活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物
【課題】優れた帯電防止性、耐擦傷性、透明性、耐光性を有する硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物の提供。
【解決手段】分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、且つ光重合開始剤（Ｃ）の含有量がガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）に対して、７〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物。
【解決手段】分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、且つ光重合開始剤（Ｃ）の含有量がガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）に対して、７〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック表面の耐擦傷性、帯電防止性、耐光性を付与する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート等のプラスチック表面に塗布するのに適した、透明で耐擦傷性、耐薬品性、帯電防止性及び耐光性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコーン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。
【０００３】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照）。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、ＣＲＴフラットテレビ、タッチパネル、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイなどの機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。
【０００４】
また、プラスチックのフィルム以外ではポリカーボネートやアクリル等のシートや基板についてハードコートをされたものが、光ディスクやバックライト周辺の液晶関連部材にも使用されている。
【０００５】
更に近年におけるハードコート剤をコーティングした基材については、耐擦傷性というハードコートとしての性能以外の機能性が求められてきている。例えば、フィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機フィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉を利用し映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、または上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある（特許文献２参照）。
【０００６】
また、帯電防止機能を付与したハードコートも開発されており、界面活性剤や導電性の金属酸化物を使用する方法がある（特許文献３参照）。
【０００７】
導電性の金属酸化物としては酸化錫、酸化インジウム、酸化ルテニウム、酸化亜鉛などが使用されているが、特許文献４には酸化亜鉛とガリウムの共沈体が、また、特許文献５にはガリウムを添加した酸化亜鉛がそれぞれ記載されている。
【０００８】
さらに特許文献６においては多官能ウレタンアクリレート及び導電性酸化亜鉛を含む紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物について、特許文献７においては導電性酸化亜鉛の微粒子が高い透明性を確保すること、紫外線硬化型（メタ）アクリレート及びガリウムをドープした導電性酸化亜鉛を含む導電性樹脂組成物についてそれぞれ言及しているが、多官能ウレタンアクリレート及びガリウムをドープした導電性酸化亜鉛を含む組成物についての実施例はいずれも記載されていない。
また、本特許出願人は多官能ウレタンアクリレートとガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子を使用した樹脂組成物により、帯電防止性に優れ、透明性、硬度良好な膜が得られるという出願を行なっている（特許文献８参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開平１０−２３１４４４号公報
【特許文献４】特開２００３−５４９４７号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０５８６４５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００４／０４４０６３号パンフレット
【特許文献７】特開２００６−１６０９４１号公報
【特許文献８】特願２００６−２６６４８５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
機能性を付与したハードコートが求められる中で、特に電気電子材料分野においては、埃、ゴミ等の異物の付きにくい材料が求められている。発生する静電気を除去する目的で、帯電防止剤を添加する方法がある。帯電防止剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン系の界面活性剤がしられているが、環境依存性が大きく帯電防止性がばらついたり、比較的効果の高い低分子量のものはブリードしたり、高分子量のものを多量に添加するとハードコート性能が低下してしまうといった問題がある。また、導電性ポリマーも知られているが、構造上、紫外線硬化型樹脂と混合すると性能が低下したり、着色が大きくなったりするといった問題がある。
【００１１】
このような問題がある中で金属酸化物の導電性微粒子を使用する方法がハードコートへの帯電防止性能付与では主流になりつつある。これらの金属酸化物を使用するとハードコートの特性を保持したまま、永久的な帯電防止性を付与することが可能である。また、金属酸化物を細かくすることにより、曇りの少ない膜が得られる。しかしながら、導電性を有する金属酸化物は着色しているものが多く、導電性を保持するために金属酸化物を多量に添加すると塗膜が着色し、曇りはないが透過率が低下してしまうという欠点もある。透明に近い金属酸化物については、帯電防止性能が十分に得られないといった問題もある。
【００１２】
更に、金属酸化物の中には光触媒活性を持つものがあり、初期特性に優れたものであっても、耐光性試験後の劣化により実用化できないといった問題も出てきている。
【００１３】
本発明は、上記の欠点を改善し、得られる硬化物の帯電防止性能が良好で環境依存性がなく、透明性が高く、高い硬度を有し、耐光性が良好な活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、本発明は、
（１）分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、且つ光重合開始剤（Ｃ）の含有量がガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）に対して、７〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物、
（２）分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）が、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する活性エネルギー線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレートである前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物、
（３）樹脂組成物の固形分含量に対して、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）の含有量が１０〜９５重量％の範囲にある前記（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止ハードコート樹脂組成物、
（４）光重合開始剤（Ｃ）が２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンである前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止ハードコート樹脂組成物、
（５）希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止ハードコート樹脂組成物、
（６）前記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するフィルムまたは基材、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、優れた帯電防止性、耐擦傷性、透明性、耐光性を有する硬化物を付与する活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物は、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、且つ光重合開始剤（Ｃ）の含有量がガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）に対して、７〜４０重量％の範囲である。
【００１９】
本発明において使用する分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のポリエステルアクリレート類、ポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類、活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
これらの多官能（メタ）アクリレートの中で、活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。
【００２０】
活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールＡジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類を挙げることができる。好ましい例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いても２種以上混合してもよい。
【００２１】
ポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルー４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピルー１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネートは単独で用いても２種以上混合してもよい。
【００２２】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、前記の活性水素を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。活性水素を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレート中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネートは、イソシアネート基当量として通常０．１〜５０の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０の範囲である。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネート量を過剰のｎ−ブチルアミンで反応させ、１Ｎ塩酸にて逆滴定する方法により算出し、イソシアネートが０．５重量％以下となった時を終了とする。
【００２３】
これら反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒としては、例えばピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物である。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネートを１００重量％に対して、通常０．１〜１重量％である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には必要に応じて（Ａ）成分の他に、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。例えばトリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を持つ（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート等の複素環（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、エチルカルビトール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１０〜８０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００２６】
本発明において使用する、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）は、有機溶剤に分散させた分散液が好ましい。ガリウムをドーピングさせることにより、導電性を付与することができる。ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子としては、例えばハクスイテック(株)製、パゼットシリーズ等が挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、１０〜９５重量％であり、好ましくは３０〜８０重量％である。
【００２８】
上記（Ｂ）成分を樹脂中に混合、分散する際に、分散を安定化させるために分散剤を使用しても良い。これに使用しうる分散剤の例としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤等が挙げられる。その添加量は、使用する場合、（Ｂ）成分を１００重量％とした場合、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２９】
本発明において使用する、光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられ、好ましくは、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
本発明の組成物において、光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）に対して、７〜４０重量％のであり、好ましくは、１０〜３０重量％である。
【００３１】
上記（Ｃ）成分の（Ｂ）成分に対する割合が少ないと耐光性試験が悪い結果となる。
【００３２】
また、上記の光重合開始剤（Ｃ）は硬化促進剤と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０〜５重量％である。
【００３３】
本発明において使用しうる希釈剤（Ｄ）としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類；ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物全体量に対し、０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜８０重量％である。
【００３５】
更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分並びに必要に応じて（Ｄ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
【００３７】
こうして得られた本発明の樹脂組成物は、経時的に安定である。
【００３８】
本発明の帯電防止性ハードコートフィルムは、上記の活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物を基材上に、該樹脂組成物の乾燥後の膜厚が通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を塗布する基材としてフィルムを使用する場合、基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。
【００４０】
上記の樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工などが挙げられる。
【００４１】
硬化のために照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は重量部を示す。
【００４３】
合成例１ 多官能ウレタンアクリレートの合成
乾燥容器中にジペンタエリスリトールペンタアクリレート９３９．７重量部、ジブチルスズジラウリレート０．４７重量部、メトキノン０．３重量部を入れ、８０℃まで加熱攪拌した。これにヘキサメチレンジイソシアネート６０．３重量部を１時間かけて滴下し、２時間攪拌後のイソシアネートの割合は０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
【００４４】
実施例１〜２及び比較例１〜３
表１に示す材料を配合した樹脂組成物を易接着処理済みＰＥＴフィルム（１２５μｍ）上にバーコーターにて塗布し、約８０〜１００℃で乾燥後、紫外線照射器（高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、１０ｍ／分×１パス）により硬化させて膜厚３〜５μｍの帯電防止性ハードコートフィルムを得た。尚、表１において単位は「部」を表す。
実施例１〜２で使用している開始剤の量に効果がある点を実証するため、比較例では、開始剤の量を減らしたもの、紫外線吸収剤を添加して実施例との比較を行なった。
【００４５】
表１
実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 比較例３
ＤＰＨＡ 7.12
合成例からの化合物 7.12 8.80 7.12 8.80
ＴＨＦＡ 0.88 0.88 1.10 0.88 1.10
Ｉｒｇ．１８４ 0.33 0.33
Ｉｒｇ．９０７ 3.00 3.00 0.33 0.33 1.10
ルシリンＴＰＯ 0.44 0.44
チヌビンＰＳ 1.90
導電性酸化亜鉛分散液 63.30 63.30 63.30 63.30 63.30
ＰＧＭ 25.70 25.70 25.70 25.70 25.70
合 計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
【００４６】
（注）
ＤＰＨＡ：（多官能アクリレート（Ａ）成分；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）
合成例からの化合物：（多官能ウレタンアクリレート（Ａ）成分）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
Ｉｒｇ．１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（（Ｃ）成分）
Ｉｒｇ．９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（（Ｃ）成分）
ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベイゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（（Ｃ）成分）
チヌビンＰＳ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、紫外線吸収剤
導電性酸化亜鉛分散液：ハクスイテック（株）製ガリウムドープ酸化亜鉛パゼットＧＫ−４０、固形分３０％、ＰＧＭ分散品（（Ｂ）成分）
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（（Ｄ）成分）
【００４７】
実施例１〜２、比較例１〜３で得られた帯電防止性ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
【００４８】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
【００４９】
（全光線透過率）
ヘイズメーター東京電色(株)製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し測定。
【００５０】
（ヘイズ：曇価）
ヘイズメーター東京電色(株)製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し測定。
【００５１】
（表面抵抗率：帯電防止性）
抵抗率計 三菱化学(株)製、ＨＩＲＥＳＴＡ ＩＰを使用し測定。
【００５２】
（耐光性試験）
岩崎電気製ＥＹＥ ＳＵＰＥＲ ＵＶ ＴＥＳＴＥＲ
１０時間照射後、密着性および反射率を測定し、耐光性試験前後を比較した。
【００５３】
（密着性）
耐光性試験後のフィルム表面にカッターでクロスにキズを付け、その上からセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で剥離する。
○：剥がれなし
×：剥がれ発生
【００５４】
（反射率）
島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１５０（反射角５°）にて測定。
３６０〜７６０ｎｍの反射カーブについて、耐光性試験前後での変化を比較した。
○：変化なし（反射率の低下なし）
×：変化あり（反射率の低下あり）
【００５５】
表２
鉛筆硬度 全光線透過率 ヘイズ 表面抵抗率 密着性 反射率
（％） （％） （Ω／□）
実施例１ ２Ｈ ８９ ０．７ ５Ｅ＋１０ ○ ○
実施例２ ２Ｈ ８９ ０．９ ４Ｅ＋１２ ○ ○
比較例１ ２Ｈ ８９ ０．８ ３Ｅ＋１０ × ×
比較例２ ２Ｈ ８９ １．５ ７Ｅ＋１０ × ×
比較例３ ２Ｈ ８９ ０．８ ３Ｅ＋１０ ○ ×
【００５６】
実施例１〜２の帯電防止性ハードコートフィルム中のＩｒｇ．９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）は、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子に対して１５．８％使用している。上記と同様に比較例１は１．７％使用、比較例２は１．７％の他に耐光性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加している。同様に比較例３は５．８％使用している。
【００５７】
実施例１の帯電防止性ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、全光線透過率、ヘイズ、表面抵抗率、耐光性試験後の密着性、反射率特性について良好な結果を示した。実施例２についても表面抵抗率（帯電防止性能）、その他性能も良好な結果を示した。比較例１は（Ｃ）成分のうちＩｒｇ．９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）の量を減少させてみると、鉛筆硬度、全光線透過率、ヘイズ、表面抵抗率といった初期特性は良好であったが、耐光性試験後の密着性、反射率が悪い結果となった。また、比較例２は耐光性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加したが、初期のヘイズが若干上昇し、耐光性試験後の密着性、反射率は悪い結果となった。比較例３については、耐光性試験後の反射率が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の樹脂組成物で得られた帯電防止性ハードコートフィルムは、帯電防止性に優れ、透明性が高く、硬度、耐光性試験後の密着性、光学特性も良好であり、特にプラスチック光学部品、光ディスク、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、携帯電話、フィルム液晶素子など、埃を嫌い、硬度、透明性を必要とする分野に好適なハードコートフィルムである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック表面の耐擦傷性、帯電防止性、耐光性を付与する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート等のプラスチック表面に塗布するのに適した、透明で耐擦傷性、耐薬品性、帯電防止性及び耐光性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコーン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。
【０００３】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照）。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、ＣＲＴフラットテレビ、タッチパネル、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイなどの機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。
【０００４】
また、プラスチックのフィルム以外ではポリカーボネートやアクリル等のシートや基板についてハードコートをされたものが、光ディスクやバックライト周辺の液晶関連部材にも使用されている。
【０００５】
更に近年におけるハードコート剤をコーティングした基材については、耐擦傷性というハードコートとしての性能以外の機能性が求められてきている。例えば、フィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機フィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉を利用し映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、または上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある（特許文献２参照）。
【０００６】
また、帯電防止機能を付与したハードコートも開発されており、界面活性剤や導電性の金属酸化物を使用する方法がある（特許文献３参照）。
【０００７】
導電性の金属酸化物としては酸化錫、酸化インジウム、酸化ルテニウム、酸化亜鉛などが使用されているが、特許文献４には酸化亜鉛とガリウムの共沈体が、また、特許文献５にはガリウムを添加した酸化亜鉛がそれぞれ記載されている。
【０００８】
さらに特許文献６においては多官能ウレタンアクリレート及び導電性酸化亜鉛を含む紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物について、特許文献７においては導電性酸化亜鉛の微粒子が高い透明性を確保すること、紫外線硬化型（メタ）アクリレート及びガリウムをドープした導電性酸化亜鉛を含む導電性樹脂組成物についてそれぞれ言及しているが、多官能ウレタンアクリレート及びガリウムをドープした導電性酸化亜鉛を含む組成物についての実施例はいずれも記載されていない。
また、本特許出願人は多官能ウレタンアクリレートとガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子を使用した樹脂組成物により、帯電防止性に優れ、透明性、硬度良好な膜が得られるという出願を行なっている（特許文献８参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開平１０−２３１４４４号公報
【特許文献４】特開２００３−５４９４７号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０５８６４５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００４／０４４０６３号パンフレット
【特許文献７】特開２００６−１６０９４１号公報
【特許文献８】特願２００６−２６６４８５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
機能性を付与したハードコートが求められる中で、特に電気電子材料分野においては、埃、ゴミ等の異物の付きにくい材料が求められている。発生する静電気を除去する目的で、帯電防止剤を添加する方法がある。帯電防止剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン系の界面活性剤がしられているが、環境依存性が大きく帯電防止性がばらついたり、比較的効果の高い低分子量のものはブリードしたり、高分子量のものを多量に添加するとハードコート性能が低下してしまうといった問題がある。また、導電性ポリマーも知られているが、構造上、紫外線硬化型樹脂と混合すると性能が低下したり、着色が大きくなったりするといった問題がある。
【００１１】
このような問題がある中で金属酸化物の導電性微粒子を使用する方法がハードコートへの帯電防止性能付与では主流になりつつある。これらの金属酸化物を使用するとハードコートの特性を保持したまま、永久的な帯電防止性を付与することが可能である。また、金属酸化物を細かくすることにより、曇りの少ない膜が得られる。しかしながら、導電性を有する金属酸化物は着色しているものが多く、導電性を保持するために金属酸化物を多量に添加すると塗膜が着色し、曇りはないが透過率が低下してしまうという欠点もある。透明に近い金属酸化物については、帯電防止性能が十分に得られないといった問題もある。
【００１２】
更に、金属酸化物の中には光触媒活性を持つものがあり、初期特性に優れたものであっても、耐光性試験後の劣化により実用化できないといった問題も出てきている。
【００１３】
本発明は、上記の欠点を改善し、得られる硬化物の帯電防止性能が良好で環境依存性がなく、透明性が高く、高い硬度を有し、耐光性が良好な活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、本発明は、
（１）分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、且つ光重合開始剤（Ｃ）の含有量がガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）に対して、７〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物、
（２）分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）が、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する活性エネルギー線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレートである前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物、
（３）樹脂組成物の固形分含量に対して、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）の含有量が１０〜９５重量％の範囲にある前記（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止ハードコート樹脂組成物、
（４）光重合開始剤（Ｃ）が２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンである前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止ハードコート樹脂組成物、
（５）希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止ハードコート樹脂組成物、
（６）前記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するフィルムまたは基材、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、優れた帯電防止性、耐擦傷性、透明性、耐光性を有する硬化物を付与する活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物は、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、且つ光重合開始剤（Ｃ）の含有量がガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）に対して、７〜４０重量％の範囲である。
【００１９】
本発明において使用する分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のポリエステルアクリレート類、ポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類、活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
これらの多官能（メタ）アクリレートの中で、活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。
【００２０】
活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールＡジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類を挙げることができる。好ましい例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いても２種以上混合してもよい。
【００２１】
ポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルー４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピルー１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネートは単独で用いても２種以上混合してもよい。
【００２２】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、前記の活性水素を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。活性水素を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレート中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネートは、イソシアネート基当量として通常０．１〜５０の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０の範囲である。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネート量を過剰のｎ−ブチルアミンで反応させ、１Ｎ塩酸にて逆滴定する方法により算出し、イソシアネートが０．５重量％以下となった時を終了とする。
【００２３】
これら反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒としては、例えばピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物である。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネートを１００重量％に対して、通常０．１〜１重量％である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には必要に応じて（Ａ）成分の他に、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。例えばトリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を持つ（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート等の複素環（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、エチルカルビトール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１０〜８０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００２６】
本発明において使用する、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）は、有機溶剤に分散させた分散液が好ましい。ガリウムをドーピングさせることにより、導電性を付与することができる。ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子としては、例えばハクスイテック(株)製、パゼットシリーズ等が挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、１０〜９５重量％であり、好ましくは３０〜８０重量％である。
【００２８】
上記（Ｂ）成分を樹脂中に混合、分散する際に、分散を安定化させるために分散剤を使用しても良い。これに使用しうる分散剤の例としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤等が挙げられる。その添加量は、使用する場合、（Ｂ）成分を１００重量％とした場合、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２９】
本発明において使用する、光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられ、好ましくは、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
本発明の組成物において、光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）に対して、７〜４０重量％のであり、好ましくは、１０〜３０重量％である。
【００３１】
上記（Ｃ）成分の（Ｂ）成分に対する割合が少ないと耐光性試験が悪い結果となる。
【００３２】
また、上記の光重合開始剤（Ｃ）は硬化促進剤と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０〜５重量％である。
【００３３】
本発明において使用しうる希釈剤（Ｄ）としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類；ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物全体量に対し、０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜８０重量％である。
【００３５】
更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分並びに必要に応じて（Ｄ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
【００３７】
こうして得られた本発明の樹脂組成物は、経時的に安定である。
【００３８】
本発明の帯電防止性ハードコートフィルムは、上記の活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物を基材上に、該樹脂組成物の乾燥後の膜厚が通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を塗布する基材としてフィルムを使用する場合、基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。
【００４０】
上記の樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工などが挙げられる。
【００４１】
硬化のために照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は重量部を示す。
【００４３】
合成例１ 多官能ウレタンアクリレートの合成
乾燥容器中にジペンタエリスリトールペンタアクリレート９３９．７重量部、ジブチルスズジラウリレート０．４７重量部、メトキノン０．３重量部を入れ、８０℃まで加熱攪拌した。これにヘキサメチレンジイソシアネート６０．３重量部を１時間かけて滴下し、２時間攪拌後のイソシアネートの割合は０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
【００４４】
実施例１〜２及び比較例１〜３
表１に示す材料を配合した樹脂組成物を易接着処理済みＰＥＴフィルム（１２５μｍ）上にバーコーターにて塗布し、約８０〜１００℃で乾燥後、紫外線照射器（高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、１０ｍ／分×１パス）により硬化させて膜厚３〜５μｍの帯電防止性ハードコートフィルムを得た。尚、表１において単位は「部」を表す。
実施例１〜２で使用している開始剤の量に効果がある点を実証するため、比較例では、開始剤の量を減らしたもの、紫外線吸収剤を添加して実施例との比較を行なった。
【００４５】
表１
実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 比較例３
ＤＰＨＡ 7.12
合成例からの化合物 7.12 8.80 7.12 8.80
ＴＨＦＡ 0.88 0.88 1.10 0.88 1.10
Ｉｒｇ．１８４ 0.33 0.33
Ｉｒｇ．９０７ 3.00 3.00 0.33 0.33 1.10
ルシリンＴＰＯ 0.44 0.44
チヌビンＰＳ 1.90
導電性酸化亜鉛分散液 63.30 63.30 63.30 63.30 63.30
ＰＧＭ 25.70 25.70 25.70 25.70 25.70
合 計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
【００４６】
（注）
ＤＰＨＡ：（多官能アクリレート（Ａ）成分；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）
合成例からの化合物：（多官能ウレタンアクリレート（Ａ）成分）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
Ｉｒｇ．１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（（Ｃ）成分）
Ｉｒｇ．９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（（Ｃ）成分）
ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベイゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（（Ｃ）成分）
チヌビンＰＳ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、紫外線吸収剤
導電性酸化亜鉛分散液：ハクスイテック（株）製ガリウムドープ酸化亜鉛パゼットＧＫ−４０、固形分３０％、ＰＧＭ分散品（（Ｂ）成分）
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（（Ｄ）成分）
【００４７】
実施例１〜２、比較例１〜３で得られた帯電防止性ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
【００４８】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
【００４９】
（全光線透過率）
ヘイズメーター東京電色(株)製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し測定。
【００５０】
（ヘイズ：曇価）
ヘイズメーター東京電色(株)製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し測定。
【００５１】
（表面抵抗率：帯電防止性）
抵抗率計 三菱化学(株)製、ＨＩＲＥＳＴＡ ＩＰを使用し測定。
【００５２】
（耐光性試験）
岩崎電気製ＥＹＥ ＳＵＰＥＲ ＵＶ ＴＥＳＴＥＲ
１０時間照射後、密着性および反射率を測定し、耐光性試験前後を比較した。
【００５３】
（密着性）
耐光性試験後のフィルム表面にカッターでクロスにキズを付け、その上からセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で剥離する。
○：剥がれなし
×：剥がれ発生
【００５４】
（反射率）
島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１５０（反射角５°）にて測定。
３６０〜７６０ｎｍの反射カーブについて、耐光性試験前後での変化を比較した。
○：変化なし（反射率の低下なし）
×：変化あり（反射率の低下あり）
【００５５】
表２
鉛筆硬度 全光線透過率 ヘイズ 表面抵抗率 密着性 反射率
（％） （％） （Ω／□）
実施例１ ２Ｈ ８９ ０．７ ５Ｅ＋１０ ○ ○
実施例２ ２Ｈ ８９ ０．９ ４Ｅ＋１２ ○ ○
比較例１ ２Ｈ ８９ ０．８ ３Ｅ＋１０ × ×
比較例２ ２Ｈ ８９ １．５ ７Ｅ＋１０ × ×
比較例３ ２Ｈ ８９ ０．８ ３Ｅ＋１０ ○ ×
【００５６】
実施例１〜２の帯電防止性ハードコートフィルム中のＩｒｇ．９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）は、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子に対して１５．８％使用している。上記と同様に比較例１は１．７％使用、比較例２は１．７％の他に耐光性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加している。同様に比較例３は５．８％使用している。
【００５７】
実施例１の帯電防止性ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、全光線透過率、ヘイズ、表面抵抗率、耐光性試験後の密着性、反射率特性について良好な結果を示した。実施例２についても表面抵抗率（帯電防止性能）、その他性能も良好な結果を示した。比較例１は（Ｃ）成分のうちＩｒｇ．９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）の量を減少させてみると、鉛筆硬度、全光線透過率、ヘイズ、表面抵抗率といった初期特性は良好であったが、耐光性試験後の密着性、反射率が悪い結果となった。また、比較例２は耐光性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加したが、初期のヘイズが若干上昇し、耐光性試験後の密着性、反射率は悪い結果となった。比較例３については、耐光性試験後の反射率が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の樹脂組成物で得られた帯電防止性ハードコートフィルムは、帯電防止性に優れ、透明性が高く、硬度、耐光性試験後の密着性、光学特性も良好であり、特にプラスチック光学部品、光ディスク、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、携帯電話、フィルム液晶素子など、埃を嫌い、硬度、透明性を必要とする分野に好適なハードコートフィルムである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、且つ光重合開始剤（Ｃ）の含有量がガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）に対して、７〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物。
【請求項２】
分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）が、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する活性エネルギー線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレートである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物の固形分含量に対して、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）の含有量が１０〜９５重量％の範囲にある請求項１または請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤（Ｃ）が、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンである請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項５】
希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するフィルムまたは基材。
【請求項１】
分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、且つ光重合開始剤（Ｃ）の含有量がガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）に対して、７〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物。
【請求項２】
分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）が、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する活性エネルギー線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレートである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物の固形分含量に対して、ガリウムをドーピングした酸化亜鉛微粒子（Ｂ）の含有量が１０〜９５重量％の範囲にある請求項１または請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤（Ｃ）が、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンである請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項５】
希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するフィルムまたは基材。
【公開番号】特開２００９−１５９８（Ｐ２００９−１５９８Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６０８３４（Ｐ２００７−１６０８３４）
【出願日】平成１９年６月１９日（２００７．６．１９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１９日（２００７．６．１９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]