活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物
【課題】活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式に使用される黒色のインク組成物であって、磁気特性を有し、かつ硬化性に優れたインク組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも磁性粉体、重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含有し、２５℃における粘度が６〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。さらに好ましくは、前記磁性粉体の一次粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
【解決手段】少なくとも磁性粉体、重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含有し、２５℃における粘度が６〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。さらに好ましくは、前記磁性粉体の一次粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式に使用される黒色のインク組成物であって、磁気特性を有し、かつ硬化性に優れたインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
小切手、証券、請求書、クレジットカードなどの価値が高い印刷物では、近年、セキュリティ性保持のために特殊インクを用いた印刷が行われ、印刷物管理や偽造防止などに利用されている。これら特殊インクの一つに磁性材料を含んだ磁性インクがあり、一般にはＭＩＣＲ（磁性インク文字認識）と呼ばれるシステムが利用されている。ＭＩＣＲは、ＪＩＳＸ９００２によりフォントや印字仕様が定められているほか、具体的な例が特許文献１に報告されている。
【０００３】
従来磁性インクの印刷には、特許文献２に示されるようなオフセット印刷やグラビア印刷などの有版印刷方式が利用されてきた。しかしながら印刷装置の大きさや、近年の印刷物へのオンデマンド性の要求から、近年では無版印刷方式を利用した磁性インクの印刷が検討されている。
【０００４】
特許文献３〜４には、無版印刷方式での磁性インクの印刷に関する例が示されている。このうち特許文献３は、磁性粉体インク（トナー）を電子写真印刷方式により印刷する例であるが、電子写真印刷方式では対象基材が紙基材に限定され、例えばプラスチック基材への印刷ができないという問題がある。また特許文献４には水系インクジェット印刷方式での印刷例が示されているが、水系インクジェット印刷方式では印字後にインクを乾燥する工程が必須となるため、印刷物の生産性の点で問題となる。
【０００５】
基材汎用性や生産性の向上、さらには溶剤の揮発量を低減させ環境に優しいことなども併せ、近年では無版印刷方式の一つとして、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式が注目されている。最近では、この活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式を用いて磁性インクを印刷する例も報告されており、例えば特許文献５にはカチオンタイプの光硬化型インクジェット印刷方式での印刷例が示されている。しかしながらその実施例においては、光硬化後の印刷物を１００℃下で乾燥する工程が含まれている。このように、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式での磁性インク印刷において、現状では期待されている効果が十分には得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１３４６４８号
【特許文献２】特開２００４−０９０６１１号
【特許文献３】特開平１０−０２０５４２号
【特許文献４】特開２００１−３５４８８３号
【特許文献５】特開２００４−００２６６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式に使用される黒色のインク組成物であって、磁気特性を有し、かつ硬化性に優れたインク組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式に使用され、硬化性に優れ、かつ磁気特性を有する黒色インク組成物を提供するべく鋭意検討を行った結果、磁性粉体、重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を用い、かつ２５℃における粘度を６〜１００ｍＰａ・ｓに調整することにより前記問題点が解決されることを見出し、本発明を成したものである。
【０００９】
すなわち本発明とは、以下の（１）〜（４）の発明に関するものである。
（１）少なくとも磁性粉体、重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含有し、２５℃における粘度が６〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
（２）前記磁性粉体の一次粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする、（１）記載の活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
（３）前記磁性粉体を、インク組成物全量に対し５〜１５％含むことを特徴とする、（１）〜（２）いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
（４）前記インク組成物により形成される印字物が、偽造防止用途に使用されることを特徴とする、（１）〜（３）いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
【発明の効果】
【００１０】
磁性粉体、重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を用い、かつ２５℃における粘度を６〜１００ｍＰａ・ｓに調整することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式に使用される黒色のインク組成物であって、磁気特性を有し、かつ硬化性に優れたインク組成物を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のインク組成物は、少なくとも磁性粉体、重合性化合物、および光ラジカル重合開始剤を含有し、かつ２５℃における粘度を６〜１００ｍＰａ・ｓに調整するものであり、これにより活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式に使用される黒色のインク組成物であって、磁気特性を有し、かつ硬化性に優れたインク組成物を得ることができる。
【００１２】
前述のように、これまでにも磁気特性を有するインク組成物は、オフセット印刷やグラビア印刷などの有版印刷方式、電子写真印刷方式、水系インクジェット印刷方式、カチオンタイプの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式で実現されているものである。これらの印刷方式に対し、本発明ではラジカルタイプの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式を採用している。
【００１３】
本発明においてラジカルタイプの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式を採用することにより、有版印刷方式ではなしえない印刷のオンデマンド性を達成するだけでなく、電子写真印刷方式ではなしえない基材汎用性を達成することができる。さらに、カチオンタイプの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式の欠点である、硬化性の悪さや水分の影響による印刷の不安定性についても、ラジカルタイプの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式の採用により解消できる。
【００１４】
インクジェット印刷方式に対応するため、本発明のインク組成物の２５℃における粘度として６〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜３５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８〜２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。この粘度幅であれば、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドまで、ヘッドの種類によらず安定した吐出性を示す。
ここでインク組成物の２５℃における粘度が６ｍＰａ・ｓ未満の場合、高周波数のヘッドにおいて吐出の追随性が低下するため、連続的に吐出ができなくなる。逆に１００ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、全く吐出できなくなる。
【００１５】
本発明に用いられる磁性粉体は、インク組成物の磁気特性の発現のためには不可欠の材料である。磁性粉体に用いられる材料としては、従来既知である強磁性体を使用することができ、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの強磁性金属や強磁性金属の合金の粉末、γ−酸化鉄、マグネタイト、フェライトなどの鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどを含む化合物がなどを挙げることができる。本発明においては、画像濃度に優れたインク組成物が得られる点で、鉄を含む化合物を使用することが好ましく、マグネタイトおよびγ−酸化鉄が特に好ましい。またこれらの磁性粉体は、単独の構成物であっても２種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
本発明の磁性粉体の一次粒子の平均粒径は１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましい。磁性粉体の一次平均粒径が５０ｎｍを超えると、インキ組成物に対して外部磁場がかかることで磁性粉体自身に残留磁化が発生し、磁性粉体が凝集し分散が破壊される。一方で磁性粉体の一次平均粒径が１０ｎｍに満たない場合は、分散安定化処理を施したとしても分散の安定性が悪くなり、結果としてインク組成物の保存安定性が悪化する。
【００１７】
本発明の磁性粉体の一次粒子の形状については特に制限はなく、例えば針状、棒状、板状、粒状、球状など、任意の形状の一次粒子を使用することができる。このうち吐出や分散の安定性の点から、アスペクト比（一次粒子の平均長径と平均短径の比）が３以下である一次粒子を使用することが好ましい。
【００１８】
なお、磁性粉体の一次粒子の平均粒径や形状の観察には、透過型電子顕微鏡を使用した。このうち一次粒子の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡により観察された一次粒子のうち、任意に選択した３０個について計測した直径から算出した平均値である。
【００１９】
本発明の磁性粉体の含有量は、インク組成物全量に対し５〜１５％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０％である。ここで含有量が５％に満たない場合は、十分な磁気特性や画像濃度を得ることができず、含有量が１５％を越えると、インク組成物の粘度を前記の好適な範囲内に収めることができず、結果として吐出ができなくなる。
【００２０】
本発明では、磁性粉体の分散の安定性やインク組成物の保存安定性を向上させるため、分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートなどを用いることができる。
【００２１】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００２２】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」も挙げられる。
【００２３】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」なども挙げられる。
以上の分散剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００２４】
前記分散剤の磁性粉体に対する添加量は、５〜４０重量％であることが好ましい。ここで添加量が５％未満の場合、分散剤としての能力を発揮できずに磁性粉体の分散の安定性やインク組成物の保存安定性が悪化する。また４０％以上の場合、インク組成物の粘度を前記の好適な範囲内に収めることができず、結果として吐出ができなくなる。
【００２５】
なお本発明のインク組成物には、磁性粉体の分散性やインク組成物の保存安定性をより向上させるために、有機顔料の誘導体を分散時に配合することができる。
【００２６】
本発明で用いられる重合性化合物としては、従来既知の重合性モノマーやオリゴマー、プレポリマーを必要に応じて使用することができる。
【００２７】
重合性モノマーの具体例としては、単官能モノマーとしてベンジル（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル) （メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができる。
また多官能モノマーとしては、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化) １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
以上の重合性モノマーは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００２８】
このうち本発明においては、単官能モノマーとして(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを、また多官能モノマーとしてジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートをより好適に用いることができる。
上述の通り、本発明では磁性粉体の含有量がインク組成物全量に対し５〜１５％であることが好ましいが、この場合インク組成物の粘度も高くなり、好適な粘度範囲に収めることが難しくなるが、前記の好適な重合性モノマーを選択することにより、インク組成物の粘度を好適な範囲に収めることができる。
他にも、高速硬化性や硬化皮膜性能の点で、前記重合性モノマーは好ましく用いられる。
【００２９】
本発明においては、硬化性や硬化皮膜の強度をより高めるため、単官能モノマーと多官能モノマーを併用することが望ましく、重合性モノマー全体に対する単官能モノマーの量は３０〜９９％であることが好ましく、４０〜９５％がより好ましく、５０〜９０％が特に好ましい。
【００３０】
また、オリゴマー、プレポリマーの具体例としては、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」などを挙げることができる。
【００３１】
本発明のインク組成物には、低粘度化および基材への濡れ広がり性を向上させるために、インク組成物中に有機溶剤を含有させてもよい。
【００３２】
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレートなどのグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレートなどのグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。
【００３３】
本発明のインク組成物中に含まれる光ラジカル重合開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。中でも、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適であり、具体的にはベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））などが好適に用いられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、磁性粉体や重合性化合物の光吸収によってのラジカル生成反応が阻害されない点、またラジカル発生効率が高くインク組成物の硬化性を高めることができる点で好ましい。
また上記以外の光ラジカル重合開始剤として、分子開裂型では１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、および１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、また水素引き抜き型重合開始剤としてはベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノンなどを挙げることができる。
前記光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の波長スペクトルや光ラジカル重合開始剤の光吸収スペクトルを考慮したうえで１種、または２種以上併用することができる。
【００３４】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤としてトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前記重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、インク組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００３５】
上記光ラジカル重合開始剤は、重合性化合物に対し、２〜２５重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２５重量％より多いと、含有量が２５重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インク組成物の粘度が上昇し、結果としてインク組成物の粘度を前記の好適な範囲内に収めることができず、吐出できなくなるといった問題が生じる。
【００３６】
本発明のインク組成物は、画像濃度を向上させる目的でさらに染料、顔料を用いることができる。このうち、印刷物の耐性の面から顔料をより好適に用いることができる。顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインク組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラックなどの無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどが挙げられる。
上記顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。
【００３７】
有機顔料をカラーインデックス(Ｃ．Ｉ．)ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６ ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６などが挙げられる。
【００３８】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」などが挙げられる。
【００３９】
上記顔料を使用する場合、本発明のインク組成物の画像濃度を向上させる点で、カーボンブラックおよびフタロシアニン系有機顔料が好ましい。
【００４０】
なお、有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダーなどで強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサーなどで攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、分散剤などを添加してもよい。
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００４１】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４２】
本発明では、インク組成物の保存安定性や、記録装置内での安定性を高めるため、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を用いることが好ましい。硬化性を維持しつつ安定性を高める点から、インク組成物全体に対して０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。
【００４３】
本発明のインク組成物については、印刷適性や印刷物耐性を高めるため、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００４４】
本発明のインク組成物は、重合性化合物、分散剤、磁性粉体をサンドミルなどの通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。本発明においては、あらかじめ磁性粉体が高濃度に含有された濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましい。この方法により通常の分散機による分散においても十分な分散が可能となり、過剰な分散エネルギーを必要とせず、また多大な分散時間を必要としないため、分散時の材料の変質を招きにくく、結果として安定性に優れたインクを作成することができる。
【００４５】
本発明のインク組成物は、ヘッドでの詰まりを防止するため、分散後および／または光ラジカル重合開始剤の溶解後に、孔径３μｍ以下、好ましくは孔径１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００４６】
本発明のインク組成物を使用するには、まずこのインク組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００４７】
なお、活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザーやＬＥＤ、および太陽光を使用することができる。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、文字、数字、記号、グラフィックなどを表示する材料として用いることができる。特に、本発明のインキ組成物で印字した印字物は、印字後も優れた磁気特性を有しており、その磁気特性は検出器により容易に検出されることから、小切手やクレジットカードなどの偽造防止用途に特に好適に用いられる。
【００４９】
本発明で用いられる印刷基材については特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、ガラス、ステンレスなどの金属基材などが挙げられる。
【００５０】
［実施例］
以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。また下記の実施例、比較例の詳細な条件を以下の表１〜２に、また結果を表３に示す。
【００５１】
また以下の実施例中では、磁性粉体として以下の６種類を使用した。
磁性粉体１
マグネタイト粉
粒状（アスペクト比１．４）、一次平均粒径１９ｎｍ
磁性粉体２
マグネタイト粉
粒状（アスペクト比１．８）、一次平均粒径２８ｎｍ
磁性粉体３
マグネタイトとγ−酸化鉄の混合物
球状（アスペクト比１．１）、一次平均粒径４８ｎｍ
磁性粉体４
マグネタイト粉
粒状（アスペクト比２．４）、一次平均粒径９ｎｍ
磁性粉体５
γ−酸化鉄粉
粒状（アスペクト比１．３）、一次平均粒径６０ｎｍ
磁性粉体６
γ−酸化鉄粉
粒状（アスペクト比２．８）、一次平均粒径８０ｎｍ
【００５２】
[実施例１]
（磁性粉分散体１の作成）
表１に記載した材料をハイスピードミキサーなどで均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約３０分間分散して作成した。
【００５３】
（インキ組成物の作成）
表２に記載した材料を順次撹拌しながら添加、混合し、光ラジカル重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインク組成物を得た。
【００５４】
［実施例２〜実施例１６］
実施例１と同様に、表１記載の通りに磁性粉分散体２〜１６を作成したのち、表２記載の通りにインク組成物を作成した。
【００５５】
［比較例１〜比較例２］
実施例１と同様に、表１記載の通りに磁性粉分散体１７〜１８を作成したのち、表２記載の通りにインク組成物を作成した。
【００５６】
（インク粘度）
各インク組成物について、Ｅ型粘度計を使用し２５℃におけるインク粘度を測定した。
【００５７】
（吐出性試験）
ザール社製のピエゾ方式ヘッドをインクジェット吐出装置に搭載し、ヘッド温度をヘッド対応温度範囲内で調整したときに、吐出つまりが発生することなく３０秒間連続で吐出できるかについて試験を行った。このときの評価基準は以下の通りである。
○：吐出つまりが発生することなく３０秒間連続吐出できる
×：３０秒間連続吐出すると、吐出つまりが発生する
【００５８】
（硬化性試験）
上記インクジェット吐出装置に上記ザール社製のピエゾ方式ヘッドを搭載し、インク組成物を膜厚１０μｍになるようにコート紙上に吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製メタルハライドランプ、出力１２０Ｗ／ｃｍ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化させるときの最大コンベヤスピードを調査することで、硬化性の試験を行った。このときの評価基準は以下の通りであり、△以上を硬化性良好とする。
○：コンベヤスピードが２０ｍ／ｍｉｎより速くても硬化する
△：コンベヤスピードが５〜２０ｍ／ｍｉｎで硬化する
×：コンベヤスピードが５ｍ／ｍｉｎでも硬化しない
【００５９】
（画像濃度）
上記硬化性試験で作成した塗膜について、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製５２８分光濃度計を用い、ステータスフィルターＴで測色することで、画像濃度の試験を行った。このときの評価基準は以下の通りであり、△以上を画像濃度良好とする。
○：画像濃度が１．０以上
△：画像濃度が０．５以上１．０未満
×：画像濃度が０．５未満
【００６０】
（ＭＩＣＲ読み取り特性）
ザール社製のピエゾ方式ヘッドを搭載したインクジェットプリンターを用い、ＭＩＣＲ文字の印字を１００枚行った。印字は解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、８Ｐａｓｓ条件で行い、紫外線ランプとしてインテグレーションテクノロジー社製メタルハライドランプ、出力１００Ｗ／ｃｍを使用した。
このうち１００枚すべて印字できたものについて、印字物をＭＩＣＲ用読取機に通し誤読枚数を調査することで、ＭＩＣＲ読み取り特性の試験を行った。このときの評価基準は以下の通りであり、△以上をＭＩＣＲ読み取り特性良好とする。
◎：誤読が起こらなかった
○：誤読枚数が５枚以下
△：誤読枚数が６〜１０枚
×：誤読枚数が１１枚以上
【００６１】
実施例１〜１６、および比較例１〜２で作成した各インク組成物についての評価結果を表３に示す。磁性粉体、重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含み、２５℃における粘度が６〜１００ｍＰａ・ｓであった実施例１〜１６では、吐出性試験において吐出つまりなく連続吐出できることが確認された。また、これらのインク組成物の硬化性、印字物の画像濃度、ＭＩＣＲ読み取り特性のいずれについても良好な結果を得ることができた。
【００６２】
一方、インク粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい比較例１では、吐出性試験において吐出つまりが発生した。これから、インクジェットインク組成物として使用するためには１００ｍＰａ・ｓ以下のインク粘度が必須条件であることが確認できる。
また、比較例２はカチオンタイプのインク組成物の例であり、吐出性試験の結果は良好であったものの、硬化性が不十分なレベルであり、本発明のインク組成物に対して生産性が劣ることが予想される。
【表１】
【表２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、例えば工業用途や産業用途でのインクジェット印刷に利用することができるが、印字後も優れた磁気特性を有しており、その磁気特性は検出器により容易に検出されることから、小切手やクレジットカードなどの偽造防止が必要となるような印刷物をインクジェット印刷方式で印刷する場合、特に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式に使用される黒色のインク組成物であって、磁気特性を有し、かつ硬化性に優れたインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
小切手、証券、請求書、クレジットカードなどの価値が高い印刷物では、近年、セキュリティ性保持のために特殊インクを用いた印刷が行われ、印刷物管理や偽造防止などに利用されている。これら特殊インクの一つに磁性材料を含んだ磁性インクがあり、一般にはＭＩＣＲ（磁性インク文字認識）と呼ばれるシステムが利用されている。ＭＩＣＲは、ＪＩＳＸ９００２によりフォントや印字仕様が定められているほか、具体的な例が特許文献１に報告されている。
【０００３】
従来磁性インクの印刷には、特許文献２に示されるようなオフセット印刷やグラビア印刷などの有版印刷方式が利用されてきた。しかしながら印刷装置の大きさや、近年の印刷物へのオンデマンド性の要求から、近年では無版印刷方式を利用した磁性インクの印刷が検討されている。
【０００４】
特許文献３〜４には、無版印刷方式での磁性インクの印刷に関する例が示されている。このうち特許文献３は、磁性粉体インク（トナー）を電子写真印刷方式により印刷する例であるが、電子写真印刷方式では対象基材が紙基材に限定され、例えばプラスチック基材への印刷ができないという問題がある。また特許文献４には水系インクジェット印刷方式での印刷例が示されているが、水系インクジェット印刷方式では印字後にインクを乾燥する工程が必須となるため、印刷物の生産性の点で問題となる。
【０００５】
基材汎用性や生産性の向上、さらには溶剤の揮発量を低減させ環境に優しいことなども併せ、近年では無版印刷方式の一つとして、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式が注目されている。最近では、この活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式を用いて磁性インクを印刷する例も報告されており、例えば特許文献５にはカチオンタイプの光硬化型インクジェット印刷方式での印刷例が示されている。しかしながらその実施例においては、光硬化後の印刷物を１００℃下で乾燥する工程が含まれている。このように、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式での磁性インク印刷において、現状では期待されている効果が十分には得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１３４６４８号
【特許文献２】特開２００４−０９０６１１号
【特許文献３】特開平１０−０２０５４２号
【特許文献４】特開２００１−３５４８８３号
【特許文献５】特開２００４−００２６６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式に使用される黒色のインク組成物であって、磁気特性を有し、かつ硬化性に優れたインク組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式に使用され、硬化性に優れ、かつ磁気特性を有する黒色インク組成物を提供するべく鋭意検討を行った結果、磁性粉体、重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を用い、かつ２５℃における粘度を６〜１００ｍＰａ・ｓに調整することにより前記問題点が解決されることを見出し、本発明を成したものである。
【０００９】
すなわち本発明とは、以下の（１）〜（４）の発明に関するものである。
（１）少なくとも磁性粉体、重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含有し、２５℃における粘度が６〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
（２）前記磁性粉体の一次粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする、（１）記載の活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
（３）前記磁性粉体を、インク組成物全量に対し５〜１５％含むことを特徴とする、（１）〜（２）いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
（４）前記インク組成物により形成される印字物が、偽造防止用途に使用されることを特徴とする、（１）〜（３）いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
【発明の効果】
【００１０】
磁性粉体、重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を用い、かつ２５℃における粘度を６〜１００ｍＰａ・ｓに調整することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式に使用される黒色のインク組成物であって、磁気特性を有し、かつ硬化性に優れたインク組成物を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のインク組成物は、少なくとも磁性粉体、重合性化合物、および光ラジカル重合開始剤を含有し、かつ２５℃における粘度を６〜１００ｍＰａ・ｓに調整するものであり、これにより活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式に使用される黒色のインク組成物であって、磁気特性を有し、かつ硬化性に優れたインク組成物を得ることができる。
【００１２】
前述のように、これまでにも磁気特性を有するインク組成物は、オフセット印刷やグラビア印刷などの有版印刷方式、電子写真印刷方式、水系インクジェット印刷方式、カチオンタイプの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式で実現されているものである。これらの印刷方式に対し、本発明ではラジカルタイプの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式を採用している。
【００１３】
本発明においてラジカルタイプの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式を採用することにより、有版印刷方式ではなしえない印刷のオンデマンド性を達成するだけでなく、電子写真印刷方式ではなしえない基材汎用性を達成することができる。さらに、カチオンタイプの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式の欠点である、硬化性の悪さや水分の影響による印刷の不安定性についても、ラジカルタイプの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式の採用により解消できる。
【００１４】
インクジェット印刷方式に対応するため、本発明のインク組成物の２５℃における粘度として６〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜３５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８〜２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。この粘度幅であれば、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドまで、ヘッドの種類によらず安定した吐出性を示す。
ここでインク組成物の２５℃における粘度が６ｍＰａ・ｓ未満の場合、高周波数のヘッドにおいて吐出の追随性が低下するため、連続的に吐出ができなくなる。逆に１００ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、全く吐出できなくなる。
【００１５】
本発明に用いられる磁性粉体は、インク組成物の磁気特性の発現のためには不可欠の材料である。磁性粉体に用いられる材料としては、従来既知である強磁性体を使用することができ、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの強磁性金属や強磁性金属の合金の粉末、γ−酸化鉄、マグネタイト、フェライトなどの鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどを含む化合物がなどを挙げることができる。本発明においては、画像濃度に優れたインク組成物が得られる点で、鉄を含む化合物を使用することが好ましく、マグネタイトおよびγ−酸化鉄が特に好ましい。またこれらの磁性粉体は、単独の構成物であっても２種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
本発明の磁性粉体の一次粒子の平均粒径は１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましい。磁性粉体の一次平均粒径が５０ｎｍを超えると、インキ組成物に対して外部磁場がかかることで磁性粉体自身に残留磁化が発生し、磁性粉体が凝集し分散が破壊される。一方で磁性粉体の一次平均粒径が１０ｎｍに満たない場合は、分散安定化処理を施したとしても分散の安定性が悪くなり、結果としてインク組成物の保存安定性が悪化する。
【００１７】
本発明の磁性粉体の一次粒子の形状については特に制限はなく、例えば針状、棒状、板状、粒状、球状など、任意の形状の一次粒子を使用することができる。このうち吐出や分散の安定性の点から、アスペクト比（一次粒子の平均長径と平均短径の比）が３以下である一次粒子を使用することが好ましい。
【００１８】
なお、磁性粉体の一次粒子の平均粒径や形状の観察には、透過型電子顕微鏡を使用した。このうち一次粒子の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡により観察された一次粒子のうち、任意に選択した３０個について計測した直径から算出した平均値である。
【００１９】
本発明の磁性粉体の含有量は、インク組成物全量に対し５〜１５％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０％である。ここで含有量が５％に満たない場合は、十分な磁気特性や画像濃度を得ることができず、含有量が１５％を越えると、インク組成物の粘度を前記の好適な範囲内に収めることができず、結果として吐出ができなくなる。
【００２０】
本発明では、磁性粉体の分散の安定性やインク組成物の保存安定性を向上させるため、分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートなどを用いることができる。
【００２１】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００２２】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」も挙げられる。
【００２３】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」なども挙げられる。
以上の分散剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００２４】
前記分散剤の磁性粉体に対する添加量は、５〜４０重量％であることが好ましい。ここで添加量が５％未満の場合、分散剤としての能力を発揮できずに磁性粉体の分散の安定性やインク組成物の保存安定性が悪化する。また４０％以上の場合、インク組成物の粘度を前記の好適な範囲内に収めることができず、結果として吐出ができなくなる。
【００２５】
なお本発明のインク組成物には、磁性粉体の分散性やインク組成物の保存安定性をより向上させるために、有機顔料の誘導体を分散時に配合することができる。
【００２６】
本発明で用いられる重合性化合物としては、従来既知の重合性モノマーやオリゴマー、プレポリマーを必要に応じて使用することができる。
【００２７】
重合性モノマーの具体例としては、単官能モノマーとしてベンジル（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル) （メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができる。
また多官能モノマーとしては、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化) １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
以上の重合性モノマーは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００２８】
このうち本発明においては、単官能モノマーとして(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを、また多官能モノマーとしてジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートをより好適に用いることができる。
上述の通り、本発明では磁性粉体の含有量がインク組成物全量に対し５〜１５％であることが好ましいが、この場合インク組成物の粘度も高くなり、好適な粘度範囲に収めることが難しくなるが、前記の好適な重合性モノマーを選択することにより、インク組成物の粘度を好適な範囲に収めることができる。
他にも、高速硬化性や硬化皮膜性能の点で、前記重合性モノマーは好ましく用いられる。
【００２９】
本発明においては、硬化性や硬化皮膜の強度をより高めるため、単官能モノマーと多官能モノマーを併用することが望ましく、重合性モノマー全体に対する単官能モノマーの量は３０〜９９％であることが好ましく、４０〜９５％がより好ましく、５０〜９０％が特に好ましい。
【００３０】
また、オリゴマー、プレポリマーの具体例としては、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」などを挙げることができる。
【００３１】
本発明のインク組成物には、低粘度化および基材への濡れ広がり性を向上させるために、インク組成物中に有機溶剤を含有させてもよい。
【００３２】
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレートなどのグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレートなどのグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。
【００３３】
本発明のインク組成物中に含まれる光ラジカル重合開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。中でも、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適であり、具体的にはベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））などが好適に用いられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、磁性粉体や重合性化合物の光吸収によってのラジカル生成反応が阻害されない点、またラジカル発生効率が高くインク組成物の硬化性を高めることができる点で好ましい。
また上記以外の光ラジカル重合開始剤として、分子開裂型では１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、および１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、また水素引き抜き型重合開始剤としてはベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノンなどを挙げることができる。
前記光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の波長スペクトルや光ラジカル重合開始剤の光吸収スペクトルを考慮したうえで１種、または２種以上併用することができる。
【００３４】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤としてトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前記重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、インク組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００３５】
上記光ラジカル重合開始剤は、重合性化合物に対し、２〜２５重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２５重量％より多いと、含有量が２５重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インク組成物の粘度が上昇し、結果としてインク組成物の粘度を前記の好適な範囲内に収めることができず、吐出できなくなるといった問題が生じる。
【００３６】
本発明のインク組成物は、画像濃度を向上させる目的でさらに染料、顔料を用いることができる。このうち、印刷物の耐性の面から顔料をより好適に用いることができる。顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインク組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラックなどの無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどが挙げられる。
上記顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。
【００３７】
有機顔料をカラーインデックス(Ｃ．Ｉ．)ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６ ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６などが挙げられる。
【００３８】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」などが挙げられる。
【００３９】
上記顔料を使用する場合、本発明のインク組成物の画像濃度を向上させる点で、カーボンブラックおよびフタロシアニン系有機顔料が好ましい。
【００４０】
なお、有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダーなどで強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサーなどで攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、分散剤などを添加してもよい。
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００４１】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４２】
本発明では、インク組成物の保存安定性や、記録装置内での安定性を高めるため、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を用いることが好ましい。硬化性を維持しつつ安定性を高める点から、インク組成物全体に対して０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。
【００４３】
本発明のインク組成物については、印刷適性や印刷物耐性を高めるため、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００４４】
本発明のインク組成物は、重合性化合物、分散剤、磁性粉体をサンドミルなどの通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。本発明においては、あらかじめ磁性粉体が高濃度に含有された濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましい。この方法により通常の分散機による分散においても十分な分散が可能となり、過剰な分散エネルギーを必要とせず、また多大な分散時間を必要としないため、分散時の材料の変質を招きにくく、結果として安定性に優れたインクを作成することができる。
【００４５】
本発明のインク組成物は、ヘッドでの詰まりを防止するため、分散後および／または光ラジカル重合開始剤の溶解後に、孔径３μｍ以下、好ましくは孔径１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００４６】
本発明のインク組成物を使用するには、まずこのインク組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００４７】
なお、活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザーやＬＥＤ、および太陽光を使用することができる。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、文字、数字、記号、グラフィックなどを表示する材料として用いることができる。特に、本発明のインキ組成物で印字した印字物は、印字後も優れた磁気特性を有しており、その磁気特性は検出器により容易に検出されることから、小切手やクレジットカードなどの偽造防止用途に特に好適に用いられる。
【００４９】
本発明で用いられる印刷基材については特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、ガラス、ステンレスなどの金属基材などが挙げられる。
【００５０】
［実施例］
以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。また下記の実施例、比較例の詳細な条件を以下の表１〜２に、また結果を表３に示す。
【００５１】
また以下の実施例中では、磁性粉体として以下の６種類を使用した。
磁性粉体１
マグネタイト粉
粒状（アスペクト比１．４）、一次平均粒径１９ｎｍ
磁性粉体２
マグネタイト粉
粒状（アスペクト比１．８）、一次平均粒径２８ｎｍ
磁性粉体３
マグネタイトとγ−酸化鉄の混合物
球状（アスペクト比１．１）、一次平均粒径４８ｎｍ
磁性粉体４
マグネタイト粉
粒状（アスペクト比２．４）、一次平均粒径９ｎｍ
磁性粉体５
γ−酸化鉄粉
粒状（アスペクト比１．３）、一次平均粒径６０ｎｍ
磁性粉体６
γ−酸化鉄粉
粒状（アスペクト比２．８）、一次平均粒径８０ｎｍ
【００５２】
[実施例１]
（磁性粉分散体１の作成）
表１に記載した材料をハイスピードミキサーなどで均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約３０分間分散して作成した。
【００５３】
（インキ組成物の作成）
表２に記載した材料を順次撹拌しながら添加、混合し、光ラジカル重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインク組成物を得た。
【００５４】
［実施例２〜実施例１６］
実施例１と同様に、表１記載の通りに磁性粉分散体２〜１６を作成したのち、表２記載の通りにインク組成物を作成した。
【００５５】
［比較例１〜比較例２］
実施例１と同様に、表１記載の通りに磁性粉分散体１７〜１８を作成したのち、表２記載の通りにインク組成物を作成した。
【００５６】
（インク粘度）
各インク組成物について、Ｅ型粘度計を使用し２５℃におけるインク粘度を測定した。
【００５７】
（吐出性試験）
ザール社製のピエゾ方式ヘッドをインクジェット吐出装置に搭載し、ヘッド温度をヘッド対応温度範囲内で調整したときに、吐出つまりが発生することなく３０秒間連続で吐出できるかについて試験を行った。このときの評価基準は以下の通りである。
○：吐出つまりが発生することなく３０秒間連続吐出できる
×：３０秒間連続吐出すると、吐出つまりが発生する
【００５８】
（硬化性試験）
上記インクジェット吐出装置に上記ザール社製のピエゾ方式ヘッドを搭載し、インク組成物を膜厚１０μｍになるようにコート紙上に吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製メタルハライドランプ、出力１２０Ｗ／ｃｍ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化させるときの最大コンベヤスピードを調査することで、硬化性の試験を行った。このときの評価基準は以下の通りであり、△以上を硬化性良好とする。
○：コンベヤスピードが２０ｍ／ｍｉｎより速くても硬化する
△：コンベヤスピードが５〜２０ｍ／ｍｉｎで硬化する
×：コンベヤスピードが５ｍ／ｍｉｎでも硬化しない
【００５９】
（画像濃度）
上記硬化性試験で作成した塗膜について、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製５２８分光濃度計を用い、ステータスフィルターＴで測色することで、画像濃度の試験を行った。このときの評価基準は以下の通りであり、△以上を画像濃度良好とする。
○：画像濃度が１．０以上
△：画像濃度が０．５以上１．０未満
×：画像濃度が０．５未満
【００６０】
（ＭＩＣＲ読み取り特性）
ザール社製のピエゾ方式ヘッドを搭載したインクジェットプリンターを用い、ＭＩＣＲ文字の印字を１００枚行った。印字は解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、８Ｐａｓｓ条件で行い、紫外線ランプとしてインテグレーションテクノロジー社製メタルハライドランプ、出力１００Ｗ／ｃｍを使用した。
このうち１００枚すべて印字できたものについて、印字物をＭＩＣＲ用読取機に通し誤読枚数を調査することで、ＭＩＣＲ読み取り特性の試験を行った。このときの評価基準は以下の通りであり、△以上をＭＩＣＲ読み取り特性良好とする。
◎：誤読が起こらなかった
○：誤読枚数が５枚以下
△：誤読枚数が６〜１０枚
×：誤読枚数が１１枚以上
【００６１】
実施例１〜１６、および比較例１〜２で作成した各インク組成物についての評価結果を表３に示す。磁性粉体、重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含み、２５℃における粘度が６〜１００ｍＰａ・ｓであった実施例１〜１６では、吐出性試験において吐出つまりなく連続吐出できることが確認された。また、これらのインク組成物の硬化性、印字物の画像濃度、ＭＩＣＲ読み取り特性のいずれについても良好な結果を得ることができた。
【００６２】
一方、インク粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい比較例１では、吐出性試験において吐出つまりが発生した。これから、インクジェットインク組成物として使用するためには１００ｍＰａ・ｓ以下のインク粘度が必須条件であることが確認できる。
また、比較例２はカチオンタイプのインク組成物の例であり、吐出性試験の結果は良好であったものの、硬化性が不十分なレベルであり、本発明のインク組成物に対して生産性が劣ることが予想される。
【表１】
【表２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、例えば工業用途や産業用途でのインクジェット印刷に利用することができるが、印字後も優れた磁気特性を有しており、その磁気特性は検出器により容易に検出されることから、小切手やクレジットカードなどの偽造防止が必要となるような印刷物をインクジェット印刷方式で印刷する場合、特に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性粉体、重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含有し、２５℃における粘度が６〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記磁性粉体の一次粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記磁性粉体を、インク組成物全量に対し５〜１５％含むことを特徴とする、請求項１〜２いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記インク組成物により形成される印字物が、偽造防止用途に使用されることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
【請求項１】
少なくとも磁性粉体、重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含有し、２５℃における粘度が６〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記磁性粉体の一次粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記磁性粉体を、インク組成物全量に対し５〜１５％含むことを特徴とする、請求項１〜２いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記インク組成物により形成される印字物が、偽造防止用途に使用されることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型黒色インクジェットインク組成物。
【公開番号】特開２０１１−１６２６６１（Ｐ２０１１−１６２６６１Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７０５７（Ｐ２０１０−２７０５７）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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