活性エネルギー線硬化型接着剤
【課題】装材料用、表示材料用、電子材料用あるいは光学材料用、特に、プラスチック基材（フィルム、シート）等の難接着性基材への接着力を向上させしかも透明性が高く、塗工適性にも優れた活性エネルギー線硬化型接着剤の提供。
【解決手段】ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物、エチレン性不飽和二重
結合を有する化合物および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤におい
て、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物が、特定の分岐構造を有する脂肪
族ジオール化合物と二塩基酸とから反応させてなるポリエステルポリオール、水酸基含有
（メタ）アクリレート化合物、およびポリイソシアネート化合物から合成されてなる活性
エネルギー線硬化型接着剤。
【解決手段】ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物、エチレン性不飽和二重
結合を有する化合物および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤におい
て、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物が、特定の分岐構造を有する脂肪
族ジオール化合物と二塩基酸とから反応させてなるポリエステルポリオール、水酸基含有
（メタ）アクリレート化合物、およびポリイソシアネート化合物から合成されてなる活性
エネルギー線硬化型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料用、表示材料用、電子材料用あるいは光学材料用の活性エネルギー線硬化接着剤に関し、さらに詳しくは、プラスチック基材（フィルム、シート）等の難接着性基材への接着力を向上させた活性エネルギー線硬化型接着剤に関する。特に、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、透明性が高いため、透明プラスチック基材すなわちフィルムあるいはシートの接着分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型接着剤は、その一種である紫外線硬化型接着剤（ＵＶ接着剤）として古くから研究がおこなわれている（非特許文献１参照）。
【０００３】
ＵＶ接着剤は、高分子化反応によって硬化して接着性（接着機能）を発現する。その際、接着の開始方法に特色を有している。すなわち、紫外線を照射することによって（紫外線がトリガーとなって）、連鎖的な光重合反応により、液体から固体への相変化が起こり、接合が行われる（非特許文献１参照）。
【０００４】
プラスチック材料等への活性エネルギー線硬化型接着剤としては、その成分中にウレタン系モノマー、オリゴマー、ポリマーを使用する場合が多い（特許文献１〜８参照）。
特許文献１、２には、重合性オリゴマーあるいはポリマーとして、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が開示されており、さらに特許文献３にも（メタ）アクリロイ基とイソシアネート基を共存させて、オープンタイムの長い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されているが、活性エネルギー線の照射方法によっては硬化不良を起こし、しかもプラスチック基材等の難接着性基材への接着性、密着性が不十分であるという問題点があった。
【０００５】
プラスチック基材へのウレタン系接着剤の応用としては、近年、光ディスクの貼り合わせ用接着剤としての検討が行われている（特許文献３〜６）。
特許文献３には、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種以上のポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレート特定の条件下で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、ウレタン結合を有するモノマーおよび／またはそのオリゴマーが、少なくとも、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、高分子ポリオール、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られたものであって、かつ、該高分子ポリオールが、ポリエーテルポリオール骨格、ポリエステルポリオール骨格、およびポリカーボネートポリオール骨格よりなる群から選択された２種以上の骨格を含む放射線硬化性組成物が開示されている。
【０００７】
また、特許文献５には、ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート、不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含有することを特徴とする光ディスク用接着剤組成物が記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献６には、特許文献４とほぼ同様な放射線硬化性組成物が開示されている。
特許文献４〜６は、プラスチック基材への密着性という点で甚だ不十分である。
また、特許文献７、８には、ジオールを合成時に使用するポリエステルジオールが記載されているが、プラスチック基材等の難接着性基材への密着性には未だ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２８１９３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７４４号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７１３３号公報
【特許文献４】特開２００６−１５２２８９号公報
【特許文献５】特開平１０−１６５９号公報
【特許文献６】特開２００７−１３１６９８号公報
【特許文献７】特開２００８−３１２４６号公報
【特許文献８】特開２００８−１６９３１９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「光・放射線硬化技術」昭和６０年８月５日、初版第１刷、発行者 佐々木英男、発行所 株式会社 大成社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、包装材料用、表示材料用、電子材料用あるいは光学材料用、特に、プラスチック基材（フィルム、シート）等の難接着性基材への接着力を向上させしかも透明性が高く、塗工適性にも優れた活性エネルギー線硬化型接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（
Ａ）、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有
する活性エネルギー線硬化型接着剤において、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレー
ト化合物（Ａ）が、特定の分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と二塩基酸（
ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アク
リレート化合物（ａ４）、およびポリイソシアネート化合物（ａ５）から合成されてなる
ことによって、プラスチック基材（フィルム、シート）等の難接着性基材への接着力が向
上し、しかも、モノマーとの組合わせにより透明性にも優れることを見出し、本発明を完
成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤において、
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、
１）下記一般式（１）で表される分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と 二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、
２）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）、
および
３）ポリイソシアネート化合物（ａ５）
から合成されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
【００１４】
一般式（１）
【化１】
【００１５】
また、本発明は、一般式（１）において、
Ｒ１が、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル 基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる一種類であり、
Ｒ２が、水素原子、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、 イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる一種類 であり、
Ｒ３が、エチル基であり、
ならびに、
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑが、２〜４
であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、脂肪族ジオール化合物（ａ１）が、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる一種類以上からなることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
【００１７】
また、本発明は、脂肪族ジオール化合物（ａ１）が、２，４−ジエチル１，５ペンタンジオールであり、全脂肪族ジオール中７０重量％以上含むことを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
【００１８】
さらに、本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）が、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）であり、全エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）中５０重量％以上含むことを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
【００１９】
また、本発明は、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート（ｂ１）が、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレートおよびアクリロイルモルホリンから選ばれる一種類以上であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
【００２０】
さらに、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、活性エネルギー線硬化型接着剤全量に対して、着色剤を０．０１重量％〜３重量％含むことを特徴とする上記の記載の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、活性エネルギー線による硬化性に優れ、プラスチック基材（フィルム、シート）等の難接着性基材への接着力にも優れ、しかも、モノマーとの組合わせにより透明性にも優れ、さらに、幅広い塗工適性を有する活性エネルギー線硬化型接着剤が、得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下詳細に、本発明について説明する。
本発明で使用する活性エネルギー線としては、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギー線のことを表し、紫外線あるいは電子線が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤の組成としては、
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物 ２０〜６０重量％
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物 ２５〜６５重量％
光重合開始剤 ３〜２０重量％
非反応性樹脂 ０〜４０重量％
その他添加剤 ０〜１５重量％
を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が例示される。
【００２４】
なお、本発明において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）は、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含まないこととする。
【００２５】
また、本発明において、二塩基酸（ａ２）には、二塩基酸の無水物も含むものとする。
【００２６】
本発明は、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤において、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、特定の分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）から合成されてなることを特徴とする。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤において、着色剤である顔料を含有させ接着剤そのものに色付けさせることも可能であり、美粧性をさらに向上させることができる。
本発明で使用されるポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、
１）下記一般式（１）で表される分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と 二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、
２）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）、
および
３）ポリイソシアネート化合物（ａ５）
から合成されて得られる。
【００２８】
一般式（１）
【化２】
【００２９】
すなわち、本発明におけるポリエステルポリオールは、末端に水酸基を含有し、分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とを脱水縮合または重合させて得られる。
【００３０】
ポリエステルポリオールに用いられる分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）は、分岐構造を有し、上記の一般式（１）である。例えば、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられ、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。なお、ジオール化合物としては、全て分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）を使用することが好ましく、２種類以上併用してもよい。
【００３１】
分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）は、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物にアルキル側鎖を持たせるため、その立体障害効果によりポリエステル部分の結晶性を下げる。そのため、溶剤溶解性、本発明においてその役割を担うモノマーであるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）への溶解性を向上させることができ、塗工適性の向上を図ることができ、アルキル側鎖によりプラスチック基材等のポリオレフィン系など比較的非極性であり、難接着性の基材に対しての密着性が向上することができるため好ましい。
【００３２】
しかしながら、分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物のうち本発明以外の側鎖に、
１）アルキル基が1個あるもの
（例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペ ンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル− １，３−ヘキサンジオール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール等）
および
２）アルキル基が２個であってもメチル基のみであるもの
（例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリ コール）、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール等）
は、理由は不明であるが、本発明の分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）に比較して物性が良くない。
【００３３】
分岐構造を有しない脂肪族ジオール化合物例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ブチンジオールを必要に応じて使用することも出来る。
【００３４】
本発明に用いる二塩基酸（ａ２）は、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、併用も可能である。また、それぞれの酸の無水物の使用も可能である。この中で、溶剤への溶解性などから、アジピン酸を用いることが好ましく、二塩基酸（ａ２）中５０重量％以上使用することがさらに好ましい。アジピン酸は、カルボン酸部以外の炭素が２級炭素からなり、直鎖になっていることからフレキシブルな骨格であるため、ポリエステル骨格の結晶性を下げ、さらに炭素数が６と少ないためエステル結合数を密に確保できるため、溶剤すなわち、本発明においてその役割を担うモノマーであるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）への溶解性を向上させることができる。
【００３５】
なお、本発明のポリエステルの分岐グリコール（ａ）と二塩基酸（ａ２）における重量％は、仕込み時の比率とする。
【００３６】
本発明のポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量は、得られるポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の物性を考慮して適宜決定され、１０００〜１００００がよく、１０００〜８０００がより好ましく、さらに、１０００〜７０００がより好ましい。１０００未満では、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）への溶解性が低下し、塗工適性が劣る傾向があり、１００００を超えると、プラスチック基材等への密着性が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明に使用されるポリイソシアネート（ａ５）としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライド、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。特に、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）としては、１個以上のの水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやポリエーテル変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがよい。
【００３９】
本発明において、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、前記ポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）および
ポリイソシアネート化合物（ａ５）を反応させることにより得られる。
すなわち、本発明では、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ５）中のイソシアネート基、ポリエステルポリオール（ａ３）中の水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）中の水酸基とをそれぞれ反応させることにより合成される。
【００４０】
この合成において、
１）ポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物 （ａ４）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）を一括に仕込んで反応させ る場合、
２）ポリエステルポリオール（ａ３）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）を 反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を反応させる 場合、
３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）を反応させた後に、ポリエステルポリオール（ａ３）を反応させる場合
の３通りの場合が考えられるが、２）の場合が好ましい。
【００４１】
ポリエステルポリオール（ａ３）、ポリイソシアネート化合物（ａ５）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を反応させる際の反応比率としては、ポリエステルポリオール（ａ３）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）中の合計の水酸基１当量あたり、ポリイソシアネート化合物（ａ５）中のイソシアネート基が過剰となるような反応比率である。中でも、本発明で用いるポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）中のイソシアネート基が、好ましくは０．７〜５．０重量％、より好ましくは０．８〜４．０重量％となるような比率で反応させてなる場合、活性エネルギー線照射後の接着力が仮の接着力として十分で、かつ、反応終了後の最終接着力も強力となる。
【００４２】
なお、本発明の中でポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のイソシアネート基の量は、例えば、本発明のポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）中に含有されるイソシアネート基を、適当な有機溶媒中、例えば、酢酸エチル中でジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、未反応のジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸で滴定することにより定量することができる（指示薬：ブロムフェノールブルー）。
【００４３】
また、ポリエステルポリオール（ａ３）、ポリイソシアネート化合物（ａ５）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を反応させる際には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００４４】
さらに、このポリエステルポリオール（ａ３）、ポリイソシアネート化合物（ａ５）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を反応（いわゆるウレタン化反応）には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリエステルポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００４５】
このウレタン化反応の反応温度は、１０〜１００℃がよく、５０〜８０℃が好ましい。
本発明で、用いられるポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜１００００であることが、得られる接着剤の粘度が有機溶剤を使用せずとも塗布する際の最適の粘度になること等により好ましい。本発明のポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の数平均分子量は、特に好ましくは１０００〜７０００である。
【００４６】
本発明において、エチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）の分子量は、１００〜５０００が好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるエチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）としては、
１）単官能または多官能の（メタ）アクリレート類のモノマー
２）エチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）
がよく、これらを適宜用いることで活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度を調節することが出来る。
【００４８】
エチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を基準として、２５〜６５重量％の範囲で用いられる。
【００４９】
エチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）の分子量とは、単官能または多官能の（メタ）アクリレート類のモノマーの場合は、その構造式から計算される分子量であり、エチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）の場合は、数平均分子量を示す。
【００５０】
エチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）の分子量としては、１００〜５０００がよく、１００〜３０００が好ましい。
【００５１】
本発明において、単官能（メタ）アクリレートモノマーとしてアルキル（カーボン数が２〜１８）（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５２】
また、本発明において、多官能（メタ）アクリレートモノマーとしてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
本発明において使用されているエチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性
オリゴマー）としてはアルキッドアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性ア
クリレート等が使用される。
【００５３】
特に、本発明において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）は、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート（ｂ１）が好ましく、分子量１００〜５００がより好ましい。例えば、ジシクロペンテニルアクリレート（分子量２０４）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（分子量２４８）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（分子量２６２）、ジシクロペンタニルアクリレート（分子量２０６）、ジシクロペンタニルメタクリレート（分子量２２０）、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート（分子量２３９）、テトラメチルピペリジニルメタクリレート（分子量２２５）、イソボルニルアクリレート（分子量２０８）、シクロヘキシルアクリレート（分子量１５４）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（分子量１５６）、ベンジルアクリレート（分子量１６２）ベンジルメタクリレート（分子量１７７）、フェノキシエチルアクリレート（分子量１９２）およびアクリロイルモルホリン（分子量１４１）が挙げられ、より好ましくは、分子量１００〜２００のシクロヘキシルアクリレート（分子量１５４）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（分子量１５６）、ベンジルアクリレート（分子量１６２）ベンジルメタクリレート（分子量１７７）、フェノキシエチルアクリレート（分子量１９２）およびアクリロイルモルホリン（分子量１４１）がよい。
【００５４】
これらのエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマー（Ｂ）は、単独でも用いることも出来るが、２種類以上混合して使用してもよい。
【００５５】
本発明で使用されている光重合開始剤としては、ラジカル型がよく、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。光重合開始剤と併用して、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート等の光促進剤を使用してもよい。
【００５６】
本発明において、適宜必要に応じて、非反応性樹脂を含有させることが出来る。非反応性樹脂とは、エチレン性不飽和二重結合などの反応性の官能基を有しない熱硬化性または熱可塑性樹脂であり、重量平均分子量としては、１００００ 〜 １×１０６である。熱硬化性または熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種類または２種類以上を用いることができる。何れもエチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）に可溶である樹脂が用いられる。
【００５７】
その他、添加剤として、添加剤としては、例えば、シリコーン添加剤、レベリング剤、体質等を使用することができる。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤の被着体としては、プラスチック基材等のポリオレフィン系など比較的非極性の難接着性基材であり、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、この難接着性基材への接着力を向上させものであり、しかも透明性が高く、塗工適性にも優れた活性エネルギー線硬化型接着剤である。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造幕できる。造膜した被膜は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、硬化させ、接着することができる。
【００６０】
なお、本発明において、数平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（HLC−８０２０。以下GPCと称す。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはTSKgel SuperHM-M（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
【００６１】
さらに、本発明において、特に断らない限り、樹脂およびポリマーならびにオリゴマーの「分子量」とは、数平均分子量を示す。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤には、さらに、着色剤を含有させることで、透明なプラスチック基材を用いながら、工業的に安価に、着色された意匠性、美粧性、色彩感に優れたフィルム積層体が得ることができる。着色剤の添加方法としては、
１）着色剤分散体を添加する方法
２）着色剤を直接添加する方法
の２種類がある。
【００６３】
１）の方法としては、本発明における接着剤１００重量部に対して、着色剤が最終的に０．０１重量％〜３重量％になるように着色剤分散体を加えれば良い。また着色剤分散体としての添加量は、接着剤１００重量部に対して０．１〜２０重量％である。
【００６４】
着色剤をさらに、含有させた本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤の組成としては、
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物 ２０〜６０重量％
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物 ２５〜６５重量％
光重合開始剤 ３〜２０重量％
非反応性樹脂 ０〜４０重量％
その他添加剤 ０〜１５重量％
着色剤 ０．０１〜 ３重量％
（ただし、着色剤が、着色分散体の場合には、０．１〜２０重量％）
を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が例示される。
【００６５】
本発明の接着剤には着色剤として、染料、顔料等が使用できるが、耐候性、耐久性の点から顔料が好ましい。前記着色剤分散体の組成としては、着色剤を０．０５〜３０重量％が任意のバインダーに分散されているものであり、バインダー成分としては、バインダー樹脂、溶剤、モノマーおよび必要に応じてその他の添加剤から構成される。
【００６６】
本着色剤分散体において使用される顔料としては、一般に印刷インキや塗料で使用できる無機顔料、有機顔料、あるいは体質顔料が使用できる。無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料、アルミニウム粉およびペースト、真鍮粉およびペースト、雲母などのパール顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。これらの顔料の添加量は、接着剤１００重量部に対して０．０１〜３重量％が好ましい。添加量が０．０１重量％より少ない場合は十分な着色力が得られない。３重量％より多い場合は活性紫外線の透過率が悪くなり、接着剤が十分に硬化しない。接着剤に着色剤分散体として添加する場合、着色剤分散体に含まれる着色剤は０．０５〜３０重量％が好ましい。含有量が０．０５重量％より少ない場合は十分な着色力が得られない。また３０重量％より多い場合は活性紫外線の透過率が悪くなり、接着剤が十分に硬化しない。
【００６７】
次に、本着色剤分散体において使用されるバインダー樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロール、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等を示し、それらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて、または共重合することにより使用することができる。
【００６８】
本着色剤分散体において使用される溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られている、アルコール系、エステル系、ケトン系、石油ナフサ系、芳香族系の溶剤が挙げられる。また、モノマーとしては前述のエチレン性不飽和二重結合化合物を任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤分散体は公知の顔料分散方法により得られる。例えば、アイガーミル、ボールミル、三本ロールミル、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー等が挙げられる。
【００６９】
２）の方法としては、接着剤１００重量部に対して、着色剤を０．０１〜３重量％加え、前記の分散方法により着色剤分散体を得ることができる。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤においては、顔料分散性、経時安定性により、１）の方法が好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。
【００７２】
［ポリエステルポリオール合成例１］
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ジオール化合物として、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール５０．７部、二塩基酸として、アジピン酸４９．３部、テトラブチルチタネート０．０２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。数平均分子量３０００のポリエステルポリオールを得た。
【００７３】
［ポリエステルポリオール合成例２〜３３］
ポリエステルポリオール合成例１と同様の操作で、表１に示すジオール化合物および二塩基酸を使用し、さらに各合成条件により、各ポリエステルポリオールを得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
［ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール合成例１により得たポリエステルポリオール７８．５部、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．０３部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温させ、イソホロンジイソシアネート１１．５部を添加し、添加後、２時間反応させ、その後、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、４−ヒドロキシブチルアクリレートを９．９７部添加し、さらに、５時間反応させ、数平均分子量３５００のポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。
【００７６】
［ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物合成例２〜３７］
表２の仕込み比にて、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物合成例１と同様の操作で、各ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。
【００７７】
【表２】
【００７８】
［実施例１］
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物合成例１により得たポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物５０部、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリロイルモルホリン２０部およびフェノキシエチルアクリレート２５部ならびに開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部をディスパーにより混合し、活性エネルギー線硬化型接着剤を得た。
この活性エネルギー線硬化型接着剤を、透明フィルム上にメイヤーバーコーター＃１８で塗工し、同じ透明フィルムを重ねて載せた後、ゴムローラーにて気泡を除きフィルムどうしを密着させる。その後、密着させた透明フィルムの外側から紫外線ランプを照射して、活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させ、透明フィルムを完全に接着させる。
紫外線照射条件：１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ1本×５ｍ／分
【００７９】
なお、透明フィルムとしては、プラズマ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（処理ＰＥＴ）、プラズマ処理していないＰＥＴフィルム（未処理ＰＥＴ）およびアクリルフィルムを使用した。重ね合わせは同じ種類の透明フィルムを使用した。
接着させた透明フィルムを以下の評価を行い、処方量と共に表３に示す。
【００８０】
＜接着強度＞
テンシロン引張試験機により、幅３０（ｍｍ）、引張速度３０（ｃｍ／分）にて引張試験を行い、接着強度（ｋｇ／３０ｍｍ）を測定した。結果を以下の評価方法により評価を行った。なお、初期接着力として、紫外線照射後５分以内に試験を行い、１日後接着力として、紫外線照射後、１日常温にて放置後、試験を行った。
（評価方法）
◎：１．０（ｋｇ／３０ｍｍ）以上
○：０．８（ｋｇ／３０ｍｍ）以上、１．０（ｋｇ／３０ｍｍ）未満
△：０．６（ｋｇ／３０ｍｍ）以上、０．８（ｋｇ／３０ｍｍ）未満
×：接着せず、すぐ剥離してしまう。または０．６（ｋｇ／３０ｍｍ）未満
【００８１】
＜透明性試験＞
ヘーズ、透過率計（村上色彩技術研究所製ＨＭ−６５Ｗ）にてＪＩＳ Ｋ７１３６に規定のヘーズを測定した。結果を以下の評価方法により評価を行った。
（評価方法）
◎：０．６未満
○：０．６以上、０．８未満
△：０．８以上、１．０未満
×：１．０以上
【００８２】
［実施例２〜２８、比較例１〜９］
実施例１のように、表３の処方量にて、各活性エネルギー線硬化型接着剤を作製し、実施例１のように評価を行い、結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
[着色剤分散体の製造１]
ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ−１２０６（東洋インキ製造製）２０重量％、ソルバインＣ（日信化学工業製）１５部、シクロヘキサノン６５部を仕込み、ディスパーで撹拌した後、３本ロールミルによって顔料を分散させることで着色剤分散体１を得た。
【００８５】
[着色剤分散体の製造２〜４]
着色剤分散体１と同様の方法で、着色剤分散体２〜４を得た。その配合比を表４に示す。尚、着色剤分散体２〜４に用いた顔料は、下記の通りである。
ＬＩＯＮＯＬ ＲＥＤ ＴＴ−４８０３ 東洋インキ製造製
ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０ 東洋インキ製造製
ミツビシカーボンＭＡ１１ 三菱化学社製
【００８６】
【表４】
【００８７】
[実施例２９]
実施例５により得た活性エネルギー線硬化型接着剤９５部、上記着色剤分散体１を５部ディスパーにより混合し、着色剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤１を得た。これを実施例１と同様な評価を行った。結果を表５に示す。尚、着色剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤の評価として意匠試験を行なった。
【００８８】
＜意匠試験＞
（評価方法）
意匠性を透明性があり、且つ適度な着色感があるものを良として、目視で評価した。
◎：透明感あり 着色感 あり
○：透明感あり 着色感 ややあり
△：透明感あり 着色感 薄いまたは濃い
×：透過感なし
【００８９】
[実施例３０〜５２]
実施例２９と同様な方法で、表４の処方にて、着色剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤２〜２４を作成し、実施例２９と同様な評価を行った。結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
【００９１】
表３より、特定の分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）から合成されたポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有している活性エネルギー線硬化型接着剤は、プラスチック基材等のポリオレフィン系など比較的非極性の難接着性基材への接着力に優れ、しかも透明性が高いことが分かる。
【００９２】
また、着色剤を含む、活性エネルギー線硬化型接着剤は、表５に示したように、透明なプラスチック基材を用いながら、工業的に安価に、着色された、意匠性、美粧性、色彩感に優れたフィルム積層体を得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料用、表示材料用、電子材料用あるいは光学材料用の活性エネルギー線硬化接着剤に関し、さらに詳しくは、プラスチック基材（フィルム、シート）等の難接着性基材への接着力を向上させた活性エネルギー線硬化型接着剤に関する。特に、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、透明性が高いため、透明プラスチック基材すなわちフィルムあるいはシートの接着分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型接着剤は、その一種である紫外線硬化型接着剤（ＵＶ接着剤）として古くから研究がおこなわれている（非特許文献１参照）。
【０００３】
ＵＶ接着剤は、高分子化反応によって硬化して接着性（接着機能）を発現する。その際、接着の開始方法に特色を有している。すなわち、紫外線を照射することによって（紫外線がトリガーとなって）、連鎖的な光重合反応により、液体から固体への相変化が起こり、接合が行われる（非特許文献１参照）。
【０００４】
プラスチック材料等への活性エネルギー線硬化型接着剤としては、その成分中にウレタン系モノマー、オリゴマー、ポリマーを使用する場合が多い（特許文献１〜８参照）。
特許文献１、２には、重合性オリゴマーあるいはポリマーとして、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が開示されており、さらに特許文献３にも（メタ）アクリロイ基とイソシアネート基を共存させて、オープンタイムの長い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されているが、活性エネルギー線の照射方法によっては硬化不良を起こし、しかもプラスチック基材等の難接着性基材への接着性、密着性が不十分であるという問題点があった。
【０００５】
プラスチック基材へのウレタン系接着剤の応用としては、近年、光ディスクの貼り合わせ用接着剤としての検討が行われている（特許文献３〜６）。
特許文献３には、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種以上のポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレート特定の条件下で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、ウレタン結合を有するモノマーおよび／またはそのオリゴマーが、少なくとも、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、高分子ポリオール、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られたものであって、かつ、該高分子ポリオールが、ポリエーテルポリオール骨格、ポリエステルポリオール骨格、およびポリカーボネートポリオール骨格よりなる群から選択された２種以上の骨格を含む放射線硬化性組成物が開示されている。
【０００７】
また、特許文献５には、ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート、不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含有することを特徴とする光ディスク用接着剤組成物が記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献６には、特許文献４とほぼ同様な放射線硬化性組成物が開示されている。
特許文献４〜６は、プラスチック基材への密着性という点で甚だ不十分である。
また、特許文献７、８には、ジオールを合成時に使用するポリエステルジオールが記載されているが、プラスチック基材等の難接着性基材への密着性には未だ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２８１９３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７４４号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７１３３号公報
【特許文献４】特開２００６−１５２２８９号公報
【特許文献５】特開平１０−１６５９号公報
【特許文献６】特開２００７−１３１６９８号公報
【特許文献７】特開２００８−３１２４６号公報
【特許文献８】特開２００８−１６９３１９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「光・放射線硬化技術」昭和６０年８月５日、初版第１刷、発行者 佐々木英男、発行所 株式会社 大成社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、包装材料用、表示材料用、電子材料用あるいは光学材料用、特に、プラスチック基材（フィルム、シート）等の難接着性基材への接着力を向上させしかも透明性が高く、塗工適性にも優れた活性エネルギー線硬化型接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（
Ａ）、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有
する活性エネルギー線硬化型接着剤において、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレー
ト化合物（Ａ）が、特定の分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と二塩基酸（
ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アク
リレート化合物（ａ４）、およびポリイソシアネート化合物（ａ５）から合成されてなる
ことによって、プラスチック基材（フィルム、シート）等の難接着性基材への接着力が向
上し、しかも、モノマーとの組合わせにより透明性にも優れることを見出し、本発明を完
成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤において、
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、
１）下記一般式（１）で表される分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と 二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、
２）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）、
および
３）ポリイソシアネート化合物（ａ５）
から合成されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
【００１４】
一般式（１）
【化１】
【００１５】
また、本発明は、一般式（１）において、
Ｒ１が、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル 基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる一種類であり、
Ｒ２が、水素原子、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、 イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる一種類 であり、
Ｒ３が、エチル基であり、
ならびに、
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑが、２〜４
であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、脂肪族ジオール化合物（ａ１）が、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる一種類以上からなることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
【００１７】
また、本発明は、脂肪族ジオール化合物（ａ１）が、２，４−ジエチル１，５ペンタンジオールであり、全脂肪族ジオール中７０重量％以上含むことを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
【００１８】
さらに、本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）が、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）であり、全エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）中５０重量％以上含むことを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
【００１９】
また、本発明は、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート（ｂ１）が、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレートおよびアクリロイルモルホリンから選ばれる一種類以上であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
【００２０】
さらに、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、活性エネルギー線硬化型接着剤全量に対して、着色剤を０．０１重量％〜３重量％含むことを特徴とする上記の記載の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、活性エネルギー線による硬化性に優れ、プラスチック基材（フィルム、シート）等の難接着性基材への接着力にも優れ、しかも、モノマーとの組合わせにより透明性にも優れ、さらに、幅広い塗工適性を有する活性エネルギー線硬化型接着剤が、得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下詳細に、本発明について説明する。
本発明で使用する活性エネルギー線としては、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギー線のことを表し、紫外線あるいは電子線が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤の組成としては、
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物 ２０〜６０重量％
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物 ２５〜６５重量％
光重合開始剤 ３〜２０重量％
非反応性樹脂 ０〜４０重量％
その他添加剤 ０〜１５重量％
を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が例示される。
【００２４】
なお、本発明において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）は、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含まないこととする。
【００２５】
また、本発明において、二塩基酸（ａ２）には、二塩基酸の無水物も含むものとする。
【００２６】
本発明は、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤において、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、特定の分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）から合成されてなることを特徴とする。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤において、着色剤である顔料を含有させ接着剤そのものに色付けさせることも可能であり、美粧性をさらに向上させることができる。
本発明で使用されるポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、
１）下記一般式（１）で表される分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と 二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、
２）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）、
および
３）ポリイソシアネート化合物（ａ５）
から合成されて得られる。
【００２８】
一般式（１）
【化２】
【００２９】
すなわち、本発明におけるポリエステルポリオールは、末端に水酸基を含有し、分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とを脱水縮合または重合させて得られる。
【００３０】
ポリエステルポリオールに用いられる分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）は、分岐構造を有し、上記の一般式（１）である。例えば、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられ、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。なお、ジオール化合物としては、全て分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）を使用することが好ましく、２種類以上併用してもよい。
【００３１】
分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）は、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物にアルキル側鎖を持たせるため、その立体障害効果によりポリエステル部分の結晶性を下げる。そのため、溶剤溶解性、本発明においてその役割を担うモノマーであるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）への溶解性を向上させることができ、塗工適性の向上を図ることができ、アルキル側鎖によりプラスチック基材等のポリオレフィン系など比較的非極性であり、難接着性の基材に対しての密着性が向上することができるため好ましい。
【００３２】
しかしながら、分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物のうち本発明以外の側鎖に、
１）アルキル基が1個あるもの
（例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペ ンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル− １，３−ヘキサンジオール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール等）
および
２）アルキル基が２個であってもメチル基のみであるもの
（例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリ コール）、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール等）
は、理由は不明であるが、本発明の分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）に比較して物性が良くない。
【００３３】
分岐構造を有しない脂肪族ジオール化合物例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ブチンジオールを必要に応じて使用することも出来る。
【００３４】
本発明に用いる二塩基酸（ａ２）は、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、併用も可能である。また、それぞれの酸の無水物の使用も可能である。この中で、溶剤への溶解性などから、アジピン酸を用いることが好ましく、二塩基酸（ａ２）中５０重量％以上使用することがさらに好ましい。アジピン酸は、カルボン酸部以外の炭素が２級炭素からなり、直鎖になっていることからフレキシブルな骨格であるため、ポリエステル骨格の結晶性を下げ、さらに炭素数が６と少ないためエステル結合数を密に確保できるため、溶剤すなわち、本発明においてその役割を担うモノマーであるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）への溶解性を向上させることができる。
【００３５】
なお、本発明のポリエステルの分岐グリコール（ａ）と二塩基酸（ａ２）における重量％は、仕込み時の比率とする。
【００３６】
本発明のポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量は、得られるポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の物性を考慮して適宜決定され、１０００〜１００００がよく、１０００〜８０００がより好ましく、さらに、１０００〜７０００がより好ましい。１０００未満では、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）への溶解性が低下し、塗工適性が劣る傾向があり、１００００を超えると、プラスチック基材等への密着性が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明に使用されるポリイソシアネート（ａ５）としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライド、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。特に、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）としては、１個以上のの水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやポリエーテル変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがよい。
【００３９】
本発明において、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、前記ポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）および
ポリイソシアネート化合物（ａ５）を反応させることにより得られる。
すなわち、本発明では、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ５）中のイソシアネート基、ポリエステルポリオール（ａ３）中の水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）中の水酸基とをそれぞれ反応させることにより合成される。
【００４０】
この合成において、
１）ポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物 （ａ４）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）を一括に仕込んで反応させ る場合、
２）ポリエステルポリオール（ａ３）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）を 反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を反応させる 場合、
３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）を反応させた後に、ポリエステルポリオール（ａ３）を反応させる場合
の３通りの場合が考えられるが、２）の場合が好ましい。
【００４１】
ポリエステルポリオール（ａ３）、ポリイソシアネート化合物（ａ５）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を反応させる際の反応比率としては、ポリエステルポリオール（ａ３）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）中の合計の水酸基１当量あたり、ポリイソシアネート化合物（ａ５）中のイソシアネート基が過剰となるような反応比率である。中でも、本発明で用いるポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）中のイソシアネート基が、好ましくは０．７〜５．０重量％、より好ましくは０．８〜４．０重量％となるような比率で反応させてなる場合、活性エネルギー線照射後の接着力が仮の接着力として十分で、かつ、反応終了後の最終接着力も強力となる。
【００４２】
なお、本発明の中でポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のイソシアネート基の量は、例えば、本発明のポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）中に含有されるイソシアネート基を、適当な有機溶媒中、例えば、酢酸エチル中でジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、未反応のジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸で滴定することにより定量することができる（指示薬：ブロムフェノールブルー）。
【００４３】
また、ポリエステルポリオール（ａ３）、ポリイソシアネート化合物（ａ５）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を反応させる際には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００４４】
さらに、このポリエステルポリオール（ａ３）、ポリイソシアネート化合物（ａ５）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を反応（いわゆるウレタン化反応）には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリエステルポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００４５】
このウレタン化反応の反応温度は、１０〜１００℃がよく、５０〜８０℃が好ましい。
本発明で、用いられるポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜１００００であることが、得られる接着剤の粘度が有機溶剤を使用せずとも塗布する際の最適の粘度になること等により好ましい。本発明のポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の数平均分子量は、特に好ましくは１０００〜７０００である。
【００４６】
本発明において、エチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）の分子量は、１００〜５０００が好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるエチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）としては、
１）単官能または多官能の（メタ）アクリレート類のモノマー
２）エチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）
がよく、これらを適宜用いることで活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度を調節することが出来る。
【００４８】
エチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を基準として、２５〜６５重量％の範囲で用いられる。
【００４９】
エチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）の分子量とは、単官能または多官能の（メタ）アクリレート類のモノマーの場合は、その構造式から計算される分子量であり、エチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）の場合は、数平均分子量を示す。
【００５０】
エチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）の分子量としては、１００〜５０００がよく、１００〜３０００が好ましい。
【００５１】
本発明において、単官能（メタ）アクリレートモノマーとしてアルキル（カーボン数が２〜１８）（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５２】
また、本発明において、多官能（メタ）アクリレートモノマーとしてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
本発明において使用されているエチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性
オリゴマー）としてはアルキッドアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性ア
クリレート等が使用される。
【００５３】
特に、本発明において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）は、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート（ｂ１）が好ましく、分子量１００〜５００がより好ましい。例えば、ジシクロペンテニルアクリレート（分子量２０４）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（分子量２４８）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（分子量２６２）、ジシクロペンタニルアクリレート（分子量２０６）、ジシクロペンタニルメタクリレート（分子量２２０）、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート（分子量２３９）、テトラメチルピペリジニルメタクリレート（分子量２２５）、イソボルニルアクリレート（分子量２０８）、シクロヘキシルアクリレート（分子量１５４）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（分子量１５６）、ベンジルアクリレート（分子量１６２）ベンジルメタクリレート（分子量１７７）、フェノキシエチルアクリレート（分子量１９２）およびアクリロイルモルホリン（分子量１４１）が挙げられ、より好ましくは、分子量１００〜２００のシクロヘキシルアクリレート（分子量１５４）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（分子量１５６）、ベンジルアクリレート（分子量１６２）ベンジルメタクリレート（分子量１７７）、フェノキシエチルアクリレート（分子量１９２）およびアクリロイルモルホリン（分子量１４１）がよい。
【００５４】
これらのエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマー（Ｂ）は、単独でも用いることも出来るが、２種類以上混合して使用してもよい。
【００５５】
本発明で使用されている光重合開始剤としては、ラジカル型がよく、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。光重合開始剤と併用して、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート等の光促進剤を使用してもよい。
【００５６】
本発明において、適宜必要に応じて、非反応性樹脂を含有させることが出来る。非反応性樹脂とは、エチレン性不飽和二重結合などの反応性の官能基を有しない熱硬化性または熱可塑性樹脂であり、重量平均分子量としては、１００００ 〜 １×１０６である。熱硬化性または熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種類または２種類以上を用いることができる。何れもエチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）に可溶である樹脂が用いられる。
【００５７】
その他、添加剤として、添加剤としては、例えば、シリコーン添加剤、レベリング剤、体質等を使用することができる。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤の被着体としては、プラスチック基材等のポリオレフィン系など比較的非極性の難接着性基材であり、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、この難接着性基材への接着力を向上させものであり、しかも透明性が高く、塗工適性にも優れた活性エネルギー線硬化型接着剤である。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造幕できる。造膜した被膜は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、硬化させ、接着することができる。
【００６０】
なお、本発明において、数平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（HLC−８０２０。以下GPCと称す。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはTSKgel SuperHM-M（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
【００６１】
さらに、本発明において、特に断らない限り、樹脂およびポリマーならびにオリゴマーの「分子量」とは、数平均分子量を示す。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤には、さらに、着色剤を含有させることで、透明なプラスチック基材を用いながら、工業的に安価に、着色された意匠性、美粧性、色彩感に優れたフィルム積層体が得ることができる。着色剤の添加方法としては、
１）着色剤分散体を添加する方法
２）着色剤を直接添加する方法
の２種類がある。
【００６３】
１）の方法としては、本発明における接着剤１００重量部に対して、着色剤が最終的に０．０１重量％〜３重量％になるように着色剤分散体を加えれば良い。また着色剤分散体としての添加量は、接着剤１００重量部に対して０．１〜２０重量％である。
【００６４】
着色剤をさらに、含有させた本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤の組成としては、
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物 ２０〜６０重量％
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物 ２５〜６５重量％
光重合開始剤 ３〜２０重量％
非反応性樹脂 ０〜４０重量％
その他添加剤 ０〜１５重量％
着色剤 ０．０１〜 ３重量％
（ただし、着色剤が、着色分散体の場合には、０．１〜２０重量％）
を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が例示される。
【００６５】
本発明の接着剤には着色剤として、染料、顔料等が使用できるが、耐候性、耐久性の点から顔料が好ましい。前記着色剤分散体の組成としては、着色剤を０．０５〜３０重量％が任意のバインダーに分散されているものであり、バインダー成分としては、バインダー樹脂、溶剤、モノマーおよび必要に応じてその他の添加剤から構成される。
【００６６】
本着色剤分散体において使用される顔料としては、一般に印刷インキや塗料で使用できる無機顔料、有機顔料、あるいは体質顔料が使用できる。無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料、アルミニウム粉およびペースト、真鍮粉およびペースト、雲母などのパール顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。これらの顔料の添加量は、接着剤１００重量部に対して０．０１〜３重量％が好ましい。添加量が０．０１重量％より少ない場合は十分な着色力が得られない。３重量％より多い場合は活性紫外線の透過率が悪くなり、接着剤が十分に硬化しない。接着剤に着色剤分散体として添加する場合、着色剤分散体に含まれる着色剤は０．０５〜３０重量％が好ましい。含有量が０．０５重量％より少ない場合は十分な着色力が得られない。また３０重量％より多い場合は活性紫外線の透過率が悪くなり、接着剤が十分に硬化しない。
【００６７】
次に、本着色剤分散体において使用されるバインダー樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロール、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等を示し、それらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて、または共重合することにより使用することができる。
【００６８】
本着色剤分散体において使用される溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られている、アルコール系、エステル系、ケトン系、石油ナフサ系、芳香族系の溶剤が挙げられる。また、モノマーとしては前述のエチレン性不飽和二重結合化合物を任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤分散体は公知の顔料分散方法により得られる。例えば、アイガーミル、ボールミル、三本ロールミル、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー等が挙げられる。
【００６９】
２）の方法としては、接着剤１００重量部に対して、着色剤を０．０１〜３重量％加え、前記の分散方法により着色剤分散体を得ることができる。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤においては、顔料分散性、経時安定性により、１）の方法が好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。
【００７２】
［ポリエステルポリオール合成例１］
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ジオール化合物として、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール５０．７部、二塩基酸として、アジピン酸４９．３部、テトラブチルチタネート０．０２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。数平均分子量３０００のポリエステルポリオールを得た。
【００７３】
［ポリエステルポリオール合成例２〜３３］
ポリエステルポリオール合成例１と同様の操作で、表１に示すジオール化合物および二塩基酸を使用し、さらに各合成条件により、各ポリエステルポリオールを得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
［ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール合成例１により得たポリエステルポリオール７８．５部、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．０３部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温させ、イソホロンジイソシアネート１１．５部を添加し、添加後、２時間反応させ、その後、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、４−ヒドロキシブチルアクリレートを９．９７部添加し、さらに、５時間反応させ、数平均分子量３５００のポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。
【００７６】
［ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物合成例２〜３７］
表２の仕込み比にて、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物合成例１と同様の操作で、各ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。
【００７７】
【表２】
【００７８】
［実施例１］
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物合成例１により得たポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物５０部、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリロイルモルホリン２０部およびフェノキシエチルアクリレート２５部ならびに開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部をディスパーにより混合し、活性エネルギー線硬化型接着剤を得た。
この活性エネルギー線硬化型接着剤を、透明フィルム上にメイヤーバーコーター＃１８で塗工し、同じ透明フィルムを重ねて載せた後、ゴムローラーにて気泡を除きフィルムどうしを密着させる。その後、密着させた透明フィルムの外側から紫外線ランプを照射して、活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させ、透明フィルムを完全に接着させる。
紫外線照射条件：１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ1本×５ｍ／分
【００７９】
なお、透明フィルムとしては、プラズマ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（処理ＰＥＴ）、プラズマ処理していないＰＥＴフィルム（未処理ＰＥＴ）およびアクリルフィルムを使用した。重ね合わせは同じ種類の透明フィルムを使用した。
接着させた透明フィルムを以下の評価を行い、処方量と共に表３に示す。
【００８０】
＜接着強度＞
テンシロン引張試験機により、幅３０（ｍｍ）、引張速度３０（ｃｍ／分）にて引張試験を行い、接着強度（ｋｇ／３０ｍｍ）を測定した。結果を以下の評価方法により評価を行った。なお、初期接着力として、紫外線照射後５分以内に試験を行い、１日後接着力として、紫外線照射後、１日常温にて放置後、試験を行った。
（評価方法）
◎：１．０（ｋｇ／３０ｍｍ）以上
○：０．８（ｋｇ／３０ｍｍ）以上、１．０（ｋｇ／３０ｍｍ）未満
△：０．６（ｋｇ／３０ｍｍ）以上、０．８（ｋｇ／３０ｍｍ）未満
×：接着せず、すぐ剥離してしまう。または０．６（ｋｇ／３０ｍｍ）未満
【００８１】
＜透明性試験＞
ヘーズ、透過率計（村上色彩技術研究所製ＨＭ−６５Ｗ）にてＪＩＳ Ｋ７１３６に規定のヘーズを測定した。結果を以下の評価方法により評価を行った。
（評価方法）
◎：０．６未満
○：０．６以上、０．８未満
△：０．８以上、１．０未満
×：１．０以上
【００８２】
［実施例２〜２８、比較例１〜９］
実施例１のように、表３の処方量にて、各活性エネルギー線硬化型接着剤を作製し、実施例１のように評価を行い、結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
[着色剤分散体の製造１]
ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ−１２０６（東洋インキ製造製）２０重量％、ソルバインＣ（日信化学工業製）１５部、シクロヘキサノン６５部を仕込み、ディスパーで撹拌した後、３本ロールミルによって顔料を分散させることで着色剤分散体１を得た。
【００８５】
[着色剤分散体の製造２〜４]
着色剤分散体１と同様の方法で、着色剤分散体２〜４を得た。その配合比を表４に示す。尚、着色剤分散体２〜４に用いた顔料は、下記の通りである。
ＬＩＯＮＯＬ ＲＥＤ ＴＴ−４８０３ 東洋インキ製造製
ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０ 東洋インキ製造製
ミツビシカーボンＭＡ１１ 三菱化学社製
【００８６】
【表４】
【００８７】
[実施例２９]
実施例５により得た活性エネルギー線硬化型接着剤９５部、上記着色剤分散体１を５部ディスパーにより混合し、着色剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤１を得た。これを実施例１と同様な評価を行った。結果を表５に示す。尚、着色剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤の評価として意匠試験を行なった。
【００８８】
＜意匠試験＞
（評価方法）
意匠性を透明性があり、且つ適度な着色感があるものを良として、目視で評価した。
◎：透明感あり 着色感 あり
○：透明感あり 着色感 ややあり
△：透明感あり 着色感 薄いまたは濃い
×：透過感なし
【００８９】
[実施例３０〜５２]
実施例２９と同様な方法で、表４の処方にて、着色剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤２〜２４を作成し、実施例２９と同様な評価を行った。結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
【００９１】
表３より、特定の分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）から合成されたポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有している活性エネルギー線硬化型接着剤は、プラスチック基材等のポリオレフィン系など比較的非極性の難接着性基材への接着力に優れ、しかも透明性が高いことが分かる。
【００９２】
また、着色剤を含む、活性エネルギー線硬化型接着剤は、表５に示したように、透明なプラスチック基材を用いながら、工業的に安価に、着色された、意匠性、美粧性、色彩感に優れたフィルム積層体を得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤において、
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、
１）下記一般式（１）で表される分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と 二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、
２）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）、
および
３）ポリイソシアネート化合物（ａ５）
から合成されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤。
一般式（１）
【化１】
【請求項２】
一般式（１）において、
Ｒ１が、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル 基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる一種類であり、
Ｒ２が、水素原子、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、 イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる一種類 であり、
Ｒ３が、エチル基であり、
ならびに、
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑが、２〜４
であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項３】
脂肪族ジオール化合物（ａ１）が、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる一種類以上からなることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項４】
脂肪族ジオール化合物（ａ１）が、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを全脂肪族ジオール（ａ１）中７０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項５】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）が、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）を全エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）中５０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項６】
環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート（ｂ１）が、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレートおよびアクリロイルモルホリンから選ばれる一種類以上であることを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、活性エネルギー線硬化型接着剤全量に対して、着色剤を０．０１重量％〜３重量％含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項１】
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤において、
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、
１）下記一般式（１）で表される分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と 二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、
２）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）、
および
３）ポリイソシアネート化合物（ａ５）
から合成されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤。
一般式（１）
【化１】
【請求項２】
一般式（１）において、
Ｒ１が、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル 基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる一種類であり、
Ｒ２が、水素原子、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、 イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる一種類 であり、
Ｒ３が、エチル基であり、
ならびに、
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑが、２〜４
であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項３】
脂肪族ジオール化合物（ａ１）が、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる一種類以上からなることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項４】
脂肪族ジオール化合物（ａ１）が、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを全脂肪族ジオール（ａ１）中７０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項５】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）が、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）を全エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）中５０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項６】
環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート（ｂ１）が、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレートおよびアクリロイルモルホリンから選ばれる一種類以上であることを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、活性エネルギー線硬化型接着剤全量に対して、着色剤を０．０１重量％〜３重量％含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【公開番号】特開２０１１−１６２７７０（Ｐ２０１１−１６２７７０Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２１５９（Ｐ２０１０−２８２１５９）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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