活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
【課題】結晶化しにくく、活性エネルギー線硬化塗膜の硬化性が大きく、硬度、耐衝撃性及び耐カール性に優れる特徴を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）（ａ）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、並びに（ｂ）ポリオール及びε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量が２５０〜２０００のポリエステル系ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物に、（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させたアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）（ａ）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、並びに（ｂ）ポリオール及びε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量が２５０〜２０００のポリエステル系ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物に、（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させたアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線、放射線等で硬化可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は知られている。例えば、特許文献１には、インモールド成形により得られる耐磨耗性、耐候性に優れた表面保護層を有する樹脂成形品が、記載されている。この表面保護層は、ウレタンアクリレート及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に基いて形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０５７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている活性エネルギー線樹脂組成物は、脂環族イソシアネートとエステル系ポリオールと水酸基含有（メタ）アクリレートをウレタン化して得られるウレタンアクリレートを含んでいる。そのため、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が結晶化しやすく、活性エネルギー線硬化塗膜の硬化性が小さく、硬度が低いという欠点があった。
【０００５】
そこで、本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が結晶化しにくく、活性エネルギー線硬化塗膜の硬化性が大きく、硬度、耐衝撃性及び耐カール性に優れるという特徴を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決するため検討を進め、ジイソシアネート及びポリエステル系ポリオールを用いた、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させた樹脂組成物が、結晶化しにくく、さらに驚くべきことに、活性エネルギー線硬化塗膜の硬化性が大きく、硬度、耐衝撃性及び耐カール性に優れることを見出し、本発明を為すに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］（Ａ）（ａ）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、並びに（ｂ）ポリオール及びε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量が２５０〜２０００のポリエステル系ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物に、（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させたアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
［２］（ａ）のジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであり、上記（ｂ）のポリエステル系ポリオールが２〜３価のアルコール及びε−カプロラクトンから誘導されるものである、上記［１］記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
［３］上記［１］又は［２］に記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、及び光重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［４］上記［３］記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含むことを特徴とする、コーティング剤。
［５］上記［３］記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含むことを特徴とするインキ。
［６］上記［３］記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含むことを特徴とする粘・接着剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、結晶化しにくく、活性エネルギー線硬化塗膜の硬化性が大きく、硬度、耐衝撃性及び耐カール性に優れる特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、並びに（ｂ）ポリオール及びε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量が２５０〜２０００のポリエステル系ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物に、（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させたアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物である。
【００１０】
（ａ）のジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類である。脂肪族（脂環族）ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートと比較して、それを含む硬化物の耐候性、黄変性が著しく優れている。脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に飽和脂肪族基を有するジイソシアネート化合物である。一方、脂環族ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有するジイソシアネート化合物である。脂肪族ジイソシアネートを用いると、得られるポリイソシアネート組成物が低粘度となるのでより好ましい。
【００１１】
脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート：以下、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート：以下、ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。この中でもＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でも、ＨＤＩは、耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。
【００１２】
（ｂ）のポリエステル系ポリオールは、ポリオール及びε−カプロラクトンから誘導され、数平均分子量が２５０〜２０００である。ポリエステル系ポリオールの数平均分子量が２５０〜２０００であれば、それを含む硬化物の硬度、耐衝撃性、及び耐カール性が優れる。ポリエステル系ポリオールは、１種類でも２種類以上混合して用いても良い。ポリエステル系ポリオールの原料として用いられるポリオールは、特に限定されないが、最も一般的には２〜３価のアルコールが用いられる。脂肪族又は脂環族アルコールが好ましい。２〜３価のアルコールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−プチレンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，１，７−トリメチロールヘプタン、１，２，７−トリメチロールヘプタン等が挙げられる。これらは１種類でも２種類以上混合して用いても良い。３価のアルコールが、より好ましく用いられる。
【００１３】
（Ａ）ポリイソシアネート組成物は、上記（ａ）のジイソシアネート及び（ｂ）のポリエステル系ポリオールをウレタン化反応させることにより出来るウレタン基含有化合物を、アロファネート化反応することによって得ることができる。（Ａ）ポリイソシアネート組成物の製造方法について、以下に示す（特許第３８９１９３４号参照）。
【００１４】
（ａ）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートが有するイソシアネート基と、（ｂ）ポリオール及びε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量が２５０〜２０００のポリエステル系ポリオールが有する水酸基のモル比は、２：１〜１００：１、好ましくは３：１〜６０：１、より好ましくは５：１〜４０：１である。このようなイソシアネート基と水酸基のモル比の場合に、生産効率が良好であり、かつ原料のジイソシアネートやポリエステル系ポリオール、ウレタン基含有化合物が残存することなく、さらにゲル化などを起こすことなく反応させることができる。
【００１５】
アロファネート化反応を行なう場合は、触媒を用いた方が好ましく、特に生成するポリイソシアネート組成物のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が９５／５〜１００／０となる触媒を選択するのが好ましい。このようなアロファネート化触媒としては、例えば、亜鉛、錫、ジルコニウム、ジルコニル等のカルボン酸塩等、あるいは、これらの混合物が挙げられる。アロファネート化触媒量は、反応液総重量を基準として、通常０．００１〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％にて用いられる。０．００１ｗｔ％以上で、触媒の効果が十分に発揮できる。２ｗｔ％以下で、アロファネート化反応の制御が容易である。
【００１６】
アロファネート化触媒の添加方法は、限定されない。例えば、アロファネート化触媒は、ウレタン基含有化合物の製造前、すなわち、ジイソシアネートとポリオール及びε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量が２５０〜２０００のポリエステル系ポリオールのウレタン化反応に先立って添加してもよいし、ジイソシアネートとポリオール及びε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量が２５０〜２０００のポリエステル系ポリオールのウレタン化反応中に添加してもよく、ウレタン基含有化合物の製造後に添加してもよい。また、添加方法として、所定量のアロファネート化触媒を一括して添加してもよいし、何回かに分割してもよい。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
【００１７】
（Ａ）ポリイソシアネート組成物の製造時の反応温度は、必ずしも限定されないが、ウレタン化反応温度及びアロファネート化反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１４０℃である。
【００１８】
上記のウレタン化反応、アロファネート化反応等は、無溶剤中で行なうことができる。必要に応じて、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエンやキシレンやジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のＮＣＯ基との反応性を有していない有機溶剤、又はそれらの混合物を溶剤として使用することができる。反応終了後、溶剤は、薄膜蒸発缶、抽出などにより除去できる。
【００１９】
ウレタン化反応、アロファネート化反応の過程は、反応液のＮＣＯ含有量を測定するか、屈折率を測定することにより追跡できる。ＮＣＯ含有量は、例えば、ＮＣＯ基を過剰のアミンで中和した後、塩酸で逆滴定することによって測定できる。
【００２０】
アロファネート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できる。触媒を用いる場合、反応停止剤を添加するほうが、副反応を抑制することができるために好ましい。反応停止剤を添加する量は、触媒に対して、通常０．２５〜２０倍のモル量、好ましくは０．５〜１６倍のモル量、より好ましくは１〜１４倍のモル量である。０．２５倍以上のモル量の反応停止剤で、完全に失活することが可能となる。２０倍以下のモル量の反応停止剤で、ポリイソシアネート組成物の保存安定性が良好となる。反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば、何を使ってもよい。例えば、リン酸やピロリン酸等のリン酸酸性を示す化合物、リン酸やピロリン酸等のモノアルキルあるいはジアルキルエステル、モノクロロ酢酸物などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。
【００２１】
アロファネート化反応終了後、未反応ジイソシアネートモノマーは、薄膜蒸発缶、抽出などにより除去できる。残留ジイソシアネートモノマー濃度は、３ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下であってよい。残留ジイソシアネートモノマー濃度が３ｗｔ％以下であれば、アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が結晶化しにくい。
【００２２】
（Ａ）ポリイソシアネート組成物は、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有する。ここでの「実質的に」とは、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が９１／９〜１００／０である事を指す。好ましくは９３／７〜１００／０であり、より好ましくは９５／５〜１００／０であり、更に一層好ましくは９７／３〜１００／０である。アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が９１／９〜１００／０の範囲であれば、ポリイソシアネート組成物の粘度が高くならず、アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が結晶化しにくい。
【００２３】
なお、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。一例として、ＨＤＩ及びそれから得られるイソシアネートプレポリマーを原料として用いたポリイソシアネート組成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法を以下に示す。
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲの測定方法例：ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネート組成物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定する。計算式：アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）により、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が算出される。
【００２５】
（Ｂ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基と、（Ａ）成分のイソシアネート基とを反応させることで、アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造できる。このような水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２−ＨＰＭＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（２−ＨＢＡ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタアクリレートなどの分子内に１個の（メタ）アクリレート基を有する化合物や、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、グリセリンジメタアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの分子内に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物や、上記の水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物とε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００２６】
本発明のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、特に限定はされないが、（Ａ）と（Ｂ）との配合比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は１以下である。
【００２７】
本発明のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造する際には、ウレタン化反応促進触媒を用いてよい。このようなウレタン化反応促進触媒としては、例えば、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物や、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、メチルモルホリン、ジモルホリンエチルエーテル、ジメチルピペラジン、トリメチルアミノメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。その添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。
【００２８】
本発明のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造する際には、重合禁止剤を用いてよい。このような重合禁止剤としては、例えば、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴ）等が挙げられる。その添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、及び光重合開始剤を含有する。このような光重合開始剤としては、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。好ましくは、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが用いられる。その添加量は、アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部であってよい。
【００３０】
活性エネルギー線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀灯の場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは、１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行なわれる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でも良い。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、レべリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、表面活性剤、カップリング剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合することも出来る。光安定剤又は紫外線吸収剤の添加により、耐候性を向上させることができる。光安定剤の例として、サノールＬＳ７６５（チバ・ジャパン製）等のＨＡＬＳ、紫外線吸収剤の例として、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・ジャパン製）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、実質的に揮発溶剤を含まなくても取り扱いやすいが、場合によっては揮発溶剤で希釈しても良い。有機溶剤は、ＯＨ基及びＮＣＯ基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、有機溶剤は、アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤として、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤などが挙げられる。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、コーティング剤、インキ、粘・接着剤等に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例に基づいて説明する。各種物性の測定方法は、以下のとおりである。
〔ＮＣＯ含有量〕
ポリイソシアネート組成物Ｐ１〜Ｐ５について、ＮＣＯ基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって測定した。
【００３５】
〔粘度〕
ポリイソシアネート組成物Ｐ１〜Ｐ５について、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製 ＲＥ−８５Ｒ）で、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いて、２５℃で測定した。回転数は、以下の通りである。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（２５６０ｍＰａ・ｓ〜５１８４ｍＰａ・ｓの場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（５１８４ｍＰａ・ｓ〜１２９６０ｍＰａ・ｓの場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１２９６０ｍＰａ・ｓ〜２５９２０ｍＰａ・ｓの場合）
【００３６】
〔アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比〕
ポリイソシアネート組成物Ｐ１〜Ｐ５について、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子上の水素のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルの面積比から、以下の計算式に従って求めた。計算式：アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
【００３７】
〔低温結晶性〕
ウレタンアクリレートオリゴマー（アロファネート基含有アクリレート樹脂組成物）Ｕ１〜Ｕ５を、−５℃で１日以上保管し、外観をチェックした。液状のまま：○、結晶化：×で評価した。
〔ＵＶ照射〕
ウレタンアクリレートオリゴマーＵ１〜Ｕ５を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対するＵＶ照射は、小型ＵＶ照射装置（オーク製造社のハンディＵＶ−３００）を用いた。積算光量は、紫外線光量計付照度計（オーク製造社のＵＶ−Ｍ０３Ａ）で測定した。
【００３８】
〔硬化性〕
各々の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、ＵＶ照射（１分）でのタック感を確認した。タックなし：○、タックあり：×で評価した。
〔ケーニッヒ硬度〕
各々のＵＶ硬化塗膜について、ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ（商品名））を用いて、測定温度２３℃で測定した。１００以上：◎、８０以上：○、８０未満：×で評価した。
【００３９】
〔耐衝撃性〕
各々のＵＶ硬化塗膜について、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−３（デュポン式）に準じて測定した。１／４インチ＊５００ｇ＊４５ｃｍ以上：◎、１／２インチ＊３００ｇ＊３５ｃｍ以上：○、１／２インチ＊３００ｇ＊３０ｃｍ以下：×で評価した。
〔耐カール性〕
ＵＶ硬化塗膜が塗工されたＰＥＴフィルム（フィルム厚：２５μｍ）を５ｃｍ四方に切り出し、その四隅の浮き高さの平均値を計測した。なお、浮き高さの平均値が２ｍｍ以下：○、２ｍｍ以上：×で評価した。
【００４０】
［合成例１］
攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた４口フラスコに、ＨＤＩ１５００ｇ、ポリオール（３価アルコール）とε−カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール「ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３３」（数平均分子量：３００、ＤＩＣ製）９４．１７ｇを仕込み、１３０℃で１時間ウレタン化反応を行なった。その後、アロファネート化触媒として、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムの固形分２０ｗｔ％２−エチル−１−ヘキサノール溶液を０．５６ｇ加えた。反応液の屈折率上昇が０．００５２となった時点で、リン酸の固形分１０ｗｔ％２−エチル−１−ヘキサノール溶液を５．１８ｇ（触媒に対して、１４倍モル）を加えて、反応を停止した。さらに、反応液に対して１３０℃で１時間加熱を続けた後、常温に冷却した。
【００４１】
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．（１５０℃）で、未反応のＨＤＩを除去することによって、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：１７．７ｗｔ％、粘度：９３１０ｍＰａ・ｓ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比：９７／３であった。以下、この組成物をＰ１とする（表１）。
【００４２】
［合成例２］
ＨＤＩ配合量を１４００ｇとし、「ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３３」９４．１７ｇを、ポリオール（３価アルコール）とε−カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール「ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３５」（数平均分子量：５５０、ＤＩＣ製）１５２．８１ｇとした以外は、合成例１と同様に行なった。得られたポリイソシアネート組成物は、透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：１５．２ｗｔ％、粘度：７３１０ｍＰａ・ｓ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比：９７／３であった。以下、この組成物をＰ２とする（表１）。
【００４３】
［合成例３］
ＨＤＩ配合量を１３００ｇとし、「ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３３」９４．１７ｇを、ポリオール（３価アルコール）とε−カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール「ポリライトＯＤ−Ｘ−２５４２Ｃ」（数平均分子量：８５０、ＤＩＣ製）２２１．５２ｇとした以外は、合成例１と同様に行なった。得られたポリイソシアネート組成物は、透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：１３．２ｗｔ％、粘度：８０１０ｍＰａ・ｓ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比：９７／３であった。以下、この組成物をＰ３とする（表１）。
【００４４】
［合成例４］
ＨＤＩ配合量を８００ｇとし、「ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３３」９４．１７ｇを、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰ。数平均分子量：１３４）２１．２７ｇとした以外は、合成例１と同様に行なった。得られたポリイソシアネート組成物は、透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：２０．３ｗｔ％、粘度：９３２０ｍＰａ・ｓ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比：９７／３であった。以下、この組成物をＰ４とする（表１）。
【００４５】
［合成例５］
攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた４口フラスコに、ＨＤＩ１０００ｇ、ポリオール（３価アルコール）とε−カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール「ポリライトＯＤ−Ｘ−２５４２Ｃ」（数平均分子量：８５０、ＤＩＣ製）２００．００ｇを仕込み、１００℃で１時間ウレタン化反応を行なった後、常温に冷却した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で、未反応のＨＤＩを除去することによって、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：９．０ｗｔ％、粘度：４９８０ｍＰａ・ｓであった。また、ＩＲ測定により確認するとウレタン基のみを有していた。以下、この組成物をＰ５とする（表１）。
【００４６】
［実施例１］
攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた４口フラスコに、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１となるように、Ｐ１を１０．０重量部、２―ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ、東亞合成製）を４．９０重量部、酢酸ｎ−ブチルを３．７３重量部、ＢＨＴを０．０３０重量部で仕込み、４０℃へ昇温する。反応熱に注意しながら、オクチルスズ系触媒（商品名：Ｕ−８１０、日東化成製）を添加していき、発熱がなくなった時点で６０℃へ昇温した。ＩＲ測定によりＮＣＯピーク（２２７０ｃｍ−１）が消失したところで、反応を終了し、ウレタンアクリレートオリゴマー（アロファネート基含有アクリレート樹脂組成物）を合成した。以下、このウレタンアクリレートオリゴマーをＵ１とする。Ｕ１の低温結晶性を評価した（表２）。
【００４７】
Ｕ１に対して、固形分が５０ｗｔ％となるように酢酸ｎ−ブチルで希釈、光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４；ＢＡＳＦ社製）を４ｗｔ％／固形分となるように配合し、ガラス板・軟鋼板・ＰＥＴフィルムにそれぞれに塗工した（乾燥膜厚：約４０μｍ）。１００℃のオーブンで５分間、酢酸ｎ−ブチルを揮発した後、５分間ＵＶ照射して（積算光量：９００ｍＪ／ｃｍ２）、ＵＶ硬化塗膜を得た。ＵＶ硬化塗膜の硬化性とケーニッヒ硬度（ガラス板）、耐衝撃性（軟鋼板）、耐カール性（ＰＥＴフィルム）を評価した（表３）。
【００４８】
［実施例２、３及び比較例１、２］
Ｐ１をＰ２〜Ｐ５とした以外は、実施例１と同様に行ない、ウレタンアクリレートオリゴマー（アロファネート基含有アクリレート樹脂組成物）を得た。以下、このウレタンアクリレートオリゴマーをＵ２〜Ｕ５とする。Ｕ２〜Ｕ５の低温結晶性を評価した（表２）。Ｕ２〜Ｕ５のＵＶ硬化塗膜の物性を評価した（表３）。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、結晶化しにくく、活性エネルギー線硬化塗膜の硬化性が大きく、硬度、耐衝撃性及び耐カール性に優れる特徴を有する。従って、この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、コーティング剤、インキ、粘・接着剤等に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線、放射線等で硬化可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は知られている。例えば、特許文献１には、インモールド成形により得られる耐磨耗性、耐候性に優れた表面保護層を有する樹脂成形品が、記載されている。この表面保護層は、ウレタンアクリレート及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に基いて形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０５７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている活性エネルギー線樹脂組成物は、脂環族イソシアネートとエステル系ポリオールと水酸基含有（メタ）アクリレートをウレタン化して得られるウレタンアクリレートを含んでいる。そのため、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が結晶化しやすく、活性エネルギー線硬化塗膜の硬化性が小さく、硬度が低いという欠点があった。
【０００５】
そこで、本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が結晶化しにくく、活性エネルギー線硬化塗膜の硬化性が大きく、硬度、耐衝撃性及び耐カール性に優れるという特徴を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決するため検討を進め、ジイソシアネート及びポリエステル系ポリオールを用いた、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させた樹脂組成物が、結晶化しにくく、さらに驚くべきことに、活性エネルギー線硬化塗膜の硬化性が大きく、硬度、耐衝撃性及び耐カール性に優れることを見出し、本発明を為すに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］（Ａ）（ａ）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、並びに（ｂ）ポリオール及びε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量が２５０〜２０００のポリエステル系ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物に、（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させたアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
［２］（ａ）のジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであり、上記（ｂ）のポリエステル系ポリオールが２〜３価のアルコール及びε−カプロラクトンから誘導されるものである、上記［１］記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
［３］上記［１］又は［２］に記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、及び光重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［４］上記［３］記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含むことを特徴とする、コーティング剤。
［５］上記［３］記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含むことを特徴とするインキ。
［６］上記［３］記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含むことを特徴とする粘・接着剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、結晶化しにくく、活性エネルギー線硬化塗膜の硬化性が大きく、硬度、耐衝撃性及び耐カール性に優れる特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、並びに（ｂ）ポリオール及びε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量が２５０〜２０００のポリエステル系ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物に、（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させたアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物である。
【００１０】
（ａ）のジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類である。脂肪族（脂環族）ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートと比較して、それを含む硬化物の耐候性、黄変性が著しく優れている。脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に飽和脂肪族基を有するジイソシアネート化合物である。一方、脂環族ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有するジイソシアネート化合物である。脂肪族ジイソシアネートを用いると、得られるポリイソシアネート組成物が低粘度となるのでより好ましい。
【００１１】
脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート：以下、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート：以下、ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。この中でもＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でも、ＨＤＩは、耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。
【００１２】
（ｂ）のポリエステル系ポリオールは、ポリオール及びε−カプロラクトンから誘導され、数平均分子量が２５０〜２０００である。ポリエステル系ポリオールの数平均分子量が２５０〜２０００であれば、それを含む硬化物の硬度、耐衝撃性、及び耐カール性が優れる。ポリエステル系ポリオールは、１種類でも２種類以上混合して用いても良い。ポリエステル系ポリオールの原料として用いられるポリオールは、特に限定されないが、最も一般的には２〜３価のアルコールが用いられる。脂肪族又は脂環族アルコールが好ましい。２〜３価のアルコールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−プチレンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，１，７−トリメチロールヘプタン、１，２，７−トリメチロールヘプタン等が挙げられる。これらは１種類でも２種類以上混合して用いても良い。３価のアルコールが、より好ましく用いられる。
【００１３】
（Ａ）ポリイソシアネート組成物は、上記（ａ）のジイソシアネート及び（ｂ）のポリエステル系ポリオールをウレタン化反応させることにより出来るウレタン基含有化合物を、アロファネート化反応することによって得ることができる。（Ａ）ポリイソシアネート組成物の製造方法について、以下に示す（特許第３８９１９３４号参照）。
【００１４】
（ａ）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートが有するイソシアネート基と、（ｂ）ポリオール及びε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量が２５０〜２０００のポリエステル系ポリオールが有する水酸基のモル比は、２：１〜１００：１、好ましくは３：１〜６０：１、より好ましくは５：１〜４０：１である。このようなイソシアネート基と水酸基のモル比の場合に、生産効率が良好であり、かつ原料のジイソシアネートやポリエステル系ポリオール、ウレタン基含有化合物が残存することなく、さらにゲル化などを起こすことなく反応させることができる。
【００１５】
アロファネート化反応を行なう場合は、触媒を用いた方が好ましく、特に生成するポリイソシアネート組成物のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が９５／５〜１００／０となる触媒を選択するのが好ましい。このようなアロファネート化触媒としては、例えば、亜鉛、錫、ジルコニウム、ジルコニル等のカルボン酸塩等、あるいは、これらの混合物が挙げられる。アロファネート化触媒量は、反応液総重量を基準として、通常０．００１〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％にて用いられる。０．００１ｗｔ％以上で、触媒の効果が十分に発揮できる。２ｗｔ％以下で、アロファネート化反応の制御が容易である。
【００１６】
アロファネート化触媒の添加方法は、限定されない。例えば、アロファネート化触媒は、ウレタン基含有化合物の製造前、すなわち、ジイソシアネートとポリオール及びε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量が２５０〜２０００のポリエステル系ポリオールのウレタン化反応に先立って添加してもよいし、ジイソシアネートとポリオール及びε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量が２５０〜２０００のポリエステル系ポリオールのウレタン化反応中に添加してもよく、ウレタン基含有化合物の製造後に添加してもよい。また、添加方法として、所定量のアロファネート化触媒を一括して添加してもよいし、何回かに分割してもよい。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
【００１７】
（Ａ）ポリイソシアネート組成物の製造時の反応温度は、必ずしも限定されないが、ウレタン化反応温度及びアロファネート化反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１４０℃である。
【００１８】
上記のウレタン化反応、アロファネート化反応等は、無溶剤中で行なうことができる。必要に応じて、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエンやキシレンやジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のＮＣＯ基との反応性を有していない有機溶剤、又はそれらの混合物を溶剤として使用することができる。反応終了後、溶剤は、薄膜蒸発缶、抽出などにより除去できる。
【００１９】
ウレタン化反応、アロファネート化反応の過程は、反応液のＮＣＯ含有量を測定するか、屈折率を測定することにより追跡できる。ＮＣＯ含有量は、例えば、ＮＣＯ基を過剰のアミンで中和した後、塩酸で逆滴定することによって測定できる。
【００２０】
アロファネート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できる。触媒を用いる場合、反応停止剤を添加するほうが、副反応を抑制することができるために好ましい。反応停止剤を添加する量は、触媒に対して、通常０．２５〜２０倍のモル量、好ましくは０．５〜１６倍のモル量、より好ましくは１〜１４倍のモル量である。０．２５倍以上のモル量の反応停止剤で、完全に失活することが可能となる。２０倍以下のモル量の反応停止剤で、ポリイソシアネート組成物の保存安定性が良好となる。反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば、何を使ってもよい。例えば、リン酸やピロリン酸等のリン酸酸性を示す化合物、リン酸やピロリン酸等のモノアルキルあるいはジアルキルエステル、モノクロロ酢酸物などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。
【００２１】
アロファネート化反応終了後、未反応ジイソシアネートモノマーは、薄膜蒸発缶、抽出などにより除去できる。残留ジイソシアネートモノマー濃度は、３ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下であってよい。残留ジイソシアネートモノマー濃度が３ｗｔ％以下であれば、アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が結晶化しにくい。
【００２２】
（Ａ）ポリイソシアネート組成物は、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有する。ここでの「実質的に」とは、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が９１／９〜１００／０である事を指す。好ましくは９３／７〜１００／０であり、より好ましくは９５／５〜１００／０であり、更に一層好ましくは９７／３〜１００／０である。アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が９１／９〜１００／０の範囲であれば、ポリイソシアネート組成物の粘度が高くならず、アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が結晶化しにくい。
【００２３】
なお、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。一例として、ＨＤＩ及びそれから得られるイソシアネートプレポリマーを原料として用いたポリイソシアネート組成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法を以下に示す。
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲの測定方法例：ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネート組成物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定する。計算式：アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）により、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が算出される。
【００２５】
（Ｂ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基と、（Ａ）成分のイソシアネート基とを反応させることで、アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造できる。このような水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２−ＨＰＭＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（２−ＨＢＡ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタアクリレートなどの分子内に１個の（メタ）アクリレート基を有する化合物や、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、グリセリンジメタアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの分子内に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物や、上記の水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物とε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００２６】
本発明のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、特に限定はされないが、（Ａ）と（Ｂ）との配合比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は１以下である。
【００２７】
本発明のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造する際には、ウレタン化反応促進触媒を用いてよい。このようなウレタン化反応促進触媒としては、例えば、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物や、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、メチルモルホリン、ジモルホリンエチルエーテル、ジメチルピペラジン、トリメチルアミノメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。その添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。
【００２８】
本発明のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造する際には、重合禁止剤を用いてよい。このような重合禁止剤としては、例えば、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴ）等が挙げられる。その添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、及び光重合開始剤を含有する。このような光重合開始剤としては、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。好ましくは、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが用いられる。その添加量は、アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部であってよい。
【００３０】
活性エネルギー線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀灯の場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは、１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行なわれる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でも良い。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、レべリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、表面活性剤、カップリング剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合することも出来る。光安定剤又は紫外線吸収剤の添加により、耐候性を向上させることができる。光安定剤の例として、サノールＬＳ７６５（チバ・ジャパン製）等のＨＡＬＳ、紫外線吸収剤の例として、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・ジャパン製）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、実質的に揮発溶剤を含まなくても取り扱いやすいが、場合によっては揮発溶剤で希釈しても良い。有機溶剤は、ＯＨ基及びＮＣＯ基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、有機溶剤は、アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤として、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤などが挙げられる。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、コーティング剤、インキ、粘・接着剤等に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例に基づいて説明する。各種物性の測定方法は、以下のとおりである。
〔ＮＣＯ含有量〕
ポリイソシアネート組成物Ｐ１〜Ｐ５について、ＮＣＯ基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって測定した。
【００３５】
〔粘度〕
ポリイソシアネート組成物Ｐ１〜Ｐ５について、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製 ＲＥ−８５Ｒ）で、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いて、２５℃で測定した。回転数は、以下の通りである。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（２５６０ｍＰａ・ｓ〜５１８４ｍＰａ・ｓの場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（５１８４ｍＰａ・ｓ〜１２９６０ｍＰａ・ｓの場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１２９６０ｍＰａ・ｓ〜２５９２０ｍＰａ・ｓの場合）
【００３６】
〔アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比〕
ポリイソシアネート組成物Ｐ１〜Ｐ５について、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子上の水素のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルの面積比から、以下の計算式に従って求めた。計算式：アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
【００３７】
〔低温結晶性〕
ウレタンアクリレートオリゴマー（アロファネート基含有アクリレート樹脂組成物）Ｕ１〜Ｕ５を、−５℃で１日以上保管し、外観をチェックした。液状のまま：○、結晶化：×で評価した。
〔ＵＶ照射〕
ウレタンアクリレートオリゴマーＵ１〜Ｕ５を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対するＵＶ照射は、小型ＵＶ照射装置（オーク製造社のハンディＵＶ−３００）を用いた。積算光量は、紫外線光量計付照度計（オーク製造社のＵＶ−Ｍ０３Ａ）で測定した。
【００３８】
〔硬化性〕
各々の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、ＵＶ照射（１分）でのタック感を確認した。タックなし：○、タックあり：×で評価した。
〔ケーニッヒ硬度〕
各々のＵＶ硬化塗膜について、ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ（商品名））を用いて、測定温度２３℃で測定した。１００以上：◎、８０以上：○、８０未満：×で評価した。
【００３９】
〔耐衝撃性〕
各々のＵＶ硬化塗膜について、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−３（デュポン式）に準じて測定した。１／４インチ＊５００ｇ＊４５ｃｍ以上：◎、１／２インチ＊３００ｇ＊３５ｃｍ以上：○、１／２インチ＊３００ｇ＊３０ｃｍ以下：×で評価した。
〔耐カール性〕
ＵＶ硬化塗膜が塗工されたＰＥＴフィルム（フィルム厚：２５μｍ）を５ｃｍ四方に切り出し、その四隅の浮き高さの平均値を計測した。なお、浮き高さの平均値が２ｍｍ以下：○、２ｍｍ以上：×で評価した。
【００４０】
［合成例１］
攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた４口フラスコに、ＨＤＩ１５００ｇ、ポリオール（３価アルコール）とε−カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール「ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３３」（数平均分子量：３００、ＤＩＣ製）９４．１７ｇを仕込み、１３０℃で１時間ウレタン化反応を行なった。その後、アロファネート化触媒として、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムの固形分２０ｗｔ％２−エチル−１−ヘキサノール溶液を０．５６ｇ加えた。反応液の屈折率上昇が０．００５２となった時点で、リン酸の固形分１０ｗｔ％２−エチル−１−ヘキサノール溶液を５．１８ｇ（触媒に対して、１４倍モル）を加えて、反応を停止した。さらに、反応液に対して１３０℃で１時間加熱を続けた後、常温に冷却した。
【００４１】
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．（１５０℃）で、未反応のＨＤＩを除去することによって、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：１７．７ｗｔ％、粘度：９３１０ｍＰａ・ｓ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比：９７／３であった。以下、この組成物をＰ１とする（表１）。
【００４２】
［合成例２］
ＨＤＩ配合量を１４００ｇとし、「ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３３」９４．１７ｇを、ポリオール（３価アルコール）とε−カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール「ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３５」（数平均分子量：５５０、ＤＩＣ製）１５２．８１ｇとした以外は、合成例１と同様に行なった。得られたポリイソシアネート組成物は、透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：１５．２ｗｔ％、粘度：７３１０ｍＰａ・ｓ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比：９７／３であった。以下、この組成物をＰ２とする（表１）。
【００４３】
［合成例３］
ＨＤＩ配合量を１３００ｇとし、「ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３３」９４．１７ｇを、ポリオール（３価アルコール）とε−カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール「ポリライトＯＤ−Ｘ−２５４２Ｃ」（数平均分子量：８５０、ＤＩＣ製）２２１．５２ｇとした以外は、合成例１と同様に行なった。得られたポリイソシアネート組成物は、透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：１３．２ｗｔ％、粘度：８０１０ｍＰａ・ｓ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比：９７／３であった。以下、この組成物をＰ３とする（表１）。
【００４４】
［合成例４］
ＨＤＩ配合量を８００ｇとし、「ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３３」９４．１７ｇを、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰ。数平均分子量：１３４）２１．２７ｇとした以外は、合成例１と同様に行なった。得られたポリイソシアネート組成物は、透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：２０．３ｗｔ％、粘度：９３２０ｍＰａ・ｓ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比：９７／３であった。以下、この組成物をＰ４とする（表１）。
【００４５】
［合成例５］
攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた４口フラスコに、ＨＤＩ１０００ｇ、ポリオール（３価アルコール）とε−カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール「ポリライトＯＤ−Ｘ−２５４２Ｃ」（数平均分子量：８５０、ＤＩＣ製）２００．００ｇを仕込み、１００℃で１時間ウレタン化反応を行なった後、常温に冷却した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で、未反応のＨＤＩを除去することによって、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：９．０ｗｔ％、粘度：４９８０ｍＰａ・ｓであった。また、ＩＲ測定により確認するとウレタン基のみを有していた。以下、この組成物をＰ５とする（表１）。
【００４６】
［実施例１］
攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた４口フラスコに、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１となるように、Ｐ１を１０．０重量部、２―ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ、東亞合成製）を４．９０重量部、酢酸ｎ−ブチルを３．７３重量部、ＢＨＴを０．０３０重量部で仕込み、４０℃へ昇温する。反応熱に注意しながら、オクチルスズ系触媒（商品名：Ｕ−８１０、日東化成製）を添加していき、発熱がなくなった時点で６０℃へ昇温した。ＩＲ測定によりＮＣＯピーク（２２７０ｃｍ−１）が消失したところで、反応を終了し、ウレタンアクリレートオリゴマー（アロファネート基含有アクリレート樹脂組成物）を合成した。以下、このウレタンアクリレートオリゴマーをＵ１とする。Ｕ１の低温結晶性を評価した（表２）。
【００４７】
Ｕ１に対して、固形分が５０ｗｔ％となるように酢酸ｎ−ブチルで希釈、光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４；ＢＡＳＦ社製）を４ｗｔ％／固形分となるように配合し、ガラス板・軟鋼板・ＰＥＴフィルムにそれぞれに塗工した（乾燥膜厚：約４０μｍ）。１００℃のオーブンで５分間、酢酸ｎ−ブチルを揮発した後、５分間ＵＶ照射して（積算光量：９００ｍＪ／ｃｍ２）、ＵＶ硬化塗膜を得た。ＵＶ硬化塗膜の硬化性とケーニッヒ硬度（ガラス板）、耐衝撃性（軟鋼板）、耐カール性（ＰＥＴフィルム）を評価した（表３）。
【００４８】
［実施例２、３及び比較例１、２］
Ｐ１をＰ２〜Ｐ５とした以外は、実施例１と同様に行ない、ウレタンアクリレートオリゴマー（アロファネート基含有アクリレート樹脂組成物）を得た。以下、このウレタンアクリレートオリゴマーをＵ２〜Ｕ５とする。Ｕ２〜Ｕ５の低温結晶性を評価した（表２）。Ｕ２〜Ｕ５のＵＶ硬化塗膜の物性を評価した（表３）。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、結晶化しにくく、活性エネルギー線硬化塗膜の硬化性が大きく、硬度、耐衝撃性及び耐カール性に優れる特徴を有する。従って、この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、コーティング剤、インキ、粘・接着剤等に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、並びに（ｂ）ポリオール及びε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量が２５０〜２０００のポリエステル系ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物に、（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させたアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項２】
上記（ａ）のジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであり、上記（ｂ）のポリエステル系ポリオールが２〜３価のアルコール及びε−カプロラクトンから誘導されるものである、請求項１記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、及び光重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含むことを特徴とするコーティング剤。
【請求項５】
請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含むことを特徴とするインキ。
【請求項６】
請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含むことを特徴とする粘・接着剤。
【請求項１】
（Ａ）（ａ）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、並びに（ｂ）ポリオール及びε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量が２５０〜２０００のポリエステル系ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物に、（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させたアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項２】
上記（ａ）のジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであり、上記（ｂ）のポリエステル系ポリオールが２〜３価のアルコール及びε−カプロラクトンから誘導されるものである、請求項１記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、及び光重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含むことを特徴とするコーティング剤。
【請求項５】
請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含むことを特徴とするインキ。
【請求項６】
請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含むことを特徴とする粘・接着剤。
【公開番号】特開２０１２−１０７１１８（Ｐ２０１２−１０７１１８Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５６７６４（Ｐ２０１０−２５６７６４）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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