活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物および粘着シート
【課題】 常温で液状であり、光重合開始剤の非存在下で可視光線又は紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化可能であり、得られる硬化塗膜が着色せず、粘着力および耐熱性に優れる粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】 ポリエーテル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ａ）およびポリエステル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ｂ）を、（Ａ）（Ｂ）の合計量を基準としてそれぞれ５〜１９質量％および８１〜９５質量％含有する、２５℃において液状である活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【解決手段】 ポリエーテル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ａ）およびポリエステル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ｂ）を、（Ａ）（Ｂ）の合計量を基準としてそれぞれ５〜１９質量％および８１〜９５質量％含有する、２５℃において液状である活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造のマレイミド基を２個以上有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、粘着加工されて、粘着テープ、粘着ラベル及び両面粘着テープ等の種々の用途に使用されており、近年、その高性能化が要求されている。特に、自動車、電気機器、住宅の内装部品外装部品の接着や、電子部品同士の接着等の用途においては、優れた耐水性と高い粘着性、即ち、室温で低圧着にて貼付けが可能で、かつ高温下に放置しても剥がれ落ちない性能が要求されている。
耐熱性が必要とされる用途には、シリコーン系粘着剤を使用した粘着製品が検討されているが、それに対応した優れた剥離材がないことや、高価な原料を使用するためにコスト高になる問題等を有するため、普及するに至っていない。
【０００３】
一方、一般に普及している粘着剤としては、アクリル系重合体やＳＩＳやＳＥＢＳ等のゴム系樹脂を、有機溶剤に溶解させた溶剤系粘着剤が使用されており、耐水性に優れ、粘着性能のバランスにも優れるものであるため、前記性能を満たす様に種々の検討がなされている。
しかしながら、溶剤系粘着剤は、粘着製品に加工する際等に発散する有機溶剤の環境への影響や、さらに粘着剤塗膜中の残留溶剤による安全性が懸念されるため、有機溶剤剤を使用しない粘着剤が近年要求される様になってきている。
【０００４】
溶剤系粘着剤の代替品としては、耐水性や耐熱性に優れ、低粘度で扱いやすく、溶剤系の塗工装置が応用しやすい等の理由で、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線で硬化する活性エネルギー線硬化型粘着剤が検討されている。
活性エネルギー線硬化型粘着剤をはじめとする活性エネルギー線硬化型組成物は、通常、原料成分単独では架橋・硬化しない為に、光重合開始剤又は光増感剤（以下これらをまとめて光重合開始剤等という）を添加する必要がある。
【０００５】
光重開始剤等は、その添加量を増やすと硬化が速く進行するため、添加量が多くなる傾向にある。ところが、光重合開始剤等は光を効率的に吸収する為に芳香環を有する化合物が用いられているため、これを原因として、得られる硬化塗膜が黄変してしまうという問題を有するものである。
又、光重合開始剤等は、重合反応を効率的に開始させるために、通常は低分子量化合物が使用される。しかしながら、当該組成物に活性エネルギー照射する際は重合熱により温度が上昇するが、低分子量の光重合開始剤等は蒸気圧が高いため、硬化時に顕著に悪臭が発生して作業環境の問題が発生したり、得られた製品を汚染する問題を有するものである。又、その硬化塗膜中には、未反応の光重合開始剤等の分解物が残存するので、この硬化塗膜に光又は熱が作用した際に、硬化塗膜が黄変したり、悪臭を発生するという間題点があった。
さらに、硬化塗膜を水中等に放置したり、硬化塗膜に人体が発散する汗等の触れると、未反応の光重合開始剤等が多量にブリードするため、安全衛生面にも問題があった。
【０００６】
前記した光重合開始剤等を含む活性工ネルギー線硬化型組成物の欠点を改良するために、光重合開始剤等を含有せず、活性エネルギー線の照射により硬化し得る組成物が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４等）。
しかし、上記特許文献に開示された組成物は、粘着力と耐熱性を高水準で両立させることが難しく、用途によっては更なる粘着力および活性エネルギー硬化性の向上が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００４／１０８８５０
【特許文献２】特開平２００６−０７００６０
【特許文献３】国際公開パンフレットＷＯ２００３／０７２６７４
【特許文献４】特開２００６−２３２７３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、常温で液状であり、可視光線又は紫外線などの活性エネルギー線を照射した場合に、光重合開始剤の非存在下で実用的な架橋性又は硬化性を有し、得られる硬化塗膜が、着色せず、特に粘着力および耐熱性に優れる粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、ポリエーテル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ａ）およびポリエステル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ｂ）を、（Ａ）（Ｂ）の合計量を基準としてそれぞれ５〜１９質量％および８１〜９５質量％含有する、２５℃において液状のものである。
請求項２に記載の発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、請求項１に記載の発明において、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が備えるマレイミド基が特定の構造を有するものである。
請求項３に記載の発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、請求項１に記載の発明において、ポリエーテル骨格はポリテトラメチレングリコール骨格であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明の粘着シートは、基材に請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物が塗布され、当該塗膜に活性エネルギー線が照射されて粘着性を発現したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
常温で液状であり、可視光線又は紫外線を照射した場合に、光重合開始剤の非存在下で実用的な架橋性又は硬化性を有し、得られる硬化塗膜が、着色せず、特に粘着力および耐熱性に優れる粘着剤組成物が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．マレイミド化合物（化合物（Ａ）および化合物（Ｂ））
ポリエーテル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ａ）（単に化合物（Ａ）ともいう。）は、活性エネルギー線硬化性および粘着剤としての基本性能を発揮するための主成分のひとつである。
ポリエステル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ｂ）（単に化合物（Ｂ）ともいう。）もまた、活性エネルギー線硬化性および粘着剤としての基本性能を発揮するための主成分のひとつである。
【００１２】
本明細書において、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を合わせて単にマレイミド化合物ともいう。
【００１３】
マレイミド化合物は、マレイミド化合物が備えるマレイミド基の種類により分類すると、以下の化合物（ア）または混合物（イ）が好ましい。その理由は、組成物の硬化性が優れる（より少ない活性エネルギー線照射により硬化する）ためである。混合物である場合も便宜上マレイミド化合物と総称する。
化合物（ア）は、下記式（１）で表されるマレイミド基を２個以上備える化合物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
〔式（１）において、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
【００１６】
化合物（イ）は、下記式（２）で表されるマレイミド基を２個以上備える化合物（ａ）および下記式（３）および／または式（４）で表されるマレイミド基を２個以上備える化合物（ｂ）を、（ａ）（ｂ）の合計量を基準としてそれぞれ１０〜９０質量％および１０〜９０質量％含有する混合物である。それぞれ２０〜８０質量％および２０〜８０質量％が好ましく、それぞれ３０〜７０質量％および３０〜７０質量％がより好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
〔式（３）において、Ｒ2およびＲ3はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
【００２０】
【化４】
【００２１】
〔式（４）において、Ｒ4は置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基を表す。〕
【００２２】
前記式（１）及び式（３）において、Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基としては、炭素数４以下のものが好ましく、特に好ましくはメチル基である。アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。アリールアルキル基としてはベンジル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ3としては、これらの中でもアルキル基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基がより好ましく、特に好ましくはメチル基である。
前記式（４）において、Ｒ4の置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基としては、入手が容易で、各種粘着性能に優れる点で、ブチレン基が好ましい。置換基を有するプロピレン基又はブチレン基の場合、置換基としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。置換基を有するプロピレン基又はブチレン基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
【００２３】
マレイミド化合物は、活性エネルギー線の照射によりマレイミド基が２量化するため、化合物の分子同志が結合して高分子量化（硬化）する。該マレイミド基は、紫外線又は可視光線で硬化させる場合においても、光重合開始剤等の配合なしか、又は少量の配合で、紫外線又は可視光線の照射により２量化反応を起こすことができる。
【００２４】
マレイミド化合物（化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）それぞれ）の分子量としては、数平均分子量で１０００〜３００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１５０００であり、さらに好ましくは８０００〜１２０００である。数平均分子量が１０００に満たないと、硬化塗膜の粘着力及びタックが低下する場合があり、他方３００００を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗工性が低下することがある。
尚、本発明において、数平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣともいう。）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
又、マレイミド化合物が水溶性の化合物である場合は、数平均分子量とは、溶媒としてリン酸緩衝液を使用し、ＧＰＣにより測定した分子量をポリエチレンオキサイドの分子量を基準にして換算した値である。
【００２５】
マレイミド化合物は公知の方法によって製造されればよいが、以下の３種のマレイミド化合物は、製造が容易であるため好ましい。
【００２６】
末端に２個以上のイソシアネート基を有するプレポリマーと、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物の付加反応物（以下化合物[1]という）。
【００２７】
末端に２個以上のカルボキシル基を有するプレポリマーと、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物のエステル化反応物（以下化合物[2]という）。
【００２８】
末端に２個以上の水酸基を有するプレポリマーとマレイミド基を有するカルボン酸のエステル化反応物（以下化合物[3]という）。
以下、化合物[1]〜[3]について説明する。
【００２９】
1-1．化合物[1]
化合物[1]は、末端に２個以上のイソシアネート基を有するプレポリマー（以下単にウレタンプレポリマーという）と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物（以下単にマレイミド活性水素化合物という）の付加反応物であり、ウレタンプレポリマー１モルに対してマレイミド活性水素化合物を２モル以上反応させ製造する。
以下、ウレタンプレポリマー及びマレイミド活性水素化合物について説明する。
【００３０】
Ａ）ウレタンプレポリマー
ウレタンプレポリマーとしては、分子の末端に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば種々の化合物が使用できる。
ウレタンプレポリマーとしては、２個以上の水酸基を有するポリオール（以下単にポリオールという）と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（以下単にポリイソシアネートという）との反応物等が挙げられる。
【００３１】
ａ１）ポリオール
ポリオールとしては、化合物（Ａ）を製造する場合には、ポリエーテルポリオールを使用し、化合物（Ｂ）を製造する場合には、ポリエステルポリオールを使用する。
ポリオールとしては、必要に応じて２種以上を併用することができる。
【００３２】
ａ１−１）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等のアルキレングリコールの、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物及びテトラヒドロフラン変性物；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体等が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。これにより、得られる粘着剤は粘着力および耐熱性が優れたものとなりやすい。
【００３４】
ａ１−２）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとのランダム共縮重合物である。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる脂肪族ポリエステルポリオールが組成物の活性エネルギー線による硬化性に優れるため好ましい。
【００３５】
ここで、多価カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するものであれば種々のものが使用できる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコ酸二酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、グルタル酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、マロン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸、ダイマー酸及びパラオキシ安息香酸等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくは、アジピン酸及びセバシン酸である。
多価カルボン酸は、必要に応じて２種以上を併用することができる。
【００３６】
多価アルコールとしては、分子内に２個以上の水酸基を有するものであれば種々のものが使用できる。具体的には、ブチルエチルプロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及びポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、さらに２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ダイマー酸ジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールが、得られる組成物が、低粘度で、粘着性及び耐水性に優れるものとなるためより好ましい。
多価アルコールは、必要に応じて２種以上を併用することができる。
【００３７】
ポリエステルポリオールの製造方法としては、一般的なエステル化反応に従えば良く、触媒の存在下に、多価カルボン酸と多価アルコールを攪拌下に加熱する方法等が挙げられる。
【００３８】
前記触媒としては、エステル化反応で通常使用される触媒が使用でき、塩基触媒、酸触媒及び金属アルコキシド等が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、並びにトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及びトリフェニルアミン等のアミン類等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸及びパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、チタン、錫又はジルコニウムのアルコキサイドが好ましい。これら金属アルコキシドの具体例としては、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート；ジブチルスズオキサイド及びモノブチルスズオキサイド等の錫のアルコキサイド；並びにジルコニウムテトラブトキサイド及びジルコニウムイソプロポキサイド等のジルコニウムのアルコキサイド等が挙げられる。
【００３９】
エステル化反応における反応温度及び時間としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。反応温度としては、８０〜２２０℃が好ましい。
【００４０】
脂肪族ポリエステルポリオールとしては、市販されているものを使用することができ、例えば、（株）クラレ製の“クラレポリオールＰ−５０１０”や“クラレポリオールＰ−５０５０”、協和発酵工業（株）製の“キョウワポール５０００ＰＡ”や“キョウワポール３０００ＰＡ”、デグサ ジャパン（株）製の“Ｄｙｎａｃｏｌｌ７２５０”等が挙げられる。
【００４１】
ａ２）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば種々のものが使用可能であり、ジイソシアネートが好ましい。具体的には、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニレンジイソシアネート、１,５−オクチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイネシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,３−シクロペンタンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２,４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２,６−シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１,４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１,３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及びカルボジイミド変性４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、脂環族又は脂肪族のイソシアネートが、組成物の活性エネルギー線による硬化性及び硬化物の耐候性に優れる点で好ましい。脂環族又は脂肪族のイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートは、必要に応じて２種以上を併用することができる。
本発明において、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオールに対するポリイソシアネートの量は、基−ＮＣＯ／基−ＯＨの当量比が１〜３となる範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５であり、特に好ましくは１．８〜２．２である。
【００４２】
ａ３）ウレタンプレポリマーの製造方法
ウレタンプレポリマーの製造は常法に従えば良い。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒の存在下に加熱する方法等が挙げられる。ウレタン化反応における反応温度及び時間としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。反応温度としては、２０〜１４０℃が好ましい。
触媒としては、一般的なウレタン化反応で使用される触媒が使用でき、例えば金属化合物及びアミン等が挙げられる。金属化合物としては、ジブチルスズジラウレート及びジオクチルスズジラウレート等のスズ系触媒；ジオクチル酸鉛等の鉛系触媒；Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−４０２５、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−６２１２（KING INDUSTRIES, INC製）等のジルコニウム系触媒；Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−５２１７（KING INDUSTRIES, INC製）等のアルミニウム系触媒；並びにテトラ２−エチルヘキシルチタネート等のチタネート系触媒が挙げられる。アミンとしては、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン及びトリエチレンジアミン等が挙げられる。
ウレタン化反応触媒の使用割合としては、皮膚への悪影響がない様に、極力少量使用することが好ましい。
又、ウレタンプレポリマー製造の際には、反応中のゲル化を防止する目的で、必要に応じてハイドロキノン及びトリエチルアミン等の一般的なラジカル重合禁止剤を用いることもできる。
【００４３】
さらに、ウレタンプレポリマー製造の際には、リン化合物を配合することができる。リン化合物を配合することにより、エステル化並びに開環重付加の際に使用した触媒の作用を停止させることができる。触媒の活性を失活させないと、得られたウレタンプレポリマーを水分の存在下で保管したり次の反応において水分の存在下に加熱した際、又は得られるマレイミド化合物及び組成物の硬化膜を、水分の存在下で保管した際に、エステル交換反応が起って、組成物の物性を著しく低下させてしまうことがある。
【００４４】
リン化合物としては、次の（Ｄ）〜（Ｈ）で挙げる、無機又は有機リン化合物等が挙げられる。
【００４５】
（Ｄ）リン酸及びそのアルキルエステル類
リン酸アルキルエステルとしては、トリアルキルエステルであるトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリノニルホスフェート及びトリフェニルホスヘート等が挙げられる。
【００４６】
（Ｅ）ホスホン酸有機エステル類
ジブチルブチルホスホネート等が挙げられる。
【００４７】
（Ｆ）亜リン酸
単独で使用するか、又は他のリン化合物と併用し、最も強力な色相安定効果、及び酸化分解防止効果を有する。
【００４８】
（Ｇ）亜リン酸の有機エステル類
ジブチル水素ホスファイト及びトリフェニルホスファイト等が挙げられる。但し、トリフェニルホスファイトは、マレイミド化合物中のポリエステル骨格の特性を低下させる場合もあり、その添加量に注意する必要がある。
【００４９】
（Ｈ）その他の無機リン化合物
ポリリン酸等が挙げられる。
【００５０】
リン化合物の使用量は、リン化合物の分子量（リン原子の含有率）に応じて適宜設定すれば良く、一般的にはポリエステルポリオール１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。リン化合物の使用量が０．００１質量部未満では、添加の効果が認められず、３質量部より多い場合は効果が増すことがない。
【００５１】
Ｂ）マレイミド活性水素化合物
マレイミド活性水素化合物としては、マレイミド基を有するアルコール（以下マレイミドアルコールという）が好ましい。マレイミドアルコールとしては、下記式(5-1)〜式(5-4)のマレイミドアルキルアルコール等が挙げられる。
【００５２】
【化５】
【００５３】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
式(5-1)〜(5-4)において、Ｒ5はアルキレン基を表し、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。式(5-1)、(5-3)及び(5-4)において、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同様の基である。
【００５７】
Ｃ）マレイミド化合物すなわち化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の製造方法
マレイミド化合物すなわち化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の製造方法としては、ウレタンプレポリマーとマレイミド活性水素化合物を、一般的なウレタン化反応に従い製造すれば良い。具体的なウレタン化反応としては、前記と同様の方法が挙げられる。
マレイミド化合物の製造においては、得られるマレイミド化合物の変色を防止するため、酸化防止剤の存在下に反応させることが好ましい。
酸化防止剤としては、一般に使用されるにフェノール系、亜リン酸トリエステル系及びアミン系酸化防止剤等が挙げられ、例えば特公昭３６−１３７３８号公報、特公昭３６−２００４１号公報、特公昭３６−２００４２号公報及び特公昭３６−２００４３号公報に記載されている様な化合物を挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、種々のものが使用でき、ブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤には、その効果を高めるため、酸価亜鉛を併用することも出来る。
酸化防止剤の配合割合としては、ウレタンプレポリマー１００質量部当り０．０１〜２質量部が好ましい。この割合が０．０１質量部より少ないと酸化防止剤の配合による十分な効果が発揮されない場合があり、又２質量部より多く配合しても、それ以上の効果が期待されず、コスト的に不利となる。
又、マレイミド化合物製造時には、前記したリン化合物を配合しても良い。
（Ａ）成分の製造においては、得られるマレイミド化合物中に含有する微量の不純物を除去して更に安全性を高めるため、精製することができる。精製方法に関して特に制限はなく、公知の方法に従えば良い。例えば、得られたマレイミド化合物に洗浄用の溶媒を加え、マレイミド化合物と除去したい不純物の溶解度の違いを利用して不純物を抽出後に分離し、その後、脱溶媒する方法等が挙げられる。
【００５８】
1-2．化合物[2]
化合物[2]は、末端に２個以上のカルボキシル基を有するプレポリマー（以下単にカルボン酸プレポリマーという）とマレイミド活性水素化合物のエステル化反応物である。
カルボン酸プレポリマーとしては、前記した多価カルボン酸とポリオール又は多価アルコールと同様のものを使用して製造されたもの等が挙げられる。この場合、化合物（Ａ）を製造する場合には、ポリエーテルポリオールを使用し、化合物（Ｂ）を製造する場合には、ポリエステルポリオールを使用する。
マレイミド活性水素化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
カルボン酸プレポリマーとマレイミド活性水素化合物のエステル化反応方法は、前記と同様の方法に従えば良い。
化合物[2]は、マレイミド化合物として、より低粘度のものが要求される場合に、好ましく使用できる。
【００５９】
1-3．化合物[3]
化合物[3]は、末端に２個以上の水酸基を有するプレポリマー（以下単にポリオールプレポリマーという）とマレイミド基を有するカルボン酸（以下マレイミドカルボン酸という）のエステル化反応物である。
ポリオールプレポリマーとしては、前記ポリオールと同様のものが挙げられる。この場合、化合物（Ａ）を製造する場合には、ポリエーテルポリオールを使用し、化合物（Ｂ）を製造する場合には、ポリエステルポリオールを使用する。
マレイミドカルボン酸としては、種々の化合物が使用でき、下記式(6-1)〜(6-4)で表される化合物が好ましい。
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
式(6-1)〜(6-4)において、いずれもＲ6はアルキレン基を表し、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。式(6-1)、(6-3)及び(6-4)において、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同様の基である。
ポリオールプレポリマーとマレイミドカルボン酸のエステル化反応方法は、前記と同様の方法に従えば良い。
化合物[3]は、マレイミド化合物として、より低粘度のものが要求される場合に、好ましく使用できる。
【００６５】
1-4．好ましいマレイミド化合物
前記した化合物[1]〜[3]としては、化合物[1]が、化合物[2]及び[3]よりも反応速度が早く、収率が高く、簡便に製造でき、且つ硬化塗膜の粘着力が優れる点で最も好ましい。これは柔軟なポリオール部位と硬いポリイソシアネート部位がミクロ相分離構造をとり、それぞれのミクロドメインでのファンデルワールス力や水素結合力に伴う凝集力の差異により粘着性を向上させていると考えられる。又、低粘度のマレイミド化合物が要求される用途の場合には、化合物[2]及び[3]が好ましい。
マレイミド化合物は、共重合組成を目的に応じて変化させることにより、組成物の粘度及び流動性、硬化塗膜の粘着力、保持力及びタックを調整することができる。
マレイミド化合物としては、マレイミド基を２個有する化合物が、組成物の硬化塗膜の粘着力及びタックに優れるため好ましい。
【００６６】
マレイミド化合物は常温（２５℃）で液状のものが好ましい。本発明の組成物は２５℃において液状であるが、組成物の主成分である化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）がいずれも２５℃において液状であるものは、組成物を調製する配合作業が容易であるため好ましい。
【００６７】
２．活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
本発明の組成物は、マレイミド化合物すなわち化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を必須成分として含有する。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計量を基準として、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の割合は、それぞれ５〜１９質量％および８１〜９５質量％である。それぞれ５〜１７質量％および８３〜９５質量％が好ましい。化合物（Ａ）の割合が少なすぎると組成物の硬化性が不十分となるため、活性エネルギー線照射を多くしないと粘着剤の耐熱性が不十分となりやすい。化合物（Ａ）の割合が多すぎると粘着剤の粘着力が不十分となる。
【００６８】
本発明の組成物は、常温（２５℃）で液状である。これにより、塗工作業等の取り扱いが容易になる。一方、常温で固体のものは、取り扱い難いうえ、硬化塗膜の弾性率が高くて粘着性能が不十分なものとなる。
【００６９】
本発明の組成物は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）以外の成分が配合されたものであってもよい。
【００７０】
3-1．光重合開始剤等
本発明の組成物は、前記した通り、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線又は可視光により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤等の配合で、優れた硬化性を有するものであるが、必要に応じて光重合開始剤等を配合することができる。
光重合開始剤を配合する場合において、光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類及、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類等が挙げられる。
又、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。
光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの配合割合としては、マレイミド化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類及びチオキサントン類のものが、組成物の硬化速度を向上させる効果が高く、好ましい。
【００７１】
3-2．反応性不飽和基を有する化合物
本発明の組成物には、硬化塗膜の粘着性能を高めるため、又は組成物の感度を調整するため、（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリル系オリゴマー等の反応性不飽和基を有する化合物を配合しても良い。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート〔以下アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す〕、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、グリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ポリオールポリ（メタ）アクリレート及びポリオールアルキレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー及びエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
反応性不飽和基を有する化合物の配合割合としては、マレイミド化合物１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。
【００７２】
3-3．重合体
本発明の組成物には、硬化前の粘度調整や硬化後の粘着性能を調整するために重合体を添加しても良い。当該重合体としては、特に限定しないが（メタ）アクリレート系重合体、ポリスチレン、ポリオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、マレイミド基を有する（メタ）アクリレート系重合体が、硬化において本発明のマレイミド化合物と架橋するため好ましい。
【００７３】
3-4．その他マレイミド化合物
本発明の組成物には、活性エネルギー照射による硬化性や、硬化塗膜の性能を阻害しない範囲で、マレイミド基を１個有する化合物を併用することができる。
当該化合物としては、上記と同様の骨格にマレイミド基を１個有する化合物及びマレイミド基とエチレン性不飽和基を有する化合物等を挙げることができる。
本発明のマレイミド化合物が、前記したラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオールを原料とした場合、当該ポリマーポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基を有するものと１分子中に１個の水酸基を有するものとの混合物を使用することがある。この場合、得られる化合物は、マレイミド基を２個以上有する化合物とマレイミド基を１個有する化合物の混合物となるが、これをそのまま使用することができる。
マレイミド基を１個有する化合物の配合割合としては、マレイミド化合物１００質量部に対して８０質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。
【００７４】
3-5．粘着性付与剤
本発明の組成物には、硬化塗膜のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を低下させたり、粘着性能を高めるために、粘着性付与剤を配合しても良い。
粘着性付与剤としては、種々のものが使用でき、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体、石油樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。これらの中でも、２重結合を有しないか、又は２重結合の比率の少ないものが、組成物の活性エネルギー線による硬化阻害が少ないため好ましい。
粘着性付与剤の配合割合としては、マレイミド化合物と粘着性付与剤の合計量１００質量部に対して、粘着性付与剤の割合が５０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。粘着性付与剤の配合量が５０部を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎて塗工性が低下する。
【００７５】
3-6．架橋剤
本発明の組成物には、凝集力を高めるために、高分子の分子間を架橋させる目的で、常温ですみやかに反応する架橋剤を添加して用いても良い。架橋剤としては、多価イソシアネート化合物、ポリオキサゾリン化合物、エポキシ樹脂、アジリジン化合物、ポリカルボジイミド樹脂及びカップリング剤等が挙げられる。
【００７６】
3-7．酸マスク剤
本発明の組成物に酸マスク剤を配合しても良い。
組成物中に数多く存在しているエステル結合は、高温や多湿等の過酷な条件下での長期にわたり使用される場合は、エステル結合が湿気による加水分解して分子量が低下するばかりか、加水分解で生じた酸性のカルボキシル基が更にエステル結合の加水分解を促進するため、粘着強度が低下したり、更に、粘着強度が低下することにより、粘着剤製品を剥がした際に、粘着剤層が凝集破壊となり剥がした後の物品に糊残りが生ずる問題のあることが知られている。
酸マスク剤を配合すれば、加水分解で生じたカルボキシル基をトラップし、更なる加水分解の進行を防止することができる。酸マスク剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物等が挙げられる。酸マスク剤の配合割合としては、化合物（Ｂ）１００質量部当り０．０１〜２質量部が好ましい。
【００７７】
3-8．紫外線吸収剤及び光安定剤
本発明の組成物には、耐光性向上のため、紫外線吸収剤及び光安定剤を配合しても良い。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられ、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤及びベンゾエート系光安定剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及び２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。ベンゾエート系光安定剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００７８】
3-9．その他
本発明の組成物には、着色や接着性能を高めるために充てん剤を添加しても良い。充填剤の具体的としては、各種シリカ類、染料、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄及びガラス繊維等が挙げられる。
又、用途に応じて、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤を配合しても良い。
これら以外にも、消泡剤、染料及び顔料、増粘剤、潤滑剤、成膜助剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、分散安定剤、親水性樹脂、ラテックス、湿潤剤及びレベリング改良剤等の接着剤や粘着剤で使用される一般的な添加剤を、通常使用される割合で併用することができる。又、ジブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソール等の酸化防止剤；パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸プロピル等の防腐剤；並びに乳化剤等の皮膚貼付剤で使用される一般的な添加剤を、通常使用される割合で併用することができる。
又、粘度を調整するため、必要に応じて有機溶剤を配合することもできる。
さらに、前記したリン化合物及び酸化防止剤を配合することもできる。
【００７９】
４．粘着シートの製造方法
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能であり、通常は粘着シートの形態で使用する。
粘着シートは常法に従い製造すれば良い。好ましい方法としては、例えば、基材に本発明の組成物を塗工し、当該塗膜上に活性エネルギー線を照射して硬化させる等の方法が挙げられる。
【００８０】
基材としては、金属、プラスチック、ガラス、セラミックス、木材、紙、印刷紙及び繊維等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄及び銅等が挙げられ、プラスチックとしては、塩化ビニル重合体、アクリレート系重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
【００８１】
組成物の塗工方法としては、ロールコーティング、グラビヤ印刷、スクリーン印刷、ダイコーティング及びナイフコーティング等が挙げられる。
基材に対する組成物の塗工量は、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい塗工量は５〜２００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2である。５ｇ／ｍ2に満たないと粘着力が不足する場合があり、２００ｇ以上では、活性エネルギー線が深部まで到達し難いことにより目的とする性能が得られないことがある。
【００８２】
塗工処理の終了後に、活性エネルギー線を照射して、マレイミド化合物のマレイミド基同士を架橋させて分子量を増大させ、得られる硬化塗膜の凝集力及び粘着力を向上させる。
この場合の活性エネルギー線の照射方法は、従来活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物で行われている方法に従えば良い。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線を使用する場合の光源としては、超高圧、高圧、中圧又は低圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられ、数秒乃至数分間照射すれば良い。
【００８３】
又、本発明の組成物の硬化塗膜のＴｇとしては、−１０℃以下が好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。尚、本発明においてＴｇとは、動的粘弾性測定装置を使用し、温度依存性を測定して得られたｔａｎδのピーク温度を意味する。
【００８４】
５．用途
本発明の粘着剤組成物は種々の用途に使用可能である。
例えば、粘着テープ、粘着ラベル及び粘着シート等の粘着製品であり、これら粘着製品としては、親展葉書用粘着シート、壁紙用粘着シート、両面テープ、シール、ステッカー及びマスキングフィルム等が挙げられる。
特に、本発明の粘着形の硬化塗膜は耐熱性に優れるため、特に耐熱性の要求される用途に有用である。
本発明の効果を要約すれば、次の通りである。即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物によれば、常温で液状であるため取り扱いが容易で塗工性に優れる。又、可視光線又は紫外線を照射した場合においても、光重合開始剤の非存在下で実用的な架橋性又は硬化性を有するため、臭気や毒性が少なく安全なものとなる。さらに得られる硬化塗膜は、粘着力が大きく耐熱性にも優れる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「％」とは、質量％を意味する。
【００８６】
○製造例１
攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、ポリエーテルポリオールのＰＴＭＧ−２０００〔ポリテトラメチレングリコールエーテル平均重合度２０００の化合物、三菱化学（株）製、以下ＰＴＭＧ２０００という〕を１００ｇ仕込み、撹拌しながら温度を１２０℃まで上げ、減圧下で１時間脱水した。
脱水後、８０℃まで冷却し、これにイソフォロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）２２．５９ｇ、及び、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（以下ＤＢＴＬという）１４ｍｇを仕込み２時間反応させた。その後、１００℃に昇温して更に３０分間反応を継続した後、酸化防止剤のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を７０mgと２−ヒドロキシエチルシトラコイミド〔下記式（７）の化合物。以下ＣＭ−ＥＴＡという。〕１５．７８ｇを仕込み４時間反応させてマレイミド化合物を得た。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
○製造例２〜６
製造例１において、下記表に示す成分及び量で使用する以外は、製造例１と同様の条件でマレイミド化合物を製造した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表1における略号は、以下を意味する。
５０００ＰＡ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から成るポリエステルポリオール、協和発酵工業（株）製キョーワポール５０００ＰＡ
Ｐ−５０１０：３−メチル−１，５−ペンタンジオール、とアジピン酸から成るポリエステルポリオール、（株）クラレ製クラレポリオールＰ−５０１０
Ｐ−２０００：ポリプロピレングリコール平均重合度２０００の化合物、旭電化工業（株）製Ｐ−２０００
ＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコールの平均重合度２０００の化合物
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコールエーテル平均重合度１０００の化合物、三菱化学（株）製
【００９１】
○製造例７
製造例１において、ポリエーテル成分としてＰＴＭＧ−２０００を５gとポリエステル成分としてＰ−５０１０を９５ｇ、ＩＰＤＩの量を９．５２ｇ、ＤＢＴＬの１２mｇ及びＣＭ−ＥＴＡの６．６５ｇに変更し、酸化防止剤のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を６０mｇを添加した後、ＣＭ−ＥＴＡ添加したこと以外は実施例１と同様の方法により、マレイミド化合物を製造した。
【００９２】
○製造例８
実施例１において、ポリエーテル成分としてＰＴＭＧ−２０００を１０ｇとポリエステル成分としてＰ−５０１０を９０ｇ、ＩＰＤＩを１０．２１ｇ、ＤＢＴＬを１２ｍｇ及びＣＭ−ＥＴＡの７．１３ｇに変更し、酸化防止剤のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を６０mｇ添加した後、ＣＭ−ＥＴＡ添加したこと以外は実施例１と同様の方法により、マレイミド化合物を製造した。
【００９３】
○実施例１〜６、比較例１〜４
製造例１〜６で得られた化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を表２に示す質量割合で混合して組成物を調製し、後述の評価を行った。
【００９４】
【表２】
【００９５】
○比較例５
製造例５で得られた化合物（Ｂ）および化合物Ｌ（ポリエーテル骨格ビスマレイミド（大日本インキ製造工業（株）製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＭＩＡ−２００、２個のマレイミド基はいずれも前記式（２）で表される構造である。）を表２に示す質量割合で混合して組成物を調製し、後述の評価を行った。
【００９６】
○実施例７および８
製造例７および製造例８で得られたマレイミド化合物をそのまま使用し、それぞれ実施例７および実施例８として後述の評価を行った。
【００９７】
○組成物の評価
支持体シートである厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの表面に、膜厚が２５μmになるように得られた組成物を塗布し、ベルトコンベアを有する紫外線照射装置を用いて、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０ｃｍ）下を２２ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで４パス通過して塗布面側から紫外線を照射（積算光量＝４００ｍＪ／ｃｍ2）し、組成物を硬化させ粘着シートを製造した。
得られた粘着シートを長さ方向２００ｍｍ、幅方向２５ｍｍに切断し試験体とした。
【００９８】
得られた試験体について、以下の評価を行った。その結果を表３に示す。
１）粘着力
試験体の１８０度剥離強度を測定した。２３℃６５％ＲＨの条件において、上記試験体を使用し、ステンレス板に長さ１００ｍｍ分を貼付けて荷重２ｋｇのローラーで圧着し、２４時間放置後の剥離強度を測定した。その他はＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて行った。
表３における数値の単位はＮ／インチである。
２）保持力
２３℃６５％ＲＨの条件において、上記試験体を使用し、長さ２５ｍｍ試験体をステンレス板に貼付けて荷重２ｋｇのローラーで圧着し、３０分放置後に８０℃雰囲気下で試験片の端に１０００ｇ荷重のおもりをかけて、２４時間後迄の落下時間を測定し耐熱性の評価とした。その他はＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて行った。
表３において、ＮＣはずれがなかったことを意味し、数値は落下時間（分）を意味する。
３）ＳＡＦＴ（Shear Adhesion Failure Temperature）
２３℃６５％ＲＨの条件において、上記試験体を使用し、ステンレス板に長さ１００ｍｍ分を貼付けて荷重２ｋｇのローラーで圧着し、２４時間放置した。試験体の端に５００ｇのおもりをかけて、０．４℃／分の昇温速度で４０℃から２００℃まで温度を上げながら、落下したときの温度を評価した。
表３において、○は落下しなかったことを意味し、数値は落下温度（℃）を意味する。
４）タック
ＪＩＳ Ｚ−０２３７の球転法に準じて、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下で測定した。
【００９９】
【表３】
【０１００】
○活性エネルギー線を大量に照射したときの評価
支持体シートである厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの表面に、膜厚が２５μmになるように得られた組成物を塗布し、ベルトコンベアを有する紫外線照射装置を用いて、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０ｃｍ）下を２２ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで１０パス通過して塗布面側から紫外線を照射（積算光量＝１０００ｍＪ／ｃｍ2）し、組成物を硬化させ粘着シートを製造した。
得られた貼付剤を長さ方向２００ｍｍ、幅方向２５ｍｍに切断し試験体とした。
得られた試験体について上記と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。硬化性が悪いために、４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射では耐熱性（保持力およびＳＡＦＴ）の結果が劣っていた比較例２、３および５についても、１０００ｍＪ／ｃｍ2という大量の紫外線を照射した場合は、十分硬化し、実施例並みに耐熱性が改善された。
【０１０１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物として、活性エネルギー硬化性及び粘着力と耐熱性に優れ、種々の粘着用途に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造のマレイミド基を２個以上有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、粘着加工されて、粘着テープ、粘着ラベル及び両面粘着テープ等の種々の用途に使用されており、近年、その高性能化が要求されている。特に、自動車、電気機器、住宅の内装部品外装部品の接着や、電子部品同士の接着等の用途においては、優れた耐水性と高い粘着性、即ち、室温で低圧着にて貼付けが可能で、かつ高温下に放置しても剥がれ落ちない性能が要求されている。
耐熱性が必要とされる用途には、シリコーン系粘着剤を使用した粘着製品が検討されているが、それに対応した優れた剥離材がないことや、高価な原料を使用するためにコスト高になる問題等を有するため、普及するに至っていない。
【０００３】
一方、一般に普及している粘着剤としては、アクリル系重合体やＳＩＳやＳＥＢＳ等のゴム系樹脂を、有機溶剤に溶解させた溶剤系粘着剤が使用されており、耐水性に優れ、粘着性能のバランスにも優れるものであるため、前記性能を満たす様に種々の検討がなされている。
しかしながら、溶剤系粘着剤は、粘着製品に加工する際等に発散する有機溶剤の環境への影響や、さらに粘着剤塗膜中の残留溶剤による安全性が懸念されるため、有機溶剤剤を使用しない粘着剤が近年要求される様になってきている。
【０００４】
溶剤系粘着剤の代替品としては、耐水性や耐熱性に優れ、低粘度で扱いやすく、溶剤系の塗工装置が応用しやすい等の理由で、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線で硬化する活性エネルギー線硬化型粘着剤が検討されている。
活性エネルギー線硬化型粘着剤をはじめとする活性エネルギー線硬化型組成物は、通常、原料成分単独では架橋・硬化しない為に、光重合開始剤又は光増感剤（以下これらをまとめて光重合開始剤等という）を添加する必要がある。
【０００５】
光重開始剤等は、その添加量を増やすと硬化が速く進行するため、添加量が多くなる傾向にある。ところが、光重合開始剤等は光を効率的に吸収する為に芳香環を有する化合物が用いられているため、これを原因として、得られる硬化塗膜が黄変してしまうという問題を有するものである。
又、光重合開始剤等は、重合反応を効率的に開始させるために、通常は低分子量化合物が使用される。しかしながら、当該組成物に活性エネルギー照射する際は重合熱により温度が上昇するが、低分子量の光重合開始剤等は蒸気圧が高いため、硬化時に顕著に悪臭が発生して作業環境の問題が発生したり、得られた製品を汚染する問題を有するものである。又、その硬化塗膜中には、未反応の光重合開始剤等の分解物が残存するので、この硬化塗膜に光又は熱が作用した際に、硬化塗膜が黄変したり、悪臭を発生するという間題点があった。
さらに、硬化塗膜を水中等に放置したり、硬化塗膜に人体が発散する汗等の触れると、未反応の光重合開始剤等が多量にブリードするため、安全衛生面にも問題があった。
【０００６】
前記した光重合開始剤等を含む活性工ネルギー線硬化型組成物の欠点を改良するために、光重合開始剤等を含有せず、活性エネルギー線の照射により硬化し得る組成物が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４等）。
しかし、上記特許文献に開示された組成物は、粘着力と耐熱性を高水準で両立させることが難しく、用途によっては更なる粘着力および活性エネルギー硬化性の向上が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００４／１０８８５０
【特許文献２】特開平２００６−０７００６０
【特許文献３】国際公開パンフレットＷＯ２００３／０７２６７４
【特許文献４】特開２００６−２３２７３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、常温で液状であり、可視光線又は紫外線などの活性エネルギー線を照射した場合に、光重合開始剤の非存在下で実用的な架橋性又は硬化性を有し、得られる硬化塗膜が、着色せず、特に粘着力および耐熱性に優れる粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、ポリエーテル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ａ）およびポリエステル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ｂ）を、（Ａ）（Ｂ）の合計量を基準としてそれぞれ５〜１９質量％および８１〜９５質量％含有する、２５℃において液状のものである。
請求項２に記載の発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、請求項１に記載の発明において、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が備えるマレイミド基が特定の構造を有するものである。
請求項３に記載の発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、請求項１に記載の発明において、ポリエーテル骨格はポリテトラメチレングリコール骨格であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明の粘着シートは、基材に請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物が塗布され、当該塗膜に活性エネルギー線が照射されて粘着性を発現したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
常温で液状であり、可視光線又は紫外線を照射した場合に、光重合開始剤の非存在下で実用的な架橋性又は硬化性を有し、得られる硬化塗膜が、着色せず、特に粘着力および耐熱性に優れる粘着剤組成物が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．マレイミド化合物（化合物（Ａ）および化合物（Ｂ））
ポリエーテル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ａ）（単に化合物（Ａ）ともいう。）は、活性エネルギー線硬化性および粘着剤としての基本性能を発揮するための主成分のひとつである。
ポリエステル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ｂ）（単に化合物（Ｂ）ともいう。）もまた、活性エネルギー線硬化性および粘着剤としての基本性能を発揮するための主成分のひとつである。
【００１２】
本明細書において、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を合わせて単にマレイミド化合物ともいう。
【００１３】
マレイミド化合物は、マレイミド化合物が備えるマレイミド基の種類により分類すると、以下の化合物（ア）または混合物（イ）が好ましい。その理由は、組成物の硬化性が優れる（より少ない活性エネルギー線照射により硬化する）ためである。混合物である場合も便宜上マレイミド化合物と総称する。
化合物（ア）は、下記式（１）で表されるマレイミド基を２個以上備える化合物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
〔式（１）において、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
【００１６】
化合物（イ）は、下記式（２）で表されるマレイミド基を２個以上備える化合物（ａ）および下記式（３）および／または式（４）で表されるマレイミド基を２個以上備える化合物（ｂ）を、（ａ）（ｂ）の合計量を基準としてそれぞれ１０〜９０質量％および１０〜９０質量％含有する混合物である。それぞれ２０〜８０質量％および２０〜８０質量％が好ましく、それぞれ３０〜７０質量％および３０〜７０質量％がより好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
〔式（３）において、Ｒ2およびＲ3はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
【００２０】
【化４】
【００２１】
〔式（４）において、Ｒ4は置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基を表す。〕
【００２２】
前記式（１）及び式（３）において、Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基としては、炭素数４以下のものが好ましく、特に好ましくはメチル基である。アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。アリールアルキル基としてはベンジル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ3としては、これらの中でもアルキル基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基がより好ましく、特に好ましくはメチル基である。
前記式（４）において、Ｒ4の置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基としては、入手が容易で、各種粘着性能に優れる点で、ブチレン基が好ましい。置換基を有するプロピレン基又はブチレン基の場合、置換基としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。置換基を有するプロピレン基又はブチレン基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
【００２３】
マレイミド化合物は、活性エネルギー線の照射によりマレイミド基が２量化するため、化合物の分子同志が結合して高分子量化（硬化）する。該マレイミド基は、紫外線又は可視光線で硬化させる場合においても、光重合開始剤等の配合なしか、又は少量の配合で、紫外線又は可視光線の照射により２量化反応を起こすことができる。
【００２４】
マレイミド化合物（化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）それぞれ）の分子量としては、数平均分子量で１０００〜３００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１５０００であり、さらに好ましくは８０００〜１２０００である。数平均分子量が１０００に満たないと、硬化塗膜の粘着力及びタックが低下する場合があり、他方３００００を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗工性が低下することがある。
尚、本発明において、数平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣともいう。）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
又、マレイミド化合物が水溶性の化合物である場合は、数平均分子量とは、溶媒としてリン酸緩衝液を使用し、ＧＰＣにより測定した分子量をポリエチレンオキサイドの分子量を基準にして換算した値である。
【００２５】
マレイミド化合物は公知の方法によって製造されればよいが、以下の３種のマレイミド化合物は、製造が容易であるため好ましい。
【００２６】
末端に２個以上のイソシアネート基を有するプレポリマーと、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物の付加反応物（以下化合物[1]という）。
【００２７】
末端に２個以上のカルボキシル基を有するプレポリマーと、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物のエステル化反応物（以下化合物[2]という）。
【００２８】
末端に２個以上の水酸基を有するプレポリマーとマレイミド基を有するカルボン酸のエステル化反応物（以下化合物[3]という）。
以下、化合物[1]〜[3]について説明する。
【００２９】
1-1．化合物[1]
化合物[1]は、末端に２個以上のイソシアネート基を有するプレポリマー（以下単にウレタンプレポリマーという）と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物（以下単にマレイミド活性水素化合物という）の付加反応物であり、ウレタンプレポリマー１モルに対してマレイミド活性水素化合物を２モル以上反応させ製造する。
以下、ウレタンプレポリマー及びマレイミド活性水素化合物について説明する。
【００３０】
Ａ）ウレタンプレポリマー
ウレタンプレポリマーとしては、分子の末端に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば種々の化合物が使用できる。
ウレタンプレポリマーとしては、２個以上の水酸基を有するポリオール（以下単にポリオールという）と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（以下単にポリイソシアネートという）との反応物等が挙げられる。
【００３１】
ａ１）ポリオール
ポリオールとしては、化合物（Ａ）を製造する場合には、ポリエーテルポリオールを使用し、化合物（Ｂ）を製造する場合には、ポリエステルポリオールを使用する。
ポリオールとしては、必要に応じて２種以上を併用することができる。
【００３２】
ａ１−１）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等のアルキレングリコールの、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物及びテトラヒドロフラン変性物；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体等が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。これにより、得られる粘着剤は粘着力および耐熱性が優れたものとなりやすい。
【００３４】
ａ１−２）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとのランダム共縮重合物である。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる脂肪族ポリエステルポリオールが組成物の活性エネルギー線による硬化性に優れるため好ましい。
【００３５】
ここで、多価カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するものであれば種々のものが使用できる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコ酸二酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、グルタル酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、マロン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸、ダイマー酸及びパラオキシ安息香酸等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくは、アジピン酸及びセバシン酸である。
多価カルボン酸は、必要に応じて２種以上を併用することができる。
【００３６】
多価アルコールとしては、分子内に２個以上の水酸基を有するものであれば種々のものが使用できる。具体的には、ブチルエチルプロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及びポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、さらに２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ダイマー酸ジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールが、得られる組成物が、低粘度で、粘着性及び耐水性に優れるものとなるためより好ましい。
多価アルコールは、必要に応じて２種以上を併用することができる。
【００３７】
ポリエステルポリオールの製造方法としては、一般的なエステル化反応に従えば良く、触媒の存在下に、多価カルボン酸と多価アルコールを攪拌下に加熱する方法等が挙げられる。
【００３８】
前記触媒としては、エステル化反応で通常使用される触媒が使用でき、塩基触媒、酸触媒及び金属アルコキシド等が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、並びにトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及びトリフェニルアミン等のアミン類等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸及びパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、チタン、錫又はジルコニウムのアルコキサイドが好ましい。これら金属アルコキシドの具体例としては、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート；ジブチルスズオキサイド及びモノブチルスズオキサイド等の錫のアルコキサイド；並びにジルコニウムテトラブトキサイド及びジルコニウムイソプロポキサイド等のジルコニウムのアルコキサイド等が挙げられる。
【００３９】
エステル化反応における反応温度及び時間としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。反応温度としては、８０〜２２０℃が好ましい。
【００４０】
脂肪族ポリエステルポリオールとしては、市販されているものを使用することができ、例えば、（株）クラレ製の“クラレポリオールＰ−５０１０”や“クラレポリオールＰ−５０５０”、協和発酵工業（株）製の“キョウワポール５０００ＰＡ”や“キョウワポール３０００ＰＡ”、デグサ ジャパン（株）製の“Ｄｙｎａｃｏｌｌ７２５０”等が挙げられる。
【００４１】
ａ２）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば種々のものが使用可能であり、ジイソシアネートが好ましい。具体的には、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニレンジイソシアネート、１,５−オクチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイネシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,３−シクロペンタンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２,４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２,６−シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１,４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１,３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及びカルボジイミド変性４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、脂環族又は脂肪族のイソシアネートが、組成物の活性エネルギー線による硬化性及び硬化物の耐候性に優れる点で好ましい。脂環族又は脂肪族のイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートは、必要に応じて２種以上を併用することができる。
本発明において、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオールに対するポリイソシアネートの量は、基−ＮＣＯ／基−ＯＨの当量比が１〜３となる範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５であり、特に好ましくは１．８〜２．２である。
【００４２】
ａ３）ウレタンプレポリマーの製造方法
ウレタンプレポリマーの製造は常法に従えば良い。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒の存在下に加熱する方法等が挙げられる。ウレタン化反応における反応温度及び時間としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。反応温度としては、２０〜１４０℃が好ましい。
触媒としては、一般的なウレタン化反応で使用される触媒が使用でき、例えば金属化合物及びアミン等が挙げられる。金属化合物としては、ジブチルスズジラウレート及びジオクチルスズジラウレート等のスズ系触媒；ジオクチル酸鉛等の鉛系触媒；Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−４０２５、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−６２１２（KING INDUSTRIES, INC製）等のジルコニウム系触媒；Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−５２１７（KING INDUSTRIES, INC製）等のアルミニウム系触媒；並びにテトラ２−エチルヘキシルチタネート等のチタネート系触媒が挙げられる。アミンとしては、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン及びトリエチレンジアミン等が挙げられる。
ウレタン化反応触媒の使用割合としては、皮膚への悪影響がない様に、極力少量使用することが好ましい。
又、ウレタンプレポリマー製造の際には、反応中のゲル化を防止する目的で、必要に応じてハイドロキノン及びトリエチルアミン等の一般的なラジカル重合禁止剤を用いることもできる。
【００４３】
さらに、ウレタンプレポリマー製造の際には、リン化合物を配合することができる。リン化合物を配合することにより、エステル化並びに開環重付加の際に使用した触媒の作用を停止させることができる。触媒の活性を失活させないと、得られたウレタンプレポリマーを水分の存在下で保管したり次の反応において水分の存在下に加熱した際、又は得られるマレイミド化合物及び組成物の硬化膜を、水分の存在下で保管した際に、エステル交換反応が起って、組成物の物性を著しく低下させてしまうことがある。
【００４４】
リン化合物としては、次の（Ｄ）〜（Ｈ）で挙げる、無機又は有機リン化合物等が挙げられる。
【００４５】
（Ｄ）リン酸及びそのアルキルエステル類
リン酸アルキルエステルとしては、トリアルキルエステルであるトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリノニルホスフェート及びトリフェニルホスヘート等が挙げられる。
【００４６】
（Ｅ）ホスホン酸有機エステル類
ジブチルブチルホスホネート等が挙げられる。
【００４７】
（Ｆ）亜リン酸
単独で使用するか、又は他のリン化合物と併用し、最も強力な色相安定効果、及び酸化分解防止効果を有する。
【００４８】
（Ｇ）亜リン酸の有機エステル類
ジブチル水素ホスファイト及びトリフェニルホスファイト等が挙げられる。但し、トリフェニルホスファイトは、マレイミド化合物中のポリエステル骨格の特性を低下させる場合もあり、その添加量に注意する必要がある。
【００４９】
（Ｈ）その他の無機リン化合物
ポリリン酸等が挙げられる。
【００５０】
リン化合物の使用量は、リン化合物の分子量（リン原子の含有率）に応じて適宜設定すれば良く、一般的にはポリエステルポリオール１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。リン化合物の使用量が０．００１質量部未満では、添加の効果が認められず、３質量部より多い場合は効果が増すことがない。
【００５１】
Ｂ）マレイミド活性水素化合物
マレイミド活性水素化合物としては、マレイミド基を有するアルコール（以下マレイミドアルコールという）が好ましい。マレイミドアルコールとしては、下記式(5-1)〜式(5-4)のマレイミドアルキルアルコール等が挙げられる。
【００５２】
【化５】
【００５３】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
式(5-1)〜(5-4)において、Ｒ5はアルキレン基を表し、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。式(5-1)、(5-3)及び(5-4)において、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同様の基である。
【００５７】
Ｃ）マレイミド化合物すなわち化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の製造方法
マレイミド化合物すなわち化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の製造方法としては、ウレタンプレポリマーとマレイミド活性水素化合物を、一般的なウレタン化反応に従い製造すれば良い。具体的なウレタン化反応としては、前記と同様の方法が挙げられる。
マレイミド化合物の製造においては、得られるマレイミド化合物の変色を防止するため、酸化防止剤の存在下に反応させることが好ましい。
酸化防止剤としては、一般に使用されるにフェノール系、亜リン酸トリエステル系及びアミン系酸化防止剤等が挙げられ、例えば特公昭３６−１３７３８号公報、特公昭３６−２００４１号公報、特公昭３６−２００４２号公報及び特公昭３６−２００４３号公報に記載されている様な化合物を挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、種々のものが使用でき、ブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤には、その効果を高めるため、酸価亜鉛を併用することも出来る。
酸化防止剤の配合割合としては、ウレタンプレポリマー１００質量部当り０．０１〜２質量部が好ましい。この割合が０．０１質量部より少ないと酸化防止剤の配合による十分な効果が発揮されない場合があり、又２質量部より多く配合しても、それ以上の効果が期待されず、コスト的に不利となる。
又、マレイミド化合物製造時には、前記したリン化合物を配合しても良い。
（Ａ）成分の製造においては、得られるマレイミド化合物中に含有する微量の不純物を除去して更に安全性を高めるため、精製することができる。精製方法に関して特に制限はなく、公知の方法に従えば良い。例えば、得られたマレイミド化合物に洗浄用の溶媒を加え、マレイミド化合物と除去したい不純物の溶解度の違いを利用して不純物を抽出後に分離し、その後、脱溶媒する方法等が挙げられる。
【００５８】
1-2．化合物[2]
化合物[2]は、末端に２個以上のカルボキシル基を有するプレポリマー（以下単にカルボン酸プレポリマーという）とマレイミド活性水素化合物のエステル化反応物である。
カルボン酸プレポリマーとしては、前記した多価カルボン酸とポリオール又は多価アルコールと同様のものを使用して製造されたもの等が挙げられる。この場合、化合物（Ａ）を製造する場合には、ポリエーテルポリオールを使用し、化合物（Ｂ）を製造する場合には、ポリエステルポリオールを使用する。
マレイミド活性水素化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
カルボン酸プレポリマーとマレイミド活性水素化合物のエステル化反応方法は、前記と同様の方法に従えば良い。
化合物[2]は、マレイミド化合物として、より低粘度のものが要求される場合に、好ましく使用できる。
【００５９】
1-3．化合物[3]
化合物[3]は、末端に２個以上の水酸基を有するプレポリマー（以下単にポリオールプレポリマーという）とマレイミド基を有するカルボン酸（以下マレイミドカルボン酸という）のエステル化反応物である。
ポリオールプレポリマーとしては、前記ポリオールと同様のものが挙げられる。この場合、化合物（Ａ）を製造する場合には、ポリエーテルポリオールを使用し、化合物（Ｂ）を製造する場合には、ポリエステルポリオールを使用する。
マレイミドカルボン酸としては、種々の化合物が使用でき、下記式(6-1)〜(6-4)で表される化合物が好ましい。
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
式(6-1)〜(6-4)において、いずれもＲ6はアルキレン基を表し、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。式(6-1)、(6-3)及び(6-4)において、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同様の基である。
ポリオールプレポリマーとマレイミドカルボン酸のエステル化反応方法は、前記と同様の方法に従えば良い。
化合物[3]は、マレイミド化合物として、より低粘度のものが要求される場合に、好ましく使用できる。
【００６５】
1-4．好ましいマレイミド化合物
前記した化合物[1]〜[3]としては、化合物[1]が、化合物[2]及び[3]よりも反応速度が早く、収率が高く、簡便に製造でき、且つ硬化塗膜の粘着力が優れる点で最も好ましい。これは柔軟なポリオール部位と硬いポリイソシアネート部位がミクロ相分離構造をとり、それぞれのミクロドメインでのファンデルワールス力や水素結合力に伴う凝集力の差異により粘着性を向上させていると考えられる。又、低粘度のマレイミド化合物が要求される用途の場合には、化合物[2]及び[3]が好ましい。
マレイミド化合物は、共重合組成を目的に応じて変化させることにより、組成物の粘度及び流動性、硬化塗膜の粘着力、保持力及びタックを調整することができる。
マレイミド化合物としては、マレイミド基を２個有する化合物が、組成物の硬化塗膜の粘着力及びタックに優れるため好ましい。
【００６６】
マレイミド化合物は常温（２５℃）で液状のものが好ましい。本発明の組成物は２５℃において液状であるが、組成物の主成分である化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）がいずれも２５℃において液状であるものは、組成物を調製する配合作業が容易であるため好ましい。
【００６７】
２．活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
本発明の組成物は、マレイミド化合物すなわち化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を必須成分として含有する。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計量を基準として、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の割合は、それぞれ５〜１９質量％および８１〜９５質量％である。それぞれ５〜１７質量％および８３〜９５質量％が好ましい。化合物（Ａ）の割合が少なすぎると組成物の硬化性が不十分となるため、活性エネルギー線照射を多くしないと粘着剤の耐熱性が不十分となりやすい。化合物（Ａ）の割合が多すぎると粘着剤の粘着力が不十分となる。
【００６８】
本発明の組成物は、常温（２５℃）で液状である。これにより、塗工作業等の取り扱いが容易になる。一方、常温で固体のものは、取り扱い難いうえ、硬化塗膜の弾性率が高くて粘着性能が不十分なものとなる。
【００６９】
本発明の組成物は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）以外の成分が配合されたものであってもよい。
【００７０】
3-1．光重合開始剤等
本発明の組成物は、前記した通り、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線又は可視光により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤等の配合で、優れた硬化性を有するものであるが、必要に応じて光重合開始剤等を配合することができる。
光重合開始剤を配合する場合において、光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類及、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類等が挙げられる。
又、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。
光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの配合割合としては、マレイミド化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類及びチオキサントン類のものが、組成物の硬化速度を向上させる効果が高く、好ましい。
【００７１】
3-2．反応性不飽和基を有する化合物
本発明の組成物には、硬化塗膜の粘着性能を高めるため、又は組成物の感度を調整するため、（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリル系オリゴマー等の反応性不飽和基を有する化合物を配合しても良い。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート〔以下アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す〕、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、グリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ポリオールポリ（メタ）アクリレート及びポリオールアルキレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー及びエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
反応性不飽和基を有する化合物の配合割合としては、マレイミド化合物１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。
【００７２】
3-3．重合体
本発明の組成物には、硬化前の粘度調整や硬化後の粘着性能を調整するために重合体を添加しても良い。当該重合体としては、特に限定しないが（メタ）アクリレート系重合体、ポリスチレン、ポリオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、マレイミド基を有する（メタ）アクリレート系重合体が、硬化において本発明のマレイミド化合物と架橋するため好ましい。
【００７３】
3-4．その他マレイミド化合物
本発明の組成物には、活性エネルギー照射による硬化性や、硬化塗膜の性能を阻害しない範囲で、マレイミド基を１個有する化合物を併用することができる。
当該化合物としては、上記と同様の骨格にマレイミド基を１個有する化合物及びマレイミド基とエチレン性不飽和基を有する化合物等を挙げることができる。
本発明のマレイミド化合物が、前記したラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオールを原料とした場合、当該ポリマーポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基を有するものと１分子中に１個の水酸基を有するものとの混合物を使用することがある。この場合、得られる化合物は、マレイミド基を２個以上有する化合物とマレイミド基を１個有する化合物の混合物となるが、これをそのまま使用することができる。
マレイミド基を１個有する化合物の配合割合としては、マレイミド化合物１００質量部に対して８０質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。
【００７４】
3-5．粘着性付与剤
本発明の組成物には、硬化塗膜のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を低下させたり、粘着性能を高めるために、粘着性付与剤を配合しても良い。
粘着性付与剤としては、種々のものが使用でき、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体、石油樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。これらの中でも、２重結合を有しないか、又は２重結合の比率の少ないものが、組成物の活性エネルギー線による硬化阻害が少ないため好ましい。
粘着性付与剤の配合割合としては、マレイミド化合物と粘着性付与剤の合計量１００質量部に対して、粘着性付与剤の割合が５０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。粘着性付与剤の配合量が５０部を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎて塗工性が低下する。
【００７５】
3-6．架橋剤
本発明の組成物には、凝集力を高めるために、高分子の分子間を架橋させる目的で、常温ですみやかに反応する架橋剤を添加して用いても良い。架橋剤としては、多価イソシアネート化合物、ポリオキサゾリン化合物、エポキシ樹脂、アジリジン化合物、ポリカルボジイミド樹脂及びカップリング剤等が挙げられる。
【００７６】
3-7．酸マスク剤
本発明の組成物に酸マスク剤を配合しても良い。
組成物中に数多く存在しているエステル結合は、高温や多湿等の過酷な条件下での長期にわたり使用される場合は、エステル結合が湿気による加水分解して分子量が低下するばかりか、加水分解で生じた酸性のカルボキシル基が更にエステル結合の加水分解を促進するため、粘着強度が低下したり、更に、粘着強度が低下することにより、粘着剤製品を剥がした際に、粘着剤層が凝集破壊となり剥がした後の物品に糊残りが生ずる問題のあることが知られている。
酸マスク剤を配合すれば、加水分解で生じたカルボキシル基をトラップし、更なる加水分解の進行を防止することができる。酸マスク剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物等が挙げられる。酸マスク剤の配合割合としては、化合物（Ｂ）１００質量部当り０．０１〜２質量部が好ましい。
【００７７】
3-8．紫外線吸収剤及び光安定剤
本発明の組成物には、耐光性向上のため、紫外線吸収剤及び光安定剤を配合しても良い。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられ、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤及びベンゾエート系光安定剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及び２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。ベンゾエート系光安定剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００７８】
3-9．その他
本発明の組成物には、着色や接着性能を高めるために充てん剤を添加しても良い。充填剤の具体的としては、各種シリカ類、染料、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄及びガラス繊維等が挙げられる。
又、用途に応じて、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤を配合しても良い。
これら以外にも、消泡剤、染料及び顔料、増粘剤、潤滑剤、成膜助剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、分散安定剤、親水性樹脂、ラテックス、湿潤剤及びレベリング改良剤等の接着剤や粘着剤で使用される一般的な添加剤を、通常使用される割合で併用することができる。又、ジブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソール等の酸化防止剤；パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸プロピル等の防腐剤；並びに乳化剤等の皮膚貼付剤で使用される一般的な添加剤を、通常使用される割合で併用することができる。
又、粘度を調整するため、必要に応じて有機溶剤を配合することもできる。
さらに、前記したリン化合物及び酸化防止剤を配合することもできる。
【００７９】
４．粘着シートの製造方法
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能であり、通常は粘着シートの形態で使用する。
粘着シートは常法に従い製造すれば良い。好ましい方法としては、例えば、基材に本発明の組成物を塗工し、当該塗膜上に活性エネルギー線を照射して硬化させる等の方法が挙げられる。
【００８０】
基材としては、金属、プラスチック、ガラス、セラミックス、木材、紙、印刷紙及び繊維等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄及び銅等が挙げられ、プラスチックとしては、塩化ビニル重合体、アクリレート系重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
【００８１】
組成物の塗工方法としては、ロールコーティング、グラビヤ印刷、スクリーン印刷、ダイコーティング及びナイフコーティング等が挙げられる。
基材に対する組成物の塗工量は、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい塗工量は５〜２００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2である。５ｇ／ｍ2に満たないと粘着力が不足する場合があり、２００ｇ以上では、活性エネルギー線が深部まで到達し難いことにより目的とする性能が得られないことがある。
【００８２】
塗工処理の終了後に、活性エネルギー線を照射して、マレイミド化合物のマレイミド基同士を架橋させて分子量を増大させ、得られる硬化塗膜の凝集力及び粘着力を向上させる。
この場合の活性エネルギー線の照射方法は、従来活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物で行われている方法に従えば良い。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線を使用する場合の光源としては、超高圧、高圧、中圧又は低圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられ、数秒乃至数分間照射すれば良い。
【００８３】
又、本発明の組成物の硬化塗膜のＴｇとしては、−１０℃以下が好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。尚、本発明においてＴｇとは、動的粘弾性測定装置を使用し、温度依存性を測定して得られたｔａｎδのピーク温度を意味する。
【００８４】
５．用途
本発明の粘着剤組成物は種々の用途に使用可能である。
例えば、粘着テープ、粘着ラベル及び粘着シート等の粘着製品であり、これら粘着製品としては、親展葉書用粘着シート、壁紙用粘着シート、両面テープ、シール、ステッカー及びマスキングフィルム等が挙げられる。
特に、本発明の粘着形の硬化塗膜は耐熱性に優れるため、特に耐熱性の要求される用途に有用である。
本発明の効果を要約すれば、次の通りである。即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物によれば、常温で液状であるため取り扱いが容易で塗工性に優れる。又、可視光線又は紫外線を照射した場合においても、光重合開始剤の非存在下で実用的な架橋性又は硬化性を有するため、臭気や毒性が少なく安全なものとなる。さらに得られる硬化塗膜は、粘着力が大きく耐熱性にも優れる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「％」とは、質量％を意味する。
【００８６】
○製造例１
攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、ポリエーテルポリオールのＰＴＭＧ−２０００〔ポリテトラメチレングリコールエーテル平均重合度２０００の化合物、三菱化学（株）製、以下ＰＴＭＧ２０００という〕を１００ｇ仕込み、撹拌しながら温度を１２０℃まで上げ、減圧下で１時間脱水した。
脱水後、８０℃まで冷却し、これにイソフォロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）２２．５９ｇ、及び、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（以下ＤＢＴＬという）１４ｍｇを仕込み２時間反応させた。その後、１００℃に昇温して更に３０分間反応を継続した後、酸化防止剤のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を７０mgと２−ヒドロキシエチルシトラコイミド〔下記式（７）の化合物。以下ＣＭ−ＥＴＡという。〕１５．７８ｇを仕込み４時間反応させてマレイミド化合物を得た。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
○製造例２〜６
製造例１において、下記表に示す成分及び量で使用する以外は、製造例１と同様の条件でマレイミド化合物を製造した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表1における略号は、以下を意味する。
５０００ＰＡ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から成るポリエステルポリオール、協和発酵工業（株）製キョーワポール５０００ＰＡ
Ｐ−５０１０：３−メチル−１，５−ペンタンジオール、とアジピン酸から成るポリエステルポリオール、（株）クラレ製クラレポリオールＰ−５０１０
Ｐ−２０００：ポリプロピレングリコール平均重合度２０００の化合物、旭電化工業（株）製Ｐ−２０００
ＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコールの平均重合度２０００の化合物
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコールエーテル平均重合度１０００の化合物、三菱化学（株）製
【００９１】
○製造例７
製造例１において、ポリエーテル成分としてＰＴＭＧ−２０００を５gとポリエステル成分としてＰ−５０１０を９５ｇ、ＩＰＤＩの量を９．５２ｇ、ＤＢＴＬの１２mｇ及びＣＭ−ＥＴＡの６．６５ｇに変更し、酸化防止剤のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を６０mｇを添加した後、ＣＭ−ＥＴＡ添加したこと以外は実施例１と同様の方法により、マレイミド化合物を製造した。
【００９２】
○製造例８
実施例１において、ポリエーテル成分としてＰＴＭＧ−２０００を１０ｇとポリエステル成分としてＰ−５０１０を９０ｇ、ＩＰＤＩを１０．２１ｇ、ＤＢＴＬを１２ｍｇ及びＣＭ−ＥＴＡの７．１３ｇに変更し、酸化防止剤のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を６０mｇ添加した後、ＣＭ−ＥＴＡ添加したこと以外は実施例１と同様の方法により、マレイミド化合物を製造した。
【００９３】
○実施例１〜６、比較例１〜４
製造例１〜６で得られた化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を表２に示す質量割合で混合して組成物を調製し、後述の評価を行った。
【００９４】
【表２】
【００９５】
○比較例５
製造例５で得られた化合物（Ｂ）および化合物Ｌ（ポリエーテル骨格ビスマレイミド（大日本インキ製造工業（株）製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＭＩＡ−２００、２個のマレイミド基はいずれも前記式（２）で表される構造である。）を表２に示す質量割合で混合して組成物を調製し、後述の評価を行った。
【００９６】
○実施例７および８
製造例７および製造例８で得られたマレイミド化合物をそのまま使用し、それぞれ実施例７および実施例８として後述の評価を行った。
【００９７】
○組成物の評価
支持体シートである厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの表面に、膜厚が２５μmになるように得られた組成物を塗布し、ベルトコンベアを有する紫外線照射装置を用いて、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０ｃｍ）下を２２ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで４パス通過して塗布面側から紫外線を照射（積算光量＝４００ｍＪ／ｃｍ2）し、組成物を硬化させ粘着シートを製造した。
得られた粘着シートを長さ方向２００ｍｍ、幅方向２５ｍｍに切断し試験体とした。
【００９８】
得られた試験体について、以下の評価を行った。その結果を表３に示す。
１）粘着力
試験体の１８０度剥離強度を測定した。２３℃６５％ＲＨの条件において、上記試験体を使用し、ステンレス板に長さ１００ｍｍ分を貼付けて荷重２ｋｇのローラーで圧着し、２４時間放置後の剥離強度を測定した。その他はＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて行った。
表３における数値の単位はＮ／インチである。
２）保持力
２３℃６５％ＲＨの条件において、上記試験体を使用し、長さ２５ｍｍ試験体をステンレス板に貼付けて荷重２ｋｇのローラーで圧着し、３０分放置後に８０℃雰囲気下で試験片の端に１０００ｇ荷重のおもりをかけて、２４時間後迄の落下時間を測定し耐熱性の評価とした。その他はＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて行った。
表３において、ＮＣはずれがなかったことを意味し、数値は落下時間（分）を意味する。
３）ＳＡＦＴ（Shear Adhesion Failure Temperature）
２３℃６５％ＲＨの条件において、上記試験体を使用し、ステンレス板に長さ１００ｍｍ分を貼付けて荷重２ｋｇのローラーで圧着し、２４時間放置した。試験体の端に５００ｇのおもりをかけて、０．４℃／分の昇温速度で４０℃から２００℃まで温度を上げながら、落下したときの温度を評価した。
表３において、○は落下しなかったことを意味し、数値は落下温度（℃）を意味する。
４）タック
ＪＩＳ Ｚ−０２３７の球転法に準じて、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下で測定した。
【００９９】
【表３】
【０１００】
○活性エネルギー線を大量に照射したときの評価
支持体シートである厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの表面に、膜厚が２５μmになるように得られた組成物を塗布し、ベルトコンベアを有する紫外線照射装置を用いて、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０ｃｍ）下を２２ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで１０パス通過して塗布面側から紫外線を照射（積算光量＝１０００ｍＪ／ｃｍ2）し、組成物を硬化させ粘着シートを製造した。
得られた貼付剤を長さ方向２００ｍｍ、幅方向２５ｍｍに切断し試験体とした。
得られた試験体について上記と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。硬化性が悪いために、４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射では耐熱性（保持力およびＳＡＦＴ）の結果が劣っていた比較例２、３および５についても、１０００ｍＪ／ｃｍ2という大量の紫外線を照射した場合は、十分硬化し、実施例並みに耐熱性が改善された。
【０１０１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物として、活性エネルギー硬化性及び粘着力と耐熱性に優れ、種々の粘着用途に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ａ）およびポリエステル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ｂ）を、（Ａ）（Ｂ）の合計量を基準としてそれぞれ５〜１９質量％および８１〜９５質量％含有する、２５℃において液状である活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、それぞれ独立に下記化合物（ア）または混合物（イ）であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
（ア）：下記式（１）で表されるマレイミド基を２個以上備える化合物。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
（イ）：下記式（２）で表されるマレイミド基を２個以上備える化合物（ａ）および下記式（３）および／または式（４）で表されるマレイミド基を２個以上備える化合物（ｂ）を、（ａ）（ｂ）の合計量を基準としてそれぞれ１０〜９０質量％および１０〜９０質量％含有する混合物。
【化２】
【化３】
〔式（３）において、Ｒ2およびＲ3はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
【化４】
〔式（４）において、Ｒ4は置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基を表す。〕
【請求項３】
ポリエーテル骨格は、ポリテトラメチレングリコール骨格であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
基材に請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物が塗布され、当該塗膜に活性エネルギー線が照射されて粘着性を発現した粘着シート。
【請求項１】
ポリエーテル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ａ）およびポリエステル骨格を有し２個以上のマレイミド基を備える化合物（Ｂ）を、（Ａ）（Ｂ）の合計量を基準としてそれぞれ５〜１９質量％および８１〜９５質量％含有する、２５℃において液状である活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、それぞれ独立に下記化合物（ア）または混合物（イ）であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
（ア）：下記式（１）で表されるマレイミド基を２個以上備える化合物。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
（イ）：下記式（２）で表されるマレイミド基を２個以上備える化合物（ａ）および下記式（３）および／または式（４）で表されるマレイミド基を２個以上備える化合物（ｂ）を、（ａ）（ｂ）の合計量を基準としてそれぞれ１０〜９０質量％および１０〜９０質量％含有する混合物。
【化２】
【化３】
〔式（３）において、Ｒ2およびＲ3はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
【化４】
〔式（４）において、Ｒ4は置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基を表す。〕
【請求項３】
ポリエーテル骨格は、ポリテトラメチレングリコール骨格であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
基材に請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物が塗布され、当該塗膜に活性エネルギー線が照射されて粘着性を発現した粘着シート。
【公開番号】特開２００８−２１４５３４（Ｐ２００８−２１４５３４Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５５１２（Ｐ２００７−５５５１２）
【出願日】平成１９年３月６日（２００７．３．６）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月６日（２００７．３．６）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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