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活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びプラスチック成形品
説明

活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びプラスチック成形品

【課題】長期にわたって優れた耐摩耗性および表面潤滑性を発現する透明性に優れた被膜を形成できる被覆用組成物の提供。
【解決手段】活性エネルギー線硬化性の重合性単量体(A)100質量部に対して、潤滑性付与剤(B)0.01〜10質量部および活性エネルギー線重合開始剤(C)0.1〜10質量部を含む活性エネルギー線硬化型の被覆用組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線の照射により硬化し、長期にわたって優れた耐磨耗性および表面潤滑性を発現し、かつ透明性に優れた被膜を与える活性エネルギー線硬化型の被覆用組成物、およびプラスチック基材の表面に該被覆用組成物の硬化物からなる被膜を有するプラスチック成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
活性エネルギー線の照射により硬化し、耐磨耗性に優れる被膜が形成できる活性エネルギー線硬化型の被覆用組成物は知られており、プラスチック基材の表面に該組成物の硬化物からなる被膜を有するプラスチック成形品も知られている。
該組成物の硬化物からなる被膜は、耐磨耗性が高いため、摺動部の表面を被覆する材料として該組成物を用いることができる。例えば、該樹脂は、自動車用樹脂窓の昇降部位または光磁気ディスク表面などを被覆する材料として用いられている。これら例示の部位は、耐磨耗性とともに、通常は光透過性が要求される。
【0003】
このような摺動部の被膜は、耐磨耗性に優れるとともに、摺動部における摩擦が緩和されることが好ましい。この目的のため、シリコーン系化合物または含フッ素系化合物を成分として添加し、潤滑性を付与した被覆用組成物がある(たとえば、特許文献1参照。)。
しかし、シリコーン系化合物や含フッ素系化合物は、被覆用組成物におけるマトリクス樹脂との親和性が低いため、被覆した際にマトリクス樹脂の表面からブリードアウトしやすく、被覆された部位の透明性を損ないやすいという問題を有していた。
【0004】
また、耐磨耗性を有する被覆層表面にシリコーン系化合物や含フッ素系化合物を含んだ潤滑剤を塗布することで摺動部位に潤滑性を付与することも行われているが(特許文献1参照)、上記と同様に潤滑剤が塗布された部位の透明性が損なわれやすいという問題を有しており、また、潤滑剤が被覆層表面に固定されていないため、潤滑性が発現する期間が短いという問題を有していた。
【0005】
一方、活性水素含有官能基と不飽和基とを有するポリシロキサンを重合開始剤としてε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合してなる不飽和基含有シロキサン変性ポリエステルをラジカル硬化性成分として含む硬化性組成物がある(特許文献2参照)。しかし、当該組成物は耐磨耗性、透明性が劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2002−83447号公報
【特許文献2】特開2001−335624号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記の問題を解決するため、形成される被膜が透明性に優れており、かつ長期に渡って優れた表面潤滑性および耐磨耗性を発現する被覆用組成物および該被覆用組成物により形成される被膜を有するプラスチック成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上記の目的を達成するため、活性エネルギー線硬化性の重合性単量体(A)100質量部に対して、潤滑性付与剤(B)0.01〜10質量部および活性エネルギー線重合開始剤(C)0.1〜10質量部を含む活性エネルギー線硬化型の被覆用組成物(1)を提供する。
ただし、前記重合性単量体(A)は、前記被覆用組成物に含有される該重合性単量体(A)の総質量中、アクリロイル基またはメタクリロイル基から選択される重合性官能基を1分子中に2個以上有する多官能性重合性単量体(a−1)が20質量%以上であり、
前記潤滑性付与剤(B)は、下記式(1)で表される部分を有する部位(b−1)、下記式(2)〜(5)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する部位(b−2)、および、活性エネルギー線硬化性の官能基(b−3)が直線状に連結した潤滑性付与剤(B−T)を含有する。
−(SiR12O)m − ・・・(1)
(式中、R1、R2は炭素数1〜8のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、mは1〜1000の整数である。)
−R3− ・・・(2)
−(C(=O)Cu2uO)t − ・・・(5)
(式中、R3は炭素数6〜20のアルキレン基であり、uは3〜5の整数であり、tは1〜20の整数である。)
【0009】
また、本発明は、活性エネルギー線硬化性の重合性単量体(A)100質量部に対して、潤滑性付与剤(B)0.01〜10質量部および活性エネルギー線重合開始剤(C)0.1〜10質量部を含む活性エネルギー線硬化型の被覆用組成物(2)を提供する。
ただし、前記重合性単量体(A)は、前記被覆用組成物に含有される該重合性単量体(A)の総質量中、アクリロイル基またはメタクリロイル基から選択される重合性官能基を1分子中に2個以上有する多官能性重合性単量体(a−1)が20質量%以上であり、
前記潤滑性付与剤(B)は、下記式(1)で表される部分を有する部位(b−1)を有するラジカル重合性のマクロマーと、下記式(2)〜(5)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する部位(b−2)を有するラジカル重合性のマクロマーと、を共重合させて共重合体を得た後、部位(b−2)と活性エネルギー線硬化性の官能基(b−3)とが隣接するように、前記共重合体に前記官能基(b−3)を導入することによって得られる潤滑性付与剤(B−T)を含有する。
−(SiR12O)m − ・・・(1)
(式中、R1、R2は炭素数1〜8のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、mは1〜1000の整数である。)
−R3− ・・・(2)
−(C(=O)Cu2uO)t − ・・・(5)
(式中、R3は炭素数6〜20のアルキレン基であり、uは3〜5の整数であり、tは1〜20の整数である。)
【0010】
本発明の被覆用組成物(1),(2)は、潤滑性付与剤(B−T)が組成物中の他の成分に対して適度な相溶性を有するため、基材表面に塗布した際に、硬化前の塗膜の透明性を損なうことなしに該成分が塗膜表面に偏析する。その後活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させた際に、潤滑性付与剤(B−T)が組成物の硬化物からなる被膜の表面付近で固定されるため、形成される被膜が透明性に優れており、長期にわたって優れた表面潤滑性および耐磨耗性を発現する。本発明の被覆用組成物の硬化物からなる被膜は、他の物との摺動時の摩擦抵抗を軽減する効果を長期にわたって発揮することができる。
【0011】
本発明の被覆用組成物(2)において、前記部位(b−1)を有するラジカル重合性のマクロマーが、ポリジメチルシリコーンの片末端が(メタ)アクリロイル基で変性されたものであることが好ましい。
【0012】
本発明の被覆用組成物(2)において、前記部位(b−2)を有するラジカル重合性のマクロマーが、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、または、ラクトンの開環重合体、の片末端が(メタ)アクリロイル基に変性されたものであることが好ましい。
【0013】
以下、本明細書において、本発明の被覆用組成物(1),(2)の両方を意図する場合、単に「本発明の被覆用組成物」という。
【0014】
本発明の被覆用組成物は、前記重合性単量体(A)100質量部に対して0.1〜500質量部のコロイダルシリカ(D)をさらに含有してもよい。
【0015】
本発明の被覆用組成物において、前記コロイダルシリカ(D)は、メルカプト基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基とが、ケイ素原子に結合しているメルカプト基含有シラン化合物(S1)で表面修飾して得られる修飾コロイダルシリカであることが好ましい。
【0016】
本発明の被覆用組成物において、前記メルカプト基含有シラン化合物(S1)は、下記式(6)で表される化合物であることが好ましい。
HS−R4−SiR5p63-p ・・・式(6)
(式中、R4は2価の炭化水素基、R5は水酸基または加水分解性基、R6は1価の炭化水素基、pは1〜3の整数を表す。)
【0017】
また、本発明の被覆用組成物において、前記コロイダルシリカ(D)は、(メタ)アクリロイル基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基とが、ケイ素原子に結合している(メタ)アクリロイル基含有シラン化合物(S2)で表面修飾して得られる修飾コロイダルシリカであることが好ましい。
【0018】
本発明の被覆用組成物において、前記(メタ)アクリロイル基含有シラン化合物(S2)は、下記式(7)で表される化合物であることが好ましい。
CH2=C(R7)−R8−SiR9q103-q ・・・式(7)
(式中、R7は水素原子またはメチル基、R8は2価の炭化水素基、R9は水酸基または加水分解性基、R10は1価の炭化水素基、qは1〜3の整数を表す。)
【0019】
また、本発明は、プラスチック基材の表面上に、本発明の被覆用組成物の硬化物からなる厚さ0.1〜50μmの被膜を有するプラスチック成形品を提供する。
【発明の効果】
【0020】
本発明の被覆用組成物は、成分として含まれる潤滑性付与剤が、該組成物の他の成分に適度な相溶性を有するため、基材表面に塗布した際に、硬化前の塗膜の透明性を損なうことなしに、潤滑性付与剤が塗膜表面に偏析する。その後、活性エネルギー線を照射して硬化させる際に潤滑性付与剤中の活性エネルギー線硬化性の官能基が該組成物において樹脂マトリクスと結合して固定されるため、該組成物の硬化物からなる被膜は表面潤滑性が長期にわたって優れている。
その表面に本発明の被覆用組成物の硬化物からなる被膜を有するプラスチック成形品は、他の物との摺動時の摩擦抵抗が軽減されているため、自動車用樹脂窓の昇降部位や光磁気ディスクといった摺動部位に使用するプラスチック部材として好ましい。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の被覆用組成物において、活性エネルギー線硬化性の重合性単量体(A)(以下、重合性単量体(A)と記すことがある。)は、後述する活性エネルギー線重合開始剤(C)の存在下で、活性エネルギー線を照射することで重合反応を開始する単量体であり、具体的には、重合性官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を1分子中に2個以上有する多官能性重合性単量体(a−1)(以下、単量体(a−1)と記すことがある。)と、後述する単官能性重合性単量体(a−2)に代表される他の重合性単量体を包括的に表している。ただし、後述する潤滑性付与剤(B−T)に該当する化合物は含まない。以下の説明において、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して(メタ)アクリロイル基という。
【0022】
本発明における単量体(a−1)は、特開平10−81839号公報の段落番号0013〜0052に記載された多官能性化合物(a)に相当する。すなわち、活性エネルギー線により重合しうる重合性官能基として、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する多官能性の重合性単量体である。
【0023】
本発明における単量体(a−1)としては、高度な耐磨耗性を発現させる観点から重合性官能基を分子中に3個以上有し、1官能基あたりの分子量が120以下であるものが特に好ましい。このような条件を満たす単量体(a−1)としては、以下の化合物が挙げられる。
ペンタエリスリトール又はポリペンタエリスリトールと、(メタ)アクリル酸と、の反応生成物であるポリエステルであり、かつ(メタ)アクリロイル基を3個以上、より好ましくは4〜20個有する多官能性化合物。具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましく挙げられる。
【0024】
一方、ウレタン結合を分子内に有する(メタ)アクリロイル基含有化合物(以下、アクリルウレタンという。)は、そのウレタン結合がその水素結合の作用で擬似架橋点として働き、1官能基あたりの分子量が上記ほど小さくなくても充分高度な耐摩耗性を発現させることが可能であり、好ましく用いることができる。このような条件を満たす単量体(a−1)としては、以下の化合物が好ましい。
(1)ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、の反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ(メタ)アクリロイル基を3個以上、より好ましくは4〜20個有する多官能性化合物。
(2)ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートと、ポリイソシアネートと、の反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ(メタ)アクリロイル基を3個以上、より好ましくは4〜20個有する多官能性化合物。
【0025】
本発明の被覆用組成物は、重合性単量体(A)として、単量体(a−1)以外の重合性単量体を含んでもよい。単量体(a−1)以外の重合性単量体(A)としては、(メタ)アクリロイル基を1分子中に1個有する単官能性重合性単量体(以下、単量体(a−2)とも記す。)または(メタ)アクリロイル基以外の重合性官能基を1個以上有する化合物がある。しかし、(メタ)アクリロイル基以外の重合性官能基は、活性エネルギー線による硬化性が充分でないことが多く、また入手も容易でないことから、単量体(a−1)以外の重合性単量体(A)としては、単量体(a−2)が好ましい。
【0026】
単量体(a−2)としては、一般式CH2=C(R11)COOCz2z+1(R11は水素原子またはメチル基であり、zは1〜13の整数である。Cz2z+1は直鎖構造でも分岐構造でもよい。)で表されるアルキル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブタンジオール(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−シアノエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、γ−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−スルホン酸ナトリウムエトキシ(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ビニルアセテート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、イソボルニルアクリレートなどが挙げられる。
【0027】
本発明において、被覆用組成物に含まれる重合性単量体(A)の総質量中、単量体(a−1)は20〜100質量%であり、50〜100質量%であることが好ましく、70〜100質量%であることがより好ましい。被覆用組成物に含まれる重合性単量体(A)のうち、単量体(a−1)の割合がこの範囲だと、被覆用組成物の硬化物からなる被膜(以下、硬化後の被膜と記すこともある。)の耐磨耗性が特に優れており好ましい。
【0028】
本発明において、潤滑性付与剤(B)は、以下に説明する潤滑性付与剤(B−T)と、後述する他の潤滑性付与剤を包括的に表している。本発明の被覆用組成物は、このような潤滑性付与剤(B)を重合性単量体(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部含有し、好ましくは0.1〜5.0質量部含有する。潤滑性付与剤(B)の量がこの範囲にあると、硬化後の被膜が表面潤滑性および耐磨耗性に優れている。潤滑性付与剤(B)が0.01質量部未満であると、硬化後の被膜が表面潤滑性に劣る。一方、潤滑性付与剤(B)が10質量部超であると、硬化後の被膜が可塑化され耐磨耗性が低下し、透明性に劣る。
【0029】
潤滑性付与剤(B−T)は、下記式(1)で表される部分を有する部位(b−1)、下記式(2)〜(5)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する部位(b−2)および活性エネルギー線硬化性の官能基(b−3)を1分子中に併せ持った化合物である。
−(SiR12O)m − ・・・(1)
(式中、R1、R2は炭素数1〜8のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、mは1〜1000の整数である。)
−R3− ・・・(2)
−(C(=O)Cu2uO)t − ・・・(5)
(式中、R3は炭素数6〜20のアルキレン基であり、uは3〜5の整数であり、tは1〜20の整数である。)
【0030】
潤滑性付与剤(B−T)が、上記式(1)で表される部分を有する部位(b−1)(以下、単に部位(b−1)と記す。)を有することにより、本発明の被覆用組成物は、後に示す手順で該組成物の硬化物表面の動摩擦係数を測定した際に、初期の動摩擦係数および耐湿試験後の動摩擦係数がいずれも0.1以下である。
【0031】
上記式(1)中、R1、R2は、シロキサン単位毎に同一でも異なっていてもよい。上記式(1)に該当する部分としては、具体的にはたとえば、ポリジメチルシリコーンユニット、ポリメチルフェニルシリコーンユニット、ポリジフェニルシリコーンユニット等が挙げられる。重合度を示すmとしては、1〜1000以下の整数であり、好ましくは1〜500の整数である。mが上記の範囲であると、硬化後の被膜が表面潤滑性に優れている。mが1000超であると粘度が高くなりすぎ、被覆用組成物の他の成分と混合しにくくなる。
【0032】
潤滑性付与剤(B−T)は、式(1)で表される部分を有する部位(b−1)のうち、異なる形式で特定される部位を同一分子内に2種以上を有していてもよい。
また、本発明の被覆用組成物は、潤滑性付与剤(B−T)として、異なる形式で特定される部位(b−1)を有する潤滑性付与剤(B−T)を複数種併用してもよい。
【0033】
潤滑性付与剤(B−T)における式(2)〜(5)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する部位(b−2)(以下、単に部位(b−2)と記す。)は、重合性単量体(A)との相溶性を発現する機能を有する。
【0034】
潤滑性付与剤(B−T)における部位(b−1)は、重合性単量体(A)から形成される樹脂マトリクスとの親和性が低いため、被覆用組成物を硬化した際に樹脂マトリクスの表面にブリードアウトしやすく、硬化後の被膜の透明性が損なわれやすいという傾向を有する。
本発明の被覆用組成物では、潤滑性付与剤(B−T)が、重合性単量体(A)との相溶性に優れる部位(b−2)を有するため、被覆用組成物において樹脂マトリクスをなす重合性単量体(A)との親和性が低い部位(b−1)を有するにもかかわらず、重合性単量体(A)に対して適度な相溶性を有する。
【0035】
本発明の被覆用組成物では、潤滑性付与剤(B−T)が重合性単量体(A)に対して適度な相溶性を有するため、被覆用組成物を基材に塗布した際に、硬化前の塗膜の透明性を損なうことなしに、潤滑性付与剤(B−T)が該塗膜の表面に偏析する。このため硬化後の被膜の透明性も損なわれない。
【0036】
上記した式(2)で表される部分は、炭素数が6〜20の直鎖または分岐を有するアルキレン基である。炭素数が該範囲にあると、潤滑性付与剤(B−T)が被覆用組成物中の他の成分に対する相溶性が適度であり、かつ該基の結晶性が強すぎないため、硬化後の被膜が表面潤滑性および透明性に優れている。炭素数が5以下であると、被覆用組成物中の他の成分に対する相溶性が低いため、硬化前の塗膜の透明性が損なわれる。このことは、硬化後の被膜の透明性が損なわれることを意味する。一方、炭素数が20超であると、該基の結晶性が強くなるため、やはり硬化後の被膜の透明性が損なわれる。
【0037】
上記した式(5)で表される部分は、ラクトンの開環体から得られるユニットを表す。該基の炭素数は入手しやすさから3〜5の整数である。また、重合度を示すtとしては、1〜20の整数である。tが該範囲であると、該基の結晶性が強すぎず、硬化後の被膜の透明性が損なわれない。
【0038】
潤滑性付与剤(B−T)は、部位(b−2)として上記式(2)〜(5)の部位のうちいずれか1つを有していてもよく、または同一分子内に2種以上の部位を有していてもよい。
本発明の被覆用組成物は、潤滑性付与剤(B−T)として、異なる部位(b−2)を有する潤滑性付与剤(B−T)を複数種併用してもよい。
【0039】
潤滑性付与剤(B−T)において、活性エネルギー線硬化性の官能基(b−3)(以下、単に官能基(b−3)と記す。)とは、ラジカル反応性を有する官能基であればよく、具体的には(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、ハロゲン置換基、メルカプト基等が好ましく挙げられる。ラジカル反応性および形成される化学結合の安定性から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
【0040】
潤滑性付与剤(B−T)が、官能基(b−3)を有することにより、被覆用組成物が活性エネルギー線の照射によって硬化する際に、官能基(b−3)も硬化反応を起こし、被覆用組成物の硬化物の樹脂マトリクスをなす重合性単量体(A)と共有結合する。これにより、潤滑性付与剤(B−T)は、被覆用組成物の硬化物、すなわち硬化後の被膜と共有結合を介して結合するため、被膜の表面に固定されていない潤滑性付与剤(B−T)が存在せず、したがって被膜表面から潤滑性付与剤(B−T)が揮散しないため好ましい。また、潤滑性付与剤(B−T)は、該被膜と結合しているため、硬化後の被膜は、長期にわたって表面潤滑性を発現する。
潤滑性付与剤(B−T)は、官能基(b−3)として上で例示した官能基のうちいずれか1つを有していてもよく、または同一分子内に2種以上の官能基を有していてもよい。また、被覆用組成物は、潤滑性付与剤(B−T)として、異なる官能基(b−3)を有する潤滑性付与剤(B−T)を複数種併用してもよい。
【0041】
潤滑性付与剤(B−T)は、その分子内に部位(b−1)、部位(b−2)および官能基(b−3)を併せ持っている。潤滑性付与剤(B−T)における各部位の結合形態は、特に制限されない。潤滑性付与剤(B−T)における各部位の結合形態としては、具体的には以下の例が好ましく挙げられる。
【0042】
1.直鎖型:部位(b−1)、部位(b−2)および官能基(b−3)が直線状に連結されたタイプ。以下、直鎖型と記す。
該直鎖型において、部位(b−1)を形成する原料化合物としては、部位(b−1)を有し、末端が水酸基変成された化合物が好ましく挙げられる。たとえば、末端が水酸基変成されたポリジメチルシリコーン等が好ましく挙げられる。
【0043】
そして、このような部位(b−1)を有し、末端が水酸基変成された化合物の末端水酸基に、ラクトン等のモノマを重合させることで、部位(b−1)に隣接して、部位(b−2)が構築できる。
【0044】
ここまでの操作では、部位(b−2)の末端は水酸基である。そこで、官能基(b−3)(例えば、(メタ)アクリロイル基)を導入する方法としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸クロリド等を用いてエステル結合により導入する方法、2−(メタ)アクリル酸エチルイソシアネートを用いてウレタン結合により導入する方法、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等を2官能イソシアネートを介してウレタン結合により導入する方法等が好ましく挙げられる。
また、ポリマーの片末端がすでに(メタ)アクリロイル基変性されているものを用いて、部位(b−1)の末端の水酸基との間で、2官能イソシアネート等を用いてウレタン結合させることにより、部位(b−1)に隣接して一度に部位(b−2)、官能基(b−3)を連結する方法も好ましく挙げられる。
【0045】
2.共重合型:部位(b−1)を有するラジカル重合性のマクロマーと、部位(b−2)を有するラジカル重合性のマクロマーと、をそれぞれ用意し、これらのマクロマーを共重合させた後、官能基(b−3)を導入するタイプ。以下、共重合型と記す。
【0046】
部位(b−1)を有するマクロマーとしては、たとえばポリジメチルシリコーンの片末端が(メタ)アクリロイル基で変性されたもの等が好ましく挙げられる。
部位(b−2)を有するマクロマーとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、ラクトンの開環重合体の片末端が(メタ)アクリロイル基変性されているもの等が好ましく挙げられる。
【0047】
官能基(b−3)は、上記2種類のマクロマーを共重合した後にその末端に導入する方法が挙げられる。たとえば、上記2種のマクロマーの(メタ)アクリロイル基が付加していない方の末端の水酸基を、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸クロリド等を用いてエステル結合により導入する方法、2−メタアクリル酸エチルイソシアネートを用いてウレタン結合により導入する方法が好ましく挙げられる。
または、上記2種類のマクロマーと共に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等を共重合せしめ、その後に(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸クロリド等を用いてエステル結合により導入する方法、2−メタアクリル酸エチルイソシアネートを用いてウレタン結合により導入する方法も挙げられる。
【0048】
なお、上記直鎖型および上記共重合型のいずれにおいても、官能基(b−3)は、部位(b−2)に隣接して結合している。官能基(b−3)が、部位(b−2)に隣接して結合している場合には、部位(b−1)に隣接して結合している場合に比べ、部位(b−1)の表面移行性が高くなり、硬化後の被膜の表面潤滑性に優れるからである。
【0049】
潤滑性付与剤(B)は、上記した潤滑性付与剤(B−T)以外に公知の潤滑性付与剤を含んでもよい。このような公知の潤滑性付与剤としては、たとえばシリコーンオイルに代表されるシリコーン系潤滑性付与剤、フッ素系潤滑性付与剤、脂肪酸エステルワックスに代表される脂肪酸エステル系潤滑性付与剤が挙げられる。ただし、本明細書における公知の潤滑性付与剤には、上記した潤滑性付与剤(B−T)に該当する化合物は含まない。これらの潤滑性付与剤を含める場合、潤滑性付与剤(B)の合計質量100質量部に対して50質量部以下、好ましくは30質量部以下含有させる。
【0050】
本発明の被覆用組成物は、上記の構成に加えて、活性エネルギー重合開始剤(C)を重合性単量体(A)の100質量部に対して0.1〜10質量部含有し、0.2〜10質量部含有するのが好ましい。活性エネルギー線重合開始剤(C)の量が該範囲にあると、硬化性が充分であり、硬化の際に全ての活性エネルギー線重合開始剤(C)が分解するため好ましい。
【0051】
ここでいう活性エネルギー線重合開始剤(C)とは、公知の光重合開始剤を広く含む。
公知の光重合開始剤の具体例としては、アリールケトン系光重合開始剤(たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシルオキシムエステル類等)、含硫黄系光重合開始剤(たとえば、スルフィド類、チオキサントン類等)、アシルホスフィンオキシド類(たとえば、アシルジアリールホスフィンオキシド等)、その他の光重合開始剤がある。該光重合開始剤は2種以上併用してもよい。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用してもよい。具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物があるがこれらのみに限定されるものではない。
【0052】
4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−tert−ブチル−ジクロロアセトフェノン、4−tert−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、1−{4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−{4−(メチルチオ)フェニル}−2−モルホリノプロパン−1−オン。
【0053】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、9,10−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアントラキノン、4’,4”−ジエチルイソフタロフェノン、(1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2(o−エトキシカルボニル)オキシム)、α−アシルオキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート。
【0054】
4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド。
【0055】
本発明の被覆用組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料(有機着色顔料、無機顔料)、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、導電性微粒子、帯電防止剤、防曇剤、カップリング剤からなる群から選ばれる1種以上の機能性配合剤を含めてもよい。
【0056】
紫外線吸収剤としては、合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤などが好ましい。具体的には、特開平11−268196号公報の段落番号0078に記載された化合物が挙げられる。本発明の被覆用組成物は、多官能性の重合性単量体(a−1)を含有することから、2−{2−ヒドロキシ−5−(2−アクリロイルオキシエチル)フェニル}ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル−3−(3−ベンゾトリアゾール−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロピオネートなど分子内に光重合性の官能基を有するものが特に好ましい。
【0057】
光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤として通常使用されているヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。具体的には、特開平11−268196号公報の段落番号0080に記載された化合物が挙げられる。本発明においては、N−メチル−4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの分子内に重合性官能基を有するものが特に好ましい。
【0058】
酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリフェニルホスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。熱重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、レベリング剤としては、シリコーン樹脂系レベリング剤、アクリル樹脂系レベリング剤などが挙げられる。
【0059】
消泡剤としては、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂系消泡剤などが挙げられる。また、増粘剤としては、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、水添ひまし油系化合物、脂肪酸アミド系化合物などが挙げられる。
【0060】
有機着色顔料としては、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料などが挙げられる。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化コバルト、モリブデンレッド、チタンブラックなどが挙げられる。また、着色染料としては、有機溶剤可溶性アゾ系金属錯塩染料、有機溶剤可溶性フタロシアニン系染料などが挙げられる。
【0061】
赤外線吸収剤としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、ジイモニウム系、アントラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリールメタン系の化合物などが挙げられる。
【0062】
導電性微粒子としては、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化スズなどが挙げられる。
【0063】
帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤などが挙げられる。
【0064】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。
【0065】
さらに、硬化後の被膜の耐磨耗性をより向上させる目的で、コロイダルシリカ(D)を被覆用組成物に配合してもよい。コロイダルシリカ(D)は、分散媒中にコロイド状に分散した無水ケイ酸の超微粒子であり、分散媒は特に限定されないが、水、低級アルコール類、セロソルブ類等が好ましい。具体的な分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が挙げられる。
【0066】
コロイダルシリカ(D)の平均粒径は特に限定されないが、硬化後の被膜の高い透明性を発現させるために、1〜1000nmが好ましく、特に1〜200nmが好ましく、とりわけ1〜50nmが好ましい。
またコロイダルシリカ(D)は分散安定性を向上させるために、粒子表面を加水分解性シラン化合物の加水分解物で修飾して使用することもできる。ここで「加水分解物で表面が修飾された」とは、コロイダルシリカ粒子の表面の一部または全部のシラノール基にシラン化合物の加水分解物が物理的又は化学的に結合した状態にあり、これにより表面特性が改質されていることを意味する。なお、加水分解物の縮合反応が進んだものが同様に物理的に又は化学的に結合しているシリカ粒子も含まれる。この表面修飾はシリカ粒子存在下にシラン化合物の加水分解性基の一部または全部の加水分解、または加水分解と縮合反応を生じせしめることにより容易に行いうる。
【0067】
加水分解性シラン化合物としては、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基などの官能性基を有する有機基と、アルコキシ基などの加水分解性基および/または水酸基とがケイ素原子に結合しているシラン化合物が好ましい。本明細書で加水分解性基とは、ケイ素原子との結合部分で加水分解しうる基をいう。たとえば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく挙げられる。
【0068】
加水分解性シラン化合物としては、メルカプト基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基とが、ケイ素原子に結合しているメルカプト基含有シラン化合物(S1)が重合性単量体(A)との反応性の高さの点から好ましい。メルカプト基含有シラン化合物(S1)は、下記式(6)で表される化合物であることが好ましい。
HS−R4−SiR5p63-p ・・・式(6)
(式中、R4は2価の炭化水素基、R5は水酸基または加水分解性基、R6は1価の炭化水素基、pは1〜3の整数を表す。)
式(6)におけるR4は炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数3のアルキレン基が特に好ましい。R5は加水分解性基であることが好ましく、ハロゲン基または炭素数4以下のアルコキシ基がより好ましい。ハロゲンとしては、塩素または臭素が好ましい。アルコキシ基としてはさらにメトキシ基とエトキシ基が加水分解性が良好であり好ましい。R6は炭素数4以下のアルキル基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。pは2または3が好ましい。
【0069】
式(6)で表されるメルカプト基含有シラン化合物の代表例を以下に例示する。なお、OMeはメトキシ基を、OEtはエトキシ基を、OPrはn−プロポキシ基を示す。
HS−CH2CH2CH2−Si(OMe)3、HS−CH2CH2CH2−Si(OEt)3、HS−CH2CH2CH2−Si(OPr)3、HS−CH2CH2CH2−SiMe(OMe)2、HS−CH2CH2CH2−SiMe(OEt)2、HS−CH2CH2CH2−SiMe(OPr)2、HS−CH2CH2CH2−SiMe2(OMe)、HS−CH2CH2CH2−SiMe2(OEt)、HS−CH2CH2CH2−SiMe2(OPr)、HS−CH2CH2CH2−SiCl3、HS−CH2CH2CH2−SiBr3、HS−CH2CH2CH2−SiMeCl2、HS−CH2CH2CH2−SiMeBr2、HS−CH2CH2CH2−SiMe2Cl、HS−CH2CH2CH2−SiMe2Br。
【0070】
また、加水分解性シラン化合物としては、(メタ)アクリロイル基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基とが、ケイ素原子に結合している(メタ)アクリロイル基含有シラン化合物(S2)が重合性単量体(A)との反応性の高さおよびその結合の安定性の点から好ましい。(メタ)アクリロイル基含有シラン化合物(S2)としては、下記式(7)で表される化合物が好ましい。
CH2=C(R7)−R8−SiR9q103-q ・・・式(7)
(式中、R7は水素原子またはメチル基、R8は2価の炭化水素基、R9は水酸基または加水分解性基、R10は1価の炭化水素基、qは1〜3の整数を表す。)
式(7)におけるR8は炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数3のアルキレン基が特に好ましい。R9は加水分解性基であることが好ましく、ハロゲン基または炭素数4以下のアルコキシ基がより好ましい。ハロゲンとしては、塩素または臭素が好ましい。アルコキシ基としてはさらにメトキシ基とエトキシ基が加水分解性が良好であり好ましい。R10は炭素数4以下のアルキル基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。qは2または3が好ましい。
【0071】
上記式で表される(メタ)アクリロイル基含有シラン化合物(S2)の代表例を以下に例示する。
CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−Si(OMe)3、CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−Si(OEt)3、CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−Si(OPr)3、CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−SiMe(OMe)2、CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−SiMe(OEt)2、CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−SiMe(OPr)2、CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−SiMe2(OMe)、CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−SiMe2(OEt)、CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−SiMe2(OPr)、CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−SiCl3、CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−SiBr3、CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−SiMeCl2、CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−SiMeBr2、CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−SiMe2Cl、CH2=C(R7)−CH2CH2CH2−SiMe2Br。
【0072】
コロイダルシリカ(D)を配合する場合、その配合量(固形分)は重合性単量体(A)100質量部に対して0.1質量部〜500質量部が好ましく、特に1質量部〜300質量部が好ましい。当該範囲であると、硬化後の被膜において、耐磨耗性が充分であり、ヘーズが生じにくく、かつ、外力によるクラック等が生じにくい。
【0073】
さらに本発明においては、被膜用組成物の塗工性、プラスチック基材との密着性を向上させる目的で、被覆用組成物に有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、重合性単量体(A)、潤滑性付与剤(B)、活性エネルギー線重合開始剤(C)、コロイダルシリカ(D)、その他の添加剤の溶解性に問題がなければ特に限定されず、上記性能を満足させるものであればよい。また2種以上の有機溶剤を併用できる。有機溶剤の使用量は、重合性単量体(A)に対して質量で100倍以下が好ましく、特に50倍以下が好ましい。
【0074】
有機溶剤としては、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−t−ブチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類などの有機溶剤が好ましく挙げられる。そのほか、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、乳酸エチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル等のエステル類、塩素化フッ素化炭化水素類、トリクロロエタン等の塩素化炭化水素類、フッ素化炭化水素類等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類なども使用できる。被膜を形成する基材の種類に応じて、適当な有機溶剤を選択するのが好ましい。
【0075】
本発明の被覆用組成物は、プラスチック基材にディッピング法、スピンコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法で塗布し、有機溶剤を含む組成物の場合は乾燥した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる。
【0076】
なお、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、放射線および高周波線等が好ましく挙げられ、特に180〜500nmの波長を有する紫外線が経済的に好ましい。
活性エネルギー線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の紫外線照射装置、電子線照射装置、X線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。
【0077】
活性エネルギー線の照射時間は、重合性単量体(A)の種類、活性エネルギー線重合開始剤(C)の種類、被膜の厚さ、活性エネルギー線源等の条件により適宜変えうる。通常は0.1〜60秒間照射することにより目的が達成される。さらに硬化反応を完結させる目的で、活性エネルギー線照射後加熱処理することもできる。
【0078】
被膜の厚さは、所望により種々の厚さを採用できる。通常は0.1〜50μmの厚さの被膜が好ましく、特に0.2〜20μmの厚さの被膜を形成することが好ましい。被膜の厚さが該範囲にあると、耐磨耗性が充分となり、被膜深部の硬化も充分となるため好ましい。最も好ましい被膜の厚さは0.3〜10μmである。
【0079】
硬化後の被膜は、透明性に優れており、長期にわたって優れた耐磨耗性および表面潤滑性を発現する。
具体的には、硬化後の被膜は、後に示す手順により被膜表面の動摩擦係数を測定した際に、初期の動摩擦係数および耐湿試験後の動摩擦係数がいずれも0.1以下である。
また、硬化後の被膜(膜厚1.2μm)は、後に示す手順で測定した透明性(初期ヘーズ)が好ましくは1%以下、より好ましくは0.3%以下である。
また、硬化後の被膜は、後に示す手順で測定した耐磨耗性が好ましくは7%以下、より好ましくは5%以下である。
【0080】
本発明の組成物の硬化物からなる被膜は、上記の特性を有するため、該被膜を形成するプラスチック基材の材質としては、透明性を有するプラスチック材料、耐磨耗性に劣るプラスチック材料、動摩擦係数が大きいプラスチック材料が好ましく、具体的には例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ABS樹脂、MS(メチルメタクリレート・ スチレン)樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【0081】
以下、本発明を実施例(例2〜9)および比較例(例10〜12)に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。各例において、各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表2に示した。なお、基材としては、厚さ3mmの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂製シート(100mm×100mm)を用いた。
【0082】
[透明性]
サンプルの被膜について、4ヵ所のヘーズ(%)をヘーズメータで測定し、その平均値(初期ヘーズ)を算出した。
【0083】
[耐磨耗性]
ISO9352で定めるテーバー磨耗性試験に則し、2つのCS−10F磨耗輪をそれぞれ500gの重りを組み合わせた状態でサンプルの被膜表面上に載せて500回転させた。摩耗性試験実施後のヘーズをヘーズメータにて測定した。ヘーズの測定は磨耗輪のサイクル軌道の4ヶ所で行い、平均値を測定した。耐磨耗性は、(磨耗試験実施後のヘーズ)−(初期ヘーズ)の値(%)で示した。
【0084】
[密着性]
サンプルの表面を剃刀の刃により1mm間隔で縦横それぞれ11本の切れ目を付け、100個のます目を作り、市販のセロハンテープ(ニチバン社製)をよく密着させた後、90度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数(個)で表す。
【0085】
[初期潤滑性、耐湿試験後潤滑性]
試験前のサンプル(初期)および60℃、湿度95%の雰囲気で7日間保存した後のサンプル(耐湿試験後)について、サンプルの表面の動摩擦係数を以下の手順で測定した。
動摩擦係数の測定方法
下記の条件にて、荷重を水平に移動するのに必要な重さ(g)を測定し、「該重さ/荷重」として動摩擦係数を求めた。
試験パッド:ベンコット(セルロース製の不織布、旭化成社製)
荷重:500g(接触面積50mm×100mm)
移動距離:20mm
移動速度:10mm/分
試験環境:25℃、相対湿度45%
【0086】
また、実施例において使用した原料等について以下に記す。
[原料化合物]
1)重合性単量体(A):
A1:水酸基含有ジペンタエリスリトールポリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートを反応させて得られた1分子あたりの平均アクリロイル基数が15で分子量2300のアクリルウレタン。
A2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
A3:イソボルニルアクリレート。
【0087】
2)活性エネルギー線重合開始剤(C):
C1:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−プロパン−1−オン。
【0088】
3)コロイダルシリカ(D):
D1:エチルセロソルブ分散型コロイダルシリカ(シリカ含量30質量%、平均粒径11nm。)の100質量部に、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの2.5質量部を加えて、80℃にて5時間撹拌した後、12時間室温にて熟成して得られた、メルカプト基含有シラン化合物の加水分解縮合物を表面に有するコロイダルシリカ。
D2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散型コロイダルシリカ(シリカ含量30質量%、平均粒径11nm。)の100質量部に、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランの2.5質量部を加えて、50℃にて3時間撹拌した後、12時間室温にて熟成して得られた、メタクリロイル基含有シラン化合物の加水分解縮合物を表面に有するコロイダルシリカ。
【0089】
[潤滑性付与剤(B−T)の合成]
以下に記す数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【0090】
(B2)撹拌機および冷却管を装着した300mLの4つ口フラスコに、チタンテトライソブトキサイドの80mg、片末端水酸基のジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製、商品名「X−22−170BX」、水酸基価:18.5、数平均分子量:3000。)の100gおよびε−カプロラクトンの25gを入れ、150℃にて5時間保持し、ジメチルシリコーンオイルの片末端にε−カプロラクトンが開環付加した白色ワックス状の化合物を得た(カプロラクトンの重合度=6.6)。
得られた化合物を室温に冷却し、酢酸ブチルの50gおよび2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールの250mgを加え、30分間撹拌した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの5.05gを加えて、室温でさらに24時間撹拌し、片末端がメタクリロイル基で修飾された潤滑性付与剤(B2)の酢酸ブチル溶液(固形分濃度72質量%)を得た。B2の数平均分子量は、約3750であった。
【0091】
(B5)撹拌機および冷却管を装着した300mLの4つ口フラスコに、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の600mg、n−ドデシルメルカプタンの740mgおよび酢酸ブチルの180gを入れ、15分間室温にて撹拌した後、片末端がメタクリロイル基により変成されたジメチルシリコーンマクロマー(信越化学工業社製、商品名「X−22−174DX」、数平均分子量:5000)の35g、ステアリルアクリレートの20gおよび2−ヒドロキシエチルアクリレートの5gを加え、窒素パージした後、70℃にて18時間撹拌して重合反応を行い、数平均分子量が25000である共重合体を得た。
得られた共重合体を室温に冷却し、ジラウリン酸ジブチルスズの50mgおよび2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールの100mgを加え、室温で30分間撹拌した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの6.61gを加えて室温でさらに24時間撹拌し、共重合体における重合単位である2−ヒドロキシエチルアクリレート末端がメタクリロイル基で修飾された潤滑性付与剤(B5)の酢酸ブチル溶液(固形分濃度は約25質量%。)を得た。B5の数平均分子量は、約28000であった。
【0092】
(B6)撹拌機および冷却管を装着した300mLの4つ口フラスコに、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の600mg、n−ドデシルメルカプタンの740mgおよび酢酸ブチルの180gを入れ、15分間室温にて撹拌した後、片末端がメタクリロイル基により変成されたジメチルシリコーンマクロマー(信越化学工業社製、商品名「X−22−174DX」、数平均分子量:5000)の45gおよび不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン(ダイセル化学社製、商品名「プラクセルFA2D」、カプロラクトンの重合度数=2)の15gを加え、窒素パージした後、70℃にて18時間撹拌して重合反応を行い、数平均分子量が35000である共重合体を得た。
得られた共重合体を室温に冷却し、ジラウリン酸ジブチルスズの50mgおよび2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールの100mgを加え、室温で30分間撹拌した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの6.69gを加えて室温でさらに24時間撹拌し、共重合体における重合単位である不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン末端がメタクリロイル基で修飾された潤滑性付与剤(B6)の酢酸ブチル溶液(固形分濃度は約25質量%)を得た。B6の数平均分子量は、約39000であった。
【0093】
(B7)ジメチルシリコーンオイルの両末端にポリプロピレンオキシドが付加したオイル(信越化学社製、商品名「X−22−4952」、水酸基価:29、数平均分子量:約3870)。活性エネルギー線硬化性の官能基(b−3)を持たない例。
(B8)ジメチルシリコーンオイルの両末端にメタクリロイル基が付加したオイル(信越化学社製、商品名「X−22−164C」、ジメチルシリコーンの数平均分子量は5000。)。部位(b−2)を持たない例。
(B9)両末端メチル基のジメチルシリコーンオイル(信越化学社製、商品名「KF96−50」。)。部位(b−2)及び官能基(b−3)を持たない例。
【0094】
【表1】

【0095】
[例2]
撹拌機および冷却管を装着した300mLの4つ口フラスコに、重合性単量体(A2)の80g、潤滑性付与剤(B2)の1.0g、活性エネルギー線重合開始剤(C1)の4.0g、熱重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルの1.0gおよび有機溶剤として酢酸ブチル(以下、AcBtと記す。)の65.0gを入れ、常温および遮光の状態で、1時間撹拌して均一化した。
続いて、撹拌しながら、コロイダルシリカ(D1)の75.0gをゆっくりと加え、さらに常温および遮光の状態で1時間撹拌して均一化した。そして、有機溶剤としてジブチルエーテル(以下、DBEと記す。)の65.0gを加えて、常温および遮光の状態で1時間撹拌して被覆用組成物(Q1)を得た。
【0096】
基材の表面に、得られた被覆用組成物(Q1)をスピンコータを用いて塗工(2000rpm×10秒)し、90℃の熱風循環オーブン中で1分間保持して乾燥せしめ、被膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用いて1200mJ/cm2(波長300〜390nm領域の紫外線積算エネルギ量。以下同じ。)の紫外線を照射して、該被膜を硬化せしめて、膜厚1.2μmの硬化物層を形成し、基材の表面に硬化物層を有するサンプル2を得た。該サンプル2を用いて、前記の測定および評価を行った。結果を表3に示す。
【0097】
[例5〜12]
例2における被覆用組成物中の重合性単量体(A)、潤滑性付与剤(B)、コロイダルシリカ(D)および有機溶剤を、下表2に記載した種類および量(カッコ内、単位:g)に変更する以外は、例2と同様にしてサンプルを製造し、例2と同様の測定と評価を行った。結果を表3に示す。
【0098】
【表2】

【0099】
【表3】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性エネルギー線硬化性の重合性単量体(A)100質量部に対して、潤滑性付与剤(B)0.01〜10質量部および活性エネルギー線重合開始剤(C)0.1〜10質量部を含む活性エネルギー線硬化型の被覆用組成物。
ただし、前記重合性単量体(A)は、前記被覆用組成物に含有される該重合性単量体(A)の総質量中、アクリロイル基またはメタクリロイル基から選択される重合性官能基を1分子中に2個以上有する多官能性重合性単量体(a−1)が20質量%以上であり、
前記潤滑性付与剤(B)は、下記式(1)で表される部分を有する部位(b−1)、下記式(2)〜(5)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する部位(b−2)、および、活性エネルギー線硬化性の官能基(b−3)が直線状に連結した潤滑性付与剤(B−T)を含有する。
−(SiR12O)m − ・・・(1)
(式中、R1、R2は炭素数1〜8のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、mは1〜1000の整数である。)
−R3− ・・・(2)
−(C(=O)Cu2uO)t − ・・・(5)
(式中、R3は炭素数6〜20のアルキレン基であり、uは3〜5の整数であり、tは1〜20の整数である。)
【請求項2】
活性エネルギー線硬化性の重合性単量体(A)100質量部に対して、潤滑性付与剤(B)0.01〜10質量部および活性エネルギー線重合開始剤(C)0.1〜10質量部を含む活性エネルギー線硬化型の被覆用組成物。
ただし、前記重合性単量体(A)は、前記被覆用組成物に含有される該重合性単量体(A)の総質量中、アクリロイル基またはメタクリロイル基から選択される重合性官能基を1分子中に2個以上有する多官能性重合性単量体(a−1)が20質量%以上であり、
前記潤滑性付与剤(B)は、下記式(1)で表される部分を有する部位(b−1)を有するラジカル重合性のマクロマーと、下記式(2)〜(5)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する部位(b−2)を有するラジカル重合性のマクロマーと、を共重合させて共重合体を得た後、部位(b−2)と活性エネルギー線硬化性の官能基(b−3)とが隣接するように、前記共重合体に前記官能基(b−3)を導入することによって得られる潤滑性付与剤(B−T)を含有する。
−(SiR12O)m − ・・・(1)
(式中、R1、R2は炭素数1〜8のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、mは1〜1000の整数である。)
−R3− ・・・(2)
−(C(=O)Cu2uO)t − ・・・(5)
(式中、R3は炭素数6〜20のアルキレン基であり、uは3〜5の整数であり、tは1〜20の整数である。)
【請求項3】
前記部位(b−1)を有するラジカル重合性のマクロマーが、ポリジメチルシリコーンの片末端が(メタ)アクリロイル基で変性されたものである、請求項2に記載の被覆用組成物。
【請求項4】
前記部位(b−2)を有するラジカル重合性のマクロマーが、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、または、ラクトンの開環重合体、の片末端が(メタ)アクリロイル基に変性されたものである、請求項2または3に記載の被覆用組成物。
【請求項5】
前記被覆用組成物は、前記重合性単量体(A)100質量部に対して0.1〜500質量部のコロイダルシリカ(D)をさらに含有する請求項1〜4のいずれかに記載の被覆用組成物。
【請求項6】
前記コロイダルシリカ(D)は、メルカプト基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基とが、ケイ素原子に結合しているメルカプト基含有シラン化合物(S1)で表面修飾して得られる修飾コロイダルシリカであることを特徴とする請求項5に記載の被覆用組成物。
【請求項7】
前記メルカプト基含有シラン化合物(S1)は、下記式(6)で表される化合物であることを特徴とする請求項6に記載の被覆用組成物。
HS−R4−SiR5p63-p ・・・式(6)
(式中、R4は2価の炭化水素基、R5は水酸基または加水分解性基、R6は1価の炭化水素基、pは1〜3の整数を表す。)
【請求項8】
前記コロイダルシリカ(D)は、(メタ)アクリロイル基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基とが、ケイ素原子に結合している(メタ)アクリロイル基含有シラン化合物(S2)で表面修飾して得られる修飾コロイダルシリカであることを特徴とする請求項5に記載の被覆用組成物。
【請求項9】
前記(メタ)アクリロイル基含有シラン化合物(S2)は、下記式(7)で表される化合物であることを特徴とする請求項8に記載の被覆用組成物。
CH2=C(R7)−R8−SiR9q103-q ・・・式(7)
(式中、R7は水素原子またはメチル基、R8は2価の炭化水素基、R9は水酸基または加水分解性基、R10は1価の炭化水素基、qは1〜3の整数を表す。)
【請求項10】
プラスチック基材の表面上に、請求項1〜9のいずれかに記載の被覆用組成物の硬化物からなる厚さ0.1〜50μmの被膜を有するプラスチック成形品。

【公開番号】特開2011−26606(P2011−26606A)
【公開日】平成23年2月10日(2011.2.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−195528(P2010−195528)
【出願日】平成22年9月1日(2010.9.1)
【分割の表示】特願2003−379586(P2003−379586)の分割
【原出願日】平成15年11月10日(2003.11.10)
【出願人】(000000044)旭硝子株式会社 (2,665)
【Fターム(参考)】