活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びフィルム基材
【課題】フィルム基材等の薄膜のプラスチック基材への塗工した際にも硬度が得られ、且つ、硬化の際も低収縮でフィルムの反り（カール）が少ないコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び該組成物を硬化させた硬化層を有するフィルム基材に関するを提供する。
【解決手段】重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で（メタ）アクリル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑのアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）とを含有し、（Ｂ）と（Ｃ）の合計の含有量がアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）の合計１００重量部に対して４０〜６０重量部である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【解決手段】重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で（メタ）アクリル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑのアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）とを含有し、（Ｂ）と（Ｃ）の合計の含有量がアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）の合計１００重量部に対して４０〜６０重量部である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、フィルム基材等の薄膜のプラスチック基材への塗工した際にも硬度が得られ、且つ、硬化の際も低収縮でフィルムの反り（カール）が少ないコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び該組成物を硬化させた硬化層を有するフィルム基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセチル化セルロース樹脂などを用いて製造されるプラスチックフィルムは、工業用途で多用されている。これらフィルムは、例えば、フラットパネルディスプレイの内部に組み込まれる偏光板保護フィルムとして利用されるが、これらのフィルムには、高い耐擦傷性が求められている。
【０００３】
耐擦傷性を高める方法としては、種々の方法が検討されているが、有機溶剤を使用しない等の環境上の優位性の点から、近年、フィルム上に架橋密度の高い多官能アクリレートを主体とした活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性エネルギー線で硬化させハードコート層を形成する方法が実施されるようになってきている。
【０００４】
このハードコート層に要求される耐擦傷性としては、例えば、偏光板保護フィルムとして８０μｍ厚ＴＡＣフィルムを基材とする場合、該フィルム上で鉛筆硬度４Ｈレベルの高硬度が要求される。
【０００５】
しかしながら、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬化反応の際に体積収縮が生じ、その結果、フィルムがカールする場合がある。フィルムが薄いほどカールが起こり易いが、近年、例えば、フラットパネルディスプレイの薄型化に伴い、偏光板保護フィルムもより薄いもの、例えば、４０μｍ厚のＴＡＣフィルムを用いる動きがあるなど、カールし易い膜厚のフィルムを用いるようになってきている。従って、硬度が高く、且つ、よりカールしにくい硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が要求されてきている。
【０００６】
硬度が高い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとポリシロキサンメタクリレートの共重合体にアクリル酸を付加させて得られるアクリル当量が２８０ｇ／ｅｑのアクリルアクリレート５０重量部とペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部とを含有する組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に開示された組成物でも、硬度が高く、且つ、よりカールしにくい硬化塗膜を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１７９６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、硬度が高く、且つ、よりカールしにくい硬化塗膜が得られるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定量のエポキシ基を有するアクリル系重合体、具体的には特定範囲の重量平均分子量と（メタ）アクリロイル基当量を有するアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）とを特定の比率で含有する組成物が硬度が高く、且つ、よりカールしにくい硬化塗膜が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で（メタ）アクリル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑであるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）とを含有し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｃ）の合計の含有量がアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）の合計１００重量部に対して４０〜６０重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム基材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬度が高く、また、硬化収縮も少ないことからカールしにくい硬化物が得られる。従って、フィルム基材の保護層を形成させるための組成物として特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で（メタ）アクリル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑである。（メタ）アクリロイル当量を２００〜６００とすることにより、高架橋密度が達成でき、その結果高硬度を達成できるという効果を有するコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を初めて提供することができる。アクリル系重合体（Ａ）の中でも、（メタ）アクリロイル当量が２００〜４００のアクリル系重合体が好ましく、２００〜３００のアクリル系重合体がより好ましい。
【００１４】
本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量としては、５，０００〜１００，０００とすることにより硬化収縮効果とレベリング性が発現できる。重量平均分子量は５，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００１５】
本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、以下の（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。
【００１６】
重合体（Ａ１）：エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）とを反応することにより得られる重合体。
【００１７】
重合体（Ａ２）：カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）とを反応することにより得られる重合体。
【００１８】
本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ））としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体と、不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する単量体とを反応させて得られるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）が好ましい。
【００１９】
前記重合体（Ａ１）の調製に用いる（メタ）アクリル系重合体（ａ１）は、例えば、不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体と必要に応じて他の重合性単量体との共重合反応によって得られる。
【００２０】
前記不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体しては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体の使用量は通常３０〜１００重量部好ましくは、５０〜１００重量部である。他の重合性単量体は、任意成分であり、その使用量は通常０〜７０重量部、好ましくは、０〜５０重量部である。
【００２２】
前記重合体（Ａ２）の調製に用いる（メタ）アクリル系重合体（ａ２）は、例えば、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体と必要に応じて他の重合性単量体との共重合反応によって得られる。
【００２３】
不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
（メタ）アクリル系重合体（ａ１）や（メタ）アクリル系重合体（ａ２）の調製時に必要に応じて共重合させる他の重合性不飽和単量体としては、例えば、以下の重合性単量体等が挙げられる。
【００２５】
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２６】
（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２７】
（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２８】
（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；
【００２９】
（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００３０】
（６）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；
【００３１】
（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；
【００３２】
（８）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；
【００３３】
（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；
【００３４】
（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；
【００３５】
（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
【００３６】
（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；
【００３７】
（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；
【００３８】
（１４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００３９】
（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
【００４０】
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；
【００４１】
（１７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
これらの（メタ）アクリル系重合体（ａ１）や（メタ）アクリル系重合体（ａ２）を調製する際に用いる他の重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
前記（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と（ａ２）は、公知慣用の方法を用いて重合（共重合）させれば得られ、その共重合形態は特に制限されない。触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が使用できる。
【００４４】
ここで、溶液重合等に用いることができる溶媒として代表的なものを挙げれば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；
【００４５】
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【００４６】
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒；
【００４７】
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶媒；
【００４８】
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良いが、二段目の反応となるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）とカルボキシル基を有する単量体（ｃ）の反応、またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ２）とエポキシ基を有する単量体（ｄ）の反応を効率的に行うためには１００〜１５０℃の高温で行う方が好ましく、この観点から溶媒の沸点は１００℃以上、好ましくは１００〜１５０℃のものを用いるのが好ましい。
【００４９】
また、上述の触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。
【００５０】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００５１】
アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）は、前述の通りエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）とを反応させる。不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
重合体（ａ１）と単量体（ｃ）との反応は通常、両成分を混合し、８０〜１２０℃程度に加熱することにより行われる。重合体（ａ１）と単量体（ｃ）の使用量は、得られる（Ａ１）の（メタ）アクリル当量が２００〜６００ｇ／ｅｑになるものであれば特に限定されないが、通常、エポキシ基１モルに対して単量体（ｃ）中のカルボキシル基のモル数を０．９〜１．１モルとすることが好ましい。
【００５３】
アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）は、前述の通りカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）とを反応することにより得られる。不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）との反応や、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）との反応は、例えば以下の方法でも行なう事もできる。
【００５５】
方法１：（メタ）アクリル系重合体（ａ１）を溶液重合法にて重合し、反応系に不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）を加えて反応させる方法。
【００５６】
方法２：（メタ）アクリル系重合体（ａ２）を溶液重合法にて重合し、不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）を加えて反応させる方法。
【００５７】
尚、本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）は重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体が好ましいが、重合時のゲル化を生じない範囲で重合性不飽和二重結合を二つ以上有する単量体を併用しても良い。
【００５８】
前述の通り、本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）〔エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）とを反応することにより得られる重合体〕が好ましいが、アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）の中でも、グリシジル（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体を重合させて得られたエポキシ基含有アクリル系重合体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたアクリル系重合体が好ましい。
【００５９】
前記エポキシ基含有アクリル系重合体（ａ１）のエポキシ当量としては、１４０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、１４０〜４００ｇ／ｅｑがより好ましい。更にエポキシ基含有アクリル系重合体（ａ１）のガラス転移温度としては、３０℃以上が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。
【００６０】
なお、本発明においてエポキシ当量とは、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６にて定義される値であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度の文献値からＦＯＸ式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｘ）（式中、Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）、Ｗｘ：モノマーｘの重量分率、Ｔｘ：モノマーｘのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を表す。）を用いて算出した値である。例えば、ａ、ｂ、ｃの３成分からなる場合には、１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔａ＋Ｗｂ／Ｔｂ＋Ｗｃ／Ｔｃにより導き出される。
【００６１】
本発明で重量平均分子量と数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）とを含有し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｃ）の合計の含有量がアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）の合計１００重量部に対して４０〜６０重量部であることを特徴とする。これにより耐擦傷性に優れ、且つ、カールの少ない硬化物が得られる組成物となる。（Ｂ）と（Ｃ）の合計の含有量はアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）の合計１００重量部に対して４５〜５５重量部がより好ましい。
【００６３】
また、（Ｂ）と（Ｃ）との含有量の比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は、重量比で９５／５〜６５／３５とすることにより耐擦傷性に優れ、且つ、カールの少ない硬化物が得られる組成物となることから好ましく、９５／５〜８５／１５がより好ましい。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には種々の化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。
【００６５】
前記前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、芳香環を有する重合性単量体、環状脂肪族構造を有する重合性単量体、複素環構造を有する重合性単量体、スチレン系化合物、直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体等が挙げられる。
【００６６】
前記芳香環を有する重合性単量体としては、例えば、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシアルコキシフェニル）プロパン、２,４,６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート；
【００６７】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物構造を含む単量体、具体的には、例えば、下記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレート
【００６８】
【化１】
(式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ繰り返し単位数を示す整数であり、ｍ１とｍ２との合計は平均値で１〜２０である。)；
【００６９】
ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体；
【００７０】
ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体；
【００７１】
２,２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物、２,２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物に（メタ）アクリル酸がエステル結合した化合物；
【００７２】
ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフォン；
【００７３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートやフェノールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格のエポキシ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物；
【００７４】
ポリオールと環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有するジオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７５】
前記環状脂肪族構造を有する重合性単量体としては、例えば、環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００７７】
前記複素環系化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルホルモリン；
【００７８】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドあるいはεカプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を有する化合物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したイソシアヌル酸構造を有する化合物等が挙げられる。
【００７９】
直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体としては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００８０】
また、以下の重合性単量体も本発明で用いる重合性不飽和二重結合を有する単量体として例示する事ができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等の重合性不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体；
【００８１】
（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の重合性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体；
【００８２】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００８３】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００８４】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
【００８５】
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
【００８６】
（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ[（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、トリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００８７】
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、
【００８８】
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールメタン、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。
【００８９】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９０】
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
【００９１】
前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。
【００９２】
上記した如き種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、該注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００９３】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に加えることができる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
【００９４】
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；
【００９５】
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類；
【００９６】
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。
【００９７】
前記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等防止するため、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜２０重量部用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００９８】
前記光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が、硬化性が高いコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られるため特に好ましい。
【００９９】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬(株)製〕、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。
【０１００】
さらに、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、前記光重合開始剤に種々の光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【０１０１】
更に本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フィルム基材への接着性改良等を目的として、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）以外のその他の樹脂を併用することができる。
【０１０２】
前記その他の樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
加えて、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にはシリカ微粒子も含有させることができる。シリカ微粒子を含有させることにより硬化塗膜の硬度を向上させ、耐擦り傷性を著しく改善する。シリカ微粒子の平均粒径（一次粒子径）としては、硬度に対する効果と塗膜の透明性の観点から１〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。
【０１０４】
また、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のシリカ微粒子の含有率としては、硬度に対する効果と硬化性の観点から、該組成分中の塗膜形成成分の重量を基準として１５〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。
【０１０５】
また、シリカ微粒子としては、表面修飾によりその表面に二重結合等の機能性基を導入したものも用いることが出来る。
【０１０６】
本発明のフィルム基材は、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とする。具体的には、各種フィルム基材に公知の方法でコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布、乾燥後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られるものである。
【０１０７】
コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布量としては、例えば、各種フィルム基材上に、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２になるように塗布するのが好ましい。
【０１０８】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布するフィルム基材としては、各種公知の基材にもちいることができる。具体的には、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１１０】
照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０W／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて重量基準である。
【０１１２】
合成例１〔アクリル系重合体（Ａ）の合成〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを９８重量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１２０℃になるまで昇温した。ついで、メタクリル酸グリシジル８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）２重量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１０時間保持し、グリシジル基含有重合体（ａ１）を得た。得られた（ａ１）は、不揮発分５３．７％、エポキシ当量１８１ｇ／ｅｑ（固形分）であった。
【０１１３】
次に、攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび空気導入管を備えた反応装置に、得られた（ａ１）１７５重量部、アクリル酸３６重量部、メトキノン０．０７重量部、トリフェニルホスフィン０．７重量部、酢酸ブチル３３重量部を加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで昇温し、１０時間保持して反応させ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ１）を得た。得られた（Ａ１）は不揮発分５３．７％、ガードナー粘度Ｚ１〜Ｚ２２、色数（ガードナー）１以下、溶液酸価１．４、エポキシ当量１３，２００（溶液）、固形分中のアクリロイル基当量２６０ｇ／ｅｑであった。また、（Ａ１）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１２，６００で、同重量平均分子量は２８，３００であった。
【０１１４】
合成例２（同上）
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを４９重量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１２０℃になるまで昇温した。ついで、メタクリル酸グリシジル１００重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）１０．０重量部、酢酸ブチル１０．０重量部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１０時間保持し、グリシジル基含有重合体（ａ２）を得た。得られた（ａ２）は、不揮発分６５．８％、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ（固形分）であった。
【０１１５】
反応系が４０℃以下まで冷却されたのを確認した後に窒素導入管を空気導入管に付け替え、アクリル酸４９．７重量部、メトキノン０．０８重量部、トリフェニルホスフィン０．８重量部、酢酸ブチル４８重量部を加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで昇温し、１０時間保持して反応させ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ２）を得た。得られた（Ａ２）は不揮発分６２．４％、ガードナー粘度Ｘ〜Ｙ、色数（ガードナー）１以下、溶液酸価１．６、エポキシ当量１９，９００（溶液）、固形分中のアクリロイル基当量２６１ｇ／ｅｑであった。また、（Ａ２）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は４，２００で、同重量平均分子量は８，６００であった。
【０１１６】
合成例３（同上）
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを３４．２重量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１２０℃になるまで昇温した。ついで、メタクリル酸グリシジル３０重量部、メタクリル酸メチル７０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）２．０重量部、酢酸ブチル２．０重量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１０時間保持し、グリシジル基含有重合体（ａ３）を得た。得られた（ａ３）は、不揮発分６５．５％、エポキシ当量４８３ｇ／ｅｑ（固形分）であった。
【０１１７】
反応系が４０℃以下まで冷却されたのを確認した後に窒素導入管を空気導入管に付け替え、アクリル酸１４．９重量部、メトキノン０．０７重量部、トリフェニルホスフィン０．７重量部、酢酸ブチル２７重量部を加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで昇温し、１０時間保持して反応させ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ３）１７５ｇを得た。得られた（Ａ３）は不揮発分６６．１％、ガードナー粘度＞Ｚ８、色数（ガードナー）１以下、溶液酸価１．５、エポキシ当量１３，７００（溶液）、固形分中のアクリロイル基当量５６６ｇ／ｅｑであった。また、（Ａ３）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１０，６００で、同重量平均分子量は２６，２００であった。
【０１１８】
実施例１
第１表に示す配合でアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）を含有し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１を得た。得られた組成物１を、トリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ厚）に膜厚１０μｍになるように塗布し、７０℃で５分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。得られた塗膜の鉛筆硬度は３Ｈ、５ｃｍ角のフィルムの４頂点の浮き平均で表されるカール値は７．５ｍｍであった。尚、カール値は小さい程フィルムのカールが小さいことを表す。
【０１１９】
実施例２〜５及び比較例１〜３
第１表及び第２表に示す配合を用いた以外は実施例１と同様にしてコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２〜５及び比較対照用コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１′〜３′を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に合わせて示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
第１表、第２表の脚注
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、フィルム基材等の薄膜のプラスチック基材への塗工した際にも硬度が得られ、且つ、硬化の際も低収縮でフィルムの反り（カール）が少ないコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び該組成物を硬化させた硬化層を有するフィルム基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセチル化セルロース樹脂などを用いて製造されるプラスチックフィルムは、工業用途で多用されている。これらフィルムは、例えば、フラットパネルディスプレイの内部に組み込まれる偏光板保護フィルムとして利用されるが、これらのフィルムには、高い耐擦傷性が求められている。
【０００３】
耐擦傷性を高める方法としては、種々の方法が検討されているが、有機溶剤を使用しない等の環境上の優位性の点から、近年、フィルム上に架橋密度の高い多官能アクリレートを主体とした活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性エネルギー線で硬化させハードコート層を形成する方法が実施されるようになってきている。
【０００４】
このハードコート層に要求される耐擦傷性としては、例えば、偏光板保護フィルムとして８０μｍ厚ＴＡＣフィルムを基材とする場合、該フィルム上で鉛筆硬度４Ｈレベルの高硬度が要求される。
【０００５】
しかしながら、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬化反応の際に体積収縮が生じ、その結果、フィルムがカールする場合がある。フィルムが薄いほどカールが起こり易いが、近年、例えば、フラットパネルディスプレイの薄型化に伴い、偏光板保護フィルムもより薄いもの、例えば、４０μｍ厚のＴＡＣフィルムを用いる動きがあるなど、カールし易い膜厚のフィルムを用いるようになってきている。従って、硬度が高く、且つ、よりカールしにくい硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が要求されてきている。
【０００６】
硬度が高い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとポリシロキサンメタクリレートの共重合体にアクリル酸を付加させて得られるアクリル当量が２８０ｇ／ｅｑのアクリルアクリレート５０重量部とペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部とを含有する組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に開示された組成物でも、硬度が高く、且つ、よりカールしにくい硬化塗膜を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１７９６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、硬度が高く、且つ、よりカールしにくい硬化塗膜が得られるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定量のエポキシ基を有するアクリル系重合体、具体的には特定範囲の重量平均分子量と（メタ）アクリロイル基当量を有するアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）とを特定の比率で含有する組成物が硬度が高く、且つ、よりカールしにくい硬化塗膜が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で（メタ）アクリル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑであるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）とを含有し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｃ）の合計の含有量がアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）の合計１００重量部に対して４０〜６０重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム基材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬度が高く、また、硬化収縮も少ないことからカールしにくい硬化物が得られる。従って、フィルム基材の保護層を形成させるための組成物として特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で（メタ）アクリル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑである。（メタ）アクリロイル当量を２００〜６００とすることにより、高架橋密度が達成でき、その結果高硬度を達成できるという効果を有するコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を初めて提供することができる。アクリル系重合体（Ａ）の中でも、（メタ）アクリロイル当量が２００〜４００のアクリル系重合体が好ましく、２００〜３００のアクリル系重合体がより好ましい。
【００１４】
本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量としては、５，０００〜１００，０００とすることにより硬化収縮効果とレベリング性が発現できる。重量平均分子量は５，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００１５】
本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、以下の（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。
【００１６】
重合体（Ａ１）：エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）とを反応することにより得られる重合体。
【００１７】
重合体（Ａ２）：カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）とを反応することにより得られる重合体。
【００１８】
本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ））としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体と、不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する単量体とを反応させて得られるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）が好ましい。
【００１９】
前記重合体（Ａ１）の調製に用いる（メタ）アクリル系重合体（ａ１）は、例えば、不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体と必要に応じて他の重合性単量体との共重合反応によって得られる。
【００２０】
前記不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体しては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体の使用量は通常３０〜１００重量部好ましくは、５０〜１００重量部である。他の重合性単量体は、任意成分であり、その使用量は通常０〜７０重量部、好ましくは、０〜５０重量部である。
【００２２】
前記重合体（Ａ２）の調製に用いる（メタ）アクリル系重合体（ａ２）は、例えば、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体と必要に応じて他の重合性単量体との共重合反応によって得られる。
【００２３】
不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
（メタ）アクリル系重合体（ａ１）や（メタ）アクリル系重合体（ａ２）の調製時に必要に応じて共重合させる他の重合性不飽和単量体としては、例えば、以下の重合性単量体等が挙げられる。
【００２５】
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２６】
（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２７】
（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２８】
（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；
【００２９】
（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００３０】
（６）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；
【００３１】
（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；
【００３２】
（８）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；
【００３３】
（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；
【００３４】
（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；
【００３５】
（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
【００３６】
（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；
【００３７】
（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；
【００３８】
（１４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００３９】
（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
【００４０】
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；
【００４１】
（１７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
これらの（メタ）アクリル系重合体（ａ１）や（メタ）アクリル系重合体（ａ２）を調製する際に用いる他の重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
前記（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と（ａ２）は、公知慣用の方法を用いて重合（共重合）させれば得られ、その共重合形態は特に制限されない。触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が使用できる。
【００４４】
ここで、溶液重合等に用いることができる溶媒として代表的なものを挙げれば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；
【００４５】
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【００４６】
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒；
【００４７】
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶媒；
【００４８】
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良いが、二段目の反応となるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）とカルボキシル基を有する単量体（ｃ）の反応、またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ２）とエポキシ基を有する単量体（ｄ）の反応を効率的に行うためには１００〜１５０℃の高温で行う方が好ましく、この観点から溶媒の沸点は１００℃以上、好ましくは１００〜１５０℃のものを用いるのが好ましい。
【００４９】
また、上述の触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。
【００５０】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００５１】
アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）は、前述の通りエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）とを反応させる。不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
重合体（ａ１）と単量体（ｃ）との反応は通常、両成分を混合し、８０〜１２０℃程度に加熱することにより行われる。重合体（ａ１）と単量体（ｃ）の使用量は、得られる（Ａ１）の（メタ）アクリル当量が２００〜６００ｇ／ｅｑになるものであれば特に限定されないが、通常、エポキシ基１モルに対して単量体（ｃ）中のカルボキシル基のモル数を０．９〜１．１モルとすることが好ましい。
【００５３】
アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）は、前述の通りカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）とを反応することにより得られる。不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）との反応や、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）との反応は、例えば以下の方法でも行なう事もできる。
【００５５】
方法１：（メタ）アクリル系重合体（ａ１）を溶液重合法にて重合し、反応系に不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）を加えて反応させる方法。
【００５６】
方法２：（メタ）アクリル系重合体（ａ２）を溶液重合法にて重合し、不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）を加えて反応させる方法。
【００５７】
尚、本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）は重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体が好ましいが、重合時のゲル化を生じない範囲で重合性不飽和二重結合を二つ以上有する単量体を併用しても良い。
【００５８】
前述の通り、本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）〔エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）とを反応することにより得られる重合体〕が好ましいが、アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）の中でも、グリシジル（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体を重合させて得られたエポキシ基含有アクリル系重合体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたアクリル系重合体が好ましい。
【００５９】
前記エポキシ基含有アクリル系重合体（ａ１）のエポキシ当量としては、１４０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、１４０〜４００ｇ／ｅｑがより好ましい。更にエポキシ基含有アクリル系重合体（ａ１）のガラス転移温度としては、３０℃以上が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。
【００６０】
なお、本発明においてエポキシ当量とは、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６にて定義される値であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度の文献値からＦＯＸ式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｘ）（式中、Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）、Ｗｘ：モノマーｘの重量分率、Ｔｘ：モノマーｘのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を表す。）を用いて算出した値である。例えば、ａ、ｂ、ｃの３成分からなる場合には、１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔａ＋Ｗｂ／Ｔｂ＋Ｗｃ／Ｔｃにより導き出される。
【００６１】
本発明で重量平均分子量と数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）とを含有し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｃ）の合計の含有量がアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）の合計１００重量部に対して４０〜６０重量部であることを特徴とする。これにより耐擦傷性に優れ、且つ、カールの少ない硬化物が得られる組成物となる。（Ｂ）と（Ｃ）の合計の含有量はアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）の合計１００重量部に対して４５〜５５重量部がより好ましい。
【００６３】
また、（Ｂ）と（Ｃ）との含有量の比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は、重量比で９５／５〜６５／３５とすることにより耐擦傷性に優れ、且つ、カールの少ない硬化物が得られる組成物となることから好ましく、９５／５〜８５／１５がより好ましい。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には種々の化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。
【００６５】
前記前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、芳香環を有する重合性単量体、環状脂肪族構造を有する重合性単量体、複素環構造を有する重合性単量体、スチレン系化合物、直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体等が挙げられる。
【００６６】
前記芳香環を有する重合性単量体としては、例えば、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシアルコキシフェニル）プロパン、２,４,６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート；
【００６７】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物構造を含む単量体、具体的には、例えば、下記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレート
【００６８】
【化１】
(式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ繰り返し単位数を示す整数であり、ｍ１とｍ２との合計は平均値で１〜２０である。)；
【００６９】
ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体；
【００７０】
ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体；
【００７１】
２,２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物、２,２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物に（メタ）アクリル酸がエステル結合した化合物；
【００７２】
ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフォン；
【００７３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートやフェノールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格のエポキシ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物；
【００７４】
ポリオールと環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有するジオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７５】
前記環状脂肪族構造を有する重合性単量体としては、例えば、環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００７７】
前記複素環系化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルホルモリン；
【００７８】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドあるいはεカプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を有する化合物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したイソシアヌル酸構造を有する化合物等が挙げられる。
【００７９】
直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体としては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００８０】
また、以下の重合性単量体も本発明で用いる重合性不飽和二重結合を有する単量体として例示する事ができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等の重合性不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体；
【００８１】
（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の重合性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体；
【００８２】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００８３】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００８４】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
【００８５】
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
【００８６】
（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ[（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、トリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００８７】
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、
【００８８】
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールメタン、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。
【００８９】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９０】
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
【００９１】
前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。
【００９２】
上記した如き種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、該注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００９３】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に加えることができる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
【００９４】
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；
【００９５】
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類；
【００９６】
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。
【００９７】
前記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等防止するため、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜２０重量部用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００９８】
前記光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が、硬化性が高いコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られるため特に好ましい。
【００９９】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬(株)製〕、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。
【０１００】
さらに、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、前記光重合開始剤に種々の光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【０１０１】
更に本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フィルム基材への接着性改良等を目的として、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）以外のその他の樹脂を併用することができる。
【０１０２】
前記その他の樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
加えて、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にはシリカ微粒子も含有させることができる。シリカ微粒子を含有させることにより硬化塗膜の硬度を向上させ、耐擦り傷性を著しく改善する。シリカ微粒子の平均粒径（一次粒子径）としては、硬度に対する効果と塗膜の透明性の観点から１〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。
【０１０４】
また、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のシリカ微粒子の含有率としては、硬度に対する効果と硬化性の観点から、該組成分中の塗膜形成成分の重量を基準として１５〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。
【０１０５】
また、シリカ微粒子としては、表面修飾によりその表面に二重結合等の機能性基を導入したものも用いることが出来る。
【０１０６】
本発明のフィルム基材は、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とする。具体的には、各種フィルム基材に公知の方法でコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布、乾燥後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られるものである。
【０１０７】
コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布量としては、例えば、各種フィルム基材上に、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２になるように塗布するのが好ましい。
【０１０８】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布するフィルム基材としては、各種公知の基材にもちいることができる。具体的には、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１１０】
照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０W／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて重量基準である。
【０１１２】
合成例１〔アクリル系重合体（Ａ）の合成〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを９８重量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１２０℃になるまで昇温した。ついで、メタクリル酸グリシジル８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）２重量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１０時間保持し、グリシジル基含有重合体（ａ１）を得た。得られた（ａ１）は、不揮発分５３．７％、エポキシ当量１８１ｇ／ｅｑ（固形分）であった。
【０１１３】
次に、攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび空気導入管を備えた反応装置に、得られた（ａ１）１７５重量部、アクリル酸３６重量部、メトキノン０．０７重量部、トリフェニルホスフィン０．７重量部、酢酸ブチル３３重量部を加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで昇温し、１０時間保持して反応させ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ１）を得た。得られた（Ａ１）は不揮発分５３．７％、ガードナー粘度Ｚ１〜Ｚ２２、色数（ガードナー）１以下、溶液酸価１．４、エポキシ当量１３，２００（溶液）、固形分中のアクリロイル基当量２６０ｇ／ｅｑであった。また、（Ａ１）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１２，６００で、同重量平均分子量は２８，３００であった。
【０１１４】
合成例２（同上）
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを４９重量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１２０℃になるまで昇温した。ついで、メタクリル酸グリシジル１００重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）１０．０重量部、酢酸ブチル１０．０重量部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１０時間保持し、グリシジル基含有重合体（ａ２）を得た。得られた（ａ２）は、不揮発分６５．８％、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ（固形分）であった。
【０１１５】
反応系が４０℃以下まで冷却されたのを確認した後に窒素導入管を空気導入管に付け替え、アクリル酸４９．７重量部、メトキノン０．０８重量部、トリフェニルホスフィン０．８重量部、酢酸ブチル４８重量部を加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで昇温し、１０時間保持して反応させ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ２）を得た。得られた（Ａ２）は不揮発分６２．４％、ガードナー粘度Ｘ〜Ｙ、色数（ガードナー）１以下、溶液酸価１．６、エポキシ当量１９，９００（溶液）、固形分中のアクリロイル基当量２６１ｇ／ｅｑであった。また、（Ａ２）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は４，２００で、同重量平均分子量は８，６００であった。
【０１１６】
合成例３（同上）
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを３４．２重量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１２０℃になるまで昇温した。ついで、メタクリル酸グリシジル３０重量部、メタクリル酸メチル７０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）２．０重量部、酢酸ブチル２．０重量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１０時間保持し、グリシジル基含有重合体（ａ３）を得た。得られた（ａ３）は、不揮発分６５．５％、エポキシ当量４８３ｇ／ｅｑ（固形分）であった。
【０１１７】
反応系が４０℃以下まで冷却されたのを確認した後に窒素導入管を空気導入管に付け替え、アクリル酸１４．９重量部、メトキノン０．０７重量部、トリフェニルホスフィン０．７重量部、酢酸ブチル２７重量部を加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで昇温し、１０時間保持して反応させ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ３）１７５ｇを得た。得られた（Ａ３）は不揮発分６６．１％、ガードナー粘度＞Ｚ８、色数（ガードナー）１以下、溶液酸価１．５、エポキシ当量１３，７００（溶液）、固形分中のアクリロイル基当量５６６ｇ／ｅｑであった。また、（Ａ３）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１０，６００で、同重量平均分子量は２６，２００であった。
【０１１８】
実施例１
第１表に示す配合でアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）を含有し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１を得た。得られた組成物１を、トリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ厚）に膜厚１０μｍになるように塗布し、７０℃で５分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。得られた塗膜の鉛筆硬度は３Ｈ、５ｃｍ角のフィルムの４頂点の浮き平均で表されるカール値は７．５ｍｍであった。尚、カール値は小さい程フィルムのカールが小さいことを表す。
【０１１９】
実施例２〜５及び比較例１〜３
第１表及び第２表に示す配合を用いた以外は実施例１と同様にしてコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２〜５及び比較対照用コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１′〜３′を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に合わせて示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
第１表、第２表の脚注
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で（メタ）アクリル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑであるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）とを含有し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｃ）の合計の含有量がアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）の合計１００重量部に対して４０〜６０重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）との含有量の比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が重量比で９５／５〜６５／３５である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル系重合体（Ａ）が、（メタ）アクリロイル当量が２００〜４００のアクリル系重合体である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル系重合体（Ａ）が、重量平均分子量が１０,０００〜５０,０００のアクリル系重合体である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル系重合体（Ａ）がグリシジル（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体を重合させて得られたエポキシ基含有アクリル系重合体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたものである請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム基材。
【請求項１】
重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で（メタ）アクリル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑであるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）とを含有し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｃ）の合計の含有量がアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）の合計１００重量部に対して４０〜６０重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ）との含有量の比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が重量比で９５／５〜６５／３５である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル系重合体（Ａ）が、（メタ）アクリロイル当量が２００〜４００のアクリル系重合体である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル系重合体（Ａ）が、重量平均分子量が１０,０００〜５０,０００のアクリル系重合体である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル系重合体（Ａ）がグリシジル（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体を重合させて得られたエポキシ基含有アクリル系重合体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたものである請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム基材。
【公開番号】特開２０１１−２０７９４７（Ｐ２０１１−２０７９４７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４８９２（Ｐ２０１０−７４８９２）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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