活性エネルギー線硬化性組成物
【課題】クラック、カールなどを伴うことなく、透明性が高く、高硬度な硬化膜を形成し、かつ、塗布・硬化前の活性エネルギー線硬化性組成物の配合完了後の懸濁液状態での貯蔵安定性が高い活性エネルギー線硬化性組成物及び、該活性エネルギー線硬化性組成物をプラスチック基材フィルムに塗布・硬化してプラスチック基材フィルムの上に硬化塗膜を形成したプラスチック積層フィルムを提供する。
【解決手段】活性エネルギー線硬化性化合物は、ヌレート骨格を含有するポリイソシアネートと水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとを反応させた特定の多官能ウレタン（メタ）アクリレートとシリカ微粒子よりなる。
【解決手段】活性エネルギー線硬化性化合物は、ヌレート骨格を含有するポリイソシアネートと水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとを反応させた特定の多官能ウレタン（メタ）アクリレートとシリカ微粒子よりなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性組成物および、これを用いたハードコート層を有するプラスチック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶用ディスプレイ用偏光板保護プラスチックフィルム、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等に使用される保護プラスチックフィルムはその表面に耐摩耗性、耐擦り傷性、帯電防止性、反射防止性等のハード機能を付与するため、ハードコート層が施されている。このハードコート層には活性エネルギー線硬化性樹脂が一般的に使用されている。
【０００３】
近年、プラスチックフィルムの表面硬度を上げる要求が多く、ハードコート層の性能向上が求められている。ハードコート層の表面硬度を上げる手段として広く用いられるのが、活性エネルギー線硬化性樹脂の多官能基化である。しかしながら一方で活性エネルギー線硬化性樹脂は硬化前後で樹脂密度の増大、すなわち硬化収縮（プラスチックフィルムのカール性増大）を起こすことが知られている。活性エネルギー線硬化性樹脂を多官能基化すればするほど硬化収縮は顕著となる。
【０００４】
プラスチックフィルムの高硬度化とカール性低減に効果的なのが活性エネルギー線硬化性樹脂とアルミナ、シリカ、酸化チタン等の無機粒子を組み合わせた所謂、有機−無機ハイブリッドと呼ばれる方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、無機粒子を有機層へ分散し、塗膜を作成した場合、硬化後の塗膜から無機粒子が欠損、ヘイズの増加、および脆性の発生等の現象が見られるようになる。これは有機物と無機物の分散性あるいは相溶性の悪さに起因すると考えられており、これらの問題を解決するために無機粒子の粒子径をナノサイズにまで減少させたナノフィラーの使用（特許文献２参照）や無機粒子の外殻を有機物で表面修飾した表面修飾無機フィラーの使用（特許文献３参照）が報告されている。
【０００６】
特許文献１、２では、無機粒子をナノサイズにしたことにより、粒子の凝集による懸濁液状態での無機粒子の分散安定性悪化が起こり、硬化塗膜の透明性を下げるという欠点があった。また特許文献３では、有機物で表面修飾された無機粒子を使用したことにより、表面硬度の低下という欠点があった。
【０００７】
特許文献４ではイソシアヌル酸アクリレートを柔軟成分として使用し、多官能ウレタンアクリレートとシリカ微粒子とともに配合している。しかし、硬化塗膜の低カール性と高い鉛筆硬度の両方を満足させることはできなかった。また硬化塗膜の平滑性も劣る結果となった。
【０００８】
特許文献５ではヌレート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートと有機物で表面修飾されたシリカ微粒子を組み合わせているが、硬化塗膜の鉛筆硬度を低下させる結果に終わっている。またシリカ表面を修飾することによる製造工程が余分に必要であり、コストアップする欠点があった。
【０００９】
以上のように、従来技術からは、無機粒子の添加は硬化塗膜の表面硬度を上げるために有効であることが示唆されたが、塗布・硬化前の活性エネルギー線硬化性組成物の懸濁液状態での無機粒子の分散安定性向上や硬化後のプラスチックフィルムの透明性向上についての有用な知見は何ら得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平２−６０６９６号公報
【特許文献２】特開２００５−７６００５号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７６１号公報
【特許文献４】特開２００６−２３３１６７号公報
【特許文献５】特開２００９−８４３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、塗布・硬化前の活性エネルギー線硬化性組成物の懸濁液状態でのシリカの分散安定性を向上し、かつ、硬化後のプラスチックフィルムの表面硬度を上げつつ、透明性を向上し、カール性を低減することのできる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記活性エネルギー線硬化性組成物を基材上に塗布硬化させて形成した硬化塗膜を有する、表面硬度が高く、透明性が高く、カール性も低い積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、水酸基と４個以上のアクリロイル基とを含有する化合物の該水酸基から水素原子を除した基を少なくとも１個有するヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）と、体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径がいずれも２００ｎｍ以下であるシリカ微粒子（Ｅ）とを含む活性エネルギー線硬化性組成物が、塗布・硬化前の活性エネルギー線硬化性組成物の懸濁液状態でのシリカの分散安定性を著しく向上させ、さらに、プラスチックフィルムに塗布・硬化した際、硬化膜の表面硬度が高く、透明性が高く、カール性も低いことを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物として、下記式（１）
【化１】
［式（１）中Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１個の基は、水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基であり；Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化２】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝
からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で示されるヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を少なくとも含むとともに、体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径がいずれも２００ｎｍ以下であるシリカ微粒子（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物である。
好ましくは、前記ヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）は、下記式（３）
【化３】
［式（３）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じ］
で示されるヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の１種又は２種以上［ただし、水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を少なくとも含む］との反応によって合成される。
また、好ましくは、組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇあたりに占める下記式（Ｉ）
【化４】
［式（Ｉ）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じ］
で示されるヌレート骨格のモル数ｎは０．１モルから０．３モルの範囲にある。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、活性エネルギー線硬化性化合物として、水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ’）、水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）を含有していてもよい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、光開始剤（Ｆ）、有機溶剤（Ｇ）を含有していてもよい。
より好ましくは、前記シリカ微粒子（Ｅ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物の総量１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、また好ましくは、組成物中の水分は０．０３〜４．５重量％である。
さらに、好ましくは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の配合完了直後の以下に記載の平均径に対する、配合完了後室温下暗所に１２週間静置した時の以下に記載の平均径の増加がいずれも０．０２５μｍ未満である。
１）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の体積平均径（ＭＶ）
２）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の累積平均径（５０％Ｄ）
【００１４】
また、本発明では、基材と、該基材上に上記の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布硬化させて形成した硬化塗膜とを有する積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基板等への塗布・硬化前の活性エネルギー線硬化性組成物の懸濁液状態でのシリカ微粒子の分散安定化に優れる特徴を有しており、さらに、プラスチックフィルム等の基板に塗布・硬化後の硬度、耐摩耗性、低カール性、平滑性に優れている。高硬度でカール性が小さいことからＴＡＣ（三酢酸セルロース）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）といった薄膜プラスチックフィルム基材のハードコート層として使用できる。
【００１６】
本実施形態によれば、活性エネルギー線硬化性化合物としてヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）と、粒径（体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径）が２００ｎｍ以下であるシリカ微粒子（Ｅ）とを組み合わせることにより、硬化後の平滑性が良好で鉛筆硬度も高い塗膜を提供することが出来る。また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は懸濁液中のシリカ微粒子の分散安定性に優れるため、長期間、例えば数ヶ月の貯蔵が可能で、工業的利便性が高い。さらに、一度に大量に製造、輸送、貯蔵が可能となるので、製造、流通、貯蔵の効率化とコスト削減がはかれる。また、シリカ微粒子に対して有機物による表面修飾の必要もないので、そのようなコストも不要である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】カール性評価方法を説明する模式図であり、図１ａはカール性評価に用いる試料片における測定点を示す模式図、図１ｂは試験片の反りの測定方法を示す模式図である。
【図２】実施例２の活性エネルギー線硬化性組成物について、該組成物の配合完了直後から室温下暗所に静置した場合の該組成物中のシリカ微粒子の粒径分布の変化を示したグラフである。
【図３】比較例６の活性エネルギー線硬化性組成物について、該組成物の配合完了直後から室温下暗所に静置した場合の該組成物中のシリカ微粒子の粒径分布の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物として、下記式（１）
【化５】
［式（１）中Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１個の基は、水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基であり；Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化６】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝からなる群から選ばれる２価の基を示す］で示されるヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を少なくとも含むとともに、体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径がいずれも２００ｎｍ以下であるシリカ微粒子（Ｅ）を含有している。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中、活性エネルギー線硬化性化合物の含有量は、例えば５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜３５ｗｔ％、さらに好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。活性エネルギー線硬化性化合物の含有量が５ｗｔ％未満では、活性エネルギー線硬化性組成物が十分に硬化しにくく、５０ｗｔ％より多いと、硬化フィルムのカール性が大きくなったり、表面硬度が低くなったりするため、表面硬度と低カール性を両立するフィルム特性が失われることとなる。
【００２０】
式（１）で表されるヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）［以下、本明細書中において、単に多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）という］中の全てのＲ1〜Ｒ3で表される基のうち少なくとも１／５は、水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基であることが好ましい。さらに好ましくは、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）中の全てのＲ1〜Ｒ3で表される基のうち少なくとも１／１０は、水酸基と５個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基であることが好ましい。
【００２１】
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）は、下記式（１）
【化７】
［式（１）中Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１個の基は、水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基であり；Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化８】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝からなる群から選ばれる２価の基を示す］で表される。
【００２２】
式（１）中Ｒ1〜Ｒ3によって示される、「水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基」における「水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）［以下、本明細書中では、単に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）という］」としては、下記に例示のものが使用できる。
【００２３】
＜水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）＞
以下に水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。
【００２４】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びこれらのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００２５】
市販されている製品としては、ＤＰＨＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）、ＰＥＴＲＡ（ダイセル・サイテック株式会社製 ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＰＥＴＩＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）、アロニックス Ｍ−４０３（東亞合成株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックス Ｍ−４０２（東亞合成株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックス Ｍ−４００（東亞合成株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、ＳＲ−３９９（サートマー社製 ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。以上の製品は製品中に一部水酸基を含有した化合物を有している。
【００２６】
また、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１個の基によって示される、「水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基」における「水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）［以下、本明細書中において、単に、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）という］」としては、下記に例示のものが使用できる。
【００２７】
＜水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）＞
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、水酸基と４個以上の、より好ましくは、５個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する。水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００２８】
前記の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む市販製品としては、ＤＰＨＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）、ＰＥＴＲＡ（ダイセル・サイテック株式会社製 ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＰＥＴＩＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）、アロニックス Ｍ−４０３（東亞合成株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックス Ｍ−４０２（東亞合成株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックス Ｍ−４００（東亞合成株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、ＳＲ−３９９（サートマー社製 ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。以上の製品は製品中に一部水酸基を含有した化合物を有している。水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２９】
Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−、上記式（２ａ）〜（２ｇ）で表される２価の基によって示され、なかでも、−（ＣＨ2）6−、上記式（２ａ）で表される基が好ましい。
【００３０】
式（２ｄ）中、Ｒ7〜Ｒ10によって示される炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状アルキル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。これらのなかでも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００３１】
（多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の分子量）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜１３０００が好ましく、より好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜８０００である。分子量が１５００未満では、光照射後の硬化プラスチック基材に要求される低カール性、耐摩耗性を損なうことになり、逆に分子量が１３０００を超えると硬度の低下、耐摩耗性の低下を招き、プラスチック基材がトップコート、特にハードコートとしての役割を果たせなくなる。
【００３２】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物に対し、例えば１０〜１００ｗｔ％、好ましくは４０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは７０〜１００ｗｔ％である。多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の含有量が１０ｗｔ％未満では、硬化フィルムの硬度が低下するため、フィルム特性が損なわれる。
【００３３】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）は、下記式（３）
【化９】
で示されるヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応により得ることができる。ここで、式（３）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じものとすることができる。水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、上記例示のものを使用できる。反応に用いる、ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）、及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）は１種類で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。
【００３４】
＜ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）＞
以下にヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの３量体がある。
【００３５】
市販されている製品としてデュラネート ＴＬＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＴＨＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＭＨＧ−８０Ｂ（旭化成ケミカルズ株式会社製 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ変性ポリイソシアネート）、タケネート Ｄ−１７０Ｎ（三井化学ポリウレタン株式会社製 イソシアヌレート型ポリイソシアネート）、スミジュール Ｎ３３００（住化バイエルウレタン株式会社製 ＨＤＩヌレート）、デスモジュール Ｎ３６００（住化バイエルウレタン株式会社製 ＨＤＩヌレート）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ−Ｔ １８９０Ｅ（エボニック社製 ＩＰＤＩヌレート）等があげられる。また、上記イソシアネート化合物をカプロラクトン誘導体などのポリエステルポリオールと反応させた変性品でも良い。
【００３６】
ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記のなかでも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、タケネート Ｄ−１７０Ｎ、デュラネート ＴＬＡ−１００、デュラネート ＭＨＧ−８０Ｂが好ましい。
【００３７】
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の合成＞
（原料の使用量比）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の合成において、ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との使用比率は特に限定はしない。しかし、多官能のイソシアネート化合物、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを用いることから、これら全原料の有する水酸基（ＯＨ基）濃度とイソシアネート基（ＮＣＯ基）濃度との関係は、ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＞１となることが望ましい。ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＝１になると、ゲル化を起こすし、ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＜１になると反応時間が大幅に長くなるだけでなく、最終的にゲル化を起こす可能性が非常に高くなる。
【００３８】
（合成方法）
合成方法としては、ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を一括して混合し反応させる方法［方法１］、（Ｂ）の中に（Ｄ）及び（ｄ）を添加（滴下を含む）して反応させる方法［方法２］、そして（Ｄ）及び（ｄ）の中に（Ｂ）を添加（滴下を含む）して反応させる方法［方法３］がある。中でも［方法１］、［方法３］が好ましく、より好ましくは［方法３］である。
【００３９】
［方法２］ではイソシアネート化合物が高濃度な状態に水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を添加（滴下を含む）するため、ゲル化を起こす可能性がある。水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）は分子中に１個以上の水酸基を有することから水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを起点としたウレタン化反応が進むと考えられる。このため、得られる化合物の分子量が大きくなり過ぎ、望んだ化合物が得られなくなる。
【００４０】
また［方法１］で製造すると、イソシアネート化合物や水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを２種類以上使用した場合、得られる化合物の構造制御ができなくなる恐れがある。また一括で混合することによりウレタン化反応が急激に起こるため、反応温度が制御不能に陥る可能性がある。事故防止の観点から、一括混合は望ましくない。このため、［方法３］が最も好ましい製造方法である。
【００４１】
（反応環境）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）合成中のラジカル重合反応によるゲル化を防止するため、反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００４２】
また反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に４０〜１３０℃であることがより好ましい。４０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、反応液中の残存ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になるまで行う。残存ＮＣＯ濃度は後述する、ガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析する。
【００４３】
（活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇあたりに占めるヌレート骨格のモル数ｎ）
活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇあたりに占める下記式（Ｉ）
【化１０】
［式（Ｉ）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じ］
で示されるヌレート骨格のモル数ｎは、０．１モルから０．３モルの範囲にあることが好ましい。
【００４４】
上記ヌレート骨格のモル数ｎは、反応で用いた原料の量から計算する場合は、下記式（ｉ）を用いて求めることができる。
ｎ＝ Ｘ ÷ Ｙ （ｉ）
但し、式（ｉ）中、各項目は以下の通りである。
ｎ：活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇあたりに占めるヌレート骨格のモル数
Ｘ：活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇを合成するために用いられたヌレート骨格を有するイソシアネート化合物（Ｂ）の使用重量（ｇ）
Ｙ：ヌレート骨格を有するイソシアネート化合物（Ｂ）の分子量
なお、ヌレート骨格を有するイソシアネート化合物（Ｂ）の分子量Ｙは、以下の式（ｉｉ）により求めることができる。
Ｙ＝ ４２ × ３ × １００ ÷ Ｚ （ｉｉ）
式（ｉｉ）中、Ｚは、ヌレート骨格を有するイソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ濃度（ｗｔ％）である。Ｚは、イソシアネート化合物（Ｂ）のメーカ分析表に記載の値を用いても良いし、後述の（合成品のＮＣＯ濃度の測定）と同様にして求めることもできる。
尚、ここで活性エネルギー線硬化性化合物とは、次の１）〜５）に示すものである。
１）水酸基と４個以上のアクリロイル基とを含有する化合物の該水酸基から水素原子を除した基を少なくとも１個有するヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）
２）前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）
３）水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）
４）水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）
５）反応性希釈剤
【００４５】
上記モル数ｎが０．１モル未満であれば、シリカ微粒子の分散安定性に対する寄与が期待できなくなる恐れがあり、また硬化後の塗膜のカール性を増大させやすい。また上記モル数ｎが０．３モル超であれば得られる硬化塗膜の鉛筆硬度の低下を招きやすく、ハードコート用材料に適しにくくなる。更に、上記モル数ｎが０．３モル超になると水酸基とイソシアネート基のモル比率が１に近づくことから、ウレタン化反応中に高分子量化し、ゲル化を起こす可能性が高くなる。このため０．３モル以下の合成処方が安全上の観点から望ましい。
【００４６】
（ウレタン化触媒）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を合成する際、十分な反応速度を得るために、ウレタン化触媒（以下、単に触媒ということもある）を用いて行ってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からオクチル酸スズが好ましい。これらの触媒の量は通常、生成するヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に対して、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると耐光性の低下など生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４７】
＜重合禁止剤＞
本発明の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）は、重合禁止剤を含んでいても良い。重合禁止剤は、特に限定されるものではなく、公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド等のニトロ化合物またはニトロソ化合物；クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、ヒドロキノンモノメチルエーテルが好ましく使用できる。
【００４８】
これらの重合禁止剤の量は、生成する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜９００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が上記ウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４９】
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物として、さらに、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）［以下、本明細書において、単に、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）という］を含有していても良い。ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）は、
（ｉ） 「ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）」と「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）以外の水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）」との反応、又は
（ｉｉ） 「ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）以外のイソシアネート化合物（Ｃ）［以下、本明細書において、単に、イソシアネート化合物（Ｃ）という］」と「水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）［水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む］」との反応により得ることができる。
【００５０】
反応に用いる、ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）以外の水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）、イソシアネート化合物（Ｃ）、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）はそれぞれ１種類でも良いし、２種類以上を組み合わせても良い。ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物中、例えば０〜５０ｗｔ％とすることができる。
【００５１】
＜イソシアネート化合物（Ｃ）＞
イソシアネート化合物（Ｃ）は、上記式（３）で示されるヌレート骨格を有さないイソシアネート化合物である。以下にイソシアネート化合物（Ｃ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。具体的には、イソシアネート化合物（Ｃ）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートあるいはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物が挙げられる。また、上記イソシアネート化合物をカプロラクトン誘導体などのポリエステルポリオールと反応させた変性品でも良い。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく使用できる。
【００５２】
＜水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ'）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、活性エネルギー線硬化性化合物として、水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ’）が含まれていても良い。水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ'）は、反応性希釈剤として使用できる。
【００５３】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ'）は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を合成する際に用いることのできる水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び水酸基含有(メタ)アクリレート（ｄ）と同じ範囲から任意に選択できる。
【００５４】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を合成する際に用いた水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び水酸基含有(メタ)アクリレート（ｄ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ'）とは、同一でも異なっても良いし、一部が同一でも良い。また、１種類または2種類以上使うこともできる。
【００５５】
なお、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）は公知の方法で合成することができる。
【００５６】
＜シリカ微粒子（Ｅ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径が２００ｎｍ以下であるシリカ微粒子（Ｅ）を含有することを特徴とする。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、ディスプレイ用ハードコートとして用いることができ、この場合、使用するシリカ微粒子（Ｅ）は、硬化物の高透明性を満足させるものであることが望ましい。
【００５７】
以下に本発明で使用可能なシリカ微粒子の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。具体例としては、ＭＥＫ ＳＴ（日産化学株式会社製 ＭＥＫ分散体 固形分３０％）、ＭＥＫ ＳＴ−Ｌ（日産化学株式会社製 ＭＥＫ分散体 固形分３０％）、ＭＥＫ ＳＴ−ＵＰ（日産化学株式会社製 ＭＥＫ分散体 固形分２０％）、ＭＩＢＫ ＳＴ（日産化学株式会社製 ＭＩＢＫ分散体 固形分３０％）、ＭＩＢＫ ＳＤ（日産化学株式会社製 表面修飾シリカ ＭＩＢＫ分散体 固形分３０％）、ＭＩＢＫ ＳＤ−Ｌ（日産化学株式会社製 表面修飾シリカ ＭＩＢＫ分散体 固形分３０％）、ＰＬ−３（扶桑化学株式会社製 コロイダルシリカ、ＭＥＫ分散体 固形分２０％）等が挙げられる。
【００５８】
（シリカ粒径）
シリカ微粒子（Ｅ）の体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径は、透明性の観点から１０〜２００ｎｍが望ましく、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。１０ｎｍ以下であれば硬化塗膜の硬度及び耐摩耗性向上の寄与が小さい。また、２００ｎｍを超える場合、低カール性には効果があるが、透明性の低下を招くため、望ましくない。なお、シリカ微粒子（Ｅ）の１次粒子径は、１０〜１００ｎｍが望ましく、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００５９】
シリカ微粒子（Ｅ）の体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径は、公知のレーザー回折・散乱法等により求めることができ、例えば、下記装置を用いて測定できる。
装置：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ １５０、日本機装株式会社製
なお、上記の方法で測定されたシリカ微粒子（Ｅ）の体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径は、活性エネルギー線硬化性組成物中の２次粒子の粒径である。
【００６０】
（シリカ形状）
シリカ微粒子（Ｅ）の形状に関しては特に限定はなく、真球状を含む球状でも非球状でも構わない。
【００６１】
（シリカ配合量）
シリカ微粒子（Ｅ）の配合量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して、シリカ分として２０〜１００重量部が好ましい。より好ましくは３０〜８０重量部である。シリカ微粒子の配合量が２０重量部未満になると硬化塗膜の硬度、低カール性、耐摩耗性に寄与しなくなる。また１００重量部を超えると活性エネルギー線硬化性組成物が硬化不良を起こす可能性があり、更に懸濁液状態でシリカ微粒子が凝集し易くなり、硬化塗膜の透明性を低下させる原因となる。
【００６２】
（シリカ配合方法）
活性エネルギー線硬化性組成物の調整方法としては特に限定はしないが、活性エネルギー線硬化性化合物とシリカ微粒子（Ｅ）とを配合する際、配合後すみやかに攪拌させ、均一に分散させることが望ましい。配合後、攪拌しない状態で放置すると、部分的なシリカ微粒子の凝集を伴う可能性がある。
【００６３】
（シリカ微粒子（Ｅ）の分散安定性）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、活性エネルギー線硬化性組成物の配合完了直後（例えば配合完了後２４時間以内）の以下に記載の平均径に対する、配合完了後室温下暗所に１２週間静置した時の以下に記載の平均径の増加がいずれも０．０２５μｍ未満であることが好ましい。
１）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の体積平均径（ＭＶ）
２）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の累積平均径（５０％Ｄ）
この場合、活性エネルギー線硬化性組成物は、いずれも、ＭＶ及び５０％Ｄが、該組成物配合完了後から室温下暗所に１２週間静置した時点までほとんど変化していない。これは、シリカ微粒子の凝集が殆ど起こっていないこと、即ち、シリカ微粒子の分散安定性が優れていることを示している。
【００６４】
＜水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、活性エネルギー線硬化性化合物として、水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）が含まれていても良い。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）は、反応性希釈剤として使用できる。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）は、活性エネルギー線硬化性であり、例えば１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものを使用でき、４個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものが好ましく、さらに５個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものが好ましい。
【００６５】
水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物中に、例えば０〜５０ｗｔ％、好ましくは０〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは０〜２０ｗｔ％である。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）の含有量が５０ｗｔ％より大きいと硬化フィルムのカール性が大きくなり、フィルム特性を損なうこととなる。
【００６７】
＜反応性希釈剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、反応性希釈剤を含有していても良い。
反応性希釈剤としては、上記例示の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）、上記例示の水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）、および２官能以下の活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
２官能以下の活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性モノマーは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、これらは塗液において、モノマーであってもよいし、一部が重合していてもかまわない。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、光開始剤（Ｆ）、有機溶剤（Ｇ）、及び水分を含有していてもよい。
【００７０】
＜光開始剤（Ｆ）＞
光開始剤（Ｆ）としては、活性エネルギー線の種類や、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）等の活性エネルギー線硬化性化合物の種類によっても異なり、特に限定されないが、公知の光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を用いることができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００７１】
光開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部（樹脂分）に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部である。１重量部よりも少ないと硬化不良を引き起こす恐れがあり、逆に２０重量部よりも多いと硬化後の塗膜から光開始剤由来の臭気が残存することがある。
【００７２】
＜有機溶剤（Ｇ）＞
有機溶媒（Ｇ）としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒等があり、ＰＲＴＲ［Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ、化学物質排出移動量届出制度］法や毒性の観点から、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルである。必要に応じてメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなども使用できる。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に使用できる有機溶剤（Ｇ）は多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造において希釈溶剤としても使用でき、また、（ＵＡ）合成後、活性エネルギー線硬化性組成物の構成成分として新たに配合することも出来る。使用する際は１種類でも良いし、２種類以上を組み合わせることも可能である。活性エネルギー線硬化性組成物中の有機溶剤（Ｇ）濃度は、通常、８０重量％以下が好ましく、より好ましくは５０〜７０％重量である。
【００７４】
＜水分＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は水分を含んでいても良い。水を添加する場合は、蒸留水であることが好ましい。好ましい活性エネルギー線硬化性組成物中の水分濃度は０．０３重量％から４．５重量％であり、更に好ましくは０．１重量％から３．５重量％の範囲である。水の添加は本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においてシリカ粒子の分散安定性に寄与する。水分濃度が４．５重量％を超えると、水とウレタンアクリレートの相溶性が悪いことから組成物の外観が乳白色になる問題が発生し易くなるとともに、硬化塗膜の平滑性も損なわれ易くなる。また水分濃度が０．０３重量％未満では、シリカ分散安定性がやや低くなり、やや凝集しやすくなる。
【００７５】
なお、市販のシリカの水分については、例えばＭＥＫ−ＳＴ−Ｌでは０．０２〜０．５０ｗｔ％程度で、通常、例えば０．１０〜０．１１ｗｔ％程度である。また、水分無添加で、市販のシリカを用いて本発明の組成物を配合した場合、本発明の組成物に用いられるシリカ溶液以外のＵＡや溶剤のＭＥＫ等は基本的には殆ど水分の無いものを用いているので、組成物中の水分は、例えば、約０．０３〜０．０５ｗｔ％である。例えば、後述の実施例１で、ＵＡ−１、Ｉｒｇ１８４、ＭＥＫ（以下、併せて「他成分」という）の水分を０．００ｗｔ％と仮定し、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌの水分を０．１０ｗｔ％とした場合、単純計算では組成物の水分は０．０３４ｗｔ％となる（下表１のケース１）。また、他成分の水分を０．０１、０．０３ｗｔ％にすると組成物の水分はそれぞれ０．０４１，０．０５４ｗｔ％になる（ケース２，３）。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜添加剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部（樹脂分）に対して、０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００７８】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれてもよい紫外線吸収剤は特に限定されることはなく、組成物に均一に溶解し、かつ必要な耐候性が付与できるものであれば使用できる。特に、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましく、さらにこの上記２種を組み合わせて用いるのが最も好ましい。
【００７９】
紫外線吸収剤としては、たとえば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタテシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキン−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ３，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとグリシジルアルキル（Ｃ12−Ｃ13）エーテルとの反応生成物等が挙げられるが、これらのうちベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、べンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせても良い。
【００８０】
＜レベリング剤＞
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物の塗工適性を得るために、塗工後の塗膜表面に作用し表面張力を低下させるレベリング性添加剤を加えてもよい。レベリング性添加剤としては、フッ素系添加剤、シロキサン系添加剤、アクリル系添加剤、及びアセチレングリコール系添加剤から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００８１】
特に制限されないが、例えば、フッ素系添加剤として住友スリーエム社製フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ１７０、ＤＩＣ社製メガファックＦ１７７、メガファックＦ４７１、シロキサン系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−０７７、アクリル系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３８０、楠本化成社製ディスパロンＬ−１９８４−５０、ディスパロンＬ−１９７０、そしてアセチレングリコール系添加剤として信越化学工業社製ダイノール６０４、サーフィノール１０４などが挙げられる。これらのレベリング性添加剤を単独、若しくは併用して使用できる。
【００８２】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、該基材上に上記記載の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布硬化させて形成した硬化塗膜とを有する。積層体の構成として屈折率調整のために基材と活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との間に中間層があっても良い。また、帯電防止、反射防止等の機能を付与するために、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜に対して金属酸化物の蒸着等を行っても良い。
【００８３】
＜基材＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布・硬化する基材としてはプラスチック基材フィルム等が挙げられ、例えば、熱可塑性樹脂プラスチック基材フィルムから選択される。プラスチック基材フィルムは、透明なものが好ましく、プラスチックとしては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテル、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル等の熱可塑性樹脂プラスチック基材フィルムを挙げることができる。液晶テレビ等に使用される偏光板の部材として使用されているトリアセチルセルロースプラスチック基材フィルム（ＴＡＣプラスチック基材フィルム）やタッチパネル用途で使用されているポリエチレンテレフタレートプラスチック基材フィルム（ＰＥＴプラスチック基材フィルム）の使用が好ましい。
【００８４】
（塗工／乾燥方法）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア法などを用いることが可能である。中でも、美観性、コスト、作業性などの観点からバーコート法が最も好ましく用いられる。なお、塗布は、プラスチック基材などの製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法でもよいし、既に製造されたプラスチック基材に別工程で塗布を行う、いわゆるオフラインコート法でもよい。生産効率の観点から、オフラインコートが好ましい。
【００８５】
（硬化方法）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を対象物であるＴＡＣやＰＥＴなどの薄膜プラスチック基材に塗布した後、例えば、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８７】
＜使用原料について＞
以下に、実施例で用いた多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）ならびに、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）の主な合成原料について説明する。
【００８８】
タケネート Ｄ１７０Ｎ： 三井化学ポリウレタン株式会社製 ＨＤＩヌレート、ＮＣＯ濃度；２１．１％
デュラネート ＴＬＡ−１００： 旭化成ケミカルズ株式会社製 ＨＤＩヌレート、ＮＣＯ濃度；２３．５％
デュラネート ＭＨＧ−８０Ｂ： 旭化成ケミカルズ株式会社製、ＨＤＩ／ＩＰＤＩヌレート、酢酸ブチル希釈、ＮＣＯ濃度；１４．８％
ＤＰＨＡ： ダイセル・サイテック株式会社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（一部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含む）、水酸基価；６０．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＰＥＴＩＡ： ダイセル・サイテック株式会社製 ペンタエリスリトールトリアクリレート、水酸基価；１０９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＤＩ： 日本ポリウレタン製 ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＥＫ： メチルエチルケトン
【００８９】
＜合成例１／ＵＡ−１の合成＞
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ＤＰＨＡ（７０２ｇ）、オクチル酸スズ４００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ＭＥＫ（２００ｇ）を充填し、内温を７０℃にした後、Ｄ１７０Ｎ（９８ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間熟成反応させ、ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）としてのウレタンアクリレート（ＵＡ−１）を得た。得られた混合液の固形分は８０重量％、重量平均分子量は６０００であった。
【００９０】
＜合成例２／ＵＡ−２の合成＞
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ＤＰＨＡ（７１１ｇ）、オクチル酸スズ４００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ＭＥＫ（２００ｇ）を充填し、内温を７０℃にした後、ＴＬＡ−１００（８９ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間熟成反応させ、ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）としてのウレタンアクリレート（ＵＡ−２）を得た。得られた混合液の固形分は８０重量％、重量平均分子量は５０００であった。
【００９１】
＜合成例３／ＵＡ−３の合成＞
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ＤＰＨＡ（６５０ｇ）、オクチル酸スズ４００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ＭＥＫ（２００ｇ）を充填し、内温を７０℃にした後、ＭＨＧ−８０Ｂ（１５１ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、オクチル酸スズを更に２００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）投入し、４時間熟成反応させた。ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）としてのウレタンアクリレート（ＵＡ−３）を得た。得られた混合液の固形分は８０重量％、重量平均分子量は５０００であった。
【００９２】
＜比較合成例１／ＵＡ’−１の合成＞
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ＰＥＴＩＡ（８６１ｇ）、ジブチル錫ジラウレート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を充填し、内温を７０℃にした後、Ｄ−１７０Ｎ（２３９ｇ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間熟成反応させた。ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート［ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）］（ＵＡ’−１）を得た。重量平均分子量は３５００であった。
【００９３】
＜比較合成例２／ＵＡ’−２の合成＞
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ＰＥＴＩＡ（６０７ｇ）、ジブチル錫ジラウレート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を充填し、内温を７０℃にした後、Ｄ−１７０Ｎ（１６９ｇ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間熟成反応させ、ＨＤＩ（２３ｇ）を３０分かけて滴下した。ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート［ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）］（ＵＡ’−２）を得た。重量平均分子量は４０００であった。
【００９４】
＜ＮＣＯ濃度測定について＞
なお、ＮＣＯ濃度は以下のように測定した。
（ブランク値の測定）
１５ｍＬのＴＨＦにジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）、１５ｍＬを加え、更にブロモフェノールブルー（１％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液を変色がみられるまで滴下した。このＨＣｌ水溶液の滴定量をブランク値（ｍＬ）とした。
【００９５】
（合成品のＮＣＯ濃度の測定）
計量された反応溶液［サンプル量（ｇ）］を１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加えた。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー（１％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液を変色がみられるまで滴下し、滴定量をＡ値（ｍＬ）とした。得られた値を下記の式に当てはめＮＣＯ濃度を算出した。
ＮＣＯ濃度＝（ブランク値−Ａ値）×１．００５×０．４２÷サンプル量（ｇ）
【００９６】
＜重量平均分子量＞
上記合成例及び比較合成例で得られた混合液の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・ガスクロマトグラフィー）法により、下記の測定条件で、標準ポリスチレンを基準にして求めた。
移動相流量 ： １ ｍｌ／分
カラム温度 ： ４０ ℃
試料注入量 ： １０ μｌ
試料濃度 ： ０．２ ｍｇ／ｍｌ
【００９７】
＜実施例、比較例で使用した材料＞
ここでは実施例、比較例で使用した材料について説明する。
【００９８】
（ＵＡ−１）： 合成例１に記載の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）、重量平均分子量；６０００、樹脂分；８０％（混合液中）
（ＵＡ−２）： 合成例２に記載の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）、重量平均分子量；５０００、樹脂分；８０％（混合液中）
（ＵＡ−３）： 合成例３に記載の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）、重量平均分子量；５０００、樹脂分；８０％（混合液中）
（ＵＡ’−１）： 比較合成例１に記載のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）、重量平均分子量；３５００、樹脂分；１００％
（ＵＡ’−２）： 比較合成例２に記載のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）、重量平均分子量；４０００、樹脂分；１００％
（ＵＡ’−３）： ＫＲＭ８４５２； １０官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート［ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）を含む］、ダイセル・サイテック株式会社製
（Ｄ−１）： ＤＰＨＡ； ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製
（Ｅ−１）： ＭＥＫ ＳＴ； シリカ分散体／溶剤ＭＥＫ、平均粒子径；１０−１５ｎｍ、シリカ分 ３０％、日産化学株式会社製
（Ｅ−２）： ＭＥＫ ＳＴ−Ｌ； シリカ分散体／溶剤ＭＥＫ、平均粒子径；４０−５０ｎｍ、シリカ分 ３０％、日産化学株式会社製
（Ｅ−３）： ＭＥＫ ＳＴ−ＵＰ； シリカ分散体／溶剤ＭＥＫ、粒子形状が直方体、平均粒子径；９−１５ｎｍ（鎖状）、シリカ分 ２０％、日産化学株式会社製
（Ｅ−４）： ＭＩＢＫ−ＳＤ； 表面修飾したシリカ分散体／溶剤ＭＩＢＫ、平均粒子径；１０−１５ｎｍ、シリカ分 ３０％、日産化学株式会社製
（Ｆ）： Ｉｒｇ１８４ （Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、チバ・スペシャリティ株式会社製
【００９９】
（実施例１）
１．活性エネルギー線硬化性組成物の調製
２０ｍＬの褐色ビンを用意し、下記に示す成分を表２に示す量配合し、全量が１５ｇ程度になるように調整し、攪拌、脱泡して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。配合、攪拌、脱泡は全て公知の方法を用い室温（約２３℃）で行った。それぞれの使用比率（重量部）は表２中に記載した。ただし、表２において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
ＵＡ−１：合成例１により得た、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：シリカ分散体／溶剤ＭＥＫ、平均粒子径；４０−５０ｎｍ、シリカ分 ３０％、日産化学株式会社製
Ｉｒｇ１８４：光重合開始剤、チバ・スペシャリティケミカルズ社製
ＭＥＫ：有機溶剤、メチルエチルケトン
【０１００】
２．硬化フィルムの調製
上記で調製した組成物を、評価方法に応じた基材（ガラス、ＰＥＴ、ＴＡＣ）に塗工した。この時、基材がガラスの場合は乾燥後の膜厚が約２０μｍとなるように塗工し、基材がＰＥＴ及びＴＡＣの場合には同５μｍとなるように塗工した。その後、８０℃、１０分乾燥後、照射量 約８００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させた。
【０１０１】
（実施例２〜５）
実施例１においてＭＥＫ ＳＴ−Ｌの配合量と固形分調整のためのＭＥＫ配合量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表２中に記載した。ただし、表２において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０２】
（実施例１−a〜５−a）
実施例１〜５の組成物に対して蒸留水を３重量％となるように添加した以外は、実施例１〜５と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表３中に記載した。ただし、表３において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０３】
（実施例６、７）
シリカ粒子をＭＥＫ ＳＴに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表４中に記載した。ただし、表４において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０４】
（実施例８、９）
シリカ粒子をＭＥＫ ＳＴ−ＵＰに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表４中に記載した。ただし、表４において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０５】
（実施例１０、１１）
シリカ粒子をＭＩＢＫ ＳＤに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表４中に記載した。ただし、表４において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０６】
（実施例１２、１３）
ウレタンアクリレートをＵＡ−２に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表５中に記載した。ただし、表５において、ＵＡ−２の使用量（重量部）は、合成例２で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０７】
（実施例１４、１５）
ウレタンアクリレートをＵＡ−３に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表５中に記載した。ただし、表５において、ＵＡ−３の使用量（重量部）は、合成例３で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０８】
（実施例１６）
実施例２と同様に組成物を調製（全量１５ｇ）した後、ペンタンを１ｇ加え、４０℃に加温した状態で５時間保管した。その後、カールフィッシャーにて水分量が０．０２重量％まで低下したことを確認した。あとの操作は実施例２と同様に行った。原料の使用比率（重量部）は表６中に記載した。ただし、表６において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０９】
（実施例１７）
実施例２と同様に組成物を調製（全量１５ｇ）した後、蒸留水を４．８重量％となるように添加した以外は、実施例２と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表６中に記載した。ただし、表６において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１１０】
（比較例１、２）
ウレタンアクリレートとしてＫＲＭ８４５２（ＵＡ’−３）を使用し、シリカ粒子としてＭＥＫ ＳＴを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表７中に記載した。
【０１１１】
（比較例３、４）
ウレタンアクリレートの代わりにＤＰＨＡを使用し、シリカ粒子としてＭＥＫ ＳＴを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表７中に記載した。
【０１１２】
（比較例５〜９）
ウレタンアクリレートとしてＫＲＭ８４５２（ＵＡ’−３）を使用し、ＭＥＫ ＳＴ−Ｌの使用量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表８中に記載した。
【０１１３】
（比較例１０〜１１）
ウレタンアクリレートの代わりにＤＰＨＡを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表８中に記載した。
【０１１４】
（比較例１２、１３）
ウレタンアクリレートとしてＫＲＭ８４５２（ＵＡ’−３）を使用し、シリカ粒子としてＭＥＫ ＳＴ−ＵＰを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表９中に記載した。
【０１１５】
（比較例１４、１５）
ウレタンアクリレートとしてＫＲＭ８４５２（ＵＡ’−３）を使用し、シリカ粒子としてＭＩＢＫ ＳＤを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表９中に記載した。
【０１１６】
（比較例１６）
ＤＰＨＡを配合し、活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇあたりのヌレート含有量を低下させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表１０中に記載した。ただし、表１０において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１１７】
（比較例１７、１８）
ウレタンアクリレートとしてＵＡ’−１を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表１０中に記載した。
【０１１８】
（比較例１９、２０）
ウレタンアクリレートとしてＵＡ’−２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表１０中に記載した。
【０１１９】
なお、表２〜１０において、固形分換算のシリカ配合量が分かるように、シリカ分散体の使用量とともにシリカ分（重量部）を記載した。また実施例については、活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇあたりに占めるヌレート骨格のモル数ｎを、表中の「ヌレート骨格含有化合物のモル数」欄に記載した。
【０１２０】
＜シリカ微粒子の分散安定性の評価方法＞
実施例ならびに比較例で得られた組成物中のシリカ微粒子の分散安定性は、下記装置を用いて測定した、体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径の値を用いて、以下のように評価した。
装置：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ １５０、日本機装株式会社製
評価は、活性エネルギー線硬化性組成物の配合完了直後（例えば配合完了後２４時間以内）から、配合完了後室温下暗所に１２週間静置した時までの、以下に記載の平均径の増加の数値の大小の判定により行った。
１）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の体積平均径（ＭＶ）
２）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の累積平均径（５０％Ｄ）
前記の平均径の増加の数値評価の基準を下記に記載する。
非常に良好：０．０２０μｍ未満
良好： ０．０２０μｍ以上０．０３５μｍ未満
やや良好： ０．０３５μｍ以上０．０４０μｍ未満
悪化： ０．０４０μｍ以上
【０１２１】
＜評価用塗膜の形成方法＞
（塗工・乾燥条件）
実施例ならびに比較例で得られた組成物を、以下の条件にて、塗工・乾燥させた。基材は、評価方法に応じて選択した。
塗工：バーコーター使用
乾燥：オーブン中で８０℃、１０分間
膜厚：乾燥後３〜１５μｍ
【０１２２】
（硬化方法）
以下の紫外線照射条件にて硬化させた。
照射強度 ： ２ＫＷ／ｃｍ2
照射距離 ： １０ ｃｍ
コンベア速度 ： ５ ｍ／分
照射回数 ： ２ 回
【０１２３】
＜硬化塗膜の物性測定方法ならびに効果の評価方法＞
（ヘイズ（ＨＡＺＥ））
上記のように硬化塗膜をコーティングしたプラスチック基材のヘイズを、以下の評価条件で測定した。
操作はＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し実施した。
装置：日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ ２０００」
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
基材：ＰＥＴ、ＴＡＣ
【０１２４】
塗膜及びプラスチック基材を含めたヘイズを測定し、下記基準で評価した。
◎：１％未満
○：１％以上、２％未満
×：２％以上
【０１２５】
（平滑性）
紫外線照射後の、プラスチック基材にコーティングした硬化塗膜の表面を目視で評価した。
表面に凹凸、ブツ、ゆがみなどが見られない場合を「良好」と判断し、一部に何らかの変形が確認された場合を「不良」と判断した。
【０１２６】
（鉛筆硬度）
鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、上記と同様に、ガラス基材上に形成した硬化塗膜について実施した。
評価は外観観察によって行い、ガラス上の樹脂膜を鉛筆でこすり、表面に傷が確認できたものはＮＧとした。
同様のＪＩＳ評価でも、「傷付き」でＮＧ又は「樹脂膜の剥がれ」でＮＧの場合があるが、本評価では、「傷付き」でＮＧの評価とした。具体的には、ある硬さの鉛筆でまず評価を行い、傷が付かなった場合１つ上の硬さの鉛筆で評価を行うという作業を繰り返し、傷が確認できたらその１つ下の硬さで再評価した。また、傷が確認できなかったら再度１段階上の硬さの鉛筆を用い、２回以上の再現性が確認できた場合、傷が付かない最も硬い鉛筆の硬度をその樹脂膜の鉛筆硬度とした。評価結果は鉛筆の芯の硬度で表す。評価条件は以下の通りである。
評価用鉛筆：三菱鉛筆株式会社製「鉛筆硬度試験用鉛筆」
荷重 ：１ ｋｇｆ
引掻き距離：５０ ｍｍ以上
引掻き角度：４５°
測定環境 ：２３℃、５０％ＲＨ
なお、試験に使用するコーティングしたガラス基材は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
【０１２７】
（耐スチールウール性）
耐スチールウール性は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し実施した。具体的には、ガラス上に形成した硬化塗膜の表面をスチールウール＃００００を使用し、荷重１ｋｇｆで２００往復させて、擦った際の傷付きの程度を外観により官能評価した。測定環境は、２３℃、５０％ＲＨとした。
判断基準は以下の通りとした。
傷無：樹脂膜の表面に傷が確認できない
傷有：樹脂膜の表面になんらかの傷あり
なお、試験に使用するコーティングガラス基材は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
【０１２８】
（カール性評価）
実施例、比較例で調整した組成物を東洋紡製 易接着ＰＥＴ（Ａ４１００；膜厚１００±５μｍ）上にバーコーターを用いて塗工した。膜厚は乾燥後に約１０μｍになるよう調整し、硬化した。
硬化後のプラスチックフィルムから１辺が１０ｃｍ正方形の試験片を切り取った。同試験片について、図１ａの丸で囲んだ数字１〜５に示した測定点の膜厚を測定した。全ての測定点の膜厚が０．０９０ｍｍ以上０．１１ｍｍ未満の場合を合格として、以下に述べる反りの測定を行った。膜厚が不合格の場合は、前記の測定点の膜圧が合格となるまで、バーコーターを変更し、前記の塗工・乾燥・硬化工程を繰り返した。
前記の測定点の膜厚が合格となった試験片について、図１ｂに示したように、水平面に置いた場合の試験片の四隅の反りを測定し、その平均値にて評価した。反りの大きなものは、硬化収縮が大きいとみなす。判断基準は以下の通りとした。
◎；四隅の反りの平均値が５ｍｍ未満
○；四隅の反りの平均値５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×；四隅の反りの平均値１０ｍｍ以上
【０１２９】
組成物ならびに硬化物の評価結果を、以下の表２〜１０に示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
【表６】
【０１３５】
【表７】
【０１３６】
【表８】
【０１３７】
【表９】
【０１３８】
【表１０】
【０１３９】
表２〜１０の通り、実施例の活性エネルギー線硬化性組成物は、いずれも、分散安定性が優れており、また、硬化後の塗膜は、平滑性、鉛筆硬度、ヘイズ、スチールウール性、カール性が優れていることが分かった。
【０１４０】
比較例１〜１５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタンアクリレートがヌレート骨格を有さないが、いずれも、シリカ微粒子の体積平均径（ＭＶ）及びシリカ微粒子の累積平均径（５０％Ｄ）が、該組成物配合完了後から室温下暗所に１２週間静置した時点までに大きく増加した。これは、シリカ微粒子の凝集が大きいこと、即ち、シリカ微粒子の分散安定性が悪いことを示している。
【０１４１】
また、比較例１６〜２０の様にヌレート骨格を含有する化合物を用いた場合、シリカ粒子の分散性は改善されるが、比較例１６のようにヌレート含有量を下げると、カール性が悪化した。また比較例１７〜２０のように、ウレタンアクリレートの合成材料としてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用した活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレートを含む組成物（ＵＡ’−１）、（ＵＡ’−２）を使用すると、フィルムのカール性が大きくなった。
【０１４２】
水分量についてみてみると実施例１６のように水分量が０．０２重量％の場合、経時的にシリカ粒子の分散性がやや減少し、やや凝集が認められた。更に塗膜の硬度も実施例２と比べてやや低下している。一方で実施例１７のように水分量を４．５重量％以上とした場合にはシリカ粒子の分散性は良好なものの、組成物の外観がやや乳白色に変化し、乾燥、硬化後塗膜の平滑性もやや低下していた。
【０１４３】
図２と表１１に、実施例２の活性エネルギー線硬化性組成物について、該組成物の配合完了直後から室温下暗所に静置した場合の該組成物中のシリカ微粒子の粒径分布の変化を示す。図２に示すように、平均粒子径は殆ど変化していないことがわかる。また、表１１に示すように、１２週間後のシリカ微粒子の体積平均径（ＭＶ）及びシリカ微粒子の累積平均径（５０％Ｄ）の増加はそれぞれ、０．０１０８μｍ（０．１５４２−０．１４３４＝０．０１０８）および０．０１１１μｍ（０．１４３９−０．１３２８＝０．０１１１）とごく僅かであった。これは、シリカ微粒子の凝集が殆ど起こっていないこと、即ち、シリカ微粒子の分散安定性が優れていることを示している。
【０１４４】
【表１１】
【０１４５】
図３と表１２に、比較例６の活性エネルギー線硬化性組成物について、該組成物の配合完了直後から室温下暗所に静置した場合の該組成物中のシリカ微粒子の粒径分布の変化を示す。図３に示すように、平均粒子径が時間の経過とともに増大していることが分かる。また、表１２に示すように、１２週間後のシリカ微粒子の体積平均径（ＭＶ）及びシリカ微粒子の累積平均径（５０％Ｄ）の増加はそれぞれ、０．０４２９μｍ（０．１８５６−０．１４２７＝０．０４２９）および０．０３９９μｍ（０．１７４５−０．１３４６＝０．０３９９）と大きいものであった。これは、シリカ微粒子の凝集が大きいこと、即ち、シリカ微粒子の分散安定性が悪いことを示している。
【０１４６】
【表１２】
【０１４７】
（活性エネルギー線硬化性組成物中のシリカ微粒子の分散性）
比較例記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、いずれも、組成物中のシリカ微粒子の体積平均径（ＭＶ）及びシリカ微粒子の累積平均径（５０％Ｄ）の測定値が、該組成物配合完了後から室温下暗所に１２週間静置した時点までに大きく増加している。これは、シリカ微粒子の凝集が大きいこと、即ち、シリカ微粒子の分散安定性が悪いことを示している。
【０１４８】
一方、実施例記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、いずれも、組成物中のシリカ微粒子の体積平均径（ＭＶ）及びシリカ微粒子の累積平均径（５０％Ｄ）の測定値が、該組成物配合完了後から室温下暗所に１２週間静置した時点までほとんど変化していない。これは、シリカ微粒子の凝集が殆ど起こっていないこと、即ち、シリカ微粒子の分散安定性が優れていることを示している。また、蒸留水を適当量に管理することで分散安定性が更に改善することも分かった。更にシリカ微粒子の配合量によっては鉛筆硬度が７Ｈになることもわかった。またウレタンアクリレートの合成材料としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有する水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることにより、塗膜硬度を上げつつ、硬化収縮を制御することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性組成物および、これを用いたハードコート層を有するプラスチック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶用ディスプレイ用偏光板保護プラスチックフィルム、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等に使用される保護プラスチックフィルムはその表面に耐摩耗性、耐擦り傷性、帯電防止性、反射防止性等のハード機能を付与するため、ハードコート層が施されている。このハードコート層には活性エネルギー線硬化性樹脂が一般的に使用されている。
【０００３】
近年、プラスチックフィルムの表面硬度を上げる要求が多く、ハードコート層の性能向上が求められている。ハードコート層の表面硬度を上げる手段として広く用いられるのが、活性エネルギー線硬化性樹脂の多官能基化である。しかしながら一方で活性エネルギー線硬化性樹脂は硬化前後で樹脂密度の増大、すなわち硬化収縮（プラスチックフィルムのカール性増大）を起こすことが知られている。活性エネルギー線硬化性樹脂を多官能基化すればするほど硬化収縮は顕著となる。
【０００４】
プラスチックフィルムの高硬度化とカール性低減に効果的なのが活性エネルギー線硬化性樹脂とアルミナ、シリカ、酸化チタン等の無機粒子を組み合わせた所謂、有機−無機ハイブリッドと呼ばれる方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、無機粒子を有機層へ分散し、塗膜を作成した場合、硬化後の塗膜から無機粒子が欠損、ヘイズの増加、および脆性の発生等の現象が見られるようになる。これは有機物と無機物の分散性あるいは相溶性の悪さに起因すると考えられており、これらの問題を解決するために無機粒子の粒子径をナノサイズにまで減少させたナノフィラーの使用（特許文献２参照）や無機粒子の外殻を有機物で表面修飾した表面修飾無機フィラーの使用（特許文献３参照）が報告されている。
【０００６】
特許文献１、２では、無機粒子をナノサイズにしたことにより、粒子の凝集による懸濁液状態での無機粒子の分散安定性悪化が起こり、硬化塗膜の透明性を下げるという欠点があった。また特許文献３では、有機物で表面修飾された無機粒子を使用したことにより、表面硬度の低下という欠点があった。
【０００７】
特許文献４ではイソシアヌル酸アクリレートを柔軟成分として使用し、多官能ウレタンアクリレートとシリカ微粒子とともに配合している。しかし、硬化塗膜の低カール性と高い鉛筆硬度の両方を満足させることはできなかった。また硬化塗膜の平滑性も劣る結果となった。
【０００８】
特許文献５ではヌレート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートと有機物で表面修飾されたシリカ微粒子を組み合わせているが、硬化塗膜の鉛筆硬度を低下させる結果に終わっている。またシリカ表面を修飾することによる製造工程が余分に必要であり、コストアップする欠点があった。
【０００９】
以上のように、従来技術からは、無機粒子の添加は硬化塗膜の表面硬度を上げるために有効であることが示唆されたが、塗布・硬化前の活性エネルギー線硬化性組成物の懸濁液状態での無機粒子の分散安定性向上や硬化後のプラスチックフィルムの透明性向上についての有用な知見は何ら得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平２−６０６９６号公報
【特許文献２】特開２００５−７６００５号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７６１号公報
【特許文献４】特開２００６−２３３１６７号公報
【特許文献５】特開２００９−８４３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、塗布・硬化前の活性エネルギー線硬化性組成物の懸濁液状態でのシリカの分散安定性を向上し、かつ、硬化後のプラスチックフィルムの表面硬度を上げつつ、透明性を向上し、カール性を低減することのできる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記活性エネルギー線硬化性組成物を基材上に塗布硬化させて形成した硬化塗膜を有する、表面硬度が高く、透明性が高く、カール性も低い積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、水酸基と４個以上のアクリロイル基とを含有する化合物の該水酸基から水素原子を除した基を少なくとも１個有するヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）と、体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径がいずれも２００ｎｍ以下であるシリカ微粒子（Ｅ）とを含む活性エネルギー線硬化性組成物が、塗布・硬化前の活性エネルギー線硬化性組成物の懸濁液状態でのシリカの分散安定性を著しく向上させ、さらに、プラスチックフィルムに塗布・硬化した際、硬化膜の表面硬度が高く、透明性が高く、カール性も低いことを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物として、下記式（１）
【化１】
［式（１）中Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１個の基は、水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基であり；Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化２】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝
からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で示されるヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を少なくとも含むとともに、体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径がいずれも２００ｎｍ以下であるシリカ微粒子（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物である。
好ましくは、前記ヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）は、下記式（３）
【化３】
［式（３）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じ］
で示されるヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の１種又は２種以上［ただし、水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を少なくとも含む］との反応によって合成される。
また、好ましくは、組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇあたりに占める下記式（Ｉ）
【化４】
［式（Ｉ）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じ］
で示されるヌレート骨格のモル数ｎは０．１モルから０．３モルの範囲にある。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、活性エネルギー線硬化性化合物として、水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ’）、水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）を含有していてもよい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、光開始剤（Ｆ）、有機溶剤（Ｇ）を含有していてもよい。
より好ましくは、前記シリカ微粒子（Ｅ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物の総量１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、また好ましくは、組成物中の水分は０．０３〜４．５重量％である。
さらに、好ましくは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の配合完了直後の以下に記載の平均径に対する、配合完了後室温下暗所に１２週間静置した時の以下に記載の平均径の増加がいずれも０．０２５μｍ未満である。
１）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の体積平均径（ＭＶ）
２）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の累積平均径（５０％Ｄ）
【００１４】
また、本発明では、基材と、該基材上に上記の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布硬化させて形成した硬化塗膜とを有する積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基板等への塗布・硬化前の活性エネルギー線硬化性組成物の懸濁液状態でのシリカ微粒子の分散安定化に優れる特徴を有しており、さらに、プラスチックフィルム等の基板に塗布・硬化後の硬度、耐摩耗性、低カール性、平滑性に優れている。高硬度でカール性が小さいことからＴＡＣ（三酢酸セルロース）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）といった薄膜プラスチックフィルム基材のハードコート層として使用できる。
【００１６】
本実施形態によれば、活性エネルギー線硬化性化合物としてヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）と、粒径（体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径）が２００ｎｍ以下であるシリカ微粒子（Ｅ）とを組み合わせることにより、硬化後の平滑性が良好で鉛筆硬度も高い塗膜を提供することが出来る。また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は懸濁液中のシリカ微粒子の分散安定性に優れるため、長期間、例えば数ヶ月の貯蔵が可能で、工業的利便性が高い。さらに、一度に大量に製造、輸送、貯蔵が可能となるので、製造、流通、貯蔵の効率化とコスト削減がはかれる。また、シリカ微粒子に対して有機物による表面修飾の必要もないので、そのようなコストも不要である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】カール性評価方法を説明する模式図であり、図１ａはカール性評価に用いる試料片における測定点を示す模式図、図１ｂは試験片の反りの測定方法を示す模式図である。
【図２】実施例２の活性エネルギー線硬化性組成物について、該組成物の配合完了直後から室温下暗所に静置した場合の該組成物中のシリカ微粒子の粒径分布の変化を示したグラフである。
【図３】比較例６の活性エネルギー線硬化性組成物について、該組成物の配合完了直後から室温下暗所に静置した場合の該組成物中のシリカ微粒子の粒径分布の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物として、下記式（１）
【化５】
［式（１）中Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１個の基は、水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基であり；Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化６】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝からなる群から選ばれる２価の基を示す］で示されるヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を少なくとも含むとともに、体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径がいずれも２００ｎｍ以下であるシリカ微粒子（Ｅ）を含有している。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中、活性エネルギー線硬化性化合物の含有量は、例えば５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜３５ｗｔ％、さらに好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。活性エネルギー線硬化性化合物の含有量が５ｗｔ％未満では、活性エネルギー線硬化性組成物が十分に硬化しにくく、５０ｗｔ％より多いと、硬化フィルムのカール性が大きくなったり、表面硬度が低くなったりするため、表面硬度と低カール性を両立するフィルム特性が失われることとなる。
【００２０】
式（１）で表されるヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）［以下、本明細書中において、単に多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）という］中の全てのＲ1〜Ｒ3で表される基のうち少なくとも１／５は、水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基であることが好ましい。さらに好ましくは、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）中の全てのＲ1〜Ｒ3で表される基のうち少なくとも１／１０は、水酸基と５個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基であることが好ましい。
【００２１】
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）は、下記式（１）
【化７】
［式（１）中Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１個の基は、水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基であり；Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化８】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝からなる群から選ばれる２価の基を示す］で表される。
【００２２】
式（１）中Ｒ1〜Ｒ3によって示される、「水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基」における「水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）［以下、本明細書中では、単に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）という］」としては、下記に例示のものが使用できる。
【００２３】
＜水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）＞
以下に水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。
【００２４】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びこれらのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００２５】
市販されている製品としては、ＤＰＨＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）、ＰＥＴＲＡ（ダイセル・サイテック株式会社製 ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＰＥＴＩＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）、アロニックス Ｍ−４０３（東亞合成株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックス Ｍ−４０２（東亞合成株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックス Ｍ−４００（東亞合成株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、ＳＲ−３９９（サートマー社製 ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。以上の製品は製品中に一部水酸基を含有した化合物を有している。
【００２６】
また、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１個の基によって示される、「水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基」における「水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）［以下、本明細書中において、単に、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）という］」としては、下記に例示のものが使用できる。
【００２７】
＜水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）＞
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、水酸基と４個以上の、より好ましくは、５個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する。水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００２８】
前記の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む市販製品としては、ＤＰＨＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）、ＰＥＴＲＡ（ダイセル・サイテック株式会社製 ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＰＥＴＩＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）、アロニックス Ｍ−４０３（東亞合成株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックス Ｍ−４０２（東亞合成株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックス Ｍ−４００（東亞合成株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、ＳＲ−３９９（サートマー社製 ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。以上の製品は製品中に一部水酸基を含有した化合物を有している。水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２９】
Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−、上記式（２ａ）〜（２ｇ）で表される２価の基によって示され、なかでも、−（ＣＨ2）6−、上記式（２ａ）で表される基が好ましい。
【００３０】
式（２ｄ）中、Ｒ7〜Ｒ10によって示される炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状アルキル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。これらのなかでも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００３１】
（多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の分子量）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜１３０００が好ましく、より好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜８０００である。分子量が１５００未満では、光照射後の硬化プラスチック基材に要求される低カール性、耐摩耗性を損なうことになり、逆に分子量が１３０００を超えると硬度の低下、耐摩耗性の低下を招き、プラスチック基材がトップコート、特にハードコートとしての役割を果たせなくなる。
【００３２】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物に対し、例えば１０〜１００ｗｔ％、好ましくは４０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは７０〜１００ｗｔ％である。多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の含有量が１０ｗｔ％未満では、硬化フィルムの硬度が低下するため、フィルム特性が損なわれる。
【００３３】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）は、下記式（３）
【化９】
で示されるヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応により得ることができる。ここで、式（３）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じものとすることができる。水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、上記例示のものを使用できる。反応に用いる、ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）、及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）は１種類で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。
【００３４】
＜ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）＞
以下にヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの３量体がある。
【００３５】
市販されている製品としてデュラネート ＴＬＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＴＨＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＭＨＧ−８０Ｂ（旭化成ケミカルズ株式会社製 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ変性ポリイソシアネート）、タケネート Ｄ−１７０Ｎ（三井化学ポリウレタン株式会社製 イソシアヌレート型ポリイソシアネート）、スミジュール Ｎ３３００（住化バイエルウレタン株式会社製 ＨＤＩヌレート）、デスモジュール Ｎ３６００（住化バイエルウレタン株式会社製 ＨＤＩヌレート）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ−Ｔ １８９０Ｅ（エボニック社製 ＩＰＤＩヌレート）等があげられる。また、上記イソシアネート化合物をカプロラクトン誘導体などのポリエステルポリオールと反応させた変性品でも良い。
【００３６】
ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記のなかでも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、タケネート Ｄ−１７０Ｎ、デュラネート ＴＬＡ−１００、デュラネート ＭＨＧ−８０Ｂが好ましい。
【００３７】
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の合成＞
（原料の使用量比）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の合成において、ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との使用比率は特に限定はしない。しかし、多官能のイソシアネート化合物、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを用いることから、これら全原料の有する水酸基（ＯＨ基）濃度とイソシアネート基（ＮＣＯ基）濃度との関係は、ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＞１となることが望ましい。ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＝１になると、ゲル化を起こすし、ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＜１になると反応時間が大幅に長くなるだけでなく、最終的にゲル化を起こす可能性が非常に高くなる。
【００３８】
（合成方法）
合成方法としては、ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を一括して混合し反応させる方法［方法１］、（Ｂ）の中に（Ｄ）及び（ｄ）を添加（滴下を含む）して反応させる方法［方法２］、そして（Ｄ）及び（ｄ）の中に（Ｂ）を添加（滴下を含む）して反応させる方法［方法３］がある。中でも［方法１］、［方法３］が好ましく、より好ましくは［方法３］である。
【００３９】
［方法２］ではイソシアネート化合物が高濃度な状態に水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を添加（滴下を含む）するため、ゲル化を起こす可能性がある。水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）は分子中に１個以上の水酸基を有することから水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを起点としたウレタン化反応が進むと考えられる。このため、得られる化合物の分子量が大きくなり過ぎ、望んだ化合物が得られなくなる。
【００４０】
また［方法１］で製造すると、イソシアネート化合物や水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを２種類以上使用した場合、得られる化合物の構造制御ができなくなる恐れがある。また一括で混合することによりウレタン化反応が急激に起こるため、反応温度が制御不能に陥る可能性がある。事故防止の観点から、一括混合は望ましくない。このため、［方法３］が最も好ましい製造方法である。
【００４１】
（反応環境）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）合成中のラジカル重合反応によるゲル化を防止するため、反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００４２】
また反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に４０〜１３０℃であることがより好ましい。４０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、反応液中の残存ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になるまで行う。残存ＮＣＯ濃度は後述する、ガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析する。
【００４３】
（活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇあたりに占めるヌレート骨格のモル数ｎ）
活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇあたりに占める下記式（Ｉ）
【化１０】
［式（Ｉ）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じ］
で示されるヌレート骨格のモル数ｎは、０．１モルから０．３モルの範囲にあることが好ましい。
【００４４】
上記ヌレート骨格のモル数ｎは、反応で用いた原料の量から計算する場合は、下記式（ｉ）を用いて求めることができる。
ｎ＝ Ｘ ÷ Ｙ （ｉ）
但し、式（ｉ）中、各項目は以下の通りである。
ｎ：活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇあたりに占めるヌレート骨格のモル数
Ｘ：活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇを合成するために用いられたヌレート骨格を有するイソシアネート化合物（Ｂ）の使用重量（ｇ）
Ｙ：ヌレート骨格を有するイソシアネート化合物（Ｂ）の分子量
なお、ヌレート骨格を有するイソシアネート化合物（Ｂ）の分子量Ｙは、以下の式（ｉｉ）により求めることができる。
Ｙ＝ ４２ × ３ × １００ ÷ Ｚ （ｉｉ）
式（ｉｉ）中、Ｚは、ヌレート骨格を有するイソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ濃度（ｗｔ％）である。Ｚは、イソシアネート化合物（Ｂ）のメーカ分析表に記載の値を用いても良いし、後述の（合成品のＮＣＯ濃度の測定）と同様にして求めることもできる。
尚、ここで活性エネルギー線硬化性化合物とは、次の１）〜５）に示すものである。
１）水酸基と４個以上のアクリロイル基とを含有する化合物の該水酸基から水素原子を除した基を少なくとも１個有するヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）
２）前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）
３）水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）
４）水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）
５）反応性希釈剤
【００４５】
上記モル数ｎが０．１モル未満であれば、シリカ微粒子の分散安定性に対する寄与が期待できなくなる恐れがあり、また硬化後の塗膜のカール性を増大させやすい。また上記モル数ｎが０．３モル超であれば得られる硬化塗膜の鉛筆硬度の低下を招きやすく、ハードコート用材料に適しにくくなる。更に、上記モル数ｎが０．３モル超になると水酸基とイソシアネート基のモル比率が１に近づくことから、ウレタン化反応中に高分子量化し、ゲル化を起こす可能性が高くなる。このため０．３モル以下の合成処方が安全上の観点から望ましい。
【００４６】
（ウレタン化触媒）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を合成する際、十分な反応速度を得るために、ウレタン化触媒（以下、単に触媒ということもある）を用いて行ってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からオクチル酸スズが好ましい。これらの触媒の量は通常、生成するヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に対して、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると耐光性の低下など生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４７】
＜重合禁止剤＞
本発明の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）は、重合禁止剤を含んでいても良い。重合禁止剤は、特に限定されるものではなく、公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド等のニトロ化合物またはニトロソ化合物；クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、ヒドロキノンモノメチルエーテルが好ましく使用できる。
【００４８】
これらの重合禁止剤の量は、生成する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜９００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が上記ウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４９】
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物として、さらに、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）［以下、本明細書において、単に、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）という］を含有していても良い。ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）は、
（ｉ） 「ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）」と「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）以外の水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）」との反応、又は
（ｉｉ） 「ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）以外のイソシアネート化合物（Ｃ）［以下、本明細書において、単に、イソシアネート化合物（Ｃ）という］」と「水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）［水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む］」との反応により得ることができる。
【００５０】
反応に用いる、ヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）以外の水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）、イソシアネート化合物（Ｃ）、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）はそれぞれ１種類でも良いし、２種類以上を組み合わせても良い。ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物中、例えば０〜５０ｗｔ％とすることができる。
【００５１】
＜イソシアネート化合物（Ｃ）＞
イソシアネート化合物（Ｃ）は、上記式（３）で示されるヌレート骨格を有さないイソシアネート化合物である。以下にイソシアネート化合物（Ｃ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。具体的には、イソシアネート化合物（Ｃ）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートあるいはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物が挙げられる。また、上記イソシアネート化合物をカプロラクトン誘導体などのポリエステルポリオールと反応させた変性品でも良い。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく使用できる。
【００５２】
＜水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ'）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、活性エネルギー線硬化性化合物として、水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ’）が含まれていても良い。水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ'）は、反応性希釈剤として使用できる。
【００５３】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ'）は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を合成する際に用いることのできる水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び水酸基含有(メタ)アクリレート（ｄ）と同じ範囲から任意に選択できる。
【００５４】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を合成する際に用いた水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）及び水酸基含有(メタ)アクリレート（ｄ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ'）とは、同一でも異なっても良いし、一部が同一でも良い。また、１種類または2種類以上使うこともできる。
【００５５】
なお、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）は公知の方法で合成することができる。
【００５６】
＜シリカ微粒子（Ｅ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径が２００ｎｍ以下であるシリカ微粒子（Ｅ）を含有することを特徴とする。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、ディスプレイ用ハードコートとして用いることができ、この場合、使用するシリカ微粒子（Ｅ）は、硬化物の高透明性を満足させるものであることが望ましい。
【００５７】
以下に本発明で使用可能なシリカ微粒子の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。具体例としては、ＭＥＫ ＳＴ（日産化学株式会社製 ＭＥＫ分散体 固形分３０％）、ＭＥＫ ＳＴ−Ｌ（日産化学株式会社製 ＭＥＫ分散体 固形分３０％）、ＭＥＫ ＳＴ−ＵＰ（日産化学株式会社製 ＭＥＫ分散体 固形分２０％）、ＭＩＢＫ ＳＴ（日産化学株式会社製 ＭＩＢＫ分散体 固形分３０％）、ＭＩＢＫ ＳＤ（日産化学株式会社製 表面修飾シリカ ＭＩＢＫ分散体 固形分３０％）、ＭＩＢＫ ＳＤ−Ｌ（日産化学株式会社製 表面修飾シリカ ＭＩＢＫ分散体 固形分３０％）、ＰＬ−３（扶桑化学株式会社製 コロイダルシリカ、ＭＥＫ分散体 固形分２０％）等が挙げられる。
【００５８】
（シリカ粒径）
シリカ微粒子（Ｅ）の体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径は、透明性の観点から１０〜２００ｎｍが望ましく、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。１０ｎｍ以下であれば硬化塗膜の硬度及び耐摩耗性向上の寄与が小さい。また、２００ｎｍを超える場合、低カール性には効果があるが、透明性の低下を招くため、望ましくない。なお、シリカ微粒子（Ｅ）の１次粒子径は、１０〜１００ｎｍが望ましく、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００５９】
シリカ微粒子（Ｅ）の体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径は、公知のレーザー回折・散乱法等により求めることができ、例えば、下記装置を用いて測定できる。
装置：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ １５０、日本機装株式会社製
なお、上記の方法で測定されたシリカ微粒子（Ｅ）の体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径は、活性エネルギー線硬化性組成物中の２次粒子の粒径である。
【００６０】
（シリカ形状）
シリカ微粒子（Ｅ）の形状に関しては特に限定はなく、真球状を含む球状でも非球状でも構わない。
【００６１】
（シリカ配合量）
シリカ微粒子（Ｅ）の配合量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して、シリカ分として２０〜１００重量部が好ましい。より好ましくは３０〜８０重量部である。シリカ微粒子の配合量が２０重量部未満になると硬化塗膜の硬度、低カール性、耐摩耗性に寄与しなくなる。また１００重量部を超えると活性エネルギー線硬化性組成物が硬化不良を起こす可能性があり、更に懸濁液状態でシリカ微粒子が凝集し易くなり、硬化塗膜の透明性を低下させる原因となる。
【００６２】
（シリカ配合方法）
活性エネルギー線硬化性組成物の調整方法としては特に限定はしないが、活性エネルギー線硬化性化合物とシリカ微粒子（Ｅ）とを配合する際、配合後すみやかに攪拌させ、均一に分散させることが望ましい。配合後、攪拌しない状態で放置すると、部分的なシリカ微粒子の凝集を伴う可能性がある。
【００６３】
（シリカ微粒子（Ｅ）の分散安定性）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、活性エネルギー線硬化性組成物の配合完了直後（例えば配合完了後２４時間以内）の以下に記載の平均径に対する、配合完了後室温下暗所に１２週間静置した時の以下に記載の平均径の増加がいずれも０．０２５μｍ未満であることが好ましい。
１）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の体積平均径（ＭＶ）
２）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の累積平均径（５０％Ｄ）
この場合、活性エネルギー線硬化性組成物は、いずれも、ＭＶ及び５０％Ｄが、該組成物配合完了後から室温下暗所に１２週間静置した時点までほとんど変化していない。これは、シリカ微粒子の凝集が殆ど起こっていないこと、即ち、シリカ微粒子の分散安定性が優れていることを示している。
【００６４】
＜水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、活性エネルギー線硬化性化合物として、水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）が含まれていても良い。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）は、反応性希釈剤として使用できる。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）は、活性エネルギー線硬化性であり、例えば１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものを使用でき、４個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものが好ましく、さらに５個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものが好ましい。
【００６５】
水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物中に、例えば０〜５０ｗｔ％、好ましくは０〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは０〜２０ｗｔ％である。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）の含有量が５０ｗｔ％より大きいと硬化フィルムのカール性が大きくなり、フィルム特性を損なうこととなる。
【００６７】
＜反応性希釈剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、反応性希釈剤を含有していても良い。
反応性希釈剤としては、上記例示の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）、上記例示の水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）、および２官能以下の活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
２官能以下の活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性モノマーは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、これらは塗液において、モノマーであってもよいし、一部が重合していてもかまわない。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、光開始剤（Ｆ）、有機溶剤（Ｇ）、及び水分を含有していてもよい。
【００７０】
＜光開始剤（Ｆ）＞
光開始剤（Ｆ）としては、活性エネルギー線の種類や、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）等の活性エネルギー線硬化性化合物の種類によっても異なり、特に限定されないが、公知の光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を用いることができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００７１】
光開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部（樹脂分）に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部である。１重量部よりも少ないと硬化不良を引き起こす恐れがあり、逆に２０重量部よりも多いと硬化後の塗膜から光開始剤由来の臭気が残存することがある。
【００７２】
＜有機溶剤（Ｇ）＞
有機溶媒（Ｇ）としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒等があり、ＰＲＴＲ［Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ、化学物質排出移動量届出制度］法や毒性の観点から、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルである。必要に応じてメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなども使用できる。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に使用できる有機溶剤（Ｇ）は多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造において希釈溶剤としても使用でき、また、（ＵＡ）合成後、活性エネルギー線硬化性組成物の構成成分として新たに配合することも出来る。使用する際は１種類でも良いし、２種類以上を組み合わせることも可能である。活性エネルギー線硬化性組成物中の有機溶剤（Ｇ）濃度は、通常、８０重量％以下が好ましく、より好ましくは５０〜７０％重量である。
【００７４】
＜水分＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は水分を含んでいても良い。水を添加する場合は、蒸留水であることが好ましい。好ましい活性エネルギー線硬化性組成物中の水分濃度は０．０３重量％から４．５重量％であり、更に好ましくは０．１重量％から３．５重量％の範囲である。水の添加は本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においてシリカ粒子の分散安定性に寄与する。水分濃度が４．５重量％を超えると、水とウレタンアクリレートの相溶性が悪いことから組成物の外観が乳白色になる問題が発生し易くなるとともに、硬化塗膜の平滑性も損なわれ易くなる。また水分濃度が０．０３重量％未満では、シリカ分散安定性がやや低くなり、やや凝集しやすくなる。
【００７５】
なお、市販のシリカの水分については、例えばＭＥＫ−ＳＴ−Ｌでは０．０２〜０．５０ｗｔ％程度で、通常、例えば０．１０〜０．１１ｗｔ％程度である。また、水分無添加で、市販のシリカを用いて本発明の組成物を配合した場合、本発明の組成物に用いられるシリカ溶液以外のＵＡや溶剤のＭＥＫ等は基本的には殆ど水分の無いものを用いているので、組成物中の水分は、例えば、約０．０３〜０．０５ｗｔ％である。例えば、後述の実施例１で、ＵＡ−１、Ｉｒｇ１８４、ＭＥＫ（以下、併せて「他成分」という）の水分を０．００ｗｔ％と仮定し、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌの水分を０．１０ｗｔ％とした場合、単純計算では組成物の水分は０．０３４ｗｔ％となる（下表１のケース１）。また、他成分の水分を０．０１、０．０３ｗｔ％にすると組成物の水分はそれぞれ０．０４１，０．０５４ｗｔ％になる（ケース２，３）。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜添加剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部（樹脂分）に対して、０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００７８】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれてもよい紫外線吸収剤は特に限定されることはなく、組成物に均一に溶解し、かつ必要な耐候性が付与できるものであれば使用できる。特に、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましく、さらにこの上記２種を組み合わせて用いるのが最も好ましい。
【００７９】
紫外線吸収剤としては、たとえば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタテシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキン−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ３，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとグリシジルアルキル（Ｃ12−Ｃ13）エーテルとの反応生成物等が挙げられるが、これらのうちベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、べンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせても良い。
【００８０】
＜レベリング剤＞
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物の塗工適性を得るために、塗工後の塗膜表面に作用し表面張力を低下させるレベリング性添加剤を加えてもよい。レベリング性添加剤としては、フッ素系添加剤、シロキサン系添加剤、アクリル系添加剤、及びアセチレングリコール系添加剤から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００８１】
特に制限されないが、例えば、フッ素系添加剤として住友スリーエム社製フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ１７０、ＤＩＣ社製メガファックＦ１７７、メガファックＦ４７１、シロキサン系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−０７７、アクリル系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３８０、楠本化成社製ディスパロンＬ−１９８４−５０、ディスパロンＬ−１９７０、そしてアセチレングリコール系添加剤として信越化学工業社製ダイノール６０４、サーフィノール１０４などが挙げられる。これらのレベリング性添加剤を単独、若しくは併用して使用できる。
【００８２】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、該基材上に上記記載の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布硬化させて形成した硬化塗膜とを有する。積層体の構成として屈折率調整のために基材と活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との間に中間層があっても良い。また、帯電防止、反射防止等の機能を付与するために、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜に対して金属酸化物の蒸着等を行っても良い。
【００８３】
＜基材＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布・硬化する基材としてはプラスチック基材フィルム等が挙げられ、例えば、熱可塑性樹脂プラスチック基材フィルムから選択される。プラスチック基材フィルムは、透明なものが好ましく、プラスチックとしては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテル、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル等の熱可塑性樹脂プラスチック基材フィルムを挙げることができる。液晶テレビ等に使用される偏光板の部材として使用されているトリアセチルセルロースプラスチック基材フィルム（ＴＡＣプラスチック基材フィルム）やタッチパネル用途で使用されているポリエチレンテレフタレートプラスチック基材フィルム（ＰＥＴプラスチック基材フィルム）の使用が好ましい。
【００８４】
（塗工／乾燥方法）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア法などを用いることが可能である。中でも、美観性、コスト、作業性などの観点からバーコート法が最も好ましく用いられる。なお、塗布は、プラスチック基材などの製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法でもよいし、既に製造されたプラスチック基材に別工程で塗布を行う、いわゆるオフラインコート法でもよい。生産効率の観点から、オフラインコートが好ましい。
【００８５】
（硬化方法）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を対象物であるＴＡＣやＰＥＴなどの薄膜プラスチック基材に塗布した後、例えば、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８７】
＜使用原料について＞
以下に、実施例で用いた多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）ならびに、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）の主な合成原料について説明する。
【００８８】
タケネート Ｄ１７０Ｎ： 三井化学ポリウレタン株式会社製 ＨＤＩヌレート、ＮＣＯ濃度；２１．１％
デュラネート ＴＬＡ−１００： 旭化成ケミカルズ株式会社製 ＨＤＩヌレート、ＮＣＯ濃度；２３．５％
デュラネート ＭＨＧ−８０Ｂ： 旭化成ケミカルズ株式会社製、ＨＤＩ／ＩＰＤＩヌレート、酢酸ブチル希釈、ＮＣＯ濃度；１４．８％
ＤＰＨＡ： ダイセル・サイテック株式会社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（一部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含む）、水酸基価；６０．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＰＥＴＩＡ： ダイセル・サイテック株式会社製 ペンタエリスリトールトリアクリレート、水酸基価；１０９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＤＩ： 日本ポリウレタン製 ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＥＫ： メチルエチルケトン
【００８９】
＜合成例１／ＵＡ−１の合成＞
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ＤＰＨＡ（７０２ｇ）、オクチル酸スズ４００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ＭＥＫ（２００ｇ）を充填し、内温を７０℃にした後、Ｄ１７０Ｎ（９８ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間熟成反応させ、ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）としてのウレタンアクリレート（ＵＡ−１）を得た。得られた混合液の固形分は８０重量％、重量平均分子量は６０００であった。
【００９０】
＜合成例２／ＵＡ−２の合成＞
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ＤＰＨＡ（７１１ｇ）、オクチル酸スズ４００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ＭＥＫ（２００ｇ）を充填し、内温を７０℃にした後、ＴＬＡ−１００（８９ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間熟成反応させ、ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）としてのウレタンアクリレート（ＵＡ−２）を得た。得られた混合液の固形分は８０重量％、重量平均分子量は５０００であった。
【００９１】
＜合成例３／ＵＡ−３の合成＞
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ＤＰＨＡ（６５０ｇ）、オクチル酸スズ４００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ＭＥＫ（２００ｇ）を充填し、内温を７０℃にした後、ＭＨＧ−８０Ｂ（１５１ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、オクチル酸スズを更に２００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）投入し、４時間熟成反応させた。ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）としてのウレタンアクリレート（ＵＡ−３）を得た。得られた混合液の固形分は８０重量％、重量平均分子量は５０００であった。
【００９２】
＜比較合成例１／ＵＡ’−１の合成＞
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ＰＥＴＩＡ（８６１ｇ）、ジブチル錫ジラウレート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を充填し、内温を７０℃にした後、Ｄ−１７０Ｎ（２３９ｇ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間熟成反応させた。ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート［ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）］（ＵＡ’−１）を得た。重量平均分子量は３５００であった。
【００９３】
＜比較合成例２／ＵＡ’−２の合成＞
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ＰＥＴＩＡ（６０７ｇ）、ジブチル錫ジラウレート１００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル８００ｐｐｍ（得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を充填し、内温を７０℃にした後、Ｄ−１７０Ｎ（１６９ｇ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間熟成反応させ、ＨＤＩ（２３ｇ）を３０分かけて滴下した。ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート［ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）］（ＵＡ’−２）を得た。重量平均分子量は４０００であった。
【００９４】
＜ＮＣＯ濃度測定について＞
なお、ＮＣＯ濃度は以下のように測定した。
（ブランク値の測定）
１５ｍＬのＴＨＦにジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）、１５ｍＬを加え、更にブロモフェノールブルー（１％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液を変色がみられるまで滴下した。このＨＣｌ水溶液の滴定量をブランク値（ｍＬ）とした。
【００９５】
（合成品のＮＣＯ濃度の測定）
計量された反応溶液［サンプル量（ｇ）］を１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加えた。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー（１％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液を変色がみられるまで滴下し、滴定量をＡ値（ｍＬ）とした。得られた値を下記の式に当てはめＮＣＯ濃度を算出した。
ＮＣＯ濃度＝（ブランク値−Ａ値）×１．００５×０．４２÷サンプル量（ｇ）
【００９６】
＜重量平均分子量＞
上記合成例及び比較合成例で得られた混合液の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・ガスクロマトグラフィー）法により、下記の測定条件で、標準ポリスチレンを基準にして求めた。
移動相流量 ： １ ｍｌ／分
カラム温度 ： ４０ ℃
試料注入量 ： １０ μｌ
試料濃度 ： ０．２ ｍｇ／ｍｌ
【００９７】
＜実施例、比較例で使用した材料＞
ここでは実施例、比較例で使用した材料について説明する。
【００９８】
（ＵＡ−１）： 合成例１に記載の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）、重量平均分子量；６０００、樹脂分；８０％（混合液中）
（ＵＡ−２）： 合成例２に記載の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）、重量平均分子量；５０００、樹脂分；８０％（混合液中）
（ＵＡ−３）： 合成例３に記載の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）、重量平均分子量；５０００、樹脂分；８０％（混合液中）
（ＵＡ’−１）： 比較合成例１に記載のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）、重量平均分子量；３５００、樹脂分；１００％
（ＵＡ’−２）： 比較合成例２に記載のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）、重量平均分子量；４０００、樹脂分；１００％
（ＵＡ’−３）： ＫＲＭ８４５２； １０官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート［ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）を含む］、ダイセル・サイテック株式会社製
（Ｄ−１）： ＤＰＨＡ； ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製
（Ｅ−１）： ＭＥＫ ＳＴ； シリカ分散体／溶剤ＭＥＫ、平均粒子径；１０−１５ｎｍ、シリカ分 ３０％、日産化学株式会社製
（Ｅ−２）： ＭＥＫ ＳＴ−Ｌ； シリカ分散体／溶剤ＭＥＫ、平均粒子径；４０−５０ｎｍ、シリカ分 ３０％、日産化学株式会社製
（Ｅ−３）： ＭＥＫ ＳＴ−ＵＰ； シリカ分散体／溶剤ＭＥＫ、粒子形状が直方体、平均粒子径；９−１５ｎｍ（鎖状）、シリカ分 ２０％、日産化学株式会社製
（Ｅ−４）： ＭＩＢＫ−ＳＤ； 表面修飾したシリカ分散体／溶剤ＭＩＢＫ、平均粒子径；１０−１５ｎｍ、シリカ分 ３０％、日産化学株式会社製
（Ｆ）： Ｉｒｇ１８４ （Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、チバ・スペシャリティ株式会社製
【００９９】
（実施例１）
１．活性エネルギー線硬化性組成物の調製
２０ｍＬの褐色ビンを用意し、下記に示す成分を表２に示す量配合し、全量が１５ｇ程度になるように調整し、攪拌、脱泡して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。配合、攪拌、脱泡は全て公知の方法を用い室温（約２３℃）で行った。それぞれの使用比率（重量部）は表２中に記載した。ただし、表２において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
ＵＡ−１：合成例１により得た、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：シリカ分散体／溶剤ＭＥＫ、平均粒子径；４０−５０ｎｍ、シリカ分 ３０％、日産化学株式会社製
Ｉｒｇ１８４：光重合開始剤、チバ・スペシャリティケミカルズ社製
ＭＥＫ：有機溶剤、メチルエチルケトン
【０１００】
２．硬化フィルムの調製
上記で調製した組成物を、評価方法に応じた基材（ガラス、ＰＥＴ、ＴＡＣ）に塗工した。この時、基材がガラスの場合は乾燥後の膜厚が約２０μｍとなるように塗工し、基材がＰＥＴ及びＴＡＣの場合には同５μｍとなるように塗工した。その後、８０℃、１０分乾燥後、照射量 約８００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させた。
【０１０１】
（実施例２〜５）
実施例１においてＭＥＫ ＳＴ−Ｌの配合量と固形分調整のためのＭＥＫ配合量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表２中に記載した。ただし、表２において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０２】
（実施例１−a〜５−a）
実施例１〜５の組成物に対して蒸留水を３重量％となるように添加した以外は、実施例１〜５と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表３中に記載した。ただし、表３において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０３】
（実施例６、７）
シリカ粒子をＭＥＫ ＳＴに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表４中に記載した。ただし、表４において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０４】
（実施例８、９）
シリカ粒子をＭＥＫ ＳＴ−ＵＰに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表４中に記載した。ただし、表４において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０５】
（実施例１０、１１）
シリカ粒子をＭＩＢＫ ＳＤに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表４中に記載した。ただし、表４において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０６】
（実施例１２、１３）
ウレタンアクリレートをＵＡ−２に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表５中に記載した。ただし、表５において、ＵＡ−２の使用量（重量部）は、合成例２で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０７】
（実施例１４、１５）
ウレタンアクリレートをＵＡ−３に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表５中に記載した。ただし、表５において、ＵＡ−３の使用量（重量部）は、合成例３で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０８】
（実施例１６）
実施例２と同様に組成物を調製（全量１５ｇ）した後、ペンタンを１ｇ加え、４０℃に加温した状態で５時間保管した。その後、カールフィッシャーにて水分量が０．０２重量％まで低下したことを確認した。あとの操作は実施例２と同様に行った。原料の使用比率（重量部）は表６中に記載した。ただし、表６において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１０９】
（実施例１７）
実施例２と同様に組成物を調製（全量１５ｇ）した後、蒸留水を４．８重量％となるように添加した以外は、実施例２と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表６中に記載した。ただし、表６において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１１０】
（比較例１、２）
ウレタンアクリレートとしてＫＲＭ８４５２（ＵＡ’−３）を使用し、シリカ粒子としてＭＥＫ ＳＴを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表７中に記載した。
【０１１１】
（比較例３、４）
ウレタンアクリレートの代わりにＤＰＨＡを使用し、シリカ粒子としてＭＥＫ ＳＴを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表７中に記載した。
【０１１２】
（比較例５〜９）
ウレタンアクリレートとしてＫＲＭ８４５２（ＵＡ’−３）を使用し、ＭＥＫ ＳＴ−Ｌの使用量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表８中に記載した。
【０１１３】
（比較例１０〜１１）
ウレタンアクリレートの代わりにＤＰＨＡを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表８中に記載した。
【０１１４】
（比較例１２、１３）
ウレタンアクリレートとしてＫＲＭ８４５２（ＵＡ’−３）を使用し、シリカ粒子としてＭＥＫ ＳＴ−ＵＰを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表９中に記載した。
【０１１５】
（比較例１４、１５）
ウレタンアクリレートとしてＫＲＭ８４５２（ＵＡ’−３）を使用し、シリカ粒子としてＭＩＢＫ ＳＤを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表９中に記載した。
【０１１６】
（比較例１６）
ＤＰＨＡを配合し、活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇあたりのヌレート含有量を低下させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表１０中に記載した。ただし、表１０において、ＵＡ−１の使用量（重量部）は、合成例１で得られた混合液の重量部を示す。
【０１１７】
（比較例１７、１８）
ウレタンアクリレートとしてＵＡ’−１を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表１０中に記載した。
【０１１８】
（比較例１９、２０）
ウレタンアクリレートとしてＵＡ’−２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料の使用比率（重量部）は表１０中に記載した。
【０１１９】
なお、表２〜１０において、固形分換算のシリカ配合量が分かるように、シリカ分散体の使用量とともにシリカ分（重量部）を記載した。また実施例については、活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇあたりに占めるヌレート骨格のモル数ｎを、表中の「ヌレート骨格含有化合物のモル数」欄に記載した。
【０１２０】
＜シリカ微粒子の分散安定性の評価方法＞
実施例ならびに比較例で得られた組成物中のシリカ微粒子の分散安定性は、下記装置を用いて測定した、体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径の値を用いて、以下のように評価した。
装置：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ １５０、日本機装株式会社製
評価は、活性エネルギー線硬化性組成物の配合完了直後（例えば配合完了後２４時間以内）から、配合完了後室温下暗所に１２週間静置した時までの、以下に記載の平均径の増加の数値の大小の判定により行った。
１）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の体積平均径（ＭＶ）
２）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の累積平均径（５０％Ｄ）
前記の平均径の増加の数値評価の基準を下記に記載する。
非常に良好：０．０２０μｍ未満
良好： ０．０２０μｍ以上０．０３５μｍ未満
やや良好： ０．０３５μｍ以上０．０４０μｍ未満
悪化： ０．０４０μｍ以上
【０１２１】
＜評価用塗膜の形成方法＞
（塗工・乾燥条件）
実施例ならびに比較例で得られた組成物を、以下の条件にて、塗工・乾燥させた。基材は、評価方法に応じて選択した。
塗工：バーコーター使用
乾燥：オーブン中で８０℃、１０分間
膜厚：乾燥後３〜１５μｍ
【０１２２】
（硬化方法）
以下の紫外線照射条件にて硬化させた。
照射強度 ： ２ＫＷ／ｃｍ2
照射距離 ： １０ ｃｍ
コンベア速度 ： ５ ｍ／分
照射回数 ： ２ 回
【０１２３】
＜硬化塗膜の物性測定方法ならびに効果の評価方法＞
（ヘイズ（ＨＡＺＥ））
上記のように硬化塗膜をコーティングしたプラスチック基材のヘイズを、以下の評価条件で測定した。
操作はＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し実施した。
装置：日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ ２０００」
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
基材：ＰＥＴ、ＴＡＣ
【０１２４】
塗膜及びプラスチック基材を含めたヘイズを測定し、下記基準で評価した。
◎：１％未満
○：１％以上、２％未満
×：２％以上
【０１２５】
（平滑性）
紫外線照射後の、プラスチック基材にコーティングした硬化塗膜の表面を目視で評価した。
表面に凹凸、ブツ、ゆがみなどが見られない場合を「良好」と判断し、一部に何らかの変形が確認された場合を「不良」と判断した。
【０１２６】
（鉛筆硬度）
鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、上記と同様に、ガラス基材上に形成した硬化塗膜について実施した。
評価は外観観察によって行い、ガラス上の樹脂膜を鉛筆でこすり、表面に傷が確認できたものはＮＧとした。
同様のＪＩＳ評価でも、「傷付き」でＮＧ又は「樹脂膜の剥がれ」でＮＧの場合があるが、本評価では、「傷付き」でＮＧの評価とした。具体的には、ある硬さの鉛筆でまず評価を行い、傷が付かなった場合１つ上の硬さの鉛筆で評価を行うという作業を繰り返し、傷が確認できたらその１つ下の硬さで再評価した。また、傷が確認できなかったら再度１段階上の硬さの鉛筆を用い、２回以上の再現性が確認できた場合、傷が付かない最も硬い鉛筆の硬度をその樹脂膜の鉛筆硬度とした。評価結果は鉛筆の芯の硬度で表す。評価条件は以下の通りである。
評価用鉛筆：三菱鉛筆株式会社製「鉛筆硬度試験用鉛筆」
荷重 ：１ ｋｇｆ
引掻き距離：５０ ｍｍ以上
引掻き角度：４５°
測定環境 ：２３℃、５０％ＲＨ
なお、試験に使用するコーティングしたガラス基材は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
【０１２７】
（耐スチールウール性）
耐スチールウール性は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し実施した。具体的には、ガラス上に形成した硬化塗膜の表面をスチールウール＃００００を使用し、荷重１ｋｇｆで２００往復させて、擦った際の傷付きの程度を外観により官能評価した。測定環境は、２３℃、５０％ＲＨとした。
判断基準は以下の通りとした。
傷無：樹脂膜の表面に傷が確認できない
傷有：樹脂膜の表面になんらかの傷あり
なお、試験に使用するコーティングガラス基材は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
【０１２８】
（カール性評価）
実施例、比較例で調整した組成物を東洋紡製 易接着ＰＥＴ（Ａ４１００；膜厚１００±５μｍ）上にバーコーターを用いて塗工した。膜厚は乾燥後に約１０μｍになるよう調整し、硬化した。
硬化後のプラスチックフィルムから１辺が１０ｃｍ正方形の試験片を切り取った。同試験片について、図１ａの丸で囲んだ数字１〜５に示した測定点の膜厚を測定した。全ての測定点の膜厚が０．０９０ｍｍ以上０．１１ｍｍ未満の場合を合格として、以下に述べる反りの測定を行った。膜厚が不合格の場合は、前記の測定点の膜圧が合格となるまで、バーコーターを変更し、前記の塗工・乾燥・硬化工程を繰り返した。
前記の測定点の膜厚が合格となった試験片について、図１ｂに示したように、水平面に置いた場合の試験片の四隅の反りを測定し、その平均値にて評価した。反りの大きなものは、硬化収縮が大きいとみなす。判断基準は以下の通りとした。
◎；四隅の反りの平均値が５ｍｍ未満
○；四隅の反りの平均値５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×；四隅の反りの平均値１０ｍｍ以上
【０１２９】
組成物ならびに硬化物の評価結果を、以下の表２〜１０に示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
【表６】
【０１３５】
【表７】
【０１３６】
【表８】
【０１３７】
【表９】
【０１３８】
【表１０】
【０１３９】
表２〜１０の通り、実施例の活性エネルギー線硬化性組成物は、いずれも、分散安定性が優れており、また、硬化後の塗膜は、平滑性、鉛筆硬度、ヘイズ、スチールウール性、カール性が優れていることが分かった。
【０１４０】
比較例１〜１５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタンアクリレートがヌレート骨格を有さないが、いずれも、シリカ微粒子の体積平均径（ＭＶ）及びシリカ微粒子の累積平均径（５０％Ｄ）が、該組成物配合完了後から室温下暗所に１２週間静置した時点までに大きく増加した。これは、シリカ微粒子の凝集が大きいこと、即ち、シリカ微粒子の分散安定性が悪いことを示している。
【０１４１】
また、比較例１６〜２０の様にヌレート骨格を含有する化合物を用いた場合、シリカ粒子の分散性は改善されるが、比較例１６のようにヌレート含有量を下げると、カール性が悪化した。また比較例１７〜２０のように、ウレタンアクリレートの合成材料としてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用した活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレートを含む組成物（ＵＡ’−１）、（ＵＡ’−２）を使用すると、フィルムのカール性が大きくなった。
【０１４２】
水分量についてみてみると実施例１６のように水分量が０．０２重量％の場合、経時的にシリカ粒子の分散性がやや減少し、やや凝集が認められた。更に塗膜の硬度も実施例２と比べてやや低下している。一方で実施例１７のように水分量を４．５重量％以上とした場合にはシリカ粒子の分散性は良好なものの、組成物の外観がやや乳白色に変化し、乾燥、硬化後塗膜の平滑性もやや低下していた。
【０１４３】
図２と表１１に、実施例２の活性エネルギー線硬化性組成物について、該組成物の配合完了直後から室温下暗所に静置した場合の該組成物中のシリカ微粒子の粒径分布の変化を示す。図２に示すように、平均粒子径は殆ど変化していないことがわかる。また、表１１に示すように、１２週間後のシリカ微粒子の体積平均径（ＭＶ）及びシリカ微粒子の累積平均径（５０％Ｄ）の増加はそれぞれ、０．０１０８μｍ（０．１５４２−０．１４３４＝０．０１０８）および０．０１１１μｍ（０．１４３９−０．１３２８＝０．０１１１）とごく僅かであった。これは、シリカ微粒子の凝集が殆ど起こっていないこと、即ち、シリカ微粒子の分散安定性が優れていることを示している。
【０１４４】
【表１１】
【０１４５】
図３と表１２に、比較例６の活性エネルギー線硬化性組成物について、該組成物の配合完了直後から室温下暗所に静置した場合の該組成物中のシリカ微粒子の粒径分布の変化を示す。図３に示すように、平均粒子径が時間の経過とともに増大していることが分かる。また、表１２に示すように、１２週間後のシリカ微粒子の体積平均径（ＭＶ）及びシリカ微粒子の累積平均径（５０％Ｄ）の増加はそれぞれ、０．０４２９μｍ（０．１８５６−０．１４２７＝０．０４２９）および０．０３９９μｍ（０．１７４５−０．１３４６＝０．０３９９）と大きいものであった。これは、シリカ微粒子の凝集が大きいこと、即ち、シリカ微粒子の分散安定性が悪いことを示している。
【０１４６】
【表１２】
【０１４７】
（活性エネルギー線硬化性組成物中のシリカ微粒子の分散性）
比較例記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、いずれも、組成物中のシリカ微粒子の体積平均径（ＭＶ）及びシリカ微粒子の累積平均径（５０％Ｄ）の測定値が、該組成物配合完了後から室温下暗所に１２週間静置した時点までに大きく増加している。これは、シリカ微粒子の凝集が大きいこと、即ち、シリカ微粒子の分散安定性が悪いことを示している。
【０１４８】
一方、実施例記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、いずれも、組成物中のシリカ微粒子の体積平均径（ＭＶ）及びシリカ微粒子の累積平均径（５０％Ｄ）の測定値が、該組成物配合完了後から室温下暗所に１２週間静置した時点までほとんど変化していない。これは、シリカ微粒子の凝集が殆ど起こっていないこと、即ち、シリカ微粒子の分散安定性が優れていることを示している。また、蒸留水を適当量に管理することで分散安定性が更に改善することも分かった。更にシリカ微粒子の配合量によっては鉛筆硬度が７Ｈになることもわかった。またウレタンアクリレートの合成材料としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有する水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることにより、塗膜硬度を上げつつ、硬化収縮を制御することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性化合物として、下記式（１）
【化１】
［式（１）中Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１個の基は、水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基であり；Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化２】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝
からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で示されるヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を少なくとも含むとともに、体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径がいずれも２００ｎｍ以下であるシリカ微粒子（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記ヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）が、下記式（３）
【化３】
［式（３）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じ］
で示されるヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の１種又は２種以上［ただし、水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を少なくとも含む］との反応によって合成される、請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇあたりに占める下記式（Ｉ）
【化４】
［式（Ｉ）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じ］
で示されるヌレート骨格のモル数ｎが０．１モルから０．３モルの範囲にある、請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、活性エネルギー線硬化性化合物として、水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ’）を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、活性エネルギー線硬化性化合物として、水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）を含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、活性エネルギー線硬化性化合物として、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）を含有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、光開始剤（Ｆ）を含有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、有機溶剤（Ｇ）を含有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
前記シリカ微粒子（Ｅ）の含有量が、活性エネルギー線硬化性化合物の総量１００重量部に対して２０〜１００重量部である、請求項１〜８の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１０】
組成物中の水分が０．０３〜４．５重量％である、請求項１〜９の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１１】
活性エネルギー線硬化性組成物の配合完了直後の以下に記載の平均径に対する、配合完了後室温下暗所に１２週間静置した時の以下に記載の平均径の増加がいずれも０．０２５μｍ未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
１）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の体積平均径（ＭＶ）
２）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の累積平均径（５０％Ｄ）
【請求項１２】
基材と、該基材上に請求項１〜１１の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布硬化させて形成した硬化塗膜とを有する積層体。
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性化合物として、下記式（１）
【化１】
［式（１）中Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１個の基は、水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基であり；Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化２】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝
からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で示されるヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を少なくとも含むとともに、体積平均径（ＭＶ）及び累積平均径（５０％Ｄ）換算の粒径がいずれも２００ｎｍ以下であるシリカ微粒子（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記ヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）が、下記式（３）
【化３】
［式（３）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じ］
で示されるヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の１種又は２種以上［ただし、水酸基と４個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を少なくとも含む］との反応によって合成される、請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の総重量１ｋｇあたりに占める下記式（Ｉ）
【化４】
［式（Ｉ）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じ］
で示されるヌレート骨格のモル数ｎが０．１モルから０．３モルの範囲にある、請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、活性エネルギー線硬化性化合物として、水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ’）を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、活性エネルギー線硬化性化合物として、水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）を含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、活性エネルギー線硬化性化合物として、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）を含有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、光開始剤（Ｆ）を含有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、有機溶剤（Ｇ）を含有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
前記シリカ微粒子（Ｅ）の含有量が、活性エネルギー線硬化性化合物の総量１００重量部に対して２０〜１００重量部である、請求項１〜８の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１０】
組成物中の水分が０．０３〜４．５重量％である、請求項１〜９の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１１】
活性エネルギー線硬化性組成物の配合完了直後の以下に記載の平均径に対する、配合完了後室温下暗所に１２週間静置した時の以下に記載の平均径の増加がいずれも０．０２５μｍ未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
１）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の体積平均径（ＭＶ）
２）該組成物中のシリカ微粒子（Ｅ）の累積平均径（５０％Ｄ）
【請求項１２】
基材と、該基材上に請求項１〜１１の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布硬化させて形成した硬化塗膜とを有する積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１５７４９７（Ｐ２０１１−１５７４９７Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１０９３（Ｐ２０１０−２１０９３）
【出願日】平成２２年２月２日（２０１０．２．２）
【出願人】（５９２０１９５８９）ダイセル・サイテック株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２日（２０１０．２．２）
【出願人】（５９２０１９５８９）ダイセル・サイテック株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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