活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
【課題】 従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物では、近年電気・電子部材用等の基材として使用が増加している、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性が不十分であった。
【解決手段】 下記式（１）を満たしウレタン結合を有しない分子量３００以下のモノマー（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性を有する硬化物を与えることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
４２０ ≦ ３６×（ＳＰA）＋（ＭA） ≦ ６００ （１）
［式中、（ＳＰA）および（ＭA）は、それぞれ（Ａ）の溶解度パラメータおよび分子量を表す。］
【解決手段】 下記式（１）を満たしウレタン結合を有しない分子量３００以下のモノマー（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性を有する硬化物を与えることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
４２０ ≦ ３６×（ＳＰA）＋（ＭA） ≦ ６００ （１）
［式中、（ＳＰA）および（ＭA）は、それぞれ（Ａ）の溶解度パラメータおよび分子量を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、放射線により硬化させ、得られる硬化物は優れた弾性を有するため、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト 、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）、シーリング材、接着剤、および紙、プラスチック等のコーティング剤として広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−３３０８５８号公報
【特許文献２】特開平１１− １２３４０号公報
【０００４】
最近、これらの目的に用いられる部材用の基材として、スチレン含量の高い（５０〜９０重量％）樹脂（例えばスチレン共重合樹脂のシート）が用いられるようになってきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性は、上記従来の樹脂組成物を硬化させた硬化物では不十分という問題がある。本発明の目的は、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記式（１）を満たしウレタン結合を有しない分子量３００以下のモノマー（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性を有する硬化物を与えることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；該組成物を硬化させてなる硬化物；並びに、該組成物を、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法である。
４２０ ≦ ３６×（ＳＰA）＋（ＭA） ≦ ６００ （１）
［式中、（ＳＰA）および（ＭA）は、それぞれ（Ａ）の溶解度パラメータおよび分子量を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線照射で硬化物を与え、該硬化物は５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるモノマー（Ａ）は、下記式（１）を満たし、ウレタン結合を有しない数平均分子量３００以下のモノマーである。
４２０ ≦ ３６×（ＳＰA）＋（ＭA） ≦ ６００ （１）
［式中、（ＳＰA）および（ＭA）は、それぞれ（Ａ）の溶解度パラメータおよび分子量
を表す。］
【０００９】
ここで溶解度パラメータ（以下ＳＰと略記）は次式で求められるものである。
ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ3／モル）を表
す。また、ΔＨおよびＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．
ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅi）の合計（
ΔＨ）と、モル体積（△ｖi）の合計（Ｖ）を用いることができる。
式（１）において、下限４２０未満では取り扱いが困難になり、上限６００を超えると５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材（以下、スチレン共重合樹脂の基材と略記。）への密着性が悪くなる。また、（Ａ）の分子量が３００を超えるとスチレン共重合樹脂の基材との密着性が悪くなる。
【００１０】
モノマー（Ａ）の具体例としては、例えば芳香族不飽和炭化水素［炭素数（以下、Ｃと略記）８〜１８、例えばスチレン、ジビニルベンゼン）およびアクリロイル基含有モノマー｛Ｃ４〜１８、例えば１価モノマー〔脂肪族（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等］、脂環含有（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート等］、芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート）等］、複素環含有化合物［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等］等〕および２価モノマー〔脂肪族ジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等］、脂環含有ジ（メタ）アクリレート［ジメチロールシクロトリデカンジアクリレート等］等〕｝が挙げられる。
【００１１】
（Ａ）の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量に基づいて硬化性の観点から好ましい下限は１５％、さらに好ましくは２０％、とくに好ましくは３０％、硬化物の強度の観点から好ましい上限は７５％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６５％である。
【００１２】
（Ａ）の屈折率は、好ましくは１．５０〜１．５８、さらに好ましくは１．５１〜１．５７である。屈折率がこの範囲の場合、スチレン共重合樹脂の基材との密着性がより優れる傾向にある。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を有するモノ−またはポリオール（ａ１）からなる活性水素原子含有成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）から形成されるウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００１４】
（ａ１）としては、次のものが挙げられる。
（ａ１１）（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜４）付加物〔分子量１１６〜数平均分子量［以下、Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００〕
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物（分子量１６０〜Ｍｎ５，０００）等
（ａ１２）（ａ１１）のε−カプロラクトン付加物（分子量２３０〜Ｍｎ５，０００）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等
（ａ１３）ジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）のモノ（メタ）アクリレート
ジオール［Ｍｎ３００〜５，０００で後述の（ａ１６）を構成するポリオール以外のもの、例えばポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール］のモノ（メタ）アクリレート
（ａ１４）エポキシドとヒドロキシ（メタ）アクリル酸の反応生成物
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等
（ａ１５）（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（分子量９２〜Ｍｎ５，０００）の反応生成物およびそのＡＯ１〜１００モル付加物
グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレートおよびそれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）等
（ａ１６）（メタ）アクリル酸とブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブタジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物
これらのうち後述のポリイソシアネート成分（ｂ）との反応性の観点から好ましいのは（ａ１４）、およびさらに好ましいのは（ａ１１）および（ａ１５）である。
【００１５】
活性水素原子含有成分（ａ）には、硬化物の靭性の観点からさらに上記（ａ１）以外のポリオール（ａ２）［（ａ２）には、前記（ａ１３）、（ａ１５）および（ａ１６）を構成する（メタ）アクリロイル基を有しないポリオールが含まれる。］を含有させてもよい。
（ａ２）には、２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール〔（ジ）アルキレングリコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］等〕、Ｃ６〜１０の脂環式骨格を有する２価アルコール［１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］；
ポリエーテルポリオール［上記２価アルコール、３価〜８価またはそれ以上の多価アルコールもしくは多価フェノールのＡＯ付加物（分子量１５０〜Ｍｎ２０，０００）、ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ４００〜１０，０００）等］、ポリエステルポリオール｛Ｍｎ２００〜２０，０００、例えば上記２価アルコールとジカルボン酸〔脂肪族ジカルボン酸［Ｃ４〜Ｃ３０、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸］、芳香（脂肪）族ジカルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、キシリレンジカルボン酸］からなるポリエステルポリオール｝、Ｍｎ２００〜１０，０００の、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオール、並びにこれらのポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオールのＡＯ１〜３００モル付加物；等が含まれる。
【００１６】
上記多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール等）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン等）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
【００１７】
これらのうち硬化物の靭性の観点から、好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、さらに好ましいのはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。
【００１８】
ポリイソシアネート（以下、ＰＩと略記することがある。）成分（ｂ）には、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ｂ１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェ
ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
【００１９】
（ｂ２）Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
【００２０】
（ｂ３）Ｃ４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（ｂ４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）の変性体
カルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体〔例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性体［ポリオール（前記（ａ２）等と過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー］、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、トリヒドロカルビルホスフェート変性体、およびこれらの混合物。
これらのうち耐光性の観点から好ましいのは（ｂ２）、（ｂ３）、並びに（ｂ５）のうち脂肪族ＰＩ（ｂ２）のイソシアヌレート変性体である。
【００２１】
ウレタン化反応によるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造において、（ｂ）のＮＣＯ基と（ａ）の水酸基の当量比は、特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１：１０〜１０：１、さらに好ましくは１：５〜２：１、とくに好ましくは１：４〜１：１である。
【００２２】
（Ｂ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）、３級アミンおよび４級アンモニウム塩が含まれる。
【００２３】
金属化合物のうち、有機ビスマス化合物には、有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシドおよびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物が含まれる。
有機ビスマスカルボキシレートは、一般式Ｂｉ(ＯＣＯＲ)3 で表され、Ｒとしては１価の、脂肪族［Ｃ１〜２０、例えばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル）炭化水素基およびアルケニル（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル）基］、芳香（脂肪）族（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシレニル、ベンジル、フェネチルおよびヘキシルフェニル）炭化水素基および脂環式（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル）炭化水素基等が挙げられる。これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族、およびＣ５〜１０の脂環式炭化水素基である。
有機ビスマスカルボキシレートの具体例としては、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（デカノエート）等が挙げられる。
【００２４】
有機ビスマスアルコキシドは、一般式Ｂｉ(ＯＲ)3 で表され、Ｒは上記と同じで、耐加水分解性の観点から好ましいＲも上記と同じである。
有機ビスマスアルコキシドの具体例としては、トリ−２−エチルへキシロキシビスマス等が挙げられる。
【００２５】
ジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物を構成するジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれ、該キレート化合物にはこれらとＢｉのキレート化合物が含まれる。該キレート化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトン）ビスマス等が挙げられる。
【００２６】
有機スズ化合物には、２価のスズ化合物（スタナスオクトエート等）および４価のスズ化合物（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）が含まれる。
【００２７】
有機チタン化合物には、テトラアルキル（Ｃ２〜１２）チタネート、アルキレンジカルボン酸（Ｃ２〜１２）チタンが含まれる。
３級アミンには、トリエチレンジアミン、テトラアルキル（Ｃ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）およびジアザビシクロアルケン化合物｛例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［登録商標、サンアプロ（株）製］〕｝が含まれる。
４級アンモニウム塩には、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムパークロレートが挙げられる。
【００２８】
ウレタン化触媒の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常１％以下、反応性および透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは０．０５〜０．２％である。
【００２９】
（ａ）と（ｂ）のウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、（ａ）と（ｂ）を混合し、通常４０〜１００℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６０〜９５℃で、２〜２０時間反応させて（Ｂ）を製造することができる。また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。
溶剤の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、下限は混合物の取り扱い性の観点から、上限は反応速度の観点から、好ましくは１０〜１，０００％である。
【００３０】
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断することができる。
【００３１】
（Ｂ）のＭｎは、取り扱いやすさと硬化性の観点から好ましくは１，０００〜３０，００００、さらに好ましくは１，５００〜２５，０００、とくに好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の（Ｂ）の含有量（重量％）は、硬化物の強度の観点から好ましい下限は２５％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは３５％、硬化性の観点から好ましい上限は８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７０％である。
【００３３】
本発明における（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、硬化物の強度および硬化性の観点から好ましくは１５／８５〜７５／２５、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０、とくに好ましくは３０／７０〜６５／３５である。
【００３４】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに、ウレタン結合を有しない分子量４００〜Ｍｎ４，０００のその他のモノマー（Ｃ）を含有させてもよい。（Ｃ）には下記のものおよびこれらの混合物が含まれる。
（Ｃ１）［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノール（Ｃ６〜３０）のＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレートで分子量４００〜Ｍｎ２，０００のもの
フェノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）８モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）８モル付加物の（メタ）アクリレート等
（Ｃ２）ビスフェノール（Ｃ１３〜Ｍｎ１，０００）のＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレートで分子量４００〜Ｍｎ２，０００のもの
ビスフェノールＡのＥＯ２モルまたはビスフェノールＡ、−Ｆおよび−ＳのＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等
（Ｃ３）ポリエステル（メタ）アクリレート（分子量４００〜Ｍｎ４，０００）
多価（２〜４価）カルボン酸、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールおよび（メタ）アクリロイル基含有化合物のエステル化反応により得られる複数のエステル結合と複数の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート等
【００３５】
上記多価（２〜４価）カルボン酸としては、芳香（脂肪）族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）およびトリメリット酸（無水物）、キシリレンジカルボン酸］が挙げられる。
上記多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールとしては、前記（ａ２）として例示したものが挙げられる。
【００３６】
上記（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
【００３７】
上記（Ｃ１）〜（Ｃ３）のうち、スチレン共重合樹脂の基材との密着性および硬化物の屈折率の観点から好ましいのは、（Ｃ１）および／または（Ｃ２）である。
（Ｃ）の使用量は、硬化物の最適な弾性の観点から（Ａ）の重量に基づいて好ましくは２，０００％以下、さらに好ましくは１０〜１，０００％、とくに好ましくは２０〜３００％である。
【００３８】
さらに本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料、インキに使用される種々の添加剤（Ｄ）を含有させてもよい。（Ｄ）には、無機微粒子（Ｄ１）、有機顔料（Ｄ２）、分散剤（Ｄ３）、消泡剤（Ｄ４）、レベリング剤（Ｄ５）、シランカップリング剤（Ｄ６）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｄ７）、スリップ剤（Ｄ８）、酸化防止剤（Ｄ９）および紫外線吸収剤（Ｄ１０）が含まれる。
（Ｄ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常６０％以下、好ましくは０．００５〜５０％である。
【００３９】
（Ｄ１）としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフ
ィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち硬化物の耐擦傷性および組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
（Ｄ１）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。（Ｄ１）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。（Ｄ１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは３０％以下、さらに好ましくは３〜２５％である。
【００４１】
（Ｄ２）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
（Ｄ２）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは４０％以下、さらに好ましく３０％以下である。
【００４２】
（Ｄ３）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００〜Ｍｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。
【００４３】
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
【００４４】
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２〜６またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ＳＯおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（上記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等
【００４５】
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等が挙げられる。
【００４６】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
（Ｄ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０５〜５％である。
【００４７】
（Ｄ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）（メタノール、ブタノール等）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、高級脂肪酸（Ｃ１０〜２０）（オレイン酸、ステアリン酸等）、高級脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）（グリセリンモノラウリレート）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート、テトラデカノールＥＯ２モル付加物リン酸エステル等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
（Ｄ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００４８】
（Ｄ５）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル
付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。
（Ｄ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００４９】
（Ｄ６）としては、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート基含有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカップリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｄ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜７％である。
【００５０】
（Ｄ７）としては、無機チクソトロピー性付与剤［ベントナイト、有機処理ベントナイト（表面ワックスコーティング処理ベントナイト等）および極微細表面処理炭酸カルシウム（コロイダル炭酸カルシウム等）等］および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｄ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％である。
【００５１】
（Ｄ８）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｄ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００５２】
（Ｄ９）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（Ｄ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００５３】
（Ｄ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｄ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００５４】
上記（Ｄ１）〜（Ｄ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００５５】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに熱硬化触媒（Ｅ）および／または光重合開始剤（Ｆ）を含有させることができる。（Ｅ）および／または（Ｆ）を加えたものは、電子線以外に熱および／または紫外線でも硬化させることができ、耐薬品性および耐擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。熱により硬化させる場合は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで１分〜２０時間加熱処理することが望ましい。紫外線により硬化する場合の紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５６】
（Ｅ）としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。
【００５７】
（Ｆ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００５８】
（Ｅ）および（Ｆ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、それぞれ通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。
【００５９】
本発明の組成物は、モノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、および必要により（Ｃ）〜（Ｆ）を加えて混合することにより製造することができる。（Ａ）と（Ｂ）の配合順序については、（Ａ）が活性水素原子を有する場合は、（Ｂ）の製造におけるウレタン化反応終了後に加えるのが好ましく、（Ａ）が活性水素原子を有しない場合は、（Ｂ）の製造におけるウレタン化反応時および／または反応終了後のいずれの段階で加えてもよい。必要により加える（Ｃ）〜（Ｆ）については、添加のタイミングは特に限定
されないが、（Ａ）と（Ｂ）の配合後に加えるのが好ましい。
本発明の組成物を混合する方法としては、撹拌翼の付いたステンレス製反応槽等を用いて、通常２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃で混合する方法が挙げられ、混合時間は通常１０分〜１２時間、好ましくは１〜３時間である。
【００６０】
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈した塗料とすることができる。溶剤の使用量は、該組成物の重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧのモノメチルエーテルおよびＤＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうち好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
【００６２】
本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、スチレン共重合樹脂の基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、後述する活性エネルギー線を照射して硬化させることにより基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化物を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍ、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【００６３】
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
【００６４】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
【００６５】
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置〔アイグランデージ［商品名、アイグラフィック（株）製］、メタルハライドランプ等〕を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬
化性の観点から好ましい下限は、１００ｍＪ／ｃｍ2、硬化物の可撓性の観点から好まし
い上限は５，０００Ｊ／ｃｍ2である。
【００６６】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、硬化物の可撓性、並びに硬化物（コーティング膜）または基材の損傷を避けるとの観点から、好ましい上限は１５Ｍｒａｄである。
【００６７】
本発明の組成物は、通常、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）により硬化させるが、必要により熱硬化触媒を含有させた場合は熱で硬化させることができる。
【００６８】
本発明の組成物は、スチレン共重合樹脂の基材に適用され、例えば該基材のコーティング剤、接着剤、シーリング材として使用することができる。該基材のスチレン含量が５０重量％未満では寸法安定性が悪くなり、９０重量％を超えると耐光性が悪くなることから、該スチレン共重合樹脂の基材は、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）や電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキ
レジスト 、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）等を構成する基材と
して近年使用が増加している。
【００６９】
このようなスチレン共重合樹脂としては、Ｍｎ３，０００〜２００，０００、例えばスチレン−アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−オレフィン（Ｃ２〜２０）共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびスチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
また、本発明の組成物はその他の基材のコーティング剤、接着剤、シーリング材などとしても使用することができる。その他の基材としては、例えば紙（薄葉紙、紙間強化紙、チタン紙、ラテックス含浸紙および石膏ボード用原紙等）、プラスチック｛プラスチックフィルム（塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレンおよびポリメチルメタクリレート等のフィルム）、プラスチック板〔ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよびメチルメタクリレート／スチレン共重合物［共重合比（重量比）５５／４５〜９５／５］の板等〕等｝、ガラス板、銅板、鉄板等が挙げられる。
【００７０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器にＰＴＭＧ［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製、Ｍｎ１，０００］１００部、ＩＰＤＩ ３３．３部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）（以下同じ。）０．０５部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１：１）、１００℃で６時間反応させてウレタンアクリレート（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＭｎは３，５００であった。
【００７１】
製造例２
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器にビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物［商品名：ＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製、］１００部、ＸＤＩ ６３．８部を加え８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート １１．６部を加え、ウレタン化触媒０．０５部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１：１．０８）、８０℃で６時間反応させてウレタンアクリレート（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＭｎは４，０００であった。
【００７２】
実施例１〜７、比較例１〜２
表１に示す重量比に従って配合し、樹脂組成物（実施例１〜７、比較例１〜２）を得た。
該配合成分は下記のとおりである。
モノマー（Ａ−１）：ベンジルアクリレート［ＳＰA＝１１．２、ＭA＝１６２、３６
×（ＳＰA）＋（ＭA）＝５６５．２、屈折率＝１．５６］
モノマー（Ａ−２）：エチレングリコールジメタアクリレート［ＳＰA＝１０．８、ＭA
＝１９８、３６×（ＳＰA）＋（ＭA）＝５６７、屈折率＝１．５
０］
モノマー（Ａ−３）：フェノキシエチルアクリレート［ＳＰA＝１０．９、ＭA＝１９２
、３６×（ＳＰA）＋（ＭA）＝５８４．４、屈折率＝１．５５］
モノマー（Ａ−４）：スチレン［ＳＰA＝９．０、ＭA＝１０４、３６×（ＳＰA）＋（
ＭA）＝４２８、屈折率＝１．５７］
モノマー（Ａ’−１）：ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジアクリレート［ＳＰA
＝１０．９、ＭA＝５１２、３６×（ＳＰA）＋（ＭA）＝９０４．
４、屈折率＝１．５６］
モノマー（Ａ’−２）：イソボルニルアクリレート［ＳＰA＝１１．１、ＭA＝２０８、
３６×（ＳＰA）＋（ＭA）＝６０７．６、屈折率＝１．４９］
光重合開始剤（Ｆ−１）：イルガ１８４［商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ（株
）製］
消泡剤（Ｄ４−１） ：テトラデカノールＥＯ２モル付加物リン酸エステル
【００７３】
上記モノマーの屈折率はアッベ屈折率計［（株）アタゴ製］を用いて２５℃にて測定した。得られた組成物の２５℃での粘度は、ＢＬ型粘度計［東京計器（株）製］にて測定した。さらに、該組成物を用いて下記方法で硬化物サンプルを作成し、基材との密着性を測定した。結果を表１に示す。
（サンプルの作成）
該組成物をメチルメタアクリレート−スチレン共重合板［共重合比（重量比）メチルメタアクリレート：スチレン＝３０：７０］上に、硬化後の厚みが１００μｍになるように塗工した後、塗工側にガラス板を張り合わせ、ニップローラーで挟んで空気を押し出した。紫外線をガラス板側から１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化後、ガラス板を取り外して硬化物を得た。なお、実施例７のサンプル作成の際には、ガラス板に離型剤［商品名「ダイフリー」、ダイキン工業(株)製］をスプレー塗布した後に、上記張り合わせを行った。
【００７４】
（試験法）
得られた硬化物の性能を次の方法で評価した。
（ｉ）硬化物密着性
硬化物の表面にナイフで１ｍｍ幅に碁盤目（１０×１０個）を入れ、その上にセロハンテープを貼り付け９０度剥離試験を行う。このときの共重合板からの硬化物の密着性を下記の基準で評価する。
（評価基準） ○ すべての碁盤目が剥離しない
× １個以上の碁盤目が剥離する
【００７５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性に優れることからこれらの基材用のコーティング剤、接着剤またはシーリング材として好適に用いられ、また、該基材以外のプラスチック、紙等の基材用のコーティング剤、接着剤またはシーリング材としても幅広く用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、放射線により硬化させ、得られる硬化物は優れた弾性を有するため、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト 、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）、シーリング材、接着剤、および紙、プラスチック等のコーティング剤として広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−３３０８５８号公報
【特許文献２】特開平１１− １２３４０号公報
【０００４】
最近、これらの目的に用いられる部材用の基材として、スチレン含量の高い（５０〜９０重量％）樹脂（例えばスチレン共重合樹脂のシート）が用いられるようになってきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性は、上記従来の樹脂組成物を硬化させた硬化物では不十分という問題がある。本発明の目的は、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記式（１）を満たしウレタン結合を有しない分子量３００以下のモノマー（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性を有する硬化物を与えることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；該組成物を硬化させてなる硬化物；並びに、該組成物を、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法である。
４２０ ≦ ３６×（ＳＰA）＋（ＭA） ≦ ６００ （１）
［式中、（ＳＰA）および（ＭA）は、それぞれ（Ａ）の溶解度パラメータおよび分子量を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線照射で硬化物を与え、該硬化物は５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるモノマー（Ａ）は、下記式（１）を満たし、ウレタン結合を有しない数平均分子量３００以下のモノマーである。
４２０ ≦ ３６×（ＳＰA）＋（ＭA） ≦ ６００ （１）
［式中、（ＳＰA）および（ＭA）は、それぞれ（Ａ）の溶解度パラメータおよび分子量
を表す。］
【０００９】
ここで溶解度パラメータ（以下ＳＰと略記）は次式で求められるものである。
ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ3／モル）を表
す。また、ΔＨおよびＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．
ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅi）の合計（
ΔＨ）と、モル体積（△ｖi）の合計（Ｖ）を用いることができる。
式（１）において、下限４２０未満では取り扱いが困難になり、上限６００を超えると５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材（以下、スチレン共重合樹脂の基材と略記。）への密着性が悪くなる。また、（Ａ）の分子量が３００を超えるとスチレン共重合樹脂の基材との密着性が悪くなる。
【００１０】
モノマー（Ａ）の具体例としては、例えば芳香族不飽和炭化水素［炭素数（以下、Ｃと略記）８〜１８、例えばスチレン、ジビニルベンゼン）およびアクリロイル基含有モノマー｛Ｃ４〜１８、例えば１価モノマー〔脂肪族（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等］、脂環含有（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート等］、芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート）等］、複素環含有化合物［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等］等〕および２価モノマー〔脂肪族ジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等］、脂環含有ジ（メタ）アクリレート［ジメチロールシクロトリデカンジアクリレート等］等〕｝が挙げられる。
【００１１】
（Ａ）の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量に基づいて硬化性の観点から好ましい下限は１５％、さらに好ましくは２０％、とくに好ましくは３０％、硬化物の強度の観点から好ましい上限は７５％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６５％である。
【００１２】
（Ａ）の屈折率は、好ましくは１．５０〜１．５８、さらに好ましくは１．５１〜１．５７である。屈折率がこの範囲の場合、スチレン共重合樹脂の基材との密着性がより優れる傾向にある。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を有するモノ−またはポリオール（ａ１）からなる活性水素原子含有成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）から形成されるウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００１４】
（ａ１）としては、次のものが挙げられる。
（ａ１１）（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜４）付加物〔分子量１１６〜数平均分子量［以下、Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００〕
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物（分子量１６０〜Ｍｎ５，０００）等
（ａ１２）（ａ１１）のε−カプロラクトン付加物（分子量２３０〜Ｍｎ５，０００）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等
（ａ１３）ジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）のモノ（メタ）アクリレート
ジオール［Ｍｎ３００〜５，０００で後述の（ａ１６）を構成するポリオール以外のもの、例えばポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール］のモノ（メタ）アクリレート
（ａ１４）エポキシドとヒドロキシ（メタ）アクリル酸の反応生成物
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等
（ａ１５）（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（分子量９２〜Ｍｎ５，０００）の反応生成物およびそのＡＯ１〜１００モル付加物
グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレートおよびそれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）等
（ａ１６）（メタ）アクリル酸とブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブタジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物
これらのうち後述のポリイソシアネート成分（ｂ）との反応性の観点から好ましいのは（ａ１４）、およびさらに好ましいのは（ａ１１）および（ａ１５）である。
【００１５】
活性水素原子含有成分（ａ）には、硬化物の靭性の観点からさらに上記（ａ１）以外のポリオール（ａ２）［（ａ２）には、前記（ａ１３）、（ａ１５）および（ａ１６）を構成する（メタ）アクリロイル基を有しないポリオールが含まれる。］を含有させてもよい。
（ａ２）には、２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール〔（ジ）アルキレングリコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］等〕、Ｃ６〜１０の脂環式骨格を有する２価アルコール［１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］；
ポリエーテルポリオール［上記２価アルコール、３価〜８価またはそれ以上の多価アルコールもしくは多価フェノールのＡＯ付加物（分子量１５０〜Ｍｎ２０，０００）、ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ４００〜１０，０００）等］、ポリエステルポリオール｛Ｍｎ２００〜２０，０００、例えば上記２価アルコールとジカルボン酸〔脂肪族ジカルボン酸［Ｃ４〜Ｃ３０、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸］、芳香（脂肪）族ジカルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、キシリレンジカルボン酸］からなるポリエステルポリオール｝、Ｍｎ２００〜１０，０００の、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオール、並びにこれらのポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオールのＡＯ１〜３００モル付加物；等が含まれる。
【００１６】
上記多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール等）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン等）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
【００１７】
これらのうち硬化物の靭性の観点から、好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、さらに好ましいのはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。
【００１８】
ポリイソシアネート（以下、ＰＩと略記することがある。）成分（ｂ）には、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ｂ１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェ
ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
【００１９】
（ｂ２）Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
【００２０】
（ｂ３）Ｃ４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（ｂ４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）の変性体
カルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体〔例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性体［ポリオール（前記（ａ２）等と過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー］、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、トリヒドロカルビルホスフェート変性体、およびこれらの混合物。
これらのうち耐光性の観点から好ましいのは（ｂ２）、（ｂ３）、並びに（ｂ５）のうち脂肪族ＰＩ（ｂ２）のイソシアヌレート変性体である。
【００２１】
ウレタン化反応によるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造において、（ｂ）のＮＣＯ基と（ａ）の水酸基の当量比は、特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１：１０〜１０：１、さらに好ましくは１：５〜２：１、とくに好ましくは１：４〜１：１である。
【００２２】
（Ｂ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）、３級アミンおよび４級アンモニウム塩が含まれる。
【００２３】
金属化合物のうち、有機ビスマス化合物には、有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシドおよびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物が含まれる。
有機ビスマスカルボキシレートは、一般式Ｂｉ(ＯＣＯＲ)3 で表され、Ｒとしては１価の、脂肪族［Ｃ１〜２０、例えばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル）炭化水素基およびアルケニル（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル）基］、芳香（脂肪）族（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシレニル、ベンジル、フェネチルおよびヘキシルフェニル）炭化水素基および脂環式（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル）炭化水素基等が挙げられる。これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族、およびＣ５〜１０の脂環式炭化水素基である。
有機ビスマスカルボキシレートの具体例としては、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（デカノエート）等が挙げられる。
【００２４】
有機ビスマスアルコキシドは、一般式Ｂｉ(ＯＲ)3 で表され、Ｒは上記と同じで、耐加水分解性の観点から好ましいＲも上記と同じである。
有機ビスマスアルコキシドの具体例としては、トリ−２−エチルへキシロキシビスマス等が挙げられる。
【００２５】
ジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物を構成するジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれ、該キレート化合物にはこれらとＢｉのキレート化合物が含まれる。該キレート化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトン）ビスマス等が挙げられる。
【００２６】
有機スズ化合物には、２価のスズ化合物（スタナスオクトエート等）および４価のスズ化合物（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）が含まれる。
【００２７】
有機チタン化合物には、テトラアルキル（Ｃ２〜１２）チタネート、アルキレンジカルボン酸（Ｃ２〜１２）チタンが含まれる。
３級アミンには、トリエチレンジアミン、テトラアルキル（Ｃ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）およびジアザビシクロアルケン化合物｛例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［登録商標、サンアプロ（株）製］〕｝が含まれる。
４級アンモニウム塩には、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムパークロレートが挙げられる。
【００２８】
ウレタン化触媒の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常１％以下、反応性および透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは０．０５〜０．２％である。
【００２９】
（ａ）と（ｂ）のウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、（ａ）と（ｂ）を混合し、通常４０〜１００℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６０〜９５℃で、２〜２０時間反応させて（Ｂ）を製造することができる。また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。
溶剤の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、下限は混合物の取り扱い性の観点から、上限は反応速度の観点から、好ましくは１０〜１，０００％である。
【００３０】
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断することができる。
【００３１】
（Ｂ）のＭｎは、取り扱いやすさと硬化性の観点から好ましくは１，０００〜３０，００００、さらに好ましくは１，５００〜２５，０００、とくに好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の（Ｂ）の含有量（重量％）は、硬化物の強度の観点から好ましい下限は２５％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは３５％、硬化性の観点から好ましい上限は８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７０％である。
【００３３】
本発明における（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、硬化物の強度および硬化性の観点から好ましくは１５／８５〜７５／２５、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０、とくに好ましくは３０／７０〜６５／３５である。
【００３４】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに、ウレタン結合を有しない分子量４００〜Ｍｎ４，０００のその他のモノマー（Ｃ）を含有させてもよい。（Ｃ）には下記のものおよびこれらの混合物が含まれる。
（Ｃ１）［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノール（Ｃ６〜３０）のＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレートで分子量４００〜Ｍｎ２，０００のもの
フェノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）８モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）８モル付加物の（メタ）アクリレート等
（Ｃ２）ビスフェノール（Ｃ１３〜Ｍｎ１，０００）のＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレートで分子量４００〜Ｍｎ２，０００のもの
ビスフェノールＡのＥＯ２モルまたはビスフェノールＡ、−Ｆおよび−ＳのＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等
（Ｃ３）ポリエステル（メタ）アクリレート（分子量４００〜Ｍｎ４，０００）
多価（２〜４価）カルボン酸、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールおよび（メタ）アクリロイル基含有化合物のエステル化反応により得られる複数のエステル結合と複数の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート等
【００３５】
上記多価（２〜４価）カルボン酸としては、芳香（脂肪）族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）およびトリメリット酸（無水物）、キシリレンジカルボン酸］が挙げられる。
上記多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールとしては、前記（ａ２）として例示したものが挙げられる。
【００３６】
上記（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
【００３７】
上記（Ｃ１）〜（Ｃ３）のうち、スチレン共重合樹脂の基材との密着性および硬化物の屈折率の観点から好ましいのは、（Ｃ１）および／または（Ｃ２）である。
（Ｃ）の使用量は、硬化物の最適な弾性の観点から（Ａ）の重量に基づいて好ましくは２，０００％以下、さらに好ましくは１０〜１，０００％、とくに好ましくは２０〜３００％である。
【００３８】
さらに本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料、インキに使用される種々の添加剤（Ｄ）を含有させてもよい。（Ｄ）には、無機微粒子（Ｄ１）、有機顔料（Ｄ２）、分散剤（Ｄ３）、消泡剤（Ｄ４）、レベリング剤（Ｄ５）、シランカップリング剤（Ｄ６）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｄ７）、スリップ剤（Ｄ８）、酸化防止剤（Ｄ９）および紫外線吸収剤（Ｄ１０）が含まれる。
（Ｄ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常６０％以下、好ましくは０．００５〜５０％である。
【００３９】
（Ｄ１）としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフ
ィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち硬化物の耐擦傷性および組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
（Ｄ１）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。（Ｄ１）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。（Ｄ１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは３０％以下、さらに好ましくは３〜２５％である。
【００４１】
（Ｄ２）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
（Ｄ２）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは４０％以下、さらに好ましく３０％以下である。
【００４２】
（Ｄ３）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００〜Ｍｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。
【００４３】
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
【００４４】
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２〜６またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ＳＯおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（上記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等
【００４５】
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等が挙げられる。
【００４６】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
（Ｄ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０５〜５％である。
【００４７】
（Ｄ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）（メタノール、ブタノール等）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、高級脂肪酸（Ｃ１０〜２０）（オレイン酸、ステアリン酸等）、高級脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）（グリセリンモノラウリレート）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート、テトラデカノールＥＯ２モル付加物リン酸エステル等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
（Ｄ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００４８】
（Ｄ５）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル
付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。
（Ｄ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００４９】
（Ｄ６）としては、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート基含有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカップリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｄ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜７％である。
【００５０】
（Ｄ７）としては、無機チクソトロピー性付与剤［ベントナイト、有機処理ベントナイト（表面ワックスコーティング処理ベントナイト等）および極微細表面処理炭酸カルシウム（コロイダル炭酸カルシウム等）等］および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｄ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％である。
【００５１】
（Ｄ８）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｄ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００５２】
（Ｄ９）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（Ｄ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００５３】
（Ｄ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｄ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００５４】
上記（Ｄ１）〜（Ｄ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００５５】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに熱硬化触媒（Ｅ）および／または光重合開始剤（Ｆ）を含有させることができる。（Ｅ）および／または（Ｆ）を加えたものは、電子線以外に熱および／または紫外線でも硬化させることができ、耐薬品性および耐擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。熱により硬化させる場合は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで１分〜２０時間加熱処理することが望ましい。紫外線により硬化する場合の紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５６】
（Ｅ）としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。
【００５７】
（Ｆ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００５８】
（Ｅ）および（Ｆ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、それぞれ通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。
【００５９】
本発明の組成物は、モノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、および必要により（Ｃ）〜（Ｆ）を加えて混合することにより製造することができる。（Ａ）と（Ｂ）の配合順序については、（Ａ）が活性水素原子を有する場合は、（Ｂ）の製造におけるウレタン化反応終了後に加えるのが好ましく、（Ａ）が活性水素原子を有しない場合は、（Ｂ）の製造におけるウレタン化反応時および／または反応終了後のいずれの段階で加えてもよい。必要により加える（Ｃ）〜（Ｆ）については、添加のタイミングは特に限定
されないが、（Ａ）と（Ｂ）の配合後に加えるのが好ましい。
本発明の組成物を混合する方法としては、撹拌翼の付いたステンレス製反応槽等を用いて、通常２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃で混合する方法が挙げられ、混合時間は通常１０分〜１２時間、好ましくは１〜３時間である。
【００６０】
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈した塗料とすることができる。溶剤の使用量は、該組成物の重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧのモノメチルエーテルおよびＤＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうち好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
【００６２】
本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、スチレン共重合樹脂の基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、後述する活性エネルギー線を照射して硬化させることにより基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化物を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍ、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【００６３】
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
【００６４】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
【００６５】
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置〔アイグランデージ［商品名、アイグラフィック（株）製］、メタルハライドランプ等〕を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬
化性の観点から好ましい下限は、１００ｍＪ／ｃｍ2、硬化物の可撓性の観点から好まし
い上限は５，０００Ｊ／ｃｍ2である。
【００６６】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、硬化物の可撓性、並びに硬化物（コーティング膜）または基材の損傷を避けるとの観点から、好ましい上限は１５Ｍｒａｄである。
【００６７】
本発明の組成物は、通常、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）により硬化させるが、必要により熱硬化触媒を含有させた場合は熱で硬化させることができる。
【００６８】
本発明の組成物は、スチレン共重合樹脂の基材に適用され、例えば該基材のコーティング剤、接着剤、シーリング材として使用することができる。該基材のスチレン含量が５０重量％未満では寸法安定性が悪くなり、９０重量％を超えると耐光性が悪くなることから、該スチレン共重合樹脂の基材は、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）や電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキ
レジスト 、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）等を構成する基材と
して近年使用が増加している。
【００６９】
このようなスチレン共重合樹脂としては、Ｍｎ３，０００〜２００，０００、例えばスチレン−アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−オレフィン（Ｃ２〜２０）共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびスチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
また、本発明の組成物はその他の基材のコーティング剤、接着剤、シーリング材などとしても使用することができる。その他の基材としては、例えば紙（薄葉紙、紙間強化紙、チタン紙、ラテックス含浸紙および石膏ボード用原紙等）、プラスチック｛プラスチックフィルム（塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレンおよびポリメチルメタクリレート等のフィルム）、プラスチック板〔ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよびメチルメタクリレート／スチレン共重合物［共重合比（重量比）５５／４５〜９５／５］の板等〕等｝、ガラス板、銅板、鉄板等が挙げられる。
【００７０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器にＰＴＭＧ［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製、Ｍｎ１，０００］１００部、ＩＰＤＩ ３３．３部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）（以下同じ。）０．０５部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１：１）、１００℃で６時間反応させてウレタンアクリレート（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＭｎは３，５００であった。
【００７１】
製造例２
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器にビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物［商品名：ＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製、］１００部、ＸＤＩ ６３．８部を加え８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート １１．６部を加え、ウレタン化触媒０．０５部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１：１．０８）、８０℃で６時間反応させてウレタンアクリレート（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＭｎは４，０００であった。
【００７２】
実施例１〜７、比較例１〜２
表１に示す重量比に従って配合し、樹脂組成物（実施例１〜７、比較例１〜２）を得た。
該配合成分は下記のとおりである。
モノマー（Ａ−１）：ベンジルアクリレート［ＳＰA＝１１．２、ＭA＝１６２、３６
×（ＳＰA）＋（ＭA）＝５６５．２、屈折率＝１．５６］
モノマー（Ａ−２）：エチレングリコールジメタアクリレート［ＳＰA＝１０．８、ＭA
＝１９８、３６×（ＳＰA）＋（ＭA）＝５６７、屈折率＝１．５
０］
モノマー（Ａ−３）：フェノキシエチルアクリレート［ＳＰA＝１０．９、ＭA＝１９２
、３６×（ＳＰA）＋（ＭA）＝５８４．４、屈折率＝１．５５］
モノマー（Ａ−４）：スチレン［ＳＰA＝９．０、ＭA＝１０４、３６×（ＳＰA）＋（
ＭA）＝４２８、屈折率＝１．５７］
モノマー（Ａ’−１）：ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジアクリレート［ＳＰA
＝１０．９、ＭA＝５１２、３６×（ＳＰA）＋（ＭA）＝９０４．
４、屈折率＝１．５６］
モノマー（Ａ’−２）：イソボルニルアクリレート［ＳＰA＝１１．１、ＭA＝２０８、
３６×（ＳＰA）＋（ＭA）＝６０７．６、屈折率＝１．４９］
光重合開始剤（Ｆ−１）：イルガ１８４［商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ（株
）製］
消泡剤（Ｄ４−１） ：テトラデカノールＥＯ２モル付加物リン酸エステル
【００７３】
上記モノマーの屈折率はアッベ屈折率計［（株）アタゴ製］を用いて２５℃にて測定した。得られた組成物の２５℃での粘度は、ＢＬ型粘度計［東京計器（株）製］にて測定した。さらに、該組成物を用いて下記方法で硬化物サンプルを作成し、基材との密着性を測定した。結果を表１に示す。
（サンプルの作成）
該組成物をメチルメタアクリレート−スチレン共重合板［共重合比（重量比）メチルメタアクリレート：スチレン＝３０：７０］上に、硬化後の厚みが１００μｍになるように塗工した後、塗工側にガラス板を張り合わせ、ニップローラーで挟んで空気を押し出した。紫外線をガラス板側から１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化後、ガラス板を取り外して硬化物を得た。なお、実施例７のサンプル作成の際には、ガラス板に離型剤［商品名「ダイフリー」、ダイキン工業(株)製］をスプレー塗布した後に、上記張り合わせを行った。
【００７４】
（試験法）
得られた硬化物の性能を次の方法で評価した。
（ｉ）硬化物密着性
硬化物の表面にナイフで１ｍｍ幅に碁盤目（１０×１０個）を入れ、その上にセロハンテープを貼り付け９０度剥離試験を行う。このときの共重合板からの硬化物の密着性を下記の基準で評価する。
（評価基準） ○ すべての碁盤目が剥離しない
× １個以上の碁盤目が剥離する
【００７５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性に優れることからこれらの基材用のコーティング剤、接着剤またはシーリング材として好適に用いられ、また、該基材以外のプラスチック、紙等の基材用のコーティング剤、接着剤またはシーリング材としても幅広く用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を満たしウレタン結合を有しない分子量３００以下のモノマー（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性を有する硬化物を与えることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
４２０ ≦ ３６×（ＳＰA）＋（ＭA） ≦ ６００ （１）
［式中、（ＳＰA）および（ＭA）は、それぞれ（Ａ）の溶解度パラメータおよび分子量
を表す。］
【請求項２】
（Ａ）が、１．５０〜１．５８の屈折率を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が、１５／８５〜７５／２５である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
さらに、熱硬化触媒および／または光重合開始剤を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）を満たしウレタン結合を有しない分子量３００以下のモノマー（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材との密着性を有する硬化物を与えることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
４２０ ≦ ３６×（ＳＰA）＋（ＭA） ≦ ６００ （１）
［式中、（ＳＰA）および（ＭA）は、それぞれ（Ａ）の溶解度パラメータおよび分子量
を表す。］
【請求項２】
（Ａ）が、１．５０〜１．５８の屈折率を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が、１５／８５〜７５／２５である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
さらに、熱硬化触媒および／または光重合開始剤を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を、５０〜９０重量％のスチレンからなるスチレン共重合樹脂の基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−４６０４７（Ｐ２００７−４６０４７Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９３３０８（Ｐ２００６−１９３３０８）
【出願日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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