活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
【課題】 本発明は、高分子量で且つ貯蔵安定性に優れたアクリルアクリレート化合物であって、活性エネルギー線照射前にタックフリーの塗膜表面を形成し、活性エネルギー線照射後に、優れた硬度や耐擦傷性を有し、低硬化収縮性の硬化膜を得る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）にα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）を付加させてなる、（メタ）アクリル当量２００〜５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の反応生成物（Ｃ）と飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【解決手段】分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）にα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）を付加させてなる、（メタ）アクリル当量２００〜５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の反応生成物（Ｃ）と飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、活性エネルギー線照射前にタックフリーの塗膜を形成し、活性エネルギー線照射後に優れた硬度や耐擦傷性を有し、硬化収縮し難い（以下、低硬化収縮性と略することがある）硬化膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。詳しくは、プラスチック、木材、ガラス、金属等向けの塗料材料、各種フィルム基材の保護層、転写材の保護層、フラットパネルディスプレー、フォトレジスト等の電子基板・光学関連材料、活性エネルギー線硬化型インキ用の樹脂等として用いることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射により成形品表面を被覆し、保護層を形成する方法として、例えば塗装法や転写法があり、保護層として使用される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の積極的な開発が行われている。しかしながら、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の多くは、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のオリゴマーと総称される分子量の低い化合物であるために、活性エネルギー線照射による光硬化前の塗膜は液状もしくはタックを有する未乾燥の状態にあり、活性エネルギー線照射前の塗膜にゴミや粉塵が付着して外観不良を引き起こし、生産効率の悪化を招くことがある。更に、分子量が低いことから、活性エネルギー線硬化の際に体積収縮が起きやすく、硬化膜が硬化収縮して、塗装物の塗膜が割れたり、フィルム基材に塗工した場合には、フィルムがカールする等の問題が生じる。
【０００３】
これらの問題を解決するために比較的高分子量の設計が可能で、低硬化収縮性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、アクリルアクリレートと称される化合物の開発が行われている（例えば、特許文献１、２、３参照）。しかしながら、タックフリー性・低硬化収縮性を得るために、更なる高分子量化が求められているが、貯蔵安定性が悪化する点や合成時にゲル化する問題があるために、高分子量化が困難であり、高分子量化が図れたとしても、貯蔵安定性やゲル化の問題を回避するために、活性エネルギー線の照射により硬化する官能基であるアクリロイル基やメタクリロイル基の導入量に制限があり、活性エネルギー線照射後の塗膜の硬度や耐擦傷性が劣る問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２９０４９１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０３９８５６号公報
【特許文献３】特開２００８−６９３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分子量で且つ貯蔵安定性に優れ、活性エネルギー線照射前にタックフリーの塗膜表面を形成し、活性エネルギー線照射後に、優れた硬度や耐擦傷性を有し、低硬化収縮性の硬化膜を得る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体にα，β−不飽和カルボン酸を付加させてなる、（メタ）アクリル当量２００〜５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の反応生成物と飽和有機モノカルボン酸成分を含有させることにより得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、高分子量で且つ貯蔵安定性に優れ、また、活性エネルギー線照射前にタックフリーの塗膜表面を形成し、活性エネルギー線照射後に、優れた硬度や耐擦傷性を有し、低硬化収縮性の硬化膜を得ることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）にα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）を付加させてなる、（メタ）アクリル当量２００〜５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の反応生成物（Ｃ）と飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（発明１）、
（２）反応生成物（Ｃ）の１００質量部に対し、飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）を２．５質量部以下含有する前記（１）の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 （発明２）、
（３）飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）がギ酸、酢酸、及びプロピオン酸から選ばれる少なくとも１種である前記（１）又は（２）の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（発明３）、
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高分子量で且つ貯蔵安定性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することが出来る。また、本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は従来からある一般的な活性エネルギー線硬化型樹脂と比較して、高分子量かつ活性エネルギー線の照射により硬化する官能基であるアクリロイル基やメタクリロイル基の量が多いことから、活性エネルギー線照射前にタックフリーの塗膜を形成し、活性エネルギー線照射後に、優れた硬度や耐擦傷性を有し、低硬化収縮性の硬化膜を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
＜分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）＞
本発明で用いる分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）としては、エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物系の重合体としては、例えば、エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の共重合体、又は、エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物と重合可能なエポキシ基を含有しないエチレン性不飽和化合物からなる共重合体が挙げられる。
【００１０】
エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に、グリシジルメタクリレートが入手しやすい点から好ましい。
【００１１】
重合可能なエポキシ基を含有しないエチレン性不飽和化合物としては、例えば、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基とのエステルであるアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。また、これらのモノマーの他に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、不飽和二塩基酸のジエステルなども使用することができる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマーが、エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物との共重合性が良く、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がタックフリーの塗膜表面を形成するために好ましい。
【００１２】
エポキシ基を含有しないエチレン性不飽和化合物の使用量は、本願発明の効果を阻害しないためにはエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物とエポキシ基を含有しないエチレン性不飽和化合物の合計量を１００質量部とした場合に６５質量部以下であることが好ましい。６５質量部よりも多い使用量の場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリル当量が５００以上となり、活性エネルギー線照射後の硬度や耐擦傷性が劣る場合がある。
【００１３】
本発明に用いられるエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）は、ラジカル重合によって得られる。ラジカル重合は、公知の方法で行うことができる。例えば、溶剤中で重合開始剤を用い加熱して重合する方法が挙げられる。溶剤としては、特に限定されず公知のものを使用できる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール等を使用できる。これらの溶剤は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。なお、溶剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対し、５０質量部以上１５０質量部以下であることが活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の分子量を調製しやすい点から好ましい。また、重合反応後に溶剤を留去してもよい。
【００１４】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等を使用できる。特に、アゾ化合物が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性を確保するために好ましい。なお、これらの重合開始剤はエチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対し、０．０５質量部以上５質量部以下であることが活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の分子量を調製しやすい点から好ましい。
【００１５】
このようにして得られた分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）の重量平均分子量は４０，０００〜１５０，０００であることが、α，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）を付加させてなる反応生成物（Ｃ）の分子量を５０，０００〜２００，０００に調製するために好ましい。
【００１６】
＜α，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）＞
本発明で用いるα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）としては、不飽和二重結合を有するカルボン酸であればよく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。特に、アクリル酸を使用した場合に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性が優れるために好ましい。
【００１７】
＜反応生成物（Ｃ）＞
本発明で用いる反応生成物（Ｃ）は、分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）にα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）を付加させることにより得られる。α，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、分子中のエポキシ基に対しカルボキシル基の当量比が０．９５〜１．１になるような使用量であることが合成時のゲル化抑制や貯蔵安定性を確保するために好ましい。
【００１８】
分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）へのα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）の付加反応は公知の方法で行うことができる。例えば、触媒の存在下、加熱して得ることができる。
【００１９】
付加反応時に使用する触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に、４級ホスホニウム塩が触媒活性および副反応抑制の点から好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、α，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）の使用量１００質量部に対し、５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。使用量が５質量部よりも少ない場合、付加反応が十分進行しない場合がある。使用量が２５質量部よりも多い場合、副反応が生じ反応途中でゲル化したり、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性が悪化する場合がある。
【００２０】
付加反応時に溶剤や重合禁止剤を用いることもできる。溶剤としては、エポキシ基およびカルボキシル基と反応しない溶剤であればよく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、ｔ−ブチルアルコール、ダイアセトンアルコール等の３級アルコールが挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
溶剤の使用量は特に限定されないが、分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）とα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）の総量１００質量部に対し、１００質量部以上であることが、付加反応時のゲル化抑制のために好ましい。
【００２２】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
【００２３】
重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）とα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）の総量１００質量部に対し、１質量部以下であることが活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性を阻害しにくいために好ましい。
【００２４】
反応温度に特に制限はないが、８０℃以上１１０℃以下が好ましい。反応温度が８０℃よりも低い場合、付加反応が十分進行しない場合がある。反応温度が１１０℃よりも高い場合、副反応が生じ反応途中でゲル化したり、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性が悪化する場合がある。
【００２５】
付加反応時にα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）や反応生成物（Ｃ）の重合防止のために、反応系内に空気を導入する等の手段を講じることもできる。
【００２６】
このようにして得られた反応生成物（Ｃ）は、（メタ）アクリル当量２００〜５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００とすることが、活性エネルギー線照射前にタックフリーの塗膜表面を形成し、活性エネルギー線照射後に、硬度や耐擦傷性を低下させることなく、低硬化収縮性の硬化膜を得ることができる点から好ましい。
【００２７】
＜飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）＞
本発明で用いる飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）としては、不飽和結合を有しないカルボキシル基を有する有機モノカルボン酸であればよく、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸等が挙げられる。特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸は沸点が低く、揮発しやすいために、活性エネルギー線硬化後の塗膜に残り難いために好ましい。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）の使用量は、反応生成物（Ｃ）の１００質量部に対し、２．５質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５質量部以上２質量部以下である。０．５質量部よりも少ない使用量の場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性の改善への寄与が小さく、２質量部よりも多い使用量の場合には塗膜に飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）が残り易くなり、臭気が塗膜から発生する場合がある。また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性を阻害する場合がある。
【００２９】
飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）は任意のタイミングで添加することができる。例えば、分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）にα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）を付加反応させるときにあらかじめ添加もしくは分割添加しても良いし、付加反応後の反応生成物（Ｃ）に添加しても良い。
【００３０】
かくして得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えばプラスチック、木材、ガラス、金属等向けの塗料材料、各種フィルム基材の保護層、転写材の保護層、フラットパネルディスプレー、フォトレジスト等の電子基板・光学関連材料、活性エネルギー線硬化型インキ用の樹脂等として用いることができる。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤、活性エネルギー線硬化型オリゴマー、不飽和結合を有する反応性モノマー、溶剤、着色剤、硬化剤および反応促進剤等を配合して使用することができる。これらの配合する物質は、必要に応じて一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００３２】
硬化被膜に機能性を持たせることを目的に、滑剤、有機フィラー、無機フィラー、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を配合して使用することができる。これらの配合する物質は、機能性を付与するために一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて硬化被膜（保護層）を形成する手段としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、被塗装物に対して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法がある。塗布する手段としては特に制限されず、例えば、刷毛塗り、ローラー塗布、エアースプレー塗装、グラビアコート、ロールコート、リップコート等のコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法等を挙げることができる。
【００３４】
硬化被膜の膜厚は０．５〜３０μｍであることが好ましく、更に好ましくは２〜１０μｍの厚さに形成することが好ましい。
【００３５】
照射する活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線等が挙げられる。照射する手段としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の種類、膜厚等により適宜調整することができ、例えば、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を、実施例および比較例を挙げて、具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各表中、部は特記しない限りすべて質量部である。
【００３７】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬセパラフラスコに、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略することがある。）１０００質量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が８０℃になるように昇温させた後、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略することがある。）９００質量部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略することがある。）１００質量部と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、ＡＢＮ−Ｅと略することがある。）４質量部を３時間にわたり滴下した。滴下終了後２時間反応させた。その後ＡＢＮ−Ｅ ２質量部添加して２時間反応させ、さらにＡＢＮ−Ｅ ２質量部を添加した後、８０℃で５時間反応させた。得られた樹脂の重量平均分子量は５７，０００であった。その後、４０℃まで冷却して窒素ガス導入管をエアー導入管に切り替え、エアーバブリングを実施しながら、アクリル酸（以下、ＡＡと略することがある。）４７９質量部、ＭＥＫ １８９５質量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（以下、ＰＰｈ４・Ｂｒと略することがある。）８３．６質量部と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（（以下、ＢＨＴと略することがある。）７．４質量部を加えて、攪拌しながら８０℃になるように昇温させた後、１２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。その後、ギ酸２１質量部を添加して室温で３０分間攪拌した。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ１）のアクリル当量は２３０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は８６，５００であった。なお、重量平均分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製：ＨＰＬ−８１２０ＧＰＣ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定して得た値である（以下、同様）。また、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ１）の固形分、製品粘度を表２に記載する。
【００３８】
（合成例２〜１１）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬセパラフラスコに、表２に示す割合になるように有機溶剤１を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が８０℃になるように昇温させた後、表１に示すエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物とエポキシ基を含有しないエチレン性不飽和化合物とＡＢＮ−Ｅ（表２に記載したＡＢＮ−Ｅの合計使用量から４質量部差し引いた量）を３時間にわたり滴下した。滴下終了後２時間反応させた。その後ＡＢＮ−Ｅ ２質量部添加して２時間反応させ、さらにＡＢＮ−Ｅ ２質量部を添加した後、溶剤還流下で５時間反応させた。得られた樹脂の重量平均分子量を表２に示す。その後、４０℃まで冷却して窒素ガス導入管をエアー導入管に切り替え、エアーバブリングを実施しながら、表１に示すα，β−不飽和カルボン酸、表２に示す有機溶剤２、付加反応触媒と重合禁止剤を加えて、攪拌しながら有機溶剤還流下になるように昇温させた後、１２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、表１に示す飽和有機モノカルボン酸を添加して３０分間攪拌することで活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ２）〜（Ａ１１）の（メタ）アクリル当量、重量平均分子量を表１に、固形分、製品粘度を表２に記載する。
【００３９】
（比較合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬセパラフラスコに、ＭＥＫ １５００質量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が８０℃になるように昇温させた後、ＧＭＡ ６００質量部、ＭＭＡ ３５０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル ５０質量部とＡＢＮ−Ｅ ８質量部を３時間にわたり滴下した。滴下終了後２時間反応させた。その後ＡＢＮ−Ｅ ２質量部添加して２時間反応させ、さらにＡＢＮ−Ｅ ２質量部を添加した後、８０℃で５時間反応させた。得られた樹脂の重量平均分子量は２２，８００であった。その後、４０℃まで冷却して窒素ガス導入管をエアー導入管に切り替え、エアーバブリングを実施しながら、ＡＡ ３０４質量部、ＭＥＫ １０２０質量部、ＰＰｈ４・Ｂｒ ５３．１質量部とＢＨＴ ６．５質量部を加えて、攪拌しながら８０℃になるように昇温させた後、１２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。その後、酢酸１２．７質量部を添加して室温で３０分間攪拌した。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ１）のアクリル当量は３０９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３１，４００であった。なお、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ１）の固形分、製品粘度を表２に記載する。
【００４０】
（比較合成例２〜４）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬセパラフラスコに、表２に示す割合になるように有機溶剤１を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が８０℃になるように昇温させた後、表１に示すエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物とエポキシ基を含有しないエチレン性不飽和化合物とＡＢＮ−Ｅ（表２に記載したＡＢＮ−Ｅの合計使用量から４質量部差し引いた量）を３時間にわたり滴下した。滴下終了後２時間反応させた。その後ＡＢＮ−Ｅ ２質量部添加して２時間反応させ、さらにＡＢＮ−Ｅ ２質量部を添加した後、溶剤還流下で５時間反応させた。得られた樹脂の重量平均分子量を表２に示す。その後、４０℃まで冷却して窒素ガス導入管をエアー導入管に切り替え、エアーバブリングを実施しながら、表１に示すα，β−不飽和カルボン酸、表２に示す有機溶剤２、付加反応触媒と重合禁止剤を加えて、攪拌しながら有機溶剤還流下になるように昇温させた後、１２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、表１に示す飽和有機モノカルボン酸を添加して３０分間攪拌することで活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ２）〜（Ｂ４）のアクリル当量、重量平均分子量を表１に、固形分、製品粘度を表２に記載する。
【００４１】
（保存安定性の確認）
合成例１〜１１、比較合成例１〜４で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ１〜Ａ１１、Ｂ１〜Ｂ４）を密閉容器に入れ、６０℃の条件下で静置してゲル化するまでの日数を確認した。３０日経過時点でゲル化していないものを○、３０日未満でゲル化した場合は、ゲル化までの日数を記載する。すなわち、数値がある場合は保存安定性が悪いことを示す。保存安定性の確認結果を表１に示す。
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたハードコート塗料の調製＞
上記、合成例および比較合成例により得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）、（Ｂ１）、（Ｂ４）を用いて、ハードコート塗料の調製を行った。
なお、比較合成例２，３は保存安定性が悪かったため、ハードコート塗料を調製しなかった。
【００４２】
（実施例１）
合成例１で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ１）１００質量部に対し、光重合開始剤のイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を２．５部配合し、ＭＥＫを用いて不揮発分が３０％になるように調製した。
【００４３】
（実施例２〜１１）
合成例２〜１１で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ２）〜（Ａ１１）のそれぞれ１００質量部に対し、光重合開始剤のイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を２．５部配合し、ＭＥＫを用いて不揮発分が３０％になるように調製した。
【００４４】
（比較例１）
比較合成例１で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ１）１００質量部に対し、光重合開始剤のイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を２．５部配合し、ＭＥＫを用いて不揮発分が３０％になるように調製した。
【００４５】
（比較例２）
比較合成例４で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ４）１００質量部に対し、光重合開始剤のイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を２．５部配合し、ＭＥＫを用いて不揮発分が３０％になるように調製した。
【００４６】
＜ハードコート塗料被膜フィルムの作製＞
実施例１〜１１、比較例１、２で調製したハードコート塗料を♯１２のバーコーターを用いて膜厚が約８μｍになるように、３８μｍのＰＥＴフィルム（商品名ＡＴ−３８、ユニチカ製）に塗布したのち、１４０℃で３０秒間乾燥させた。得られたハードコート塗料被膜フィルムはタックフリー性試験に用いた。
【００４７】
＜ハードコート塗料硬化被膜フィルムの作製＞
前述の方法で得られたハードコート塗料被膜を大気中でメタルハライドランプ（ランプ出力１．５Ｋｗ ）、照射距離１５ｃｍ、ベルトスピード４ｍ／分、トータル照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させた。得られたハードコート塗料硬化被膜フィルムは耐擦傷性試験、被膜硬度試験および低硬化収縮性試験に用いた。
【００４８】
（タックフリー性試験）
各ハードコート塗料被膜フィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットして、同じ大きさのＰＥＴフィルムを重ね合わせて２Ｋｇの荷重を掛け、６０℃の条件下で２４時間保管し、取り出して付着および膜面の荒れ具合を確認した。全く抵抗なく剥がれ、膜面に荒れがないものを○、抵抗なく剥がれるが、膜面に一部荒れがあるものを△、剥がすのに抵抗があり、膜面に荒れがあるものを×とした。その結果を表３に示す。
【００４９】
（耐擦傷性試験）
各ハードコート塗料硬化被膜フィルムを用い、硬化被膜面を１０ｍｍ×１０ｍｍの♯００００番のスチールウールに５００ｇの荷重を掛けて２０回擦り、硬化被膜面の傷の付き具合を目視評価した。全く傷がつかなかったものを◎、傷が１０本以内のものを○、傷が１１〜２０本のものを△、傷が２０本以上のものを×とした。その結果を表３に示す。
【００５０】
（被膜硬度試験）
各ハードコート塗料硬化被膜フィルムを用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００に従い、荷重７５０ｇの引っかき強度試験（鉛筆法）によってハードコート塗料硬化被膜フィルムの被膜硬度を評価した。Ｈの前の数値が大きいほど好ましいことを示している。その結果を表３に示す。
【００５１】
（低硬化収縮性試験）
各ハードコート塗料硬化被膜フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取り、平面なテーブルの上に載せ、テーブル面からのフィルム４隅のそり高さ（ｍｍ）を測定した。数値が低いほど好ましく、０であることが実用的には必要である。４隅のそり高さの平均値を表３に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１中の略号として、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、ＡＡはアクリル酸、ＭＡＡはメタクリル酸を示している。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２中の略号として、ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＰＰｈ４・Ｂｒはテトラフェニルホスホニウムブロマイド、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィン、ＴＢＡＢはテトラブチルアンモニウムブロマイド、ＰＢｕ４・Ｂｒはテトラブチルホスホニウムブロマイド、ＡＢＮ−Ｅは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＢＨＴは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを示している。なお、ＡＢＮ−Ｅに記載されている使用量は合成例に用いられる合計量を示している。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表１〜３からわかるように、実施例のほうが、比較例よりも貯蔵安定性に優れ、また、活性エネルギー線照射前にタックフリーの塗膜表面を形成し、活性エネルギー線照射後に、優れた硬度や耐擦傷性を有し、低硬化収縮性の硬化膜を得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、活性エネルギー線照射前にタックフリーの塗膜を形成し、活性エネルギー線照射後に優れた硬度や耐擦傷性を有し、硬化収縮し難い（以下、低硬化収縮性と略することがある）硬化膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。詳しくは、プラスチック、木材、ガラス、金属等向けの塗料材料、各種フィルム基材の保護層、転写材の保護層、フラットパネルディスプレー、フォトレジスト等の電子基板・光学関連材料、活性エネルギー線硬化型インキ用の樹脂等として用いることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射により成形品表面を被覆し、保護層を形成する方法として、例えば塗装法や転写法があり、保護層として使用される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の積極的な開発が行われている。しかしながら、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の多くは、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のオリゴマーと総称される分子量の低い化合物であるために、活性エネルギー線照射による光硬化前の塗膜は液状もしくはタックを有する未乾燥の状態にあり、活性エネルギー線照射前の塗膜にゴミや粉塵が付着して外観不良を引き起こし、生産効率の悪化を招くことがある。更に、分子量が低いことから、活性エネルギー線硬化の際に体積収縮が起きやすく、硬化膜が硬化収縮して、塗装物の塗膜が割れたり、フィルム基材に塗工した場合には、フィルムがカールする等の問題が生じる。
【０００３】
これらの問題を解決するために比較的高分子量の設計が可能で、低硬化収縮性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、アクリルアクリレートと称される化合物の開発が行われている（例えば、特許文献１、２、３参照）。しかしながら、タックフリー性・低硬化収縮性を得るために、更なる高分子量化が求められているが、貯蔵安定性が悪化する点や合成時にゲル化する問題があるために、高分子量化が困難であり、高分子量化が図れたとしても、貯蔵安定性やゲル化の問題を回避するために、活性エネルギー線の照射により硬化する官能基であるアクリロイル基やメタクリロイル基の導入量に制限があり、活性エネルギー線照射後の塗膜の硬度や耐擦傷性が劣る問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２９０４９１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０３９８５６号公報
【特許文献３】特開２００８−６９３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分子量で且つ貯蔵安定性に優れ、活性エネルギー線照射前にタックフリーの塗膜表面を形成し、活性エネルギー線照射後に、優れた硬度や耐擦傷性を有し、低硬化収縮性の硬化膜を得る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体にα，β−不飽和カルボン酸を付加させてなる、（メタ）アクリル当量２００〜５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の反応生成物と飽和有機モノカルボン酸成分を含有させることにより得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、高分子量で且つ貯蔵安定性に優れ、また、活性エネルギー線照射前にタックフリーの塗膜表面を形成し、活性エネルギー線照射後に、優れた硬度や耐擦傷性を有し、低硬化収縮性の硬化膜を得ることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）にα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）を付加させてなる、（メタ）アクリル当量２００〜５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の反応生成物（Ｃ）と飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（発明１）、
（２）反応生成物（Ｃ）の１００質量部に対し、飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）を２．５質量部以下含有する前記（１）の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 （発明２）、
（３）飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）がギ酸、酢酸、及びプロピオン酸から選ばれる少なくとも１種である前記（１）又は（２）の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（発明３）、
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高分子量で且つ貯蔵安定性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することが出来る。また、本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は従来からある一般的な活性エネルギー線硬化型樹脂と比較して、高分子量かつ活性エネルギー線の照射により硬化する官能基であるアクリロイル基やメタクリロイル基の量が多いことから、活性エネルギー線照射前にタックフリーの塗膜を形成し、活性エネルギー線照射後に、優れた硬度や耐擦傷性を有し、低硬化収縮性の硬化膜を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
＜分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）＞
本発明で用いる分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）としては、エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物系の重合体としては、例えば、エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の共重合体、又は、エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物と重合可能なエポキシ基を含有しないエチレン性不飽和化合物からなる共重合体が挙げられる。
【００１０】
エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に、グリシジルメタクリレートが入手しやすい点から好ましい。
【００１１】
重合可能なエポキシ基を含有しないエチレン性不飽和化合物としては、例えば、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基とのエステルであるアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。また、これらのモノマーの他に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、不飽和二塩基酸のジエステルなども使用することができる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマーが、エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物との共重合性が良く、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がタックフリーの塗膜表面を形成するために好ましい。
【００１２】
エポキシ基を含有しないエチレン性不飽和化合物の使用量は、本願発明の効果を阻害しないためにはエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物とエポキシ基を含有しないエチレン性不飽和化合物の合計量を１００質量部とした場合に６５質量部以下であることが好ましい。６５質量部よりも多い使用量の場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリル当量が５００以上となり、活性エネルギー線照射後の硬度や耐擦傷性が劣る場合がある。
【００１３】
本発明に用いられるエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）は、ラジカル重合によって得られる。ラジカル重合は、公知の方法で行うことができる。例えば、溶剤中で重合開始剤を用い加熱して重合する方法が挙げられる。溶剤としては、特に限定されず公知のものを使用できる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール等を使用できる。これらの溶剤は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。なお、溶剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対し、５０質量部以上１５０質量部以下であることが活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の分子量を調製しやすい点から好ましい。また、重合反応後に溶剤を留去してもよい。
【００１４】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等を使用できる。特に、アゾ化合物が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性を確保するために好ましい。なお、これらの重合開始剤はエチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対し、０．０５質量部以上５質量部以下であることが活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の分子量を調製しやすい点から好ましい。
【００１５】
このようにして得られた分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）の重量平均分子量は４０，０００〜１５０，０００であることが、α，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）を付加させてなる反応生成物（Ｃ）の分子量を５０，０００〜２００，０００に調製するために好ましい。
【００１６】
＜α，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）＞
本発明で用いるα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）としては、不飽和二重結合を有するカルボン酸であればよく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。特に、アクリル酸を使用した場合に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性が優れるために好ましい。
【００１７】
＜反応生成物（Ｃ）＞
本発明で用いる反応生成物（Ｃ）は、分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）にα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）を付加させることにより得られる。α，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、分子中のエポキシ基に対しカルボキシル基の当量比が０．９５〜１．１になるような使用量であることが合成時のゲル化抑制や貯蔵安定性を確保するために好ましい。
【００１８】
分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）へのα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）の付加反応は公知の方法で行うことができる。例えば、触媒の存在下、加熱して得ることができる。
【００１９】
付加反応時に使用する触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に、４級ホスホニウム塩が触媒活性および副反応抑制の点から好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、α，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）の使用量１００質量部に対し、５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。使用量が５質量部よりも少ない場合、付加反応が十分進行しない場合がある。使用量が２５質量部よりも多い場合、副反応が生じ反応途中でゲル化したり、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性が悪化する場合がある。
【００２０】
付加反応時に溶剤や重合禁止剤を用いることもできる。溶剤としては、エポキシ基およびカルボキシル基と反応しない溶剤であればよく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、ｔ−ブチルアルコール、ダイアセトンアルコール等の３級アルコールが挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
溶剤の使用量は特に限定されないが、分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）とα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）の総量１００質量部に対し、１００質量部以上であることが、付加反応時のゲル化抑制のために好ましい。
【００２２】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
【００２３】
重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）とα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）の総量１００質量部に対し、１質量部以下であることが活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性を阻害しにくいために好ましい。
【００２４】
反応温度に特に制限はないが、８０℃以上１１０℃以下が好ましい。反応温度が８０℃よりも低い場合、付加反応が十分進行しない場合がある。反応温度が１１０℃よりも高い場合、副反応が生じ反応途中でゲル化したり、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性が悪化する場合がある。
【００２５】
付加反応時にα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）や反応生成物（Ｃ）の重合防止のために、反応系内に空気を導入する等の手段を講じることもできる。
【００２６】
このようにして得られた反応生成物（Ｃ）は、（メタ）アクリル当量２００〜５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００とすることが、活性エネルギー線照射前にタックフリーの塗膜表面を形成し、活性エネルギー線照射後に、硬度や耐擦傷性を低下させることなく、低硬化収縮性の硬化膜を得ることができる点から好ましい。
【００２７】
＜飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）＞
本発明で用いる飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）としては、不飽和結合を有しないカルボキシル基を有する有機モノカルボン酸であればよく、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸等が挙げられる。特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸は沸点が低く、揮発しやすいために、活性エネルギー線硬化後の塗膜に残り難いために好ましい。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）の使用量は、反応生成物（Ｃ）の１００質量部に対し、２．５質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５質量部以上２質量部以下である。０．５質量部よりも少ない使用量の場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性の改善への寄与が小さく、２質量部よりも多い使用量の場合には塗膜に飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）が残り易くなり、臭気が塗膜から発生する場合がある。また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性を阻害する場合がある。
【００２９】
飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）は任意のタイミングで添加することができる。例えば、分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）にα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）を付加反応させるときにあらかじめ添加もしくは分割添加しても良いし、付加反応後の反応生成物（Ｃ）に添加しても良い。
【００３０】
かくして得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えばプラスチック、木材、ガラス、金属等向けの塗料材料、各種フィルム基材の保護層、転写材の保護層、フラットパネルディスプレー、フォトレジスト等の電子基板・光学関連材料、活性エネルギー線硬化型インキ用の樹脂等として用いることができる。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤、活性エネルギー線硬化型オリゴマー、不飽和結合を有する反応性モノマー、溶剤、着色剤、硬化剤および反応促進剤等を配合して使用することができる。これらの配合する物質は、必要に応じて一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００３２】
硬化被膜に機能性を持たせることを目的に、滑剤、有機フィラー、無機フィラー、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を配合して使用することができる。これらの配合する物質は、機能性を付与するために一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて硬化被膜（保護層）を形成する手段としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、被塗装物に対して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法がある。塗布する手段としては特に制限されず、例えば、刷毛塗り、ローラー塗布、エアースプレー塗装、グラビアコート、ロールコート、リップコート等のコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法等を挙げることができる。
【００３４】
硬化被膜の膜厚は０．５〜３０μｍであることが好ましく、更に好ましくは２〜１０μｍの厚さに形成することが好ましい。
【００３５】
照射する活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線等が挙げられる。照射する手段としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の種類、膜厚等により適宜調整することができ、例えば、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を、実施例および比較例を挙げて、具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各表中、部は特記しない限りすべて質量部である。
【００３７】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬセパラフラスコに、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略することがある。）１０００質量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が８０℃になるように昇温させた後、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略することがある。）９００質量部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略することがある。）１００質量部と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、ＡＢＮ−Ｅと略することがある。）４質量部を３時間にわたり滴下した。滴下終了後２時間反応させた。その後ＡＢＮ−Ｅ ２質量部添加して２時間反応させ、さらにＡＢＮ−Ｅ ２質量部を添加した後、８０℃で５時間反応させた。得られた樹脂の重量平均分子量は５７，０００であった。その後、４０℃まで冷却して窒素ガス導入管をエアー導入管に切り替え、エアーバブリングを実施しながら、アクリル酸（以下、ＡＡと略することがある。）４７９質量部、ＭＥＫ １８９５質量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（以下、ＰＰｈ４・Ｂｒと略することがある。）８３．６質量部と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（（以下、ＢＨＴと略することがある。）７．４質量部を加えて、攪拌しながら８０℃になるように昇温させた後、１２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。その後、ギ酸２１質量部を添加して室温で３０分間攪拌した。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ１）のアクリル当量は２３０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は８６，５００であった。なお、重量平均分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製：ＨＰＬ−８１２０ＧＰＣ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定して得た値である（以下、同様）。また、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ１）の固形分、製品粘度を表２に記載する。
【００３８】
（合成例２〜１１）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬセパラフラスコに、表２に示す割合になるように有機溶剤１を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が８０℃になるように昇温させた後、表１に示すエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物とエポキシ基を含有しないエチレン性不飽和化合物とＡＢＮ−Ｅ（表２に記載したＡＢＮ−Ｅの合計使用量から４質量部差し引いた量）を３時間にわたり滴下した。滴下終了後２時間反応させた。その後ＡＢＮ−Ｅ ２質量部添加して２時間反応させ、さらにＡＢＮ−Ｅ ２質量部を添加した後、溶剤還流下で５時間反応させた。得られた樹脂の重量平均分子量を表２に示す。その後、４０℃まで冷却して窒素ガス導入管をエアー導入管に切り替え、エアーバブリングを実施しながら、表１に示すα，β−不飽和カルボン酸、表２に示す有機溶剤２、付加反応触媒と重合禁止剤を加えて、攪拌しながら有機溶剤還流下になるように昇温させた後、１２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、表１に示す飽和有機モノカルボン酸を添加して３０分間攪拌することで活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ２）〜（Ａ１１）の（メタ）アクリル当量、重量平均分子量を表１に、固形分、製品粘度を表２に記載する。
【００３９】
（比較合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬセパラフラスコに、ＭＥＫ １５００質量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が８０℃になるように昇温させた後、ＧＭＡ ６００質量部、ＭＭＡ ３５０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル ５０質量部とＡＢＮ−Ｅ ８質量部を３時間にわたり滴下した。滴下終了後２時間反応させた。その後ＡＢＮ−Ｅ ２質量部添加して２時間反応させ、さらにＡＢＮ−Ｅ ２質量部を添加した後、８０℃で５時間反応させた。得られた樹脂の重量平均分子量は２２，８００であった。その後、４０℃まで冷却して窒素ガス導入管をエアー導入管に切り替え、エアーバブリングを実施しながら、ＡＡ ３０４質量部、ＭＥＫ １０２０質量部、ＰＰｈ４・Ｂｒ ５３．１質量部とＢＨＴ ６．５質量部を加えて、攪拌しながら８０℃になるように昇温させた後、１２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。その後、酢酸１２．７質量部を添加して室温で３０分間攪拌した。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ１）のアクリル当量は３０９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３１，４００であった。なお、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ１）の固形分、製品粘度を表２に記載する。
【００４０】
（比較合成例２〜４）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬセパラフラスコに、表２に示す割合になるように有機溶剤１を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が８０℃になるように昇温させた後、表１に示すエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物とエポキシ基を含有しないエチレン性不飽和化合物とＡＢＮ−Ｅ（表２に記載したＡＢＮ−Ｅの合計使用量から４質量部差し引いた量）を３時間にわたり滴下した。滴下終了後２時間反応させた。その後ＡＢＮ−Ｅ ２質量部添加して２時間反応させ、さらにＡＢＮ−Ｅ ２質量部を添加した後、溶剤還流下で５時間反応させた。得られた樹脂の重量平均分子量を表２に示す。その後、４０℃まで冷却して窒素ガス導入管をエアー導入管に切り替え、エアーバブリングを実施しながら、表１に示すα，β−不飽和カルボン酸、表２に示す有機溶剤２、付加反応触媒と重合禁止剤を加えて、攪拌しながら有機溶剤還流下になるように昇温させた後、１２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、表１に示す飽和有機モノカルボン酸を添加して３０分間攪拌することで活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ２）〜（Ｂ４）のアクリル当量、重量平均分子量を表１に、固形分、製品粘度を表２に記載する。
【００４１】
（保存安定性の確認）
合成例１〜１１、比較合成例１〜４で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ１〜Ａ１１、Ｂ１〜Ｂ４）を密閉容器に入れ、６０℃の条件下で静置してゲル化するまでの日数を確認した。３０日経過時点でゲル化していないものを○、３０日未満でゲル化した場合は、ゲル化までの日数を記載する。すなわち、数値がある場合は保存安定性が悪いことを示す。保存安定性の確認結果を表１に示す。
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたハードコート塗料の調製＞
上記、合成例および比較合成例により得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）、（Ｂ１）、（Ｂ４）を用いて、ハードコート塗料の調製を行った。
なお、比較合成例２，３は保存安定性が悪かったため、ハードコート塗料を調製しなかった。
【００４２】
（実施例１）
合成例１で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ１）１００質量部に対し、光重合開始剤のイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を２．５部配合し、ＭＥＫを用いて不揮発分が３０％になるように調製した。
【００４３】
（実施例２〜１１）
合成例２〜１１で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ２）〜（Ａ１１）のそれぞれ１００質量部に対し、光重合開始剤のイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を２．５部配合し、ＭＥＫを用いて不揮発分が３０％になるように調製した。
【００４４】
（比較例１）
比較合成例１で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ１）１００質量部に対し、光重合開始剤のイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を２．５部配合し、ＭＥＫを用いて不揮発分が３０％になるように調製した。
【００４５】
（比較例２）
比較合成例４で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｂ４）１００質量部に対し、光重合開始剤のイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を２．５部配合し、ＭＥＫを用いて不揮発分が３０％になるように調製した。
【００４６】
＜ハードコート塗料被膜フィルムの作製＞
実施例１〜１１、比較例１、２で調製したハードコート塗料を♯１２のバーコーターを用いて膜厚が約８μｍになるように、３８μｍのＰＥＴフィルム（商品名ＡＴ−３８、ユニチカ製）に塗布したのち、１４０℃で３０秒間乾燥させた。得られたハードコート塗料被膜フィルムはタックフリー性試験に用いた。
【００４７】
＜ハードコート塗料硬化被膜フィルムの作製＞
前述の方法で得られたハードコート塗料被膜を大気中でメタルハライドランプ（ランプ出力１．５Ｋｗ ）、照射距離１５ｃｍ、ベルトスピード４ｍ／分、トータル照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させた。得られたハードコート塗料硬化被膜フィルムは耐擦傷性試験、被膜硬度試験および低硬化収縮性試験に用いた。
【００４８】
（タックフリー性試験）
各ハードコート塗料被膜フィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットして、同じ大きさのＰＥＴフィルムを重ね合わせて２Ｋｇの荷重を掛け、６０℃の条件下で２４時間保管し、取り出して付着および膜面の荒れ具合を確認した。全く抵抗なく剥がれ、膜面に荒れがないものを○、抵抗なく剥がれるが、膜面に一部荒れがあるものを△、剥がすのに抵抗があり、膜面に荒れがあるものを×とした。その結果を表３に示す。
【００４９】
（耐擦傷性試験）
各ハードコート塗料硬化被膜フィルムを用い、硬化被膜面を１０ｍｍ×１０ｍｍの♯００００番のスチールウールに５００ｇの荷重を掛けて２０回擦り、硬化被膜面の傷の付き具合を目視評価した。全く傷がつかなかったものを◎、傷が１０本以内のものを○、傷が１１〜２０本のものを△、傷が２０本以上のものを×とした。その結果を表３に示す。
【００５０】
（被膜硬度試験）
各ハードコート塗料硬化被膜フィルムを用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００に従い、荷重７５０ｇの引っかき強度試験（鉛筆法）によってハードコート塗料硬化被膜フィルムの被膜硬度を評価した。Ｈの前の数値が大きいほど好ましいことを示している。その結果を表３に示す。
【００５１】
（低硬化収縮性試験）
各ハードコート塗料硬化被膜フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取り、平面なテーブルの上に載せ、テーブル面からのフィルム４隅のそり高さ（ｍｍ）を測定した。数値が低いほど好ましく、０であることが実用的には必要である。４隅のそり高さの平均値を表３に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１中の略号として、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、ＡＡはアクリル酸、ＭＡＡはメタクリル酸を示している。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２中の略号として、ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＰＰｈ４・Ｂｒはテトラフェニルホスホニウムブロマイド、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィン、ＴＢＡＢはテトラブチルアンモニウムブロマイド、ＰＢｕ４・Ｂｒはテトラブチルホスホニウムブロマイド、ＡＢＮ−Ｅは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＢＨＴは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを示している。なお、ＡＢＮ−Ｅに記載されている使用量は合成例に用いられる合計量を示している。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表１〜３からわかるように、実施例のほうが、比較例よりも貯蔵安定性に優れ、また、活性エネルギー線照射前にタックフリーの塗膜表面を形成し、活性エネルギー線照射後に、優れた硬度や耐擦傷性を有し、低硬化収縮性の硬化膜を得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）にα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）を付加させてなる、（メタ）アクリル当量２００〜５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の反応生成物（Ｃ）と飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
反応生成物（Ｃ）の１００質量部に対し、飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）を２．５質量部以下含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）が蟻酸、酢酸、及びプロピオン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１】
分子中にエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体（Ａ）にα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ）を付加させてなる、（メタ）アクリル当量２００〜５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の反応生成物（Ｃ）と飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
反応生成物（Ｃ）の１００質量部に対し、飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）を２．５質量部以下含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
飽和有機モノカルボン酸成分（Ｄ）が蟻酸、酢酸、及びプロピオン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−５７９０５（Ｐ２０１１−５７９０５Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１１０１０（Ｐ２００９−２１１０１０）
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]