活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び光記録媒体
【課題】 低反り性の光記録媒体を製造するに好適な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、低反り性の物品及び光記録媒体を提供する。
【解決手段】 質量平均分子量が３０００〜３００００のアクリルポリマー（Ａ）５〜５０質量％及びラジカル重合性化合物（Ｂ）５０〜９５質量％を含むポリマー成分１００質量部、並びに光重合開始剤（Ｃ）１〜２０質量部を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である（ｂ−１）成分を含む。この組成物の硬化物から成る層を金属上に有する物品。この層を有する光記録媒体。基板上にこの組成物を塗工した層を有する物品。基板上にこの組成物を塗工した層を有する光記録媒体。
【解決手段】 質量平均分子量が３０００〜３００００のアクリルポリマー（Ａ）５〜５０質量％及びラジカル重合性化合物（Ｂ）５０〜９５質量％を含むポリマー成分１００質量部、並びに光重合開始剤（Ｃ）１〜２０質量部を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である（ｂ−１）成分を含む。この組成物の硬化物から成る層を金属上に有する物品。この層を有する光記録媒体。基板上にこの組成物を塗工した層を有する物品。基板上にこの組成物を塗工した層を有する光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばブルーレイディスクとして用いられる再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光記録媒体に関する。また、光記録媒体の光透過層を形成するために用いることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究が進められている。デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、大容量の光記録媒体への需要が高まっており、例えば、ブルーレイディスクのような大容量光ディスクが実用化され、普及期をむかえている。
【０００３】
ブルーレイディスクは、表面に情報記録面が形成された支持基体の情報記録面上に光透過層を有している。この光透過層の形成方法としては、液状の紫外線硬化型樹脂組成物をスピンコート法により塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化させて光透過層を形成する方法が開発されている（特許文献１）。
【０００４】
この方法で用いられる液状の紫外線硬化型樹脂組成物としては、例えば、ウレタンアクリレートを含む組成物が知られている（特許文献２）。しかし、このようなウレタンアクリレートを含む液状の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は反りが小さく良好であるが、比較的柔らかく、硬度の点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８５８３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２３０８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は液状の紫外線硬化型樹脂組成物の上記問題点を解決するためになされたものであり、光透過層が形成された光記録媒体であって、反りが小さく（以下、低反り性と呼ぶ）、硬度が高い光透過層を有する光記録媒体を提供することを目的としている。
【０００７】
また、本発明は、反りが小さく、硬度が高い物品を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、上記のような光記録媒体の光透過層を形成するに好適な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、質量平均分子量が３０００〜３００００のアクリルポリマー（Ａ）｛以下、（Ａ）成分という｝及びラジカル重合性化合物（Ｂ）｛以下、（Ｂ）成分という｝を特定割合で含むポリマー成分、並びに光重合開始剤（Ｃ）｛以下、（Ｃ）成分という｝を特定量含み、（Ｂ）成分として１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である（ｂ−１）成分｛以下、（ｂ−１）成分という｝を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）が、低反り性及び硬度に優れることを見出した。ここで、アクリルポリマーとは、（メタ）アクリロイル基がラジカル重合することにより得られる化合物を意味する。
【００１０】
第１の態様において本発明は、（Ａ）成分５〜５０質量％及び（Ｂ）成分５０〜９５質量％を含むポリマー成分１００質量部、並びに（Ｃ）成分１〜２０質量部を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分は、（ｂ−１）成分を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１１】
第２の態様において本発明は、（Ａ）成分が、式（１）で示される構造を有するアクリルポリマーである第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【化１】
式（１）において、Ｒは置換又は未置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれかを示す。また、置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基及びカルボキシル基のいずれかを示す。
【００１２】
第３の態様において本発明は、（ｂ−１）成分として、１分子内に２個又は３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む第１又は第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１３】
第４の態様において本発明は、（Ｂ）成分として、さらに１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である（ｂ−２）成分｛以下、（ｂ−２）成分という｝を含む第１〜第３のいずれかの態様の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１４】
第５の態様において本発明は、第１〜第４のいずれかの態様において、有機溶剤の含有量が１質量％以下である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１５】
第６の態様において本発明は、（Ａ）成分のガラス転移温度が５０℃以上である第１〜第５のいずれかの態様の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１６】
第７の態様において本発明は、（ｂ−１）成分として、１分子あたり４〜６個のアルキレンオキサイドで変性されたビフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート及び１分子あたり３〜６個のアルキレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのいずれかを含む第１〜第６のいずれかの態様の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１７】
第８の態様において本発明は、第１〜第７のいずれかの態様における活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層を金属上に有する物品に関する。
【００１８】
第９に態様において本発明は、第１〜第７のいずれかの態様における活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層を有する光記録媒体に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光透過層が形成された光記録媒体であって、反りが小さく、硬度の高い光透過層を有する光記録媒体を提供することができる。
【００２０】
また、本発明によれば、反りが小さく、硬度の高い物品を提供することができる。
【００２１】
さらに、本発明によれば、上記のような光記録媒体の光透過層を形成するに好適な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含むラジカル硬化型樹脂組成物である。ここで、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から有機溶剤を除いた成分である固形分の９０質量％以上であることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、揮発性有機溶剤削減及び樹脂組成物のリサイクルによる環境負荷低減の観点から、有機溶剤の含有量が１質量％以下である無溶剤系であることが好ましい。
【００２３】
・（Ａ）成分
（Ａ）成分は、硬化収縮を低減させることにより、低反り性を向上させる成分である。（Ａ）成分の質量平均分子量は、ゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィーのポリスチレン換算で３０００〜３００００であり、３０００〜２００００が好ましい。また、３０００〜１００００がより好ましい。（Ａ）成分の質量平均分子量が３０００以上であると硬化物の低反り性が良くなる。質量平均分子量が３００００以下であると、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度が低くなり、作業性が良くなる。また、質量平均分子量が２００００以下であると、さらに作業性が良くなる。
また、樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の耐高温高湿性の観点から、（Ａ）成分のガラス転移温度は、５０℃以上であることが好ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計測定により得られるＤＳＣ曲線から求めることができ、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線こう配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度（補外ガラス転移開始温度）をガラス転移温度とした。
【００２４】
（Ａ）成分を構成するための原料である（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、及び（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用することができ、あるいは２種以上を併用し、（Ａ）成分として共重合体を用いることもできる。共重合組成を変えることにより、（Ａ）成分ひいては樹脂組成物を所望の物性に調整することができる。例えば、樹脂組成物の硬化物の硬度を高めるためには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、及び（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルのようなガラス転移温度の高い（メタ）アクリル酸エステルの共重合比率を増やすことが好ましい。また、（Ｂ）成分との相溶性を高めるためには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどの短鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合比率を増やすことが好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック−原料編（１９８５年、高分子刊行会）」などに記載されており、（Ａ）成分の原料として、これらの（メタ）アクリル酸エステルを適宜選択して用いることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリ」は、「アクリ」又は「メタクリ」を示す。
【００２６】
（Ａ）成分を得るための重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合が挙げられ、重合開始剤、連鎖移動剤、固形分又は反応条件を調整することにより所望の重合体を得ることができる。
【００２７】
環境負荷低減の観点から、有機溶剤の含有量が１質量％以下である無溶剤系の樹脂組成物の需要が高まっている。無溶剤系の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用する場合、（Ａ）成分が有機溶剤を含まない固形粒子の状態であることが好ましいことから、（Ａ）成分を得るための重合方法としては懸濁重合法が好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分を得るための懸濁重合方法としては、例えば、水、分散剤及び単量体を含む水性懸濁液中に重合開始剤を添加した後に重合開始剤含有水性懸濁液を加熱して重合を実施し、次いで、重合後の水性懸濁液をろ過、洗浄、脱水及び乾燥する方法が挙げられる。
【００２９】
上記の分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合体のアルカリ金属塩、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル及びメチルセルロ−スが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３０】
前記の水性懸濁重合における分散剤の添加量としては、懸濁重合における分散安定性並びに得られる粒状重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性及び流動性の点で、重合させる単量体１００質量部当たり０．００５〜５質量部程度とすることができ、０．０１〜１質量部が好ましい。
【００３１】
水性懸濁重合の分散安定性向上を目的として、水性懸濁重合に際して炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を使用することができる。
【００３２】
前記の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３３】
（Ａ）成分の分子量調整をするために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤として、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）等のコバルト錯体、α−メチルスチレンダイマー及びターピノーレンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中で、臭気が少なく、金属を腐蝕させにくいという点で、遷移金属錯体が好ましく、コバルト錯体がより好ましい。特開平１１−１２４４８６号公報によれば、連鎖移動剤として遷移金属錯体を使用した場合、得られるポリマーには前記式（１）の構造を有することが知られている。本発明では、適度な質量平均分子量のものが得られることから、遷移金属錯体を使用して製造した前記式（１）の構造を有する（Ａ）成分を用いることが好ましい。
【００３４】
コバルト錯体としては、例えば、特許第３５８７５３０号公報、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、ＵＳＰ４５２６９９４５号公報、ＵＳＰ４６９４０５４、ＵＳＰ４８３７３２６号公報、ＵＳＰ４８８６８６１号公報、ＵＳＰ５３２４８７９号公報、ＷＯ９５／１７４３５号公報、及び特表平９−５１０４９９号公報等に記載されているものを使用することができる。
【００３５】
具体的には、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロヘキサン）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）錯体、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）錯体、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（ＩＩ）錯体、及びコバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体などが挙げられる。
【００３６】
これらは一種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、水性媒体中に安定に存在し、連鎖移動効果が高いビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）が特に好ましい。
【００３７】
連鎖移動剤の添加量としては、（Ａ）成分を構成するための原料である単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。連鎖移動剤の添加量が０．００１質量部以上でラジカルの連鎖移動により共重合体の分子量を低下させることができ、さらに連鎖移動剤の添加量を増やすことで、さらに分子量を低下させることができる。また、連鎖移動剤の添加量が１０質量部以下で未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量を抑制でき、（Ａ）成分の臭気を抑制することができる。
【００３８】
前記の水性懸濁重合温度としては、短時間での重合及び重合安定性の点で、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００３９】
樹脂組成物における（Ａ）成分の使用割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量基準で（すなわち（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量％としたとき）、５〜５０質量％の範囲内である。下限値は１０質量％以上が好ましく、上限値は４０質量％以下が好ましい。（Ａ）成分の量が５質量％以上の場合、硬化物の低反り性が良くなる。また、５０質量％以下の場合、樹脂組成物の粘度が低くなり、塗装作業性が良くなる。
【００４０】
・（Ｂ）成分
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はラジカル重合性化合物である（Ｂ）成分を含み、（Ｂ）成分として少なくとも（ｂ−１）成分が用いられる。樹脂組成物は、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分のみを含んでもよく、あるいは（ｂ−１）成分に加えて（ｂ−２）成分も含むことができる。なお、ラジカル重合性化合物とは、ラジカルにより重合反応を起こす化合物である。
【００４１】
（ｂ−１）成分は、樹脂組成物の硬化物を架橋させることにより、硬化物の硬度を高める成分である。また、硬化物のシワなどの外観異常を抑制する成分である。
【００４２】
（ｂ−１）成分は、その１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する。低反り性の観点から、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は６個以下が好ましく、３個以下がより好ましい。
【００４３】
（ｂ−１）成分の具体例としては、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、エチレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは一種を単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００４４】
（ｂ−１）成分としては、１分子内に２個又は３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましく、硬度及び低反り性のバランスの観点から、１分子あたり４〜６個のアルキレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１分子あたり３〜６個のアルキレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましく、１分子あたり４〜６個のエチレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１分子あたり４〜６個のプロピレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１分子あたり３〜６個のエチレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及び１分子あたり３〜６個のプロピレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４５】
（ｂ−１）成分の使用割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量基準で、２０〜９０質量％の範囲内が好ましい。下限値は２５質量％以上がより好ましい。上限値は７０質量％以下がより好ましい。（ｂ−１）成分の量が２０質量％以上の場合、硬化物の硬度及び硬化物の外観（平滑性）がより良くなる。また、９０質量％以下の場合、硬化物の低反り性がより良くなる。
【００４６】
（Ｂ）成分には、（ｂ−２）成分である１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。これは、樹脂組成物の粘度を下げる希釈成分であり、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、希釈性の観点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
樹脂組成物における（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量基準で５０〜９５質量％の範囲内である。下限値６０質量％以上が好ましく、上限値は９０質量％以下が好ましい。（Ｂ）成分の量が５０質量％以上の場合、樹脂組成物の粘度が低くなり、塗装作業性が良くなる。また、９５質量％以下の場合、硬化物の低反り性が良くなる。
【００４９】
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は光重合開始剤であり、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を活性エネルギー照射により効率よく硬化させるための成分である。（Ｃ）成分の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン及びメチルベンゾイルホルメートが挙げられる。
【００５０】
これらの中で、樹脂組成物の硬化性及び硬化物の難黄変性の観点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンが好ましい。
【００５１】
樹脂組成物における（Ｃ）成分の使用割合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の空気雰囲気中での硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲内とする。下限値は３質量部以上がより好ましく、上限値は１０質量部以下がより好ましい。（Ｃ）成分の量が１質量部以上の場合、硬化性が良くなる。また、２０質量部以下の場合、硬化物が黄変しにくい。
【００５２】
・その他
本発明の効果が損なわれない範囲で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に他の成分、例えば、防汚剤、スリップ剤、密着付与剤、熱重合開始剤、酸化防止剤や光安定剤、光増感剤、熱可塑性樹脂、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機フィラー、有機フィラー及び表面有機化処理した無機フィラー等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００５３】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を光記録媒体の光透過層用に用いる場合には、ダストやゲル物等の異物の存在による読み取り又は書き込みエラーを防止するために、５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の異物を除去できるろ過フィルターを用いてろ過することが好ましい。
【００５４】
ろ過フィルターの素材としては、例えば、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びナイロンが挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチックなどに塗布することができるが、金属上に塗布する場合に特に好適な材料である。なお、金属としては、金、銀、銅、鉄、パラジウム、インジウム、テルル、スズ、亜鉛、イットリウム、セリウム、アルミニウム、チタン、コバルト及びこれらの合金などが挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、その硬化物の反りが少なく、硬度が高いことから、各種物品の製造に好適に用いられ、特に光記録媒体の製造に好適に用いられる。光記録媒体では、光透過層もしくは保護層として利用できる。光記録媒体としてはブルーレイディスクなどが挙げられる。
【００５７】
光記録媒体は、支持基体上に情報記録面を有し、この情報記録面上に光透過層を有する構造を具備することができる。また、この光透過層を通して記録光又は再生光が入射して、情報記録面に情報を記録したり、情報記録面の情報を読み出したりできる。
【００５８】
光記録媒体の支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック及びこれらの複合材料が挙げられる。特に、従来の光ディスク製造プロセスを利用できる点で、メチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好適である。
【００５９】
光記録媒体の情報記録面の材料としては特に限定されず、読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等に適用可能な材料を必要に応じて使用することができる。例えば、金、銀、銀・Ｐｄ・Ｃｕ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、アルミニウム、Ａｌ・Ｔｉ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金のような金属単体、合金が使用可能である。また、各種の金属化合物も使用可能である。一方、アゾ化合物などの有機色素も使用可能である。有機色素を使用する場合、有機色素により形成された記録層上に保護層を設けることが好ましい。保護層の材料としては、酸化珪素、特に二酸化珪素や、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム等の酸化物；硫化亜鉛、硫化イットリウムなどの硫化物；窒化珪素などの窒化物；炭化珪素；酸化物と硫黄化合物との混合物などが使用可能である。
【００６０】
情報記録面の少なくとも一方の側に、情報記録面の保護やレーザー光の反射率を変化させるといった光学的効果を目的として、ＳｉＮ、ＺｎＳ、及びＳｉＯ2等の誘電体層を設ける
ことができる。
【００６１】
光透過層は前述の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物であって、その厚みは０．５〜３００μｍが好ましい。光透過層の厚みは１〜２００μｍが好ましく、１．５〜１５０μｍがより好ましい。また、情報記録面上への記録及び再生のために波長４００ｎｍ程度のレーザー光に対する透明性を有していることが好ましい。光透過層に気泡が存在すると読み取り又は書き込みエラーの原因となるため、樹脂組成物は予め真空、超音波振動若しくは遠心回転条件下、又はその組み合わせの条件下において、脱気を行うことが好ましい。
【００６２】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
【００６３】
活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線及び可視光線が挙げられる。作業性及び硬化性の観点から紫外線が特に好ましい。紫外線を照射する光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、及びＬＥＤランプなどが挙げられる。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性及び硬化物の耐摩耗性の観点から、高圧水銀灯及びメタルハライドランプが特に好ましい。
【００６４】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、作業性の観点から、基板上にスピンコート法、スプレーコート法、及びブラシコート法等の公知の塗工方法で塗工されることが好ましい。得られる塗膜の厚みは、硬化後に１０〜３００μｍの厚みになるようにすることが好ましい。また、５０〜１５０μｍの厚みにすることがより好ましい。なお、基板とは、支持基体単独、もしくは支持基体上に金属等の無機物又は有機色素等の有機物の情報記録面が形成されたものを指す。
【００６５】
上記で得られた塗膜は、活性エネルギー線により硬化され、情報記録面上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる光透過層が形成され、光記録媒体が得られる。
【００６６】
上記の塗膜に活性エネルギー線を照射する雰囲気としては、空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中のいずれでもよいが、製造コストの点で空気中が好ましい。
【００６７】
本発明によれば、硬度及び低反り性に優れた光透過層を有する光記録媒体が得られる。
【実施例】
【００６８】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、それを用いて評価用の光記録媒体を作成した。評価項目及びその評価方法を以下に示す。
【００６９】
（１）低反り性
ＩＯＰＣ ｂｌｕ Ｔｉｌｔ−ｓｃａｎｎｅｒ（商品名。ｄｒ．ｓｃｈｗａｂ ＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ製）を用い、２３℃、相対湿度５０％環境下にて反り角を測定した。尚、反り角とは、光記録媒体の中心から４８ｍｍ位置におけるＲａｄｉａｌ Ｔｉｌｔを意味する。低反り性の判定基準は以下の通りである。
○：反り角の絶対値が０．３０°以内。
×：反り角の絶対値が０．３０°を超える。
【００７０】
（２）硬度
Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００（商品名。フィッシャースコープ社製）を用い、硬化物のマルテンス硬さを、ＩＳＯ１４５７７に準じて測定した。なお、圧子としては、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角１３５度のものを使用した。具体的には、圧子を硬化物に対しｄＦ／ｄｔ2（Ｆ＝荷重、ｔ＝経過時間）が一定となるよう１０秒間で５０ｍＮまで加重し、次いで５秒間クリープさせ、その後加重時と同じ条件で除重させた。硬度の判定基準は以下の通りである。
◎：マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ2超える。
○：マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ2を超え、１００Ｎ／ｍｍ2以下。
×：マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ2以下。
【００７１】
（３）耐高温高湿性
評価用試料（評価用光記録媒体）を、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１００時間静置した後、銀合金反射膜及び活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物の外観を目視にて確認した。耐高温高湿性の判定基準は以下の通りである。
○：銀合金反射膜上に腐食が見られなかった。
×：銀合金反射膜上に腐食が見られた。
【００７２】
（４）質量平均分子量
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８１２０」（商品名。東ソー（株）製）を用いて測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー（株）製、商品名）を使用した。また、標準ポリスチレンとして、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（商品名。東ソー（株）製）及びスチレンを使用して検量線を作成した。
【００７３】
重合体（アクリルポリマー）をテトラヒドロフランに濃度が０．４質量％になるように溶解した溶液１００μｌを使用して４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量を算出した。
【００７４】
（５）ガラス転移温度
高感度示差走査熱量計 ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯII／ＤＳＣ８２３０（商品名。（株）リガク製｝を用いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとし、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して、試料約１０ｍｇを常温から１２０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣ曲線を得た。このＤＳＣ曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線こう配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度（補外ガラス転移開始温度）をガラス転移温度とした。
【００７５】
（６）アクリルポリマー構造
重合体（アクリルポリマー）を重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴装置 ＥＸｃａｌｉｂｕｒ ２７０ 超伝導ＦＴ−ＮＭＲ（商品名。日本電子（株）製）にて同定した。
【００７６】
［製造例１］分散剤Ａの製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部及びメタクリル酸メチル１２質量部を入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら５０℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８質量部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチル１８質量部を０．２４質量部／分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（分散剤Ａという）を得た。
【００７７】
［製造例２］連鎖移動剤Ａの製造
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤（連鎖移動剤Ａという）２．１２ｇを得た。
【００７８】
［製造例３］アクリルポリマー（ＡＰ−Ａ）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム０．１質量部及び分散剤Ａ０．２５質量部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、フラスコ中にアクリルモノマーとしてメタクリル酸メチル１００質量部、連鎖移動剤Ａ０．００５質量部及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．５質量部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応させ、更に重合率を上げるため、９３℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥し、アクリルポリマー（以下、ＡＰ−Ａという）を得た。ＡＰ−Ａの質量平均分子量は６０００であり、ガラス転移温度は８２℃であった。また、ＡＰ−Ａには、式（１）においてＲがメチル基である構造を有していた。
【００７９】
［製造例４］アクリルポリマー（ＡＰ−Ｂ）の製造
連鎖移動剤Ａの量を０．０１質量部に変更する以外は製造例３と同様にしてアクリルポリマー（以下、ＡＰ−Ｂという）を得た。ＡＰ−Ｂの質量平均分子量は、３６００であり、ガラス転移温度は５８℃であった。また、ＡＰ−Ｂには、式（１）においてＲがメチル基である構造を有していた。
【００８０】
［製造例５］アクリルポリマー（ＡＰ−Ｃ）の製造
メタクリル酸メチル１００質量部をメタクリル酸メチル６０質量部及びメタクリル酸イソボルニル４０質量部に、連鎖移動剤Ａの量を０．００８質量部に、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの量を０．９質量部に変更する以外は製造例３と同様にしてアクリルポリマー（以下、ＡＰ−Ｃという）を得た。ＡＰ−Ｃの質量平均分子量は４７００であり、また、ガラス転移温度は７９℃であった。また、ＡＰ−Ｃには、式（１）においてＲがメチル基である構造を有していた。
【００８１】
［製造例６］ウレタンアクリレート（ＵＡ）の製造
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＩ（商品名）：加水分解塩素量６０ｐｐｍ）１１１２ｇ（１０モル当量）、及びジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【００８２】
ついで、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド１９３ｇ（２．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；数平均分子量：８５０）１１０５ｇ（２．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記フラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート５８１ｇ（５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、２官能のウレタンアクリレート（以下、ＵＡという）を製造した。
【００８３】
［実施例１］
表１に示す配合割合（質量部）で各原料を配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００８４】
ポリカーボネート樹脂製光ディスク支持基体（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、Ａｇ98Ｐｄ1Ｃｕ1（原子比）合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基板（反り角０度）を得た。得られた銀合金反射膜上に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、空気中、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、スピンコーターを用いて塗工した。さらに、塗工面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量（ＵＶ光量計、ＵＶ−３５１ＳＮ型、（株）オーク製作所製にて測定）で紫外線を照射、塗膜を硬化させて、平均膜厚が１００μｍの硬化物層を有する評価用試料（評価用光記録媒体）を得た。評価結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例２〜１１及び比較例１］
各例において、表１に示す配合割合（質量部）で各原料を配合した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、評価用試料を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１中の略号は、以下の化合物を示す。
・（Ａ）成分（アクリルポリマー）
ＡＰ−Ａ：製造例３で得たアクリルポリマー。
ＡＰ−Ｂ：製造例４で得たアクリルポリマー。
ＡＰ−Ｃ：製造例５で得たアクリルポリマー。
・（ｂ−１）成分（ラジカル重合性化合物）
ＦＡ３２４Ａ：ジ（メタ）アクリロイルポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、｛商品名：ファンクリルＦＡ−３２４Ａ、日立化成工業（株）製｝。
ＦＡＰ３２４Ａ：ジ（メタ）アクリロイルポリプロポキレーテッドビスフェノールＡ、｛商品名：ファンクリルＦＡＰ−３２４Ａ、日立化成工業（株）製｝。
ＴＭＰ３Ｐ：１分子あたり３個のプロピレンオキサイドにより変性されたトリメチロールプロパントリアクリレート、｛商品名：ニューフロンティアＴＭＰ−３Ｐ、第一工業製薬（株）製｝。
ＦＡ２２０：ポリエチレングリコールジアクリレート、｛商品名：ファンクリルＦＡ−２２０、日立化成工業（株）製｝。
ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、｛商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）｝。
Ｒ６０４：ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、｛商品名：カヤラッドＲ−６０４、日本化薬（株）製｝。
ＴＭＰ６Ｅ：１分子あたり６個のエチレンオキサイドにより変性されたトリメチロールプロパントリアクリレート、｛商品名：アロニックスＭ−３６０、東亞合成（株）製｝。
ＵＡ：製造例６で得た２官能ウレタンアクリレート。
・（ｂ−２）成分
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート｛商品名：ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業（株）製｝。
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート｛商品名：ニューフロンティアＰＨＥ、第一工業製薬（株）製｝。
ＭＥＤＡ：２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート｛商品名：ＭＥＤＯＬ−１０、大阪有機化学工業（株）製｝。
・（Ｃ）成分
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン。
・その他
ＡＰＭＡ：２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート｛商品名：カヤマーＰＭ−２、日本化薬（株）製｝。なお、ＡＰＭＡは金属への密着付与剤である。
【００８８】
実施例１〜１１は、低反り性及び硬度が良好であったが、（Ａ）成分をウレタンアクレートに置き換えた比較例１は、低反り性が良好であったものの硬度が不良であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばブルーレイディスクとして用いられる再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光記録媒体に関する。また、光記録媒体の光透過層を形成するために用いることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究が進められている。デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、大容量の光記録媒体への需要が高まっており、例えば、ブルーレイディスクのような大容量光ディスクが実用化され、普及期をむかえている。
【０００３】
ブルーレイディスクは、表面に情報記録面が形成された支持基体の情報記録面上に光透過層を有している。この光透過層の形成方法としては、液状の紫外線硬化型樹脂組成物をスピンコート法により塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化させて光透過層を形成する方法が開発されている（特許文献１）。
【０００４】
この方法で用いられる液状の紫外線硬化型樹脂組成物としては、例えば、ウレタンアクリレートを含む組成物が知られている（特許文献２）。しかし、このようなウレタンアクリレートを含む液状の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は反りが小さく良好であるが、比較的柔らかく、硬度の点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８５８３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２３０８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は液状の紫外線硬化型樹脂組成物の上記問題点を解決するためになされたものであり、光透過層が形成された光記録媒体であって、反りが小さく（以下、低反り性と呼ぶ）、硬度が高い光透過層を有する光記録媒体を提供することを目的としている。
【０００７】
また、本発明は、反りが小さく、硬度が高い物品を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、上記のような光記録媒体の光透過層を形成するに好適な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、質量平均分子量が３０００〜３００００のアクリルポリマー（Ａ）｛以下、（Ａ）成分という｝及びラジカル重合性化合物（Ｂ）｛以下、（Ｂ）成分という｝を特定割合で含むポリマー成分、並びに光重合開始剤（Ｃ）｛以下、（Ｃ）成分という｝を特定量含み、（Ｂ）成分として１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である（ｂ−１）成分｛以下、（ｂ−１）成分という｝を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）が、低反り性及び硬度に優れることを見出した。ここで、アクリルポリマーとは、（メタ）アクリロイル基がラジカル重合することにより得られる化合物を意味する。
【００１０】
第１の態様において本発明は、（Ａ）成分５〜５０質量％及び（Ｂ）成分５０〜９５質量％を含むポリマー成分１００質量部、並びに（Ｃ）成分１〜２０質量部を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分は、（ｂ−１）成分を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１１】
第２の態様において本発明は、（Ａ）成分が、式（１）で示される構造を有するアクリルポリマーである第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【化１】
式（１）において、Ｒは置換又は未置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれかを示す。また、置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基及びカルボキシル基のいずれかを示す。
【００１２】
第３の態様において本発明は、（ｂ−１）成分として、１分子内に２個又は３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む第１又は第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１３】
第４の態様において本発明は、（Ｂ）成分として、さらに１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である（ｂ−２）成分｛以下、（ｂ−２）成分という｝を含む第１〜第３のいずれかの態様の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１４】
第５の態様において本発明は、第１〜第４のいずれかの態様において、有機溶剤の含有量が１質量％以下である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１５】
第６の態様において本発明は、（Ａ）成分のガラス転移温度が５０℃以上である第１〜第５のいずれかの態様の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１６】
第７の態様において本発明は、（ｂ−１）成分として、１分子あたり４〜６個のアルキレンオキサイドで変性されたビフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート及び１分子あたり３〜６個のアルキレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのいずれかを含む第１〜第６のいずれかの態様の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１７】
第８の態様において本発明は、第１〜第７のいずれかの態様における活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層を金属上に有する物品に関する。
【００１８】
第９に態様において本発明は、第１〜第７のいずれかの態様における活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層を有する光記録媒体に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光透過層が形成された光記録媒体であって、反りが小さく、硬度の高い光透過層を有する光記録媒体を提供することができる。
【００２０】
また、本発明によれば、反りが小さく、硬度の高い物品を提供することができる。
【００２１】
さらに、本発明によれば、上記のような光記録媒体の光透過層を形成するに好適な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含むラジカル硬化型樹脂組成物である。ここで、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から有機溶剤を除いた成分である固形分の９０質量％以上であることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、揮発性有機溶剤削減及び樹脂組成物のリサイクルによる環境負荷低減の観点から、有機溶剤の含有量が１質量％以下である無溶剤系であることが好ましい。
【００２３】
・（Ａ）成分
（Ａ）成分は、硬化収縮を低減させることにより、低反り性を向上させる成分である。（Ａ）成分の質量平均分子量は、ゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィーのポリスチレン換算で３０００〜３００００であり、３０００〜２００００が好ましい。また、３０００〜１００００がより好ましい。（Ａ）成分の質量平均分子量が３０００以上であると硬化物の低反り性が良くなる。質量平均分子量が３００００以下であると、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度が低くなり、作業性が良くなる。また、質量平均分子量が２００００以下であると、さらに作業性が良くなる。
また、樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の耐高温高湿性の観点から、（Ａ）成分のガラス転移温度は、５０℃以上であることが好ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計測定により得られるＤＳＣ曲線から求めることができ、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線こう配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度（補外ガラス転移開始温度）をガラス転移温度とした。
【００２４】
（Ａ）成分を構成するための原料である（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、及び（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用することができ、あるいは２種以上を併用し、（Ａ）成分として共重合体を用いることもできる。共重合組成を変えることにより、（Ａ）成分ひいては樹脂組成物を所望の物性に調整することができる。例えば、樹脂組成物の硬化物の硬度を高めるためには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、及び（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルのようなガラス転移温度の高い（メタ）アクリル酸エステルの共重合比率を増やすことが好ましい。また、（Ｂ）成分との相溶性を高めるためには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどの短鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合比率を増やすことが好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック−原料編（１９８５年、高分子刊行会）」などに記載されており、（Ａ）成分の原料として、これらの（メタ）アクリル酸エステルを適宜選択して用いることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリ」は、「アクリ」又は「メタクリ」を示す。
【００２６】
（Ａ）成分を得るための重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合が挙げられ、重合開始剤、連鎖移動剤、固形分又は反応条件を調整することにより所望の重合体を得ることができる。
【００２７】
環境負荷低減の観点から、有機溶剤の含有量が１質量％以下である無溶剤系の樹脂組成物の需要が高まっている。無溶剤系の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用する場合、（Ａ）成分が有機溶剤を含まない固形粒子の状態であることが好ましいことから、（Ａ）成分を得るための重合方法としては懸濁重合法が好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分を得るための懸濁重合方法としては、例えば、水、分散剤及び単量体を含む水性懸濁液中に重合開始剤を添加した後に重合開始剤含有水性懸濁液を加熱して重合を実施し、次いで、重合後の水性懸濁液をろ過、洗浄、脱水及び乾燥する方法が挙げられる。
【００２９】
上記の分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合体のアルカリ金属塩、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル及びメチルセルロ−スが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３０】
前記の水性懸濁重合における分散剤の添加量としては、懸濁重合における分散安定性並びに得られる粒状重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性及び流動性の点で、重合させる単量体１００質量部当たり０．００５〜５質量部程度とすることができ、０．０１〜１質量部が好ましい。
【００３１】
水性懸濁重合の分散安定性向上を目的として、水性懸濁重合に際して炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を使用することができる。
【００３２】
前記の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３３】
（Ａ）成分の分子量調整をするために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤として、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）等のコバルト錯体、α−メチルスチレンダイマー及びターピノーレンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中で、臭気が少なく、金属を腐蝕させにくいという点で、遷移金属錯体が好ましく、コバルト錯体がより好ましい。特開平１１−１２４４８６号公報によれば、連鎖移動剤として遷移金属錯体を使用した場合、得られるポリマーには前記式（１）の構造を有することが知られている。本発明では、適度な質量平均分子量のものが得られることから、遷移金属錯体を使用して製造した前記式（１）の構造を有する（Ａ）成分を用いることが好ましい。
【００３４】
コバルト錯体としては、例えば、特許第３５８７５３０号公報、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、ＵＳＰ４５２６９９４５号公報、ＵＳＰ４６９４０５４、ＵＳＰ４８３７３２６号公報、ＵＳＰ４８８６８６１号公報、ＵＳＰ５３２４８７９号公報、ＷＯ９５／１７４３５号公報、及び特表平９−５１０４９９号公報等に記載されているものを使用することができる。
【００３５】
具体的には、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロヘキサン）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）錯体、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）錯体、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（ＩＩ）錯体、及びコバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体などが挙げられる。
【００３６】
これらは一種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、水性媒体中に安定に存在し、連鎖移動効果が高いビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）が特に好ましい。
【００３７】
連鎖移動剤の添加量としては、（Ａ）成分を構成するための原料である単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。連鎖移動剤の添加量が０．００１質量部以上でラジカルの連鎖移動により共重合体の分子量を低下させることができ、さらに連鎖移動剤の添加量を増やすことで、さらに分子量を低下させることができる。また、連鎖移動剤の添加量が１０質量部以下で未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量を抑制でき、（Ａ）成分の臭気を抑制することができる。
【００３８】
前記の水性懸濁重合温度としては、短時間での重合及び重合安定性の点で、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００３９】
樹脂組成物における（Ａ）成分の使用割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量基準で（すなわち（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量％としたとき）、５〜５０質量％の範囲内である。下限値は１０質量％以上が好ましく、上限値は４０質量％以下が好ましい。（Ａ）成分の量が５質量％以上の場合、硬化物の低反り性が良くなる。また、５０質量％以下の場合、樹脂組成物の粘度が低くなり、塗装作業性が良くなる。
【００４０】
・（Ｂ）成分
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はラジカル重合性化合物である（Ｂ）成分を含み、（Ｂ）成分として少なくとも（ｂ−１）成分が用いられる。樹脂組成物は、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分のみを含んでもよく、あるいは（ｂ−１）成分に加えて（ｂ−２）成分も含むことができる。なお、ラジカル重合性化合物とは、ラジカルにより重合反応を起こす化合物である。
【００４１】
（ｂ−１）成分は、樹脂組成物の硬化物を架橋させることにより、硬化物の硬度を高める成分である。また、硬化物のシワなどの外観異常を抑制する成分である。
【００４２】
（ｂ−１）成分は、その１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する。低反り性の観点から、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は６個以下が好ましく、３個以下がより好ましい。
【００４３】
（ｂ−１）成分の具体例としては、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、エチレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは一種を単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００４４】
（ｂ−１）成分としては、１分子内に２個又は３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましく、硬度及び低反り性のバランスの観点から、１分子あたり４〜６個のアルキレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１分子あたり３〜６個のアルキレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましく、１分子あたり４〜６個のエチレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１分子あたり４〜６個のプロピレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１分子あたり３〜６個のエチレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及び１分子あたり３〜６個のプロピレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４５】
（ｂ−１）成分の使用割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量基準で、２０〜９０質量％の範囲内が好ましい。下限値は２５質量％以上がより好ましい。上限値は７０質量％以下がより好ましい。（ｂ−１）成分の量が２０質量％以上の場合、硬化物の硬度及び硬化物の外観（平滑性）がより良くなる。また、９０質量％以下の場合、硬化物の低反り性がより良くなる。
【００４６】
（Ｂ）成分には、（ｂ−２）成分である１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。これは、樹脂組成物の粘度を下げる希釈成分であり、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、希釈性の観点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
樹脂組成物における（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量基準で５０〜９５質量％の範囲内である。下限値６０質量％以上が好ましく、上限値は９０質量％以下が好ましい。（Ｂ）成分の量が５０質量％以上の場合、樹脂組成物の粘度が低くなり、塗装作業性が良くなる。また、９５質量％以下の場合、硬化物の低反り性が良くなる。
【００４９】
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は光重合開始剤であり、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を活性エネルギー照射により効率よく硬化させるための成分である。（Ｃ）成分の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン及びメチルベンゾイルホルメートが挙げられる。
【００５０】
これらの中で、樹脂組成物の硬化性及び硬化物の難黄変性の観点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンが好ましい。
【００５１】
樹脂組成物における（Ｃ）成分の使用割合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の空気雰囲気中での硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲内とする。下限値は３質量部以上がより好ましく、上限値は１０質量部以下がより好ましい。（Ｃ）成分の量が１質量部以上の場合、硬化性が良くなる。また、２０質量部以下の場合、硬化物が黄変しにくい。
【００５２】
・その他
本発明の効果が損なわれない範囲で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に他の成分、例えば、防汚剤、スリップ剤、密着付与剤、熱重合開始剤、酸化防止剤や光安定剤、光増感剤、熱可塑性樹脂、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機フィラー、有機フィラー及び表面有機化処理した無機フィラー等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００５３】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を光記録媒体の光透過層用に用いる場合には、ダストやゲル物等の異物の存在による読み取り又は書き込みエラーを防止するために、５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の異物を除去できるろ過フィルターを用いてろ過することが好ましい。
【００５４】
ろ過フィルターの素材としては、例えば、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びナイロンが挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチックなどに塗布することができるが、金属上に塗布する場合に特に好適な材料である。なお、金属としては、金、銀、銅、鉄、パラジウム、インジウム、テルル、スズ、亜鉛、イットリウム、セリウム、アルミニウム、チタン、コバルト及びこれらの合金などが挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、その硬化物の反りが少なく、硬度が高いことから、各種物品の製造に好適に用いられ、特に光記録媒体の製造に好適に用いられる。光記録媒体では、光透過層もしくは保護層として利用できる。光記録媒体としてはブルーレイディスクなどが挙げられる。
【００５７】
光記録媒体は、支持基体上に情報記録面を有し、この情報記録面上に光透過層を有する構造を具備することができる。また、この光透過層を通して記録光又は再生光が入射して、情報記録面に情報を記録したり、情報記録面の情報を読み出したりできる。
【００５８】
光記録媒体の支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック及びこれらの複合材料が挙げられる。特に、従来の光ディスク製造プロセスを利用できる点で、メチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好適である。
【００５９】
光記録媒体の情報記録面の材料としては特に限定されず、読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等に適用可能な材料を必要に応じて使用することができる。例えば、金、銀、銀・Ｐｄ・Ｃｕ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、アルミニウム、Ａｌ・Ｔｉ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金のような金属単体、合金が使用可能である。また、各種の金属化合物も使用可能である。一方、アゾ化合物などの有機色素も使用可能である。有機色素を使用する場合、有機色素により形成された記録層上に保護層を設けることが好ましい。保護層の材料としては、酸化珪素、特に二酸化珪素や、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム等の酸化物；硫化亜鉛、硫化イットリウムなどの硫化物；窒化珪素などの窒化物；炭化珪素；酸化物と硫黄化合物との混合物などが使用可能である。
【００６０】
情報記録面の少なくとも一方の側に、情報記録面の保護やレーザー光の反射率を変化させるといった光学的効果を目的として、ＳｉＮ、ＺｎＳ、及びＳｉＯ2等の誘電体層を設ける
ことができる。
【００６１】
光透過層は前述の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物であって、その厚みは０．５〜３００μｍが好ましい。光透過層の厚みは１〜２００μｍが好ましく、１．５〜１５０μｍがより好ましい。また、情報記録面上への記録及び再生のために波長４００ｎｍ程度のレーザー光に対する透明性を有していることが好ましい。光透過層に気泡が存在すると読み取り又は書き込みエラーの原因となるため、樹脂組成物は予め真空、超音波振動若しくは遠心回転条件下、又はその組み合わせの条件下において、脱気を行うことが好ましい。
【００６２】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
【００６３】
活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線及び可視光線が挙げられる。作業性及び硬化性の観点から紫外線が特に好ましい。紫外線を照射する光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、及びＬＥＤランプなどが挙げられる。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性及び硬化物の耐摩耗性の観点から、高圧水銀灯及びメタルハライドランプが特に好ましい。
【００６４】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、作業性の観点から、基板上にスピンコート法、スプレーコート法、及びブラシコート法等の公知の塗工方法で塗工されることが好ましい。得られる塗膜の厚みは、硬化後に１０〜３００μｍの厚みになるようにすることが好ましい。また、５０〜１５０μｍの厚みにすることがより好ましい。なお、基板とは、支持基体単独、もしくは支持基体上に金属等の無機物又は有機色素等の有機物の情報記録面が形成されたものを指す。
【００６５】
上記で得られた塗膜は、活性エネルギー線により硬化され、情報記録面上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる光透過層が形成され、光記録媒体が得られる。
【００６６】
上記の塗膜に活性エネルギー線を照射する雰囲気としては、空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中のいずれでもよいが、製造コストの点で空気中が好ましい。
【００６７】
本発明によれば、硬度及び低反り性に優れた光透過層を有する光記録媒体が得られる。
【実施例】
【００６８】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、それを用いて評価用の光記録媒体を作成した。評価項目及びその評価方法を以下に示す。
【００６９】
（１）低反り性
ＩＯＰＣ ｂｌｕ Ｔｉｌｔ−ｓｃａｎｎｅｒ（商品名。ｄｒ．ｓｃｈｗａｂ ＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ製）を用い、２３℃、相対湿度５０％環境下にて反り角を測定した。尚、反り角とは、光記録媒体の中心から４８ｍｍ位置におけるＲａｄｉａｌ Ｔｉｌｔを意味する。低反り性の判定基準は以下の通りである。
○：反り角の絶対値が０．３０°以内。
×：反り角の絶対値が０．３０°を超える。
【００７０】
（２）硬度
Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００（商品名。フィッシャースコープ社製）を用い、硬化物のマルテンス硬さを、ＩＳＯ１４５７７に準じて測定した。なお、圧子としては、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角１３５度のものを使用した。具体的には、圧子を硬化物に対しｄＦ／ｄｔ2（Ｆ＝荷重、ｔ＝経過時間）が一定となるよう１０秒間で５０ｍＮまで加重し、次いで５秒間クリープさせ、その後加重時と同じ条件で除重させた。硬度の判定基準は以下の通りである。
◎：マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ2超える。
○：マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ2を超え、１００Ｎ／ｍｍ2以下。
×：マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ2以下。
【００７１】
（３）耐高温高湿性
評価用試料（評価用光記録媒体）を、８０℃、相対湿度８５％の環境下に１００時間静置した後、銀合金反射膜及び活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物の外観を目視にて確認した。耐高温高湿性の判定基準は以下の通りである。
○：銀合金反射膜上に腐食が見られなかった。
×：銀合金反射膜上に腐食が見られた。
【００７２】
（４）質量平均分子量
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８１２０」（商品名。東ソー（株）製）を用いて測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー（株）製、商品名）を使用した。また、標準ポリスチレンとして、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（商品名。東ソー（株）製）及びスチレンを使用して検量線を作成した。
【００７３】
重合体（アクリルポリマー）をテトラヒドロフランに濃度が０．４質量％になるように溶解した溶液１００μｌを使用して４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量を算出した。
【００７４】
（５）ガラス転移温度
高感度示差走査熱量計 ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯII／ＤＳＣ８２３０（商品名。（株）リガク製｝を用いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとし、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して、試料約１０ｍｇを常温から１２０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣ曲線を得た。このＤＳＣ曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線こう配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度（補外ガラス転移開始温度）をガラス転移温度とした。
【００７５】
（６）アクリルポリマー構造
重合体（アクリルポリマー）を重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴装置 ＥＸｃａｌｉｂｕｒ ２７０ 超伝導ＦＴ−ＮＭＲ（商品名。日本電子（株）製）にて同定した。
【００７６】
［製造例１］分散剤Ａの製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部及びメタクリル酸メチル１２質量部を入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら５０℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８質量部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチル１８質量部を０．２４質量部／分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（分散剤Ａという）を得た。
【００７７】
［製造例２］連鎖移動剤Ａの製造
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤（連鎖移動剤Ａという）２．１２ｇを得た。
【００７８】
［製造例３］アクリルポリマー（ＡＰ−Ａ）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム０．１質量部及び分散剤Ａ０．２５質量部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、フラスコ中にアクリルモノマーとしてメタクリル酸メチル１００質量部、連鎖移動剤Ａ０．００５質量部及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．５質量部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応させ、更に重合率を上げるため、９３℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥し、アクリルポリマー（以下、ＡＰ−Ａという）を得た。ＡＰ−Ａの質量平均分子量は６０００であり、ガラス転移温度は８２℃であった。また、ＡＰ−Ａには、式（１）においてＲがメチル基である構造を有していた。
【００７９】
［製造例４］アクリルポリマー（ＡＰ−Ｂ）の製造
連鎖移動剤Ａの量を０．０１質量部に変更する以外は製造例３と同様にしてアクリルポリマー（以下、ＡＰ−Ｂという）を得た。ＡＰ−Ｂの質量平均分子量は、３６００であり、ガラス転移温度は５８℃であった。また、ＡＰ−Ｂには、式（１）においてＲがメチル基である構造を有していた。
【００８０】
［製造例５］アクリルポリマー（ＡＰ−Ｃ）の製造
メタクリル酸メチル１００質量部をメタクリル酸メチル６０質量部及びメタクリル酸イソボルニル４０質量部に、連鎖移動剤Ａの量を０．００８質量部に、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの量を０．９質量部に変更する以外は製造例３と同様にしてアクリルポリマー（以下、ＡＰ−Ｃという）を得た。ＡＰ−Ｃの質量平均分子量は４７００であり、また、ガラス転移温度は７９℃であった。また、ＡＰ−Ｃには、式（１）においてＲがメチル基である構造を有していた。
【００８１】
［製造例６］ウレタンアクリレート（ＵＡ）の製造
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＩ（商品名）：加水分解塩素量６０ｐｐｍ）１１１２ｇ（１０モル当量）、及びジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【００８２】
ついで、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド１９３ｇ（２．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；数平均分子量：８５０）１１０５ｇ（２．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記フラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート５８１ｇ（５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、２官能のウレタンアクリレート（以下、ＵＡという）を製造した。
【００８３】
［実施例１］
表１に示す配合割合（質量部）で各原料を配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００８４】
ポリカーボネート樹脂製光ディスク支持基体（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、Ａｇ98Ｐｄ1Ｃｕ1（原子比）合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基板（反り角０度）を得た。得られた銀合金反射膜上に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、空気中、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、スピンコーターを用いて塗工した。さらに、塗工面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量（ＵＶ光量計、ＵＶ−３５１ＳＮ型、（株）オーク製作所製にて測定）で紫外線を照射、塗膜を硬化させて、平均膜厚が１００μｍの硬化物層を有する評価用試料（評価用光記録媒体）を得た。評価結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例２〜１１及び比較例１］
各例において、表１に示す配合割合（質量部）で各原料を配合した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、評価用試料を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１中の略号は、以下の化合物を示す。
・（Ａ）成分（アクリルポリマー）
ＡＰ−Ａ：製造例３で得たアクリルポリマー。
ＡＰ−Ｂ：製造例４で得たアクリルポリマー。
ＡＰ−Ｃ：製造例５で得たアクリルポリマー。
・（ｂ−１）成分（ラジカル重合性化合物）
ＦＡ３２４Ａ：ジ（メタ）アクリロイルポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、｛商品名：ファンクリルＦＡ−３２４Ａ、日立化成工業（株）製｝。
ＦＡＰ３２４Ａ：ジ（メタ）アクリロイルポリプロポキレーテッドビスフェノールＡ、｛商品名：ファンクリルＦＡＰ−３２４Ａ、日立化成工業（株）製｝。
ＴＭＰ３Ｐ：１分子あたり３個のプロピレンオキサイドにより変性されたトリメチロールプロパントリアクリレート、｛商品名：ニューフロンティアＴＭＰ−３Ｐ、第一工業製薬（株）製｝。
ＦＡ２２０：ポリエチレングリコールジアクリレート、｛商品名：ファンクリルＦＡ−２２０、日立化成工業（株）製｝。
ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、｛商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）｝。
Ｒ６０４：ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、｛商品名：カヤラッドＲ−６０４、日本化薬（株）製｝。
ＴＭＰ６Ｅ：１分子あたり６個のエチレンオキサイドにより変性されたトリメチロールプロパントリアクリレート、｛商品名：アロニックスＭ−３６０、東亞合成（株）製｝。
ＵＡ：製造例６で得た２官能ウレタンアクリレート。
・（ｂ−２）成分
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート｛商品名：ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業（株）製｝。
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート｛商品名：ニューフロンティアＰＨＥ、第一工業製薬（株）製｝。
ＭＥＤＡ：２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート｛商品名：ＭＥＤＯＬ−１０、大阪有機化学工業（株）製｝。
・（Ｃ）成分
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン。
・その他
ＡＰＭＡ：２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート｛商品名：カヤマーＰＭ−２、日本化薬（株）製｝。なお、ＡＰＭＡは金属への密着付与剤である。
【００８８】
実施例１〜１１は、低反り性及び硬度が良好であったが、（Ａ）成分をウレタンアクレートに置き換えた比較例１は、低反り性が良好であったものの硬度が不良であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量が３０００〜３００００のアクリルポリマー（Ａ）５〜５０質量％及びラジカル重合性化合物（Ｂ）５０〜９５質量％を含むポリマー成分１００質量部、並びに光重合開始剤（Ｃ）１〜２０質量部を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である（ｂ−１）成分を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
アクリルポリマー（Ａ）が、式（１）で示される構造を有するアクリルポリマーである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
式（１）において、Ｒは置換又は未置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれかを示す。また、置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基及びカルボキシル基のいずれかを示す。
【請求項３】
（ｂ−１）成分として、１分子内に２個又は３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）成分として、さらに１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である（ｂ−２）成分を含む請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
有機溶剤の含有量が１質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
アクリルポリマー（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
（ｂ−１）成分として、１分子あたり４〜６個のアルキレンオキサイドで変性されたビフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート及び１分子あたり３〜６個のアルキレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのいずれかを含む請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層を金属上に有する物品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層を有する光記録媒体。
【請求項１】
質量平均分子量が３０００〜３００００のアクリルポリマー（Ａ）５〜５０質量％及びラジカル重合性化合物（Ｂ）５０〜９５質量％を含むポリマー成分１００質量部、並びに光重合開始剤（Ｃ）１〜２０質量部を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である（ｂ−１）成分を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
アクリルポリマー（Ａ）が、式（１）で示される構造を有するアクリルポリマーである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
式（１）において、Ｒは置換又は未置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれかを示す。また、置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基及びカルボキシル基のいずれかを示す。
【請求項３】
（ｂ−１）成分として、１分子内に２個又は３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）成分として、さらに１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である（ｂ−２）成分を含む請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
有機溶剤の含有量が１質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
アクリルポリマー（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
（ｂ−１）成分として、１分子あたり４〜６個のアルキレンオキサイドで変性されたビフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート及び１分子あたり３〜６個のアルキレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのいずれかを含む請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層を金属上に有する物品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層を有する光記録媒体。
【公開番号】特開２０１３−１０９５４（Ｐ２０１３−１０９５４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２５６７７（Ｐ２０１２−１２５６７７）
【出願日】平成２４年６月１日（２０１２．６．１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月１日（２０１２．６．１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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