活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤
【課題】硬化塗膜とした際に、実用性に耐え得るレベルの復元性および伸縮性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤を提供すること。
【解決手段】ポリオール系化合物（ｘ）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応させてなる重量平均分子量が１万〜８０万のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、ポリオール系化合物（ｘ）が水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【解決手段】ポリオール系化合物（ｘ）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応させてなる重量平均分子量が１万〜８０万のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、ポリオール系化合物（ｘ）が水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤に関し、更に詳しくは、傷に対する復元性や伸縮性に優れた硬化塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなるコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の放射線等の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するので、各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
【０００３】
中でも、コーティング剤としては、プラスチック基材の表面に硬化被膜を形成し、基材の最表面を保護するコーティング剤として、傷に対する復元性を有する硬化塗膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の開発が望まれており、例えば、ポリカプロラクトン含有多官能アルコールとイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーを用いた紫外線硬化性コーティング組成物（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の構成原料としてカプロラクトン含有多官能アルコールを用いることで、硬化塗膜とした際に多少の復元性を示すものであるが、傷の復元、回復を図るには、比較的高分子量で高分子ゴム様の弾性が必要とされるにも関わらず、上記特許文献１のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、設計構造上分子量が比較的小さく設計されており、実用的には十分なレベルの復元性は得られないものであった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような背景下において、硬化塗膜とした際に、実用性に耐え得るレベルの復元性および伸縮性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリオール系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物および多価イソシアネート系化合物を反応させてなる比較的高分子量のウレタン（メタ）アクリレート系化合物において、ポリオール系化合物として、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物を用いることにより、硬化塗膜とした際に、ウレタン構造特有の塗膜伸張性を維持しつつ、３次元網目構造による塗膜収縮性が備わることとなり、伸張・収縮性能を持つゴム弾性塗膜が得られる。そのため、傷に対する復元性に優れる硬化塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明においては、更にウレタン（メタ）アクリレート系化合物の構成原料のポリオール系化合物として、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物及び水酸基を２個含有するポリオール系化合物を用いた場合に合成時の過剰な分子ネットワーク形成を緩和することができゲル化を抑制できるために、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を安定して製造することが可能となり、硬化塗膜形成後には本発明の顕著な効果を発揮することとなる。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ポリオール系化合物（ｘ）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応させてなる重量平均分子量が１万〜８０万のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、ポリオール系化合物（ｘ）が水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤、とりわけ最表面に用いるコーティング剤をも提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした際に傷に対する復元性および伸縮性、透明性に優れた効果を有するものであり、コーティング剤、特に最表面用コーティング剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなるものである。
【００１２】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有するポリオール系化合物（ｘ）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応させて得られるものである。
【００１３】
ポリオール系化合物（ｘ）は、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）（以下、「３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）」と記載する場合がある。）を必須に含有するものであればよい。
【００１４】
かかる３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）としては、水酸基を３個以上含有する各種ポリオール系化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添化ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
また、塗膜の透明性が優れる点で、分子中に不飽和基を含有しない３官能以上のポリオール系化合物であることが好ましい。
【００１５】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物；等であり、水酸基を３個以上含有するようにそれぞれの原料を選択したものが挙げられる。
【００１６】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
【００１７】
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１８】
上記環状エステル（ラクトン）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００１９】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、分子末端（分子側鎖）に水酸基が３つ以上含有するように、原料となるポリオールを脱水縮合して得られるポリエーテル系ポリオールが挙げられる。
かかるポリオールとしては、少なくとも1つの３官能以上のポリオールを含有すればよく、例えば、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子量のポリオール、及び、それらポリオールのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンポリオール等があげられる。
【００２０】
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物で、水酸基を３つ以上含有するように多価アルコールを選択したもの；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物で水酸基を３つ以上含有するものなどが挙げられる。
【００２１】
上記多価アルコールとしては、少なくとも1つの３官能以上のポリオールを含有すればよく、例えば、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子量のポリオール、及び、それらポリオールのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンポリオール等があげられる。
なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基を３個以上含有する化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００２２】
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、分岐構造を少なくとも１つ持っている炭化水素骨格の分子末端（側鎖）に水酸基を合計３つ以上有するものであればよい。
【００２３】
上記水添化ポリブタジエン系ポリオールとは、ポリブタジエン系ポリオールの構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部が水素化された構造で、その分子末端（側鎖）に水酸基を合計３つ以上有するものであればよい。
【００２４】
上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体中又は共重合体中に、ヒドロキシル基を少なくとも３個以上含有するものであればよい。かかる重合体、共重合体の構成モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、分子末端（主鎖）に水酸基を３個以上有するようなポリシロキサンを用いればよい。
【００２６】
これらの中でも、硬化時に柔軟性、耐熱性等の機械的物性に優れる点ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましい。
【００２７】
３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）としては、水酸基価が好ましくは３０〜３，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０〜１，７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる水酸基価が高すぎると合成段階で３次元構造が緻密になりすぎ、急激な粘度上昇が発生し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向があり、かかる水酸基価が低すぎると、活性エネルギー線とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすい傾向がある。
かかる水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した値である。
【００２８】
３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜６，０００、特に好ましくは１００〜３，５００、更に好ましくは１００〜２，５００である。かかる重量平均分子量が高すぎると活性エネルギー線とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすい傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると合成段階で３次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向がある。
【００２９】
なお、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００３０】
また、ポリオール系化合物（ｘ）としては、水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいポリオール系化合物(ｘ２）（以下、「２官能ポリオール系化合物（ｘ２）」と記すことがある。）を含有することが、３次元網目構造が緻密になりすぎてウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化が生じることを防ぐことができ、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を安定して製造しやすい点で好ましい。
【００３１】
２官能ポリオール系化合物（ｘ２）の水酸基価は、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいことが必要であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、かかる水酸基価の下限は通常２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
かかる水酸基価が高すぎると合成段階で３次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向があり、かかる水酸基価が低すぎると活性エネルギー線、とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすくなる傾向がある。
かかる水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した値である。
【００３２】
かかる２官能ポリオール系化合物（ｘ２）としては、水酸基を２個含有する各種ポリオール系化合物が挙げられ、具体的には例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添化ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
具体的には、上述の３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の説明中で例示した各ポリオール系化合物に準じればよく、水酸基が２個になるように原料化合物を選択し組み合わせて得られる２官能ポリオールであればよい。
【００３３】
これらの中でも、硬化時に柔軟性等の機械的物性に優れる点で、２官能ポリエステル系ポリオール、２官能ポリエーテル系ポリオールが好ましい。
【００３４】
２官能のポリオール系化合物（ｘ２）の重量平均分子量としては、好ましくは２５０〜６，０００、特に好ましくは３００〜５，０００、更に好ましくは５００〜４，０００であり、かかる重量平均分子量が高すぎると活性エネルギー線、とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすくなる傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると合成段階で３次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向がある。
【００３５】
ポリオール系化合物（ｘ）について、２官能ポリオール系化合物（ｘ２）を用いる際の３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）と２官能ポリオール系化合物（ｘ２）との配合比率（重量比）としては、（ｘ１）：（ｘ２）＝１：９９〜９９：１が好ましく、特に好ましくは、（ｘ１）：（ｘ２）＝２：９８〜５０：５０、更に好ましくは（ｘ１）：（ｘ２）＝３：９７〜３０：７０である。
かかる３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の配合割合が多すぎると、３次元網目構造が過大となってしまい分子量が高くなりすぎて製造時にゲル化しやすい傾向があり、少なすぎると３次元網目構造が過少となり、伸縮性および弾性にバランスよく優れることが難しくなる傾向がある。
【００３６】
また、ポリオール系化合物（ｘ）として、水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオール系化合物(ｘ３)（以下、「２官能ポリオール系化合物（ｘ３）」と記すことがある。）を含有することが好ましく、特には、上記記載の３官能ポリオール系化合物（ｘ１）、２官能ポリオール系化合物（ｘ２）に加えて、更に水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオール系化合物(ｘ３)を含有することが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の３次元網目構造を更に緩和させ、塗膜の伸縮性を向上させる点で好ましい。
【００３７】
２官能ポリオール系化合物（ｘ３）の水酸基価は、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。なお、かかる水酸基価の上限は通常２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
かかる水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した値である。
【００３８】
上記２官能ポリオール系化合物（ｘ３）としては、例えば、重量平均分子量２５０以下程度の低分子量ジオール化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族アルコール類、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類等があげられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変性の観点から、芳香環や不飽和基を含まない構造の化合物が好ましく、特に好ましくは脂肪族アルコール類、更に好ましくはネオペンチルグリコールである。
【００３９】
かかる２官能ポリオール系化合物（ｘ３）の配合量は、３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）と２官能ポリオール系化合物(ｘ２)との合計量に対して、０〜５０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．３〜４０重量％、更に好ましくは０．５〜２５重量％である。
かかる配合量が多すぎると、３次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向がある。
【００４０】
また、ポリオール系化合物（ｘ）は、平均水酸基数が２．０１〜６ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは２．０５〜５ｍｏｌであり、更に好ましくは２．１〜４ｍｏｌである。
かかる平均水酸基数が少なすぎると３次元網目構造が過少となり、伸縮性および弾性にバランスよく優れることが難しくなる傾向があり、平均水酸基数が多すぎると３次元網目構造が過大となってしまい分子量が高くなりすぎて製造時にゲル化しやすい傾向がある。
【００４１】
上記平均水酸基数は、以下の計算式［Ｉ］または［ＩＩ］により求められるものである。
［Ｉ］
平均水酸基数＝［｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基官能基数×３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量｝］＋［｛２×２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量｝］
［ＩＩ］
平均水酸基数＝［｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基官能基数×３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ３)の水酸基価から計算される分子量｝］＋［｛２×２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ３)の水酸基価から計算される分子量｝］＋［｛２×２官能ポリオール系化合物(ｘ３)の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ３)の水酸基価から計算される分子量｝］
【００４２】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
これらの中でも、エチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、反応性および汎用性に優れる点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが更に特に好ましい。
【００４４】
また、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）としては、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を用いることが、ゲル化が生じにくく安定してウレタン（メタ）アクリレート系化合物を製造しやすい点で好ましい。かかる酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物として、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００４５】
なお、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の中でも、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートについては、一般的に入手できる原料では、カプロラクトン１モル変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、カプロラクトン２モル変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで、２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の酸価を有するものであり、更にカプロラクトン変性量が増加するとその酸価は増える傾向にあるため、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いると本発明の効果は得られにくい傾向がある。
【００４６】
多価イソシアネート系化合物（ｚ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート；等のジイソシアネート系化合物を用いることが好ましく、硬化塗膜の黄変が少ない点や硬化収縮が小さい点で、脂環式ジイソシアネート化合物が特に好ましく、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが更に好ましい。
【００４８】
上記（ｘ）〜（ｚ）を含有する構成原料を反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得ることができる。
【００４９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造方法は、通常、ポリオール系化合物（ｘ）、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）を反応させる方法が、反応の安定性や副生成物の低減等の点で好ましい。
【００５０】
かかるポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）を反応させる方法において、上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応には、公知の反応方法を用いることができ、例えば、まず多価イソシアネート系化合物（ｚ）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ｘ）中の水酸基との官能基モル比を、通常、イソシアネート基ｍｏｌ：（ポリオール水酸基ｍｏｌ−水酸基含有アクリレートの水酸基ｍｏｌ）程度にして反応させることにより、末端にイソシアネート基を含有する反応生成物を得ればよい。
【００５１】
上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）を反応させる場合にも、公知の反応手段を用いることができ、反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との反応モル比を、例えば、反応生成物のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）が１：２程度で反応させ、反応生成物のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）が１：３程度で反応させればよい。
【００５２】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との付加反応において、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
【００５３】
また、３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）と２官能ポリオール系化合物（ｘ２）を併用する際には、３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）は、一括して配合し反応させることも可能ではあるが、分岐構造がウレタン（メタ）アクリレート分子中に局在化することを避け、ウレタン（メタ）アクリレート分子中に分岐構造を分散させるために、多段階に分けて配合して反応させることが好ましい。
３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）を分割して配合する場合には、任意の配分にて分割して配合することが可能であるが、例えば、２段階で配合する場合には、ウレタン（メタ）アクリレート分子中に分岐構造を効率よく分散させられる点で、重量比で１段目：２段目＝１０〜９０：９０〜１０の範囲で分割し添加することが好ましい。
【００５４】
上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
【００５５】
上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００５６】
また、かかる有機溶剤の代わりに、イソシアネート基に対して反応する官能基を有さない（メタ）アクリレートモノマーを用いることもでき、かかる（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２官能（メタ）アクリレートモノマー、単官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、特に好ましくは硬化後の塗膜の伸縮性を阻害が少ない点で、単官能（メタ）アクリレートモノマーである。
【００５７】
かかる２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
かかる単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等のアクリレート系モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５９】
上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との反応においては、反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００６０】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）としては、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ、殊に好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が少なすぎると活性エネルギー線照射時の硬化が不十分となる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線により架橋形成する成分が増えるため目的とする硬化塗膜の伸縮性および弾性が得られにくい傾向がある。
【００６１】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、構造上の特性である伸縮性、弾性を活かす点で、１０個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、６個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、４個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが更に好ましい。なお、通常エチレン性不飽和基の下限値は２個である。
【００６２】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量としては、１万〜８０万であることが必要であり、特に好ましくは２万〜５０万であり、更に好ましくは２万〜３０万である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜の伸縮性、弾性が低下する傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００６３】
尚、かかる重量平均分子量は、上記と同様にして測定される。
【００６４】
また、本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）をトルエン４０％含有するように溶解した際に、その２０℃における粘度が、５００〜１００万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００〜５０万ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５００〜２０万ｍＰａ・ｓである。
かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。尚、粘度の測定法は、Ｂ型粘度計による。
【００６５】
かくして本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を製造することができ、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を用いて、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を添加することができ、更には油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機粒子等を配合することも可能である。
【００６７】
上記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００６９】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００７０】
光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
光重合開始剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となり膜形成がなされにくい傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【００７１】
上記、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）としては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００７２】
かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００７３】
かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００７４】
かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
また、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。
上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００７６】
上記表面調整剤としては、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙げることができる。かかる、セルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用が有り、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。
【００７７】
上記レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性樹脂等を用いることができる。
【００７８】
上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【００７９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を適正なものにするために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ-ブタノール、ｉ-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
上記２種以上を併用する場合は、グリコールエーテル類、ケトン類、アルコール類の中から２種以上を選択して組合わせることが塗膜外観の点で好ましい。
【００８１】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびその他成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々方法により混合することができる。
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００８３】
上記本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
【００８４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温の条件化で、基材に塗工すればよい。
【００８５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、固形分濃度が、通常３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％になるように希釈して、塗工することが好ましい。
【００８６】
上記有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、乾燥時間が、通常１〜２０分、好ましくは２〜１０分であればよい。
【００８７】
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｂ）を用いなくても硬化し得る。
【００８８】
紫外線照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2）の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００８９】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、傷復元性として想定する傷の深さに関連するため、傷の深さが塗膜膜厚を超えないような任意の膜厚にすればよく、通常、紫外線硬化型の塗膜として光重合開始剤（Ｂ）が均一に反応するべく光線透過を鑑みると３〜１０００μｍであればよく、好ましくは５〜５００μｍであり、特に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００９０】
本発明の水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有するポリオール系化合物（ｘ）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした際に、ウレタン構造特有の塗膜伸張性を維持しつつ、３次元網目構造による塗膜収縮性が備わることから、伸張・収縮性能を持つ塗膜が得られるものであり、そのため、傷に対する復元性として実用性の高い硬化塗膜を形成でき、塗料、インク、コーティング剤、とりわけ最表面用コーティング剤として特に有用である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００９２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ)として、以下のものを調製した（表１参照。）。
【００９３】
＜製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１９．８ｇ（０．１０モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．８０ｇ（０．０２７モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３０ｇ（０．０１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．６ｇ（０．０２４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．２０ｇ（０．００４０モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１．３ｇ（０．０１２モル）を加え、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．００ｇ（０．０３４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；８５，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【００９４】
＜製造例２：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１９．０ｇ（０．０９８モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．４０ｇ（０．０３３モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３０ｇ（０．０１１モル）、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを原料とした２官能のポリカーボネートポリオール（ｘ２）（水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６．５ｇ（０．０３３モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）３．８０ｇ（０．０３３モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５７，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【００９５】
＜製造例３：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１８．４ｇ（０．０９５モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．５０ｇ（０．０２４モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０．１ｇ（０．０１６モル）、１，６−ヘキサンジオールを原料とした２官能のポリカーボネートポリオール（ｘ２）（水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５．１ｇ（０．０３５モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）３．９０ｇ（０．０３３モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）（重量平均分子量（Ｍｗ）；７８，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【００９６】
＜製造例４：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−４）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）２９．６ｇ（０．１５モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．００ｇ（０．０４８モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７．８ｇ（０．０２８モル）、２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールを原料とする２官能のポリカーボネートポリオール（ｘ２）（水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４１．７ｇ（０．０４８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）５．９０ｇ（０．０５１モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−４）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１３５，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【００９７】
＜製造例５：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−５）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）２９．５ｇ（０．１５モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．７０ｇ（０．０３５モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．７０ｇ（０．０１５モル）、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを原料とする２官能のポリカーボネートポリオール（ｘ２）（水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５１．１ｇ（０．０６８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）６．００ｇ（０．０５２モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−５）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１１９，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【００９８】
＜製造例６：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−６）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１９．５ｇ（０．１０モル）、トリシクロデカンジメタノール（ｘ３）（水酸基価５７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．２０ｇ（０．０２６モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３０ｇ（０．０１４モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）６２．１ｇ（０．０３５モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）３．９０ｇ（０．０３４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−６）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５１，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【００９９】
＜製造例７：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−７）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、イソホロンジイソシアネート（ｚ）２２．２ｇ（０．１０モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．８０ｇ（０．０２７モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．２０ｇ（０．０１４モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）６１．９ｇ（０．０３５モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）３．９０ｇ（０．０３４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−７）（重量平均分子量（Ｍｗ）；２９，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【０１００】
＜製造例８：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−８）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｚ）１７．８ｇ（０．１１モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．９０ｇ（０．０２８モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．７０ｇ（０．０１５モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５．４ｇ（０．０３７モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．１０ｇ（０．０３５モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−８）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１５８，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【０１０１】
＜製造例９：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−９）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン１００ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）２３．８ｇ（０．１２モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．４０ｇ（０．０３３モル）、３官能のポリエーテルポリオール（ｘ１）（水酸基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．１ｇ（０．０１８モル）、２官能のポリエーテルポリオール（ｘ２）（水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８．０ｇ（０．０４２モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．７０ｇ（０．０４０モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−９）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５０，０００）のトルエン溶液（樹脂分５０％）を得た。
【０１０２】
＜製造例１０：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１０）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、テトラヒドロフルフリルアクリレート６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１９．８ｇ（０．１０モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．８０ｇ（０．０２７モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３０ｇ（０．０１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．６ｇ（０．０２４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．２０ｇ（０．００４０モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１．３ｇ（０．０１２モル）を加え、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．００ｇ（０．０３４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１０）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５２，０００）のテトラヒドロフルフリルアクリレート溶液を得た。
【０１０３】
＜製造例１１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｚ）１２．９ｇ（０．０５８モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）８２．６ｇ（０．０４０モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．４０ｇ（０．０３８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０４ｇを仕込み６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１７，０００）を得た。
【０１０４】
＜製造例１２：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｚ）２６．５ｇ（０．１２モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．４０ｇ（０．０１５モル）、２官能ポリエーテルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４７．４ｇ（０．０２７モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）１６．６ｇ（０．１４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート化合物（Ａ’−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）；４，０００）を得た。
【０１０５】
＜製造例１３：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−３）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン４２．９ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）３２．３ｇ（０．１７モル）、ネオペンチルグリコール（ｗ）１１．６ｇ（０．１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９．６ｇ（０．０２８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）６．５０ｇ（０．０５６モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−３）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１３，０００）を得た。
【０１０６】
光重合開始剤（Ｂ）として、以下のものを用意した。
（Ｂ−１）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「イルガキュア１８４」）
【０１０７】
〔実施例１〜９〕
上記製造例１〜９で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１〜Ａ−９）１００部、光重合開始剤（Ｂ−１)２．４部、トルエンを固形分濃度４０％となるように配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０８】
〔実施例１０〕
上記製造例１０で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１０）１００部に光重合開始剤（Ｂ−１)４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０９】
〔比較例１〕
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて、上記製造例１１で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−１）を使用し、光重合開始剤（Ｂ−１)の使用量を４部とした以外は、実施例１と同様にし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１０】
〔比較例２〕
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて、上記製造例１２で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−２）を使用し、光重合開始剤（Ｂ−１)の使用量を４部とした以外は、実施例１と同様にし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１１】
〔比較例３〕
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて、上記製造例１３で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−３）を使用した以外は、実施例１と同様にし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１２】
上記実施例１〜１０、比較例１〜３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、透明性を評価した。
【０１１３】
＜透明性＞
ＡＰＨＡ（ハーゼン単位色数）標準液との比色を行ない、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のＡＰＨＡ値を測定し、下記評価基準で評価した。結果を下記表１に示した。
（評価基準）
○：ＡＰＨＡ値が３０未満である
×：ＡＰＨＡ値が３０以上である
【０１１４】
また、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、復元性、伸縮性の評価を行なった。
【０１１５】
＜復元性＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターにて硬化塗膜が４０μｍ厚となるように黒色ポリカーボネート基材（日本テストパネル株式会社製、２×７０×１５０ｍｍ）に塗工し、９０℃で６分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で３パスの紫外線照射（積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を得た。なお、実施例１０で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は無溶剤の組成物であるため、上記硬化塗膜形成工程から乾燥工程を省き硬化塗膜を得た。
上記硬化塗膜を用い、２３℃５０％Ｒｈの条件下で、真鍮製２桁ブラシを用い、５００ｇ荷重で５往復して塗膜に傷を付け、傷が目視にて確認できなくなる時間を測定し、下記評価基準で評価した。その結果を下記表１に示した。
（評価基準）
○：３分以内に傷が復元する
△：傷が３分を超え１０以内に復元する
×：傷をつけて１０分を超えた後の確認で傷が復元していない
【０１１６】
＜伸縮性＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターにて硬化塗膜が４０μｍ厚となるようにガラス基材（日本テストパネル株式会社製、２×７０×１５０ｍｍ）に塗工し、９０℃で６分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で３パスの紫外線照射（積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した後、塗膜のみを剥がし硬化塗膜を得た。
なお、実施例１０で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は無溶剤の組成物であるため、上記硬化塗膜形成工程から乾燥工程を省き硬化塗膜を得た。
上記硬化塗膜を幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍに切断し、得られた塗膜を、２３℃５０％Ｒｈの条件下にて長さ方向に引っ張り、長さ４５ｍｍの状態（１．５倍の長さ）にて引っ張ったまま、６０秒固定し、その後固定を外し、塗膜の伸びが伸張前と同じ大きさになる時間を測定し、下記評価基準で評価した。その結果を下記表１に示した。
（評価基準）
○：１分以内に元の大きさへ戻る
△：１分を超え３分以内に元の大きさへ戻る
×：３分を超えても元の大きさに戻らない
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
上記評価結果より、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物を含有するポリオール系化合物を使用し、重量平均分子量が１万〜８０万のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られる実施例１〜１０の硬化塗膜は、復元性、伸縮性にバランスよく優れるものであり、更に樹脂組成物の透明性にも優れるものであることがわかる。
【０１１９】
一方、２官能のポリオール系化合物のみを用い、３官能以上のポリオール系化合物を含有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られる比較例１および３の硬化塗膜は、いずれも復元性に劣り、比較例３の硬化塗膜は伸縮性にも劣ることがわかる。
また３官能以上のポリオール系化合物を含有するものの重量平均分子量が低いウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られる比較例２の硬化塗膜は、復元性、伸縮性のいずれにも劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした際に、ウレタン構造特有の塗膜伸張性を維持しつつ、３次元網目構造による塗膜収縮性が備わることから、伸張・収縮性能を持つ弾性塗膜が得られ、そのため、傷に対する復元性として実用性の高い硬化塗膜を形成でき、塗料、インク、コーティング剤、特に最表面用コーティング剤として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤に関し、更に詳しくは、傷に対する復元性や伸縮性に優れた硬化塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなるコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の放射線等の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するので、各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
【０００３】
中でも、コーティング剤としては、プラスチック基材の表面に硬化被膜を形成し、基材の最表面を保護するコーティング剤として、傷に対する復元性を有する硬化塗膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の開発が望まれており、例えば、ポリカプロラクトン含有多官能アルコールとイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーを用いた紫外線硬化性コーティング組成物（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の構成原料としてカプロラクトン含有多官能アルコールを用いることで、硬化塗膜とした際に多少の復元性を示すものであるが、傷の復元、回復を図るには、比較的高分子量で高分子ゴム様の弾性が必要とされるにも関わらず、上記特許文献１のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、設計構造上分子量が比較的小さく設計されており、実用的には十分なレベルの復元性は得られないものであった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような背景下において、硬化塗膜とした際に、実用性に耐え得るレベルの復元性および伸縮性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリオール系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物および多価イソシアネート系化合物を反応させてなる比較的高分子量のウレタン（メタ）アクリレート系化合物において、ポリオール系化合物として、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物を用いることにより、硬化塗膜とした際に、ウレタン構造特有の塗膜伸張性を維持しつつ、３次元網目構造による塗膜収縮性が備わることとなり、伸張・収縮性能を持つゴム弾性塗膜が得られる。そのため、傷に対する復元性に優れる硬化塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明においては、更にウレタン（メタ）アクリレート系化合物の構成原料のポリオール系化合物として、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物及び水酸基を２個含有するポリオール系化合物を用いた場合に合成時の過剰な分子ネットワーク形成を緩和することができゲル化を抑制できるために、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を安定して製造することが可能となり、硬化塗膜形成後には本発明の顕著な効果を発揮することとなる。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ポリオール系化合物（ｘ）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応させてなる重量平均分子量が１万〜８０万のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、ポリオール系化合物（ｘ）が水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤、とりわけ最表面に用いるコーティング剤をも提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした際に傷に対する復元性および伸縮性、透明性に優れた効果を有するものであり、コーティング剤、特に最表面用コーティング剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなるものである。
【００１２】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有するポリオール系化合物（ｘ）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応させて得られるものである。
【００１３】
ポリオール系化合物（ｘ）は、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）（以下、「３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）」と記載する場合がある。）を必須に含有するものであればよい。
【００１４】
かかる３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）としては、水酸基を３個以上含有する各種ポリオール系化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添化ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
また、塗膜の透明性が優れる点で、分子中に不飽和基を含有しない３官能以上のポリオール系化合物であることが好ましい。
【００１５】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物；等であり、水酸基を３個以上含有するようにそれぞれの原料を選択したものが挙げられる。
【００１６】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
【００１７】
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１８】
上記環状エステル（ラクトン）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００１９】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、分子末端（分子側鎖）に水酸基が３つ以上含有するように、原料となるポリオールを脱水縮合して得られるポリエーテル系ポリオールが挙げられる。
かかるポリオールとしては、少なくとも1つの３官能以上のポリオールを含有すればよく、例えば、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子量のポリオール、及び、それらポリオールのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンポリオール等があげられる。
【００２０】
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物で、水酸基を３つ以上含有するように多価アルコールを選択したもの；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物で水酸基を３つ以上含有するものなどが挙げられる。
【００２１】
上記多価アルコールとしては、少なくとも1つの３官能以上のポリオールを含有すればよく、例えば、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子量のポリオール、及び、それらポリオールのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンポリオール等があげられる。
なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基を３個以上含有する化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００２２】
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、分岐構造を少なくとも１つ持っている炭化水素骨格の分子末端（側鎖）に水酸基を合計３つ以上有するものであればよい。
【００２３】
上記水添化ポリブタジエン系ポリオールとは、ポリブタジエン系ポリオールの構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部が水素化された構造で、その分子末端（側鎖）に水酸基を合計３つ以上有するものであればよい。
【００２４】
上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体中又は共重合体中に、ヒドロキシル基を少なくとも３個以上含有するものであればよい。かかる重合体、共重合体の構成モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、分子末端（主鎖）に水酸基を３個以上有するようなポリシロキサンを用いればよい。
【００２６】
これらの中でも、硬化時に柔軟性、耐熱性等の機械的物性に優れる点ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましい。
【００２７】
３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）としては、水酸基価が好ましくは３０〜３，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０〜１，７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる水酸基価が高すぎると合成段階で３次元構造が緻密になりすぎ、急激な粘度上昇が発生し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向があり、かかる水酸基価が低すぎると、活性エネルギー線とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすい傾向がある。
かかる水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した値である。
【００２８】
３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜６，０００、特に好ましくは１００〜３，５００、更に好ましくは１００〜２，５００である。かかる重量平均分子量が高すぎると活性エネルギー線とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすい傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると合成段階で３次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向がある。
【００２９】
なお、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００３０】
また、ポリオール系化合物（ｘ）としては、水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいポリオール系化合物(ｘ２）（以下、「２官能ポリオール系化合物（ｘ２）」と記すことがある。）を含有することが、３次元網目構造が緻密になりすぎてウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化が生じることを防ぐことができ、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を安定して製造しやすい点で好ましい。
【００３１】
２官能ポリオール系化合物（ｘ２）の水酸基価は、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいことが必要であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、かかる水酸基価の下限は通常２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
かかる水酸基価が高すぎると合成段階で３次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向があり、かかる水酸基価が低すぎると活性エネルギー線、とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすくなる傾向がある。
かかる水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した値である。
【００３２】
かかる２官能ポリオール系化合物（ｘ２）としては、水酸基を２個含有する各種ポリオール系化合物が挙げられ、具体的には例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添化ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
具体的には、上述の３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の説明中で例示した各ポリオール系化合物に準じればよく、水酸基が２個になるように原料化合物を選択し組み合わせて得られる２官能ポリオールであればよい。
【００３３】
これらの中でも、硬化時に柔軟性等の機械的物性に優れる点で、２官能ポリエステル系ポリオール、２官能ポリエーテル系ポリオールが好ましい。
【００３４】
２官能のポリオール系化合物（ｘ２）の重量平均分子量としては、好ましくは２５０〜６，０００、特に好ましくは３００〜５，０００、更に好ましくは５００〜４，０００であり、かかる重量平均分子量が高すぎると活性エネルギー線、とりわけ紫外線の硬化後の塗膜表面の硬度が低下しやすくなる傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると合成段階で３次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向がある。
【００３５】
ポリオール系化合物（ｘ）について、２官能ポリオール系化合物（ｘ２）を用いる際の３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）と２官能ポリオール系化合物（ｘ２）との配合比率（重量比）としては、（ｘ１）：（ｘ２）＝１：９９〜９９：１が好ましく、特に好ましくは、（ｘ１）：（ｘ２）＝２：９８〜５０：５０、更に好ましくは（ｘ１）：（ｘ２）＝３：９７〜３０：７０である。
かかる３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の配合割合が多すぎると、３次元網目構造が過大となってしまい分子量が高くなりすぎて製造時にゲル化しやすい傾向があり、少なすぎると３次元網目構造が過少となり、伸縮性および弾性にバランスよく優れることが難しくなる傾向がある。
【００３６】
また、ポリオール系化合物（ｘ）として、水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオール系化合物(ｘ３)（以下、「２官能ポリオール系化合物（ｘ３）」と記すことがある。）を含有することが好ましく、特には、上記記載の３官能ポリオール系化合物（ｘ１）、２官能ポリオール系化合物（ｘ２）に加えて、更に水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオール系化合物(ｘ３)を含有することが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の３次元網目構造を更に緩和させ、塗膜の伸縮性を向上させる点で好ましい。
【００３７】
２官能ポリオール系化合物（ｘ３）の水酸基価は、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。なお、かかる水酸基価の上限は通常２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
かかる水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した値である。
【００３８】
上記２官能ポリオール系化合物（ｘ３）としては、例えば、重量平均分子量２５０以下程度の低分子量ジオール化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族アルコール類、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類等があげられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変性の観点から、芳香環や不飽和基を含まない構造の化合物が好ましく、特に好ましくは脂肪族アルコール類、更に好ましくはネオペンチルグリコールである。
【００３９】
かかる２官能ポリオール系化合物（ｘ３）の配合量は、３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）と２官能ポリオール系化合物(ｘ２)との合計量に対して、０〜５０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．３〜４０重量％、更に好ましくは０．５〜２５重量％である。
かかる配合量が多すぎると、３次元網目構造が緻密になりすぎることで、急激な粘度上昇が発生しウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造時にゲル化しやすい傾向がある。
【００４０】
また、ポリオール系化合物（ｘ）は、平均水酸基数が２．０１〜６ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは２．０５〜５ｍｏｌであり、更に好ましくは２．１〜４ｍｏｌである。
かかる平均水酸基数が少なすぎると３次元網目構造が過少となり、伸縮性および弾性にバランスよく優れることが難しくなる傾向があり、平均水酸基数が多すぎると３次元網目構造が過大となってしまい分子量が高くなりすぎて製造時にゲル化しやすい傾向がある。
【００４１】
上記平均水酸基数は、以下の計算式［Ｉ］または［ＩＩ］により求められるものである。
［Ｉ］
平均水酸基数＝［｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基官能基数×３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量｝］＋［｛２×２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量｝］
［ＩＩ］
平均水酸基数＝［｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基官能基数×３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ３)の水酸基価から計算される分子量｝］＋［｛２×２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ３)の水酸基価から計算される分子量｝］＋［｛２×２官能ポリオール系化合物(ｘ３)の仕込みモル数｝／｛３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ２)の水酸基価から計算される分子量＋２官能ポリオール系化合物(ｘ３)の水酸基価から計算される分子量｝］
【００４２】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
これらの中でも、エチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、反応性および汎用性に優れる点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが更に特に好ましい。
【００４４】
また、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）としては、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を用いることが、ゲル化が生じにくく安定してウレタン（メタ）アクリレート系化合物を製造しやすい点で好ましい。かかる酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物として、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００４５】
なお、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の中でも、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートについては、一般的に入手できる原料では、カプロラクトン１モル変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、カプロラクトン２モル変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで、２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の酸価を有するものであり、更にカプロラクトン変性量が増加するとその酸価は増える傾向にあるため、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いると本発明の効果は得られにくい傾向がある。
【００４６】
多価イソシアネート系化合物（ｚ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート；等のジイソシアネート系化合物を用いることが好ましく、硬化塗膜の黄変が少ない点や硬化収縮が小さい点で、脂環式ジイソシアネート化合物が特に好ましく、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが更に好ましい。
【００４８】
上記（ｘ）〜（ｚ）を含有する構成原料を反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得ることができる。
【００４９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造方法は、通常、ポリオール系化合物（ｘ）、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）を反応させる方法が、反応の安定性や副生成物の低減等の点で好ましい。
【００５０】
かかるポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）を反応させる方法において、上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応には、公知の反応方法を用いることができ、例えば、まず多価イソシアネート系化合物（ｚ）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ｘ）中の水酸基との官能基モル比を、通常、イソシアネート基ｍｏｌ：（ポリオール水酸基ｍｏｌ−水酸基含有アクリレートの水酸基ｍｏｌ）程度にして反応させることにより、末端にイソシアネート基を含有する反応生成物を得ればよい。
【００５１】
上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）を反応させる場合にも、公知の反応手段を用いることができ、反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との反応モル比を、例えば、反応生成物のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）が１：２程度で反応させ、反応生成物のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）が１：３程度で反応させればよい。
【００５２】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との付加反応において、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
【００５３】
また、３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）と２官能ポリオール系化合物（ｘ２）を併用する際には、３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）は、一括して配合し反応させることも可能ではあるが、分岐構造がウレタン（メタ）アクリレート分子中に局在化することを避け、ウレタン（メタ）アクリレート分子中に分岐構造を分散させるために、多段階に分けて配合して反応させることが好ましい。
３官能以上のポリオール系化合物（ｘ１）を分割して配合する場合には、任意の配分にて分割して配合することが可能であるが、例えば、２段階で配合する場合には、ウレタン（メタ）アクリレート分子中に分岐構造を効率よく分散させられる点で、重量比で１段目：２段目＝１０〜９０：９０〜１０の範囲で分割し添加することが好ましい。
【００５４】
上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
【００５５】
上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００５６】
また、かかる有機溶剤の代わりに、イソシアネート基に対して反応する官能基を有さない（メタ）アクリレートモノマーを用いることもでき、かかる（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２官能（メタ）アクリレートモノマー、単官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、特に好ましくは硬化後の塗膜の伸縮性を阻害が少ない点で、単官能（メタ）アクリレートモノマーである。
【００５７】
かかる２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
かかる単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等のアクリレート系モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５９】
上記ポリオール系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｚ）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）との反応においては、反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００６０】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）としては、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ、殊に好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が少なすぎると活性エネルギー線照射時の硬化が不十分となる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線により架橋形成する成分が増えるため目的とする硬化塗膜の伸縮性および弾性が得られにくい傾向がある。
【００６１】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、構造上の特性である伸縮性、弾性を活かす点で、１０個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、６個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、４個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが更に好ましい。なお、通常エチレン性不飽和基の下限値は２個である。
【００６２】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量としては、１万〜８０万であることが必要であり、特に好ましくは２万〜５０万であり、更に好ましくは２万〜３０万である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜の伸縮性、弾性が低下する傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００６３】
尚、かかる重量平均分子量は、上記と同様にして測定される。
【００６４】
また、本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）をトルエン４０％含有するように溶解した際に、その２０℃における粘度が、５００〜１００万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００〜５０万ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５００〜２０万ｍＰａ・ｓである。
かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。尚、粘度の測定法は、Ｂ型粘度計による。
【００６５】
かくして本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を製造することができ、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を用いて、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を添加することができ、更には油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機粒子等を配合することも可能である。
【００６７】
上記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００６９】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００７０】
光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
光重合開始剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となり膜形成がなされにくい傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【００７１】
上記、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）としては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００７２】
かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００７３】
かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００７４】
かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
また、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。
上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００７６】
上記表面調整剤としては、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙げることができる。かかる、セルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用が有り、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。
【００７７】
上記レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性樹脂等を用いることができる。
【００７８】
上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【００７９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を適正なものにするために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ-ブタノール、ｉ-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
上記２種以上を併用する場合は、グリコールエーテル類、ケトン類、アルコール類の中から２種以上を選択して組合わせることが塗膜外観の点で好ましい。
【００８１】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびその他成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々方法により混合することができる。
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００８３】
上記本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
【００８４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温の条件化で、基材に塗工すればよい。
【００８５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、固形分濃度が、通常３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％になるように希釈して、塗工することが好ましい。
【００８６】
上記有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、乾燥時間が、通常１〜２０分、好ましくは２〜１０分であればよい。
【００８７】
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｂ）を用いなくても硬化し得る。
【００８８】
紫外線照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2）の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００８９】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、傷復元性として想定する傷の深さに関連するため、傷の深さが塗膜膜厚を超えないような任意の膜厚にすればよく、通常、紫外線硬化型の塗膜として光重合開始剤（Ｂ）が均一に反応するべく光線透過を鑑みると３〜１０００μｍであればよく、好ましくは５〜５００μｍであり、特に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００９０】
本発明の水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有するポリオール系化合物（ｘ）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および多価イソシアネート系化合物（ｚ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした際に、ウレタン構造特有の塗膜伸張性を維持しつつ、３次元網目構造による塗膜収縮性が備わることから、伸張・収縮性能を持つ塗膜が得られるものであり、そのため、傷に対する復元性として実用性の高い硬化塗膜を形成でき、塗料、インク、コーティング剤、とりわけ最表面用コーティング剤として特に有用である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００９２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ)として、以下のものを調製した（表１参照。）。
【００９３】
＜製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１９．８ｇ（０．１０モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．８０ｇ（０．０２７モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３０ｇ（０．０１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．６ｇ（０．０２４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．２０ｇ（０．００４０モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１．３ｇ（０．０１２モル）を加え、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．００ｇ（０．０３４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；８５，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【００９４】
＜製造例２：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１９．０ｇ（０．０９８モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．４０ｇ（０．０３３モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３０ｇ（０．０１１モル）、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを原料とした２官能のポリカーボネートポリオール（ｘ２）（水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６．５ｇ（０．０３３モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）３．８０ｇ（０．０３３モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５７，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【００９５】
＜製造例３：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１８．４ｇ（０．０９５モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．５０ｇ（０．０２４モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０．１ｇ（０．０１６モル）、１，６−ヘキサンジオールを原料とした２官能のポリカーボネートポリオール（ｘ２）（水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５．１ｇ（０．０３５モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）３．９０ｇ（０．０３３モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）（重量平均分子量（Ｍｗ）；７８，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【００９６】
＜製造例４：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−４）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）２９．６ｇ（０．１５モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．００ｇ（０．０４８モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７．８ｇ（０．０２８モル）、２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールを原料とする２官能のポリカーボネートポリオール（ｘ２）（水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４１．７ｇ（０．０４８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）５．９０ｇ（０．０５１モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−４）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１３５，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【００９７】
＜製造例５：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−５）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）２９．５ｇ（０．１５モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．７０ｇ（０．０３５モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．７０ｇ（０．０１５モル）、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを原料とする２官能のポリカーボネートポリオール（ｘ２）（水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５１．１ｇ（０．０６８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）６．００ｇ（０．０５２モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−５）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１１９，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【００９８】
＜製造例６：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−６）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１９．５ｇ（０．１０モル）、トリシクロデカンジメタノール（ｘ３）（水酸基価５７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．２０ｇ（０．０２６モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３０ｇ（０．０１４モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）６２．１ｇ（０．０３５モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）３．９０ｇ（０．０３４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−６）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５１，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【００９９】
＜製造例７：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−７）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、イソホロンジイソシアネート（ｚ）２２．２ｇ（０．１０モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．８０ｇ（０．０２７モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．２０ｇ（０．０１４モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）６１．９ｇ（０．０３５モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）３．９０ｇ（０．０３４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−７）（重量平均分子量（Ｍｗ）；２９，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【０１００】
＜製造例８：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−８）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン６６．７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｚ）１７．８ｇ（０．１１モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．９０ｇ（０．０２８モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．７０ｇ（０．０１５モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５．４ｇ（０．０３７モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．１０ｇ（０．０３５モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−８）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１５８，０００）のトルエン溶液（樹脂分６０％）を得た。
【０１０１】
＜製造例９：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−９）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン１００ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）２３．８ｇ（０．１２モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．４０ｇ（０．０３３モル）、３官能のポリエーテルポリオール（ｘ１）（水酸基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．１ｇ（０．０１８モル）、２官能のポリエーテルポリオール（ｘ２）（水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８．０ｇ（０．０４２モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．７０ｇ（０．０４０モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−９）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５０，０００）のトルエン溶液（樹脂分５０％）を得た。
【０１０２】
＜製造例１０：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１０）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、テトラヒドロフルフリルアクリレート６６．７ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）１９．８ｇ（０．１０モル）、ネオペンチルグリコール（ｘ３）（水酸基価１０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．８０ｇ（０．０２７モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３０ｇ（０．０１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．６ｇ（０．０２４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．２０ｇ（０．００４０モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１．３ｇ（０．０１２モル）を加え、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．００ｇ（０．０３４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１０）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５２，０００）のテトラヒドロフルフリルアクリレート溶液を得た。
【０１０３】
＜製造例１１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｚ）１２．９ｇ（０．０５８モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）８２．６ｇ（０．０４０モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）４．４０ｇ（０．０３８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０４ｇを仕込み６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１７，０００）を得た。
【０１０４】
＜製造例１２：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｚ）２６．５ｇ（０．１２モル）、３官能のポリエステルポリオール（ｘ１）（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．４０ｇ（０．０１５モル）、２官能ポリエーテルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４７．４ｇ（０．０２７モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）１６．６ｇ（０．１４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート化合物（Ａ’−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）；４，０００）を得た。
【０１０５】
＜製造例１３：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−３）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン４２．９ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ｚ）３２．３ｇ（０．１７モル）、ネオペンチルグリコール（ｗ）１１．６ｇ（０．１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ｘ２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９．６ｇ（０．０２８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｙ）６．５０ｇ（０．０５６モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−３）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１３，０００）を得た。
【０１０６】
光重合開始剤（Ｂ）として、以下のものを用意した。
（Ｂ−１）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「イルガキュア１８４」）
【０１０７】
〔実施例１〜９〕
上記製造例１〜９で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１〜Ａ−９）１００部、光重合開始剤（Ｂ−１)２．４部、トルエンを固形分濃度４０％となるように配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０８】
〔実施例１０〕
上記製造例１０で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１０）１００部に光重合開始剤（Ｂ−１)４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０９】
〔比較例１〕
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて、上記製造例１１で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−１）を使用し、光重合開始剤（Ｂ−１)の使用量を４部とした以外は、実施例１と同様にし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１０】
〔比較例２〕
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて、上記製造例１２で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−２）を使用し、光重合開始剤（Ｂ−１)の使用量を４部とした以外は、実施例１と同様にし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１１】
〔比較例３〕
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて、上記製造例１３で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−３）を使用した以外は、実施例１と同様にし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１２】
上記実施例１〜１０、比較例１〜３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、透明性を評価した。
【０１１３】
＜透明性＞
ＡＰＨＡ（ハーゼン単位色数）標準液との比色を行ない、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のＡＰＨＡ値を測定し、下記評価基準で評価した。結果を下記表１に示した。
（評価基準）
○：ＡＰＨＡ値が３０未満である
×：ＡＰＨＡ値が３０以上である
【０１１４】
また、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、復元性、伸縮性の評価を行なった。
【０１１５】
＜復元性＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターにて硬化塗膜が４０μｍ厚となるように黒色ポリカーボネート基材（日本テストパネル株式会社製、２×７０×１５０ｍｍ）に塗工し、９０℃で６分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で３パスの紫外線照射（積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を得た。なお、実施例１０で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は無溶剤の組成物であるため、上記硬化塗膜形成工程から乾燥工程を省き硬化塗膜を得た。
上記硬化塗膜を用い、２３℃５０％Ｒｈの条件下で、真鍮製２桁ブラシを用い、５００ｇ荷重で５往復して塗膜に傷を付け、傷が目視にて確認できなくなる時間を測定し、下記評価基準で評価した。その結果を下記表１に示した。
（評価基準）
○：３分以内に傷が復元する
△：傷が３分を超え１０以内に復元する
×：傷をつけて１０分を超えた後の確認で傷が復元していない
【０１１６】
＜伸縮性＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターにて硬化塗膜が４０μｍ厚となるようにガラス基材（日本テストパネル株式会社製、２×７０×１５０ｍｍ）に塗工し、９０℃で６分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で３パスの紫外線照射（積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した後、塗膜のみを剥がし硬化塗膜を得た。
なお、実施例１０で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は無溶剤の組成物であるため、上記硬化塗膜形成工程から乾燥工程を省き硬化塗膜を得た。
上記硬化塗膜を幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍに切断し、得られた塗膜を、２３℃５０％Ｒｈの条件下にて長さ方向に引っ張り、長さ４５ｍｍの状態（１．５倍の長さ）にて引っ張ったまま、６０秒固定し、その後固定を外し、塗膜の伸びが伸張前と同じ大きさになる時間を測定し、下記評価基準で評価した。その結果を下記表１に示した。
（評価基準）
○：１分以内に元の大きさへ戻る
△：１分を超え３分以内に元の大きさへ戻る
×：３分を超えても元の大きさに戻らない
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
上記評価結果より、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物を含有するポリオール系化合物を使用し、重量平均分子量が１万〜８０万のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られる実施例１〜１０の硬化塗膜は、復元性、伸縮性にバランスよく優れるものであり、更に樹脂組成物の透明性にも優れるものであることがわかる。
【０１１９】
一方、２官能のポリオール系化合物のみを用い、３官能以上のポリオール系化合物を含有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られる比較例１および３の硬化塗膜は、いずれも復元性に劣り、比較例３の硬化塗膜は伸縮性にも劣ることがわかる。
また３官能以上のポリオール系化合物を含有するものの重量平均分子量が低いウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られる比較例２の硬化塗膜は、復元性、伸縮性のいずれにも劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした際に、ウレタン構造特有の塗膜伸張性を維持しつつ、３次元網目構造による塗膜収縮性が備わることから、伸張・収縮性能を持つ弾性塗膜が得られ、そのため、傷に対する復元性として実用性の高い硬化塗膜を形成でき、塗料、インク、コーティング剤、特に最表面用コーティング剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール系化合物（ｘ）、
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および
多価イソシアネート系化合物（ｚ）
を反応させてなる重量平均分子量が１万〜８０万のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
ポリオール系化合物（ｘ）が水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）が、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）の重量平均分子量が、５０〜６，０００であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオール系化合物（ｘ）が、水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいポリオール系化合物(ｘ２)を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオール系化合物（ｘ）が、水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオール系化合物(ｘ３)を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリオール系化合物（ｘ）の平均水酸基数が、２．０１〜６ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量が、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
最表面用コーティング剤として用いることを特徴とする請求項８記載のコーティング剤。
【請求項１】
ポリオール系化合物（ｘ）、
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ）、および
多価イソシアネート系化合物（ｚ）
を反応させてなる重量平均分子量が１万〜８０万のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
ポリオール系化合物（ｘ）が水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）が、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物（ｘ１）の重量平均分子量が、５０〜６，０００であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオール系化合物（ｘ）が、水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいポリオール系化合物(ｘ２)を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオール系化合物（ｘ）が、水酸基を２個含有し水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオール系化合物(ｘ３)を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリオール系化合物（ｘ）の平均水酸基数が、２．０１〜６ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量が、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
最表面用コーティング剤として用いることを特徴とする請求項８記載のコーティング剤。
【公開番号】特開２０１２−１９７４３６（Ｐ２０１２−１９７４３６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０７１（Ｐ２０１２−５１０７１）
【出願日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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