活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物
【課題】 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成することのできる耐汚染性に優れる硬化物を提供すること。
【解決手段】 下記式（Ｉ）
【化１】
で示されるトリシクロデカンジメタノール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を製造する方法であって、トリシクロデカンジメタノール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を、５０℃〜１３０℃の反応温度下、ポリイソシアネート（Ｂ）中にトリシクロデカンメタノール（Ａ）を加えることにより反応させてウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと該ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造方法を提供する。
【解決手段】 下記式（Ｉ）
【化１】
で示されるトリシクロデカンジメタノール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を製造する方法であって、トリシクロデカンジメタノール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を、５０℃〜１３０℃の反応温度下、ポリイソシアネート（Ｂ）中にトリシクロデカンメタノール（Ａ）を加えることにより反応させてウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと該ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のジオールを使用して得られるウレタン（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化してなる耐汚染性に優れる硬化物に関し、該組成物は塗料、インキ、接着剤、コーティング剤において、硬化性の樹脂成分として使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば特開昭４８−２５０９５号公報、同４９−１３３４９１号公報、同５７−８３５６２号公報等に記載されているものが知られている。しかしながら、これらに記載されているウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は耐汚染性に関し、満足いくものではなかった。
また、特開平４−３２３２７５号公報には、本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート樹脂に類似のウレタンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を印刷インキ用組成物として使用することが記載されているが、得られるインキ硬化物が耐汚染性に優れているようなことは全く示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−２５０９５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開昭４９−１３３４９１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開昭５７−８３５６２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開平４−３２３２７５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐汚染性に優れた硬化物を与えるウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造方法、ならびに該硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者は、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のジオールを使用して得られるウレタン（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物が耐汚染性を有することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の第１は、下記式（Ｉ）
【化１】
で示されるトリシクロデカンジメタノール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を製造する方法であって、該ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）がβ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートから成る群から選択される少なくとも１種の化合物であり、トリシクロデカンジメタノール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を、５０℃〜１３０℃の反応温度下、ポリイソシアネート（Ｂ）中にトリシクロデカンメタノール（Ａ）を加えることにより反応させてウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと該ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造方法を提供する。
好ましくは、トリシクロデカンジメタノール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を、反応液中のイソシアネート基濃度が、反応器に仕込んだポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数から反応器に加えたトリシクロデカンジメタノール（Ａ）の水酸基のモル数分だけ減少した時の濃度に達するまで反応させてウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させる。
また、本発明の第２は、上記発明１に記載の方法によりウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を製造し、このウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を得ることを特徴とする硬化物の製造方法を提供する。また、上記発明２に記載の硬化物の製造方法では、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を支持体上に塗布後、活性エネルギー線を照射してもよい。さらに、硬化物は、好ましくはフィルムである。
【発明の効果】
【０００６】
特定のジオールを使用して得られるウレタン（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成される硬化物は耐汚染性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において使用する特定のジオールであるトリシクロデカンジメタノールは下記の式（Ｉ）の構造を有する。メチロール基の位置の違いによる異性体が存在し得るが、各異性体の単独使用であっても、任意の混合物であってもよい。
【化２】
【０００８】
次に、（Ｂ）成分であるポリイソシアネートについて説明する。本発明に用いるポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系または脂環式ポリイソシアネートまたはその混合物、付加物、変性物、重合物など公知のポリイソシアネート類が使用できる。中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）などのポリイソシアネート或いは上記のイソシアネートの三量体化合物或いは上記のイソシアネートのトリメチロールプロパン或いは上記イソシアネートのビュレット変性品が挙げられる。
【０００９】
次に、（Ｃ）成分であるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートについて説明する。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは分子骨格中に１モルの水酸基を持った（メタ）アクリレートで具体例としては、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製ＰＣＬ−Ｆシリーズ等）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００１０】
本発明において使用するウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造方法としては、上記のトリシクロデカンジメタノール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させる方法であれば、特に限定されず、公知のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法で製造できる。
【００１１】
例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を一括混合して反応させる方法［方法１］、（Ａ）および（Ｂ）を反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと（Ｃ）を反応させる方法［方法２］、または、（Ｂ）および（Ｃ）を反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと（Ａ）を反応させる方法［方法３］などが挙げられる。中でも、［方法２］および［方法３］が好ましく、さらに好ましくは、［方法３］である。その理由は、[方法２]で反応させた場合、得られたウレタン（メタ）アクリレートは高粘度となり、攪拌が困難となり、部分的なゲル化率の確率が高いからである。なお、［方法１］で製造すると、複雑な各種の化合物が不規則に生成するため、生成物を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として使用する際、品質の管理が難しくなる。
【００１２】
反応における各成分のモル比を［方法２］の場合について説明する。（Ａ）/（Ｂ）の当量比は１/２〜１/３、好ましくは、１/２〜１/２．２である。（Ａ）/（Ｂ）の当量比が１/２未満では、未反応のトリシクロデカンジメタノールが大量に残存し、耐汚染性に悪影響を及ぼすこととなり、逆に１/３を超えるとトリシクロデカンジメタノールのウレタン（メタ）アクリレート中の含有量が減少し、耐汚染性が得られないこととなり、いずれも好ましくない。
【００１３】
上記のようなモル比で（Ａ）と（Ｂ）を反応させて生成したウレタンイソシアネートプレポリマーに（Ｃ）を反応させる場合、ウレタンイソシアネートプレポリマー中のイソシアネート基/ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート中の水酸基の当量比は１/１〜１/１．５、好ましくは、１/１〜１/１．２である。この当量比が１/１未満では、生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）中に未反応のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）が多く残存するため品質管理が難しくなり、逆に１/１．５を超えると生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）中にイソシアネート基が多く残存するので、いずれも好ましくない。［方法３］を適用する場合も、基本的には、［方法２］と同じような不都合が生じないように各成分の当量比を選択する。
また、（Ａ）と（Ｂ）を反応させる場合、（Ａ）以外の各種グリコール類のようなポリオールを共存させて行うこともできるが、通常は、後記する（メタ）アクリロイル基含有化合物を加えて活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するため、品質管理上、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を製造する際は（Ａ）単独で反応させることが好ましい。
【００１４】
反応には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は生成するウレタン（メタ）アクリレートに対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、４００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤の量がウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００１５】
本反応において、十分な反応速度を得るために、本反応は触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレート等が好ましい。
これらの触媒の量はウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に対して、通常、１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１６】
［方法１］〜［方法３］のいずれにおいても、反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。５０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によってヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）中の残存イソシアネート基が０．１％以下になるまでガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析しながら行なう。
【００１７】
本発明の硬化物を提供する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を主要な硬化性成分として含有するものであるが、さらに、必要に応じて上記ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物である（メタ）アクリレートモノマーやオリゴマーを加えることができる。
必要に応じて加えられる（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやカプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単官能モノマー、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。また、代表的なオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル基含有のアクリル重合性オリゴマー等が挙げられる。
【００１８】
本発明において必要に応じて加えられる上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物の配合量は、上記ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）１００重量部に対して２００重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることが特に好ましい。他の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の配合量が２００重量部を超えると硬化物における上記ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）による優れた耐汚染性が減殺される。
【００１９】
この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる時は、光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。この光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、さらに好ましくは、３重量％程度である。１重量％未満では硬化速度が遅く、逆に１０重量％を超える量を使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化物の物性を損なうので好ましくない。
【００２０】
また、本発明で使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、このほかの種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する。
【００２１】
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。被覆材の厚さは通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００２２】
（実施例）
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例における%および部はいずれも重量基準である。
【００２３】
＜合成例１＞
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１リットルのフラスコに水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）５５０ｇ（２モル）を仕込み、内温を７０℃にした後、トリシクロデカンジメタノール（Ａ）２０６ｇ（１モル）を加え、反応させ残存イソシアネート基が１１．７％となった時点でヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ）２４４ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇ（１５０ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５０ｇ（５００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を加え残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を得た。
【００２４】
＜合成例２＞
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１リットルのフラスコにイソホロンジイソシアネート（Ｂ）５０９ｇ（２モル）を仕込み、内温７０℃にした後、トリシクロデカンジメタノール（Ａ）２２５ｇ（１モル）を加え、反応させ残存イソシアネート基が１３．１％となった時点でヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ）２６６ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇ（１５０ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５０ｇ（５００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を加え残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）を得た。
【００２５】
＜比較合成例３＞
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１リットルのフラスコにラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ、ダイセル化学工業製）（Ｃ）５１８ｇ（２モル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５０ｇ（５００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を仕込み、内温７０℃にした後、イソホロンジイソシアネート（Ｂ）３３４．３ｇ（２モル）を加え、反応させ残存イソシアネート基が７．４２％となった時点でトリシクロデカンジメタノール（Ａ）１４７．８ｇ（１モル）、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇ（１５０ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を加え残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ３）を得た。
【００２６】
（合成例４）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１Ｌのフラスコにイソホロンジイソシアネート（Ｂ）４９３ｇ（２モル）を仕込み、内温７０℃にした後、トリシクロデカンジメタノール（Ａ）２１８ｇ（１モル）を加え、反応させ残存イソシアネート基が１３．１％となった時点でヒドロキシエチルメタアクリレート（Ｃ）２８９ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇ（１５０ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５０ｇ（５００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を加え残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ４）を得た。
【００２７】
（比較合成例５）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１Ｌのフラスコにラクトン変性ヒドロキシエチルメタアクリレート（プラクセルFM2D ダイセル化学工業製）（Ｃ）５２８ｇ（2モル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５０ｇ（５００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を仕込み、内温７０℃にした後、イソホロンジイソシアネート（Ｂ）３２７．４ｇ（２モル）を加え、反応させ残存イソシアネート基が７．２４％となった時点でトリシクロデカンジメタノール（Ａ）１４４．７ｇ（１モル）、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇ（１５０ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を加え残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ５）を得た。
【００２８】
＜比較合成例１＞
主原料として、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート２９８ｇ（２モル）、ポリプロピレングリコール：５６９ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：１３２ｇ（２モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、ウレタンアクリレート（ＵＡ６）を得た。
上記合成例１、２、４及び比較合成例１、３、５で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ１）〜（ＵＡ６）について、耐汚染性試験を下記の要領で行った。
【００２９】
（評価方法）
＜硬化物フィルム作成＞
耐汚染性試験に用いた硬化物フィルムは以下の手順で作製した。上記の各ウレタンアクリレート（ＵＡ１）〜（ＵＡ６）１００部にチバスペシャリティーケミカル社製の光重合開始剤であるDarocure 1173を３部配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、支持体上に硬化後の厚さが約１０μｍになるように塗布した後、高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分という硬化条件で硬化させ、硬化物フィルムを得た。
また、上記の各ウレタンアクリレート（ＵＡ１）〜（ＵＡ６）１００部にトリプロピレングリコールジアクリレート（TPGDA）を２０部、チバスペシャリティーケミカル社製の光重合開始剤であるDarocure 1173を３部配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、支持体上に硬化後の厚さが約１０μｍになるように塗布した後、高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分という硬化条件で硬化させ、硬化物フィルムを得た。
なお、ＵＡ５は完全硬化させるため、１２０℃×１時間ポストキュアさせた。
【００３０】
＜耐汚染性試験＞
赤、青および黒色の水性インキ（各パイロット社製ＩＮＫ−３０Ｒ，ＩＮＫ−３０Ｌ、ＩＮＫ−３０Ｂ）を硬化物フィルム上に滴下し、２５℃で２４時間放置後、水を含んだ脱脂綿でふき取り、滴下した箇所に対する跡残りの状況を目視で観察した。
【００３１】
［実施例１、２、４、６、７、９および比較例１、２、３、５、８、１０］
上記合成例１、２、４及び比較合成例１、３、５で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ１）〜（ＵＡ６）を含む各樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物フィルムを用いて耐汚染性試験を行ない、結果を表−１〜表−３に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のジオールを使用して得られるウレタン（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化してなる耐汚染性に優れる硬化物に関し、該組成物は塗料、インキ、接着剤、コーティング剤において、硬化性の樹脂成分として使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば特開昭４８−２５０９５号公報、同４９−１３３４９１号公報、同５７−８３５６２号公報等に記載されているものが知られている。しかしながら、これらに記載されているウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は耐汚染性に関し、満足いくものではなかった。
また、特開平４−３２３２７５号公報には、本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート樹脂に類似のウレタンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を印刷インキ用組成物として使用することが記載されているが、得られるインキ硬化物が耐汚染性に優れているようなことは全く示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−２５０９５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開昭４９−１３３４９１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開昭５７−８３５６２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開平４−３２３２７５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐汚染性に優れた硬化物を与えるウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造方法、ならびに該硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者は、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のジオールを使用して得られるウレタン（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物が耐汚染性を有することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の第１は、下記式（Ｉ）
【化１】
で示されるトリシクロデカンジメタノール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を製造する方法であって、該ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）がβ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートから成る群から選択される少なくとも１種の化合物であり、トリシクロデカンジメタノール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を、５０℃〜１３０℃の反応温度下、ポリイソシアネート（Ｂ）中にトリシクロデカンメタノール（Ａ）を加えることにより反応させてウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと該ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造方法を提供する。
好ましくは、トリシクロデカンジメタノール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を、反応液中のイソシアネート基濃度が、反応器に仕込んだポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数から反応器に加えたトリシクロデカンジメタノール（Ａ）の水酸基のモル数分だけ減少した時の濃度に達するまで反応させてウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させる。
また、本発明の第２は、上記発明１に記載の方法によりウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を製造し、このウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を得ることを特徴とする硬化物の製造方法を提供する。また、上記発明２に記載の硬化物の製造方法では、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を支持体上に塗布後、活性エネルギー線を照射してもよい。さらに、硬化物は、好ましくはフィルムである。
【発明の効果】
【０００６】
特定のジオールを使用して得られるウレタン（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成される硬化物は耐汚染性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において使用する特定のジオールであるトリシクロデカンジメタノールは下記の式（Ｉ）の構造を有する。メチロール基の位置の違いによる異性体が存在し得るが、各異性体の単独使用であっても、任意の混合物であってもよい。
【化２】
【０００８】
次に、（Ｂ）成分であるポリイソシアネートについて説明する。本発明に用いるポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系または脂環式ポリイソシアネートまたはその混合物、付加物、変性物、重合物など公知のポリイソシアネート類が使用できる。中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）などのポリイソシアネート或いは上記のイソシアネートの三量体化合物或いは上記のイソシアネートのトリメチロールプロパン或いは上記イソシアネートのビュレット変性品が挙げられる。
【０００９】
次に、（Ｃ）成分であるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートについて説明する。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは分子骨格中に１モルの水酸基を持った（メタ）アクリレートで具体例としては、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製ＰＣＬ−Ｆシリーズ等）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００１０】
本発明において使用するウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造方法としては、上記のトリシクロデカンジメタノール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させる方法であれば、特に限定されず、公知のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法で製造できる。
【００１１】
例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を一括混合して反応させる方法［方法１］、（Ａ）および（Ｂ）を反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと（Ｃ）を反応させる方法［方法２］、または、（Ｂ）および（Ｃ）を反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと（Ａ）を反応させる方法［方法３］などが挙げられる。中でも、［方法２］および［方法３］が好ましく、さらに好ましくは、［方法３］である。その理由は、[方法２]で反応させた場合、得られたウレタン（メタ）アクリレートは高粘度となり、攪拌が困難となり、部分的なゲル化率の確率が高いからである。なお、［方法１］で製造すると、複雑な各種の化合物が不規則に生成するため、生成物を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として使用する際、品質の管理が難しくなる。
【００１２】
反応における各成分のモル比を［方法２］の場合について説明する。（Ａ）/（Ｂ）の当量比は１/２〜１/３、好ましくは、１/２〜１/２．２である。（Ａ）/（Ｂ）の当量比が１/２未満では、未反応のトリシクロデカンジメタノールが大量に残存し、耐汚染性に悪影響を及ぼすこととなり、逆に１/３を超えるとトリシクロデカンジメタノールのウレタン（メタ）アクリレート中の含有量が減少し、耐汚染性が得られないこととなり、いずれも好ましくない。
【００１３】
上記のようなモル比で（Ａ）と（Ｂ）を反応させて生成したウレタンイソシアネートプレポリマーに（Ｃ）を反応させる場合、ウレタンイソシアネートプレポリマー中のイソシアネート基/ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート中の水酸基の当量比は１/１〜１/１．５、好ましくは、１/１〜１/１．２である。この当量比が１/１未満では、生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）中に未反応のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）が多く残存するため品質管理が難しくなり、逆に１/１．５を超えると生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）中にイソシアネート基が多く残存するので、いずれも好ましくない。［方法３］を適用する場合も、基本的には、［方法２］と同じような不都合が生じないように各成分の当量比を選択する。
また、（Ａ）と（Ｂ）を反応させる場合、（Ａ）以外の各種グリコール類のようなポリオールを共存させて行うこともできるが、通常は、後記する（メタ）アクリロイル基含有化合物を加えて活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するため、品質管理上、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を製造する際は（Ａ）単独で反応させることが好ましい。
【００１４】
反応には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は生成するウレタン（メタ）アクリレートに対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、４００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤の量がウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００１５】
本反応において、十分な反応速度を得るために、本反応は触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレート等が好ましい。
これらの触媒の量はウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に対して、通常、１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１６】
［方法１］〜［方法３］のいずれにおいても、反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。５０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によってヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）中の残存イソシアネート基が０．１％以下になるまでガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析しながら行なう。
【００１７】
本発明の硬化物を提供する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を主要な硬化性成分として含有するものであるが、さらに、必要に応じて上記ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物である（メタ）アクリレートモノマーやオリゴマーを加えることができる。
必要に応じて加えられる（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやカプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単官能モノマー、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。また、代表的なオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル基含有のアクリル重合性オリゴマー等が挙げられる。
【００１８】
本発明において必要に応じて加えられる上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物の配合量は、上記ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）１００重量部に対して２００重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることが特に好ましい。他の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の配合量が２００重量部を超えると硬化物における上記ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）による優れた耐汚染性が減殺される。
【００１９】
この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる時は、光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。この光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、さらに好ましくは、３重量％程度である。１重量％未満では硬化速度が遅く、逆に１０重量％を超える量を使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化物の物性を損なうので好ましくない。
【００２０】
また、本発明で使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、このほかの種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する。
【００２１】
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。被覆材の厚さは通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００２２】
（実施例）
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例における%および部はいずれも重量基準である。
【００２３】
＜合成例１＞
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１リットルのフラスコに水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）５５０ｇ（２モル）を仕込み、内温を７０℃にした後、トリシクロデカンジメタノール（Ａ）２０６ｇ（１モル）を加え、反応させ残存イソシアネート基が１１．７％となった時点でヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ）２４４ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇ（１５０ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５０ｇ（５００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を加え残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を得た。
【００２４】
＜合成例２＞
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１リットルのフラスコにイソホロンジイソシアネート（Ｂ）５０９ｇ（２モル）を仕込み、内温７０℃にした後、トリシクロデカンジメタノール（Ａ）２２５ｇ（１モル）を加え、反応させ残存イソシアネート基が１３．１％となった時点でヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ）２６６ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇ（１５０ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５０ｇ（５００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を加え残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）を得た。
【００２５】
＜比較合成例３＞
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１リットルのフラスコにラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ、ダイセル化学工業製）（Ｃ）５１８ｇ（２モル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５０ｇ（５００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を仕込み、内温７０℃にした後、イソホロンジイソシアネート（Ｂ）３３４．３ｇ（２モル）を加え、反応させ残存イソシアネート基が７．４２％となった時点でトリシクロデカンジメタノール（Ａ）１４７．８ｇ（１モル）、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇ（１５０ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を加え残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ３）を得た。
【００２６】
（合成例４）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１Ｌのフラスコにイソホロンジイソシアネート（Ｂ）４９３ｇ（２モル）を仕込み、内温７０℃にした後、トリシクロデカンジメタノール（Ａ）２１８ｇ（１モル）を加え、反応させ残存イソシアネート基が１３．１％となった時点でヒドロキシエチルメタアクリレート（Ｃ）２８９ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇ（１５０ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５０ｇ（５００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を加え残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ４）を得た。
【００２７】
（比較合成例５）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１Ｌのフラスコにラクトン変性ヒドロキシエチルメタアクリレート（プラクセルFM2D ダイセル化学工業製）（Ｃ）５２８ｇ（2モル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５０ｇ（５００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を仕込み、内温７０℃にした後、イソホロンジイソシアネート（Ｂ）３２７．４ｇ（２モル）を加え、反応させ残存イソシアネート基が７．２４％となった時点でトリシクロデカンジメタノール（Ａ）１４４．７ｇ（１モル）、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇ（１５０ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を加え残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ５）を得た。
【００２８】
＜比較合成例１＞
主原料として、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート２９８ｇ（２モル）、ポリプロピレングリコール：５６９ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート：１３２ｇ（２モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、ウレタンアクリレート（ＵＡ６）を得た。
上記合成例１、２、４及び比較合成例１、３、５で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ１）〜（ＵＡ６）について、耐汚染性試験を下記の要領で行った。
【００２９】
（評価方法）
＜硬化物フィルム作成＞
耐汚染性試験に用いた硬化物フィルムは以下の手順で作製した。上記の各ウレタンアクリレート（ＵＡ１）〜（ＵＡ６）１００部にチバスペシャリティーケミカル社製の光重合開始剤であるDarocure 1173を３部配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、支持体上に硬化後の厚さが約１０μｍになるように塗布した後、高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分という硬化条件で硬化させ、硬化物フィルムを得た。
また、上記の各ウレタンアクリレート（ＵＡ１）〜（ＵＡ６）１００部にトリプロピレングリコールジアクリレート（TPGDA）を２０部、チバスペシャリティーケミカル社製の光重合開始剤であるDarocure 1173を３部配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、支持体上に硬化後の厚さが約１０μｍになるように塗布した後、高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分という硬化条件で硬化させ、硬化物フィルムを得た。
なお、ＵＡ５は完全硬化させるため、１２０℃×１時間ポストキュアさせた。
【００３０】
＜耐汚染性試験＞
赤、青および黒色の水性インキ（各パイロット社製ＩＮＫ−３０Ｒ，ＩＮＫ−３０Ｌ、ＩＮＫ−３０Ｂ）を硬化物フィルム上に滴下し、２５℃で２４時間放置後、水を含んだ脱脂綿でふき取り、滴下した箇所に対する跡残りの状況を目視で観察した。
【００３１】
［実施例１、２、４、６、７、９および比較例１、２、３、５、８、１０］
上記合成例１、２、４及び比較合成例１、３、５で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ１）〜（ＵＡ６）を含む各樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物フィルムを用いて耐汚染性試験を行ない、結果を表−１〜表−３に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
で示されるトリシクロデカンジメタノール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を製造する方法であって、該ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）がβ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートから成る群から選択される少なくとも１種の化合物であり、トリシクロデカンジメタノール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を、５０℃〜１３０℃の反応温度下、ポリイソシアネート（Ｂ）中にトリシクロデカンメタノール（Ａ）を加えることにより反応させてウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと該ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造方法。
【請求項２】
トリシクロデカンジメタノール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を、反応液中のイソシアネート基濃度が、反応器に仕込んだポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数から反応器に加えたトリシクロデカンジメタノール（Ａ）の水酸基のモル数分だけ減少した時の濃度に達するまで反応させてウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させる、請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法によりウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を製造し、このウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を得ることを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を支持体上に塗布後、活性エネルギー線を照射する請求項３記載の硬化物の製造方法。
【請求項５】
硬化物がフィルムである請求項３又は４記載の硬化物の製造方法。
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
で示されるトリシクロデカンジメタノール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を製造する方法であって、該ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）がβ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートから成る群から選択される少なくとも１種の化合物であり、トリシクロデカンジメタノール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を、５０℃〜１３０℃の反応温度下、ポリイソシアネート（Ｂ）中にトリシクロデカンメタノール（Ａ）を加えることにより反応させてウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと該ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造方法。
【請求項２】
トリシクロデカンジメタノール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を、反応液中のイソシアネート基濃度が、反応器に仕込んだポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数から反応器に加えたトリシクロデカンジメタノール（Ａ）の水酸基のモル数分だけ減少した時の濃度に達するまで反応させてウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させる、請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法によりウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を製造し、このウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を得ることを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を支持体上に塗布後、活性エネルギー線を照射する請求項３記載の硬化物の製造方法。
【請求項５】
硬化物がフィルムである請求項３又は４記載の硬化物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−５２２２７（Ｐ２０１１−５２２２７Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５１５５６（Ｐ２０１０−２５１５５６）
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【分割の表示】特願２００５−１４４６６（Ｐ２００５−１４４６６）の分割
【原出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（５９２０１９５８９）ダイセル・サイテック株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【分割の表示】特願２００５−１４４６６（Ｐ２００５−１４４６６）の分割
【原出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（５９２０１９５８９）ダイセル・サイテック株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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