活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物が被覆された物品
【課題】顔料を添加した場合における顔料分散性が良好であり、基材に硬化塗膜を形成した場合に表面平滑性及び付着性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】一分子中に二個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である成分（Ａ）と、ポリマー型フッソ系界面活性剤である成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計を１００質量部としたとき、前記成分（Ａ）の含有量が９５〜９９．５質量部であり、前記成分（Ｂ）の含有量が０．５〜５質量部である活性エネルギー線硬化性組成物である。
【解決手段】一分子中に二個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である成分（Ａ）と、ポリマー型フッソ系界面活性剤である成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計を１００質量部としたとき、前記成分（Ａ）の含有量が９５〜９９．５質量部であり、前記成分（Ｂ）の含有量が０．５〜５質量部である活性エネルギー線硬化性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料の分散安定性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物に関し、着色組成物の色彩等の外観に優れた着色被膜を形成するのに使用される活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、顔料は、用途による色目、色調等を考慮し、１種又は２種以上を調色して用いられる。その際に、顔料が本来持っている色度特性を得、かつ高い透過率、コントラストを得るためには、顔料を微細で安定な粒子に分散させる必要がある。顔料の分散が不安定な場合、顔料が凝集するため、着色塗膜に色むらが起こり色目、色調等が低下し、良好な色彩を持った外観が得られない。一般的に、赤色、オレンジ色、黄色の顔料は、安定に分散させることが難しく、色彩等の低下の大きな要因となっていた。
【０００３】
顔料を微細で安定な粒子に分散するための方法としては、顔料の表面処理、例えば一般的なロジン処理の他、酸性基処理、塩基性処理、顔料誘導体処理等の表面処理をする方法が提案されている（特許文献１、２参照）。さらに、顔料の表面処理だけでは充分な分散安定性を得るのが難しいことから、より分散安定性を改善するために、分散剤として低分子の顔料誘導体を使用する方法が提案されている（特許文献３、４参照）。その他に、高分子の顔料分散剤を用いる方法も提案されている（特許文献５、６参照）。
【特許文献１】特開昭５７−２８１６２号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６８０７０号公報
【特許文献３】特公平４−３８４１号公報
【特許文献４】特開平１１−２９５５１５号公報
【特許文献５】特開昭５４−３７０８２号公報
【特許文献６】特開平９−１６９８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法を用いても必ずしも選ばれた顔料が良好に分散できるわけではなく、たとえ分散安定性が改善されても、最近の着色塗膜に要求される高い色目、色調等が得られるほど充分なレベルではなかった。
【０００５】
したがって、本発明は、顔料を添加した場合における顔料分散性が良好であり、基材に硬化塗膜を形成した場合に表面平滑性及び付着性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリマー型フッソ系界面活性剤を特定量配合することによって、顔料分散性が高まり、高い色目，色調等を持った良好な外観が得られることを見出し、本発明に至った。具体的には、本発明は、一分子中に二個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である成分（Ａ）と、ポリマー型フッソ系界面活性剤である成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００を質量部としたとき、前記成分（Ａ）の含有量が９５〜９９．５質量部であり、前記成分（Ｂ）の含有量が０．５〜５質量部である活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物が被覆された物品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、顔料を添加した場合における顔料分散性が良好であり、基材に硬化塗膜を形成した場合に表面平滑性及び付着性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物を提供できる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、顔料分散性に優れているため、これを用いて塗装される着色塗膜は、高い色目，色調等を有し、外観に優れるという効果を得ることができる。特に錫やアルミ等の金属蒸着膜上に着色被膜を形成した場合に色むらを改良する効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する成分について、詳しく説明する。
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する成分（Ａ）である、一分子中に二個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示す成分である。ラジカル重合性不飽和結合の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。一分子中に含まれる二個以上のラジカル重合性不飽和結合は、一種でも良く、二種以上でも良い。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。一分子中に二個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１０】
一分子中に二個のラジカル重合性不飽和結合を有する２官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。その他、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステル（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【００１１】
一分子中に三個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する多官能性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。また、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【００１２】
中でも、一分子中に三個又は四個のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレートが特に好ましい。成分（Ａ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する成分（Ｂ）であるポリマー型フッソ系界面活性剤は、顔料を分散させるのに有効な成分であり、各種市販されているものが使用できる。ポリマー型フッ素系界面活性剤とは、パーフルオロアルキル基を有し、ＧＰＣによって測定した重量平均分子量が５，０００〜２５，０００である界面活性剤を言う。その市販品としては、例えば、「メガファックＦ−４７０」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、重量平均分子量６，９００）、「メガファックＦ−４７７」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、重量平均分子量１３，０００）、「ＢＹＫ−３４０」（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、重量平均分子量１３，０００）等のポリマー型フッソ系界面活性剤が挙げられる。これらの内、最も顔料分散性が良好である「ＢＹＫ−３４０」（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等の重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００であって、アクリル骨格を有するものが好ましい。成分（Ｂ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１４】
なお、ＧＰＣの測定条件は次の通りである。
【００１５】
（ＧＰＣの測定条件）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００Ｐ＋ＫＦ−８０６Ｌ×２
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：３００μｌ
検出器：ＲＩ検出器（４０℃）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００を質量部としたとき、成分（Ａ）の含有量が９５〜９９．５質量部であり、成分（Ｂ）の含有量が０．５〜５質量部である。成分（Ｂ）の含有量が０．５質量部未満では充分な顔料分散が得られず、成分（Ｂ）の含有量が５質量部を超えるとレベリング性が低下し、また硬化塗膜の光沢も低下する。顔料分散性の観点から、成分（Ａ）の含有量が９７〜９８．５質量部であり、成分（Ｂ）の含有量が１．５〜３質量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、顔料である成分（Ｃ）を含有することができる。赤色顔料の具体例としては、縮合アゾ系顔料が挙げられる。緑色顔料の具体例としては、塩素化銅フタロシアニン系顔料が挙げられる。黄色顔料の具体例としては、イソインドリノン系顔料が挙げられる。黒色顔料の具体例としては、カーボンブラック系顔料が挙げられる。成分（Ｃ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、活性エネルギー線硬化性を持たない高分子化合物である成分（Ｄ）を含有することができる。成分（Ｄ）を配合することで、基材への付着性を向上させることができる。成分（Ｄ）の具体例としては、アクリルポリマー、塩酢ビ樹脂等が挙げられる。成分（Ｄ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１９】
この成分（Ｄ）は、ビニル系単量体の単体又は混合物を（共）重合して得られる（共）重合体であり、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の採用により得ることができる。ただし、活性エネルギー線硬化性を持たない高分子化合物とするため、ラジカル重合性不飽和結合がなくなるまで（共）重合を行うことが好ましい。なお、「（共）重合」とは「単独重合」と「共重合」との総称である。
【００２０】
（共）重合可能な単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類以外の不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等のビニルエステル類；が挙げられる。（共）重合可能な単量体は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜４００質量部が好ましく、基材との付着性をより向上させる観点から、５０〜３００質量部がより好ましい。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、一分子中に一個のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である成分（Ｅ）を含有することができる。成分（Ｅ）を配合することで、活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した際の平滑性、レベリング性を向上させることができる。
【００２３】
成分（Ｅ）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；が挙げられる。成分（Ｅ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜２００質量部が好ましく、１〜６０質量部がより好ましい。
【００２５】
本発明においては、紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させることから、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド；が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。光重合開始剤は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、光重合開始剤の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、望ましい粘度に調整するために、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；が挙げられる。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、被覆材として各種の用途に使用できる。特に、樹脂成形品の表面に着色塗膜を形成するための顔料分散組成物として非常に有用である。以下、その方法を説明する。
【００３０】
まず、樹脂成型品等の基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する。活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が挙げられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。
【００３１】
そして、基材上の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化することで、着色塗膜を形成する。具体的には、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化することができる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。照射条件としては、例えば高圧水銀灯（波長：３４０〜３８０ｎｍ）を用いた場合、照射される紫外線エネルギー量が５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の条件が好ましい。
【００３２】
活性エネルギー線硬化性組成物が前述した有機溶剤を含有する場合には、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる前に有機溶剤を揮発させなければならない。その際には、ＩＲヒーター及び／又は温風等で加温し、５０〜８０℃、２〜１０分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましい。
【００３３】
形成される着色塗膜の膜厚は、硬化後の厚さで３〜１５μｍの範囲であることが好ましい。
【００３４】
このようにして、表面に着色塗膜が形成された着色樹脂成形品を得ることができる。この着色樹脂成形品は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成した着色被膜を有するため、高い色目，色調等を持った外観に優れたものとなる。特に錫やアルミ等の金属蒸着膜上に着色被膜を形成した場合に色むらを改良する効果が得られる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明する。以下において『％』はすべて『質量％』を意味する。また、実施例及び比較例における各種の測定評価は次のような方法で行った。
【００３６】
１．着色塗膜の顔料分散性評価
着色塗膜の顔料分散性を目視評価した。目視評価の判定は以下の基準で行った。
◎…顔料分散性良好で、色むらなし。
〇…顔料分散性良好であるが、極僅かに色むらあり。
△…顔料分散性やや不良であり、やや色むらあり。
×…顔料分散性不良で、色むらあり。
【００３７】
２．着色塗膜のレベリング性
着色塗膜の平滑性を目視評価した。目視評価の判定は以下の基準で行った。
◎…表面が平滑で、高光沢がある。
〇…表面が平滑で、光沢がある。
△…表面にやや凹凸があり、やや平滑ではない。
×…平滑ではなく、光沢もない。
【００３８】
３．付着性
着色塗膜に、カッターナイフを用いて切り傷の長さが約２ｃｍの２本の切り目を直交するようにクロスカットを入れ、その上にセロハンテープを貼りつけ急激にはがした状態を観察した。また上記試験にて剥離が認められなかった場合については、追加評価として１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットをカッターナイフで入れ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作り、前述と同様の方法でさらに詳細に付着性の評価を行った。なお、いずれもアルミニウム層までは基材に密着しており、アルミニウム層と着色塗膜との付着性を評価した。
◎…クロスカット試験及び碁盤目剥離試験で剥離なし。
○…クロスカット試験では剥離しないが、碁盤目剥離試験では切り溝部が剥離する。
△…クロスカット試験でやや剥離する。
×…クロスカット試験で全面剥離する。
【００３９】
＜実施例１＞
表１に示す成分をステンレス容器に計量し、約３０分間、全体が均一になるまで攪拌して硬化液（活性エネルギー線硬化性組成物）を調製した。なお、有効成分１０％のものを１５質量部添加したということは、実質的にはその成分を１．５質量部添加したことを意味する。一方、ＡＢＳ樹脂で成型された縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの正方形のテストピースに、アンダーコート材（商品名：ダイヤビームＵＭ−３３８、三菱レイヨン株式会社製）を塗布し、紫外線で硬化させ、厚み１０μｍの硬化膜を得た。さらに通常用いられる真空蒸着法によりアルミニウムを蒸着させて金属化表面処理した。そして、この金属化表面処理した基材に、硬化液をスプレー塗装した。なお、スプレー塗装は、スプレーから基材までの距離を１５ｃｍに保ちながら、硬化後の膜厚が約１０μｍになるように行った。
【００４０】
次に、加熱により有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の活性エネルギー線を照射し、着色塗膜を形成した。得られた着色塗膜についての評価結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
表１又は２に示す成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして着色塗膜を形成した。得られた着色塗膜についての評価結果を表１又は２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
なお、表１及び２で用いた略号は、以下の化合物を表す。
・ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＵＡ ：ウレタンアクリレート、三菱レイヨン製商品名：「ダイヤビームＵＫ−６０５３」
・ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＢＹＫ−３４０：ポリマー型フッソ系界面活性剤（重量平均分子量１３，０００）（ビックケミー・ジャパン社製商品名）
・Ｆ−４７０ ：ポリマー型フッソ系界面活性剤（重量平均分子量６，９００）、大日本インキ化学工業株式会社製商品名「メガファックＦ−４７０」
・Ｃ−Ｔ ：マイクロリスブラック分散顔料（日本チバガイギー社製）
・ＢＲ−Ｔ ：マイクロリスレッド分散顔料（日本チバガイギー社製）
・ＰＳ−２５４ ：アクリルポリマー（５０％）（三菱レイヨン製商品名）
・ＴＨＦＡ ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
・レジミックスＬ：アクリル系レベリング剤（重量平均分子量１３，０００）（三井化学社製商品名）
・ＢＹＫ−３００：シリコン系レベリング剤（重量平均分子量６，２００）（ビックケミー・ジャパン社製商品名）
・Ｉｒ−１８４ ：光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
）、日本チバガイギー社製商品名「イルガキュア１８４」
・ＭＩＢＫ ：メチルイソブチルケトン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料の分散安定性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物に関し、着色組成物の色彩等の外観に優れた着色被膜を形成するのに使用される活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、顔料は、用途による色目、色調等を考慮し、１種又は２種以上を調色して用いられる。その際に、顔料が本来持っている色度特性を得、かつ高い透過率、コントラストを得るためには、顔料を微細で安定な粒子に分散させる必要がある。顔料の分散が不安定な場合、顔料が凝集するため、着色塗膜に色むらが起こり色目、色調等が低下し、良好な色彩を持った外観が得られない。一般的に、赤色、オレンジ色、黄色の顔料は、安定に分散させることが難しく、色彩等の低下の大きな要因となっていた。
【０００３】
顔料を微細で安定な粒子に分散するための方法としては、顔料の表面処理、例えば一般的なロジン処理の他、酸性基処理、塩基性処理、顔料誘導体処理等の表面処理をする方法が提案されている（特許文献１、２参照）。さらに、顔料の表面処理だけでは充分な分散安定性を得るのが難しいことから、より分散安定性を改善するために、分散剤として低分子の顔料誘導体を使用する方法が提案されている（特許文献３、４参照）。その他に、高分子の顔料分散剤を用いる方法も提案されている（特許文献５、６参照）。
【特許文献１】特開昭５７−２８１６２号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６８０７０号公報
【特許文献３】特公平４−３８４１号公報
【特許文献４】特開平１１−２９５５１５号公報
【特許文献５】特開昭５４−３７０８２号公報
【特許文献６】特開平９−１６９８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法を用いても必ずしも選ばれた顔料が良好に分散できるわけではなく、たとえ分散安定性が改善されても、最近の着色塗膜に要求される高い色目、色調等が得られるほど充分なレベルではなかった。
【０００５】
したがって、本発明は、顔料を添加した場合における顔料分散性が良好であり、基材に硬化塗膜を形成した場合に表面平滑性及び付着性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリマー型フッソ系界面活性剤を特定量配合することによって、顔料分散性が高まり、高い色目，色調等を持った良好な外観が得られることを見出し、本発明に至った。具体的には、本発明は、一分子中に二個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である成分（Ａ）と、ポリマー型フッソ系界面活性剤である成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００を質量部としたとき、前記成分（Ａ）の含有量が９５〜９９．５質量部であり、前記成分（Ｂ）の含有量が０．５〜５質量部である活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物が被覆された物品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、顔料を添加した場合における顔料分散性が良好であり、基材に硬化塗膜を形成した場合に表面平滑性及び付着性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物を提供できる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、顔料分散性に優れているため、これを用いて塗装される着色塗膜は、高い色目，色調等を有し、外観に優れるという効果を得ることができる。特に錫やアルミ等の金属蒸着膜上に着色被膜を形成した場合に色むらを改良する効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する成分について、詳しく説明する。
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する成分（Ａ）である、一分子中に二個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示す成分である。ラジカル重合性不飽和結合の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。一分子中に含まれる二個以上のラジカル重合性不飽和結合は、一種でも良く、二種以上でも良い。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。一分子中に二個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１０】
一分子中に二個のラジカル重合性不飽和結合を有する２官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。その他、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステル（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【００１１】
一分子中に三個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する多官能性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。また、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【００１２】
中でも、一分子中に三個又は四個のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレートが特に好ましい。成分（Ａ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する成分（Ｂ）であるポリマー型フッソ系界面活性剤は、顔料を分散させるのに有効な成分であり、各種市販されているものが使用できる。ポリマー型フッ素系界面活性剤とは、パーフルオロアルキル基を有し、ＧＰＣによって測定した重量平均分子量が５，０００〜２５，０００である界面活性剤を言う。その市販品としては、例えば、「メガファックＦ−４７０」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、重量平均分子量６，９００）、「メガファックＦ−４７７」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、重量平均分子量１３，０００）、「ＢＹＫ−３４０」（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、重量平均分子量１３，０００）等のポリマー型フッソ系界面活性剤が挙げられる。これらの内、最も顔料分散性が良好である「ＢＹＫ−３４０」（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等の重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００であって、アクリル骨格を有するものが好ましい。成分（Ｂ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１４】
なお、ＧＰＣの測定条件は次の通りである。
【００１５】
（ＧＰＣの測定条件）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００Ｐ＋ＫＦ−８０６Ｌ×２
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：３００μｌ
検出器：ＲＩ検出器（４０℃）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００を質量部としたとき、成分（Ａ）の含有量が９５〜９９．５質量部であり、成分（Ｂ）の含有量が０．５〜５質量部である。成分（Ｂ）の含有量が０．５質量部未満では充分な顔料分散が得られず、成分（Ｂ）の含有量が５質量部を超えるとレベリング性が低下し、また硬化塗膜の光沢も低下する。顔料分散性の観点から、成分（Ａ）の含有量が９７〜９８．５質量部であり、成分（Ｂ）の含有量が１．５〜３質量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、顔料である成分（Ｃ）を含有することができる。赤色顔料の具体例としては、縮合アゾ系顔料が挙げられる。緑色顔料の具体例としては、塩素化銅フタロシアニン系顔料が挙げられる。黄色顔料の具体例としては、イソインドリノン系顔料が挙げられる。黒色顔料の具体例としては、カーボンブラック系顔料が挙げられる。成分（Ｃ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、活性エネルギー線硬化性を持たない高分子化合物である成分（Ｄ）を含有することができる。成分（Ｄ）を配合することで、基材への付着性を向上させることができる。成分（Ｄ）の具体例としては、アクリルポリマー、塩酢ビ樹脂等が挙げられる。成分（Ｄ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１９】
この成分（Ｄ）は、ビニル系単量体の単体又は混合物を（共）重合して得られる（共）重合体であり、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の採用により得ることができる。ただし、活性エネルギー線硬化性を持たない高分子化合物とするため、ラジカル重合性不飽和結合がなくなるまで（共）重合を行うことが好ましい。なお、「（共）重合」とは「単独重合」と「共重合」との総称である。
【００２０】
（共）重合可能な単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類以外の不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等のビニルエステル類；が挙げられる。（共）重合可能な単量体は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜４００質量部が好ましく、基材との付着性をより向上させる観点から、５０〜３００質量部がより好ましい。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、一分子中に一個のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である成分（Ｅ）を含有することができる。成分（Ｅ）を配合することで、活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した際の平滑性、レベリング性を向上させることができる。
【００２３】
成分（Ｅ）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；が挙げられる。成分（Ｅ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜２００質量部が好ましく、１〜６０質量部がより好ましい。
【００２５】
本発明においては、紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させることから、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド；が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。光重合開始剤は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、光重合開始剤の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、望ましい粘度に調整するために、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；が挙げられる。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、被覆材として各種の用途に使用できる。特に、樹脂成形品の表面に着色塗膜を形成するための顔料分散組成物として非常に有用である。以下、その方法を説明する。
【００３０】
まず、樹脂成型品等の基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する。活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が挙げられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。
【００３１】
そして、基材上の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化することで、着色塗膜を形成する。具体的には、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化することができる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。照射条件としては、例えば高圧水銀灯（波長：３４０〜３８０ｎｍ）を用いた場合、照射される紫外線エネルギー量が５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の条件が好ましい。
【００３２】
活性エネルギー線硬化性組成物が前述した有機溶剤を含有する場合には、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる前に有機溶剤を揮発させなければならない。その際には、ＩＲヒーター及び／又は温風等で加温し、５０〜８０℃、２〜１０分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましい。
【００３３】
形成される着色塗膜の膜厚は、硬化後の厚さで３〜１５μｍの範囲であることが好ましい。
【００３４】
このようにして、表面に着色塗膜が形成された着色樹脂成形品を得ることができる。この着色樹脂成形品は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成した着色被膜を有するため、高い色目，色調等を持った外観に優れたものとなる。特に錫やアルミ等の金属蒸着膜上に着色被膜を形成した場合に色むらを改良する効果が得られる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明する。以下において『％』はすべて『質量％』を意味する。また、実施例及び比較例における各種の測定評価は次のような方法で行った。
【００３６】
１．着色塗膜の顔料分散性評価
着色塗膜の顔料分散性を目視評価した。目視評価の判定は以下の基準で行った。
◎…顔料分散性良好で、色むらなし。
〇…顔料分散性良好であるが、極僅かに色むらあり。
△…顔料分散性やや不良であり、やや色むらあり。
×…顔料分散性不良で、色むらあり。
【００３７】
２．着色塗膜のレベリング性
着色塗膜の平滑性を目視評価した。目視評価の判定は以下の基準で行った。
◎…表面が平滑で、高光沢がある。
〇…表面が平滑で、光沢がある。
△…表面にやや凹凸があり、やや平滑ではない。
×…平滑ではなく、光沢もない。
【００３８】
３．付着性
着色塗膜に、カッターナイフを用いて切り傷の長さが約２ｃｍの２本の切り目を直交するようにクロスカットを入れ、その上にセロハンテープを貼りつけ急激にはがした状態を観察した。また上記試験にて剥離が認められなかった場合については、追加評価として１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットをカッターナイフで入れ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作り、前述と同様の方法でさらに詳細に付着性の評価を行った。なお、いずれもアルミニウム層までは基材に密着しており、アルミニウム層と着色塗膜との付着性を評価した。
◎…クロスカット試験及び碁盤目剥離試験で剥離なし。
○…クロスカット試験では剥離しないが、碁盤目剥離試験では切り溝部が剥離する。
△…クロスカット試験でやや剥離する。
×…クロスカット試験で全面剥離する。
【００３９】
＜実施例１＞
表１に示す成分をステンレス容器に計量し、約３０分間、全体が均一になるまで攪拌して硬化液（活性エネルギー線硬化性組成物）を調製した。なお、有効成分１０％のものを１５質量部添加したということは、実質的にはその成分を１．５質量部添加したことを意味する。一方、ＡＢＳ樹脂で成型された縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの正方形のテストピースに、アンダーコート材（商品名：ダイヤビームＵＭ−３３８、三菱レイヨン株式会社製）を塗布し、紫外線で硬化させ、厚み１０μｍの硬化膜を得た。さらに通常用いられる真空蒸着法によりアルミニウムを蒸着させて金属化表面処理した。そして、この金属化表面処理した基材に、硬化液をスプレー塗装した。なお、スプレー塗装は、スプレーから基材までの距離を１５ｃｍに保ちながら、硬化後の膜厚が約１０μｍになるように行った。
【００４０】
次に、加熱により有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の活性エネルギー線を照射し、着色塗膜を形成した。得られた着色塗膜についての評価結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
表１又は２に示す成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして着色塗膜を形成した。得られた着色塗膜についての評価結果を表１又は２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
なお、表１及び２で用いた略号は、以下の化合物を表す。
・ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＵＡ ：ウレタンアクリレート、三菱レイヨン製商品名：「ダイヤビームＵＫ−６０５３」
・ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＢＹＫ−３４０：ポリマー型フッソ系界面活性剤（重量平均分子量１３，０００）（ビックケミー・ジャパン社製商品名）
・Ｆ−４７０ ：ポリマー型フッソ系界面活性剤（重量平均分子量６，９００）、大日本インキ化学工業株式会社製商品名「メガファックＦ−４７０」
・Ｃ−Ｔ ：マイクロリスブラック分散顔料（日本チバガイギー社製）
・ＢＲ−Ｔ ：マイクロリスレッド分散顔料（日本チバガイギー社製）
・ＰＳ−２５４ ：アクリルポリマー（５０％）（三菱レイヨン製商品名）
・ＴＨＦＡ ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
・レジミックスＬ：アクリル系レベリング剤（重量平均分子量１３，０００）（三井化学社製商品名）
・ＢＹＫ−３００：シリコン系レベリング剤（重量平均分子量６，２００）（ビックケミー・ジャパン社製商品名）
・Ｉｒ−１８４ ：光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
）、日本チバガイギー社製商品名「イルガキュア１８４」
・ＭＩＢＫ ：メチルイソブチルケトン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に二個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である成分（Ａ）と、ポリマー型フッソ系界面活性剤である成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００を質量部としたとき、前記成分（Ａ）の含有量が９５〜９９．５質量部であり、前記成分（Ｂ）の含有量が０．５〜５質量部である活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、活性エネルギー線硬化性を持たない高分子化合物である成分（Ｄ）を０．１〜４００質量部含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、一分子中に一個のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である成分（Ｅ）を０．１〜２００質量部含有する請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、顔料である成分（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が被覆された物品。
【請求項１】
一分子中に二個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である成分（Ａ）と、ポリマー型フッソ系界面活性剤である成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００を質量部としたとき、前記成分（Ａ）の含有量が９５〜９９．５質量部であり、前記成分（Ｂ）の含有量が０．５〜５質量部である活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、活性エネルギー線硬化性を持たない高分子化合物である成分（Ｄ）を０．１〜４００質量部含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、一分子中に一個のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である成分（Ｅ）を０．１〜２００質量部含有する請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、顔料である成分（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が被覆された物品。
【公開番号】特開２００９−１５５５２１（Ｐ２００９−１５５５２１Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３６５９３（Ｐ２００７−３３６５９３）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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