活性エネルギー線硬化性組成物
【課題】 透明性に優れる硬化塗膜であって、指紋や埃などを簡単に除去することができ、傷付きにくく、有機溶剤にも侵されにくい硬化塗膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】 炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と、前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【解決手段】 炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と、前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、指紋痕消去性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物、および該組成物を用いた硬化塗膜を具備する部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ（液晶表示装置）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、タッチパネルなどの各種ディスプレイの表面には、傷付き防止のためのハードコート層を具備する各種プラスチックフィルムが使用されている。しかし、ハードコート層は、指紋痕や埃が付着しやすく、付着した指紋痕や埃が簡単に除去できなかった。そのため、ディスプレイの画像の視認性が著しく損なわれたり、ディスプレイの美観が損なわれたりするという問題があった。特にタッチパネル表面は、直に人が手で触れるものであるため、指紋痕が付着しにくく、付着した場合には除去しやすいことが強く望まれている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、たとえば、ハードコート層にシリコーン系化合物やフッ素系化合物を含有させ、ディスプレイ表面の表面エネルギーを下げて指紋痕や皮脂をはじき、付着しにくくすることによって防汚性を改善する技術が提案されている。この従来技術は、ゴミや化粧品などに対しては防汚効果が認められるが、指紋痕や皮脂の付着防止性が不足しており、むしろ付着した指紋痕や皮脂を目立たせてしまうという問題を有していた。さらに、指紋痕や皮脂汚れを除去するためディスプレイ表面を布やテッシュペーパーで擦ると、指紋痕や皮脂汚れが微小液滴となって光の乱反射を引き起こし、表面が白く濁って見えてしまうため、拭き取り前よりも拭き取り後の方が、よりいっそう汚れが目立ってしまうという問題もあった。
【０００４】
一方、ハードコート層に非イオン性界面活性剤を所定の割合で含有させることによって、指紋痕が付着しにくく、付着した指紋痕を拭き取りやすくする別の技術が提案されている（特許文献１参照）。
さらに、分子内にラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を所定の割合で含有させることで、耐溶剤性を改良する技術も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２００４−１１４３５５号公報
【特許文献２】特開平２００５−１８６５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１記載の技術では、ハードコート層本来の機能である耐擦傷性（傷付きにくい性質）や耐溶剤性（有機溶剤によって硬化塗膜が侵されにくい性質）が不足していた。
また、特許文献２記載の技術では、形成される塗膜の硬度が不足し耐擦傷性を満足させるものではなく、しかも、塗膜に埃が付着しやすく、付着した埃の除去が困難であるとの問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、透明性に優れる硬化塗膜であって、指紋を目立ちにくくさせると共に、指紋や埃などを簡単に除去することができ、傷付きにくく、有機溶剤にも侵されにくい硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の側面によれば、
炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と、
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第二の側面によれば、ガラス、プラスチック、金属および紙の中から選ばれる少なくとも１つの部材の少なくとも一部に、上記第一の本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化塗膜が設けられてなる、硬化塗膜付き部材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」とも記す。）は、炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を用いるものであるため、透明性に優れ、指紋が目立ちにくく、埃などを簡単に除去することができ、傷付きにくく、かつ、有機溶剤にも侵されにくい硬化塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において用いられる活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（以下、単に「硬化性４級アンモニウム塩」とも記す。）（Ａ）について説明する。この硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基と、４級アンモニウム塩構造とを有する化合物であり、硬化塗膜に良好な指紋消去性とを付与する成分、すなわち耐指紋性付与剤として機能するである。なお、本明細書において、付着した指紋痕が目立たないこと、および、付着した指紋痕が拭き取りやすいことを、まとめて「耐指紋性」と略して記載する場合がある。
【００１２】
この硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）において、炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖とは、主として耐指紋性を付与する構造部分であると考えられる。
開発当初は、指紋痕の付着防止を課題としていた。しかし、付着自体を防止することは事実上不可能に近い。そこで本発明者らは、硬化塗膜の屈折率を指紋痕の成分の屈折率に近似させることによって、付着した指紋痕を目立たなくすることはできないかと考えた。しかし、両者の屈折率を同等にしても、付着した指紋痕は周囲の硬化塗膜と一体化することなく、その存在がはっきりと視認できた。以上の知見を得て発明者らはさらに、付着した指紋痕の高さをできるだけ低くすることによって、周囲の硬化塗膜との境界線を目立たなくする手段を検討し、本発明の効果を実現するに至った。
炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造とポリアルキレンオキサイド鎖は、指紋痕や皮脂等との親和性に富むと考えられる。そこで、両構造を備える硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を含有する硬化性組成物から形成した硬化塗膜の表面に付着した指紋痕等は、硬化塗膜表面に濡れ広がりやすく、高さが低くなりやすいので、付着した指紋痕が目立たなくなる効果を奏すると考察される。そして、硬化塗膜の表面に付着した指紋痕等は、布や紙等で拭かれることにより、一部は布等に移行するが、その多くは硬化塗膜の表面により広くより薄く塗り広げられ、見た目のうえでは硬化塗膜と一体化すると思われる。その結果、見えにくくなる、目立たなくという効果を奏するものと考えられる。すなわち、本発明でいう、拭き取り性とは、見えにくくなる、目立たなくなるという意である。
【００１３】
アクリロイル基またはメタクリロイル基は、活性エネルギー線硬化性を担う官能基である。先に挙げた特許文献２の実施例において具体的に使用される重合性界面活性剤の重合性官能基はいずれも、アクリロイル基またはメタクリロイル基以外のビニル基（以下、単にビニル基という。）である。アクリロイル基またはメタクリロイル基は、ビニル基に比して、活性エネルギー線硬化性に優れる。したがって、アクリロイル基またはメタクリロイル基を活性エネルギー線硬化性官能基とすることにより、本発明の組成物によれば、より硬化性に優れ、より傷付きにくく、より耐溶剤性に優れる硬化塗膜を形成することができる。
【００１４】
そして、本発明においてこの硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、４級アンモニウム塩構造（以下、４級アミノ基という場合もある。）を有するカチオン性化合物であることが非常に重要である。
当初、塗膜形成用組成物が脂肪酸エステル構造を有する化合物を含有すれば、硬化塗膜に耐指紋性を付与できるものと考えられていた。そして、指紋痕および皮脂の成分がカルボキシル基を有することを考慮すると、耐指紋性付与剤は、脂肪酸エステル構造を有する化合物であって、イオン性の官能基を有しないか、またはカルボキシル基やその由来の官能基、スルホニル基やその由来の官能基のような、いわゆるアニオン性の官能基を有するものがふさわしいと考えられていた。事実、脂肪酸エステル構造を有し、イオン性の官能基を有しないか、アニオン性の官能基を有する化合物を用いると、付着した指紋を拭き取りやすく、拭き取り痕を目立たせることもないとの効果が得られる。
しかし、このように指紋痕に対し優れた効果を奏する化合物であっても、埃除去性を硬化塗膜に付与することはできなかった。
【００１５】
一方、４級アンモニウム塩のようないわゆるカチオン性官能基は、指紋痕および皮脂の中のカルボキシル基を有する成分を引き寄せ、指紋痕および皮脂を硬化塗膜表面に固定してしまうものと予測されていた。ところが本発明者らの検討により、その予測に反して、４級アンモニウム塩化合物の場合は、上記のようなアニオン性官能基を有する化合物や、イオン性官能基を有しない化合物と同様に、付着した指紋痕を拭き取りやすくする機能を硬化塗膜に付与することが判明した。その理由および機構は、まだ不明である。
そして、驚くべきことに、この４級アンモニウム塩化合物を用いると、硬化塗膜に埃除去性もさらに付与することができる。
以上の理由により、本発明において用いられる硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、４級アンモニウム塩構造を有することが非常に重要である。
【００１６】
このような硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、所定の構造または官能基を備えたものであれば特に限定はされないが、たとえば、炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造とポリアルキレンオキサイド鎖に関しては、次のような構造を備えた化合物を例示できる。
（Ｓ１）ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコール（以下、単に「多価アルコール」ともいう。）の少なくとも一部の水酸基と炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸とから形成される脂肪酸エステル構造。
（Ｓ２）上記（Ｓ１）において、炭素数６から１１の脂肪酸がヒドロキシ酸（ヒドロキシ脂肪酸）であり、少なくとも一部のポリアルキレンオキサイド鎖が前記ヒドロキシ酸の水酸基にエーテル結合している構造。
（Ｓ３）上記（Ｓ１）において、多価アルコールの一部の水酸基にポリアルキレンオキサイド鎖がエーテル結合している構造（いわゆるポリエーテルポリオール構造）。
（Ｓ４）ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールの少なくとも一部の水酸基にポルアルキレンオキサイド鎖（ポリアルキレングリコール）が結合した構造。
（Ｓ５）上記（Ｓ４）において、ポリアルキレンオキサイド鎖の少なくとも一部の末端水酸基と炭素数６から１１の脂肪酸とから形成される脂肪酸エステル構造。
なお、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールを用いることなく、ポリアルキレンオキサイド鎖（ポリアルキレングリコール）の少なくとも一部の末端水酸基と水酸基を有する炭素数６から１１の脂肪酸とから形成されるポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステルも、後述する（ａ３）のように用いることができる。
【００１７】
そして、アクリロイル基またはメタクリロイル基と４級アンモニウム塩構造については、特に限定はされないが、たとえば、多価アルコールを用いる場合のその水酸基、ポリアルキレンオキサイド鎖の末端水酸基、および／またはヒドロキシ脂肪酸を用いる場合のその水酸基に由来するウレタン結合を介してこれらが導入された構造を、その製法上の観点からみて好ましい一例としてあげることができる。
すなわち、合成原料の種類と合成方法に応じて、多価アルコールの水酸基、ポリアルキレンオキサイド鎖の末端水酸基、およびヒドロキシ脂肪酸由来の水酸基、という由来の異なる複数の水酸基が存在し、その水酸基のエステル結合、エーテル結合、あるいはウレタン結合を用いることにより、様々な構造の硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
より詳細には、このような硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、たとえば、以下のような方法で得ることができる。
上記構造（Ｓ１）（および（Ｓ２）、（Ｓ３））を有する硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）である場合は、まず、炭素数６から１１の脂肪酸とポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールとから、水酸基を有する炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）を形成する。
【００１９】
炭素数６から１１の脂肪酸とは、長鎖炭化水素の１価のカルボン酸である。さらに、指紋等とのなじみ易さ、扱い易さ、および入手し易さの点から炭素数６〜１１のものが好ましい。炭素数６から１１の脂肪酸としては、飽和、不飽和のいずれでもよく、直鎖状でもよいし、分岐していてもよく、水酸基を有するヒドロキシ酸（ヒドロキシ脂肪酸）が好ましい。炭素数６から１１の脂肪酸としては、たとえばカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ロイシン酸、パントイン酸等が挙げられる。
【００２０】
素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステルを得る際に用いられる多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の水酸基を２個有する多価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の水酸基を３個有する多価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、キシロース、ソルビタン等の水酸基を４個有する多価アルコール、キシリトール、トリグリセリン、ブドウ糖、果糖糖の水酸基を５個有する多価アルコール、ソルビトール、マルビトール、テトラグリセリン等の水酸基を６個有する多価アルコール、水酸基を６個を超えて有するポリグリセリン、ショ糖、トレハロール、ラクトース等の２糖類、マルトトリオース等の３糖類等を挙げることができ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。そのなかでも、グリセリンが好ましい。
【００２１】
得られる炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）は、水酸基を１分子中に２個以上有することが好ましい。この炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）の水酸基とは、多価アルコール由来の水酸基と、脂肪酸がヒドロキシ酸である場合のヒドロキシ酸由来の水酸基の双方を意味する。
炭素数６から１１の脂肪酸と多価アルコールとの反応生成物であって水酸基を有するものが、天然物として、または工業製品として入手可能であれば、適宜それらを用いることができる。
【００２２】
たとえば、炭素数６から１１の脂肪酸とグリセリンとをエステル化させてなる、水酸基を有する炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）としては、グリセリンの水酸基の３つ全てがエステル化されたもの（いわゆるトリグリセリド）の他、グリセリンの水酸基のうち一部がエステル化されたものが挙げられる。
ヒドロキシ酸を用い、グリセリンの３つの水酸基の全てと反応させた場合には、ヒドロキシ酸由来の水酸基を３個以上有する脂肪酸トリグリセリドを、上記炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）として得ることができる。また、ヒドロキシ酸を用い、グリセリンの３つの水酸基のうち一部をエステル化させることによって、グリセリン由来の水酸基とヒドロキシ酸由来の水酸基とを有する炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）を得ることができる。さらに、炭素数６から１１の脂肪酸として水酸基を有しないものを用い、グリセリンの３つの水酸基のうち、１つを脂肪酸とエステル化させることによって、グリセリン由来の水酸基を２個有する炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）を得ることもできる。
【００２３】
このような炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）として、水酸基を２個以上有するものを用い（該水酸基は、多価アルコールおよび／またはヒドロキシ酸に由来する）、この炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル中の、たとえば全ての水酸基にアルキレンオキサイドを付加することにより、２個以上のポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加肪酸エステル（ａ３−１）を合成することができる。
【００２４】
あるいは、複数の水酸基を有する炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）の一部の水酸基にアルキレンオキサイドを付加させることにより、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基と炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）由来の水酸基とを有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）を合成することもできる。
【００２５】
これらのポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）の具体的な構造例を、以下にイメージ図として示す。
下記式１は、多価アルコールとしてグリセリンを用い、炭素数６から１１の脂肪酸としてヒドロキシ酸を用いた例である（Ｒ１は、ヒドロキシ酸からＣＯＯＨおよびＯＨを除いた部分を示す。また、ａ、ｂ、ｃは、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数を示す。）。
【００２６】
【化１】
【００２７】
下記式２は、多価アルコールとしてグリセリンを用い、脂肪酸として水酸基を有しない炭素数６から１１の脂肪酸を用いた例である（Ｒ３は、水酸基を有しない脂肪酸からＣＯＯＨを除いた部分を示す。また、ｂ、ｃは、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数を示す。）。
【００２８】
【化２】
【００２９】
さらには、水酸基を１つだけ有する炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）にアルキレンオキサイドを付加させて、１個のポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基を含むポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）を合成することもできる。しかし、重合性官能基などのさらなる官能基の付与を行う観点からは、炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ３−１）は、１分子中に複数の水酸基（由来は問わない）を含むものであることが好ましい。
【００３０】
アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のものが好ましく、なかでもエチレンオキサイドが好ましい。また、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドなど、複数種のアルキレンオキサイドを組み合わせて合成に用いることも好ましい。
【００３１】
アルキレンオキサイドに代わり、水酸基およびポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物、たとえばポリアルキレングリコールを反応させてもよい。この場合のアルキレン鎖は、炭素数２〜４のものが好ましい。たとえば、ポリエチレンオキサイド鎖を有するジオール、ポリプロピレンオキサイド鎖を有するジオール、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖とを有するジオール等を挙げることができる。ポリエチレンオキサイド鎖を有するジオールとポリプロピレンオキサイド鎖を有するジオールとを併用することもできる。さらに、水酸基およびポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物は、水酸基を１個有するものであってもよく、たとえば、上記のようなジオールの一方の水酸基がモノアルキルアルコールで封止された構造のものを挙げることができる。
【００３２】
上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）の水酸基１個あたり、２〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。アルキレンオキサイド鎖の付加モル数が小さくなると、硬化塗膜の透明性が低下する傾向にある。一方、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数が大きすぎると、親水性が強くなるため、指紋痕消去性能が低下する恐れがある。
【００３３】
２個以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、１分子当たりの合計で６〜９０であることが好ましく、１５〜６０であることがより好ましく、２０〜５０であることがさらに好ましい。アルキレンオキサイド鎖の付加モル数が小さくなると、硬化塗膜の透明性が低下する傾向にあり、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数が大きすぎると、指紋痕消去性能が低下する恐れがある。
【００３４】
次に、硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）が、上記構造（Ｓ４）、（Ｓ５）を有する硬化性４級アンモニウム塩（Ａ２）である場合の合成方法の一例を説明する。ここで、具体的な化合物の例示など、上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）の場合と重複する説明は省くこととする。
たとえば、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールの水酸基に、アルキレンオキサイドを付加し、ポリアルキレンオキサイドが付加したポリオール（ａ２）を合成する。このポリアルキレンオキサイド付加ポリオール（ａ２）の水酸基（多価アルコール由来の水酸基および／またはポリアルキレングリコールの末端水酸基）の少なくとも一部と脂肪酸とを反応させて、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）を合成する。このポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）の水酸基は、多価アルコール由来の水酸基、ポリアルキレンオキサイド由来の水酸基、またはヒドロキシ酸由来の水酸基、のいずれであってもよい。
【００３５】
このポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）の具体的な構造例を、以下にイメージ図として示す。
下記式３は、多価アルコールとしてグリセリンを用い、脂肪酸としてヒドロキシ酸を用いた例である（Ｒ２は、ヒドロキシ酸からＣＯＯＨおよびＯＨを除いた部分を示す。また、ａ、ｂ、ｃは、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数を示す。）。
【００３６】
【化３】
【００３７】
すなわち、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコール（以下、代表化合物としてグリセリン）を、アルキレンオキサイド（またはポリアルキレングリコール）と反応させる際、グリセリンの水酸基の全てを反応させた場合、反応生成物であるエーテル化合物は、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基を有し得る。
このようなエーテル化合物中の水酸基の全部を脂肪酸と上記のように反応させると、グリセリン由来の水酸基にアルキレンオキサイドが付加した構造（Ｓ４）、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基と脂肪酸とのエステル構造（Ｓ５）を有する化合物が得られる。
あるいは、構造（Ｓ４）を有する上記のようなエーテル化合物中の水酸基の一部を脂肪酸と反応させ、一部を残した場合には、グリセリン由来の水酸基にアルキレンオキサイドが付加した構造（Ｓ４）、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基と脂肪酸とのエステル構造（Ｓ５）と、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基とを有する化合物が得られる。
【００３８】
あるいは、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコール（以下、代表化合物としてグリセリン）を、アルキレンオキサイド（またはポリアルキレングリコール）と反応させる際、グリセリンの水酸基の一部を反応させ、一部を残した場合、反応生成物であるエーテル化合物は、グリセリン由来の水酸基と、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基を有し得る。
このようなエーテル化合物中の水酸基を脂肪酸と上記のように反応させると、グリセリン由来の水酸基にアルキレンオキサイドが付加した構造（Ｓ４）、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基と脂肪酸とのエステル構造（Ｓ５）の他、グリセリン由来の水酸基と脂肪酸とのエステル構造（前記（Ｓ１）と同じ構造）を有し得る。
【００３９】
ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）の他の具体的な構造例を、以下にイメージ図として示す。
下記式４は、多価アルコールとしてグリセリンを用い、脂肪酸として水酸基を有しない脂肪酸を用いた例である（Ｒ４は、水酸基を有しない脂肪酸からＣＯＯＨを除いた部分を示す。また、ａ、ｂ、ｃは、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数を示す。）。
【００４０】
【化４】
【００４１】
次に、アクリロイル基またはメタクリロイル基と、４級アンモニウム塩構造を形成するための３級アミノ基の導入について、一例を説明する。
上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）を用い、それらの水酸基の少なくとも一部を、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）および３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）のイソシアネート基と反応させることによって、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、かつ、３級アミノ基を有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を合成することができる。ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）の水酸基の全てを、上記イソシアネート基を有する化合物（ａ４）および（ａ５）と反応させることが好ましい。これにより、硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）に、ウレタン結合を介して、これらの官能基を導入することができる。
【００４２】
上記イソシアネート基を有する化合物（ａ４）および（ａ５）は、いずれかを先にポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）と反応させてもよいし、両者を同時に反応させることもできる。なかでも、上記３級アミノ基とイソシアネート基を有する化合物（ａ５）を、ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）の水酸基の一部と反応させ、残った水酸基の少なくとも一部に上記アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）を反応させることが好ましい。
【００４３】
アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）として、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とをそれぞれ１個ずつ有するものを用いる場合には、たとえば、上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）が水酸基を３個持つ化合物の場合において、その水酸基の総量の１／３よりも多くの水酸基を、化合物（ａ４）中のイソシアネート基と反応させることによって、平均で１分子中に１個よりも多くの（メタ）アクリロイル基を有する上記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を得ることができる。
【００４４】
また、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）として、イソシアネート基を１個およびアクリロイル基またはメタクリロイル基を２個以上有するものを用いる場合には、たとえば上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）が水酸基を３個持つ化合物の場合において、その水酸基の総量の少なくとも１／３の水酸基を、化合物（ａ４）中のイソシアネート基と反応させることによって、平均で１分子中に１個よりも多くのアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入することができる。
平均で１個よりも多くのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）から得られる硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を用いることにより、本発明の硬化性組成物から形成される硬化塗膜の耐傷付き性、耐溶剤性を向上させることができる。
【００４５】
アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）は、３級アミノ基を有さないものであり、イソシアネート基を１個有するものが好ましい。このような化合物（ａ４）としては、たとえば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート等を使用することができる。
【００４６】
３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）としては、イソシアネート基を１個有するものが好ましい。このような化合物（ａ５）は、たとえば、３級アミノ基と水酸基とを１個ずつ有する化合物を、イソシアネート基を２個有する化合物と、水酸基の量に対しイソシアネート基の量が２倍となる条件下に反応させることによって得ることができる。
【００４７】
３級アミノ基と水酸基とを１個ずつ有する化合物としては、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−ブタノール、３−ジメチルアミノ−２−ブタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−３−アミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、３−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−ブタノールおよび２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール等を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
イソシアネート基を２個有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
最後に、上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）と、上記化合物（ａ４）および（ａ５）との反応により得られた、アクリロイル基またはメタクリロイル基と３級アミノ基とを有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を、３級アミノ基と反応し塩を形成し得る化合物（ａ７）と反応させる。
【００５０】
上記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）中の３級アミノ基を４級塩化するために用いられる上記化合物（ａ７）としては、アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルクロライド、アルキルブロマイド等の各種ハライド類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、トリメチルホスファイト等のアルキルリン酸類等が挙げられる。
【００５１】
以上の工程により、ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）を用いた硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）およびポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）を用いた硬化性４級アンモニウム塩（Ａ２）を得ることができる。
すなわち、活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）は、上記構造（Ｓ１）を備えるものであり、たとえば、６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸と多価アルコールとから形成される脂肪酸エステル構造を少なくとも有し（その他の脂肪酸エステル構造をさらに有していてもよい）、ポリアルキレンオキサイド鎖と、ウレタン結合と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する４級アンモニウム塩である。
【００５２】
活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ２）は、上記構造（Ｓ４）、（Ｓ５）を備えるものであり、たとえば、多価アルコールの少なくとも一部の水酸基に結合したポルアルキレンオキサイド鎖と、このポリアルキレンオキサイド鎖の少なくとも一部の末端水酸基と６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸とから形成される脂肪酸エステル構造とを少なくとも有し（その他の脂肪酸エステル構造をさらに有していてもよい）、ウレタン結合と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する４級アンモニウム塩である。
【００５３】
上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）の好ましい製造方法は次の工程を含む。
（１）６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸と多価アルコールとをエステル化反応させて、水酸基を有する脂肪酸エステル（ａ１）を合成する工程；
（２）前記６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）の水酸基に、アルキレンオキサイドを付加させて、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）を合成する工程；
（３）前記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）中の水酸基の少なくとも一部を、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）および３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）とそれぞれ反応させて、アクリロイル基またはメタクリロイル基と３級アミノ基とを有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を合成する工程；および
（４）前記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）と、３級アミノ基と反応し塩を形成し得る化合物（ａ７）とを反応させて、前記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）の４級アンモニウム塩を形成する工程。
【００５４】
上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ２）の好ましい製造方法は次の工程を含む。
（１）多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させて、ポリアルキレンオキサイド付加ポリオール（ａ２）を合成する工程；
（２）前記ポリアルキレンオキサイド付加ポリオール（ａ２）の水酸基と炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸とをエステル化反応させて、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）を合成する工程；
（３）前記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）中の水酸基の少なくとも一部を、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）および３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）とそれぞれ反応させて、アクリロイル基またはメタクリロイル基と３級アミノ基とを有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を合成する工程；および
（４）前記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）と、３級アミノ基と反応し塩を形成し得る化合物（ａ７）とを反応させて、前記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）の４級アンモニウム塩を形成する工程。
【００５５】
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも１種以上の上記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と、これとは異なる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（以下、単に「硬化性化合物（Ｂ）」とも記す。）とを含む。以下、硬化性化合物（Ｂ）について説明する。
硬化性化合物（Ｂ）としては、耐傷付き性、耐溶剤性に優れ、かつ強靭な硬化塗膜を形成し得るように、硬化に寄与するエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する、いわゆる多官能の化合物を主として用いることが好ましく、補助的に単官能のものも用いることができる。硬化性化合物（Ｂ）は、以下に例示するような化合物の複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
硬化性化合物（Ｂ）のうち、多官能のものとして、具体的には、たとえば、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、（エトキシ化）ビスフェノールＡジアクリレート、（プロポキシ化）ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（エトキシ化）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、（プロポキシ化）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、（エトキシ化）ネオペンチルグリコールジアクリレート、（プロポキシ化）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキッドポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリスピロアセタールポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート、ポリチオールポリエンポリ（メタ）アクリレート、ポリシリコンポリ（メタ）アクリレート等の多官能のポリ（メタ）アクリレート化合物；
多価アルコールと多塩基酸および（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、たとえばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４（モル比）から合成されるエステル化合物等が挙げられる。
【００５７】
硬化性化合物（Ｂ）のうち、強靱性、耐擦傷性の観点より、６個以上の官能基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、および、分子内に４個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類を好適に使用することができる。
【００５８】
ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、たとえばエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を反応させて（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物等を挙げることができる。
【００５９】
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、たとえば、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００６０】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
【００６１】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート
、水素添加ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ノルボルナンージイソシア
ネートメチル、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また前記ジイソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体等も用いることができる。
【００６２】
水酸基をもつ（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
本発明に係る硬化性組成物は、上記硬化性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を０．１〜１５質量部の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量部含むことがより好ましく、１．０〜７．０質量部含むことがさらに好ましい。０．１質量部未満では耐指紋性、埃除去性の効果が不足する恐れがあり、１５質量部を超えると、硬化塗膜としての強靭性、耐傷付き性、耐溶剤性、密着性等の基本的な性能を損なう恐れがある。
【００６５】
本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて微粒子をさらに含有することができる。微粒子の種類としては、無機微粒子または有機微粒子を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。たとえば無機微粒子としては、シリカが好ましく、有機微粒子としてはアクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂等が好ましい。
この微粒子は、屈折率、防弦性、反射防止性、低収縮・低カール性等、要求される機能に応じて、Ｄ５０粒子径０．００５〜３０μｍの粒径範囲から適宜選択することができる。
【００６６】
Ｄ５０粒子径０．１μｍ〜１０μｍの微粒子を用いると、硬化塗膜に防眩性（まぶしさを抑制する性質）も付与することができる。
【００６７】
Ｄ５０粒子径０．００５〜０．１μｍの微粒子を用いると、硬化塗膜の屈折率を調整すると共に、硬化塗膜の硬化時の収縮を抑制したり、高温高湿度の環境下に硬化塗膜が置かれた場合の収縮を抑制したりできる。
なお、Ｄ５０粒子径は、マイクロトラック超微粒子粒度分析計（型式：ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装社製）によって求めた、粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒子径である。
【００６８】
微粒子を配合する場合は、硬化塗膜の硬度、屈折率を考慮し、収縮抑制効果をさらに考慮すると、上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と硬化性化合物（Ｂ）と微粒子との合計１００質量％中に、０．１〜７０質量％含まれることが好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。０．１質量％未満での場合は所望の性能を達成できない恐れがあり、７０質量％を超えるとコート層の形成が困難になると共に硬度が低下する恐れがある。
【００６９】
本発明に係る硬化性組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化するものである。紫外線照射により硬化させる場合には、硬化性組成物は光重合開始剤を含有する。
用いられる光重合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
これらの光重合開始剤は、適切な架橋密度とハードコート性を確保する観点から、上記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と光重合開始剤との合計１００質量％中に、０．１〜２０質量％含まれることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００７１】
本発明に係る硬化性組成物は、塗工の便宜に鑑み、溶剤を含むことができる。すなわち、溶剤は、硬化性組成物（塗液またはコーティング用組成物ともいう。）の粘度やレベリング性、または塗工時の乾燥性を調整するために用いられ、硬化性組成物の塗工方法等に応じて、必要であれば適量を配合すればよい。したがって、硬化性組成物の固形分は特に限定されないが、たとえば２０質量％〜１００質量％とすることができる。
溶剤の具体的としては、以下が例示できる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。
【００７３】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、１，２−ジアセトキシアセトン等が挙げられる。
【００７４】
エステル系溶剤としては、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸イソブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
【００７５】
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００７６】
飽和炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
グリコール系溶剤としては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
【００７７】
上記硬化性組成物には、必要に応じてさらに、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、チキソトロピー剤等の１種以上を、本発明の効果を阻害しない範囲内で、適宜添加することができる。
【００７８】
本発明に係る硬化性組成物を種々の部材に塗布し、有機溶剤を含む場合には乾燥した後、活性エネルギー線を照射することによって、硬化塗膜を形成できる。
硬化塗膜の厚みは、鉛筆硬度および耐摩耗性を確保し、また、部材との密着性の低下または硬化塗膜中のクラック発生を回避する観点から、４〜２０μｍであることが好ましく、４〜１５μｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００７９】
硬化塗膜を設けるための部材は、ガラス、プラスチック、金属および紙からなる群から適宜選択することができる。さらに、複数の部材から構成される複合部材も選択することができる。これらの部材は、板、フィルム、紙のように平坦な形状のものでもよいし、立体的な形状のものでもよい。
プラスチック製のフィルムとしては、透明であるものが好ましい。
【００８０】
プラスチックの素材としては、たとえば、ポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、アクリル系ポリマー等の透明ポリマーが挙げられる。
ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８１】
プラスチックの素材として、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、およびアミド系ポリマー等の透明ポリマーも挙げられる。
スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等が挙げられる。オレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等が挙げられる。アミド系ポリマーとしては、ナイロンや芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００８２】
さらに、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、およびエポキシ系ポリマー、ならびに前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマー等も挙げられる。特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
【００８３】
プラスチックフィルムを部材として使用する場合、硬化塗膜を形成する面に、アクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂およびアクリルグラフトポリエステル樹脂等の群から選ばれる樹脂層を設けた、いわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。
【００８４】
部材のうち、平坦な形状の部材の厚さは、適宜に決定しうるが、プラスチックフィルムの場合は、一般には強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より１０〜５００μｍ程度であることが好ましい。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。部材が立体的な形状の場合は、厚さは限定されない。
【００８５】
硬化性組成物の塗布は、常法によって行えばよく、たとえば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法によって行えばよい。溶剤を含む場合には、硬化性組成物を塗布後、塗膜を５０〜１５０℃程度で乾燥させるのが好ましい。
【００８６】
塗布後の硬化性組成物の硬化は、上述したように、活性エネルギー線を照射することによって行うことができる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線を用いる場合には、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプなどの光源を用い、紫外線照射量は、たとえば１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。得られた硬化塗膜は、指紋痕消去性に優れると共に埃除去性にも優れている。
【００８７】
上記のようにして得られる本発明に係る硬化塗膜付き部材は、タッチパネルのディスプレイ用表面部材等に好適に使用できる。タッチパネルの方式として、抵抗膜方式のタッチパネルが一般的であり、透明プラスチック基材の片面に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜などの透明導電性薄膜を積層したタッチ側透明プラスチック基板と、ガラスなどの透明基材の片面にＩＴＯ膜などの透明導電性薄膜を積層したディスプレイ側透明基板とを、絶縁スペーサーを介して、各透明導電性薄膜が向き合うように対向配置させた構造が代表的である。入力は、ペンや指でタッチ側透明プラスチック基板のタッチ入力面を押し、タッチパネル側透明プラスチック基板の透明導電性薄膜と、ディスプレイ側透明基板の透明導電性薄膜とを接触させて行う。本発明に係る硬化塗膜付き部材は、ディスプレイ表面部材としてタッチ入力面側に使用することが好ましい。
【００８８】
その他のタッチパネルの方式としては、具体的には、超音波方式、静電容量方式、電気歪み方式、磁気歪み方式、赤外線方式および電磁誘導方式等の方式が挙げられるが、本発明に係る硬化塗膜付き部材は、いずれの方式のものにも使用可能であり、特に限定されない。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、「部」、「％」はそれぞれ、「質量部」、「質量％」を意味する。
【００９０】
＜イソシアネート基付加アミンの合成＞
（合成例１）
攪拌翼、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコにイソホロンジイソシアネートを１１１．１部仕込み、温度９０℃、窒素気流下にて撹拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを４４．６部（イソシアネート基：水酸基＝２モル：１モル）を滴下し、滴下終了後温度９０℃にて５時間反応させた。反応終了後、室温に冷却することでイソシアネート基付加アミン化合物を得た。
【００９１】
＜ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステルの合成＞
（合成例２）
攪拌羽根、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコに、グリセリン１８５部、カプリン酸３４５部、水酸化ナトリウム２．６部を仕込み、窒素気流下にて反応系内を十分に窒素置換し、加熱し２２０℃の温度で水を留去させながら５時間エステル反応を行い、反応後濾過により触媒を除去し、カプリン酸モノグリセリドを合成した。得られたカプリン酸モノグリセリド４８０部と水酸化カリウム０．４５部をオートクレープに仕込み、１１０℃、３０ｔｏｒｒで１時間減圧脱水した後、１５５℃でエチレンオキサイド８８５部を圧入しながら２．５時間付加反応を行い、１１０〜１２０℃まで冷却後５０％クエン酸水溶液で中和、珪藻土によるプレコート濾過を行い、エチレンオキサイド平均付加１０モルのポリオキシエチレンカプリン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−１）を得た（前記式２の構造を呈する）。
【００９２】
（合成例３）
合成例１と同様のフラスコに、グリセリン１８５部、カプロン酸２３５部、水酸化ナトリウム２．６部を仕込み、窒素気流下にて反応系内を十分に窒素置換し、加熱し２２０℃の温度で水を留去させながら５時間エステル反応を行い、反応後濾過により触媒を除去し、カプロン酸モノグリセリドを合成した。得られたカプロン酸モノグリセリド３８０部と水酸化カリウム０．４５部をオートクレープに仕込み、１１０℃、３０ｔｏｒｒで１時間減圧脱水した後、１５５℃でエチレンオキサイド８８５部を圧入しながら２．５時間付加反応を行い、１１０〜１２０℃まで冷却後５０％クエン酸水溶液で中和、珪藻土によるプレコート濾過を行い、エチレンオキサイド平均付加１０モルのポリオキシエチレンカプロン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−２）を得た（前記式２の構造を呈する）。
【００９３】
＜活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩の合成＞
（合成例４）
攪拌羽根、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコに、合成例２で得られたポリオキシエチレンカプリン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−１）（水酸基：２個、エチレンオキサイドの平均付加１０モル）６８．８部を仕込み、温度７０℃、空気を吹き込みながら、合成１にて得られたイソシアネート基付加アミン３１．１部を滴下し、滴下終了後温度７０℃にて２時間撹拌を維持した。その後、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：「カレンズＢＥＩ」、昭和電工社製）２３．９部を滴下し、滴下終了後３時間撹拌を維持した。次に系中を温度６０℃まで冷却した後、クロロ酢酸メチル１０．９部を滴下し、滴下終了後温度６０℃にて３時間撹拌を維持した。反応終了後、室温に冷却し、化合物（Ａ−１）を得た。
なお、ポリオキシエチレンカプリン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−１）の水酸基とイソシアネート基付加アミン由来のイソシアネート基と１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基（アミン由来）：イソシアネート基（１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート由来）＝２モル：１モル：１モルであり、合成例４の化合物（Ａ−１）のアクリロイル基の平均個数は２個である。
【００９４】
（合成例５）
合成例４において用いたポリオキシエチレンカプリン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−１）の代わりに、合成例３で得られたポリオキシエチレンカプロン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−２）を６３．２部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ−２）を得た。
なお、ポリオキシエチレンカプロン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−２）由来の水酸基とイソシアネート基付加アミン由来のイソシアネート基と１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基（アミン由来）：イソシアネート基（１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート由来）＝２モル：１モル：１モルであり、合成例５の化合物（Ａ−２）のアクリロイル基の平均個数は２個である。
【００９５】
（合成例６）
合成例１において用いたクロロ酢酸メチルの代わりに、ベンジルクロライド１２．７部を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ−３）を得た。
【００９６】
（合成例７）
合成例１と同様の操作にて、合成１にて得られたイソシアネート基付加アミンを使用せず、合成例２で得られたポリオキシエチレンカプリン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−１）（水酸基：２個、エチレンオキサイドの平均付加１０モル）６８．８部に、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：「カレンズＢＥＩ」、昭和電工社製）２３．９部を滴下し反応させ、４級アンモニウム塩を含まない化合物（Ａ−４）を得た。
なお、ポリオキシエチレンカプリン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−１）の水酸基とイソシアネート基付加アミン由来のイソシアネート基と１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基（アミン由来）：イソシアネート基（１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート由来）＝２モル：０モル：１モルであり、合成例７の化合物（Ａ−４）のアクリロイル基の平均個数は２個である。
【００９７】
（実施例１）
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としてのペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：「アロニックスＭ３０５」東亜合成社製）１００部に対し、合成例１で合成した化合物（Ａ−１）を５部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５部、プロピレングリコールメチルエーテル１１０部を混合し不揮発分５０％の硬化性組成物（コーティング用組成物または塗液ともいう。）を得た。
この組成物を、厚さ約１００μｍの表面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：「コスモシャインＡ４１００」東洋紡社製）の易接着処理面にバーコーターを用いて塗布し、熱風オーブンで溶剤を除去した後、出力８０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで紫外線を照射し、塗膜を重合硬化させ、乾燥膜厚約６μｍのコート層を有する硬化塗膜付き基材を得た。
【００９８】
（実施例２〜３）
合成例４で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、合成例４〜５で合成した化合物（Ａ−２）〜（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【００９９】
（実施例４）
実施例１のコーティング用樹脂組成物に、さらに微粒子としてＤ５０粒子径の４μｍのシリカ（商品名：「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ５０−Ｂ」東ソーシリカ社製）を４部加えて塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜付き基材を得た。
【０１００】
（比較例１）
合成例４で合成した化合物（Ａ−１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０１】
（比較例２）
合成例４で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、合成例２で合成したエチレンオキサイド平均付加１０モルのポリオキシエチレンカプリン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０２】
（比較例３）
合成例４で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、合成例７で合成した化合物（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０３】
（比較例４）
合成例４で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、ジメチルシロキサン骨格を含有するレベリング剤（商品名：「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」ビックケミー・ジャパン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０４】
（比較例５）
合成例４で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、ビニル基を１個含有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（商品名：「アクアロンＲＮ−１０」第一工業製薬社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０５】
（比較例６）
合成例４で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、塩化ポリオキシプルピレンメチルジエチルアンモニウム（商品名：「アデカコール ＣＣ−３６」旭電化工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０６】
実施例１〜４および比較例１〜６の硬化塗膜付き基材について、以下の物性評価を行い、結果を表１にまとめた。
【０１０７】
（鉛筆硬度）
硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面に対して、クレメンス型引掻き硬度試験機（型式：ＨＡ−３０１テスター産業社製）を用いてＪＩＳＫ５４００に準拠し、荷重７５０ｇにて測定した。
【０１０８】
（耐擦傷性）
＃００００のスチールウールを装着した１平方センチメートルの角形パッドを硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面上に置き、荷重５００ｇで１０回往復させた後、外観を目視で評価し、傷の本数を測定した。
【０１０９】
（指紋拭き取り性）
溶剤処理前面評価として、試験者の頬に人差し指を1秒間押し当てた後に、その人差し指を各実施例及び比較例の硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面の上に２秒間押し付けた。その後、別の指で１０回軽くこすり、目視観察によって拭き取り性（未処理面）を以下の基準で評価した。なお、評価Ａおよび評価Ｂは実用上支障の無い性能を有している。
Ａ：拭き取り跡が残らない。
Ｂ：拭き取り跡がわずかに残る。
Ｃ：拭き取り跡が残る。
また、溶剤処理後評価として、イソプロパノールで湿らせた脱脂綿をコート層付き基材のコート層面の上に置き、５０回往復させた後、未処理面評価と同様に評価を行った。
【０１１０】
（埃拭き取り性）
テッシュペーパー（商品名：クリネックステッシュ、クレシア社製）２枚１組を四つ折りにし、硬化塗膜付き基材の硬化塗膜の硬化塗膜面を、この四つ折りテッシュペーパーで１０往復擦り、その後硬化塗膜上、非接触状態で前記四つ折りテッシュペーパーを５回引き裂き、擬似埃を硬化塗膜面に落とした。次いで、新たなテッシュペーパー（前記と同じ種類のもの）を四つ折りにし、硬化塗膜面上の擬似埃を四つ折りテッシュペーパーで拭き取り、擬似埃の取れ具合を目視判定する。なお、評価Ａおよび評価Ｂは実用上支障の無い性能を有している。
Ａ：擬似埃が四つ折りテッシュペーパーで拭き取れる。
Ｂ：擬似埃が四つ折りテッシュペーパーで殆ど拭き取れるが、わずかに残る。
Ｃ：擬似埃が四つ折りテッシュペーパーで拭き取れず、殆ど残る。
【０１１１】
（耐溶剤性）
硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面を、イソプロパノールで湿らせた脱脂綿で５０往復擦った後、肉眼で塗膜外観を評価した。
【０１１２】
（ヘイズ値・全光線透過率）
Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（型式：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用いて硬化塗膜付き基材のヘイズ値（Ｈｚ）および全光線透過率（Ｔ．ｔ．）を測定した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１の結果より、実施例１〜３の硬化性組成物を用いた硬化塗膜付き基材は、指紋拭き取り性・埃拭き取り性・耐擦傷性・鉛筆硬度・耐溶剤性等がバランス良く優れていることが判明した。したがって、これらの硬化と膜付き基材は、ディスプレイ、タッチパネル、建材等のハードコート性と透明性および防汚性が必要とされる用途に好適に用いることができる。
さらに、微粒子を含有する硬化性組成物を用いた実施例４の硬化塗膜付き基材は、全光線透過率をさほど低下させることなく、６．５％と比較的大きなヘイズ値を得ることができた。よって、このような硬化塗膜付き基材は、硬化塗膜側から入射した光を硬化塗膜表面で乱反射させることによって、直接目に入る反射光を和らげ、まぶしさを低減する効果をも奏する。
【０１１５】
これに対し、硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を含有しない比較例１では、硬化塗膜のハードコート性は良好であるが、指紋拭き取り性も埃拭き取り性も全く発現しなかった。
脂肪酸エステルを含有する比較例２では、比較例１に比して指紋拭き取り性は良好であったが、用いた脂肪酸エステルが、活性エネルギー線硬化機能を担う官能基を全く有しないものであるため、硬化塗膜の耐溶剤性が不十分であり、溶剤で硬化塗膜を拭いた後は指紋拭き取り性が低下してしまうとともに、耐擦傷性試験における傷付きも多く、ハードコート性が不足していた。さらに、用いた脂肪酸エステルは４級アンモニウム塩ではないので、埃拭き取り性も悪かった。
【０１１６】
比較例３は、脂肪酸エステル構造およびアクリロイル基を有するが、４級アンモニウム塩ではない化合物を用いた例であり、硬化塗膜の指紋拭き取り性および耐溶剤性、耐擦傷性は良好であるが、４級アンモニウム塩ではないので、埃拭き取り性が不足していた。
【０１１７】
比較例４は、複数の（メタ）アクリロイル基とジメチルシロキサン骨格を有するが、脂肪酸エステル構造を有しておらず、４級アンモニウム塩でもない化合物を含有した例である。比較例４では、硬化塗膜の指紋拭き取り試験をすると、拭き取り跡が白濁して見え、拭き取り前よりもむしろ目だってしまい、しかも埃拭き取り性も不足していた。
【０１１８】
比較例５は、（メタ）アクリロイル基ではなく、ビニル基を有する化合物を用いた例であり、活性エネルギー線硬化機能を担う官能基を有するので、硬化性官能基を全く有しない脂肪酸エステルを含有する比較例２よりは、硬化塗膜の耐溶剤性は良好であり、溶剤処理後の指紋拭き取り性能を維持していた。しかし、ビニル基は、（メタ）アクリロイル基に比して反応性が劣るので、耐擦傷性試験における傷付きがあり、ハードコート性が不足していた。
【０１１９】
比較例６は、４級アンモニウム塩である塩化ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムを用いた例であり、硬化塗膜の埃拭き取り性は良好であった。しかし、脂肪酸エステル構造を有しないので、指紋拭き取り性機能を発現せず、しかも活性エネルギー線硬化機能を担う官能基を有しないので、耐擦傷性試験における傷付きもあり、ハードコート性が不足し、耐溶剤性も満足できない結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、タッチパネルのディスプレイ用表面部材に耐指紋性、耐埃性等を付与するために好適に使用できるだけでなく、種々のプラスチック成型品、カメラの最表面部のレンズ、眼鏡のレンズ、建築物や車両などの窓ガラスおよび種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、指紋痕消去性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物、および該組成物を用いた硬化塗膜を具備する部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ（液晶表示装置）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、タッチパネルなどの各種ディスプレイの表面には、傷付き防止のためのハードコート層を具備する各種プラスチックフィルムが使用されている。しかし、ハードコート層は、指紋痕や埃が付着しやすく、付着した指紋痕や埃が簡単に除去できなかった。そのため、ディスプレイの画像の視認性が著しく損なわれたり、ディスプレイの美観が損なわれたりするという問題があった。特にタッチパネル表面は、直に人が手で触れるものであるため、指紋痕が付着しにくく、付着した場合には除去しやすいことが強く望まれている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、たとえば、ハードコート層にシリコーン系化合物やフッ素系化合物を含有させ、ディスプレイ表面の表面エネルギーを下げて指紋痕や皮脂をはじき、付着しにくくすることによって防汚性を改善する技術が提案されている。この従来技術は、ゴミや化粧品などに対しては防汚効果が認められるが、指紋痕や皮脂の付着防止性が不足しており、むしろ付着した指紋痕や皮脂を目立たせてしまうという問題を有していた。さらに、指紋痕や皮脂汚れを除去するためディスプレイ表面を布やテッシュペーパーで擦ると、指紋痕や皮脂汚れが微小液滴となって光の乱反射を引き起こし、表面が白く濁って見えてしまうため、拭き取り前よりも拭き取り後の方が、よりいっそう汚れが目立ってしまうという問題もあった。
【０００４】
一方、ハードコート層に非イオン性界面活性剤を所定の割合で含有させることによって、指紋痕が付着しにくく、付着した指紋痕を拭き取りやすくする別の技術が提案されている（特許文献１参照）。
さらに、分子内にラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を所定の割合で含有させることで、耐溶剤性を改良する技術も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２００４−１１４３５５号公報
【特許文献２】特開平２００５−１８６５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１記載の技術では、ハードコート層本来の機能である耐擦傷性（傷付きにくい性質）や耐溶剤性（有機溶剤によって硬化塗膜が侵されにくい性質）が不足していた。
また、特許文献２記載の技術では、形成される塗膜の硬度が不足し耐擦傷性を満足させるものではなく、しかも、塗膜に埃が付着しやすく、付着した埃の除去が困難であるとの問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、透明性に優れる硬化塗膜であって、指紋を目立ちにくくさせると共に、指紋や埃などを簡単に除去することができ、傷付きにくく、有機溶剤にも侵されにくい硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の側面によれば、
炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と、
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第二の側面によれば、ガラス、プラスチック、金属および紙の中から選ばれる少なくとも１つの部材の少なくとも一部に、上記第一の本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化塗膜が設けられてなる、硬化塗膜付き部材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」とも記す。）は、炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を用いるものであるため、透明性に優れ、指紋が目立ちにくく、埃などを簡単に除去することができ、傷付きにくく、かつ、有機溶剤にも侵されにくい硬化塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において用いられる活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（以下、単に「硬化性４級アンモニウム塩」とも記す。）（Ａ）について説明する。この硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基と、４級アンモニウム塩構造とを有する化合物であり、硬化塗膜に良好な指紋消去性とを付与する成分、すなわち耐指紋性付与剤として機能するである。なお、本明細書において、付着した指紋痕が目立たないこと、および、付着した指紋痕が拭き取りやすいことを、まとめて「耐指紋性」と略して記載する場合がある。
【００１２】
この硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）において、炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖とは、主として耐指紋性を付与する構造部分であると考えられる。
開発当初は、指紋痕の付着防止を課題としていた。しかし、付着自体を防止することは事実上不可能に近い。そこで本発明者らは、硬化塗膜の屈折率を指紋痕の成分の屈折率に近似させることによって、付着した指紋痕を目立たなくすることはできないかと考えた。しかし、両者の屈折率を同等にしても、付着した指紋痕は周囲の硬化塗膜と一体化することなく、その存在がはっきりと視認できた。以上の知見を得て発明者らはさらに、付着した指紋痕の高さをできるだけ低くすることによって、周囲の硬化塗膜との境界線を目立たなくする手段を検討し、本発明の効果を実現するに至った。
炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造とポリアルキレンオキサイド鎖は、指紋痕や皮脂等との親和性に富むと考えられる。そこで、両構造を備える硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を含有する硬化性組成物から形成した硬化塗膜の表面に付着した指紋痕等は、硬化塗膜表面に濡れ広がりやすく、高さが低くなりやすいので、付着した指紋痕が目立たなくなる効果を奏すると考察される。そして、硬化塗膜の表面に付着した指紋痕等は、布や紙等で拭かれることにより、一部は布等に移行するが、その多くは硬化塗膜の表面により広くより薄く塗り広げられ、見た目のうえでは硬化塗膜と一体化すると思われる。その結果、見えにくくなる、目立たなくという効果を奏するものと考えられる。すなわち、本発明でいう、拭き取り性とは、見えにくくなる、目立たなくなるという意である。
【００１３】
アクリロイル基またはメタクリロイル基は、活性エネルギー線硬化性を担う官能基である。先に挙げた特許文献２の実施例において具体的に使用される重合性界面活性剤の重合性官能基はいずれも、アクリロイル基またはメタクリロイル基以外のビニル基（以下、単にビニル基という。）である。アクリロイル基またはメタクリロイル基は、ビニル基に比して、活性エネルギー線硬化性に優れる。したがって、アクリロイル基またはメタクリロイル基を活性エネルギー線硬化性官能基とすることにより、本発明の組成物によれば、より硬化性に優れ、より傷付きにくく、より耐溶剤性に優れる硬化塗膜を形成することができる。
【００１４】
そして、本発明においてこの硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、４級アンモニウム塩構造（以下、４級アミノ基という場合もある。）を有するカチオン性化合物であることが非常に重要である。
当初、塗膜形成用組成物が脂肪酸エステル構造を有する化合物を含有すれば、硬化塗膜に耐指紋性を付与できるものと考えられていた。そして、指紋痕および皮脂の成分がカルボキシル基を有することを考慮すると、耐指紋性付与剤は、脂肪酸エステル構造を有する化合物であって、イオン性の官能基を有しないか、またはカルボキシル基やその由来の官能基、スルホニル基やその由来の官能基のような、いわゆるアニオン性の官能基を有するものがふさわしいと考えられていた。事実、脂肪酸エステル構造を有し、イオン性の官能基を有しないか、アニオン性の官能基を有する化合物を用いると、付着した指紋を拭き取りやすく、拭き取り痕を目立たせることもないとの効果が得られる。
しかし、このように指紋痕に対し優れた効果を奏する化合物であっても、埃除去性を硬化塗膜に付与することはできなかった。
【００１５】
一方、４級アンモニウム塩のようないわゆるカチオン性官能基は、指紋痕および皮脂の中のカルボキシル基を有する成分を引き寄せ、指紋痕および皮脂を硬化塗膜表面に固定してしまうものと予測されていた。ところが本発明者らの検討により、その予測に反して、４級アンモニウム塩化合物の場合は、上記のようなアニオン性官能基を有する化合物や、イオン性官能基を有しない化合物と同様に、付着した指紋痕を拭き取りやすくする機能を硬化塗膜に付与することが判明した。その理由および機構は、まだ不明である。
そして、驚くべきことに、この４級アンモニウム塩化合物を用いると、硬化塗膜に埃除去性もさらに付与することができる。
以上の理由により、本発明において用いられる硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、４級アンモニウム塩構造を有することが非常に重要である。
【００１６】
このような硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、所定の構造または官能基を備えたものであれば特に限定はされないが、たとえば、炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造とポリアルキレンオキサイド鎖に関しては、次のような構造を備えた化合物を例示できる。
（Ｓ１）ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコール（以下、単に「多価アルコール」ともいう。）の少なくとも一部の水酸基と炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸とから形成される脂肪酸エステル構造。
（Ｓ２）上記（Ｓ１）において、炭素数６から１１の脂肪酸がヒドロキシ酸（ヒドロキシ脂肪酸）であり、少なくとも一部のポリアルキレンオキサイド鎖が前記ヒドロキシ酸の水酸基にエーテル結合している構造。
（Ｓ３）上記（Ｓ１）において、多価アルコールの一部の水酸基にポリアルキレンオキサイド鎖がエーテル結合している構造（いわゆるポリエーテルポリオール構造）。
（Ｓ４）ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールの少なくとも一部の水酸基にポルアルキレンオキサイド鎖（ポリアルキレングリコール）が結合した構造。
（Ｓ５）上記（Ｓ４）において、ポリアルキレンオキサイド鎖の少なくとも一部の末端水酸基と炭素数６から１１の脂肪酸とから形成される脂肪酸エステル構造。
なお、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールを用いることなく、ポリアルキレンオキサイド鎖（ポリアルキレングリコール）の少なくとも一部の末端水酸基と水酸基を有する炭素数６から１１の脂肪酸とから形成されるポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステルも、後述する（ａ３）のように用いることができる。
【００１７】
そして、アクリロイル基またはメタクリロイル基と４級アンモニウム塩構造については、特に限定はされないが、たとえば、多価アルコールを用いる場合のその水酸基、ポリアルキレンオキサイド鎖の末端水酸基、および／またはヒドロキシ脂肪酸を用いる場合のその水酸基に由来するウレタン結合を介してこれらが導入された構造を、その製法上の観点からみて好ましい一例としてあげることができる。
すなわち、合成原料の種類と合成方法に応じて、多価アルコールの水酸基、ポリアルキレンオキサイド鎖の末端水酸基、およびヒドロキシ脂肪酸由来の水酸基、という由来の異なる複数の水酸基が存在し、その水酸基のエステル結合、エーテル結合、あるいはウレタン結合を用いることにより、様々な構造の硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
より詳細には、このような硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、たとえば、以下のような方法で得ることができる。
上記構造（Ｓ１）（および（Ｓ２）、（Ｓ３））を有する硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）である場合は、まず、炭素数６から１１の脂肪酸とポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールとから、水酸基を有する炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）を形成する。
【００１９】
炭素数６から１１の脂肪酸とは、長鎖炭化水素の１価のカルボン酸である。さらに、指紋等とのなじみ易さ、扱い易さ、および入手し易さの点から炭素数６〜１１のものが好ましい。炭素数６から１１の脂肪酸としては、飽和、不飽和のいずれでもよく、直鎖状でもよいし、分岐していてもよく、水酸基を有するヒドロキシ酸（ヒドロキシ脂肪酸）が好ましい。炭素数６から１１の脂肪酸としては、たとえばカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ロイシン酸、パントイン酸等が挙げられる。
【００２０】
素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステルを得る際に用いられる多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の水酸基を２個有する多価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の水酸基を３個有する多価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、キシロース、ソルビタン等の水酸基を４個有する多価アルコール、キシリトール、トリグリセリン、ブドウ糖、果糖糖の水酸基を５個有する多価アルコール、ソルビトール、マルビトール、テトラグリセリン等の水酸基を６個有する多価アルコール、水酸基を６個を超えて有するポリグリセリン、ショ糖、トレハロール、ラクトース等の２糖類、マルトトリオース等の３糖類等を挙げることができ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。そのなかでも、グリセリンが好ましい。
【００２１】
得られる炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）は、水酸基を１分子中に２個以上有することが好ましい。この炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）の水酸基とは、多価アルコール由来の水酸基と、脂肪酸がヒドロキシ酸である場合のヒドロキシ酸由来の水酸基の双方を意味する。
炭素数６から１１の脂肪酸と多価アルコールとの反応生成物であって水酸基を有するものが、天然物として、または工業製品として入手可能であれば、適宜それらを用いることができる。
【００２２】
たとえば、炭素数６から１１の脂肪酸とグリセリンとをエステル化させてなる、水酸基を有する炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）としては、グリセリンの水酸基の３つ全てがエステル化されたもの（いわゆるトリグリセリド）の他、グリセリンの水酸基のうち一部がエステル化されたものが挙げられる。
ヒドロキシ酸を用い、グリセリンの３つの水酸基の全てと反応させた場合には、ヒドロキシ酸由来の水酸基を３個以上有する脂肪酸トリグリセリドを、上記炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）として得ることができる。また、ヒドロキシ酸を用い、グリセリンの３つの水酸基のうち一部をエステル化させることによって、グリセリン由来の水酸基とヒドロキシ酸由来の水酸基とを有する炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）を得ることができる。さらに、炭素数６から１１の脂肪酸として水酸基を有しないものを用い、グリセリンの３つの水酸基のうち、１つを脂肪酸とエステル化させることによって、グリセリン由来の水酸基を２個有する炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）を得ることもできる。
【００２３】
このような炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）として、水酸基を２個以上有するものを用い（該水酸基は、多価アルコールおよび／またはヒドロキシ酸に由来する）、この炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル中の、たとえば全ての水酸基にアルキレンオキサイドを付加することにより、２個以上のポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加肪酸エステル（ａ３−１）を合成することができる。
【００２４】
あるいは、複数の水酸基を有する炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）の一部の水酸基にアルキレンオキサイドを付加させることにより、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基と炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）由来の水酸基とを有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）を合成することもできる。
【００２５】
これらのポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）の具体的な構造例を、以下にイメージ図として示す。
下記式１は、多価アルコールとしてグリセリンを用い、炭素数６から１１の脂肪酸としてヒドロキシ酸を用いた例である（Ｒ１は、ヒドロキシ酸からＣＯＯＨおよびＯＨを除いた部分を示す。また、ａ、ｂ、ｃは、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数を示す。）。
【００２６】
【化１】
【００２７】
下記式２は、多価アルコールとしてグリセリンを用い、脂肪酸として水酸基を有しない炭素数６から１１の脂肪酸を用いた例である（Ｒ３は、水酸基を有しない脂肪酸からＣＯＯＨを除いた部分を示す。また、ｂ、ｃは、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数を示す。）。
【００２８】
【化２】
【００２９】
さらには、水酸基を１つだけ有する炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）にアルキレンオキサイドを付加させて、１個のポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基を含むポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）を合成することもできる。しかし、重合性官能基などのさらなる官能基の付与を行う観点からは、炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ３−１）は、１分子中に複数の水酸基（由来は問わない）を含むものであることが好ましい。
【００３０】
アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のものが好ましく、なかでもエチレンオキサイドが好ましい。また、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドなど、複数種のアルキレンオキサイドを組み合わせて合成に用いることも好ましい。
【００３１】
アルキレンオキサイドに代わり、水酸基およびポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物、たとえばポリアルキレングリコールを反応させてもよい。この場合のアルキレン鎖は、炭素数２〜４のものが好ましい。たとえば、ポリエチレンオキサイド鎖を有するジオール、ポリプロピレンオキサイド鎖を有するジオール、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖とを有するジオール等を挙げることができる。ポリエチレンオキサイド鎖を有するジオールとポリプロピレンオキサイド鎖を有するジオールとを併用することもできる。さらに、水酸基およびポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物は、水酸基を１個有するものであってもよく、たとえば、上記のようなジオールの一方の水酸基がモノアルキルアルコールで封止された構造のものを挙げることができる。
【００３２】
上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）の水酸基１個あたり、２〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。アルキレンオキサイド鎖の付加モル数が小さくなると、硬化塗膜の透明性が低下する傾向にある。一方、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数が大きすぎると、親水性が強くなるため、指紋痕消去性能が低下する恐れがある。
【００３３】
２個以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、１分子当たりの合計で６〜９０であることが好ましく、１５〜６０であることがより好ましく、２０〜５０であることがさらに好ましい。アルキレンオキサイド鎖の付加モル数が小さくなると、硬化塗膜の透明性が低下する傾向にあり、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数が大きすぎると、指紋痕消去性能が低下する恐れがある。
【００３４】
次に、硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）が、上記構造（Ｓ４）、（Ｓ５）を有する硬化性４級アンモニウム塩（Ａ２）である場合の合成方法の一例を説明する。ここで、具体的な化合物の例示など、上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）の場合と重複する説明は省くこととする。
たとえば、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールの水酸基に、アルキレンオキサイドを付加し、ポリアルキレンオキサイドが付加したポリオール（ａ２）を合成する。このポリアルキレンオキサイド付加ポリオール（ａ２）の水酸基（多価アルコール由来の水酸基および／またはポリアルキレングリコールの末端水酸基）の少なくとも一部と脂肪酸とを反応させて、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）を合成する。このポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）の水酸基は、多価アルコール由来の水酸基、ポリアルキレンオキサイド由来の水酸基、またはヒドロキシ酸由来の水酸基、のいずれであってもよい。
【００３５】
このポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）の具体的な構造例を、以下にイメージ図として示す。
下記式３は、多価アルコールとしてグリセリンを用い、脂肪酸としてヒドロキシ酸を用いた例である（Ｒ２は、ヒドロキシ酸からＣＯＯＨおよびＯＨを除いた部分を示す。また、ａ、ｂ、ｃは、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数を示す。）。
【００３６】
【化３】
【００３７】
すなわち、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコール（以下、代表化合物としてグリセリン）を、アルキレンオキサイド（またはポリアルキレングリコール）と反応させる際、グリセリンの水酸基の全てを反応させた場合、反応生成物であるエーテル化合物は、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基を有し得る。
このようなエーテル化合物中の水酸基の全部を脂肪酸と上記のように反応させると、グリセリン由来の水酸基にアルキレンオキサイドが付加した構造（Ｓ４）、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基と脂肪酸とのエステル構造（Ｓ５）を有する化合物が得られる。
あるいは、構造（Ｓ４）を有する上記のようなエーテル化合物中の水酸基の一部を脂肪酸と反応させ、一部を残した場合には、グリセリン由来の水酸基にアルキレンオキサイドが付加した構造（Ｓ４）、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基と脂肪酸とのエステル構造（Ｓ５）と、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基とを有する化合物が得られる。
【００３８】
あるいは、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコール（以下、代表化合物としてグリセリン）を、アルキレンオキサイド（またはポリアルキレングリコール）と反応させる際、グリセリンの水酸基の一部を反応させ、一部を残した場合、反応生成物であるエーテル化合物は、グリセリン由来の水酸基と、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基を有し得る。
このようなエーテル化合物中の水酸基を脂肪酸と上記のように反応させると、グリセリン由来の水酸基にアルキレンオキサイドが付加した構造（Ｓ４）、ポリアルキレンオキサイド由来の末端水酸基と脂肪酸とのエステル構造（Ｓ５）の他、グリセリン由来の水酸基と脂肪酸とのエステル構造（前記（Ｓ１）と同じ構造）を有し得る。
【００３９】
ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）の他の具体的な構造例を、以下にイメージ図として示す。
下記式４は、多価アルコールとしてグリセリンを用い、脂肪酸として水酸基を有しない脂肪酸を用いた例である（Ｒ４は、水酸基を有しない脂肪酸からＣＯＯＨを除いた部分を示す。また、ａ、ｂ、ｃは、アルキレンオキサイド鎖の付加モル数を示す。）。
【００４０】
【化４】
【００４１】
次に、アクリロイル基またはメタクリロイル基と、４級アンモニウム塩構造を形成するための３級アミノ基の導入について、一例を説明する。
上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）を用い、それらの水酸基の少なくとも一部を、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）および３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）のイソシアネート基と反応させることによって、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、かつ、３級アミノ基を有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を合成することができる。ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）の水酸基の全てを、上記イソシアネート基を有する化合物（ａ４）および（ａ５）と反応させることが好ましい。これにより、硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）に、ウレタン結合を介して、これらの官能基を導入することができる。
【００４２】
上記イソシアネート基を有する化合物（ａ４）および（ａ５）は、いずれかを先にポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）と反応させてもよいし、両者を同時に反応させることもできる。なかでも、上記３級アミノ基とイソシアネート基を有する化合物（ａ５）を、ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）の水酸基の一部と反応させ、残った水酸基の少なくとも一部に上記アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）を反応させることが好ましい。
【００４３】
アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）として、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とをそれぞれ１個ずつ有するものを用いる場合には、たとえば、上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）が水酸基を３個持つ化合物の場合において、その水酸基の総量の１／３よりも多くの水酸基を、化合物（ａ４）中のイソシアネート基と反応させることによって、平均で１分子中に１個よりも多くの（メタ）アクリロイル基を有する上記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を得ることができる。
【００４４】
また、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）として、イソシアネート基を１個およびアクリロイル基またはメタクリロイル基を２個以上有するものを用いる場合には、たとえば上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）が水酸基を３個持つ化合物の場合において、その水酸基の総量の少なくとも１／３の水酸基を、化合物（ａ４）中のイソシアネート基と反応させることによって、平均で１分子中に１個よりも多くのアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入することができる。
平均で１個よりも多くのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）から得られる硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を用いることにより、本発明の硬化性組成物から形成される硬化塗膜の耐傷付き性、耐溶剤性を向上させることができる。
【００４５】
アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）は、３級アミノ基を有さないものであり、イソシアネート基を１個有するものが好ましい。このような化合物（ａ４）としては、たとえば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート等を使用することができる。
【００４６】
３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）としては、イソシアネート基を１個有するものが好ましい。このような化合物（ａ５）は、たとえば、３級アミノ基と水酸基とを１個ずつ有する化合物を、イソシアネート基を２個有する化合物と、水酸基の量に対しイソシアネート基の量が２倍となる条件下に反応させることによって得ることができる。
【００４７】
３級アミノ基と水酸基とを１個ずつ有する化合物としては、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−ブタノール、３−ジメチルアミノ−２−ブタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−３−アミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、３−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−ブタノールおよび２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール等を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
イソシアネート基を２個有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
最後に、上記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）または（ａ３−２）と、上記化合物（ａ４）および（ａ５）との反応により得られた、アクリロイル基またはメタクリロイル基と３級アミノ基とを有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を、３級アミノ基と反応し塩を形成し得る化合物（ａ７）と反応させる。
【００５０】
上記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）中の３級アミノ基を４級塩化するために用いられる上記化合物（ａ７）としては、アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルクロライド、アルキルブロマイド等の各種ハライド類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、トリメチルホスファイト等のアルキルリン酸類等が挙げられる。
【００５１】
以上の工程により、ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）を用いた硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）およびポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）を用いた硬化性４級アンモニウム塩（Ａ２）を得ることができる。
すなわち、活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）は、上記構造（Ｓ１）を備えるものであり、たとえば、６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸と多価アルコールとから形成される脂肪酸エステル構造を少なくとも有し（その他の脂肪酸エステル構造をさらに有していてもよい）、ポリアルキレンオキサイド鎖と、ウレタン結合と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する４級アンモニウム塩である。
【００５２】
活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ２）は、上記構造（Ｓ４）、（Ｓ５）を備えるものであり、たとえば、多価アルコールの少なくとも一部の水酸基に結合したポルアルキレンオキサイド鎖と、このポリアルキレンオキサイド鎖の少なくとも一部の末端水酸基と６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸とから形成される脂肪酸エステル構造とを少なくとも有し（その他の脂肪酸エステル構造をさらに有していてもよい）、ウレタン結合と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する４級アンモニウム塩である。
【００５３】
上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ１）の好ましい製造方法は次の工程を含む。
（１）６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸と多価アルコールとをエステル化反応させて、水酸基を有する脂肪酸エステル（ａ１）を合成する工程；
（２）前記６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル（ａ１）の水酸基に、アルキレンオキサイドを付加させて、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）を合成する工程；
（３）前記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）中の水酸基の少なくとも一部を、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）および３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）とそれぞれ反応させて、アクリロイル基またはメタクリロイル基と３級アミノ基とを有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を合成する工程；および
（４）前記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）と、３級アミノ基と反応し塩を形成し得る化合物（ａ７）とを反応させて、前記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）の４級アンモニウム塩を形成する工程。
【００５４】
上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ２）の好ましい製造方法は次の工程を含む。
（１）多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させて、ポリアルキレンオキサイド付加ポリオール（ａ２）を合成する工程；
（２）前記ポリアルキレンオキサイド付加ポリオール（ａ２）の水酸基と炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸とをエステル化反応させて、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）を合成する工程；
（３）前記ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）中の水酸基の少なくとも一部を、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）および３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）とそれぞれ反応させて、アクリロイル基またはメタクリロイル基と３級アミノ基とを有するポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）を合成する工程；および
（４）前記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）と、３級アミノ基と反応し塩を形成し得る化合物（ａ７）とを反応させて、前記ポリアルキレンオキサイド付加化合物（ａ６）の４級アンモニウム塩を形成する工程。
【００５５】
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも１種以上の上記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と、これとは異なる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（以下、単に「硬化性化合物（Ｂ）」とも記す。）とを含む。以下、硬化性化合物（Ｂ）について説明する。
硬化性化合物（Ｂ）としては、耐傷付き性、耐溶剤性に優れ、かつ強靭な硬化塗膜を形成し得るように、硬化に寄与するエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する、いわゆる多官能の化合物を主として用いることが好ましく、補助的に単官能のものも用いることができる。硬化性化合物（Ｂ）は、以下に例示するような化合物の複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
硬化性化合物（Ｂ）のうち、多官能のものとして、具体的には、たとえば、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、（エトキシ化）ビスフェノールＡジアクリレート、（プロポキシ化）ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（エトキシ化）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、（プロポキシ化）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、（エトキシ化）ネオペンチルグリコールジアクリレート、（プロポキシ化）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキッドポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリスピロアセタールポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート、ポリチオールポリエンポリ（メタ）アクリレート、ポリシリコンポリ（メタ）アクリレート等の多官能のポリ（メタ）アクリレート化合物；
多価アルコールと多塩基酸および（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、たとえばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４（モル比）から合成されるエステル化合物等が挙げられる。
【００５７】
硬化性化合物（Ｂ）のうち、強靱性、耐擦傷性の観点より、６個以上の官能基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、および、分子内に４個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類を好適に使用することができる。
【００５８】
ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、たとえばエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を反応させて（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物等を挙げることができる。
【００５９】
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、たとえば、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００６０】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
【００６１】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート
、水素添加ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ノルボルナンージイソシア
ネートメチル、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また前記ジイソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体等も用いることができる。
【００６２】
水酸基をもつ（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
本発明に係る硬化性組成物は、上記硬化性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を０．１〜１５質量部の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量部含むことがより好ましく、１．０〜７．０質量部含むことがさらに好ましい。０．１質量部未満では耐指紋性、埃除去性の効果が不足する恐れがあり、１５質量部を超えると、硬化塗膜としての強靭性、耐傷付き性、耐溶剤性、密着性等の基本的な性能を損なう恐れがある。
【００６５】
本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて微粒子をさらに含有することができる。微粒子の種類としては、無機微粒子または有機微粒子を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。たとえば無機微粒子としては、シリカが好ましく、有機微粒子としてはアクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂等が好ましい。
この微粒子は、屈折率、防弦性、反射防止性、低収縮・低カール性等、要求される機能に応じて、Ｄ５０粒子径０．００５〜３０μｍの粒径範囲から適宜選択することができる。
【００６６】
Ｄ５０粒子径０．１μｍ〜１０μｍの微粒子を用いると、硬化塗膜に防眩性（まぶしさを抑制する性質）も付与することができる。
【００６７】
Ｄ５０粒子径０．００５〜０．１μｍの微粒子を用いると、硬化塗膜の屈折率を調整すると共に、硬化塗膜の硬化時の収縮を抑制したり、高温高湿度の環境下に硬化塗膜が置かれた場合の収縮を抑制したりできる。
なお、Ｄ５０粒子径は、マイクロトラック超微粒子粒度分析計（型式：ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装社製）によって求めた、粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒子径である。
【００６８】
微粒子を配合する場合は、硬化塗膜の硬度、屈折率を考慮し、収縮抑制効果をさらに考慮すると、上記硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と硬化性化合物（Ｂ）と微粒子との合計１００質量％中に、０．１〜７０質量％含まれることが好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。０．１質量％未満での場合は所望の性能を達成できない恐れがあり、７０質量％を超えるとコート層の形成が困難になると共に硬度が低下する恐れがある。
【００６９】
本発明に係る硬化性組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化するものである。紫外線照射により硬化させる場合には、硬化性組成物は光重合開始剤を含有する。
用いられる光重合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
これらの光重合開始剤は、適切な架橋密度とハードコート性を確保する観点から、上記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と光重合開始剤との合計１００質量％中に、０．１〜２０質量％含まれることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００７１】
本発明に係る硬化性組成物は、塗工の便宜に鑑み、溶剤を含むことができる。すなわち、溶剤は、硬化性組成物（塗液またはコーティング用組成物ともいう。）の粘度やレベリング性、または塗工時の乾燥性を調整するために用いられ、硬化性組成物の塗工方法等に応じて、必要であれば適量を配合すればよい。したがって、硬化性組成物の固形分は特に限定されないが、たとえば２０質量％〜１００質量％とすることができる。
溶剤の具体的としては、以下が例示できる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。
【００７３】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、１，２−ジアセトキシアセトン等が挙げられる。
【００７４】
エステル系溶剤としては、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸イソブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
【００７５】
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００７６】
飽和炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
グリコール系溶剤としては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
【００７７】
上記硬化性組成物には、必要に応じてさらに、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、チキソトロピー剤等の１種以上を、本発明の効果を阻害しない範囲内で、適宜添加することができる。
【００７８】
本発明に係る硬化性組成物を種々の部材に塗布し、有機溶剤を含む場合には乾燥した後、活性エネルギー線を照射することによって、硬化塗膜を形成できる。
硬化塗膜の厚みは、鉛筆硬度および耐摩耗性を確保し、また、部材との密着性の低下または硬化塗膜中のクラック発生を回避する観点から、４〜２０μｍであることが好ましく、４〜１５μｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００７９】
硬化塗膜を設けるための部材は、ガラス、プラスチック、金属および紙からなる群から適宜選択することができる。さらに、複数の部材から構成される複合部材も選択することができる。これらの部材は、板、フィルム、紙のように平坦な形状のものでもよいし、立体的な形状のものでもよい。
プラスチック製のフィルムとしては、透明であるものが好ましい。
【００８０】
プラスチックの素材としては、たとえば、ポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、アクリル系ポリマー等の透明ポリマーが挙げられる。
ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８１】
プラスチックの素材として、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、およびアミド系ポリマー等の透明ポリマーも挙げられる。
スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等が挙げられる。オレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等が挙げられる。アミド系ポリマーとしては、ナイロンや芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００８２】
さらに、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、およびエポキシ系ポリマー、ならびに前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマー等も挙げられる。特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
【００８３】
プラスチックフィルムを部材として使用する場合、硬化塗膜を形成する面に、アクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂およびアクリルグラフトポリエステル樹脂等の群から選ばれる樹脂層を設けた、いわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。
【００８４】
部材のうち、平坦な形状の部材の厚さは、適宜に決定しうるが、プラスチックフィルムの場合は、一般には強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より１０〜５００μｍ程度であることが好ましい。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。部材が立体的な形状の場合は、厚さは限定されない。
【００８５】
硬化性組成物の塗布は、常法によって行えばよく、たとえば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法によって行えばよい。溶剤を含む場合には、硬化性組成物を塗布後、塗膜を５０〜１５０℃程度で乾燥させるのが好ましい。
【００８６】
塗布後の硬化性組成物の硬化は、上述したように、活性エネルギー線を照射することによって行うことができる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線を用いる場合には、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプなどの光源を用い、紫外線照射量は、たとえば１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。得られた硬化塗膜は、指紋痕消去性に優れると共に埃除去性にも優れている。
【００８７】
上記のようにして得られる本発明に係る硬化塗膜付き部材は、タッチパネルのディスプレイ用表面部材等に好適に使用できる。タッチパネルの方式として、抵抗膜方式のタッチパネルが一般的であり、透明プラスチック基材の片面に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜などの透明導電性薄膜を積層したタッチ側透明プラスチック基板と、ガラスなどの透明基材の片面にＩＴＯ膜などの透明導電性薄膜を積層したディスプレイ側透明基板とを、絶縁スペーサーを介して、各透明導電性薄膜が向き合うように対向配置させた構造が代表的である。入力は、ペンや指でタッチ側透明プラスチック基板のタッチ入力面を押し、タッチパネル側透明プラスチック基板の透明導電性薄膜と、ディスプレイ側透明基板の透明導電性薄膜とを接触させて行う。本発明に係る硬化塗膜付き部材は、ディスプレイ表面部材としてタッチ入力面側に使用することが好ましい。
【００８８】
その他のタッチパネルの方式としては、具体的には、超音波方式、静電容量方式、電気歪み方式、磁気歪み方式、赤外線方式および電磁誘導方式等の方式が挙げられるが、本発明に係る硬化塗膜付き部材は、いずれの方式のものにも使用可能であり、特に限定されない。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、「部」、「％」はそれぞれ、「質量部」、「質量％」を意味する。
【００９０】
＜イソシアネート基付加アミンの合成＞
（合成例１）
攪拌翼、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコにイソホロンジイソシアネートを１１１．１部仕込み、温度９０℃、窒素気流下にて撹拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを４４．６部（イソシアネート基：水酸基＝２モル：１モル）を滴下し、滴下終了後温度９０℃にて５時間反応させた。反応終了後、室温に冷却することでイソシアネート基付加アミン化合物を得た。
【００９１】
＜ポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステルの合成＞
（合成例２）
攪拌羽根、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコに、グリセリン１８５部、カプリン酸３４５部、水酸化ナトリウム２．６部を仕込み、窒素気流下にて反応系内を十分に窒素置換し、加熱し２２０℃の温度で水を留去させながら５時間エステル反応を行い、反応後濾過により触媒を除去し、カプリン酸モノグリセリドを合成した。得られたカプリン酸モノグリセリド４８０部と水酸化カリウム０．４５部をオートクレープに仕込み、１１０℃、３０ｔｏｒｒで１時間減圧脱水した後、１５５℃でエチレンオキサイド８８５部を圧入しながら２．５時間付加反応を行い、１１０〜１２０℃まで冷却後５０％クエン酸水溶液で中和、珪藻土によるプレコート濾過を行い、エチレンオキサイド平均付加１０モルのポリオキシエチレンカプリン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−１）を得た（前記式２の構造を呈する）。
【００９２】
（合成例３）
合成例１と同様のフラスコに、グリセリン１８５部、カプロン酸２３５部、水酸化ナトリウム２．６部を仕込み、窒素気流下にて反応系内を十分に窒素置換し、加熱し２２０℃の温度で水を留去させながら５時間エステル反応を行い、反応後濾過により触媒を除去し、カプロン酸モノグリセリドを合成した。得られたカプロン酸モノグリセリド３８０部と水酸化カリウム０．４５部をオートクレープに仕込み、１１０℃、３０ｔｏｒｒで１時間減圧脱水した後、１５５℃でエチレンオキサイド８８５部を圧入しながら２．５時間付加反応を行い、１１０〜１２０℃まで冷却後５０％クエン酸水溶液で中和、珪藻土によるプレコート濾過を行い、エチレンオキサイド平均付加１０モルのポリオキシエチレンカプロン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−２）を得た（前記式２の構造を呈する）。
【００９３】
＜活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩の合成＞
（合成例４）
攪拌羽根、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコに、合成例２で得られたポリオキシエチレンカプリン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−１）（水酸基：２個、エチレンオキサイドの平均付加１０モル）６８．８部を仕込み、温度７０℃、空気を吹き込みながら、合成１にて得られたイソシアネート基付加アミン３１．１部を滴下し、滴下終了後温度７０℃にて２時間撹拌を維持した。その後、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：「カレンズＢＥＩ」、昭和電工社製）２３．９部を滴下し、滴下終了後３時間撹拌を維持した。次に系中を温度６０℃まで冷却した後、クロロ酢酸メチル１０．９部を滴下し、滴下終了後温度６０℃にて３時間撹拌を維持した。反応終了後、室温に冷却し、化合物（Ａ−１）を得た。
なお、ポリオキシエチレンカプリン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−１）の水酸基とイソシアネート基付加アミン由来のイソシアネート基と１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基（アミン由来）：イソシアネート基（１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート由来）＝２モル：１モル：１モルであり、合成例４の化合物（Ａ−１）のアクリロイル基の平均個数は２個である。
【００９４】
（合成例５）
合成例４において用いたポリオキシエチレンカプリン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−１）の代わりに、合成例３で得られたポリオキシエチレンカプロン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−２）を６３．２部用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ−２）を得た。
なお、ポリオキシエチレンカプロン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−２）由来の水酸基とイソシアネート基付加アミン由来のイソシアネート基と１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基（アミン由来）：イソシアネート基（１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート由来）＝２モル：１モル：１モルであり、合成例５の化合物（Ａ−２）のアクリロイル基の平均個数は２個である。
【００９５】
（合成例６）
合成例１において用いたクロロ酢酸メチルの代わりに、ベンジルクロライド１２．７部を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ−３）を得た。
【００９６】
（合成例７）
合成例１と同様の操作にて、合成１にて得られたイソシアネート基付加アミンを使用せず、合成例２で得られたポリオキシエチレンカプリン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−１）（水酸基：２個、エチレンオキサイドの平均付加１０モル）６８．８部に、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：「カレンズＢＥＩ」、昭和電工社製）２３．９部を滴下し反応させ、４級アンモニウム塩を含まない化合物（Ａ−４）を得た。
なお、ポリオキシエチレンカプリン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−１）の水酸基とイソシアネート基付加アミン由来のイソシアネート基と１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基（アミン由来）：イソシアネート基（１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート由来）＝２モル：０モル：１モルであり、合成例７の化合物（Ａ−４）のアクリロイル基の平均個数は２個である。
【００９７】
（実施例１）
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としてのペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：「アロニックスＭ３０５」東亜合成社製）１００部に対し、合成例１で合成した化合物（Ａ−１）を５部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５部、プロピレングリコールメチルエーテル１１０部を混合し不揮発分５０％の硬化性組成物（コーティング用組成物または塗液ともいう。）を得た。
この組成物を、厚さ約１００μｍの表面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：「コスモシャインＡ４１００」東洋紡社製）の易接着処理面にバーコーターを用いて塗布し、熱風オーブンで溶剤を除去した後、出力８０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで紫外線を照射し、塗膜を重合硬化させ、乾燥膜厚約６μｍのコート層を有する硬化塗膜付き基材を得た。
【００９８】
（実施例２〜３）
合成例４で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、合成例４〜５で合成した化合物（Ａ−２）〜（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【００９９】
（実施例４）
実施例１のコーティング用樹脂組成物に、さらに微粒子としてＤ５０粒子径の４μｍのシリカ（商品名：「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ５０−Ｂ」東ソーシリカ社製）を４部加えて塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜付き基材を得た。
【０１００】
（比較例１）
合成例４で合成した化合物（Ａ−１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０１】
（比較例２）
合成例４で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、合成例２で合成したエチレンオキサイド平均付加１０モルのポリオキシエチレンカプリン酸モノグリセリド化合物（Ｃ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０２】
（比較例３）
合成例４で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、合成例７で合成した化合物（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０３】
（比較例４）
合成例４で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、ジメチルシロキサン骨格を含有するレベリング剤（商品名：「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」ビックケミー・ジャパン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０４】
（比較例５）
合成例４で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、ビニル基を１個含有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（商品名：「アクアロンＲＮ−１０」第一工業製薬社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０５】
（比較例６）
合成例４で合成した化合物（Ａ−１）の代わりに、塩化ポリオキシプルピレンメチルジエチルアンモニウム（商品名：「アデカコール ＣＣ−３６」旭電化工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。
【０１０６】
実施例１〜４および比較例１〜６の硬化塗膜付き基材について、以下の物性評価を行い、結果を表１にまとめた。
【０１０７】
（鉛筆硬度）
硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面に対して、クレメンス型引掻き硬度試験機（型式：ＨＡ−３０１テスター産業社製）を用いてＪＩＳＫ５４００に準拠し、荷重７５０ｇにて測定した。
【０１０８】
（耐擦傷性）
＃００００のスチールウールを装着した１平方センチメートルの角形パッドを硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面上に置き、荷重５００ｇで１０回往復させた後、外観を目視で評価し、傷の本数を測定した。
【０１０９】
（指紋拭き取り性）
溶剤処理前面評価として、試験者の頬に人差し指を1秒間押し当てた後に、その人差し指を各実施例及び比較例の硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面の上に２秒間押し付けた。その後、別の指で１０回軽くこすり、目視観察によって拭き取り性（未処理面）を以下の基準で評価した。なお、評価Ａおよび評価Ｂは実用上支障の無い性能を有している。
Ａ：拭き取り跡が残らない。
Ｂ：拭き取り跡がわずかに残る。
Ｃ：拭き取り跡が残る。
また、溶剤処理後評価として、イソプロパノールで湿らせた脱脂綿をコート層付き基材のコート層面の上に置き、５０回往復させた後、未処理面評価と同様に評価を行った。
【０１１０】
（埃拭き取り性）
テッシュペーパー（商品名：クリネックステッシュ、クレシア社製）２枚１組を四つ折りにし、硬化塗膜付き基材の硬化塗膜の硬化塗膜面を、この四つ折りテッシュペーパーで１０往復擦り、その後硬化塗膜上、非接触状態で前記四つ折りテッシュペーパーを５回引き裂き、擬似埃を硬化塗膜面に落とした。次いで、新たなテッシュペーパー（前記と同じ種類のもの）を四つ折りにし、硬化塗膜面上の擬似埃を四つ折りテッシュペーパーで拭き取り、擬似埃の取れ具合を目視判定する。なお、評価Ａおよび評価Ｂは実用上支障の無い性能を有している。
Ａ：擬似埃が四つ折りテッシュペーパーで拭き取れる。
Ｂ：擬似埃が四つ折りテッシュペーパーで殆ど拭き取れるが、わずかに残る。
Ｃ：擬似埃が四つ折りテッシュペーパーで拭き取れず、殆ど残る。
【０１１１】
（耐溶剤性）
硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面を、イソプロパノールで湿らせた脱脂綿で５０往復擦った後、肉眼で塗膜外観を評価した。
【０１１２】
（ヘイズ値・全光線透過率）
Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（型式：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用いて硬化塗膜付き基材のヘイズ値（Ｈｚ）および全光線透過率（Ｔ．ｔ．）を測定した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１の結果より、実施例１〜３の硬化性組成物を用いた硬化塗膜付き基材は、指紋拭き取り性・埃拭き取り性・耐擦傷性・鉛筆硬度・耐溶剤性等がバランス良く優れていることが判明した。したがって、これらの硬化と膜付き基材は、ディスプレイ、タッチパネル、建材等のハードコート性と透明性および防汚性が必要とされる用途に好適に用いることができる。
さらに、微粒子を含有する硬化性組成物を用いた実施例４の硬化塗膜付き基材は、全光線透過率をさほど低下させることなく、６．５％と比較的大きなヘイズ値を得ることができた。よって、このような硬化塗膜付き基材は、硬化塗膜側から入射した光を硬化塗膜表面で乱反射させることによって、直接目に入る反射光を和らげ、まぶしさを低減する効果をも奏する。
【０１１５】
これに対し、硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）を含有しない比較例１では、硬化塗膜のハードコート性は良好であるが、指紋拭き取り性も埃拭き取り性も全く発現しなかった。
脂肪酸エステルを含有する比較例２では、比較例１に比して指紋拭き取り性は良好であったが、用いた脂肪酸エステルが、活性エネルギー線硬化機能を担う官能基を全く有しないものであるため、硬化塗膜の耐溶剤性が不十分であり、溶剤で硬化塗膜を拭いた後は指紋拭き取り性が低下してしまうとともに、耐擦傷性試験における傷付きも多く、ハードコート性が不足していた。さらに、用いた脂肪酸エステルは４級アンモニウム塩ではないので、埃拭き取り性も悪かった。
【０１１６】
比較例３は、脂肪酸エステル構造およびアクリロイル基を有するが、４級アンモニウム塩ではない化合物を用いた例であり、硬化塗膜の指紋拭き取り性および耐溶剤性、耐擦傷性は良好であるが、４級アンモニウム塩ではないので、埃拭き取り性が不足していた。
【０１１７】
比較例４は、複数の（メタ）アクリロイル基とジメチルシロキサン骨格を有するが、脂肪酸エステル構造を有しておらず、４級アンモニウム塩でもない化合物を含有した例である。比較例４では、硬化塗膜の指紋拭き取り試験をすると、拭き取り跡が白濁して見え、拭き取り前よりもむしろ目だってしまい、しかも埃拭き取り性も不足していた。
【０１１８】
比較例５は、（メタ）アクリロイル基ではなく、ビニル基を有する化合物を用いた例であり、活性エネルギー線硬化機能を担う官能基を有するので、硬化性官能基を全く有しない脂肪酸エステルを含有する比較例２よりは、硬化塗膜の耐溶剤性は良好であり、溶剤処理後の指紋拭き取り性能を維持していた。しかし、ビニル基は、（メタ）アクリロイル基に比して反応性が劣るので、耐擦傷性試験における傷付きがあり、ハードコート性が不足していた。
【０１１９】
比較例６は、４級アンモニウム塩である塩化ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムを用いた例であり、硬化塗膜の埃拭き取り性は良好であった。しかし、脂肪酸エステル構造を有しないので、指紋拭き取り性機能を発現せず、しかも活性エネルギー線硬化機能を担う官能基を有しないので、耐擦傷性試験における傷付きもあり、ハードコート性が不足し、耐溶剤性も満足できない結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、タッチパネルのディスプレイ用表面部材に耐指紋性、耐埃性等を付与するために好適に使用できるだけでなく、種々のプラスチック成型品、カメラの最表面部のレンズ、眼鏡のレンズ、建築物や車両などの窓ガラスおよび種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と、
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）の炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造とポリアルキレンオキサイド鎖は、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールと炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸とアルキレンオキサイドとから構成される、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）として存在する、請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールがグリセリンである、請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、前記水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）の水酸基に由来するウレタン結合を介して、アクリロイル基またはメタクリロイル基と４級アンモニウム塩構造とが導入されている、請求項２または３記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記ウレタン結合は、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）の少なくとも一部の水酸基を、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）および３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）とそれぞれ反応させることにより形成されたものである、請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
前記水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールの少なくとも一部の水酸基と炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸とから形成される、水酸基を有する脂肪酸エステルの水酸基に、アルキレンオキサイドが付加してなる、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）である、請求項２〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
前記炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸がヒドロキシ酸であり、少なくとも一部のポリアルキレンオキサイド鎖は前記ヒドロキシ酸の水酸基に結合している、請求項６記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
前記水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加したポリアルキレンオキサイド付加ポリオール（ａ２）と炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸とから形成される、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）である、請求項２〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を、平均で１分子中に１個よりも多く有するものである、請求項１〜８のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１０】
Ｄ５０粒子径が０．００５〜３０μｍの微粒子をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１１】
耐指紋性硬化塗膜形成用である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１２】
ガラス、プラスチック、金属および紙の中から選ばれる少なくとも１つの部材の少なくとも一部に、請求項１〜１１のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化塗膜が設けられてなる、硬化塗膜付き部材。
【請求項１】
炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）と、
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）の炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸エステル構造とポリアルキレンオキサイド鎖は、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールと炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸とアルキレンオキサイドとから構成される、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）として存在する、請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールがグリセリンである、請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、前記水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）の水酸基に由来するウレタン結合を介して、アクリロイル基またはメタクリロイル基と４級アンモニウム塩構造とが導入されている、請求項２または３記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記ウレタン結合は、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）の少なくとも一部の水酸基を、アクリロイル基またはメタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）および３級アミノ基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ５）とそれぞれ反応させることにより形成されたものである、請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
前記水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールの少なくとも一部の水酸基と炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸とから形成される、水酸基を有する脂肪酸エステルの水酸基に、アルキレンオキサイドが付加してなる、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−１）である、請求項２〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
前記炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸がヒドロキシ酸であり、少なくとも一部のポリアルキレンオキサイド鎖は前記ヒドロキシ酸の水酸基に結合している、請求項６記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
前記水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加したポリアルキレンオキサイド付加ポリオール（ａ２）と炭素数６から１１の脂肪酸よりなる脂肪酸とから形成される、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド付加脂肪酸エステル（ａ３−２）である、請求項２〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
前記活性エネルギー線硬化性４級アンモニウム塩（Ａ）は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を、平均で１分子中に１個よりも多く有するものである、請求項１〜８のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１０】
Ｄ５０粒子径が０．００５〜３０μｍの微粒子をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１１】
耐指紋性硬化塗膜形成用である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１２】
ガラス、プラスチック、金属および紙の中から選ばれる少なくとも１つの部材の少なくとも一部に、請求項１〜１１のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化塗膜が設けられてなる、硬化塗膜付き部材。
【公開番号】特開２０１０−２０２７７７（Ｐ２０１０−２０２７７７Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０１２５（Ｐ２００９−５０１２５）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]