活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および耐熱性光輝部品
【課題】ポットライフが制限されにくい１液型でありながら貯蔵安定性に優れ、かつ基材との密着性、および耐熱性に優れた塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および耐熱性光輝部品の提供。
【解決手段】本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、金属薄膜の下塗り用であり、塗膜形成成分と、光重合開始剤と、溶剤とを含み、前記塗膜形成成分は、スチレン単量体、および（メタ）アクリロイル単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる、ガラス転移点が−６０〜２０℃である共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、メラミン樹脂（Ｃ）とを含有し、かつアミン価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明の耐熱性光輝部品は、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物よリ形成される塗膜を備える。
【解決手段】本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、金属薄膜の下塗り用であり、塗膜形成成分と、光重合開始剤と、溶剤とを含み、前記塗膜形成成分は、スチレン単量体、および（メタ）アクリロイル単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる、ガラス転移点が−６０〜２０℃である共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、メラミン樹脂（Ｃ）とを含有し、かつアミン価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明の耐熱性光輝部品は、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物よリ形成される塗膜を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および耐熱性光輝部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品などの基材の表面には、蒸着法等により金属薄膜が形成される。このような自動車部品において、特にヘッドランプレンズの反射鏡等には、優れた耐熱性が求められる。
近年、自動車部品に用いられる基材としては、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＡＬＤ（アルミダイキャスト）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）アロイ樹脂等の耐熱性材料（以下、「耐熱素材」という場合がある。）が用いられることがある。これら耐熱素材は軽量耐衝撃性に優れており、耐熱素材を基材として用いた自動車部品は、例えば反射鏡として好適である。
【０００３】
しかし、このような耐熱素材からなる基材上に、アルミニウム等の金属を蒸着すると、得られる部品の表面平滑性が低下し、金属の光輝感が得られにくかった。特に、自動車反射鏡に用いる場合、反射鏡として必要な光学特性を確保することが困難であった。
そのため、金属薄膜を形成する前に、予め基材表面に下塗り塗料を塗布し硬化させて塗膜を形成することで、部品の表面の平滑性を維持し、光学特性を改善している。
【０００４】
下塗り塗料としては、例えば特許文献１には、ジペンタエリスリトールの多官能アクリレートと、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとを含有して成るＦＲＰ金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物が開示されている。
また、特許文献２には、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物２０〜８０重量部と、油変性アルキド樹脂８０〜２０重量部と、増感剤２〜１５重量部を含有してなるＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物が開示されている。
また、特許文献３には、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸等で油変性された、酸価が２０〜８０ｍｇＫＯ／ｇである酸変性アルキド樹脂、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および光重合開始剤を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２６１６７号公報
【特許文献２】国際公開第９５／３２２５０号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−２６７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の下塗り塗料は２液型であるため、使用する前に主剤と硬化剤とを混合する必要があり、手間がかかりやすかった。また、主剤と硬化剤とを混合してから塗料を使用できるまでの使用可能時間（ポットライフ）が短く制限されやすかった。さらに、特許文献１に記載の下塗り塗料では、これより形成される塗膜と、基材との密着性を必ずしも満足することができなかった。加えて、塗膜の耐熱性が不十分であるため、耐熱性に優れた部品が得られにくかった。
特許文献２、３に記載の下塗り塗料は、１液型であるため２液型に比べてポットライフは制限されにくいものの、貯蔵安定性が低下しやすかった。また、特許文献２、３に記載の下塗り塗料では、基材の材質として一般的に用いられるＦＲＰ（繊維強化複合材料）に比べて、より高い耐熱性を有するＢＭＣやＰＰＳ等の耐熱素材からなる基材に適用する場合には、塗膜と基材との密着性や、塗膜の耐熱性を必ずしも満足することができなかった。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、ポットライフが制限されにくい１液型でありながら貯蔵安定性に優れ、かつ基材との密着性、および耐熱性に優れた塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および耐熱性光輝部品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、下塗り塗料の成分として、特定のアクリル−スチレン共重合体と、特定の活性エネルギー線硬化性化合物と、メラミン樹脂を用い、かつ下塗り塗料のアミン価を規定することで、貯蔵安定性に優れ、基材との密着性、および耐熱性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、塗膜形成成分と、光重合開始剤と、溶剤とを含む、金属薄膜の下塗り用の活性エネルギー線硬化型塗料組成物において、前記塗膜形成成分は、スチレン単量体、および（メタ）アクリロイル単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる、ガラス転移点が−６０〜２０℃である共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、メラミン樹脂（Ｃ）とを含有し、かつ前記塗膜形成成分は、アミン価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
また、前記塗膜形成成分１００質量％中、前記共重合体（Ａ）の含有量が１６〜８１質量％、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量が１５〜５１質量％、前記メラミン樹脂（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。
さらに、前記塗膜形成成分は、アミノ基を有する化合物（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
また、前記（メタ）アクリロイル単量体が、アミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体を含むことが好ましい。
さらに、前記単量体混合物１００質量％中、スチレン単量体の含有量が５〜５０質量％であることが好ましい。
また、前記光重合開始剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の耐熱性光輝部品は、プラスチック基材と、該プラスチック基材の表面に、前記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布して形成された塗膜と、該塗膜上に形成された金属薄膜と、該金属薄膜上に形成された保護膜とを備えたことを特徴とする。
さらに、前記保護膜が、ケイ素有機化合物のプラズマ重合により形成されたことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポットライフが制限されにくい１液型でありながら貯蔵安定性に優れ、かつ基材との密着性、および耐熱性に優れた塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および耐熱性光輝部品が得られる。
また、本発明の耐熱性光輝部品は、耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［活性エネルギー線硬化型塗料組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物（以下、「塗料組成物」という。）は、プラスチック基材等の基材上に金属薄膜を形成する前に、下塗りとして塗膜を形成するために使用される、活性エネルギー線硬化型の金属薄膜用の塗料組成物である。
本発明の塗料組成物は、塗膜形成成分と、光重合開始剤と、溶剤とを含む。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの両方を示し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を示すものとする。
【００１３】
＜塗膜形成成分＞
塗膜形成成分は、共重合体（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とメラミン樹脂（Ｃ）を含有する。
（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という場合がある。）は、スチレン単量体、および（メタ）アクリロイル単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる。
【００１４】
スチレン単量体は、塗料組成物より形成される塗膜の、基材（特に耐熱素材からなる基材）に対する密着性を向上させることを目的として配合される。
スチレン単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
スチレン単量体の含有量は、単量体混合物１００質量％中、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。スチレン単量体の含有量が５質量％以上であれば、塗膜の基材に対する密着性がより向上する。一方、スチレン単量体の含有量が５０質量％以下であれば、塗膜の平滑性を良好に維持できる。
【００１５】
（メタ）アクリロイル単量体は、主に共重合体（Ａ）のガラス転移点を調整するために配合される。
（メタ）アクリロイル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ −ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これら（メタ）アクリロイル単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、（メタ）アクリロイル単量体としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリロイル単量体を併用するのが好ましい。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリロイル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００１７】
さらに、（メタ）アクリロイル単量体としては、アミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体を併用することが好ましい。アミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体としては、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）ブチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）イソブチルなどが挙げられる。
また、アミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体としては、市販品を用いることができ、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ社製の「ＣＮ３７２」、「ＣＮ３７３」、「ＣＮ３８４」、「ＣＮ３８６」などが好適である。
【００１８】
共重合体（Ａ）の構成成分である（メタ）アクリロイル単量体は、単量体混合物１００質量％中、５〜４０質量％の範囲で上述したヒドロキシ基を有する（メタ）アクリロイル単量体が含まれていることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００１９】
共重合体（Ａ）は、単量体混合物を共重合することで得られる。共重合の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などが挙げられる。
【００２０】
このようにして得られる共重合体（Ａ）は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０〜２０℃である。Ｔｇが上記範囲内であれば、塗料組成物より形成される塗膜の平滑性が向上し、塗膜上に金属薄膜を形成した際に良好な光輝感が得られ、特に自動車反射鏡の用途に用いる場合、反射鏡として必要な光学特性を確保できる。また、塗膜と基材との密着性を向上できる。なお、Ｔｇが−６０℃未満であると、塗膜が軟化しやすくなり耐熱性試験における外観が悪化する。一方、Ｔｇが２０℃を越えると、塗膜の密着性が低下する。
なお、共重合体（Ａ）のガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定される値である。
【００２１】
共重合体（Ａ）の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、１６〜８１質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が１６質量％以上であれば、塗料組成物より形成される塗膜の、基材に対する密着性がより向上する。一方、共重合体（Ａ）の含有量が８１質量％以下であれば、塗膜の耐熱性がより向上する。
【００２２】
（活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ））
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある。）としては、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基が３個未満であると、塗料組成物より形成される塗膜の耐熱性が低下する傾向にある。従って、分子内に３個未満の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる場合は、その含有量が（Ｂ）成分１００質量％中、３０質量％以下となるように用いるのが好ましい。
【００２３】
分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、市販品を用いることができ、例えば日本化薬株式会社製の「カヤラッドＤＰＨＡ」；新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−Ｔ」、「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ」；三菱レイヨン株式会社製の「ダイヤビームＵＫ−４１５４」；日本合成化学工業株式会社製の「紫光ＵＶ−７５１０Ｂ」などが好適である。
【００２４】
分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、市販品を用いることができ、例えば新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＡＰＧ−２００」、三菱レイヨン株式会社製の「ダイヤビームＵＫ−４１０１」、「ダイヤビームＵＫ−６０６３」などが好適である。
【００２５】
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、上述した（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ｂ）成分の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、１５〜５１質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１５質量％以上であれば、塗料組成物より形成される塗膜の耐熱性がより向上する。一方、（Ｂ）成分の含有量が５１質量％以下であれば、塗膜の基材に対する密着性がより向上する。
【００２７】
（メラミン樹脂（Ｃ））
メラミン樹脂（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある。）は、塗料組成物より形成される塗膜を加熱することで熱硬化し、網目状に自己架橋する。また、（Ｃ）成分は熱硬化する際に（Ａ）成分と反応する。その結果、より強固で複雑な網目構造を形成しやすくなり、塗膜の耐熱性が向上する。
（Ｃ）成分としては、メラミンとホルムアルデヒドが縮合した縮合化物や、該縮合化物がプレポリマー化したプレポリマー化物を用いる。
なお、本発明において「プレポリマー化」とは、縮合化物の重合反応を適当なところで止めた状態のことを意味する。
【００２８】
前記縮合化物としては、反応性の置換基として下記一般式（１）の構造を有する完全アルキル型、下記一般式（２）の構造を有するメチロール基型などが挙げられる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基である。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４の炭化水素基である。
炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００３１】
完全アルキル型の縮合物としては、市販の塗料用メラミン樹脂を使用することができ、例えば日本サイテックインダストリーズ株式会社製の「サイメル３００」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３５０」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３６」、「サイメル２３８」、「サイメル２６７」、「サイメル２８５」、「サイメル１１２３」、「サイメル１１７０」、「マイコート５０６」、「ＵＦＲ６５」などが好適である。
【００３２】
メチロール基型の縮合物としては、市販の塗料用メラミン樹脂を使用することができ、例えば日本サイテックインダストリーズ株式会社製の「サイメル３７０」、「サイメル７７１」、「マイコート１０２」、「ＵＦＲ３００」などが好適である。
【００３３】
上述した（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、１〜３０質量％が好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１質量％以上であれば、塗料組成物より形成される塗膜の耐熱性がより向上する。一方、（Ｃ）成分の含有量が３０質量％以下であれば、塗料組成物の貯蔵安定性を良好に維持できる。
【００３４】
（アミノ基を有する化合物（Ｄ））
塗膜形成成分は、アミノ基を有する化合物（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」という場合がある。）を含有することが好ましい。（Ｄ）成分を含有することで、後述する塗膜形成成分のアミン価の値を容易に調整できる。
（Ｄ）成分としては、アミン価を有するものであれば特に制限されないが、例えば第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、ポリアミン類、ポリアミドアミン類などが挙げられる。
なお、本発明において「アミン価」とは、ＪＩＳ Ｋ７２３７に準拠して測定される値のことである。
【００３５】
第一級アミン類としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
【００３６】
第二級アミン類としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
【００３７】
第三級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
【００３８】
アルコールアミン類としては、例えばＮ−メチルエタノールアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３９】
エーテルアミン類としては、例えば１−アミノ−２−メトキシエタン、１−アミノ−２−エトキシエタン、１−アミノ−２−ブトキシエタン、１−アミノ−２−エトキシブタンなどが挙げられる。
【００４０】
ポリアミン類としては、例えばＤＩＣ株式会社製の「エピクロンＢ−３１５０」、「エピクロンＢ−３２６０」、「エピクロンＢ−０５３」、「エピクロンＢ−０６５」、「エピクロンＥＸＢ−３５３」；株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカハードナーＥＨ−５４０−５」、「アデカハードナーＥＨ−５５１ＣＨ」などが挙げられる。
【００４１】
ポリアミドアミン類としては、例えば株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカハードナーＧＭ−６４０」、「アデカハードナーＧＭ−６４５」、「アデカハードナーＧＭ−６５０」、「アデカハードナーＧＭ−６５６」、「アデカハードナーＧＭ−６６０」、「アデカハードナーＧＭ−６６５」などが挙げられる。
【００４２】
上述した（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、（Ｄ）成分として低分子量の化合物を用いると、塗料組成物より形成される塗膜の耐熱性が低下する場合がある。従って、（Ｄ）成分としては高分子量の化合物を用いるのが好ましい。
【００４３】
（Ｄ）成分は塗膜形成成分のアミン価を容易に調整できる成分であり、塗膜形成成分のアミン価が所望の値となるように、（Ｄ）成分の含有量は適宜決定される。
【００４４】
（その他）
塗膜形成成分は、塗料組成物の流動性を改質するために熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルなどのホモポリマーや、これらの共重合体などの（メタ）アクリル樹脂が例示できる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００４５】
熱可塑性樹脂は、得られる塗料組成物の用途に応じて添加されるものであり、その含有量は塗膜形成成分１００質量％中、０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂を含有しない場合であっても、本発明の効果は十分に発揮されるが、含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の付着性、耐水性、防錆性などの諸物性を保持しつつ、さらに塗料組成物の流動性を改質することができる。
【００４６】
（物性）
塗膜形成成分は、アミン価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
塗膜形成成分のアミン価は、（Ｄ）成分など、アミン価を有する化合物を配合することで調整できる。なお、（Ｄ）成分は比較的揮発性が高いので、塗膜形成成分を製造する際に（Ｄ）成分が揮発して、所望のアミン価に調整しにくくなる場合がある。そこで、単量体混合物中にアミン価を有する化合物、すなわちアミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体を配合し、これを共重合させて（Ａ）成分を得れば、塗膜形成成分を製造する際にアミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体が揮発することがないので、より容易にアミン価を調整できる。
【００４７】
塗膜形成成分のアミン価は、（Ｄ）成分やアミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体の種類や配合量により、所望の値に調整できる。
また、塗膜形成成分のアミン価とは、硬化前の塗膜形成成分をＪＩＳ Ｋ７２３７に準拠して測定した値のことである。
【００４８】
ところで、上述したように１液型の下塗り塗料は、２液型に比べてポットライフは制限されにくいものの、貯蔵安定性が低下しやすかった。これは、下塗り塗料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物中にアクリル酸が不純物として存在し、該アクリル酸が下塗り塗料の貯蔵の際に遊離してゲル化を引き起こすことが原因と考えられる。また、アクリル酸の遊離は塗膜の状態でも発生しやすい。遊離アクリル酸が発生すると、特に急激な熱が塗膜に加わった際にクラックが生じやすくなり、塗膜の耐熱性が低下することとなる。
【００４９】
しかし、本発明の塗料組成物は、アミン価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの塗膜形成成分を含んでいる。アミン価を調整するための配合成分、すなわち（Ｃ）成分やアミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体は、遊離アクリル酸を捕獲するトラップ機能を有する。従って、（Ｂ）成分からアクリル酸が遊離しても、遊離アクリル酸をトラップしてゲル化の発生を抑制できるので、本発明の塗料組成物は１液型でありながら貯蔵安定性に優れると共に、耐熱性に優れた塗膜を形成できる。
塗膜形成成分のアミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、塗料組成物の貯蔵安定性の低下を抑制できると共に、塗料組成物より形成される塗膜の耐熱性を向上できる。一方、アミン価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、塗膜や該塗膜上に形成される金属薄膜の外観に虹や白化が生じるのを抑制でき、光輝性を維持できる。アミン価の下限値は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。一方、上限値は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００５０】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては特に限定されないが、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の「イルガキュア１８４」、「イルガキュア１８４Ｄ」、「イルガキュア１４９」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア７５４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア５００」、「イルガキュア１０００」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア７５４」；ＢＡＳＦ社製の「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製の「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアＥＰＡ」、「カヤキュアＤＭＢＩ」などが挙げられる。
これら光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
光重合開始剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１２質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量部以上であれば、塗料組成物より形成される塗膜の、基材に対する密着性、および耐熱性がより向上する。一方、光重合開始剤の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜上に形成される金属薄膜の外観に虹や白化が生じるのを抑制でき、光輝性を良好に維持できる。
【００５２】
＜溶剤＞
溶剤としては特に限定されないが、塗料組成物の濡れ性を高めるためには表面張力の低い溶剤を用いるのが好ましい。このような溶剤としては、例えばアルコール系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられる。さらにこれらの溶剤に加えて、蒸発速度やコスト等を考慮して、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等を併用することもできる。
これら溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
＜その他の成分＞
本発明の塗料組成物は、必要に応じて各種表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては、例えばフッ素系添加剤、セルロース系添加剤などが挙げられる。
フッ素系添加剤は、塗料組成物の表面張力を低下させて塗料組成物の濡れ性を高めることにより、基材に塗布する際のハジキを防止する作用を示す。フッ素系添加剤としては、例えばＤＩＣ株式会社製の「メガファックＦ−４７７」などが挙げられる。
セルロース系添加剤は、塗料組成物を基材に塗布する際に、造膜性を付与する作用を示す。セルロース系添加剤としては、塗料組成物の流動性を低下させることを目的として、数平均分子量が１５０００以上の高分子量のものが好ましく、具体的には、セルロース−アセテート−ブチレート樹脂などが挙げられる。
【００５４】
フッ素系添加剤は、その含有量が多くなると塗料組成物より形成される塗膜と、該塗膜上に形成される金属薄膜や、保護膜との密着性が低下する傾向にある。一方、セルロース系添加剤は、その含有量が多くなると基材に対する塗膜の付着性が低下する傾向にある。従って、表面調整剤を含有させる場合は、フッ素系添加剤とセルロース系添加剤の含有量の合計が、塗膜形成成分１００質量部に対して０．０１〜３．００質量部が好ましい。
なお、フッ素系添加剤を単独で用いる場合は、塗膜形成成分１００質量部に対して０．０１〜１．００質量部が好ましく、セルロース系添加剤を単独で用いる場合は、塗膜形成成分１００質量部に対して０．５〜５．０質量部が好ましい。
【００５５】
＜塗料組成物の製造＞
塗料組成物は、アミン価が上記範囲内となるように、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、必要に応じて（Ｃ）成分等を配合して塗膜形成成分を調製し、得られた塗膜形成成分と、光重合開始剤と、溶剤と、必要に応じて表面調整剤等のその他の成分とを混合することにより製造できる。
塗料組成物中の塗膜形成成分の割合は、用いる塗装形態に合わせて自由に設定できる。
【００５６】
こうして製造された塗料組成物は、硬化後の塗膜の膜厚が１０〜３０μｍ程度となるように、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法等で基材表面に塗装される。
ついで熱風乾燥炉等で、乾燥温度４０〜１００℃程度、乾燥時間５〜２０分程度の条件にて加熱乾燥され、溶剤が除去されると共に、熱硬化する。
さらにその後に１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度（日本電池株式会社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて照射し、光硬化し、塗膜を形成する。活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線等も使用できる。
【００５７】
このように、本発明の塗料組成物は、塗膜形成成分中に光硬化性の（Ｂ）成分と熱硬化性の（Ｃ）成分とを含有する。従って、本発明の塗料組成物より形成される塗膜は、熱硬化と光硬化を経て得られるで、熱硬化および光硬化のいずれか一方のみで形成される塗膜に比べて硬く、耐熱性に優れる。また、基材に対する密着性にも優れる。
さらに、（Ｃ）成分は熱硬化する際に（Ａ）成分の置換基部分と反応する。その結果、より強固で複雑な網目構造を形成しやすくなり、塗膜の耐熱性を向上できる。
【００５８】
また、本発明の塗料組成物は、特定のアミン価を有する塗膜形成成分を含むので、（Ｂ）成分から遊離するアクリル酸を捕獲できる。従って、ポットライフが制限されにくい１液型でありながら、貯蔵安定性に優れると共に、耐熱性に優れた塗膜を形成できる。
【００５９】
［耐熱性光輝部品］
本発明の耐熱性光輝部品は、プラスチック基材と、該プラスチック基材の表面に本発明の塗料組成物を塗布して形成された塗膜と、該塗膜上に形成された金属薄膜と、該金属薄膜上に形成された保護膜とを備える。
プラスチック基材の材料としては、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）アロイ樹脂等の耐熱素材が使用できる。
【００６０】
金属薄膜は、プラスチック基材表面に本発明の塗料組成物を塗布して塗膜を形成した後、蒸着法またはスパッタリング法により形成される。
金属薄膜の材質としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、銀、亜鉛、スズ、インジウム、マグネシウム、これらの酸化物、およびこれらの合金などが挙げられる。
金属薄膜の厚さは、１０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。金属薄膜の厚さが１０ｎｍ以上であれば、反射率の低下を抑制し、十分な光輝感が得られる。一方、金属薄膜の厚さが５００ｎｍ以下であれば、外観の白化等の発生を抑制できる。
【００６１】
保護膜は、金属薄膜を被覆して腐食を防止するものであり、金属薄膜用塗料を硬化後の保護膜の膜厚が１〜１０μｍ程度となるように金属薄膜上に塗布し、１００〜１２０℃で５〜１５分程度の条件で加熱乾燥することで形成できる。
金属薄膜用塗料としては、例えば金属薄膜の光輝感を損なうことのないクリヤー塗料が好ましく、例えばアクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート型アクリル系塗料などが挙げられる。
【００６２】
また、保護膜は、ケイ素有機系化合物ガスをプラズマ化することでも形成できる。プラズマ化の方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の塗料組成物よりなる塗膜および金属薄膜が順次形成されたプラスチック基材をプラズマ重合装置に備え、減圧下、ヘキサメチレンジシロキサンガスと酸素ガスを通気しながら放電させてプラズマを発生させることで、金属薄膜上に保護膜が形成される。放電の際の圧力や電力等は特に制限されないが、保護膜の厚さが１０〜３００μｍになるように、圧力や電力等を調整するのが好ましい。
【００６３】
このようにして得られる本発明の耐熱性光輝部品の用途としては特に限定されないが、例えばプラスチック基材として耐熱素材を用いれば、ヘッドランプ、タールランプ、サイドランプ等の自動車反射鏡などに好適に用いることができる。特に比較的大光量が必要なヘッドランプ用として好適である。
【００６４】
本発明の耐熱性光輝部品は、プラスチック基材上に金属薄膜を形成する前に、本発明の塗料組成物より形成される塗膜を形成するので、部品表面が平滑となり、良好な光学特性を維持できる。また、本発明の耐熱性光輝部品は、優れた耐熱性を有すると共に、プラスチック基材と塗膜との密着性が良好であるため、プラスチック基材として耐熱素材を用いることができ、軽量耐衝撃性にも優れる。
【実施例】
【００６５】
［共重合体（Ａ）（Ａ−１〜Ａ−８）の調製］
冷却機、温度計、撹拌機およびモノマー滴下装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、表１に示す組成（１）の各成分を仕込み、撹拌下、内温９０℃になるまで加温した。ついで、表１に示す組成（２）の単量体混合物を９０分間にわたって滴下し、９０℃で８０分保持した。その後、表１に示す組成（３）を加え９２℃に昇温して２００分保持し、不揮発分４５％の共重合体（Ａ）（Ａ−１〜Ａ−８）を得た。
表１中の重合開始剤は以下の通りである。
・重合開始剤Ａ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製）。
・重合開始剤Ｂ：パーブチルＯ（日本油脂株式会社製）。
【００６６】
得られた共重合体（Ａ）のガラス転移点を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
［実施例１］
＜塗料組成物の調製＞
表２に示す固形分比率（質量比）で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合して塗膜形成成分を調製し、これに光重合開始剤と、表面調整剤と、溶剤とを表２に示す固形分比率（質量比）で混合して、液状の塗料組成物を調製した。
【００６９】
（アミン価の測定）
硬化前の塗膜形成成分のアミン価を、ＪＩＳ Ｋ７２３７に準拠して測定し、これを塗膜形成成分のアミン価とした。結果を表２に示す。
【００７０】
（貯蔵安定性の評価）
得られた塗料組成物を４０℃で１カ月間保存し、その貯蔵安定性を目視にて観察し、以下に示す評価基準にて評価した。結果を表２に示す。
○：粘度変化が僅かであり、かつゲルが発生していない。
△：粘度の上昇は見られるが、ゲルは発生しておらず、塗装可能である。
×：粘度の上昇が著しく塗装不可能であるか、またはゲルが発生している。
【００７１】
＜耐熱性光輝部品の製造＞
プラスチック基材として、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）素材、およびＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）素材の自動車反射鏡用の耐熱素材成形品を用いた。
各プラスチック基材をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、先に調製した塗料組成物を硬化後の膜厚が１０〜１５μｍになるように、プラスチック基材の表面にスプレーガンでエアースプレー塗装した。その後、８０℃×１０分の条件でプレヒートして溶剤を除去した。ついで、８０Ｗ／ｃｍのオゾンタイプ拡散型の高圧水銀灯を使用して、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射することで硬化させて、プラスチック基材上に塗膜を形成した。
【００７２】
ついで、蒸着装置（（株）アルバック製「ＥＸ−２００」）にセットし、真空度が１．３×１０−２Ｐａになるまで減圧した後、アルミニウムを７００℃に加熱することで、塗膜上にアルミニウムを真空蒸着させ、金属薄膜（アルミニウム蒸着膜）を形成した。該アルミニウム蒸着膜の厚さは１５０ｎｍであった。
【００７３】
別途、ユピカコート３００２Ａ（日本ユピカ株式会社製）を２０質量部と、トルエンを３５質量部と、ソルベッソ＃１００を４０質量部と、ｎ−ブタノールを５質量部とを混合してクリヤー塗料を調製した。
得られたクリヤー塗料を、乾燥膜厚が３μｍになるように、金属薄膜の表面にスプレーガンでエアースプレー塗装した。その後、１２０℃×１０分の条件で焼き付けて、金属薄膜上に保護膜を形成し、試験片（自動車反射鏡用の耐熱性光輝部品）を製造した。なお、プラスチック基材として、ＢＭＣ素材を用いて得られた自動車反射鏡用の耐熱性光輝部品を「試験片１」、ＰＰＳ素材を用いて得られた自動車反射鏡用の耐熱性光輝部品を「試験片２」とする。
このようにして得られた試験片について、以下に示すように、平滑性の評価、初期評価、耐熱性の評価、耐湿性の評価を実施した。結果を表５に示す。
【００７４】
＜平滑性の評価＞
試験片１の製造過程において、塗膜上に金属薄膜を形成した後の蒸着面を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：ユズ肌が見られない。
△：わずかにユズ肌が見られるが、使用可能な範囲である。
×：明らかにユズ肌が見られる。
【００７５】
＜初期評価＞
（外観光沢の評価）
試験片１の外観について、虹や白化等の欠陥の有無を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：光沢に優れ、虹や白化等の欠陥がない。
△：僅かに虹や白化等の欠陥がある。
×：虹や白化等の欠陥がある。
【００７６】
（外観状態の評価）
試験片１の外観について、クラックやフクレ等の欠陥の有無を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：クラックやフクレ等の欠陥がない。
△：僅かにクラックやフクレ等の欠陥がある。
×：クラックやフクレ等の欠陥がある。
【００７７】
（密着性の評価）
試験片１の保護膜上に、２ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、その上からセロハン粘着テープを貼着した後、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数え、以下の評価基準にて評価した。
○：碁盤目の残存数が１００個。
△：碁盤目の残存数が９１〜９９個。
×：碁盤目の残存数が９０個以下。
【００７８】
＜耐熱性の評価１＞
試験片１を１８０℃の熱風循環式乾燥炉の中で９６時間放置した後、取り出し、室温まで放冷し、耐熱試験を実施した。耐熱試験後の試験片１の外観光沢、外観状態、および密着性について、初期評価と同様にして評価した。
【００７９】
＜耐熱性の評価２＞
試験片２を２３０℃の熱風循環式乾燥炉の中で９６時間放置した後、取り出し、室温まで放冷し、耐熱試験を実施した。耐熱試験後の試験片２の外観光沢、外観状態、および密着性について、初期評価と同様にして評価した。
【００８０】
＜耐湿性の評価＞
試験片１を温度５０℃、湿度９５ＲＨ％の恒温恒湿器の中で２４０時間放置した後、取り出し、軽く布でぬぐい、耐湿試験を実施した。耐湿試験後の試験片１の外観光沢、外観状態、および密着性について、初期評価と同様にして評価した。
【００８１】
［実施例２〜１１］
表２、３に示す固形分比率（質量比）で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合して塗膜形成成分を調製し、これに光重合開始剤と、表面調整剤と、溶剤とを表２、３に示す固形分比率（質量比）で混合した以外は、実施例１と同様にして、液状の塗料組成物を調製し、各測定および評価を実施した。結果を表２、３に示す。
また、各実施例で得られた塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片１、２を製造し、各評価を実施した。結果を表５、６に示す。
【００８２】
［実施例１２］
表３に示す固形分比率（質量比）で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合して塗膜形成成分を調製し、これに光重合開始剤と、表面調整剤と、溶剤とを表３に示す固形分比率（質量比）で混合した以外は、実施例１と同様にして、液状の塗料組成物を調製し、各測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
また、得られた塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜上に金属薄膜を形成した。ついで、透明塗膜と金属酸化物層が順次形成されたプラスチック基材をプラズマ重合装置（ＵＬＶＡＣ社製、「ＣＰＶ−４５０」）にセットし、減圧下、ヘキサメチレンジシロキサンガスを２０ｓｃｃｍと、酸素ガスを１００ｓｃｃｍの割合で通気しながら、圧力を２．３×１０−１Ｐａに調節・保持し、１３５６ＭＨｚ、８００Ｗ／ｃｍ２の低周波電力を与えながら放電させてプラズマを発生させた。この状態で、８０℃で１０分間保持し、膜厚が０．０６μｍの保護膜を金属薄膜上に形成し、試験片１、２を製造した。
得られた試験片１、２について、実施例１と同様にして各評価を実施した。結果を表６に示す。
【００８３】
［比較例１〜６］
表４に示す固形分比率（質量比）で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合して塗膜形成成分を調製し、これに光重合開始剤と、表面調整剤と、溶剤とを表４に示す固形分比率（質量比）で混合した以外は、実施例１と同様にして、液状の塗料組成物を調製し、各測定および評価を実施した。結果を表４に示す。
また、各比較例で得られた塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片１、２を製造し、各評価を実施した。結果を表７に示す。
【００８４】
［比較例７］
表４に示す固形分比率（質量比）で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合して塗膜形成成分を調製し、これに光重合開始剤と、表面調整剤と、溶剤とを表４に示す固形分比率（質量比）で混合した以外は、実施例１と同様にして、液状の塗料組成物を調製し、各測定および評価を実施した。結果を表４に示す。
また、得られた塗料組成物を用いた以外は、実施例１２と同様にして試験片１、２を製造し、各評価を実施した。結果を表７に示す。
【００８５】
なお、表２〜４中の各成分は、以下の通りである。
・カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製）。
・ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−Ｔ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業製）。
・ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（新中村化学工業製）。
・ＮＫエステルＡＰＧ−２００：トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業製）。
・サイメル３０３：メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製）。
・サイメル３７０：メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製）。
・アデカハードナーＧＭ−６６５：ポリアミドアミン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アミン価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
・エピクロンＥＸＢ−３５３：ポリアミン（ＤＩＣ株式会社製、アミン価１０００〜１１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
・イルガキュア６５１：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）。
・カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ：光重合開始剤（日本化薬株式会社製）。
・イルガキュア１８４：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）。
・メガファックＦ−４７７：表面改質剤（ＤＩＣ株式会社製）。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
【表６】
【００９１】
【表７】
【００９２】
表５、６から明らかなように、各実施例で得られた塗料組成物は、貯蔵安定性に優れていた。また、該塗料組成物より形成された塗膜は、耐熱素材からなるプラスチック基材との密着性に優れると共に、耐熱性および耐湿性が良好であった。
一方、表７から明らかなように、ガラス転移点が−７２．１℃である共重合体（Ａ）を含む塗料組成物を用いた比較例１の場合、塗膜や金属薄膜の外観に虹や白化等の劣化が生じやすかった。また、塗膜の耐熱性や耐湿性が低かった。
ガラス転移点が３４．５℃である共重合体（Ａ）を含む塗料組成物を用いた比較例２の場合、塗膜とプラスチック基材との密着性が低かった。
アミン価が１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇである塗膜形成成分を含む塗料組成物を用いた比較例３の場合、塗膜の耐熱性が低く、クラックやフクレ等の劣化が生じやすかった。また、塗料組成物の貯蔵安定性が低かった。
アミン価が２０４．３ｍｇＫＯＨ／ｇである塗膜形成成分を含む塗料組成物を用いた比較例４の場合、塗膜や金属薄膜の外観に虹や白化等の劣化が生じやすかった。また、塗膜の耐熱性や耐湿性が低かった。
スチレン単量体を用いずに共重合して得た共重合体（Ａ）を含む塗料組成物を用いた比較例５、７の場合、塗膜とプラスチック基材との密着性が低かった。
メラミン樹脂（Ｃ）を含有しない塗膜形成成分を含む塗料組成物を用いた比較例６の場合、塗膜の耐熱性が低く、塗膜や金属薄膜の外観に虹や白化等の劣化が生じやすかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および耐熱性光輝部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品などの基材の表面には、蒸着法等により金属薄膜が形成される。このような自動車部品において、特にヘッドランプレンズの反射鏡等には、優れた耐熱性が求められる。
近年、自動車部品に用いられる基材としては、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＡＬＤ（アルミダイキャスト）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）アロイ樹脂等の耐熱性材料（以下、「耐熱素材」という場合がある。）が用いられることがある。これら耐熱素材は軽量耐衝撃性に優れており、耐熱素材を基材として用いた自動車部品は、例えば反射鏡として好適である。
【０００３】
しかし、このような耐熱素材からなる基材上に、アルミニウム等の金属を蒸着すると、得られる部品の表面平滑性が低下し、金属の光輝感が得られにくかった。特に、自動車反射鏡に用いる場合、反射鏡として必要な光学特性を確保することが困難であった。
そのため、金属薄膜を形成する前に、予め基材表面に下塗り塗料を塗布し硬化させて塗膜を形成することで、部品の表面の平滑性を維持し、光学特性を改善している。
【０００４】
下塗り塗料としては、例えば特許文献１には、ジペンタエリスリトールの多官能アクリレートと、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとを含有して成るＦＲＰ金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物が開示されている。
また、特許文献２には、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物２０〜８０重量部と、油変性アルキド樹脂８０〜２０重量部と、増感剤２〜１５重量部を含有してなるＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物が開示されている。
また、特許文献３には、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸等で油変性された、酸価が２０〜８０ｍｇＫＯ／ｇである酸変性アルキド樹脂、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および光重合開始剤を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２６１６７号公報
【特許文献２】国際公開第９５／３２２５０号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−２６７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の下塗り塗料は２液型であるため、使用する前に主剤と硬化剤とを混合する必要があり、手間がかかりやすかった。また、主剤と硬化剤とを混合してから塗料を使用できるまでの使用可能時間（ポットライフ）が短く制限されやすかった。さらに、特許文献１に記載の下塗り塗料では、これより形成される塗膜と、基材との密着性を必ずしも満足することができなかった。加えて、塗膜の耐熱性が不十分であるため、耐熱性に優れた部品が得られにくかった。
特許文献２、３に記載の下塗り塗料は、１液型であるため２液型に比べてポットライフは制限されにくいものの、貯蔵安定性が低下しやすかった。また、特許文献２、３に記載の下塗り塗料では、基材の材質として一般的に用いられるＦＲＰ（繊維強化複合材料）に比べて、より高い耐熱性を有するＢＭＣやＰＰＳ等の耐熱素材からなる基材に適用する場合には、塗膜と基材との密着性や、塗膜の耐熱性を必ずしも満足することができなかった。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、ポットライフが制限されにくい１液型でありながら貯蔵安定性に優れ、かつ基材との密着性、および耐熱性に優れた塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および耐熱性光輝部品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、下塗り塗料の成分として、特定のアクリル−スチレン共重合体と、特定の活性エネルギー線硬化性化合物と、メラミン樹脂を用い、かつ下塗り塗料のアミン価を規定することで、貯蔵安定性に優れ、基材との密着性、および耐熱性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、塗膜形成成分と、光重合開始剤と、溶剤とを含む、金属薄膜の下塗り用の活性エネルギー線硬化型塗料組成物において、前記塗膜形成成分は、スチレン単量体、および（メタ）アクリロイル単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる、ガラス転移点が−６０〜２０℃である共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、メラミン樹脂（Ｃ）とを含有し、かつ前記塗膜形成成分は、アミン価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
また、前記塗膜形成成分１００質量％中、前記共重合体（Ａ）の含有量が１６〜８１質量％、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量が１５〜５１質量％、前記メラミン樹脂（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。
さらに、前記塗膜形成成分は、アミノ基を有する化合物（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
また、前記（メタ）アクリロイル単量体が、アミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体を含むことが好ましい。
さらに、前記単量体混合物１００質量％中、スチレン単量体の含有量が５〜５０質量％であることが好ましい。
また、前記光重合開始剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の耐熱性光輝部品は、プラスチック基材と、該プラスチック基材の表面に、前記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布して形成された塗膜と、該塗膜上に形成された金属薄膜と、該金属薄膜上に形成された保護膜とを備えたことを特徴とする。
さらに、前記保護膜が、ケイ素有機化合物のプラズマ重合により形成されたことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポットライフが制限されにくい１液型でありながら貯蔵安定性に優れ、かつ基材との密着性、および耐熱性に優れた塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および耐熱性光輝部品が得られる。
また、本発明の耐熱性光輝部品は、耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［活性エネルギー線硬化型塗料組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物（以下、「塗料組成物」という。）は、プラスチック基材等の基材上に金属薄膜を形成する前に、下塗りとして塗膜を形成するために使用される、活性エネルギー線硬化型の金属薄膜用の塗料組成物である。
本発明の塗料組成物は、塗膜形成成分と、光重合開始剤と、溶剤とを含む。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの両方を示し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を示すものとする。
【００１３】
＜塗膜形成成分＞
塗膜形成成分は、共重合体（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とメラミン樹脂（Ｃ）を含有する。
（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という場合がある。）は、スチレン単量体、および（メタ）アクリロイル単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる。
【００１４】
スチレン単量体は、塗料組成物より形成される塗膜の、基材（特に耐熱素材からなる基材）に対する密着性を向上させることを目的として配合される。
スチレン単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
スチレン単量体の含有量は、単量体混合物１００質量％中、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。スチレン単量体の含有量が５質量％以上であれば、塗膜の基材に対する密着性がより向上する。一方、スチレン単量体の含有量が５０質量％以下であれば、塗膜の平滑性を良好に維持できる。
【００１５】
（メタ）アクリロイル単量体は、主に共重合体（Ａ）のガラス転移点を調整するために配合される。
（メタ）アクリロイル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ −ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これら（メタ）アクリロイル単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、（メタ）アクリロイル単量体としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリロイル単量体を併用するのが好ましい。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリロイル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００１７】
さらに、（メタ）アクリロイル単量体としては、アミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体を併用することが好ましい。アミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体としては、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）ブチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）イソブチルなどが挙げられる。
また、アミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体としては、市販品を用いることができ、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ社製の「ＣＮ３７２」、「ＣＮ３７３」、「ＣＮ３８４」、「ＣＮ３８６」などが好適である。
【００１８】
共重合体（Ａ）の構成成分である（メタ）アクリロイル単量体は、単量体混合物１００質量％中、５〜４０質量％の範囲で上述したヒドロキシ基を有する（メタ）アクリロイル単量体が含まれていることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００１９】
共重合体（Ａ）は、単量体混合物を共重合することで得られる。共重合の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などが挙げられる。
【００２０】
このようにして得られる共重合体（Ａ）は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０〜２０℃である。Ｔｇが上記範囲内であれば、塗料組成物より形成される塗膜の平滑性が向上し、塗膜上に金属薄膜を形成した際に良好な光輝感が得られ、特に自動車反射鏡の用途に用いる場合、反射鏡として必要な光学特性を確保できる。また、塗膜と基材との密着性を向上できる。なお、Ｔｇが−６０℃未満であると、塗膜が軟化しやすくなり耐熱性試験における外観が悪化する。一方、Ｔｇが２０℃を越えると、塗膜の密着性が低下する。
なお、共重合体（Ａ）のガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定される値である。
【００２１】
共重合体（Ａ）の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、１６〜８１質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が１６質量％以上であれば、塗料組成物より形成される塗膜の、基材に対する密着性がより向上する。一方、共重合体（Ａ）の含有量が８１質量％以下であれば、塗膜の耐熱性がより向上する。
【００２２】
（活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ））
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある。）としては、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基が３個未満であると、塗料組成物より形成される塗膜の耐熱性が低下する傾向にある。従って、分子内に３個未満の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる場合は、その含有量が（Ｂ）成分１００質量％中、３０質量％以下となるように用いるのが好ましい。
【００２３】
分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、市販品を用いることができ、例えば日本化薬株式会社製の「カヤラッドＤＰＨＡ」；新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−Ｔ」、「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ」；三菱レイヨン株式会社製の「ダイヤビームＵＫ−４１５４」；日本合成化学工業株式会社製の「紫光ＵＶ−７５１０Ｂ」などが好適である。
【００２４】
分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、市販品を用いることができ、例えば新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＡＰＧ−２００」、三菱レイヨン株式会社製の「ダイヤビームＵＫ−４１０１」、「ダイヤビームＵＫ−６０６３」などが好適である。
【００２５】
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、上述した（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ｂ）成分の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、１５〜５１質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１５質量％以上であれば、塗料組成物より形成される塗膜の耐熱性がより向上する。一方、（Ｂ）成分の含有量が５１質量％以下であれば、塗膜の基材に対する密着性がより向上する。
【００２７】
（メラミン樹脂（Ｃ））
メラミン樹脂（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある。）は、塗料組成物より形成される塗膜を加熱することで熱硬化し、網目状に自己架橋する。また、（Ｃ）成分は熱硬化する際に（Ａ）成分と反応する。その結果、より強固で複雑な網目構造を形成しやすくなり、塗膜の耐熱性が向上する。
（Ｃ）成分としては、メラミンとホルムアルデヒドが縮合した縮合化物や、該縮合化物がプレポリマー化したプレポリマー化物を用いる。
なお、本発明において「プレポリマー化」とは、縮合化物の重合反応を適当なところで止めた状態のことを意味する。
【００２８】
前記縮合化物としては、反応性の置換基として下記一般式（１）の構造を有する完全アルキル型、下記一般式（２）の構造を有するメチロール基型などが挙げられる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基である。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４の炭化水素基である。
炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００３１】
完全アルキル型の縮合物としては、市販の塗料用メラミン樹脂を使用することができ、例えば日本サイテックインダストリーズ株式会社製の「サイメル３００」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３５０」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３６」、「サイメル２３８」、「サイメル２６７」、「サイメル２８５」、「サイメル１１２３」、「サイメル１１７０」、「マイコート５０６」、「ＵＦＲ６５」などが好適である。
【００３２】
メチロール基型の縮合物としては、市販の塗料用メラミン樹脂を使用することができ、例えば日本サイテックインダストリーズ株式会社製の「サイメル３７０」、「サイメル７７１」、「マイコート１０２」、「ＵＦＲ３００」などが好適である。
【００３３】
上述した（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、１〜３０質量％が好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１質量％以上であれば、塗料組成物より形成される塗膜の耐熱性がより向上する。一方、（Ｃ）成分の含有量が３０質量％以下であれば、塗料組成物の貯蔵安定性を良好に維持できる。
【００３４】
（アミノ基を有する化合物（Ｄ））
塗膜形成成分は、アミノ基を有する化合物（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」という場合がある。）を含有することが好ましい。（Ｄ）成分を含有することで、後述する塗膜形成成分のアミン価の値を容易に調整できる。
（Ｄ）成分としては、アミン価を有するものであれば特に制限されないが、例えば第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、ポリアミン類、ポリアミドアミン類などが挙げられる。
なお、本発明において「アミン価」とは、ＪＩＳ Ｋ７２３７に準拠して測定される値のことである。
【００３５】
第一級アミン類としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
【００３６】
第二級アミン類としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
【００３７】
第三級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
【００３８】
アルコールアミン類としては、例えばＮ−メチルエタノールアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３９】
エーテルアミン類としては、例えば１−アミノ−２−メトキシエタン、１−アミノ−２−エトキシエタン、１−アミノ−２−ブトキシエタン、１−アミノ−２−エトキシブタンなどが挙げられる。
【００４０】
ポリアミン類としては、例えばＤＩＣ株式会社製の「エピクロンＢ−３１５０」、「エピクロンＢ−３２６０」、「エピクロンＢ−０５３」、「エピクロンＢ−０６５」、「エピクロンＥＸＢ−３５３」；株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカハードナーＥＨ−５４０−５」、「アデカハードナーＥＨ−５５１ＣＨ」などが挙げられる。
【００４１】
ポリアミドアミン類としては、例えば株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカハードナーＧＭ−６４０」、「アデカハードナーＧＭ−６４５」、「アデカハードナーＧＭ−６５０」、「アデカハードナーＧＭ−６５６」、「アデカハードナーＧＭ−６６０」、「アデカハードナーＧＭ−６６５」などが挙げられる。
【００４２】
上述した（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、（Ｄ）成分として低分子量の化合物を用いると、塗料組成物より形成される塗膜の耐熱性が低下する場合がある。従って、（Ｄ）成分としては高分子量の化合物を用いるのが好ましい。
【００４３】
（Ｄ）成分は塗膜形成成分のアミン価を容易に調整できる成分であり、塗膜形成成分のアミン価が所望の値となるように、（Ｄ）成分の含有量は適宜決定される。
【００４４】
（その他）
塗膜形成成分は、塗料組成物の流動性を改質するために熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルなどのホモポリマーや、これらの共重合体などの（メタ）アクリル樹脂が例示できる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００４５】
熱可塑性樹脂は、得られる塗料組成物の用途に応じて添加されるものであり、その含有量は塗膜形成成分１００質量％中、０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂を含有しない場合であっても、本発明の効果は十分に発揮されるが、含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の付着性、耐水性、防錆性などの諸物性を保持しつつ、さらに塗料組成物の流動性を改質することができる。
【００４６】
（物性）
塗膜形成成分は、アミン価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
塗膜形成成分のアミン価は、（Ｄ）成分など、アミン価を有する化合物を配合することで調整できる。なお、（Ｄ）成分は比較的揮発性が高いので、塗膜形成成分を製造する際に（Ｄ）成分が揮発して、所望のアミン価に調整しにくくなる場合がある。そこで、単量体混合物中にアミン価を有する化合物、すなわちアミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体を配合し、これを共重合させて（Ａ）成分を得れば、塗膜形成成分を製造する際にアミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体が揮発することがないので、より容易にアミン価を調整できる。
【００４７】
塗膜形成成分のアミン価は、（Ｄ）成分やアミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体の種類や配合量により、所望の値に調整できる。
また、塗膜形成成分のアミン価とは、硬化前の塗膜形成成分をＪＩＳ Ｋ７２３７に準拠して測定した値のことである。
【００４８】
ところで、上述したように１液型の下塗り塗料は、２液型に比べてポットライフは制限されにくいものの、貯蔵安定性が低下しやすかった。これは、下塗り塗料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物中にアクリル酸が不純物として存在し、該アクリル酸が下塗り塗料の貯蔵の際に遊離してゲル化を引き起こすことが原因と考えられる。また、アクリル酸の遊離は塗膜の状態でも発生しやすい。遊離アクリル酸が発生すると、特に急激な熱が塗膜に加わった際にクラックが生じやすくなり、塗膜の耐熱性が低下することとなる。
【００４９】
しかし、本発明の塗料組成物は、アミン価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの塗膜形成成分を含んでいる。アミン価を調整するための配合成分、すなわち（Ｃ）成分やアミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体は、遊離アクリル酸を捕獲するトラップ機能を有する。従って、（Ｂ）成分からアクリル酸が遊離しても、遊離アクリル酸をトラップしてゲル化の発生を抑制できるので、本発明の塗料組成物は１液型でありながら貯蔵安定性に優れると共に、耐熱性に優れた塗膜を形成できる。
塗膜形成成分のアミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、塗料組成物の貯蔵安定性の低下を抑制できると共に、塗料組成物より形成される塗膜の耐熱性を向上できる。一方、アミン価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、塗膜や該塗膜上に形成される金属薄膜の外観に虹や白化が生じるのを抑制でき、光輝性を維持できる。アミン価の下限値は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。一方、上限値は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００５０】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては特に限定されないが、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の「イルガキュア１８４」、「イルガキュア１８４Ｄ」、「イルガキュア１４９」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア７５４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア５００」、「イルガキュア１０００」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア７５４」；ＢＡＳＦ社製の「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製の「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアＥＰＡ」、「カヤキュアＤＭＢＩ」などが挙げられる。
これら光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
光重合開始剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１２質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量部以上であれば、塗料組成物より形成される塗膜の、基材に対する密着性、および耐熱性がより向上する。一方、光重合開始剤の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜上に形成される金属薄膜の外観に虹や白化が生じるのを抑制でき、光輝性を良好に維持できる。
【００５２】
＜溶剤＞
溶剤としては特に限定されないが、塗料組成物の濡れ性を高めるためには表面張力の低い溶剤を用いるのが好ましい。このような溶剤としては、例えばアルコール系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられる。さらにこれらの溶剤に加えて、蒸発速度やコスト等を考慮して、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等を併用することもできる。
これら溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
＜その他の成分＞
本発明の塗料組成物は、必要に応じて各種表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては、例えばフッ素系添加剤、セルロース系添加剤などが挙げられる。
フッ素系添加剤は、塗料組成物の表面張力を低下させて塗料組成物の濡れ性を高めることにより、基材に塗布する際のハジキを防止する作用を示す。フッ素系添加剤としては、例えばＤＩＣ株式会社製の「メガファックＦ−４７７」などが挙げられる。
セルロース系添加剤は、塗料組成物を基材に塗布する際に、造膜性を付与する作用を示す。セルロース系添加剤としては、塗料組成物の流動性を低下させることを目的として、数平均分子量が１５０００以上の高分子量のものが好ましく、具体的には、セルロース−アセテート−ブチレート樹脂などが挙げられる。
【００５４】
フッ素系添加剤は、その含有量が多くなると塗料組成物より形成される塗膜と、該塗膜上に形成される金属薄膜や、保護膜との密着性が低下する傾向にある。一方、セルロース系添加剤は、その含有量が多くなると基材に対する塗膜の付着性が低下する傾向にある。従って、表面調整剤を含有させる場合は、フッ素系添加剤とセルロース系添加剤の含有量の合計が、塗膜形成成分１００質量部に対して０．０１〜３．００質量部が好ましい。
なお、フッ素系添加剤を単独で用いる場合は、塗膜形成成分１００質量部に対して０．０１〜１．００質量部が好ましく、セルロース系添加剤を単独で用いる場合は、塗膜形成成分１００質量部に対して０．５〜５．０質量部が好ましい。
【００５５】
＜塗料組成物の製造＞
塗料組成物は、アミン価が上記範囲内となるように、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、必要に応じて（Ｃ）成分等を配合して塗膜形成成分を調製し、得られた塗膜形成成分と、光重合開始剤と、溶剤と、必要に応じて表面調整剤等のその他の成分とを混合することにより製造できる。
塗料組成物中の塗膜形成成分の割合は、用いる塗装形態に合わせて自由に設定できる。
【００５６】
こうして製造された塗料組成物は、硬化後の塗膜の膜厚が１０〜３０μｍ程度となるように、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法等で基材表面に塗装される。
ついで熱風乾燥炉等で、乾燥温度４０〜１００℃程度、乾燥時間５〜２０分程度の条件にて加熱乾燥され、溶剤が除去されると共に、熱硬化する。
さらにその後に１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度（日本電池株式会社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて照射し、光硬化し、塗膜を形成する。活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線等も使用できる。
【００５７】
このように、本発明の塗料組成物は、塗膜形成成分中に光硬化性の（Ｂ）成分と熱硬化性の（Ｃ）成分とを含有する。従って、本発明の塗料組成物より形成される塗膜は、熱硬化と光硬化を経て得られるで、熱硬化および光硬化のいずれか一方のみで形成される塗膜に比べて硬く、耐熱性に優れる。また、基材に対する密着性にも優れる。
さらに、（Ｃ）成分は熱硬化する際に（Ａ）成分の置換基部分と反応する。その結果、より強固で複雑な網目構造を形成しやすくなり、塗膜の耐熱性を向上できる。
【００５８】
また、本発明の塗料組成物は、特定のアミン価を有する塗膜形成成分を含むので、（Ｂ）成分から遊離するアクリル酸を捕獲できる。従って、ポットライフが制限されにくい１液型でありながら、貯蔵安定性に優れると共に、耐熱性に優れた塗膜を形成できる。
【００５９】
［耐熱性光輝部品］
本発明の耐熱性光輝部品は、プラスチック基材と、該プラスチック基材の表面に本発明の塗料組成物を塗布して形成された塗膜と、該塗膜上に形成された金属薄膜と、該金属薄膜上に形成された保護膜とを備える。
プラスチック基材の材料としては、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）アロイ樹脂等の耐熱素材が使用できる。
【００６０】
金属薄膜は、プラスチック基材表面に本発明の塗料組成物を塗布して塗膜を形成した後、蒸着法またはスパッタリング法により形成される。
金属薄膜の材質としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、銀、亜鉛、スズ、インジウム、マグネシウム、これらの酸化物、およびこれらの合金などが挙げられる。
金属薄膜の厚さは、１０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。金属薄膜の厚さが１０ｎｍ以上であれば、反射率の低下を抑制し、十分な光輝感が得られる。一方、金属薄膜の厚さが５００ｎｍ以下であれば、外観の白化等の発生を抑制できる。
【００６１】
保護膜は、金属薄膜を被覆して腐食を防止するものであり、金属薄膜用塗料を硬化後の保護膜の膜厚が１〜１０μｍ程度となるように金属薄膜上に塗布し、１００〜１２０℃で５〜１５分程度の条件で加熱乾燥することで形成できる。
金属薄膜用塗料としては、例えば金属薄膜の光輝感を損なうことのないクリヤー塗料が好ましく、例えばアクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート型アクリル系塗料などが挙げられる。
【００６２】
また、保護膜は、ケイ素有機系化合物ガスをプラズマ化することでも形成できる。プラズマ化の方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の塗料組成物よりなる塗膜および金属薄膜が順次形成されたプラスチック基材をプラズマ重合装置に備え、減圧下、ヘキサメチレンジシロキサンガスと酸素ガスを通気しながら放電させてプラズマを発生させることで、金属薄膜上に保護膜が形成される。放電の際の圧力や電力等は特に制限されないが、保護膜の厚さが１０〜３００μｍになるように、圧力や電力等を調整するのが好ましい。
【００６３】
このようにして得られる本発明の耐熱性光輝部品の用途としては特に限定されないが、例えばプラスチック基材として耐熱素材を用いれば、ヘッドランプ、タールランプ、サイドランプ等の自動車反射鏡などに好適に用いることができる。特に比較的大光量が必要なヘッドランプ用として好適である。
【００６４】
本発明の耐熱性光輝部品は、プラスチック基材上に金属薄膜を形成する前に、本発明の塗料組成物より形成される塗膜を形成するので、部品表面が平滑となり、良好な光学特性を維持できる。また、本発明の耐熱性光輝部品は、優れた耐熱性を有すると共に、プラスチック基材と塗膜との密着性が良好であるため、プラスチック基材として耐熱素材を用いることができ、軽量耐衝撃性にも優れる。
【実施例】
【００６５】
［共重合体（Ａ）（Ａ−１〜Ａ−８）の調製］
冷却機、温度計、撹拌機およびモノマー滴下装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、表１に示す組成（１）の各成分を仕込み、撹拌下、内温９０℃になるまで加温した。ついで、表１に示す組成（２）の単量体混合物を９０分間にわたって滴下し、９０℃で８０分保持した。その後、表１に示す組成（３）を加え９２℃に昇温して２００分保持し、不揮発分４５％の共重合体（Ａ）（Ａ−１〜Ａ−８）を得た。
表１中の重合開始剤は以下の通りである。
・重合開始剤Ａ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製）。
・重合開始剤Ｂ：パーブチルＯ（日本油脂株式会社製）。
【００６６】
得られた共重合体（Ａ）のガラス転移点を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
［実施例１］
＜塗料組成物の調製＞
表２に示す固形分比率（質量比）で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合して塗膜形成成分を調製し、これに光重合開始剤と、表面調整剤と、溶剤とを表２に示す固形分比率（質量比）で混合して、液状の塗料組成物を調製した。
【００６９】
（アミン価の測定）
硬化前の塗膜形成成分のアミン価を、ＪＩＳ Ｋ７２３７に準拠して測定し、これを塗膜形成成分のアミン価とした。結果を表２に示す。
【００７０】
（貯蔵安定性の評価）
得られた塗料組成物を４０℃で１カ月間保存し、その貯蔵安定性を目視にて観察し、以下に示す評価基準にて評価した。結果を表２に示す。
○：粘度変化が僅かであり、かつゲルが発生していない。
△：粘度の上昇は見られるが、ゲルは発生しておらず、塗装可能である。
×：粘度の上昇が著しく塗装不可能であるか、またはゲルが発生している。
【００７１】
＜耐熱性光輝部品の製造＞
プラスチック基材として、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）素材、およびＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）素材の自動車反射鏡用の耐熱素材成形品を用いた。
各プラスチック基材をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、先に調製した塗料組成物を硬化後の膜厚が１０〜１５μｍになるように、プラスチック基材の表面にスプレーガンでエアースプレー塗装した。その後、８０℃×１０分の条件でプレヒートして溶剤を除去した。ついで、８０Ｗ／ｃｍのオゾンタイプ拡散型の高圧水銀灯を使用して、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射することで硬化させて、プラスチック基材上に塗膜を形成した。
【００７２】
ついで、蒸着装置（（株）アルバック製「ＥＸ−２００」）にセットし、真空度が１．３×１０−２Ｐａになるまで減圧した後、アルミニウムを７００℃に加熱することで、塗膜上にアルミニウムを真空蒸着させ、金属薄膜（アルミニウム蒸着膜）を形成した。該アルミニウム蒸着膜の厚さは１５０ｎｍであった。
【００７３】
別途、ユピカコート３００２Ａ（日本ユピカ株式会社製）を２０質量部と、トルエンを３５質量部と、ソルベッソ＃１００を４０質量部と、ｎ−ブタノールを５質量部とを混合してクリヤー塗料を調製した。
得られたクリヤー塗料を、乾燥膜厚が３μｍになるように、金属薄膜の表面にスプレーガンでエアースプレー塗装した。その後、１２０℃×１０分の条件で焼き付けて、金属薄膜上に保護膜を形成し、試験片（自動車反射鏡用の耐熱性光輝部品）を製造した。なお、プラスチック基材として、ＢＭＣ素材を用いて得られた自動車反射鏡用の耐熱性光輝部品を「試験片１」、ＰＰＳ素材を用いて得られた自動車反射鏡用の耐熱性光輝部品を「試験片２」とする。
このようにして得られた試験片について、以下に示すように、平滑性の評価、初期評価、耐熱性の評価、耐湿性の評価を実施した。結果を表５に示す。
【００７４】
＜平滑性の評価＞
試験片１の製造過程において、塗膜上に金属薄膜を形成した後の蒸着面を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：ユズ肌が見られない。
△：わずかにユズ肌が見られるが、使用可能な範囲である。
×：明らかにユズ肌が見られる。
【００７５】
＜初期評価＞
（外観光沢の評価）
試験片１の外観について、虹や白化等の欠陥の有無を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：光沢に優れ、虹や白化等の欠陥がない。
△：僅かに虹や白化等の欠陥がある。
×：虹や白化等の欠陥がある。
【００７６】
（外観状態の評価）
試験片１の外観について、クラックやフクレ等の欠陥の有無を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：クラックやフクレ等の欠陥がない。
△：僅かにクラックやフクレ等の欠陥がある。
×：クラックやフクレ等の欠陥がある。
【００７７】
（密着性の評価）
試験片１の保護膜上に、２ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、その上からセロハン粘着テープを貼着した後、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数え、以下の評価基準にて評価した。
○：碁盤目の残存数が１００個。
△：碁盤目の残存数が９１〜９９個。
×：碁盤目の残存数が９０個以下。
【００７８】
＜耐熱性の評価１＞
試験片１を１８０℃の熱風循環式乾燥炉の中で９６時間放置した後、取り出し、室温まで放冷し、耐熱試験を実施した。耐熱試験後の試験片１の外観光沢、外観状態、および密着性について、初期評価と同様にして評価した。
【００７９】
＜耐熱性の評価２＞
試験片２を２３０℃の熱風循環式乾燥炉の中で９６時間放置した後、取り出し、室温まで放冷し、耐熱試験を実施した。耐熱試験後の試験片２の外観光沢、外観状態、および密着性について、初期評価と同様にして評価した。
【００８０】
＜耐湿性の評価＞
試験片１を温度５０℃、湿度９５ＲＨ％の恒温恒湿器の中で２４０時間放置した後、取り出し、軽く布でぬぐい、耐湿試験を実施した。耐湿試験後の試験片１の外観光沢、外観状態、および密着性について、初期評価と同様にして評価した。
【００８１】
［実施例２〜１１］
表２、３に示す固形分比率（質量比）で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合して塗膜形成成分を調製し、これに光重合開始剤と、表面調整剤と、溶剤とを表２、３に示す固形分比率（質量比）で混合した以外は、実施例１と同様にして、液状の塗料組成物を調製し、各測定および評価を実施した。結果を表２、３に示す。
また、各実施例で得られた塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片１、２を製造し、各評価を実施した。結果を表５、６に示す。
【００８２】
［実施例１２］
表３に示す固形分比率（質量比）で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合して塗膜形成成分を調製し、これに光重合開始剤と、表面調整剤と、溶剤とを表３に示す固形分比率（質量比）で混合した以外は、実施例１と同様にして、液状の塗料組成物を調製し、各測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
また、得られた塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜上に金属薄膜を形成した。ついで、透明塗膜と金属酸化物層が順次形成されたプラスチック基材をプラズマ重合装置（ＵＬＶＡＣ社製、「ＣＰＶ−４５０」）にセットし、減圧下、ヘキサメチレンジシロキサンガスを２０ｓｃｃｍと、酸素ガスを１００ｓｃｃｍの割合で通気しながら、圧力を２．３×１０−１Ｐａに調節・保持し、１３５６ＭＨｚ、８００Ｗ／ｃｍ２の低周波電力を与えながら放電させてプラズマを発生させた。この状態で、８０℃で１０分間保持し、膜厚が０．０６μｍの保護膜を金属薄膜上に形成し、試験片１、２を製造した。
得られた試験片１、２について、実施例１と同様にして各評価を実施した。結果を表６に示す。
【００８３】
［比較例１〜６］
表４に示す固形分比率（質量比）で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合して塗膜形成成分を調製し、これに光重合開始剤と、表面調整剤と、溶剤とを表４に示す固形分比率（質量比）で混合した以外は、実施例１と同様にして、液状の塗料組成物を調製し、各測定および評価を実施した。結果を表４に示す。
また、各比較例で得られた塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片１、２を製造し、各評価を実施した。結果を表７に示す。
【００８４】
［比較例７］
表４に示す固形分比率（質量比）で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合して塗膜形成成分を調製し、これに光重合開始剤と、表面調整剤と、溶剤とを表４に示す固形分比率（質量比）で混合した以外は、実施例１と同様にして、液状の塗料組成物を調製し、各測定および評価を実施した。結果を表４に示す。
また、得られた塗料組成物を用いた以外は、実施例１２と同様にして試験片１、２を製造し、各評価を実施した。結果を表７に示す。
【００８５】
なお、表２〜４中の各成分は、以下の通りである。
・カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製）。
・ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−Ｔ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業製）。
・ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（新中村化学工業製）。
・ＮＫエステルＡＰＧ−２００：トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業製）。
・サイメル３０３：メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製）。
・サイメル３７０：メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製）。
・アデカハードナーＧＭ−６６５：ポリアミドアミン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アミン価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
・エピクロンＥＸＢ−３５３：ポリアミン（ＤＩＣ株式会社製、アミン価１０００〜１１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
・イルガキュア６５１：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）。
・カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ：光重合開始剤（日本化薬株式会社製）。
・イルガキュア１８４：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）。
・メガファックＦ−４７７：表面改質剤（ＤＩＣ株式会社製）。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
【表６】
【００９１】
【表７】
【００９２】
表５、６から明らかなように、各実施例で得られた塗料組成物は、貯蔵安定性に優れていた。また、該塗料組成物より形成された塗膜は、耐熱素材からなるプラスチック基材との密着性に優れると共に、耐熱性および耐湿性が良好であった。
一方、表７から明らかなように、ガラス転移点が−７２．１℃である共重合体（Ａ）を含む塗料組成物を用いた比較例１の場合、塗膜や金属薄膜の外観に虹や白化等の劣化が生じやすかった。また、塗膜の耐熱性や耐湿性が低かった。
ガラス転移点が３４．５℃である共重合体（Ａ）を含む塗料組成物を用いた比較例２の場合、塗膜とプラスチック基材との密着性が低かった。
アミン価が１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇである塗膜形成成分を含む塗料組成物を用いた比較例３の場合、塗膜の耐熱性が低く、クラックやフクレ等の劣化が生じやすかった。また、塗料組成物の貯蔵安定性が低かった。
アミン価が２０４．３ｍｇＫＯＨ／ｇである塗膜形成成分を含む塗料組成物を用いた比較例４の場合、塗膜や金属薄膜の外観に虹や白化等の劣化が生じやすかった。また、塗膜の耐熱性や耐湿性が低かった。
スチレン単量体を用いずに共重合して得た共重合体（Ａ）を含む塗料組成物を用いた比較例５、７の場合、塗膜とプラスチック基材との密着性が低かった。
メラミン樹脂（Ｃ）を含有しない塗膜形成成分を含む塗料組成物を用いた比較例６の場合、塗膜の耐熱性が低く、塗膜や金属薄膜の外観に虹や白化等の劣化が生じやすかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成成分と、光重合開始剤と、溶剤とを含む、金属薄膜の下塗り用の活性エネルギー線硬化型塗料組成物において、
前記塗膜形成成分は、スチレン単量体、および（メタ）アクリロイル単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる、ガラス転移点が−６０〜２０℃である共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、メラミン樹脂（Ｃ）とを含有し、
かつ前記塗膜形成成分は、アミン価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記塗膜形成成分１００質量％中、前記共重合体（Ａ）の含有量が１６〜８１質量％、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量が１５〜５１質量％、前記メラミン樹脂（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
前記塗膜形成成分は、アミノ基を有する化合物（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイル単量体が、アミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項５】
前記単量体混合物１００質量％中、スチレン単量体の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項７】
プラスチック基材と、該プラスチック基材の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布して形成された塗膜と、該塗膜上に形成された金属薄膜と、該金属薄膜上に形成された保護膜とを備えたことを特徴とする耐熱性光輝部品。
【請求項８】
前記保護膜が、ケイ素有機化合物のプラズマ重合により形成されたことを特徴とする請求項７に記載の耐熱性光輝部品。
【請求項１】
塗膜形成成分と、光重合開始剤と、溶剤とを含む、金属薄膜の下塗り用の活性エネルギー線硬化型塗料組成物において、
前記塗膜形成成分は、スチレン単量体、および（メタ）アクリロイル単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる、ガラス転移点が−６０〜２０℃である共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、メラミン樹脂（Ｃ）とを含有し、
かつ前記塗膜形成成分は、アミン価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記塗膜形成成分１００質量％中、前記共重合体（Ａ）の含有量が１６〜８１質量％、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量が１５〜５１質量％、前記メラミン樹脂（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
前記塗膜形成成分は、アミノ基を有する化合物（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイル単量体が、アミノ基を有する（メタ）アクリロイル単量体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項５】
前記単量体混合物１００質量％中、スチレン単量体の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項７】
プラスチック基材と、該プラスチック基材の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布して形成された塗膜と、該塗膜上に形成された金属薄膜と、該金属薄膜上に形成された保護膜とを備えたことを特徴とする耐熱性光輝部品。
【請求項８】
前記保護膜が、ケイ素有機化合物のプラズマ重合により形成されたことを特徴とする請求項７に記載の耐熱性光輝部品。
【公開番号】特開２０１１−２１１５３（Ｐ２０１１−２１１５３Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６９１５４（Ｐ２００９−１６９１５４）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（０００２２４１２３）藤倉化成株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（０００２２４１２３）藤倉化成株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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