活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物
【課題】高温（７０℃）での貯蔵時であっても、保存安定性が良好な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】側鎖に、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含む構成単位を有する特定のポリマーと塩基性化合物とを含有する組成物が水性媒体中に分散されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。前記ポリマーが、無水マレイン酸とラジカル重合性モノマーとの共重合体と水酸基含有不飽和化合物とを反応して得られる樹脂である活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【解決手段】側鎖に、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含む構成単位を有する特定のポリマーと塩基性化合物とを含有する組成物が水性媒体中に分散されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。前記ポリマーが、無水マレイン酸とラジカル重合性モノマーとの共重合体と水酸基含有不飽和化合物とを反応して得られる樹脂である活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、フィルム等のコーティング剤に用いられ、貯蔵安定性に優れ、またその硬化塗膜の外観が良好で、且つ、耐摩耗性、耐水性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、該組成物を含有する活性エネルギー線硬化型塗料、該塗料を用いた硬化塗膜の形成方法及び塗料の硬化塗膜が配置している物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に活性エネルギー線硬化型組成物は、塗装基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や擦り傷性に優れるという特徴から、光学フィルムや家電製品等のプラスチック基材用ハードコート剤として使用されている。このような活性エネルギー線硬化型組成物としては、重合性不飽和二重結合を有するポリマー（例えば、アクリルアクリレート等）や重合性不飽和二重結合を実質的に有さないポリマー（例えば、アクリル樹脂等）と、重合性単量体と希釈剤として有機溶剤とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物（非水系の活性エネルギー線硬化型組成物）等使用されていた。組成物は、有機溶剤を５０〜９０重量％と多量に含有し、その為、該樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型塗料を用いてプラスチック等の基材表面に硬化塗膜を形成させる際に該塗料中の有機溶剤が揮発する事で作業環境を悪化させる問題がある。
【０００３】
このため、各樹脂メーカーはＶＯＣ削減のため(1)無溶剤ＵＶ硬化型樹脂、(2)活性エネルギー硬化型水性樹脂の開発が行われてきた。うち(1)は樹脂自体の粘度（特に光学用途にした場合）が非常に高く、塗工性に問題がある。一方、(2)についても検討が行われており、各種ＵＶオリゴマーをアクリル樹脂にて水分散されることによって、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得ている（例えば、特許文献１参照。）。前記の技術では、ε−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート共重合アクリル樹脂にて合性不飽和二重結合を８．６〜１０．５ｍｍｏｌ／ｇ有する化合物を水中に分散させることにより、水性化を可能にすると同時に、該水性樹脂の決定的な欠点である高温（５０℃）貯蔵安定性をある程度レベルアップできた。しかしながら、該樹脂は特にライン塗装などにおいて要求の高いさらに高温時（７０℃）の樹脂貯蔵安定性を解決できておらず、実際の使用には問題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２２９２１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、高温（７０℃）での貯蔵時であっても、保存安定性が良好な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、無水マレイン酸共重合体と水酸基含有不飽和化合物を反応させて得られる該共重合体のハーフエステルを必須成分とする組成物が、高温での樹脂貯蔵安定性が良好となることを見出し、発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
下記一般式（１）、（２)で表される構成単位を有するポリマーとアクリル系単量体と塩基性化合物とを含有する組成物が水性媒体中に分散されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温（７０℃）であっても保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いる前記一般式（１）、（２）で表される構成単位を有するポリマーとしては、例えば、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物とラジカル重合性モノマーとの共重合体と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物との反応物（ハーフエステル体）が挙げられる。
【００１２】
前記α，β−不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物又はシトラコン酸無水物などを挙げることができる。これらの中で、耐熱性、共重合性、およびハーフエステル化の点からマレイン酸無水物が好ましい。マレイン酸無水物の含有量としては、マレイン酸無水物／ラジカル重合性モノマー＝１０／９０〜６０／４０（重量比）の範囲が、マレイン酸無水物の共重合性、水分散安定性、ハーフエステル化成分の導入の観点からして、好ましい。
【００１３】
前記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル単量体、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、イソブチレン等のビニル基含有単量体を挙げることができる。
【００１４】
これらの中でも、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、とくに無水マレイン酸との共重合単量体としては、無水マレイン酸との共重合性、硬化膜の耐熱性等の観点より、（メタ）アクリル酸エチル、又はスチレンが好ましい。特に得られた皮膜の耐久性に優れたスチレンを主体に用いることが好ましい。
【００１５】
また、前記無水マレイン酸との共重合ポリマーは、後に水酸基含有不飽和化合物を反応させて上記（１）、（２）のようなハーフエステルを必須成分とする化合物を得る。該水酸基含有不飽和化合物は、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アリルアルコール、及びメタリルアルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物である。
【００１６】
また、必要に応じて、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の前記以外の水酸基含有不飽和化合物を併用してもよい。
【００１７】
前記一般式（１）、（２）で表される構成単位を有するポリマーの分子量としては、５０００〜２０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。なお、前記重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された値を指す。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に用いる塩基性化合物としては、前記一般式（１）、（２）で表される構成単位を有するポリマー中のカルボキシル基を中和して、水性媒体中に分散するために用い、例えば、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルルアミン、ジプロピルルアミントリプロピルルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミン等の有機アミンやアンモニア（水）の無機アミンのほか、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。塩基性化合物の中でも揮発性が高い為、硬化塗膜に残りにくく、耐水性に優れる硬化塗膜が得られることからアンモニア水が好ましい。中和剤（塩基性化合物）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記一般式（１）、（２）で表される構成単位を有するポリマー中のカルボキシル基の中和率としては、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が安定に水性媒体中に分散されていれば、特に限定されないが、水性組成物の粘度、水性組成物の被膜形成時の乾燥性の観点から、３０〜１００％が好ましい。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物には、各種の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光（重合）開始剤としては、種々のものを使用できる。例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエーテル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類およびそれらの各種誘導体などで、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニループロパン−１−オン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１−オン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。尚、光（重合）開始剤を添加する場合、単独でも良いし、溶剤に溶解した状態で添加しても良い。
【００２１】
光（重合）開始剤は、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の固形分に対して、０．０５〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲内で添加することが好ましい。
【００２２】
また、光（重合）開始剤加えて種々の光増感剤をも併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。
【００２３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物には必要に応じて、有機溶剤を配合してもよい。該有機溶剤としては、親水性、疎水性に関係なく使用することができる。これら水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、シクロヘキサノン等の脂環族系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【実施例】
【００２４】
以下に、合成例、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。各例中の部および％は断りの無い限り重量基準である。
【００２５】
本発明において一般式（１）で表される構成単位を有するポリマー等の樹脂の数平均分子量と重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフを用いた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製 ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理； 東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件 ； カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ； ポリスチレン
試料 ； 樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００２６】
（実施例１：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ａ））
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ノルマルブチル１５０重量部、シクロヘキサノン５０重量部、無水マレイン酸４９重量部を仕込み１２０℃に昇温、これにスチレン１００重量部、アクリル酸エチルエステル１００重量部、酢酸ノルマルブチル５０重量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂(株)製）１０重量部の溶解混合物を３時間かけて滴下し、１１５〜１２５℃にて反応を行った。その後１２０℃にて１０時間ホールドしたのち、アリルアルコール（ダイセル化学工業(株)製）の２９重量部、ヒドロキノンを添加し、１８０分ホールドを行った。その後、温度を９０℃に冷却し、２５％安水(アンモニア水)３４重量部、水９００重量部を添加し、水溶化を行った。その後、釜内温度６０℃、減圧度０．０９５ＭＰａ下、１２０分間脱溶剤を行い、冷却後水、及び２５％安水を用い、不揮発分２４〜２６％、ｐＨ７．５〜８，５に調整を行った。最終的には不揮発分約２４．５重量％、ｐＨ８．１、粘度２８０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２．３万の不飽和二重結合基含有水性樹脂組成物（Ａ）を得た。
【００２７】
（実施例２：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｂ））
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ノルマルブチル１００重量部、シクロヘキサノン１００重量部、無水マレイン酸１２０重量部を仕込み１２０℃に昇温、これにスチレン８０重量部、酢酸ノルマルブチル５０重量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂(株)製）１０重量部の溶解混合物を３時間かけて滴下し、１１５〜１２５℃にて反応を行った。その後１８０℃にて10時間ホールドしたのち、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルを１４０重量部を添加し、１２０分ホールドを行った。その後、温度を９０℃に冷却し、２５％安水８２重量部、水９００重量部を添加し、水溶化を行った。その後、釜内温度６０℃、減圧度０．０９５ＭＰａ下、１２０分間脱溶剤を行い、冷却後水、及び２５％安水を用い、不揮発分２４〜２６％、ｐＨ７．５〜８，５に調整を行った。最終的には不揮発分約２４．５重量％、ｐＨ８．０、粘度１８０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２．５万の不飽和二重結合基含有水性樹脂組成物（Ｂ）を得た。
【００２８】
（比較例１：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｃ））
合成例１〔アクリル樹脂（ａ−１）の合成〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２８重量部を仕込んで攪拌を開始し、１２０℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メチルメタアクリレート４３．４重量部、ブチルメタアクリレート２．１重量部、アクリル酸８．４重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１０．５重量部、アロニックスＭ−５３００〔東亜合成株式会社製、ω−カルボキシポリカプロラクトンアクリレート〕 ３．５重量部からなる単量体混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．３重量部をプロピレングリコールモノプロピルエーテル２重量部で溶解した開始剤溶液とを４時間かけて併行滴下した。同温度で更に重合反応を続け８時間後に反応を終了しアクリル樹脂の溶液を得た。次いで、この溶液にトリエチルアミン３８．９ｇ、２５％アンモニア水６１．１ｇを加えて中和を行い、プロピレングリコールモノプロピルエーテルで調整を行いアクリル樹脂（ｂ−１）の溶液を得た。このアクリル樹脂（ａ−１）の溶液の不揮発分は７０％、中和されたカルボキシル基の量は１．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２９】
合成例２〔化合物（ａ−２）の合成〕
攪拌機を具備した１リットルの反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート１０４ｇ、メトキノン０．２ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇを仕込み攪拌を開始し６０℃に昇温した。同温度で、アロニックスＭ３０５（東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４５ｇを１０回に分けて１０分毎に仕込んだ。更に１０時間反応を継続して赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了しウレタンアクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：７．８ｍｍｏｌ／ｇ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である化合物（ａ−２）を得た。化合物（ａ−２）の重合性不飽和二重結合の濃度は９．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３０】
合成例３〔オリゴマー（ａ−３）の合成〕
攪拌機を具備した１リットルの反応容器に、ルミキュアＤＰＡ６００（大日本インキ化学工業株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５０ｇ、ルミキュアＤＴＡ４００（大日本インキ化学工業株式会社製のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）５０ｇ及び化合物（ａ−２）２００ｇを仕込み、４０℃で攪拌を行い化合物（ａ−３）を得た。化合物（ａ−３）の重合性不飽和二重結合の濃度は９．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３１】
攪拌機を具備した１リットルの反応容器に合成例１で得られたアクリル樹脂（ａ−１）の溶液９７部、合成例３で得られたＵＶオリゴマー（ａ−３）１４７ｇを仕込んで攪拌を開始し７０℃に昇温して攪拌混合した。次いで４０℃にて攪拌を行いながらイオン交換水３４０ｇを１０回に分割して投入した。次いで、シリコーン系レベリング剤（ＢＹＫ製、ＢＹＫ−３３３）２．１ｇ添加混合し、イオン交換水で調整を行い不揮発分３５％、ＰＨ７．８の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｃ）を調整した。活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｃ）の平均粒子径は３２０ｎｍであった。
【００３２】
評価例
得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物Ａ〜Ｃの貯蔵安定性と、硬化塗膜の外観評価、耐摩耗性、鉛筆硬度を評価した。硬化塗膜の作成方法と各試験の評価方法を下記に示す。
【００３３】
硬化塗膜（試験塗装板）の作成方法。
ガラス板上に乾燥後膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターにて塗装を行い、乾燥機中で８０℃１０分間の予備乾燥後に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、試験塗装板を作製した。
【００３４】
貯蔵安定性試験：２００ｍｌのガラス容器に密封した活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物Ａ〜Ｃを７０℃で静置して、外観評価を目視により判定した。
【００３５】
◎：１ヶ月間以上分離沈降凝集なし
○：２週間以上分離沈降凝集なし
△：２週間未満で分離沈降あるいは凝集あり
×：１週間未満に分離沈降あるいは凝集あり
【００３６】
外観評価：試験塗装板の外観を目視評価した。
◎：平滑でハジキも見られない
○：平滑だが、ハジキがわずかに確認できる
△：わずかに凹凸がみられる
×：大きな凹凸がみられる
【００３７】
実施例１、２、比較例１の評価結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、フィルム等のコーティング剤に用いられ、貯蔵安定性に優れ、またその硬化塗膜の外観が良好で、且つ、耐摩耗性、耐水性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、該組成物を含有する活性エネルギー線硬化型塗料、該塗料を用いた硬化塗膜の形成方法及び塗料の硬化塗膜が配置している物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に活性エネルギー線硬化型組成物は、塗装基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や擦り傷性に優れるという特徴から、光学フィルムや家電製品等のプラスチック基材用ハードコート剤として使用されている。このような活性エネルギー線硬化型組成物としては、重合性不飽和二重結合を有するポリマー（例えば、アクリルアクリレート等）や重合性不飽和二重結合を実質的に有さないポリマー（例えば、アクリル樹脂等）と、重合性単量体と希釈剤として有機溶剤とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物（非水系の活性エネルギー線硬化型組成物）等使用されていた。組成物は、有機溶剤を５０〜９０重量％と多量に含有し、その為、該樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型塗料を用いてプラスチック等の基材表面に硬化塗膜を形成させる際に該塗料中の有機溶剤が揮発する事で作業環境を悪化させる問題がある。
【０００３】
このため、各樹脂メーカーはＶＯＣ削減のため(1)無溶剤ＵＶ硬化型樹脂、(2)活性エネルギー硬化型水性樹脂の開発が行われてきた。うち(1)は樹脂自体の粘度（特に光学用途にした場合）が非常に高く、塗工性に問題がある。一方、(2)についても検討が行われており、各種ＵＶオリゴマーをアクリル樹脂にて水分散されることによって、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得ている（例えば、特許文献１参照。）。前記の技術では、ε−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート共重合アクリル樹脂にて合性不飽和二重結合を８．６〜１０．５ｍｍｏｌ／ｇ有する化合物を水中に分散させることにより、水性化を可能にすると同時に、該水性樹脂の決定的な欠点である高温（５０℃）貯蔵安定性をある程度レベルアップできた。しかしながら、該樹脂は特にライン塗装などにおいて要求の高いさらに高温時（７０℃）の樹脂貯蔵安定性を解決できておらず、実際の使用には問題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２２９２１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、高温（７０℃）での貯蔵時であっても、保存安定性が良好な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、無水マレイン酸共重合体と水酸基含有不飽和化合物を反応させて得られる該共重合体のハーフエステルを必須成分とする組成物が、高温での樹脂貯蔵安定性が良好となることを見出し、発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
下記一般式（１）、（２)で表される構成単位を有するポリマーとアクリル系単量体と塩基性化合物とを含有する組成物が水性媒体中に分散されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温（７０℃）であっても保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いる前記一般式（１）、（２）で表される構成単位を有するポリマーとしては、例えば、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物とラジカル重合性モノマーとの共重合体と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物との反応物（ハーフエステル体）が挙げられる。
【００１２】
前記α，β−不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物又はシトラコン酸無水物などを挙げることができる。これらの中で、耐熱性、共重合性、およびハーフエステル化の点からマレイン酸無水物が好ましい。マレイン酸無水物の含有量としては、マレイン酸無水物／ラジカル重合性モノマー＝１０／９０〜６０／４０（重量比）の範囲が、マレイン酸無水物の共重合性、水分散安定性、ハーフエステル化成分の導入の観点からして、好ましい。
【００１３】
前記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル単量体、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、イソブチレン等のビニル基含有単量体を挙げることができる。
【００１４】
これらの中でも、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、とくに無水マレイン酸との共重合単量体としては、無水マレイン酸との共重合性、硬化膜の耐熱性等の観点より、（メタ）アクリル酸エチル、又はスチレンが好ましい。特に得られた皮膜の耐久性に優れたスチレンを主体に用いることが好ましい。
【００１５】
また、前記無水マレイン酸との共重合ポリマーは、後に水酸基含有不飽和化合物を反応させて上記（１）、（２）のようなハーフエステルを必須成分とする化合物を得る。該水酸基含有不飽和化合物は、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アリルアルコール、及びメタリルアルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物である。
【００１６】
また、必要に応じて、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の前記以外の水酸基含有不飽和化合物を併用してもよい。
【００１７】
前記一般式（１）、（２）で表される構成単位を有するポリマーの分子量としては、５０００〜２０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。なお、前記重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された値を指す。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に用いる塩基性化合物としては、前記一般式（１）、（２）で表される構成単位を有するポリマー中のカルボキシル基を中和して、水性媒体中に分散するために用い、例えば、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルルアミン、ジプロピルルアミントリプロピルルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミン等の有機アミンやアンモニア（水）の無機アミンのほか、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。塩基性化合物の中でも揮発性が高い為、硬化塗膜に残りにくく、耐水性に優れる硬化塗膜が得られることからアンモニア水が好ましい。中和剤（塩基性化合物）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記一般式（１）、（２）で表される構成単位を有するポリマー中のカルボキシル基の中和率としては、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が安定に水性媒体中に分散されていれば、特に限定されないが、水性組成物の粘度、水性組成物の被膜形成時の乾燥性の観点から、３０〜１００％が好ましい。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物には、各種の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光（重合）開始剤としては、種々のものを使用できる。例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエーテル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類およびそれらの各種誘導体などで、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニループロパン−１−オン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１−オン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。尚、光（重合）開始剤を添加する場合、単独でも良いし、溶剤に溶解した状態で添加しても良い。
【００２１】
光（重合）開始剤は、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の固形分に対して、０．０５〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲内で添加することが好ましい。
【００２２】
また、光（重合）開始剤加えて種々の光増感剤をも併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。
【００２３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物には必要に応じて、有機溶剤を配合してもよい。該有機溶剤としては、親水性、疎水性に関係なく使用することができる。これら水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、シクロヘキサノン等の脂環族系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【実施例】
【００２４】
以下に、合成例、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。各例中の部および％は断りの無い限り重量基準である。
【００２５】
本発明において一般式（１）で表される構成単位を有するポリマー等の樹脂の数平均分子量と重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフを用いた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製 ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理； 東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件 ； カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ； ポリスチレン
試料 ； 樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００２６】
（実施例１：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ａ））
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ノルマルブチル１５０重量部、シクロヘキサノン５０重量部、無水マレイン酸４９重量部を仕込み１２０℃に昇温、これにスチレン１００重量部、アクリル酸エチルエステル１００重量部、酢酸ノルマルブチル５０重量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂(株)製）１０重量部の溶解混合物を３時間かけて滴下し、１１５〜１２５℃にて反応を行った。その後１２０℃にて１０時間ホールドしたのち、アリルアルコール（ダイセル化学工業(株)製）の２９重量部、ヒドロキノンを添加し、１８０分ホールドを行った。その後、温度を９０℃に冷却し、２５％安水(アンモニア水)３４重量部、水９００重量部を添加し、水溶化を行った。その後、釜内温度６０℃、減圧度０．０９５ＭＰａ下、１２０分間脱溶剤を行い、冷却後水、及び２５％安水を用い、不揮発分２４〜２６％、ｐＨ７．５〜８，５に調整を行った。最終的には不揮発分約２４．５重量％、ｐＨ８．１、粘度２８０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２．３万の不飽和二重結合基含有水性樹脂組成物（Ａ）を得た。
【００２７】
（実施例２：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｂ））
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ノルマルブチル１００重量部、シクロヘキサノン１００重量部、無水マレイン酸１２０重量部を仕込み１２０℃に昇温、これにスチレン８０重量部、酢酸ノルマルブチル５０重量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂(株)製）１０重量部の溶解混合物を３時間かけて滴下し、１１５〜１２５℃にて反応を行った。その後１８０℃にて10時間ホールドしたのち、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルを１４０重量部を添加し、１２０分ホールドを行った。その後、温度を９０℃に冷却し、２５％安水８２重量部、水９００重量部を添加し、水溶化を行った。その後、釜内温度６０℃、減圧度０．０９５ＭＰａ下、１２０分間脱溶剤を行い、冷却後水、及び２５％安水を用い、不揮発分２４〜２６％、ｐＨ７．５〜８，５に調整を行った。最終的には不揮発分約２４．５重量％、ｐＨ８．０、粘度１８０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２．５万の不飽和二重結合基含有水性樹脂組成物（Ｂ）を得た。
【００２８】
（比較例１：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｃ））
合成例１〔アクリル樹脂（ａ−１）の合成〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２８重量部を仕込んで攪拌を開始し、１２０℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メチルメタアクリレート４３．４重量部、ブチルメタアクリレート２．１重量部、アクリル酸８．４重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１０．５重量部、アロニックスＭ−５３００〔東亜合成株式会社製、ω−カルボキシポリカプロラクトンアクリレート〕 ３．５重量部からなる単量体混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．３重量部をプロピレングリコールモノプロピルエーテル２重量部で溶解した開始剤溶液とを４時間かけて併行滴下した。同温度で更に重合反応を続け８時間後に反応を終了しアクリル樹脂の溶液を得た。次いで、この溶液にトリエチルアミン３８．９ｇ、２５％アンモニア水６１．１ｇを加えて中和を行い、プロピレングリコールモノプロピルエーテルで調整を行いアクリル樹脂（ｂ−１）の溶液を得た。このアクリル樹脂（ａ−１）の溶液の不揮発分は７０％、中和されたカルボキシル基の量は１．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２９】
合成例２〔化合物（ａ−２）の合成〕
攪拌機を具備した１リットルの反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート１０４ｇ、メトキノン０．２ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇを仕込み攪拌を開始し６０℃に昇温した。同温度で、アロニックスＭ３０５（東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４５ｇを１０回に分けて１０分毎に仕込んだ。更に１０時間反応を継続して赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了しウレタンアクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：７．８ｍｍｏｌ／ｇ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である化合物（ａ−２）を得た。化合物（ａ−２）の重合性不飽和二重結合の濃度は９．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３０】
合成例３〔オリゴマー（ａ−３）の合成〕
攪拌機を具備した１リットルの反応容器に、ルミキュアＤＰＡ６００（大日本インキ化学工業株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５０ｇ、ルミキュアＤＴＡ４００（大日本インキ化学工業株式会社製のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）５０ｇ及び化合物（ａ−２）２００ｇを仕込み、４０℃で攪拌を行い化合物（ａ−３）を得た。化合物（ａ−３）の重合性不飽和二重結合の濃度は９．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３１】
攪拌機を具備した１リットルの反応容器に合成例１で得られたアクリル樹脂（ａ−１）の溶液９７部、合成例３で得られたＵＶオリゴマー（ａ−３）１４７ｇを仕込んで攪拌を開始し７０℃に昇温して攪拌混合した。次いで４０℃にて攪拌を行いながらイオン交換水３４０ｇを１０回に分割して投入した。次いで、シリコーン系レベリング剤（ＢＹＫ製、ＢＹＫ−３３３）２．１ｇ添加混合し、イオン交換水で調整を行い不揮発分３５％、ＰＨ７．８の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｃ）を調整した。活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｃ）の平均粒子径は３２０ｎｍであった。
【００３２】
評価例
得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物Ａ〜Ｃの貯蔵安定性と、硬化塗膜の外観評価、耐摩耗性、鉛筆硬度を評価した。硬化塗膜の作成方法と各試験の評価方法を下記に示す。
【００３３】
硬化塗膜（試験塗装板）の作成方法。
ガラス板上に乾燥後膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターにて塗装を行い、乾燥機中で８０℃１０分間の予備乾燥後に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、試験塗装板を作製した。
【００３４】
貯蔵安定性試験：２００ｍｌのガラス容器に密封した活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物Ａ〜Ｃを７０℃で静置して、外観評価を目視により判定した。
【００３５】
◎：１ヶ月間以上分離沈降凝集なし
○：２週間以上分離沈降凝集なし
△：２週間未満で分離沈降あるいは凝集あり
×：１週間未満に分離沈降あるいは凝集あり
【００３６】
外観評価：試験塗装板の外観を目視評価した。
◎：平滑でハジキも見られない
○：平滑だが、ハジキがわずかに確認できる
△：わずかに凹凸がみられる
×：大きな凹凸がみられる
【００３７】
実施例１、２、比較例１の評価結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２)で表される構成単位を有するポリマーと塩基性化合物とを含有する組成物が水性媒体中に分散されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）、（２）中のＲ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ポリマーが、無水マレイン酸とラジカル重合性モノマーとの共重合体と水酸基含有不飽和化合物とを反応して得られる樹脂である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
無水マレイン酸の含有量が〔マレイン酸無水物／ラジカル重合性モノマー〕＝１０／９０〜６０／４０（重量比）である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エチル及び／又はスチレンである請求項３記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）、（２)で表される構成単位を有するポリマーと塩基性化合物とを含有する組成物が水性媒体中に分散されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）、（２）中のＲ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ポリマーが、無水マレイン酸とラジカル重合性モノマーとの共重合体と水酸基含有不飽和化合物とを反応して得られる樹脂である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
無水マレイン酸の含有量が〔マレイン酸無水物／ラジカル重合性モノマー〕＝１０／９０〜６０／４０（重量比）である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エチル及び／又はスチレンである請求項３記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−１８４６２２（Ｐ２０１１−１８４６２２Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３０６３（Ｐ２０１０−５３０６３）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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