説明

活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤

【課題】 帯電防止性等の基本性能が良好なコーティング膜を得ることができる樹脂改質剤を提供すること。
【解決手段】 下記式(I)で表される活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤。
【化1】


(但し、式中、R1は炭素数6〜22の炭化水素基、Bは重合性不飽和基を有するアンモニウムイオン(C)を示す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤、該活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤を用いたコーティング膜の製造方法、及び、コーティング膜に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、塗装や印刷等の分野では、フィルム特性や表面特性を改善するために、樹脂改質剤が用いられている。
【0003】
下記特許文献1〜4には、帯電防止効果を高めることを目的とした特定の構造を有する帯電防止剤が記載されている。例えば、特許文献1には、特定のサルフェートからなるアニオン部と、特定のアミンからなるカチオン部とからなる帯電防止剤が記載されている。特許文献2には、硝酸イオン又はアルキル基の炭素数が1〜4のアルキルスルホン酸イオンからなるアニオン部と、特定のアミンからなるカチオン部とからなる帯電防止剤が記載されている。また、特許文献3、及び特許文献4には、第4級アンモニウム塩構造単位を10〜100モル%含有するブロック(b)を有する樹脂組成物が記載されている。ブロック(b)は、帯電防止効果を得ることを目的として加えられたものである。なお、特許文献1の帯電防止剤は、カチオン部に重合性不飽和基を有していない。また、特許文献2の帯電防止剤は、アニオン部がサルフェートではなく、アルキル基の炭素数も6未満である。更に特許文献5〜6には、耐擦傷性等に優れた帯電防止性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2007−191684号公報
【特許文献2】特開2004−123924号公報
【特許文献3】特開平11−60855号公報
【特許文献4】特開平11−60856号公報
【特許文献5】特開2009−263627号公報
【特許文献6】特開2009−287010号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、LCD(Liquid Crystal Display)等の普及に伴い、より高い基本性能を有するコーティング膜が要求されている。しがしながら、特許文献1〜4に記載の帯電防止剤では、充分な帯電防止効果が得られていない点で改善の余地があった。また、帯電防止性のみならず、得られるコーティング膜の耐水性、透明性等の基本性能の向上が切望されている。
【0006】
本発明は、帯電防止性、耐水性、透明性等の基本性能が良好なコーティング膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤、該活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤を用いたコーティング膜の製造方法、及び、該製造方法により得られるコーティング膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の樹脂改質剤は、下記式(I)で表される活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤である。
【化1】

(但し、式中、R1は炭素数6〜22の炭化水素基、Bは重合性不飽和基を有するアンモニウムイオン(C)を示す。)
【0008】
本発明のコーティング組成物は、前記活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤と有機溶媒とを含むコーティング組成物である。
【0009】
本発明のコーティング膜の製造方法は、前記コーティング組成物を基材にコーティングした後、活性エネルギー線を照射して、前記基材上にコーティング膜を形成するコーティング膜の製造方法である。
【0010】
本発明のコーティング膜は、前記製造方法により得られるコーティング膜である。
【0011】
また、本発明のコーティング膜は、少なくとも一部に下記式(IV)又は下記式(V)で表される構造を有するコーティング膜でもある。
【化4】

(但し、式中、R1は炭素数6〜22の炭化水素基、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基、Rは炭素数2〜5のアルキレン基、Rは水素原子またはメチル基、XはOまたはNHを示す。)
【0012】
【化5】

(但し、式中、R1は炭素数6〜22の炭化水素基、R8は水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基、R9は炭素数1〜8の炭化水素基を示す。)
【発明の効果】
【0013】
本発明の活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤、及び、該樹脂改質剤を含むコーティング組成物を用いたコーティング膜の製造方法によれば、帯電防止性、耐水性、透明性等の基本性能に優れたコーティング膜を得ることができる。また、本発明のコーティング膜によれば、帯電防止性、耐水性、透明性等の優れた基本性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【0014】
[活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤]
本発明の活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤(以下、単に「樹脂改質剤」ともいう)は、前記式(I)で表される樹脂改質剤(以下、「化合物(I)」ともいう)である。
【0015】
前記式(I)において、有機溶媒に対する溶解性、工業的入手性、脱石油系原料の観点から、Rは炭素数6〜22の炭化水素基であり、炭素数8〜22の炭化水素基が好ましく、炭素数8〜20の炭化水素基が更に好ましく、炭素数8〜18の炭化水素基がより好ましく、炭素数12〜18の炭化水素基がより更に好ましい。
前記アンモニウムイオン(C)は、耐水性、透明性の観点から、重合性不飽和基を有している。前記重合性不飽和基としては、(メタ)アクリルエステル基、(メタ)アクリルアミド基、マレイン酸エステル、マレイミド基などのα、β―不飽和カルボニルエステルまたはアミド基、α、β―不飽和ニトリル基、アリル基、スチリル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられるが、帯電防止性及び本発明の樹脂改質剤を含有するコーティング膜の基材に対する濡れ性の観点から、アリル基またはα、β不飽和カルボニル基が好ましい。前記濡れ性が高まることで、コーティング膜の乱反射が抑制され防曇効果も向上する。
【0016】
また、前記アンモニウムイオン(C)は、帯電防止性の観点から、下記式(II)で表される化合物であることが好ましい。
【化2】

2、R3、R4は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基を示すが、帯電防止性及び工業的入手性の観点から、炭素数1〜8の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1又は2の炭化水素基であることがさらに好ましい。R5は炭素数2〜5のアルキレン基を示すが、帯電防止性及び工業的入手性の観点から、炭素数2〜3であることが好ましい。Rは水素原子またはメチル基、XはOまたはNHを示すが、帯電防止性の観点から、NHであることが好ましい。R、R、Rの合計炭素数は帯電防止性と工業的入手性の観点から2〜12が好ましく、より好ましくは3〜9であり、更に好ましくは3〜6である。
【0017】
また、前記アンモニウムイオン(C)は、帯電防止性及び濡れ性の観点から、下記式(III)で表されるアンモニウムイオンであることも好ましい。
【化3】

7、R8はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基を示すが、帯電防止性及び工業的入手性の観点から、炭素数1〜8の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜6の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1〜3の炭化水素基であることがさらに好ましい。また、R7が好ましくはアリル基であって、R8が好ましくは水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基、より好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基、更に好ましくは炭素数1〜3の炭化水素基であることも好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基(n-プロピル基、i−プロピル基)、ブチル基(n-ブチル基、i−ブチル基、t-ブチル基)、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
9は炭素数1〜8の炭化水素基を示すが、帯電防止性及び工業的入手性の観点から、炭素数1〜6の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜2の炭化水素基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基(n-プロピル基、i−プロピル基)、ブチル基(n-ブチル基、i−ブチル基、t-ブチル基)、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
7、R、Rの合計炭素数は帯電防止性と工業的入手性の観点から2〜15が好ましく、より好ましくは2〜12であり、更に好ましくは2〜9である。
【0018】
前記化合物(I)は、活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤である。活性エネルギー線硬化性とは紫外線、電子線、放射線、X線等の活性エネルギーの照射により、又は開始剤との併用により硬化が生じる性質を意味する。
【0019】
活性エネルギー線により硬化する(反応する)基としては、例えば、α、β不飽和カルボニル基、アリル基、α、β―不飽和ニトリル基、スチリル基、ビニル基、イソプロペニル基が挙げられる。活性エネルギー線としては、実用面から紫外線が好ましい。
【0020】
化合物(I)は、帯電防止性を有する樹脂改質剤、すなわち帯電防止剤であることが好ましい。前記帯電防止剤としては、当該帯電防止剤を用いて製造されるコーティング膜の表面固有抵抗値が、5×1012Ω以下とすることができるものが挙げられる。
【0021】
本発明において、化合物(I)は、樹脂改質剤として、単独で使用してもよく、帯電防止性、耐水性、透明性等を有する他の帯電防止性を有する樹脂改質剤と混合して使用してもよい。ただし、耐水性、透明性の観点から、樹脂改質剤の合計100重量部に対し、化合物(I)が50重量部以上であることが好ましく、70重量部以上であることがより好ましく、90重量部以上であることが更に好ましい。
【0022】
[化合物(I)の製造方法]
化合物(I)は、R−OSOとアルカリ金属との塩と、重合性不飽和基を有するアンモニウムとハロゲンとの塩とを塩交換する方法や、R−OSOHを、重合性不飽和基を有するアミン又は重合性不飽和基を有するアンモニウムハイドロオキサイドで中和する方法などで得ることができる。水を含有した原料を使用する場合、合成の際に水を使用する場合、又は、生成物に水が含まれる場合には、脱水して有機溶媒に溶解する又は有機溶媒を添加したのちに脱水することにより、化合物(I)を含む樹脂改質剤の溶液を得ることができる。ただし、前記アンモニウムイオン(C)のアンモニウム基の置換基がすべて水素でない場合は、工業的な入手性、取り扱い性などの観点から前記の塩交換する方法により得ることが好ましい。また、前記アンモニウムイオン(C)のアンモニウム基の置換基の少なくとも1つが水素である場合は、脱水工程を省けるなどの工程の簡素化の観点から、前記のアミンで中和する方法により得ることが好ましい。
【0023】
前記R−OSOとアルカリ金属との塩としては、Rとして、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セシル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基を挙げることができ、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることができる。具体的には、ラウリルサルフェートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ミリスチルサルフェートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、デシルサルフェートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、2−ヘキシル−デシルサルフェートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を挙げることができる。
また、重合性不飽和基を有するアンモニウムとハロゲンとの塩としては、化学式(II)、及び(III)に該当するものとハロゲンとの塩が好ましく、工業的入手性から塩化物が好ましい。化学式(II)に関しては、R2、R3、R4について、R2、R3、R4のすべてがメチル基のもの、2つがメチル基で1つがエチル基であるもの、2つがメチル基で1つがベンジル基であるもの、2つがエチル基で1つがメチル基であるものを挙げることができ、化学式(II)のR2、R3、R4及びNを除いた部分については、2−(メタ)アクリルオキシエチル基、3−(メタ)アクリルオキシプロピル基、4−(メタ)アクリルオキシブチル基、5−(メタ)アクリルオキシペンチル基、6−(メタ)アクリルオキシヘキシル基、8−(メタ)アクリルオキシオクチル基、4−(メタ)アクリルアミドブチル基、5−(メタ)アクリルアミドペンチル基、6−(メタ)アクリルアミドヘキシル基、8−(メタ)アクリルアミドオクチル基、2−(メタ)アクリルアミドエチル基、3−(メタ)アクリルアミドプロピル基を挙げることができる。化学式(II)に該当するものとハロゲンとの塩の具体的例として、(3−(メタ)アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。また、化学式(III)に該当するものとしては、R7、R8、R9について、R7、R8、R9のすべてがメチル基のもの、すべてがエチル基のもの、すべてがプロピル基のもの、2つがメチル基で1つがエチル基であるもの、2つがメチル基で1つがプロピル基であるもの、2つがメチル基で1つがブチル基であるもの、2つがメチル基で1つがペンチル基、ヘキシル基、オクチル基又はベンジル基であるもの、1つがアリル基で2つがメチル基であるもの、1つがアリル基で2つがエチル基であるもの、1つがアリル基で2つがプロピル基であるもの、1つがアリル基で1つがメチル基で1つがエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、又は、オクチル基であるものを挙げることができる。化学式(III) に該当するものとハロゲンとの塩の具体的例としては、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。これらの塩は、市販品を用いることができる。
また、アルカリ金属塩の前駆体であるR−OSOHは、例えば、R−OHで表される化合物をクロロスルホン酸や無水硫酸(SOガス)と反応させて硫酸化する方法により得ることができる。なお、R−OH中のRは、前記化合物(I)におけるRと同様である。
また、R−OSOHと、重合性不飽和基を有するアミンとの中和に用いられるR−OSOHの具体例としては前述したR−OSOとアルカリ金属との塩の具体例のアルカリ金属イオン部分が水素イオンに置換されたものが挙げられる。
また、重合性不飽和基を有するアミンの具体例としては、前述した重合性不飽和基を有するアンモニウムとハロゲンとの塩の具体例から、重合性を有さない炭化水素基の一つとハロゲンとを除いたアミンなどが挙げられる。具体的には、例えば、アリルトリメチルアンモニウムクロライドから、重合性を有さない炭化水素基であるメチル基と、ハロゲンであるクロライドとを除いたアリルジメチルアミンなどを挙げることができる。
【0024】
前記化合物(I)の例としては、前述したR−OSOと前述した重合性不飽和基を有するアンモニウムとからなるものが挙げられ、具体的には、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムラウリルサルフェート、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムデシルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムラウリルサルフェート、アリルジメチルアンモニウムラウリルサルフェート、マレイミドプロピレントリメチルアンモニウムラウリルサルフェート、2−ビニルピリジニウムラウリルサルフェート、1−ビニルイミダソリウムラウリルサルフェート、スチリルメチレントリメチルアンモニウムラウリルサルフェートなどが挙げられる。
【0025】
化合物(I)の製造に用いる前記有機溶媒としては、特に限定されないが、前記化学式(I)の化合物の溶解性の観点から溶解度パラメータ(POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons, Incに記載のSP値)が、15.0〜30.0(MPa)1/2である有機溶媒が好ましく、20.0〜30.0(MPa)1/2である有機溶媒が更に好ましい。( )内は溶解度パラメータを示す。ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール(26.0)、イソプロピルアルコール(23.5)、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシカルビトール、ベンジルアルコール(24.8)などのアルコール類;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)などのケトン類;塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン溶媒;ジエチルエーテルなどのエーテル類;トルエン(18.3)、キシレンなどの芳香族類;酢酸n−ブチル(17.4)、酢酸n−エチル(18.6)などのエステル類;メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられるが、溶解性の観点からアルコール類、ケトン類、エステル類のような極性溶媒が好ましい。また、のちほど述べるコーティング組成物の他の成分、例えば樹脂単量体が液状でかつ、化学式(I)の化合物と相互溶解する場合、樹脂単量体を有機溶媒として用いてもよい。
【0026】
[コーティング組成物]
本発明のコーティング組成物は、樹脂改質剤と有機溶媒とを含むことが好ましい。なお、樹脂改質剤は有機溶媒に溶解して使用することが好ましい。コーティング組成物に用いる有機溶媒としては、化合物(I)の製造に用いる前述の有機溶媒と同様のものが好ましく挙げられる。好適な溶解度パラメータ(POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons, Incに記載のSP値)の範囲も前述のものと同じであり、15.0〜30.0(MPa)1/2である有機溶媒が好ましく、20.0〜30.0(MPa)1/2である有機溶媒が更に好ましい。樹脂改質剤の溶解性の観点から極性溶媒が好ましく、その中でも、前述のアルコール類、ケトン類、エステル類が好ましい。一方、前記コーティング組成物に用いられる樹脂単量体が液状である場合において、該樹脂単量体が本発明の樹脂改質剤を含む他の成分を溶解する場合には、取り扱い性向上、及び工程簡略化の観点から、該樹脂単量体を、有機溶媒として使用してもよい。
本発明のコーティング組成物中、樹脂改質剤の含有量は、帯電防止性、耐水性等の観点から、好ましくは0.5〜50重量%、より好ましくは0.5〜30重量%、更に好ましくは1〜25重量%が、より更に好ましくは2〜20重量%である。
本発明のコーティング組成物は、更に樹脂または樹脂単量体を含有することが好ましい。用いられる樹脂または樹脂単量体は、有機溶媒で溶液状にして、基材へのコーティングに用いるのに好適な樹脂または樹脂単量体であれば特に限定されず、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂または樹脂単量体であってもよく、熱硬化性樹脂または樹脂単量体であってもよいが、コーティング膜の硬度やコストの観点から、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体を使用することが好ましい。
活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体とは紫外線や電子線のような活性エネルギーの照射により直接、又は開始剤の作用で間接的に硬化反応を生じる官能基を有する樹脂または樹脂単量体を示す。
【0027】
活性エネルギー線硬化性樹脂または樹脂単量体は、透明性を保持する観点から、アクリル系樹脂またはその単量体が好ましい。また、コーティング膜の硬度を向上させる観点では樹脂または樹脂単量体は重合性官能基を2つ以上有する樹脂または樹脂単量体であることが望ましい。両者を加味した場合の例としてはエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレンクリコール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノアルキルエステルなどのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどのトリ(メタ)アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールEO付加物のペンタ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレートやこれらの単量体が重合し生成した樹脂が挙げられる。
本発明のコーティング組成物中、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体の含有量は、取り扱い性、コストの観点から、好ましくは20〜80重量%であり、より好ましくは25〜80重量%であり、さらに好ましくは30〜75重量%である。とりわけ、コーティング組成物に活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂を使用し、且つ有機溶媒を使用する場合(すなわち、前記活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂を有機溶媒として使用しない場合)に前記の範囲が好ましい。
また、本発明のコーティング組成物中、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体100重量部に対し、樹脂改質剤量は、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは2〜30重量部である。その場合、得られるコーティング膜中における、樹脂改質剤の含有量は、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体100重量部に対し、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは2〜30重量部である。
本発明のコーティング組成物に、樹脂又は樹脂単量体を用いない場合、前記コーティング組成物中の樹脂改質剤の含有量は、帯電防止性、濡れ性の観点からは、コーティング組成物の固形分中50重量%〜100重量%が好ましい。
【0028】
本発明のコーティング組成物中、有機溶媒の含有量は、塗工などの取り扱い性の観点から、10〜70重量%が好ましく、20〜60重量%がより好ましく、さらに好ましくは20〜55重量%である。コーティング組成物中の有機溶媒量は、樹脂改質剤溶液から持ち込まれる有機溶媒量も含まれる。
【0029】
本発明のコーティング組成物は、耐水性及び透明性に加えて、低湿度下での帯電防止性の向上の観点から、イオン液体を含有することが好ましい。
ここでイオン液体とは、下記一般式(VI)で表わされる化合物が好ましい。X+、Y-は重合性不飽和基、即ち前述の活性エネルギー線により硬化する基を有さない。
【0030】
【化6】

(但し、式中、X+はカチオン、Y-はアニオンを示す。)
【0031】
イオン液体の分子量は、低湿度下での帯電防止性の観点から、好ましくは分子量150〜1,000、さらに好ましくは分子量180〜800である。
また、低湿度下での帯電防止性の観点から、融点が100℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましく、30℃以下が更に好ましい。本発明において融点はJIS K0064「化学製品の融点および融解範囲測定方法」で測定される融点、またはJIS K0065「化学製品の凝固点測定方法」で測定される凝固点を意味する。室温(20℃)で固体の化合物は融点を測定し、室温(20℃)で液体の化合物は凝固点を測定し、融点とした。
【0032】
前記X+で表されるカチオンが、低湿度下での帯電防止性の観点から、下記式(a)〜(d)からなる群から選ばれる1種以上がより好ましい。
【0033】
【化7】

(式(a)中、R11は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、R12は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基又はヒドロキシル基を表し、R13は、炭素数1〜20の炭化水素基または炭化水素基の一つの水素がヒドロシル基に置換した官能基を示す。)
(式(b)中、R14は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基又はヒドロキシル基を表し、R15は、炭素数1〜20の炭化水素基または炭化水素基の一つの水素がヒドロシル基に置換した官能基を示す。)
(式(c)中、R16およびR17は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基または炭化水素基の一つの水素がヒドロシル基に置換した官能基を示す。)R11〜17の炭化水素基は、独立して、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜5、更により好ましくは炭素数1〜3である。
(式(d)中、Xは、窒素原子、硫黄原子、又はリン原子を表し、R18は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、または炭化水素基の一つの水素がヒドロシル基に置換した官能基を示す。R19、R20、およびR21、はそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基、または炭化水素基の一つの水素がヒドロシル基に置換した官能基を表す。但しXが硫黄原子の場合、R21はない。)R18の炭化水素基は、好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数8〜18である。R19〜21の炭化水素基は、独立して、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数2〜8である。
【0034】
前記Y-で表されるアニオンは、低湿度下での帯電防止性の観点から、脂肪族(炭素数1〜20)カルボン酸、フルオロ脂肪族(炭素数1〜20)カルボン酸、ポリ(平均付加モル数1〜50)オキシアルキレンアルキル(炭素数1〜20)エーテルカルボン酸、アルキル(炭素数1〜20)硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数1〜20)硫酸エステル、アルカン(炭素数1〜20)スルホン酸、フルオロアルカン(炭素数1〜20)スルホン酸、アルキル(炭素数1〜20)ベンゼンスルホン酸、アルキル(炭素数1〜20)リン酸エステル、ポリ(平均付加モル数1〜50)オキシアルキレンアルキル(炭素数1〜20)リン酸エステル、ビス(ペルフルオロアルキル(炭素数1〜5)スルホニル)イミド、トリス(ペルフルオロアルキル(炭素数1〜5)スルホニル)メタン、トリス(ペルフルオロアルキル(炭素数1〜5))トリフルオロホスフェートなどの有機酸のイオン、4フッ化ホウ素酸、過塩素酸、6フッ化リン酸、6フッ化アンチモン酸および6フッ化ヒ素酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、ハロゲン、ジシアノアミド、トリシアノメチド、テトラシアノボレート、チオシアン酸、2蓚酸化ホウ酸などの無機酸のイオンなどが挙げられる。
具体的には、低湿度下での帯電防止性の観点から、[CFCOO-]、[CHSO-]、[CSO-] 、[CSO-]、[C13SO-]、[C17SO-] 、[CHO(CO)SO-](nは平均付加モル数を示し、1〜5)、[CHSO-]、[CSO-]、[CFSO-]、 [CSO-]、[CHSO-] 、[N(SOCF2-]、 [(C3PF-] 、[BF-]、[PF-]、[HSO-] 、[Cl-]、[Br-]、[I-]、[N(CN)-]、[C(CN)-]、[B(CN)-]、[SCN-]、[B(C-]の群から選ばれる1種以上のイオン化合物が好ましい。
【0035】
前記式(VI)で表されるイオン液体としては下記のものが好ましく挙げられる。
イミダゾリウム化合物(前記X+で表されるカチオンが前記式(a)で表される化合物)としては、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート(融点(以下、「mp」ともいう):−1℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ジシアノアミド(mp:<-20℃)、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート(mp:40℃)、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム クロライド(mp:99℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート(mp:17℃)、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(mp:-9℃)、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェート(mp:42℃)、1−エチル−3メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート(mp:14℃)、1−エチル−3メチルイミダゾリウム ブロミド(mp:65℃)、1−ヘキシル−3メチルイミダゾリウム クロライド(mp:<-20℃)、1−ブチル−3メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート(mp:<-20℃)、1−ブチル−3メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェート(mp:12℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム クロライド(mp:88℃)、1−メチル−3−オクチルイミダゾリウム クロライド(mp:<-20℃)、1,3−ジメチルイミダゾリウム メチルサルフェート(mp:45℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホネート(mp:-12℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム メチルサルフェート(mp:13℃)、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート(mp:<-20℃)、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェート(mp:<-20℃)、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート(mp:-14℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム クロライド(mp:73℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ブロミド(mp:76℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(mp:2℃)、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート(mp:41℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロアセテート(mp:<-20℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロアセテート(mp:<-20℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ジシアンアミド(mp:<-20℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム メチルサルフェート(mp:<-20℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム パラトルエンスルホネート(mp:56℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム オクチルサルフェート(mp:32℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム アイオダイド(mp:<-20℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(mp:-15℃)、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム アイオダイド(mp:97℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム チオシアネート(mp:-20℃)、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム アイオダイド(mp:<-20℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム オクチルサルフェート(mp:11℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ハイドロゲンサルフェート(mp:38℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート(mp:13℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート(mp:3℃)、1−デシル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート(mp:18℃)、1−シアノメチル−3−メチル−イミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(mp:<-20℃)、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(mp:<-20℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム メタンスルホネート(mp:35℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム メタンスルホネート(mp:75℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム 2(2−メトキシエトキシ)エチルサルフェート(mp:15℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ノルマルブチルサルフェート(mp:24℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ノルマルヘキシルサルフェート(mp:7℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリシアノメチド(mp:<-20℃)、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート(mp:<-20℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム アイオダイド(mp:69℃)、1−エチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリウム ブロミド(mp:<-20℃)、1−エチル−3−ヒドロキシプロピルイミダゾリウム ブロミド(mp:<-20℃)等が挙げられる。
【0036】
ピリジウム化合物(前記X+で表されるカチオンが前記式(b)で表される化合物)としては、N−ブチル−3−メチルピリジウム テトラフルオロボレート(mp:<-20℃)、N−ブチル−3−メチルピリジウム ヘキサフルオロフォスフェート(mp:46℃)、N−ヘキシル−4−ジメチルアミノ−ピリジウム ビス(トリメチルスルフォニル)イミド(mp:<-20℃)、N−(3−ヒドロキシプロピル)ピリジウム ビス(トリメチルスルフォニル)イミド(mp:<-20℃)、N−エチル−3−ヒドロキシメチルピリジウム エチルサルフェート(mp:<-20℃)、N−エチル−3−メチルピリジウム エチルサルフェート(mp:<-20℃)、N−ブチル−3−メチルピリジウム ジシアンアミド(mp:16℃)、N−(3−ヒドロキシプロピル)ピリジウム トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート(mp:<-20℃)等が挙げられる。
【0037】
ピロリジニウム化合物(前記X+で表されるカチオンが前記式(c)で表される化合物)としては、N−ブチル−1−メチルピロリジニウム ジシアノアミド(mp:<-20℃)、N−ブチル−1−メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(mp:-6℃)、N−ブチル−1−メチルピロリジニウム トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート(mp:4℃)、N−ブチル−1−メチルピロリジニウム テトラシアノボレート(mp:22℃)、N−(メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム ビス(トリメチルスルフォニル)イミド(mp:<-20℃)、N−ブチル−1−メチルピロリジニウム ビス(オキサレート(2−)−0,0‘)ボレート(mp:55℃)、N−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート(mp:<-20℃)等が挙げられる。
【0038】
アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物(前記X+で表されるカチオンが前記式(d)で表される化合物)としては、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム トリ(ペンタフルオロエチル)トリフリオロフォスフェート(mp:<-20℃)、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(mp:<20℃)、テトラブチルアンモニウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(mp:92℃)、エチル−ジメチル−プロピルアンモニウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(mp:-11℃)、N−エチル−N,N−ジメチル−2−メトキシエチルアンモニウム トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート(mp:<-20℃)、トリエチルアミン硝酸塩(mp:12℃)等が挙げられる。
【0039】
本発明のコーティング組成物中、イオン液体の含有量は、低湿度下での帯電防止性の観点から、0.3〜20重量%が好ましく、0.5〜15重量%がより好ましく、さらに好ましくは1〜10重量%である。
本発明のコーティング組成物中の樹脂改質剤量とイオン液体との重量比(樹脂改質剤/イオン液体)は、低湿度下での帯電防止性の観点から、50/50〜99/1が好ましく、55/45〜95/5がより好ましく、60/40〜90/10が更に好ましい。また、本発明のコーティング組成物に用いられるイオン液体が本発明の樹脂改質剤を含む他の成分を溶解する場合には、取り扱い性向上、及び工程簡略化の観点から、該イオン液体を、有機溶媒として使用することもできる。
【0040】
本発明のコーティング組成物は、耐水性及び透明性に加えて、低湿度下での帯電防止性の向上の観点から、導電性高分子を含有することも好ましい。
本発明での導電性高分子とはπ共役系導電性高分子とσ共役系導電性高分子を指すが、工業的入手性の観点からπ共役系導電性高分子が好ましい。π共役系導電高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチェニレンビニレンやそれらの誘導体などが挙げられる。これらの導電性高分子を単独または2種以上混合して用いることができる。
導電性高分子中、工業的入手性の観点から、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン及びそれらの誘導体が好ましく、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びそれらの誘導体がより好ましい。
ポリチオフェン誘導体の具体例としては、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)などのアルキル基含有ポリチオフェン、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)などのエーテル基含有ポリチオフェン、ポリ(3−スルホエチルチオフェン)、ポリ(3−スルホブチルチオフェン)などのスルホン酸基含有ポリチオフェン、ポリ(3−カルボキシチオフェン)などのカルボン酸含有ポリチオフェンなどが挙げられる。
ポリピロール誘導体の具体例としては、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3、4−ジメチルピロール)などのアルキル基含有ポリピロール、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−オクトキシピロール)などのエーテル基含有ポリピロール、ポリ(3−ヒドロキシピロール)などのヒドロキシ基含有ポリピロール、ポリ(3−カルボキシルピロール)、ポリ(3-メチル−4−カルボエトキシピロール)、ポリ(3-メチル−4−カルボブトキシピロール)などのカルボン酸またはカルボン酸エステル基含有ポリピロール含有などが挙げられる。
ポリイソチアナフテン誘導体の具体例としては、ポリ(4−スルホイソチアナフテン)などのスルホン酸基含有ポリイソチアナフテンなどが挙げられる。
ポリアニリン誘導体の具体例としては、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(2−オクチルアニリン)などのアルキル基含有ポリアニリン、ポリ(2−スルホアニリン)、ポリ(2−スルホ−5−メトキシアニリン)などのスルホン酸基含有ポリアニリンなどが挙げられる。
導電性高分子の重量平均分子量は、低湿度下での帯電防止性の観点から、好ましくは200〜1000000、さらに好ましくは300〜500000であり、より好ましくは500〜300000である。
本発明のコーティング組成物中、導電性高分子の含有量は、低湿度下での帯電防止性、透明性の観点から、0.1〜20重量%が好ましく、0.5〜10重量%がより好ましく、さらに好ましくは1〜5重量%である。
本発明のコーティング組成物中の樹脂改質剤量と導電性高分子との重量比(樹脂改質剤/導電性高分子)は、低湿度下での帯電防止性の観点から、30/70〜99/1が好ましく、50/50〜99/1がより好ましく、60/40〜98/2が更に好ましい。
導電性高分子は、イオン液体と共に用いてもよく、イオン液体の代わりに導電性高分子を用いてもよい。
【0041】
本発明のコーティング組成物は水を含有することができるが、得られるコーティング膜の強度や透明性等のコーティング膜物性の低下を抑制する観点から、コーティング組成物中の水の含有量は5重量%未満が好ましく、1重量%未満がより好ましく、水を実質的に含まかないことが更に好ましい。
【0042】
本発明のコーティング組成物には、前記成分以外に、通常使われる開始剤、ジイソシアネート化合物等の硬化剤、顔料・染料、あるいはガラスビーズ、ポリマービーズ、無機ビーズ等のビーズ類や、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填材類、レベリング剤などの表面調整剤、安定剤、紫外線吸収剤、分散剤などの添加剤を配合できる。
本発明のコーティング組成物には、硬化促進の観点からUV開始剤、光カチオン開始剤などの開始剤を含むことが好ましい。例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチルー1[4−(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケトン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ-2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0043】
本発明のコーティング組成物は、本発明の樹脂改質剤、必要により、コーティング組成物に活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体、有機溶媒、イオン液体、導電性高分子及び開始剤等の他の成分とを混合し、攪拌すれば製造することができる。各成分の混合順序は特に限定はないが、本発明の樹脂改質剤の溶解性の観点から、本発明の樹脂改質剤と有機溶媒とを最初に混合し、その他の成分と混合することが好ましい。混合する際の温度は、0〜50℃が好ましく、5〜40℃がより好ましい。
【0044】
[コーティング膜の製造方法]
本発明のコーティング膜は、前述した本発明の樹脂改質剤を含むコーティング組成物を、基材にコーティングし、必要に応じて乾燥などを行った後、前記コーティング膜に活性エネルギー線を照射することにより得られる。コーティング組成物は、コーティング膜の硬度の観点から、さらに樹脂又は樹脂単量体を含んでいることが好ましい。
本発明のコーティング組成物を塗布する基材は特に制限されない。例えばガラス類、トリアセテートセルロース(TAC)ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
前記コーティング方法としては、特に限定されないが、例えば、バーコート法、ロールコーター法、スクリーン法、フレキソ法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法等が挙げられる。また、コーティング後の乾燥条件としては、例えば、乾燥温度50〜150℃、乾燥時間0.5〜5分間の範囲内で行われる。
【0045】
前記活性エネルギー線の照射量としては、前記コーティング組成物を塗布する樹脂基材の損傷を抑制する観点から、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、10〜500mJとすることが好ましい。
【0046】
[コーティング膜]
本発明のコーティング膜は、前述した製造方法により得られるコーティング膜が好ましい。
【0047】
また、本発明のコーティング膜は、少なくとも一部に前記式(IV)で表される構造を有するコーティング膜でもある。なお、式(IV)中、R、R2、R3、R4、R及びRは、前記化合物(I)、(II)の場合と同様である。
【0048】
コーティング膜に、前記式(IV)で表される構造が存在するかについては、コーティング膜を有機溶媒で抽出し、その抽出物をNMR,IRなどで分析を行ったり、コーティング膜表面を直接TOF−SIMSで質量分析を行うことにより、確認することができる。
【0049】
また、本発明のコーティング膜は、少なくとも一部に前記式(V)で表される構造を有するコーティング膜でもある。なお、式(V)中、R、R8及びR9は、前記化合物(I)、(III)の場合と同様である。
【0050】
コーティング膜に、前記式(V)で表される構造が存在するかについては、前述と同様の方法により判断することができる。
【0051】
本発明のコーティング膜の表面固有抵抗値は、帯電防止性を維持する観点から、好ましくは5×1012Ω以下であり、より好ましくは1×1012Ω以下である。なお、表面固有抵抗値は実施例記載の方法に従って測定することができる。
【0052】
また、本発明のコーティング膜の水洗後の表面固有抵抗値は、耐水性を維持する観点から、好ましくは1×1013Ω以下であり、より好ましくは5×1012Ω以下であり、更に好ましくは1×1012Ω以下である。
【0053】
また、本発明のコーティング膜のヘイズ値は、透明性の観点から、好ましくは2%以下であり、より好ましくは1%以下である。尚、ヘイズ値は実施例記載の方法に従って測定することができる。
【0054】
また、本発明のコーティング膜の水に対する接触角は、防曇性を維持する観点から、好ましくは30度以下である。尚、接触角は実施例記載の方法に従って測定することができる。
【0055】
本発明のコーティング膜は、各種画像装置、例えばLCD(液晶表示体)、タッチパネル、PDP(プラズマディスプレイパネル)、EL(エレクトロルミネッセンス)、光ディスクの表面保護、各種レンズのコーティング等に用いることができる。
【実施例】
【0056】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【0057】
[樹脂改質剤溶液の調製]
本実施例においては、まず、樹脂改質剤溶液を調製し、調製した樹脂改質剤溶液と、樹脂単量体と、硬化剤(UV開始剤)と、有機溶媒とを混合して、実施例1〜25、及び、比較例1〜19のコーティング組成物を製造した。但し、実施例14〜23、比較例11〜16については更にイオン液体を混合した。また、実施例24〜25、比較例17〜19については更に導電性高分子を混合した。この際、本実施例に係る樹脂改質剤溶液は、特定のサルフェート塩水溶液またはサルフェート組成物と、特定のアンモニウム塩またはアミンとを用い、塩交換または中和により得た。以下では、まず、サルフェート塩水溶液の製造方法について説明し、次に、製造されたサルフェート塩水溶液と、アンモニウム塩とを用い塩交換により樹脂改質剤溶液を調製する方法について説明する。その後、サルフェート塩水溶液の製造中間物であるサルフェート組成物とアミンの中和による樹脂改質剤溶液を調製する方法について説明する。なお、表1では、製造する樹脂改質剤a〜lのアニオン部の原料と、カチオン部の原料との組合せを示している。
<1.サルフェート塩水溶液の製造>
(製造例1)
炭素数16のアルコール(シグマアルドリッチ社製試薬2−ヘキシル-デカノール)300gを、SOガスを用いて下降薄膜式反応機にて硫酸化し、2−ヘキシル-デシルサルフェート組成物を得た。サルフェート組成物15g(A)を1.5%NaOH水溶液125gに滴下中和し、2−ヘキシル-デシルサルフェートナトリウム水溶液を得た。有効分濃度(重量%)は、エプトン法(JIS K3306)により測定した結果25重量%であった。この化合物を樹脂改質剤溶液dの調製に用いた。
<2.樹脂改質剤溶液の調製>
[製造方法1]
下記の方法に従って樹脂改質剤溶液a〜e、及びh〜lを得た。各配合量は、表1に示す通り。
(樹脂改質剤溶液a)
ナスフラスコ中にラウリルサルフェートナトリウム(シグマアルドリッチ社製試薬)25gをイオン交換水75gで溶解した。そこに1−(アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロライド(東京化成工業社製試薬)23.9gを加え、前記ナスフラスコをロータリーエバポレーター(TOKYO RIKAKIKAI CO.,LTD製 ROTARY EBAPORATOR N−1000)にセットし、5分間室温(25℃)にて常圧(1013hPa)にて回転攪拌(回転数:SPEED 4)を行った。その後、40℃、300hPaにて、2時間、リークした空気をサンプルにあてながら、水分除去を行い、さらにその後、40℃、1hPaにて2時間水分除去を行った。その後、イソプロピルアルコール40gを前記ナスフラスコに添加したのちに、ロータリーエパポレーターで、常圧30分間室温にて回転攪拌を行った。得られた懸濁液を0.2μmメンブランろ過し、樹脂改質剤溶液aを得た(固形分49重量%)。
(樹脂改質剤溶液b〜e、h〜l)
ラウリルサルフェートナトリウム水溶液と、1−(アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロライドとを表1における材料に変え、且つ、表1における使用量とした以外は樹脂改質剤溶液aと同様の調製方法にて樹脂改質剤溶液b〜e、及びh〜lを得た。
[製造方法2]
下記の方法にて樹脂改質剤溶液fを得た。
(樹脂改質剤溶液f)
炭素数12のアルコール(花王社製、製品名:カルコール2098)300gを、SOガスを用いて下降薄膜式反応機にて硫酸化し、ラウリルサルフェート組成物を得た。攪拌装置を備えた4つ口フラスコ100mlにジメチルアリルアミン(東京化成工業社製試薬)3.3gとイソプロピルアルコール19.8gを仕込み、窒素気流下、氷冷、100rpmにて攪拌しながら前記ラウリルサルフェート組成物10gを5分間かけて滴下し樹脂改質剤溶液を得た(固形分40重量%)。
(樹脂改質剤溶液g)
ジメチルアリルアミン3.3gをトリエタノールアミン(和光純薬工業社製試薬)5.7gに変えた以外は樹脂改質剤溶液fと同様な調製方法にて樹脂改質剤溶液gを得た。
<3.イオン液体の製造>
本実施例においては、1−エチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリウムブロミド以外はすべて市販試薬を用いた。
(製造例2)1−エチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリウムブロミドの製造
2−ブロモエタノール(和光純薬工業社製試薬)を150g仕込んだ、攪拌装置を備えた4口フラスコに、窒素気流下、氷冷しながら1−エチルイミダゾール(東京化成工業製試薬)173gを2時間かけて滴下した。次いで、氷冷を外して反応系内温度を室温(25℃)にした。室温に戻したあと10分経過後、60℃のウオーターバスにて加熱した。15時間加熱後ウオーターバスを外して室温に戻した。反応物を分液ロートに移し、500mlのジエチルエーテルで5回洗浄し、更に酢酸エチル500mlにて5回洗浄した。得られた洗浄物を70℃、10hPaにて溶解した溶媒除去を行い、目的の1−エチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリウムブロミド238gを得た。
【0058】
【表1】

【0059】
次に、コーティング組成物の調製について説明する。表2〜表6、表9は、コーティング組成物(実施例1〜25、及び、比較例1〜19)の組成と、その物性を示した表である。表2〜表6、表9中、樹脂改質剤a〜lは、表1に示した組合せにより製造した樹脂改質剤を示している。
[コーティング組成物の調製]
活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂としてのアクリル系樹脂(ダイセル・サイテック社製DPHA[ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート])と、硬化剤としてのイルガキュア184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)と、有機溶媒と、樹脂改質剤としての前述の樹脂改質剤溶液とを混合して、表2〜表4に示す組成の樹脂改質剤を含むコーティング組成物を実施例1〜13、及び、比較例1〜9として調製した。実施例14〜23、及び、比較例10〜16については、上記に加えて更にイオン液体を混合して表5、表6に示す組成の樹脂改質剤を含むコーティング組成物を調製した。また、実施例24〜25、及び、比較例17〜19については、導電性高分子を混合して表9に示す組成の樹脂改質剤を含むコーティング組成物を調製した。各配合量は、表2〜表6、表9に示す通りとした。なお、表2〜表4に示す各配合量は、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂と硬化剤と樹脂改質剤の有効分との合計重量(固形分)を100重量部としたときの各重量部数を示す。また、表5、表6に示す各配合量は、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂と硬化剤と樹脂改質剤の有効分とイオン液体との合計重量(固形分)を100重量部としたときの各重量部数を示す。また、表9に示す各配合量は、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂と硬化剤と樹脂改質剤の有効分と導電性高分子との合計重量(固形分)を100重量部としたときの各重量部数を示す。
【0060】
[コーティング膜の作製]
得られた各コーティング組成物を、セルローストリアセテート(TAC)フィルム(幅10cm×長さ12cm×厚み80μm)にUV照射後のコーティング膜が厚み4μmになるように、バーコーター(ギャップ:9〜13μm)を用いてほぼ一面に塗布し、表2〜表4、表7、表8、表10に示す乾燥条件で乾燥させた。乾燥後のフィルムを、UV照射装置(ハイテック社製HTE−505HA、UVランプはUSH−500MB)にて、窒素気流下、UV照射(200mJ)し、コーティング膜(厚み4μm)を得た。なお、塗工厚は塗工面の幅の中央線上の上部、中央、下部の3点を測定し、その平均値を用いた。
【0061】
[コーティング膜の表面固有抵抗値(帯電防止性)]
コーティング膜(実施例1〜10、実施例14〜25、比較例1〜6、及び、10〜19)について、温度25℃、相対湿度45%に調整した室内で、A−4329型ハイレジスタンスメータ(横河YHP社製)により、膜の中央部の表面固有抵抗値を測定した。なお、表面固有抵抗値は、数値が小さいほど帯電防止性が優れることを示す。
結果を表2、表3、表7、表8、表10に示す。
【0062】
[コーティング膜の表面固有抵抗値(低湿帯電防止性)]
コーティング膜(実施例14〜25、及び、比較例10〜19)について、温度25℃、露点温度を−60℃〜−70℃に調整したドライルーム(五和工業株式会社製)で、72時間保管した後、ドライルーム内で、前記の方法にて測定した。
結果を表7、表8、表10に示す。
【0063】
[コーティング膜の水洗後の表面固有抵抗値(耐水性)]
コーティング膜(実施例1〜10、実施例14〜25、比較例1〜6、及び、10〜19)について、水洗し、その後、表面固有抵抗値を測定した。水洗の条件は、水道水を内径14mmの水道の蛇口から流速10L/minの流量で流しつつ、その蛇口の直下10cmに試験フィルムを水道水が垂直に当たるように設置し、30秒間コーティング面に均一にかかるように動かしながら行った。その後、日本製紙クレシア社製ハイパードライペーパータオルにてコーティング面の水分を除去し、温度25℃、湿度45%にて送風し水滴がなくなるまで乾燥した。なお、表面固有抵抗値は、数値が小さいほど耐水性が優れることを示す。
結果を表2、表3、表7、表8、表10に示す。
【0064】
[コーティング膜のヘイズ値(透明性)]
コーティング膜(実施例1〜10、実施例14〜25、比較例1〜6、及び、10〜19)について、JIS K 7105 プラスチックの光学的特性試験法(5.5及び6.4)に従い、ムラカミカラーリサーチラボラトリー製ヘイズメーターHM−150にてヘイズ値を求めた。具体的には、積分球式光線透過率測定装置を用いて、拡散透過率及び全光線透過率を測定し、その比によって表した。なお、ヘイズ値は、数値が小さい方ほど透明性があることを示す。
結果を表2、表3、表7、表8、表10に示す。
【0065】
[コーティング膜の接触角]
コーティング膜(実施例11〜13、及び、比較例7〜9)について協和界面化学社製接触角計CA−Aを用い、水に対する接触角を測定した。なお、水に対する接触角は、値が小さいほど水が凝析した際に濡れ広がるため、乱反射が起こらなくなり、その結果、防曇効果が得られることになる。
結果を表4に示す。
【0066】
【表2】

【0067】
【表3】

【0068】
【表4】

【0069】
【表5】

【0070】
【表6】

【0071】
【表7】

【0072】
【表8】

【0073】
【表9】

【0074】
【表10】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(I)で表される活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤。
【化1】

(但し、式中、R1は炭素数6〜22の炭化水素基、Bは重合性不飽和基を有するアンモニウムイオン(C)を示す。)
【請求項2】
前記アンモニウムイオン(C)が、下記式(II)又は下記式(III)で表される請求項1記載の活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤。
【化2】

(但し、式中、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基、Rは炭素数2〜5のアルキレン基、Rは水素原子またはメチル基、XはOまたはNHを示す。)
【化3】

(但し、式中、R7、R8はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基、R9は炭素数1〜8の炭化水素基を示す。)
【請求項3】
帯電防止剤である、請求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂改質剤と有機溶媒とを含むコーティング組成物。
【請求項5】
更に、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体を含む請求項4記載のコーティング組成物。
【請求項6】
更に、イオン液体を含む請求項4又は5記載のコーティング組成物。
【請求項7】
更に、導電性高分子を含む請求項4〜6のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項8】
請求項4〜7のいずれかに記載のコーティング組成物を基材にコーティングした後、活性エネルギー線を照射して、前記基材上にコーティング膜を形成するコーティング膜の製造方法。
【請求項9】
請求項8記載の製造方法により得られるコーティング膜。
【請求項10】
少なくとも一部に下記式(IV)又は下記式(V)で表される構造を有するコーティング膜。
【化4】

(但し、式中、R1は炭素数6〜22の炭化水素基、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基、Rは炭素数2〜5のアルキレン基、Rは水素原子またはメチル基、XはOまたはNHを示す。)
【化5】

(但し、式中、R1は炭素数6〜22の炭化水素基、R8は水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基、R9は炭素数1〜8の炭化水素基を示す。)

【公開番号】特開2012−97244(P2012−97244A)
【公開日】平成24年5月24日(2012.5.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−271656(P2010−271656)
【出願日】平成22年12月6日(2010.12.6)
【出願人】(000000918)花王株式会社 (8,290)
【Fターム(参考)】