活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及び被覆物
【課題】ポリオレフィン系樹脂等の樹脂材料の表面に、外観及び付着性、更には耐折り曲げ性に優れた硬化被膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及びその硬化物が樹脂基材の表面に被覆された被覆物を提供する。
【解決手段】トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（Ａ）並びに他のビニル単量体（ｂ１）及びビニル重合体（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物であって、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して、（Ａ）が５５〜１００質量％、（Ｂ）が０〜４５質量％である組成物並びに活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物が樹脂基材の表面に被覆された被覆物。
【解決手段】トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（Ａ）並びに他のビニル単量体（ｂ１）及びビニル重合体（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物であって、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して、（Ａ）が５５〜１００質量％、（Ｂ）が０〜４５質量％である組成物並びに活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物が樹脂基材の表面に被覆された被覆物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及び被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ファーストフード店、コンビニエンスストア、百貨店、体育館、病院、事務所、住居、工場等における床材には、安価な塩化ビニル系樹脂を使用した床材が多く使用されている。
【０００３】
上記塩化ビニル系樹脂を使用した床材の品位を高める方法として、例えば、特許文献１には、可使時間、作業性、指触乾燥性及び硬化性に優れた塗料組成物並びにその硬化塗膜が被覆された、肉厚感、反り、耐擦り傷性及びリコート性に優れた床材が提案されている。
【０００４】
また最近では、塩化ビニル系樹脂の代替材料の１つとして、安価で機械特性に優れているポリオレフィン系樹脂が提案され、市場に普及しつつある。ポリオレフィン系樹脂を使用した材料の表面の改質剤としては、例えば、特許文献２には、ポリオレフィンとの密着性に優れ、且つ耐擦傷性に優れた硬化被膜を形成できる光硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３には、金属やＡＢＳ樹脂等のプラスチックとの接着性に優れ、且つ意匠性に優れた紫外線硬化型コート剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０６，９２７号報
【特許文献２】特開平１−３１，８１１号報
【特許文献３】特開２００７−３１４，６７５号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の塗料組成物は塩ビ系樹脂を使用した材料の被覆用塗料としては有用であるが、ポリオレフィン系樹脂を使用した材料の被覆用塗料とした場合には付着性が充分ではない。
【０００８】
また、特許文献２及び特許文献３の組成物は、ポリオレフィン系樹脂を使用した材料の被覆用塗料とした場合には、耐傷性良好な硬化被膜を形成することができるが、ポリオレフィン系樹脂を使用した材料との付着性は充分とはいえない。
【０００９】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂材料の表面に、外観及び付着性、更には耐折り曲げ性に優れた硬化被膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及びその硬化物が樹脂基材の表面に被覆された被覆物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨とするところは、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という）並びに他のビニル単量体（ｂ１）（以下、「（ｂ１）成分」という）及びビニル重合体（ｂ２）（以下、「（ｂ２）成分」という）から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という）を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物であって、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して、（Ａ）が５５〜１００質量％、（Ｂ）が０〜４５質量％である組成物（以下、「本組成物」という）を第1の発明とする。
【００１１】
また、本発明の要旨とするところは、本組成物の硬化物が樹脂基材の表面に被覆された被覆物（以下、「本被覆物」という）を第２の発明とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂材料の表面に、溶剤を使用しなくても外観及び付着性、更には耐折り曲げ性に優れた硬化被膜を形成することができることから、本組成物は床材等のポリオレフィン系樹脂基材への被覆材として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）成分はトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートで、樹脂基材、特にポリオレフィン系樹脂基材に対する付着性を向上させるための成分である。これらの中で、紫外線（ＵＶ）硬化性の点で、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好ましい。
尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」及び「メタクリ」から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００１４】
（Ｂ）成分
本発明で使用される（Ｂ）成分は、後述する（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分から選ばれる少なくとも１種から構成される。
【００１５】
（ｂ１）成分
本発明で使用される（ｂ１）成分は（Ａ）成分以外のビニル単量体で、（Ｂ）成分の１成分として使用できるものである。（ｂ１）成分としては、例えば、分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−１）、分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−２）及び分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−３）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００１６】
分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−１）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート及びメトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００１７】
分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−１）としては、本組成物の硬化性及び本組成物の硬化物の耐折り曲げ性の点で、テトラヒドロフルフリアクリレートが好ましい。
【００１８】
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−２）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノール（Ａ）ジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノール（Ｆ）ジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノール（Ｓ）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノール（Ａ）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノール（Ｆ）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノール（Ｓ）ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール（Ａ）のカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール（Ｆ）のカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール（Ｓ）のカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルジ（メタ）アクリレート；（水添）ビスフェノールＡ、（水添）ビスフェノールＦ、（水添）ビスフェノールＳ、テトラブロモ（水添）ビスフェノールＡ等の（水添）ビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られる（水添）ビスフェノール型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等のアルコールの水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加させ、残ったイソシアネート基に分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート；並びに有機モノイソシアネート化合物に分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００１９】
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−２）としては、本組成物の硬化物の樹脂基材との付着性及び本組成物の硬化物の折り曲げ性の点でウレタンジアクリレートが好ましい。
【００２０】
分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−３）の具体例としては、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の８官能（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の７官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸と（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００２１】
分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−３）としては、本組成物の硬化性及び耐傷性の点で、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００２２】
（ｂ２）成分
本発明で使用される（ｂ２）成分は（Ｂ）成分の１成分として使用できるものである。（ｂ２）成分としては、例えば、ラジカル重合性ビニル単量体の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００２３】
（ｂ２）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００２４】
（ｂ２）成分を得るための原料であるラジカル重合性ビニル単量体の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドとの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドのと付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類との付加物等の水酸基含有ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステル；及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００２５】
（ｂ２）成分としては、本組成物の硬化物の樹脂基材との付着性の点で、メチル（メタ）アクリレート／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート／アルキル（Ｃ１２〜１３）（メタ）アクリレート共重合体及びｉ−ブチル（メタ）アクリレート重合体が好ましい。
【００２６】
また、（ｂ２）成分としては、本組成物の硬化物の折り曲げ性の点で、炭素数が２以上であるアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体又はアルキル基の炭素数が１のアルキル（メタ）アクリレートとアルキル基の炭素数が２以上のアルキル（メタ）アクリレートの共重合体が好ましい。
【００２７】
（ｂ２）成分の製造法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下での溶液重合法、塊状重合法及び乳化重合法が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、（Ｂ）成分としては、本組成物の硬化物の樹脂基材との付着性を低下させることなく折り曲げ性を付与できるので、（ｂ１）成分が、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンポリ（メタ）アクリレートであり、（ｂ２）成分が、炭素数が２以上のアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体及び／又はアルキル基の炭素数が１のアルキル（メタ）アクリレートとアルキル基の炭素数が２以上のアルキル（メタ）アクリレートの共重合体であることが好ましい。
【００２９】
本組成物
本組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分合計に対して、（Ａ）成分５５〜１００質量％及び（Ｂ）成分０〜４５質量％を含有する。
【００３０】
本組成物中の（Ａ）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の樹脂基材との付着性の点で、５５質量％以上、好ましくは７５質量％以上である。
【００３１】
本発明においては、（Ｂ）成分として（ｂ１−１）成分を使用する場合、本組成物中の（ｂ１−１）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の耐折り曲げ性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して１０質量％以上が好ましい。また、本組成物中の（ｂ１−１）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の樹脂基材との付着性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分として（ｂ１−２）成分を使用する場合、本組成物中の（ｂ１−２）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の耐折り曲げ性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して１０質量％以上が好ましい。また、本組成物中の（ｂ１−２）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の樹脂基材との付着性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分として（ｂ１−３）成分を使用する場合、本組成物中の（ｂ１−３）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の耐傷性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して１０質量％以上が好ましい。また、本組成物中の（ｂ１−３）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の耐折り曲げ性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して２５質量％以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分として（ｂ２）成分を使用する場合、本組成物中の（ｂ２）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の耐折り曲げ性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１０質量部以上が好ましい。また、本組成物中の（ｂ２）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の樹脂基材との付着性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。
【００３５】
本発明においては、本組成物中には必要に応じて開始剤、各種添加剤、水、有機溶剤等を添加することができる。
【００３６】
開始剤としては、例えば、光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００３７】
光重合開始剤の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。光重合開始剤の添加量が１質量部以上、好ましくは４質量部以上で本組成物の硬化性が良好となる傾向にある。
【００３８】
本発明においては、開始剤として必要に応じて熱重合開始剤を併用することができる。熱重合開始剤としては汎用のものを使用することができる。
【００３９】
各種添加剤としては、例えば、レベリング剤、消泡剤、潤滑剤、光増感剤、シランカップリング剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、防雲剤、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、乾燥剤、付着促進剤、皮膜改質剤、スリップ剤、擦り傷防止剤、可塑剤、低収縮剤、防菌剤、防カビ剤、防汚剤、難燃剤、硬化促進剤、劣化防止剤、光重合促進剤、チキソ剤、染料、顔料、殺菌剤、艶消し剤及び湿潤剤が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、本組成物中には実質的に水又は溶剤を含有せずに本組成物を使用することができるが、必要に応じて本組成物中に水又は有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては汎用のものが挙げられるが、本組成物の取扱い性の点で、消防法／第四類、第三石油類以上の溶剤が好ましい。尚、本発明において、「実質的に水又は溶剤を含まない」とは、本組成物中の水又は溶剤の含有量が５質量％以下のものをいう。
【００４１】
樹脂基材
本発明で使用される樹脂基材としては、例えば、床材、シート状物及び各種成形品が挙げられる。本発明においては、樹脂基材に使用される樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂及びＡＳ樹脂が挙げられる。
【００４２】
本被覆物
本被覆物は、本組成物を樹脂基材の表面に塗布して得られる塗膜が硬化された本組成物の硬化物が被覆されたものである。
【００４３】
樹脂基材の表面に被覆される本組成物の硬化物の厚みとしては、外観、硬化性、付着性、耐折り曲げ性の点で、１〜１００μｍが好ましい。
【００４４】
本組成物を樹脂基材の表面に塗布する方法としては、例えば、刷毛、ローラー、ムートン、モップ等による手塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法、フローコート法、ディピング法、静電塗装法及びスクリーン印刷法が挙げられる。これらの中で、塗布作業性の点で、フローコート法が好ましい。
【００４５】
樹脂基材の表面の、本組成物の塗膜の硬化は、例えば、本組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射することにより達成される。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線が挙げられる。活性エネルギー線発生源として、例えば高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量としては硬化性、付着性、耐折り曲げ性の点で、５００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。また、本実施例及び比較例における重合体のＭｗ並びに本組成物の硬化物の外観、樹脂基材との付着性、耐折り曲げ性及び総合判定を以下の方法で評価した。
【００４７】
（１）Ｍｗ
重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に０．４質量％になるように溶解した溶液１００μｌについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８１２０」（商品名、東ソー（株）製）を用いて４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算にてＭｗを算出した。カラムにはＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（商品名、東ソー（株）製）を使用した。また、Ｍｗの算出には、ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（商品名、東ソー（株）製）及びスチレンモノマーを使用して作成した検量線を使用した。
【００４８】
（２）外観
試験片の表面の光沢及び平滑性を目視にて評価し、以下の基準で外観を判断した。
「○」：外観は良好。
「×」：ハジキ、ブツ、タマリ、ヨリ等が認められ、外観は不良。
【００４９】
（３）付着性
試験片の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物と樹脂基材との付着性を、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５に従って以下の基準で評価した。
「◎」 ：分類０である。
「○」 ：分類１である。
「○〜△」：分類２である。
「△」 ：分類３である。
「×」 ：分類４又は５である。
【００５０】
（４）耐折り曲げ性
試験片の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物が被覆されている面が外側となるように試験片を長手方向に折り曲げて活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物の割れの有無又は樹脂基材からの活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物の剥れの有無を目視にて以下の基準で評価した。
「◎」：折り曲げ角４０°以上で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
「○」：折り曲げ角３０°で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
「△」：折り曲げ角２０°で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
「×」：折り曲げ角１０°以下で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
【００５１】
（５）総合判定
上記の評価結果を基にして、以下の基準で総合判定を行った。
「◎」 ：全ての評価結果が○以上で、少なくとも一つの評価結果に◎がある。
「○」 ：全ての評価結果が○である。
「○〜△」：少なくとも一つの評価結果に○〜△がある。
「△」 ：少なくとも一つの評価結果に△がある。
「×」 ：少なくとも一つの評価結果に×がある。
【００５２】
［製造例１］分散剤水溶液（イ）の製造
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口のフラスコに脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメチルメタクリレート１２部を投入した後に、撹拌しながらフラスコ内を窒素置換しつつ内温５０℃に昇温した。
【００５３】
次いで、フラスコ内に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加した後、内温６０℃に昇温した。
【００５４】
昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下し、更に溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な固形分１０％の分散剤水溶液（イ）を得た。
【００５５】
［製造例２］重合体（ｂ２−１）の製造
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口のフラスコに、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤水溶液（イ）０．２５部を投入して撹拌し、均一な水溶液とした。
【００５６】
次いで、フラスコ内にメチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート６０部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸−２−エチルヘキシル０．６部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を加え、水性懸濁液とした。
【００５７】
この後、フラスコ内を窒素置換し、７５℃に昇温して約１時間重合させ、更に重合率を上げるため、９３℃に昇温して１時間保持し、重合を完了させた。
【００５８】
重合を完了させた後に、反応液を４０℃に冷却した水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、重合体（ｂ２−１）を得た。重合体（ｂ２−１）のＭｗは６０，０００であった。
【００５９】
［製造例３］重合体（ｂ２−２）の製造
単量体として、メチルメタクリレート４０部及びｎ−ブチルメタクリレート６０部の代わりにメチルメタクリレート１００部を使用した。それ以外は製造例２と同様にして重合体（ｂ２−２）を得た。重合体（ｂ２−２）のＭｗは６０，０００であった。
【００６０】
［実施例１〜９並びに比較例２及び３］
表１に示す活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の各成分をステンレス容器に計量し、６０℃に加温し、全体が均一になるまで約３０分間攪拌して活性エネルギー線硬化性被覆材組成物を調製した。
【００６１】
次いで、ポリエチレンで成型された縦９ｃｍ、横５ｃｍ及び厚さ３ｍｍの長方形のテストピースの表面に上記の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物を硬化後の膜厚が約７μｍになるようにフローコート法により塗装して塗膜を形成した。
【００６２】
この後、空気中で高圧水銀灯を用い、（株）オーク製作所製紫外線光量計（ＯＲＣ−ＵＶ−３５１）による測定で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる紫外線を塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物を形成し、被覆物の試験片（あ）を得た。試験片（あ）を使用して硬化物の外観及び付着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
また、ＰＥＴフィルム（商品名：「コスモシャインＡ−４３００」、膜厚１８８μｍ、東洋紡績（株）製）の表面に上記の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物を硬化後の膜厚が約７μｍになるようにフローコート法により塗装して塗膜を形成した。
【００６４】
この後、空気中で高圧水銀灯を用い、（株）オーク製作所製紫外線光量計（ＯＲＣ−ＵＶ−３５１）による測定で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる紫外線を塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物を形成し、被覆物の試験片（い）を得た。試験片（い）を使用して硬化物の耐折り曲げ性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＤＣＰ−Ａ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名；ライトアクリレート ＤＣＰ−Ａ）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリアクリレート（単官能アクリレート）（大阪有機化学工業（株）製、商品名；ビスコート ＴＨＦＡ）
Ｍ−５４００：フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（単官能アクリレート）（東亞合成（株）製、商品名；アロニックス Ｍ−５４００）
ＴＥ−２０００：ポリブタジエングリコールウレタンジメタクリレート（２官能ウレタンアクリレート）（日本曹達（株）製、商品名；ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートアクリレートの混合物（５官能アクリレート及び６官能アクリレートの混合物）（日本化薬（株）製、商品名；カヤラッド ＤＰＨＡ）
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光重合開始剤）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア１８４）
【００６６】
［比較例１］
表１に示す活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の各成分をステンレス容器に計量し、６０℃に加温し、全体が均一になるまで約３０分間攪拌して活性エネルギー線硬化性被覆材組成物を調製した。
【００６７】
次いで、ポリエチレンで成型された縦９ｃｍ、横５ｃｍ及び厚さ３ｍｍの長方形のテストピースの表面に上記の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物を硬化後の膜厚が約７μｍになるようにフローコート法により塗装して塗膜を形成し、得られた塗膜被覆テストピースを５０℃で３分間熱風乾燥させた。
【００６８】
この後、空気中で高圧水銀灯を用い、（株）オーク製作所製紫外線光量計（ＯＲＣ−ＵＶ−３５１）による測定で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる紫外線を塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物を形成し、被覆物の試験片（う）を得た。試験片（う）を使用して硬化物の外観及び付着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
また、ＰＥＴフィルム（商品名：「コスモシャインＡ−４３００」、膜厚１８８μｍ、東洋紡績（株）製）の表面に上記の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物を硬化後の膜厚が約７μｍになるようにフローコート法により塗装して塗膜を形成し、得られた塗膜被覆フィルムを５０℃で３分間熱風乾燥させた。
【００７０】
この後、空気中で高圧水銀灯を用い、（株）オーク製作所製紫外線光量計（ＯＲＣ−ＵＶ−３５１）による測定で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる紫外線を塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物を形成し、被覆物の試験片（え）を得た。試験片（え）を使用して硬化物の耐折り曲げ性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例１〜９の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物は外観及び樹脂基材との付着性に優れていた。また、実施例２、３、５及び６では活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物の耐折り曲げ性にも優れていた。
【００７２】
これに対して、比較例１〜３では活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物の樹脂基材との付着性が低位であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及び被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ファーストフード店、コンビニエンスストア、百貨店、体育館、病院、事務所、住居、工場等における床材には、安価な塩化ビニル系樹脂を使用した床材が多く使用されている。
【０００３】
上記塩化ビニル系樹脂を使用した床材の品位を高める方法として、例えば、特許文献１には、可使時間、作業性、指触乾燥性及び硬化性に優れた塗料組成物並びにその硬化塗膜が被覆された、肉厚感、反り、耐擦り傷性及びリコート性に優れた床材が提案されている。
【０００４】
また最近では、塩化ビニル系樹脂の代替材料の１つとして、安価で機械特性に優れているポリオレフィン系樹脂が提案され、市場に普及しつつある。ポリオレフィン系樹脂を使用した材料の表面の改質剤としては、例えば、特許文献２には、ポリオレフィンとの密着性に優れ、且つ耐擦傷性に優れた硬化被膜を形成できる光硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３には、金属やＡＢＳ樹脂等のプラスチックとの接着性に優れ、且つ意匠性に優れた紫外線硬化型コート剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０６，９２７号報
【特許文献２】特開平１−３１，８１１号報
【特許文献３】特開２００７−３１４，６７５号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の塗料組成物は塩ビ系樹脂を使用した材料の被覆用塗料としては有用であるが、ポリオレフィン系樹脂を使用した材料の被覆用塗料とした場合には付着性が充分ではない。
【０００８】
また、特許文献２及び特許文献３の組成物は、ポリオレフィン系樹脂を使用した材料の被覆用塗料とした場合には、耐傷性良好な硬化被膜を形成することができるが、ポリオレフィン系樹脂を使用した材料との付着性は充分とはいえない。
【０００９】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂材料の表面に、外観及び付着性、更には耐折り曲げ性に優れた硬化被膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及びその硬化物が樹脂基材の表面に被覆された被覆物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨とするところは、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という）並びに他のビニル単量体（ｂ１）（以下、「（ｂ１）成分」という）及びビニル重合体（ｂ２）（以下、「（ｂ２）成分」という）から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という）を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物であって、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して、（Ａ）が５５〜１００質量％、（Ｂ）が０〜４５質量％である組成物（以下、「本組成物」という）を第1の発明とする。
【００１１】
また、本発明の要旨とするところは、本組成物の硬化物が樹脂基材の表面に被覆された被覆物（以下、「本被覆物」という）を第２の発明とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂材料の表面に、溶剤を使用しなくても外観及び付着性、更には耐折り曲げ性に優れた硬化被膜を形成することができることから、本組成物は床材等のポリオレフィン系樹脂基材への被覆材として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）成分はトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートで、樹脂基材、特にポリオレフィン系樹脂基材に対する付着性を向上させるための成分である。これらの中で、紫外線（ＵＶ）硬化性の点で、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好ましい。
尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」及び「メタクリ」から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００１４】
（Ｂ）成分
本発明で使用される（Ｂ）成分は、後述する（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分から選ばれる少なくとも１種から構成される。
【００１５】
（ｂ１）成分
本発明で使用される（ｂ１）成分は（Ａ）成分以外のビニル単量体で、（Ｂ）成分の１成分として使用できるものである。（ｂ１）成分としては、例えば、分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−１）、分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−２）及び分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−３）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００１６】
分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−１）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート及びメトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００１７】
分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−１）としては、本組成物の硬化性及び本組成物の硬化物の耐折り曲げ性の点で、テトラヒドロフルフリアクリレートが好ましい。
【００１８】
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−２）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノール（Ａ）ジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノール（Ｆ）ジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノール（Ｓ）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノール（Ａ）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノール（Ｆ）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノール（Ｓ）ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール（Ａ）のカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール（Ｆ）のカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール（Ｓ）のカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルジ（メタ）アクリレート；（水添）ビスフェノールＡ、（水添）ビスフェノールＦ、（水添）ビスフェノールＳ、テトラブロモ（水添）ビスフェノールＡ等の（水添）ビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られる（水添）ビスフェノール型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等のアルコールの水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加させ、残ったイソシアネート基に分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート；並びに有機モノイソシアネート化合物に分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００１９】
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−２）としては、本組成物の硬化物の樹脂基材との付着性及び本組成物の硬化物の折り曲げ性の点でウレタンジアクリレートが好ましい。
【００２０】
分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−３）の具体例としては、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の８官能（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の７官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸と（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００２１】
分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１−３）としては、本組成物の硬化性及び耐傷性の点で、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００２２】
（ｂ２）成分
本発明で使用される（ｂ２）成分は（Ｂ）成分の１成分として使用できるものである。（ｂ２）成分としては、例えば、ラジカル重合性ビニル単量体の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００２３】
（ｂ２）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００２４】
（ｂ２）成分を得るための原料であるラジカル重合性ビニル単量体の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドとの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドのと付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類との付加物等の水酸基含有ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステル；及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００２５】
（ｂ２）成分としては、本組成物の硬化物の樹脂基材との付着性の点で、メチル（メタ）アクリレート／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート／アルキル（Ｃ１２〜１３）（メタ）アクリレート共重合体及びｉ−ブチル（メタ）アクリレート重合体が好ましい。
【００２６】
また、（ｂ２）成分としては、本組成物の硬化物の折り曲げ性の点で、炭素数が２以上であるアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体又はアルキル基の炭素数が１のアルキル（メタ）アクリレートとアルキル基の炭素数が２以上のアルキル（メタ）アクリレートの共重合体が好ましい。
【００２７】
（ｂ２）成分の製造法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下での溶液重合法、塊状重合法及び乳化重合法が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、（Ｂ）成分としては、本組成物の硬化物の樹脂基材との付着性を低下させることなく折り曲げ性を付与できるので、（ｂ１）成分が、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンポリ（メタ）アクリレートであり、（ｂ２）成分が、炭素数が２以上のアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体及び／又はアルキル基の炭素数が１のアルキル（メタ）アクリレートとアルキル基の炭素数が２以上のアルキル（メタ）アクリレートの共重合体であることが好ましい。
【００２９】
本組成物
本組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分合計に対して、（Ａ）成分５５〜１００質量％及び（Ｂ）成分０〜４５質量％を含有する。
【００３０】
本組成物中の（Ａ）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の樹脂基材との付着性の点で、５５質量％以上、好ましくは７５質量％以上である。
【００３１】
本発明においては、（Ｂ）成分として（ｂ１−１）成分を使用する場合、本組成物中の（ｂ１−１）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の耐折り曲げ性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して１０質量％以上が好ましい。また、本組成物中の（ｂ１−１）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の樹脂基材との付着性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分として（ｂ１−２）成分を使用する場合、本組成物中の（ｂ１−２）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の耐折り曲げ性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して１０質量％以上が好ましい。また、本組成物中の（ｂ１−２）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の樹脂基材との付着性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分として（ｂ１−３）成分を使用する場合、本組成物中の（ｂ１−３）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の耐傷性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して１０質量％以上が好ましい。また、本組成物中の（ｂ１−３）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の耐折り曲げ性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して２５質量％以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分として（ｂ２）成分を使用する場合、本組成物中の（ｂ２）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の耐折り曲げ性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１０質量部以上が好ましい。また、本組成物中の（ｂ２）成分の含有量としては、本組成物の硬化物の樹脂基材との付着性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。
【００３５】
本発明においては、本組成物中には必要に応じて開始剤、各種添加剤、水、有機溶剤等を添加することができる。
【００３６】
開始剤としては、例えば、光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００３７】
光重合開始剤の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。光重合開始剤の添加量が１質量部以上、好ましくは４質量部以上で本組成物の硬化性が良好となる傾向にある。
【００３８】
本発明においては、開始剤として必要に応じて熱重合開始剤を併用することができる。熱重合開始剤としては汎用のものを使用することができる。
【００３９】
各種添加剤としては、例えば、レベリング剤、消泡剤、潤滑剤、光増感剤、シランカップリング剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、防雲剤、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、乾燥剤、付着促進剤、皮膜改質剤、スリップ剤、擦り傷防止剤、可塑剤、低収縮剤、防菌剤、防カビ剤、防汚剤、難燃剤、硬化促進剤、劣化防止剤、光重合促進剤、チキソ剤、染料、顔料、殺菌剤、艶消し剤及び湿潤剤が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、本組成物中には実質的に水又は溶剤を含有せずに本組成物を使用することができるが、必要に応じて本組成物中に水又は有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては汎用のものが挙げられるが、本組成物の取扱い性の点で、消防法／第四類、第三石油類以上の溶剤が好ましい。尚、本発明において、「実質的に水又は溶剤を含まない」とは、本組成物中の水又は溶剤の含有量が５質量％以下のものをいう。
【００４１】
樹脂基材
本発明で使用される樹脂基材としては、例えば、床材、シート状物及び各種成形品が挙げられる。本発明においては、樹脂基材に使用される樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂及びＡＳ樹脂が挙げられる。
【００４２】
本被覆物
本被覆物は、本組成物を樹脂基材の表面に塗布して得られる塗膜が硬化された本組成物の硬化物が被覆されたものである。
【００４３】
樹脂基材の表面に被覆される本組成物の硬化物の厚みとしては、外観、硬化性、付着性、耐折り曲げ性の点で、１〜１００μｍが好ましい。
【００４４】
本組成物を樹脂基材の表面に塗布する方法としては、例えば、刷毛、ローラー、ムートン、モップ等による手塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法、フローコート法、ディピング法、静電塗装法及びスクリーン印刷法が挙げられる。これらの中で、塗布作業性の点で、フローコート法が好ましい。
【００４５】
樹脂基材の表面の、本組成物の塗膜の硬化は、例えば、本組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射することにより達成される。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線が挙げられる。活性エネルギー線発生源として、例えば高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量としては硬化性、付着性、耐折り曲げ性の点で、５００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。また、本実施例及び比較例における重合体のＭｗ並びに本組成物の硬化物の外観、樹脂基材との付着性、耐折り曲げ性及び総合判定を以下の方法で評価した。
【００４７】
（１）Ｍｗ
重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に０．４質量％になるように溶解した溶液１００μｌについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８１２０」（商品名、東ソー（株）製）を用いて４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算にてＭｗを算出した。カラムにはＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（商品名、東ソー（株）製）を使用した。また、Ｍｗの算出には、ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（商品名、東ソー（株）製）及びスチレンモノマーを使用して作成した検量線を使用した。
【００４８】
（２）外観
試験片の表面の光沢及び平滑性を目視にて評価し、以下の基準で外観を判断した。
「○」：外観は良好。
「×」：ハジキ、ブツ、タマリ、ヨリ等が認められ、外観は不良。
【００４９】
（３）付着性
試験片の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物と樹脂基材との付着性を、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５に従って以下の基準で評価した。
「◎」 ：分類０である。
「○」 ：分類１である。
「○〜△」：分類２である。
「△」 ：分類３である。
「×」 ：分類４又は５である。
【００５０】
（４）耐折り曲げ性
試験片の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物が被覆されている面が外側となるように試験片を長手方向に折り曲げて活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物の割れの有無又は樹脂基材からの活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物の剥れの有無を目視にて以下の基準で評価した。
「◎」：折り曲げ角４０°以上で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
「○」：折り曲げ角３０°で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
「△」：折り曲げ角２０°で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
「×」：折り曲げ角１０°以下で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
【００５１】
（５）総合判定
上記の評価結果を基にして、以下の基準で総合判定を行った。
「◎」 ：全ての評価結果が○以上で、少なくとも一つの評価結果に◎がある。
「○」 ：全ての評価結果が○である。
「○〜△」：少なくとも一つの評価結果に○〜△がある。
「△」 ：少なくとも一つの評価結果に△がある。
「×」 ：少なくとも一つの評価結果に×がある。
【００５２】
［製造例１］分散剤水溶液（イ）の製造
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口のフラスコに脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメチルメタクリレート１２部を投入した後に、撹拌しながらフラスコ内を窒素置換しつつ内温５０℃に昇温した。
【００５３】
次いで、フラスコ内に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加した後、内温６０℃に昇温した。
【００５４】
昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下し、更に溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な固形分１０％の分散剤水溶液（イ）を得た。
【００５５】
［製造例２］重合体（ｂ２−１）の製造
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口のフラスコに、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤水溶液（イ）０．２５部を投入して撹拌し、均一な水溶液とした。
【００５６】
次いで、フラスコ内にメチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート６０部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸−２−エチルヘキシル０．６部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を加え、水性懸濁液とした。
【００５７】
この後、フラスコ内を窒素置換し、７５℃に昇温して約１時間重合させ、更に重合率を上げるため、９３℃に昇温して１時間保持し、重合を完了させた。
【００５８】
重合を完了させた後に、反応液を４０℃に冷却した水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、重合体（ｂ２−１）を得た。重合体（ｂ２−１）のＭｗは６０，０００であった。
【００５９】
［製造例３］重合体（ｂ２−２）の製造
単量体として、メチルメタクリレート４０部及びｎ−ブチルメタクリレート６０部の代わりにメチルメタクリレート１００部を使用した。それ以外は製造例２と同様にして重合体（ｂ２−２）を得た。重合体（ｂ２−２）のＭｗは６０，０００であった。
【００６０】
［実施例１〜９並びに比較例２及び３］
表１に示す活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の各成分をステンレス容器に計量し、６０℃に加温し、全体が均一になるまで約３０分間攪拌して活性エネルギー線硬化性被覆材組成物を調製した。
【００６１】
次いで、ポリエチレンで成型された縦９ｃｍ、横５ｃｍ及び厚さ３ｍｍの長方形のテストピースの表面に上記の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物を硬化後の膜厚が約７μｍになるようにフローコート法により塗装して塗膜を形成した。
【００６２】
この後、空気中で高圧水銀灯を用い、（株）オーク製作所製紫外線光量計（ＯＲＣ−ＵＶ−３５１）による測定で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる紫外線を塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物を形成し、被覆物の試験片（あ）を得た。試験片（あ）を使用して硬化物の外観及び付着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
また、ＰＥＴフィルム（商品名：「コスモシャインＡ−４３００」、膜厚１８８μｍ、東洋紡績（株）製）の表面に上記の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物を硬化後の膜厚が約７μｍになるようにフローコート法により塗装して塗膜を形成した。
【００６４】
この後、空気中で高圧水銀灯を用い、（株）オーク製作所製紫外線光量計（ＯＲＣ−ＵＶ−３５１）による測定で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる紫外線を塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物を形成し、被覆物の試験片（い）を得た。試験片（い）を使用して硬化物の耐折り曲げ性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＤＣＰ−Ａ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名；ライトアクリレート ＤＣＰ−Ａ）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリアクリレート（単官能アクリレート）（大阪有機化学工業（株）製、商品名；ビスコート ＴＨＦＡ）
Ｍ−５４００：フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（単官能アクリレート）（東亞合成（株）製、商品名；アロニックス Ｍ−５４００）
ＴＥ−２０００：ポリブタジエングリコールウレタンジメタクリレート（２官能ウレタンアクリレート）（日本曹達（株）製、商品名；ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートアクリレートの混合物（５官能アクリレート及び６官能アクリレートの混合物）（日本化薬（株）製、商品名；カヤラッド ＤＰＨＡ）
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光重合開始剤）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア１８４）
【００６６】
［比較例１］
表１に示す活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の各成分をステンレス容器に計量し、６０℃に加温し、全体が均一になるまで約３０分間攪拌して活性エネルギー線硬化性被覆材組成物を調製した。
【００６７】
次いで、ポリエチレンで成型された縦９ｃｍ、横５ｃｍ及び厚さ３ｍｍの長方形のテストピースの表面に上記の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物を硬化後の膜厚が約７μｍになるようにフローコート法により塗装して塗膜を形成し、得られた塗膜被覆テストピースを５０℃で３分間熱風乾燥させた。
【００６８】
この後、空気中で高圧水銀灯を用い、（株）オーク製作所製紫外線光量計（ＯＲＣ−ＵＶ−３５１）による測定で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる紫外線を塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物を形成し、被覆物の試験片（う）を得た。試験片（う）を使用して硬化物の外観及び付着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
また、ＰＥＴフィルム（商品名：「コスモシャインＡ−４３００」、膜厚１８８μｍ、東洋紡績（株）製）の表面に上記の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物を硬化後の膜厚が約７μｍになるようにフローコート法により塗装して塗膜を形成し、得られた塗膜被覆フィルムを５０℃で３分間熱風乾燥させた。
【００７０】
この後、空気中で高圧水銀灯を用い、（株）オーク製作所製紫外線光量計（ＯＲＣ−ＵＶ−３５１）による測定で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる紫外線を塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物を形成し、被覆物の試験片（え）を得た。試験片（え）を使用して硬化物の耐折り曲げ性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例１〜９の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物は外観及び樹脂基材との付着性に優れていた。また、実施例２、３、５及び６では活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物の耐折り曲げ性にも優れていた。
【００７２】
これに対して、比較例１〜３では活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物の樹脂基材との付着性が低位であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（Ａ）並びに他のビニル単量体（ｂ１）及びビニル重合体（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物であって、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して、（Ａ）が５５〜１００質量％、（Ｂ）が０〜４５質量％である組成物。
【請求項２】
他のビニル単量体（ｂ１）が、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンポリ（メタ）アクリレートであり、ビニル重合体（ｂ２）が、炭素数が２以上のアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体及び／又はアルキル基の炭素数が１のアルキル（メタ）アクリレートとアルキル基の炭素数が２以上のアルキル（メタ）アクリレートの共重合体である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物が樹脂基材の表面に被覆された被覆物。
【請求項１】
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（Ａ）並びに他のビニル単量体（ｂ１）及びビニル重合体（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物であって、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して、（Ａ）が５５〜１００質量％、（Ｂ）が０〜４５質量％である組成物。
【請求項２】
他のビニル単量体（ｂ１）が、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンポリ（メタ）アクリレートであり、ビニル重合体（ｂ２）が、炭素数が２以上のアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体及び／又はアルキル基の炭素数が１のアルキル（メタ）アクリレートとアルキル基の炭素数が２以上のアルキル（メタ）アクリレートの共重合体である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化物が樹脂基材の表面に被覆された被覆物。
【公開番号】特開２０１２−２２４６６９（Ｐ２０１２−２２４６６９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１０２５（Ｐ２０１１−９１０２５）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]