活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物およびその製造方法、硬化被膜形成方法並びにハードコート形成剤
【課題】優れた貯蔵安定性を有し、硬度の高い硬化被膜が形成される水系媒体による活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物およびその製造方法、硬化被膜形成方法並びにハードコート形成剤を提供する。
【解決手段】活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物は、脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって４以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分と、活性エネルギー線により活性化する重合開始剤と、乳化剤とが水系媒体中に分散されてなる。硬化性組成物の製造方法は、被膜形成成分と重合開始剤と乳化剤とを、高圧ホモジナイザーにより水系媒体中において微細化処理する。硬化被膜形成方法は、硬化性組成物を基体に塗布し、活性エネルギー線を照射する。ハードコート形成剤は上記の硬化性組成物よりなる。
【解決手段】活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物は、脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって４以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分と、活性エネルギー線により活性化する重合開始剤と、乳化剤とが水系媒体中に分散されてなる。硬化性組成物の製造方法は、被膜形成成分と重合開始剤と乳化剤とを、高圧ホモジナイザーにより水系媒体中において微細化処理する。硬化被膜形成方法は、硬化性組成物を基体に塗布し、活性エネルギー線を照射する。ハードコート形成剤は上記の硬化性組成物よりなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物およびその製造方法、硬化被膜形成方法並びにハードコート形成剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、種々の基体を保護することを目的として、当該基体の表面にハードコートを形成することが広く行われている。例えば、近年多用されているフラットパネルディスプレイや太陽電池においては耐擦性、耐候性を向上させるために表面に硬化膜が形成される。
【０００３】
従来、基体の表面に硬化被膜を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物として、有機溶剤よりなる媒体を用いたものが知られている（例えば特許文献１および特許文献２参照。）。しかし、この種の硬化性組成物は、有機溶剤を用いることによる種々の問題点がある。
【０００４】
一方、水性の活性エネルギー線硬化性組成物としては、予め作製した水系媒体による水性エマルジョンの重合体粒子に光硬化性多官能アクリレートを吸収させて得られる光硬化性エマルジョンが知られている。
しかしながら、この硬化性組成物は、先ず重合体粒子を作製することが必要であって多数の工程が必要であるのみでなく、形成される硬化被膜は、必然的に重合体粒子を含有するものとなるために硬度が低いものとなる、という問題点がある。また、重合体粒子の作製には有機溶剤が必要であって、有機溶剤の減圧蒸留工程などが必要となり、更に貯蔵安定性が低い、という問題点がある。
【０００５】
また、水性の活性エネルギー線硬化性組成物として、１分子当たり３〜１２個のアクリロイル基を有する非環状のオリゴ糖またはその誘導体のアクリル酸エステルと、光重合開始剤とを含有してなる組成物が知られている（例えば特許文献３。）。しかしながら、この硬化性組成物は、被膜形成成分が生物由来の物質を主体とするものであるため、得られる硬化被膜は耐環境特性が小さく、十分な耐候性が得られないという問題点がある。
更に、水性の活性エネルギー線硬化性組成物として、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液よりなる媒体中に、６以上のアクリロイル基と１以上のカプロラクトン基を有するモノマーと、ジアゾ光架橋剤とを含有してなる硬化性組成物が知られている（例えば特許文献４。）。しかしながら、この硬化性組成物は、最終的に形成される硬化被膜中に、媒体中の部分けん化ポリビニルアルコールが固形分として含有されるものとなるため、高い硬度を有する硬化被膜を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２８６９２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２２２６７号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１４５７号公報
【特許文献４】特開２００４−２７２１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような背景においてなされたものであって、その目的は、優れた貯蔵安定性を有すると共に、硬度の高い硬化被膜を形成することができる水系媒体による活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた貯蔵安定性を有すると共に、硬度の高い硬化被膜を形成することができる水系媒体による活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物を容易に製造することができる方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、硬度の高い硬化被膜を容易に形成することができる硬化被膜形成方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、優れた耐候性を有するハードコートを形成することのできるハードコート形成剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう。）は、脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって４以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分と、活性エネルギー線により活性化して前記被膜形成成分の多官能アクリレート化合物を重合させる重合開始剤と、前記被膜形成成分を乳化させる乳化剤とが水系媒体中に分散されてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、前記被膜形成成分を形成する多官能アクリレート化合物が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはジトリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
また、前記被膜形成成分を形成する多官能アクリレート化合物が、５以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、水系媒体中において、前記被膜形成成分による油滴が５００ｎｍ以下の平均粒径で分散されていることが好ましい。
【００１０】
本発明の硬化性組成物の製造方法は、脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって４以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分と、活性エネルギー線により活性化して前記被膜形成成分の多官能アクリレート化合物を重合させる重合開始剤と、前記被膜形成成分を乳化させる乳化剤とを、高圧ホモジナイザーにより、水系媒体中において微細化処理することを特徴とする。
【００１１】
本発明の硬化被膜形成方法は、上記の硬化性組成物を基体に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、前記基体の表面に硬化被膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明のハードコート形成剤は、上記の硬化性組成物よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、その被膜形成成分が、特定の脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって４以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物よりなり、媒体が水系媒体であるために有機溶剤を用いる必要がなく、優れた貯蔵安定性が得られると共に、当該硬化性組成物を塗布して得られる塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、緻密で高い硬度の被膜を容易に形成することができる。
【００１４】
本発明の硬化性組成物の製造方法によれば、特定の被膜形成成分、重合開始剤および乳化剤を、水系媒体中において、高圧ホモジナイザーによって微細化処理すればよいので、きわめて容易に硬化性組成物を製造することができる。
【００１５】
更に、本発明の硬化被膜形成方法によれば、上記の硬化性組成物を基体に塗布し、紫外線などの活性エネルギー線を照射するというきわめて容易な方法により、高い硬度の硬化被膜を形成することができる。具体的には、本発明の硬化性組成物よりなるハードコート形成剤を用いることにより、簡単な方法で耐候性の優れたハードコートを形成することができる。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、特定の多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分が、活性エネルギー線の照射によって活性化する重合開始剤と共に、水系媒体中に乳化剤によって乳化分散されてなる活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物である。
【００１７】
〔被膜形成成分〕
本発明の硬化性組成物における被膜形成成分は、脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって４以上の（メタ）アクリロイル基（以下、「特定官能基」ともいう。）を有する多官能アクリレート化合物（以下、「特定の多官能アクリレート化合物」ともいう。）よりなるものである。ここに、特定の多官能アクリレート化合物は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはジトリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００１８】
本発明において、被膜形成成分は、特に、特定官能基の数が５以上の特定の多官能アクリレート化合物若しくは特定官能基の数が６以上の特定の多官能アクリレート化合物、あるいはこれらの混合物よりなることが好ましく、また、例えばカルボン酸により変性された特定の多官能アクリレート化合物、その他の多官能アクリレート化合物を含有するものであってもよく、更に、特定官能基の数が３以下の、特定の多官能アクリレート化合物以外の多官能アクリレート化合物を含有するものであってもよい。
【００１９】
被膜形成成分において、特定官能基の数が４以上の多官能アクリレート化合物は、被膜形成成分全体の６０〜１００質量％であることが必要であり、７０質量％以上、特に８０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２０】
特定の多官能アクリレート化合物の具体例としては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、分子内に４以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、およびオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、これらの化合物の水酸基へのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
特定官能基の数が３である多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２２】
特定官能基の数が２である多官能アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２３】
被膜形成成分は、特定の多官能アクリレート化合物またはそれ以外の多官能アクリレート化合物がカルボン酸によって変性された、カルボン酸変性多官能アクリレート化合物を含有することができ、その場合には、硬化性組成物において当該被膜形成成分の乳化状態の安定性が大きいものとなり、より優れた貯蔵安定性が得られるので好ましい。変性用カルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの多価カルボン酸を挙げることができる。そのようなカルボン酸変性多官能アクリレート化合物の含有割合は、多官能アクリレート化合物の総量の１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
このような多官能アクリレート化合物の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、ＴＯ−１３８２；日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ；共栄社化学（株）製のライトアクリレート１，９−ＮＤ−Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる
【００２５】
被膜形成成分には、上記のように、特定の多官能アクリレート化合物に加えて、特定官能基の数が３以下の多官能アクリレート化合物が含有されていてもよいが、その含有割合は、被膜形成成分の全体の３０質量％以下であることが好ましい。
また、被膜形成成分には、その他の重合性モノマー成分または重合体成分が含有されることが禁止されるものではなく、その場合には、形成される硬化被膜は、含有される成分の種類に応じて改善された特性を有するものとなる。
【００２６】
硬化性組成物における被膜形成成分の含有割合は、水系媒体以外の成分の合計１００質量％における２０〜９９質量％の範囲内であり、２５〜９７質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましい。被膜形成成分の含有割合がこの範囲であることにより、良好な塗布性を得ることができる。
【００２７】
被膜形成成分と共に硬化性組成物を形成する重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって活性化する重合開始剤であって、これにより、被膜形成成分の特定の多官能アクリレート化合物および他のモノマー成分が重合される。重合開始剤は、特に限定されるものではなく、水溶性のものであっても油溶性のものであってもよい。
重合開始剤の具体例としては、例えば下記のものを挙げることができ、実用上特に紫外線活性を有するものが好ましい。
例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。光開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ルシリンＴＰＯ、８８９３；ＵＣＢ社製ユベクリルＰ３６；フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００２８】
乳化剤としては、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、反応性乳化剤のいずれのものも用いることができる。
ノニオン性乳化剤の具体例としてはポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどを挙げることができる。
アニオン性乳化剤の具体例としてはロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩、もしくはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩などを挙げることができる。
反応性乳化剤の具体例としては商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）；エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）；アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ（以上、旭電化工業社製）；Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）；サーフマーＦＰ−１２０（東邦化学工業社製）等の反応性乳化剤等を挙げることができる。
【００２９】
水系媒体としては、水、または水と水溶性有機溶剤例えばアルコールとの混合溶媒を用いることができる。この水系媒体は、硬化性組成物を塗布した後の乾燥工程またはその後に消失されることが好ましく、このような観点から、他の成分、特に高分子量成分を含有しないものであることが好ましい。水系媒体として水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いる場合における水溶性有機溶剤の割合は、水系媒体全体の１０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は、以上の特定の多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分、重合開始剤および乳化剤を、水系媒体と共に、微細化処理を行うことのできる機械的混合攪拌機、例えば高圧ホモジナイザーによって微細化処理することにより、調製することができる。高圧ホモジナイザーを用いることによって、強いせん断力を加えることによって、良好に分散することができるためである。具体的には、乳化分散媒質を例えば超音波処理してエマルジョンを得、これを高圧ホモジナイザーによって微細化処理することにより、目的とする硬化性組成物を製造することができる。高圧ホモジナイザーは通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は、水系媒体中に、被膜形成成分および重合開始剤が含有される油滴が、乳化剤の作用によって乳化分散された状態のエマルジョンであり、当該油滴は、平均粒径が１０〜１０００ｎｍである。当該油滴の平均粒径は、特に５００ｎｍ以下であることが好ましく、この場合には、優れた塗布性、活性エネルギー線照射による良好な硬化性、並びに高い硬度で緻密な被膜を形成することができる。そして、上記のように高圧ホモジナイザーを用いることにより、このような平均粒径の油滴を容易に形成することができる。
油滴の平均粒径が過大であるときは、油滴の沈降が見られ貯蔵安定性が不十分となるおそれがある。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、そのまま目的とする基体の表面に適宜の厚みで塗布し、必要に応じて加熱により乾燥した後、重合開始剤の特性に応じた活性エネルギー線、例えば紫外線を照射することにより、被膜形成成分の特定の多官能アクリレート化合物、その他の重合性成分が重合して硬化することにより、当該基体の表面に硬化被膜が形成される。この硬化被膜は、重合体粒子または重合体成分を含有せず、高い硬度を有する耐久性が大きいものであって、高い基体の表面保護効果が得られる。例えば、この硬化性組成物はハードコート形成剤として有用であり、形成される硬化被膜によるハードコートにより、当該基体に高い耐候性を付与することができる。
【００３３】
以上において、塗布される硬化性組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、例えば、回転数６０ｒｐｍの条件でＢ型粘度計による粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。
硬化性組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく、適宜の塗布法を利用することができる。
【００３４】
また、本発明の硬化性組成物は、水性であることにより、有機溶剤を用いる硬化性組成物に比して有利であり、特に大面積の基体、例えばフラットパネルディスプレイや太陽電池パネルのハードコート形成剤として好適に用いることができる。
硬化性組成物が適用される基体は、特に限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＴＡＣフィルムなどの樹脂フィルム、ガラス、セラミックス、金属、その他を挙げることができるが、特に樹脂よりなる基体に対して高い密着性を有する硬化被膜を形成することができる。
【００３５】
硬化性組成物には、必要に応じて種々の添加剤を加えることができ、例えば硬化性組成物の安定性または塗布性を改善するための消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、可塑剤、硬化被膜に特定の特性を付与する特性付与剤、紫外線吸収剤、顔料を挙げることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、「％」は、特別な記載がない限り「質量％」を、「部」は、特別な記載がない限り「質量部」を示す。
【００３７】
（実施例１）硬化性組成物１の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）１００．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王社製）の１０％水溶液６５．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７、花王社製）の１０％水溶液３５．０部、イオン交換水１１０．０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの油滴の平均粒径は４００ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）１０．０部を加えて撹拌し、固形分濃度３７．５％の硬化性組成物１を得た。
【００３８】
（実施例２）硬化性組成物２の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）１００．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３５０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）１０．０部、を加え撹拌し、固形分濃度３７．５％の硬化性組成物２を得た。
【００３９】
（実施例３）硬化性組成物３の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）１００．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王社製）の１０％水溶液６５．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７、花王社製）の１０％水溶液３５．０部、イオン交換水１１０．０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は４００ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．７％の硬化性組成物３を得た。
【００４０】
（実施例４）硬化性組成物４の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）１００．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３５０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．７％の硬化性組成物４を得た。
【００４１】
（実施例５）硬化性組成物５の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）８０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９、東亜合成社製）２０．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王社製）の１０％水溶液６５．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７、花王社製）の１０％水溶液３５．０部、イオン交換水１１０．０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は４３０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．５％の硬化性組成物５を得た。
【００４２】
（実施例６）硬化性組成物６の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）８０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９、東亜合成社製）２０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３４０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．６％の硬化性組成物６を得た。
【００４３】
（実施例７）硬化性組成物７の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）８０．０部、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７５６、東亜合成社製）２０．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王社製）の１０％水溶液６５．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７、花王社製）の１０％水溶液３５．０部、イオン交換水１１０．０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は４１０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．５％の硬化性組成物７を得た。
【００４４】
（実施例８）硬化性組成物８の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）８０．０部、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７５６、東亜合成社製）２０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３７０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．６％の硬化性組成物８を得た。
【００４５】
（実施例９）硬化性組成物９の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）８０．０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）２０．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王社製）の１０％水溶液６５．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７、花王社製）の１０％水溶液３５．０部、イオン交換水１１０．０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３９０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．７％の硬化性組成物９を得た。
【００４６】
（実施例１０）硬化性組成物１０の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）８０．０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）２０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３２０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．６％の硬化性組成物１０を得た。
【００４７】
（実施例１１）硬化性組成物１１の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（アロニックスＭ−４５０、東亜合成社製）７０．０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）３０．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王社製）の１０％水溶液６５．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７、花王社製）の１０％水溶液３５．０部、イオン交換水１１０．０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３８０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．６％の硬化性組成物１１を得た。
【００４８】
（実施例１２）硬化性組成物１２の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（アロニックスＭ−４５０、東亜合成社製）７０．０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）３０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３１０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．７％の硬化性組成物１２を得た。
【００４９】
（実施例１３）硬化性組成物１３の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アロニックスＭ−４０８、東亜合成社製）７０．０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）３０．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王社製）の１０％水溶液６５．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７、花王社製）の１０％水溶液３５．０部、イオン交換水１１０．０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３４０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．７％の硬化性組成物１３を得た。
【００５０】
（実施例１４）硬化性組成物１４の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アロニックスＭ−４０８、東亜合成社製）７０．０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）３０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３３０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．７％の硬化性組成物１４を得た。
【００５１】
（比較例１）硬化性組成物１５の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）５０．０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）５０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３２０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．６％の硬化性組成物１５を得た。
【００５２】
（比較例２）硬化性組成物１６の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）２０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９、東亜合成社製）８０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３５０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．６％の硬化性組成物１６を得た。
【００５３】
（比較例３）硬化性組成物１７の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）８０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液６３．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）１．７部、イオン交換水１０３．３部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３５０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、被膜形成成分として市販のアクリル系エマルジョン（ＡＥ３７３Ｄ、固形分５０％、ＪＳＲ社製）４０部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）２．４部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）２．４部を加え撹拌し、固形分濃度３８．５％の硬化性組成物１７を得た。
【００５４】
（比較例４）硬化性組成物１８の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）２０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液１６．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）０．４部、イオン交換水２５．６部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３５０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、被膜形成成分として市販のアクリル系エマルジョン（ＡＥ３７３Ｄ、固形分５０％、ＪＳＲ社製）１６０部、イオン交換水４５．０部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）０．６部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）０．６部を加え撹拌し、固形分濃度３８．４％の硬化性組成物１８を得た。
【００５５】
〔評価〕
上記のようにして得られた硬化性組成物１〜１８の各々について、貯蔵安定性、硬化被膜の外観評価、硬化被膜の鉛筆硬度を評価した。評価方法は下記のとおりである。
（１）貯蔵安定性試験
５０ｍＬのガラス瓶に硬化性組成物を密封した状態で４０℃で静置し、沈降・分離の有無を確認した。
◎：２ヶ月間以上分離沈降無し
○：１ヶ月間以上分離沈降無し
△：１週間〜１ヶ月未満で分離沈降
×：１週間未満で分離沈降
（２）硬化被膜の形成方法
実施例および比較例で製造した各硬化性組成物を、易接着層処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚２５０μｍ、東山フイルム社製）上にバーコーター（１２ミル）を用いて塗工した。８０℃で２分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１．０Ｊ／ｃｍ2 の強度で紫外線を照射して硬化被膜を形成した。
（３）硬化被膜の外観
易接着ポリエチレンテレフタレート上で硬化させた被膜の外観を目視で評価した。
◎：平滑、ハジキ無し
○：平滑だが、ハジキが見られる
△：やや凹凸が見られる
×：大きな凹凸が見られる
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、易接着ポリエチレンテレフタレート上で硬化させた被膜を用いて評価した。
結果を表１に示す。表１において、「Ａ成分」および「その他」は被膜形成成分、「Ｂ成分」は乳化剤、「Ｃ成分」は重合開始剤を示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示すとおり、本発明の実施例１〜１４による硬化性組成物によれば、貯蔵安定性に優れ、非常に高い硬度の硬化被膜が形成される。一方、比較例１および２の硬化性組成物では、被膜形成成分における特定の多官能アクリレート化合物の含有割合が過小であるため、形成される硬化被膜は、高い硬度を有するものではない。比較例３〜４の硬化性組成物による硬化被膜は硬度が低いものであり、これは、当該硬化性組成物が高分子量体を含有するためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、高い硬度の硬化被膜を形成することができる。従って、この硬化性組成物による硬化被膜によれば、樹脂、その他の材質よりなる基体に対するハードコート形成剤として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物およびその製造方法、硬化被膜形成方法並びにハードコート形成剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、種々の基体を保護することを目的として、当該基体の表面にハードコートを形成することが広く行われている。例えば、近年多用されているフラットパネルディスプレイや太陽電池においては耐擦性、耐候性を向上させるために表面に硬化膜が形成される。
【０００３】
従来、基体の表面に硬化被膜を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物として、有機溶剤よりなる媒体を用いたものが知られている（例えば特許文献１および特許文献２参照。）。しかし、この種の硬化性組成物は、有機溶剤を用いることによる種々の問題点がある。
【０００４】
一方、水性の活性エネルギー線硬化性組成物としては、予め作製した水系媒体による水性エマルジョンの重合体粒子に光硬化性多官能アクリレートを吸収させて得られる光硬化性エマルジョンが知られている。
しかしながら、この硬化性組成物は、先ず重合体粒子を作製することが必要であって多数の工程が必要であるのみでなく、形成される硬化被膜は、必然的に重合体粒子を含有するものとなるために硬度が低いものとなる、という問題点がある。また、重合体粒子の作製には有機溶剤が必要であって、有機溶剤の減圧蒸留工程などが必要となり、更に貯蔵安定性が低い、という問題点がある。
【０００５】
また、水性の活性エネルギー線硬化性組成物として、１分子当たり３〜１２個のアクリロイル基を有する非環状のオリゴ糖またはその誘導体のアクリル酸エステルと、光重合開始剤とを含有してなる組成物が知られている（例えば特許文献３。）。しかしながら、この硬化性組成物は、被膜形成成分が生物由来の物質を主体とするものであるため、得られる硬化被膜は耐環境特性が小さく、十分な耐候性が得られないという問題点がある。
更に、水性の活性エネルギー線硬化性組成物として、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液よりなる媒体中に、６以上のアクリロイル基と１以上のカプロラクトン基を有するモノマーと、ジアゾ光架橋剤とを含有してなる硬化性組成物が知られている（例えば特許文献４。）。しかしながら、この硬化性組成物は、最終的に形成される硬化被膜中に、媒体中の部分けん化ポリビニルアルコールが固形分として含有されるものとなるため、高い硬度を有する硬化被膜を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２８６９２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２２２６７号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１４５７号公報
【特許文献４】特開２００４−２７２１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような背景においてなされたものであって、その目的は、優れた貯蔵安定性を有すると共に、硬度の高い硬化被膜を形成することができる水系媒体による活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた貯蔵安定性を有すると共に、硬度の高い硬化被膜を形成することができる水系媒体による活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物を容易に製造することができる方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、硬度の高い硬化被膜を容易に形成することができる硬化被膜形成方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、優れた耐候性を有するハードコートを形成することのできるハードコート形成剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう。）は、脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって４以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分と、活性エネルギー線により活性化して前記被膜形成成分の多官能アクリレート化合物を重合させる重合開始剤と、前記被膜形成成分を乳化させる乳化剤とが水系媒体中に分散されてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、前記被膜形成成分を形成する多官能アクリレート化合物が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはジトリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
また、前記被膜形成成分を形成する多官能アクリレート化合物が、５以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、水系媒体中において、前記被膜形成成分による油滴が５００ｎｍ以下の平均粒径で分散されていることが好ましい。
【００１０】
本発明の硬化性組成物の製造方法は、脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって４以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分と、活性エネルギー線により活性化して前記被膜形成成分の多官能アクリレート化合物を重合させる重合開始剤と、前記被膜形成成分を乳化させる乳化剤とを、高圧ホモジナイザーにより、水系媒体中において微細化処理することを特徴とする。
【００１１】
本発明の硬化被膜形成方法は、上記の硬化性組成物を基体に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、前記基体の表面に硬化被膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明のハードコート形成剤は、上記の硬化性組成物よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、その被膜形成成分が、特定の脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって４以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物よりなり、媒体が水系媒体であるために有機溶剤を用いる必要がなく、優れた貯蔵安定性が得られると共に、当該硬化性組成物を塗布して得られる塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、緻密で高い硬度の被膜を容易に形成することができる。
【００１４】
本発明の硬化性組成物の製造方法によれば、特定の被膜形成成分、重合開始剤および乳化剤を、水系媒体中において、高圧ホモジナイザーによって微細化処理すればよいので、きわめて容易に硬化性組成物を製造することができる。
【００１５】
更に、本発明の硬化被膜形成方法によれば、上記の硬化性組成物を基体に塗布し、紫外線などの活性エネルギー線を照射するというきわめて容易な方法により、高い硬度の硬化被膜を形成することができる。具体的には、本発明の硬化性組成物よりなるハードコート形成剤を用いることにより、簡単な方法で耐候性の優れたハードコートを形成することができる。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、特定の多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分が、活性エネルギー線の照射によって活性化する重合開始剤と共に、水系媒体中に乳化剤によって乳化分散されてなる活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物である。
【００１７】
〔被膜形成成分〕
本発明の硬化性組成物における被膜形成成分は、脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって４以上の（メタ）アクリロイル基（以下、「特定官能基」ともいう。）を有する多官能アクリレート化合物（以下、「特定の多官能アクリレート化合物」ともいう。）よりなるものである。ここに、特定の多官能アクリレート化合物は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはジトリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００１８】
本発明において、被膜形成成分は、特に、特定官能基の数が５以上の特定の多官能アクリレート化合物若しくは特定官能基の数が６以上の特定の多官能アクリレート化合物、あるいはこれらの混合物よりなることが好ましく、また、例えばカルボン酸により変性された特定の多官能アクリレート化合物、その他の多官能アクリレート化合物を含有するものであってもよく、更に、特定官能基の数が３以下の、特定の多官能アクリレート化合物以外の多官能アクリレート化合物を含有するものであってもよい。
【００１９】
被膜形成成分において、特定官能基の数が４以上の多官能アクリレート化合物は、被膜形成成分全体の６０〜１００質量％であることが必要であり、７０質量％以上、特に８０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２０】
特定の多官能アクリレート化合物の具体例としては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、分子内に４以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、およびオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、これらの化合物の水酸基へのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
特定官能基の数が３である多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２２】
特定官能基の数が２である多官能アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２３】
被膜形成成分は、特定の多官能アクリレート化合物またはそれ以外の多官能アクリレート化合物がカルボン酸によって変性された、カルボン酸変性多官能アクリレート化合物を含有することができ、その場合には、硬化性組成物において当該被膜形成成分の乳化状態の安定性が大きいものとなり、より優れた貯蔵安定性が得られるので好ましい。変性用カルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの多価カルボン酸を挙げることができる。そのようなカルボン酸変性多官能アクリレート化合物の含有割合は、多官能アクリレート化合物の総量の１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
このような多官能アクリレート化合物の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、ＴＯ−１３８２；日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ；共栄社化学（株）製のライトアクリレート１，９−ＮＤ−Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる
【００２５】
被膜形成成分には、上記のように、特定の多官能アクリレート化合物に加えて、特定官能基の数が３以下の多官能アクリレート化合物が含有されていてもよいが、その含有割合は、被膜形成成分の全体の３０質量％以下であることが好ましい。
また、被膜形成成分には、その他の重合性モノマー成分または重合体成分が含有されることが禁止されるものではなく、その場合には、形成される硬化被膜は、含有される成分の種類に応じて改善された特性を有するものとなる。
【００２６】
硬化性組成物における被膜形成成分の含有割合は、水系媒体以外の成分の合計１００質量％における２０〜９９質量％の範囲内であり、２５〜９７質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましい。被膜形成成分の含有割合がこの範囲であることにより、良好な塗布性を得ることができる。
【００２７】
被膜形成成分と共に硬化性組成物を形成する重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって活性化する重合開始剤であって、これにより、被膜形成成分の特定の多官能アクリレート化合物および他のモノマー成分が重合される。重合開始剤は、特に限定されるものではなく、水溶性のものであっても油溶性のものであってもよい。
重合開始剤の具体例としては、例えば下記のものを挙げることができ、実用上特に紫外線活性を有するものが好ましい。
例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。光開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ルシリンＴＰＯ、８８９３；ＵＣＢ社製ユベクリルＰ３６；フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００２８】
乳化剤としては、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、反応性乳化剤のいずれのものも用いることができる。
ノニオン性乳化剤の具体例としてはポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどを挙げることができる。
アニオン性乳化剤の具体例としてはロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩、もしくはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩などを挙げることができる。
反応性乳化剤の具体例としては商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）；エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）；アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ（以上、旭電化工業社製）；Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）；サーフマーＦＰ−１２０（東邦化学工業社製）等の反応性乳化剤等を挙げることができる。
【００２９】
水系媒体としては、水、または水と水溶性有機溶剤例えばアルコールとの混合溶媒を用いることができる。この水系媒体は、硬化性組成物を塗布した後の乾燥工程またはその後に消失されることが好ましく、このような観点から、他の成分、特に高分子量成分を含有しないものであることが好ましい。水系媒体として水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いる場合における水溶性有機溶剤の割合は、水系媒体全体の１０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は、以上の特定の多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分、重合開始剤および乳化剤を、水系媒体と共に、微細化処理を行うことのできる機械的混合攪拌機、例えば高圧ホモジナイザーによって微細化処理することにより、調製することができる。高圧ホモジナイザーを用いることによって、強いせん断力を加えることによって、良好に分散することができるためである。具体的には、乳化分散媒質を例えば超音波処理してエマルジョンを得、これを高圧ホモジナイザーによって微細化処理することにより、目的とする硬化性組成物を製造することができる。高圧ホモジナイザーは通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は、水系媒体中に、被膜形成成分および重合開始剤が含有される油滴が、乳化剤の作用によって乳化分散された状態のエマルジョンであり、当該油滴は、平均粒径が１０〜１０００ｎｍである。当該油滴の平均粒径は、特に５００ｎｍ以下であることが好ましく、この場合には、優れた塗布性、活性エネルギー線照射による良好な硬化性、並びに高い硬度で緻密な被膜を形成することができる。そして、上記のように高圧ホモジナイザーを用いることにより、このような平均粒径の油滴を容易に形成することができる。
油滴の平均粒径が過大であるときは、油滴の沈降が見られ貯蔵安定性が不十分となるおそれがある。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、そのまま目的とする基体の表面に適宜の厚みで塗布し、必要に応じて加熱により乾燥した後、重合開始剤の特性に応じた活性エネルギー線、例えば紫外線を照射することにより、被膜形成成分の特定の多官能アクリレート化合物、その他の重合性成分が重合して硬化することにより、当該基体の表面に硬化被膜が形成される。この硬化被膜は、重合体粒子または重合体成分を含有せず、高い硬度を有する耐久性が大きいものであって、高い基体の表面保護効果が得られる。例えば、この硬化性組成物はハードコート形成剤として有用であり、形成される硬化被膜によるハードコートにより、当該基体に高い耐候性を付与することができる。
【００３３】
以上において、塗布される硬化性組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、例えば、回転数６０ｒｐｍの条件でＢ型粘度計による粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。
硬化性組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく、適宜の塗布法を利用することができる。
【００３４】
また、本発明の硬化性組成物は、水性であることにより、有機溶剤を用いる硬化性組成物に比して有利であり、特に大面積の基体、例えばフラットパネルディスプレイや太陽電池パネルのハードコート形成剤として好適に用いることができる。
硬化性組成物が適用される基体は、特に限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＴＡＣフィルムなどの樹脂フィルム、ガラス、セラミックス、金属、その他を挙げることができるが、特に樹脂よりなる基体に対して高い密着性を有する硬化被膜を形成することができる。
【００３５】
硬化性組成物には、必要に応じて種々の添加剤を加えることができ、例えば硬化性組成物の安定性または塗布性を改善するための消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、可塑剤、硬化被膜に特定の特性を付与する特性付与剤、紫外線吸収剤、顔料を挙げることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、「％」は、特別な記載がない限り「質量％」を、「部」は、特別な記載がない限り「質量部」を示す。
【００３７】
（実施例１）硬化性組成物１の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）１００．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王社製）の１０％水溶液６５．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７、花王社製）の１０％水溶液３５．０部、イオン交換水１１０．０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの油滴の平均粒径は４００ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）１０．０部を加えて撹拌し、固形分濃度３７．５％の硬化性組成物１を得た。
【００３８】
（実施例２）硬化性組成物２の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）１００．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３５０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）１０．０部、を加え撹拌し、固形分濃度３７．５％の硬化性組成物２を得た。
【００３９】
（実施例３）硬化性組成物３の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）１００．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王社製）の１０％水溶液６５．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７、花王社製）の１０％水溶液３５．０部、イオン交換水１１０．０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は４００ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．７％の硬化性組成物３を得た。
【００４０】
（実施例４）硬化性組成物４の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）１００．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３５０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．７％の硬化性組成物４を得た。
【００４１】
（実施例５）硬化性組成物５の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）８０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９、東亜合成社製）２０．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王社製）の１０％水溶液６５．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７、花王社製）の１０％水溶液３５．０部、イオン交換水１１０．０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は４３０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．５％の硬化性組成物５を得た。
【００４２】
（実施例６）硬化性組成物６の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）８０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９、東亜合成社製）２０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３４０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．６％の硬化性組成物６を得た。
【００４３】
（実施例７）硬化性組成物７の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）８０．０部、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７５６、東亜合成社製）２０．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王社製）の１０％水溶液６５．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７、花王社製）の１０％水溶液３５．０部、イオン交換水１１０．０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は４１０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．５％の硬化性組成物７を得た。
【００４４】
（実施例８）硬化性組成物８の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）８０．０部、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７５６、東亜合成社製）２０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３７０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．６％の硬化性組成物８を得た。
【００４５】
（実施例９）硬化性組成物９の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）８０．０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）２０．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王社製）の１０％水溶液６５．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７、花王社製）の１０％水溶液３５．０部、イオン交換水１１０．０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３９０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．７％の硬化性組成物９を得た。
【００４６】
（実施例１０）硬化性組成物１０の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）８０．０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）２０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３２０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．６％の硬化性組成物１０を得た。
【００４７】
（実施例１１）硬化性組成物１１の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（アロニックスＭ−４５０、東亜合成社製）７０．０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）３０．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王社製）の１０％水溶液６５．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７、花王社製）の１０％水溶液３５．０部、イオン交換水１１０．０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３８０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．６％の硬化性組成物１１を得た。
【００４８】
（実施例１２）硬化性組成物１２の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（アロニックスＭ−４５０、東亜合成社製）７０．０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）３０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３１０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．７％の硬化性組成物１２を得た。
【００４９】
（実施例１３）硬化性組成物１３の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アロニックスＭ−４０８、東亜合成社製）７０．０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）３０．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王社製）の１０％水溶液６５．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１４７、花王社製）の１０％水溶液３５．０部、イオン交換水１１０．０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３４０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．７％の硬化性組成物１３を得た。
【００５０】
（実施例１４）硬化性組成物１４の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アロニックスＭ−４０８、東亜合成社製）７０．０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）３０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３３０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．７％の硬化性組成物１４を得た。
【００５１】
（比較例１）硬化性組成物１５の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）５０．０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）５０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３２０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．６％の硬化性組成物１５を得た。
【００５２】
（比較例２）硬化性組成物１６の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）２０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９、東亜合成社製）８０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液７９．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）２．１部、イオン交換水１２８．９部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３５０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）３．０部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）３．０部を加え撹拌し、固形分濃度３６．６％の硬化性組成物１６を得た。
【００５３】
（比較例３）硬化性組成物１７の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）８０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液６３．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）１．７部、イオン交換水１０３．３部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３５０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、被膜形成成分として市販のアクリル系エマルジョン（ＡＥ３７３Ｄ、固形分５０％、ＪＳＲ社製）４０部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）２．４部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）２．４部を加え撹拌し、固形分濃度３８．５％の硬化性組成物１７を得た。
【００５４】
（比較例４）硬化性組成物１８の作製
ビーカー中に、被膜形成成分としてジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２、東亜合成社製）２０．０部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）の１０％水溶液１６．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０４Ｐ、花王社製）０．４部、イオン交換水２５．６部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２０秒間の超音波照射を３回行い、エマルジョンを得た。
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの平均粒子径は３５０ｎｍであった。
次に上記で得られたエマルジョンに、被膜形成成分として市販のアクリル系エマルジョン（ＡＥ３７３Ｄ、固形分５０％、ＪＳＲ社製）１６０部、イオン交換水４５．０部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）０．６部、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）０．６部を加え撹拌し、固形分濃度３８．４％の硬化性組成物１８を得た。
【００５５】
〔評価〕
上記のようにして得られた硬化性組成物１〜１８の各々について、貯蔵安定性、硬化被膜の外観評価、硬化被膜の鉛筆硬度を評価した。評価方法は下記のとおりである。
（１）貯蔵安定性試験
５０ｍＬのガラス瓶に硬化性組成物を密封した状態で４０℃で静置し、沈降・分離の有無を確認した。
◎：２ヶ月間以上分離沈降無し
○：１ヶ月間以上分離沈降無し
△：１週間〜１ヶ月未満で分離沈降
×：１週間未満で分離沈降
（２）硬化被膜の形成方法
実施例および比較例で製造した各硬化性組成物を、易接着層処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚２５０μｍ、東山フイルム社製）上にバーコーター（１２ミル）を用いて塗工した。８０℃で２分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１．０Ｊ／ｃｍ2 の強度で紫外線を照射して硬化被膜を形成した。
（３）硬化被膜の外観
易接着ポリエチレンテレフタレート上で硬化させた被膜の外観を目視で評価した。
◎：平滑、ハジキ無し
○：平滑だが、ハジキが見られる
△：やや凹凸が見られる
×：大きな凹凸が見られる
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、易接着ポリエチレンテレフタレート上で硬化させた被膜を用いて評価した。
結果を表１に示す。表１において、「Ａ成分」および「その他」は被膜形成成分、「Ｂ成分」は乳化剤、「Ｃ成分」は重合開始剤を示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示すとおり、本発明の実施例１〜１４による硬化性組成物によれば、貯蔵安定性に優れ、非常に高い硬度の硬化被膜が形成される。一方、比較例１および２の硬化性組成物では、被膜形成成分における特定の多官能アクリレート化合物の含有割合が過小であるため、形成される硬化被膜は、高い硬度を有するものではない。比較例３〜４の硬化性組成物による硬化被膜は硬度が低いものであり、これは、当該硬化性組成物が高分子量体を含有するためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、高い硬度の硬化被膜を形成することができる。従って、この硬化性組成物による硬化被膜によれば、樹脂、その他の材質よりなる基体に対するハードコート形成剤として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって４以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分と、活性エネルギー線により活性化して前記被膜形成成分の多官能アクリレート化合物を重合させる重合開始剤と、前記被膜形成成分を乳化させる乳化剤とが水系媒体中に分散されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物。
【請求項２】
前記被膜形成成分を形成する多官能アクリレート化合物が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはジトリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物。
【請求項３】
前記被膜形成成分を形成する多官能アクリレート化合物が、５以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
水系媒体中において、前記被膜形成成分による油滴が５００ｎｍ以下の平均粒径で分散されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一に記載の活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物。
【請求項５】
脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって４以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分と、活性エネルギー線により活性化して前記被膜形成成分の多官能アクリレート化合物を重合させる重合開始剤と、前記被膜形成成分を乳化させる乳化剤とを、高圧ホモジナイザーにより、水系媒体中において微細化処理することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか一に記載の活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物を基体に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、前記基体の表面に硬化被膜を形成することを特徴とする硬化被膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか一に記載の活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物よりなることを特徴とするハードコート形成剤。
【請求項１】
脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって４以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分と、活性エネルギー線により活性化して前記被膜形成成分の多官能アクリレート化合物を重合させる重合開始剤と、前記被膜形成成分を乳化させる乳化剤とが水系媒体中に分散されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物。
【請求項２】
前記被膜形成成分を形成する多官能アクリレート化合物が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはジトリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物。
【請求項３】
前記被膜形成成分を形成する多官能アクリレート化合物が、５以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
水系媒体中において、前記被膜形成成分による油滴が５００ｎｍ以下の平均粒径で分散されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一に記載の活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物。
【請求項５】
脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって４以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分と、活性エネルギー線により活性化して前記被膜形成成分の多官能アクリレート化合物を重合させる重合開始剤と、前記被膜形成成分を乳化させる乳化剤とを、高圧ホモジナイザーにより、水系媒体中において微細化処理することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか一に記載の活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物を基体に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、前記基体の表面に硬化被膜を形成することを特徴とする硬化被膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか一に記載の活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン組成物よりなることを特徴とするハードコート形成剤。
【公開番号】特開２０１２−１４９１４１（Ｐ２０１２−１４９１４１Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４８６（Ｐ２０１１−７４８６）
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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