活性エネルギー線硬化性重合体組成物、該組成物による硬化膜、及び該硬化膜を有する積層体
【課題】塗工性が良好で、優れた耐摩耗性、硬度及び機械的強度を有する硬化膜が得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供する。
【解決手段】ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む原料の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記ポリカーボネートジオールとして、数平均分子量が５００以上１０，０００以下で、ネオペンチルグリコール等の特定の構成単位を含む特定構造のポリカーボネートジオールを用いる。
【解決手段】ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む原料の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記ポリカーボネートジオールとして、数平均分子量が５００以上１０，０００以下で、ネオペンチルグリコール等の特定の構成単位を含む特定構造のポリカーボネートジオールを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性重合体組成物、該組成物への活性エネルギー線の照射による硬化膜、及びそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面の保護や外観の維持を目的として、塗料によるコーティングが一般に行われている。このような塗料には、作業環境の改善や火気に対する危険防止等の観点から、エネルギー線の照射によって硬化する塗料が開発され、また実用化されている。このような活性エネルギー線硬化型塗料としては、例えば、有機ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、分子内に一個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このような塗料には、その用途に応じて、種々の特性が要求されるが、組成物の塗工性、得られる硬化膜の耐摩耗性、硬度、機械的強度は、いずれの用途においても極めて重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２７９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗工性が良好で、且つ優れた耐摩耗性、硬度及び機械的強度を有する硬化膜が得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、この活性エネルギー線硬化性重合体組成物による硬化膜と、この硬化膜を有する積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定構造のポリカーボネートジオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、溶液粘度が低く塗工性、作業性が優れると共に、これを硬化させて硬化膜とした場合に、従来提供されているものよりも耐摩耗性、硬度及び機械的強度に特に優れる硬化膜が得られることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）ポリイソシアネート、（２）ポリカーボネートジオール、及び（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む原料の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、該（２）ポリカーボネートジオールが、下記条件（ｉ）〜（iii）を満たすポリカーボネートジオールを少なくとも含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供する。
【０００８】
（ｉ） 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ａ）という）と、（Ａ）以外の構造を有する下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ｂ）という）を含み、ポリマー鎖両末端に水酸基を有し、ポリマー中に含まれる（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／９９である。
（ii） 数平均分子量が５００以上１０，０００以下である。
（iii） 下記式（ア）を満たす。
｛（ポリマー末端の（Ａ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ａ）のモル数）／（ポリマー中の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝＞１．２ …（ア）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（上記式において、ｎは０又は１である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含む置換基を有していてよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の２価の基を表す。）
【００１１】
また本発明は、計算網目架橋点間分子量が５００〜１０，０００である前記の活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、前記原料が、前記条件（ｉ）〜（iii）を満たすポリカーボネートジオール以外の数平均分子量５００以上の高分子量ポリオールをさらに含む前記の活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供する。
【００１３】
さらに本発明は、前記原料が、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量５００未満の低分子量ポリオールをさらに含む前記の活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供する。
【００１４】
さらに本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとをウレタン結合で反応させてなる構造を有し、該ウレタンプレポリマーが、前記（１）ポリイソシアネートと前記（２）ポリカーボネートジオールとをウレタン結合で重合させてなる前記の活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供する。
【００１５】
また本発明は、前記の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜を提供する。
【００１６】
さらに本発明は、基材上に、前記の硬化膜からなる層を有する積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、ポリカーボネートジオールとして前述の特定の条件を満たすポリカーボネートジオールを含む原料の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有することから、溶液粘度が低く作業性、塗工性が優れると共に、これを硬化させて硬化膜とした場合に、優れた耐摩耗性、硬度及び機械的強度を有する硬化膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１９】
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルについても同様である。
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２０】
また、本発明に係る（２）ポリカーボネートジオール等のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの原料化合物の分子量又は数平均分子量の測定方法ないし算出方法は以下の通りである。
【００２１】
ゲルパーミエーションクロマトグラム（以下、ＧＰＣと略す）で分子量分布を有するポリオール以外の化合物については、分子量は化学式から算出することができ、数平均分子量はＧＰＣにより以下の通り求めることができる。
【００２２】
＜ＧＰＣによる数平均分子量の算出＞
ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準サンプルとしてポリスチレン、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００を使用して、送液速度０．５ｍＬ／分、カラムオーブン温度４０℃にて、数平均分子量を測定する。
【００２３】
また、ＧＰＣで分子量分布を有するポリオールについては、その数平均分子量はＯＨ価により以下の通り求めることができる。
【００２４】
＜ポリオールの数平均分子量のＯＨ価による算出＞
三角フラスコにポリオール２ｇと０．５モル／Ｌの無水フタル酸ピリジン溶液を入れ、１００℃で２時間反応させた後にアセトン１５０ｍＬで希釈する。その後、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリオールを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。そして、以下の式によりＯＨ価及び数平均分子量を算出する。
ＯＨ価＝｛（Ｂ−Ａ）×０．５×５６．１１×１０００｝／２×１０００
Ａ：ポリオール含有溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
Ｂ：ポリオールを含有しないブランク溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
ポリオールの数平均分子量＝｛（５６．１１×１０００）／ＯＨ価｝×官能基の数
なお、上記の式において、「官能基の数」とは、一分子のポリオールに含まれるＯＨ基の数である。
【００２５】
また、ＧＰＣで分子量分布を有するイソシアネートについては、その数平均分子量はＮＣＯ％により以下の通り求めることができる。
【００２６】
＜ポリイソシアネートの数平均分子量のＮＣＯ％による算出＞
三角フラスコにポリイソシアネート１ｇと０．５モル／リットルのジブチルアミントルエン溶液を２０ｍＬ入れ、アセトン１００ｍＬで希釈した後に２５℃で３０分反応させる。その後、０．５モル／リットルの塩酸水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリイソシアネートを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。そして、以下の式によりＮＣＯ％及び数平均分子量を算出する。
ＮＣＯ％＝｛（Ｂ１−Ａ１）×０．５×４２．０２｝／（１×１０００）×１００
Ａ１：ポリイソシアネート含有溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｂ１：ポリイソシアネートを含有しないブランク溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量
（ｍＬ）
ポリイソシアネートの数平均分子量＝（４２．０２／ＮＣＯ％）×一分子のポリイソシアネートに含まれるＮＣＯ基の数
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、分子内に１個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と少なくとも２個のウレタン結合を有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、活性エネルギー線照射による硬化物が、バランスの取れた引張強度及び優れた引張伸度を有し、また組成物としての表面硬化性に優れ、タックが残りにくい点で、他の代表的な活性エネルギー線硬化性オリゴマーであるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー等に比べて優れている。
【００２８】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（以下「本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー」と称す。）は、（１）ポリイソシアネート、（２）ポリカーボネートジオール、及び（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む原料の反応生成物である。本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、１種でも２種以上でもよい。
【００２９】
［ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの原料化合物］
以下に、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの原料化合物について説明する。
【００３０】
（１）ポリイソシアネート
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造するための原料化合物としての（１）ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基及びイソシアネート基を含む置換基の一方又は両方（「イソシアネート基類」とも言う）を有する化合物である。（１）ポリイソシアネートは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また１種のポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
イソシアネート基を含む置換基としては、例えば１個以上のイソシアネート基を含む、炭素数１〜５の、アルキル基、アルケニル基、又はアルコキシル基が挙げられる。イソシアネート基を含む置換基としての前記アルキル基等の炭素数は、１〜３であることがより好ましい。
【００３２】
（１）ポリイソシアネートの数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物としての強度と弾性率とのバランスの観点から、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、また、１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
【００３３】
ポリイソシアネートの数平均分子量は、単独の単量体からなるポリイソシアネートの場合には化学式からの計算値、２種以上の単量体からなるポリイソシアネートの場合にはＮＣＯ％からの計算値によって求めることができる。
【００３４】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式構造を有するポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂肪族ポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高め、かつ柔軟性を付与する観点から好ましい。脂肪族ポリイソシアネートにおける脂肪族構造は、特に限定されないが、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。このような脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート等の脂肪族トリイソシアネートが挙げられる
【００３６】
ポリイソシアネートは、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性の点から、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。
【００３７】
脂環式構造を有するポリイソシアネートは、脂環式構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂環式構造を有するポリイソシアネートにおける脂環式構造は、特に限定されないが、炭素数３〜６のシクロアルキレン基であることが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートイソホロン）イソシアヌレート等の脂環式構造を有するトリイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
脂環式構造を有するポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高める観点からも好ましく、このような脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、及び、イソホロンジイソシアネートが挙げられる
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートは、芳香族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。芳香族ポリイソシアネートにおける芳香族構造は、特に限定されないが、炭素数６〜１３の二価の芳香族基であることが好ましい。このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
芳香族ポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度を高める観点から好ましく、このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
（２）ポリカーボネートジオール
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを構成する原料化合物としての（２）ポリカーボネートジオールは、少なくとも、下記条件（ｉ）〜（iii）を満たすポリカーボネートジオール（以下、このポリカーボネートジオールを「特定ポリカーボネートジオール」と称す場合がある。）を含む。
【００４２】
（ｉ） 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ａ）という）と、（Ａ）以外の構造を有する下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ｂ）という）を含み、ポリマー鎖両末端に水酸基を有し、ポリマー中に含まれる（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／９９である。
（ii） 数平均分子量が５００以上１０，０００以下である。
（iii） 下記式（ア）を満たす。
｛（ポリマー末端の（Ａ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ａ）のモル数）／（ポリマー中の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝＞１．２ …（ア）
【００４３】
【化２】
【００４４】
（上記式において、ｎは０又は１である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含む置換基を有していてよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の２価の基を表す。）
【００４５】
特定ポリカーボネートジオールは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４６】
上記式（Ａ）において、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に異なる基であっても、同じ基であってもよい。これら置換基の炭素数は、本発明の効果がもたらされるために１以上である必要がある。ただし、炭素数が多すぎると重合反応性が低下するなどの問題が生ずるので１５以下、好ましくは１０以下である。
【００４７】
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基等がより好ましい。
【００４８】
上記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられる。
【００４９】
上記アルケニル基としては、例えばビニル基（エチレニル）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられ、特にビニル基、プロペニル基等がより好ましい。
【００５０】
上記アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられ、エチニル基、プロピニル基等がより好ましい。
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が挙げられ、中でもメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等がより好ましい。
【００５１】
これらのアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基にさらに置換していても良い置環基としては、例えばニトリル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子等が挙げられ、ニトロ基、ハロゲン原子等がより好ましい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
【００５２】
式（Ａ）において、ｎは０であることが好ましく、また、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であることがポリカーボネートジオールの性状の面で好ましい。
【００５３】
上記式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｘ及びＹは、特に本発明の効果を得る上では制限はなく、鎖状基、環状基いずれの構造であってもよい。これらの基を構成する元素としての炭素数は１以上２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子が入っていてもよい。
【００５４】
Ｙは、第４級炭素原子を含まない炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の２価の基、又は、Ｙにおいて少なくとも酸素に結合する炭素原子及び該炭素原子に結合する炭素原子が第４級炭素原子ではない炭素数５〜２０、好ましくは５〜１５の２価の基であることが好ましい。
【００５５】
Ｘの基の具体例としては、−ＣＨ2−、-ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、下記式（Ｃ）で表される基等が挙げられ、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、及び下記式（Ｃ）で表される基等がより好ましい。
【００５６】
【化３】
【００５７】
Ｙの基の具体例としては、式（Ｂ）の構造を与えるジオール化合物として後述する例示化合物から生成する基が好ましく、より好ましくは（Ｂ）の構造を与えるジオール化合物のうち好ましい化合物として例示した化合物から生成する基が挙げられる。
【００５８】
特定ポリカーボネートジオールは両末端基が水酸基であり、ウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。
【００５９】
特定ポリカーボネートジオールを構成する、（Ａ）と（Ｂ）の割合は、モル比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／９９である。本発明の効果をもたらすのは（Ａ）構造であり、（Ａ）構造の割合が少なすぎるとその効果が十分得られない場合があり、一方、多すぎると逆に重合時のハンドリング性が悪くなる場合がある。特定ポリカーボネートジオールに含まれる（Ａ）と（Ｂ）の割合はモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、さらには、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜３０／７０である事がより好ましい。
【００６０】
特定ポリカーボネートジオールは、さらに下記式（ア）を満たすものである（以下、下記式で算出される値を「末端（Ａ）割合」と称す。）。
【００６１】
｛（ポリマー末端の（Ａ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ａ）のモル数）／（ポリマー中の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝＞１．２ …（ア）
【００６２】
すなわち、特定ポリカーボネートジオールは、「ポリマー鎖の末端を構成するモノマーの割合は（Ｂ）より（Ａ）の方が多い」という特徴を有する。このような構造のポリカーボネートジオールは、液状となりやすくしかも粘性が低く、ハンドリングし易い、という特徴がある。また、この特定ポリカーボネートジオールを用いて製造されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーから得られる硬化膜は、従来のポリカーボネートジオール由来のポリウレタンとしての特性である耐熱性、耐候性、耐水性を維持したまま、柔軟性や弾性回復性、低温での柔軟性や屈曲性に優れるという特徴を発現する。このような特徴的な物性が得られる理由の詳細は明確にはなっていないが、得られるポリウレタンのハードセグメントに近い部位に、特定ポリカーボネートジオールの（Ａ）由来のジアルキル置換基等のＲ１，Ｒ２置換基が存在することで、ハードセグメントのスタッキングを効果的に抑制する結果、ポリウレタンの柔軟性を発現し、所望の物性が達成されているものと推定される。
【００６３】
上記効果を有効に得るために、末端（Ａ）割合は１．２より大きく、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上である。
末端（Ａ）割合の上限は、特に制限はないが、実際上製造可能な範囲としては２００、好ましくは１００、さらに好ましくは５０である。
【００６４】
末端（Ａ）割合を算出するための各構造の存在比の測定法は、その存在比を求められればよく、特に制限はされないが、例えばポリカーボネートジオールの１Ｈ−ＮＭＲのシグナルの積分値から容易に求めることができる。
【００６５】
特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの適当な粘度による良好な作業性や、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度及び耐摩耗性の観点から、５００以上１０，０００以下である。特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、上記の観点から５，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがより好ましい。また特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、上記の観点から７００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さくなると、前記作業性が向上し、また前記の機械的強度、耐摩耗性が向上する傾向がある。特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きくなると、前記硬化物の３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性が低下する傾向がある。
【００６６】
また、特定ポリカーボネートジオールの水酸基価の下限は好ましくは１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は好ましくは２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限を超えるとウレタン樹脂としての強度が不足する場合がある。
【００６７】
また、特定ポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は好ましくは１．５であり、より好ましくは２．０である。一方上限は好ましくは３．５であり、より好ましくは３．０である。ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定で求めることができる。
【００６８】
分子量分布が上記上限を超える場合、上記ポリカーボネートジオールを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーより得られる硬化膜の物性が、低温で硬くなる、伸びが悪くなる等、悪化する傾向があり、上記下限未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製が必要になることがある。
【００６９】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、カーボネート基によりジオールが重合した構造となっている。しかしながら、製造方法によっては、一部エーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなるとエーテル構造が原因となって耐候性や耐熱性が低下することがあるので、過度に多くならないように製造することが望ましい。従って、特定ポリカーボネートジオールのポリマー中に含まれるエーテル結合とカーボネート結合の比は好ましくはモル比で好ましくは２／９８以下、より好ましくは１／９９以下、さらに好ましくは０．５／９９．５以下である。
【００７０】
特定ポリカーボネートジオールは、室温付近で通常、液状を呈しておりハンドリング性に優れるという特徴を有している。これはポリウレタンを工業的なスケールで製造する上では極めて有利な特性であり、ポリカーボネートジオールの一般的なグレードであるポリヘキサメチレンカーボネートジオールで見られるワックス状の白濁固体という室温での性状とは異なる点である。
【００７１】
特定ポリカーボネートジオールのこの性状は例えば粘度で表すことができ、４０℃における粘度の下限は好ましくは０．１Ｐａ・ｓ、より好ましくは１Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓであり、上限は好ましくは２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓである。粘度がこの範囲より高すぎても低すぎてもハンドリングがしにくくなることがある。
【００７２】
特定ポリカーボネートジオールの色調は、得られるポリウレタン硬化膜の色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をハーゼン色数で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）で１００以下が好ましく、より好ましくは５０、さらに好ましくは３０である。
【００７３】
特定ポリカーボネートジオールの製造は、上記した（Ａ）と（Ｂ）の構造を与える原料ジオール化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる事により実施する事が出来る。
【００７４】
以下に、ポリカーボネートジオールとした時に（Ａ）の構造、及び（Ｂ）の構造を与える原料モノマーのジオール化合物の具体的な例を示す。
【００７５】
（Ａ）の構造を与える具体的なジオール化合物の例としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール。以下「ＮＰＧ」と略記することがある。）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどの２，２−ジアルキル置換１，３−プロパンジオール類（以下、「２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール類」と記載することがある。ただし、アルキル基は炭素数１５以下のアルキル基である）、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，９，９−テトラメチル−１，１０−デカンジオールなどのテトラアルキル置換アルキレンジオール類、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン等の環状基を含むジオール類、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジビニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジオール、ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）チオエーテル、２，２，４，４−テトラメチル−３−シアノ−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらのジオール類は単独で用いても複数種組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
これらの中でも構造（Ａ）において、ｎが０でＲ1，Ｒ2がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を与えるものが好ましく、この構造を与える具体的な化合物としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどの２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール類が挙げられる。
【００７７】
（Ｂ）の構造を与える具体的なジオール化合物の例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の直鎖状の末端ジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテル基を有するジオール類、ビスヒドロキシエチルチオエーテルなどのチオエーテルジオール類、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐鎖を有するジオール類、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４,４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、イソソルビド、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，２’−ヒドロキシエトキシシクロヘキン）等の環状基が分子内にあるジオール類、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルージエタノールアミン等の含窒素ジオール類、ビス（ヒドロキシエチル）スルヒド等の含硫黄ジオール類等を挙げることができる。これらのジオール類は単独で用いても、複数種組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
上記（Ａ）の構造を与えるジオール化合物及び（Ｂ）の構造を与えるジオール化合物の組み合わせの具体例としては、（Ａ）の構造を与えるジオール化合物としては、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールが好ましく、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）がより好ましく、これらと組み合わせられる（Ｂ）の構造を与える化合物の中では、特に炭素数２０下のジオール類、もしくはエーテル基を有するジオール類が好ましい。さらには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドが、原料ジオールの入手性、物性が優れている点でより好ましい。これらから得られるポリカーボネートジオールを用いてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造すると、その溶液粘度が低くハンドリング性に優れ、また得られる硬化膜のポリウレタンがより柔軟になるという特徴を発現する。
【００７９】
一方、特定ポリカーボネートジオールの製造に用いる事のできる炭酸ジエステルとしては、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８０】
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられる。
【００８１】
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等が挙げられる。
【００８２】
アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、２，４−ペンチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等が挙げられる。
【００８３】
これらの中でもジアリールカーボネートが反応性に富んでいて、反応が速やかに進行し、工業的に製造する上で効率的であり好ましい。特に、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンなどのジオール化合物は反応性が低く、ジアルキルカーボネートやアルキレンカーボネートを用いてポリカーボネートジオールを製造するにはより厳しい反応条件、すなわち多量の触媒を用いる条件や目的物であるポリカーボネートジオールの品質を落としてしまう様な条件が必要となる。このような場合であっても、ジアリールカーボネートを用いると、このものはアルキルカーボネートに比較して反応性に優れるため、より反応性の低いこれらのジオール化合物でも温和な条件で反応が進行するようになるので好ましい。
【００８４】
ジアリールカーボネートの中でも、工業原料として容易にかつ安価に入手可能なジフェニルカーボネートがより好ましい。
【００８５】
これら炭酸ジエステルの使用量は、ジオール化合物の合計１モルに対して下限が好ましくは０．８０、より好ましくは０．８５、さらに好ましくは０．９０であり、上限は好ましくは１．１０、より好ましくは、１．０５、さらに好ましくは１．０３のモル比である。
【００８６】
特定ポリカーボネートジオールを製造するにあたっては、重合を促進するためにエステル交換触媒を用いてもよい。
【００８７】
エステル交換触媒として利用できる金属は、一般にエステル交換能があるとされている金属であれば制限なく用いる事ができる。このような金属の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスなどの遷移金属；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウムなどランタナイド系金属などが挙げられる。これらの金属は金属の単体として使用される場合と、塩等の金属化合物として使用される場合があるが、金属化合物として使用される場合の例としては、水酸化物の他に、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；酢酸塩、蟻酸塩、安息香酸塩などのカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩などの燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；さらにはメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドを用いる事ができる。好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の酢酸塩やハロゲン化物、アルコキシドが用いられる。これらの金属、及び金属化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
エステル交換触媒のアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００８９】
アルカリ土類金属化合物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００９０】
遷移金属化合物の例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのチタンアルコキシド；四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化物；酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛の塩；塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシドなどのスズ化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウム化合物；酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、塩化鉛（ＩＶ）等の鉛化合物等が挙げられる。
【００９１】
エステル交換触媒の使用量は、得られるポリカーボネートジオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましく、原料ジオール化合物の重量に対する金属の重量比としての上限は、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍである。一方、下限は十分な重合活性が得られる量、すなわち、好ましくは０．０１ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍである。
【００９２】
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用する事が出来る。通常その温度の下限は７０℃、好ましくは１００℃、さらに好ましくは１３０℃である。反応温度の上限は、高すぎると得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じる場合があるので、通常は２５０℃、好ましくは２３０℃、さらに好ましくは２００℃である。
【００９３】
さらには、ポリカーボネートジオールを製造するエステル交換反応の全工程を通じて反応温度を１７０℃以下とすることが好ましく、１６５℃以下とすることがより好ましく、１６０℃以下とすることがさらに好ましい。上記全工程の中に反応温度が１７０℃を上回る工程が含まれる場合には、条件によっては着色し易くなる事がある。
【００９４】
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去する事で反応を生成系に偏らせる事ができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応する事が好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていく事も可能である。特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類、さらには環状カーボネートなどを留去する事ができるので好ましい。この際の反応終了時の反応圧力は、上限が、好ましくは１０ｋＰａ、より好ましくは５ｋＰａ、さらに好ましくは１ｋＰａである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを流通しながら該反応を行うこともできる。
【００９５】
エステル交換反応の際に原料として低沸の炭酸エステルやジオール化合物を使用する場合は、反応初期は炭酸エステルやジオール化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応の炭酸エステルの留去を防ぐ事ができるので好ましい。さらにこれら原料の留去を防ぐ意味で反応器に乾留管をつけて、炭酸エステルとジオール化合物を還流させながら反応を行うことも可能であり、この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。
【００９６】
重合反応は、バッチ式又は連続式に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型又は塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧又は減圧下で行われるのが好ましい。
【００９７】
重合反応は、生成するポリカーボネートジオールの分子量を測定しながら、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジオール化合物、炭酸エステル、エステル交換触媒の使用の有無、種類により大きく異なるので一概に規定することは出来ないが、通常、５０時間以下、好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
【００９８】
反応にエステル交換触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールにはエステル交換触媒の金属が残存する。これら金属触媒が残存すると、ウレタン化反応を行う際に反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの公知の失活剤、例えばリン系化合物を添加してもよい。さらには添加後、６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【００９９】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸、及びリン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。
【０１００】
前記リン系化合物の使用量は、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を越えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。
【０１０１】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行う事ができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなくまた失活の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を越える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。
【０１０２】
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。
【０１０３】
このようにして得られるポリカーボネートジオール生成物中には、製造の際に副生した環状のカーボネートが含まれる事がある。例えば原料ジオール化合物に、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを用いた場合、５，５−ジアルキル−１，３−ジオキサン−２−オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状となったものなどが環状化合物として生成する場合がある。特に、原料ジオール化合物に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）を用いた場合は、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ネオペンチルカーボネート）、もしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状となったものなどが環状化合物として生成する場合がある。これらの化合物は、ウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性のある好ましくない不純物であるので製造の段階でなるべく除去しておくのが望ましい。ポリカーボネートジオール生成物中に含まれるこれら不純物の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０１０４】
また、前述の如く、ポリカーボネートジオールの製造に用いる炭酸ジエステルとしては、ジアリールカーボネートが好ましいが、ジアリールカーボネートを用いた場合、ジアリールカーボネート由来のヒドロキシアリール（以下、フェノール類と略記することがある）が副生するので、ポリカーボネートジオール生成物中に多量に残留しない様に注意する事が必要である。フェノール類の残留量が多いと、フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となり得る上、刺激性物質でもあるので好ましくない。ポリカーボネートジオール生成物中に含まれるフェノール類の含有量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。
【０１０５】
また、ポリカーボネートジオール生成物中の製造時に使用した原料ジオール化合物の残存量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。原料ジオール化合物の残存量が多いと、ウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足することがある。
【０１０６】
特定ポリカーボネートジオールは基本的にポリマー末端に水酸基を有する。しかしながら、上記ポリカーボネートジオール生成物中には、不純物として一部ポリマー末端に水酸基を有さないものが存在する場合がある。その際のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリマー末端に水酸基を有さない不純物の割合は、水酸基を有さない末端基の数として全末端数の好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。水酸基を有さない末端基の割合が大きいとウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらないなどの問題が生じることがあり、好ましくない。水酸基を有さない末端構造としては、その製造方法により異なるが、例えば、フェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オレフィンなどがある。
【０１０７】
また、前述の如く、ポリカーボネートジオールの製造時にエステル交換触媒を用いた場合、得られるポリカーボネートジオール生成物中にその触媒が残存する事があるが、過度に多くの触媒が残存するとウレタン化反応を想定以上に促進したりすることがあり、好ましくない。ポリカーボネートジオール生成物中に残存する触媒量は、触媒金属の含有量として好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【０１０８】
以上のことから、反応により得られたポリカーボネートジオール生成物中のポリマー末端に水酸基を有さない不純物、フェノール類、原料ジオール化合物や炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネート、さらには添加したエステル交換触媒などを除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能であるが、中でも薄膜蒸留が効果的である。薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が好ましくは２５０℃、より好ましくは２００℃であり、下限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１５０℃である。１２０℃より低い温度の場合は、軽沸成分の除去効果が低下することがある。一方、２５０℃より高い温度の場合は、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色することがある。薄膜蒸留時の圧力は、上限が好ましくは５００Ｐａ、より好ましくは１５０Ｐａ、さらに好ましくは５０Ｐａである。これより高い圧力の場合は、軽沸成分の除去効果が低下することがある。また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度は、上限が好ましくは２５０℃、より好ましくは１５０℃であり、下限は、好ましくは８０℃、より好ましくは１２０℃である。８０℃より低い温度の場合は、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの流動性が低下することがある。一方、２５０℃より高い温度の場合は、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色することがある。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
【０１０９】
（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造するための原料化合物としての（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、一個以上の水酸基と一個以上の（メタ）アクリロイル基と好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基とを有する化合物である。（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１０】
（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１１】
上記した中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が２〜４のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、得られる硬化膜の機械的強度の観点から特に好ましい。
【０１１２】
（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの分子量は、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、また、得られる硬化膜の機械的強度の観点から８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。なお、（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが前記の付加反応体や重合体である場合には、前記分子量は数平均分子量である。
【０１１３】
（４）その他の原料化合物
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造するための原料化合物には、本発明の効果が得られる範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、特定ポリカーボネートジオール以外の数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール、及び鎖延長剤が挙げられる。
【０１１４】
前記高分子量ポリオールは、数平均分子量が５００以上の、２個以上の水酸基を有する、特定ポリカーボネートジオール以外の化合物である。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限には特に制限はないが、通常１００００以下である。前記高分子量ポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１５】
このような高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、前記特定ポリカーボネートジオール以外の他のポリカーボネートジオール、ポリオレフィンポリオール、及びシリコンポリオール等が挙げられるが、得られる硬化膜の耐水性及び耐熱性を向上させる観点からポリカーボネートジオールが好ましい。
【０１１６】
前記ポリエーテルジオールとしては、環状エーテルを開環重合して得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１７】
前記ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸又はその無水物と低分子量ジオールとの重縮合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、及びポリブチレンセバケート等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、前記ポリエステルジオールとしては、ラクトンの低分子量ジオールとの開環重合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリカプロラクトン、及びポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１８】
なお、前記ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、及びフタル酸が挙げられ、ジカルボン酸の無水物としては、例えばこれらの無水物が挙げられる。また、前記低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びビスヒドロキシエトキシベンゼンが挙げられる。。
【０１１９】
前記ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールに環状エーテルを開環重合した化合物や、前記ポリエーテルジオールと前記ジカルボン酸とを重縮合した化合物が挙げられ、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１２０】
前記他のポリカーボネートジオールとしては、例えば、前記低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（２−メチル−プロピレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート、ポリシクロヘキシレンカーボネート、等及びこれらの共重合体が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１２１】
前記ポリオレフィンポリオールは、２個以上の水酸基を有するポレオレフィンであって、例えば、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１２２】
前記シリコンポリオールは、２個以上の水酸基を有するシリコーンであり、前記シリコンポリオールとしては、例えばポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１２３】
これらの中で、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性及び機械的強度の観点から、前記高分子量ポリオールとしては、前記他のポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【０１２４】
前記他のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、過度に大きくない方が、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの粘度が著しく増加することなく作業性が良好であり、また活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性が向上する傾向がある。このような観点から、前記他のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、２，０００以下であることがさらに好ましい。
【０１２５】
前記低分子量ポリオールは、数平均分子量が５００未満の、２個以上の水酸基を有する化合物である。低分子量ポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１２６】
このような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；シクロプロパンジオール、シクロプロパンジメタノール、シクロプロパンジエタノール、シクロプロパンジプロパノール、シクロプロパンジブタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロペンタンジプロパノール、シクロペンタンジブタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサンジブタノール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキセンジメタノール、シクロヘキセンジエタノール、シクロヘキセンジプロパノール、シクロヘキセンジブタノール、シクロヘキサジエンジオール、シクロヘキサジエンジメタノール、シクロヘキサジエンジエタノール、シクロヘキサジエンジプロパノール、シクロヘキサジエンジブタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環式ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール；Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；マンニトール；グリセリン；及び、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【０１２７】
上記の中でも、得られる硬化膜の耐候性の観点から、前記低分子量ポリオールは、脂肪族ジオールや脂環式ジオールであることが好ましい。また、特に硬化物の機械的強度が求められる用途では、前記低分子量ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の水酸基間の炭素数が１〜４の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の、２つの水酸基が脂環式構造を挟んで対称な位置に存在している脂環式ジオール；であることが特に好ましい。
【０１２８】
前記低分子量ポリオールの数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物としての伸度と弾性率とのバランスの観点から、５０以上であることが好ましく、一方、２５０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。
【０１２９】
前記鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する二以上の活性水素を有する化合物である。鎖延長剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１３０】
このような鎖延長剤としては数平均分子量５００未満の低分子量ジアミン化合物等が挙げられ、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン；が挙げられる。
【０１３１】
［ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー］
次に、上述の原料化合物から得られる本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその製造方法について説明する。
【０１３２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、前記（１）ポリイソシアネートに、前記（２）ポリカーボネートジオールである特定ポリカーボネートジオールと前記（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させることにより製造することができる。その他の原料化合物である前記高分子量ポリオール、前記低分子量ポリオール、及び前記鎖延長剤等を併用する場合は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、前記（１）ポリイソシアネートに、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
また、その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
【０１３３】
これらの付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。このような方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
【０１３４】
（ａ） 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の成分を、イソシアネート基が過剰となるような条件下でポリイソシアネートと反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得て、次いで該イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させるプレポリマー法。
（ｂ） 全原料化合物を同時に一括添加して反応させるワンショット法。
（ｃ） 前記ポリイソシアネートと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、得られたプレポリマーに、それら以外の原料化合物を反応させる方法。
【０１３５】
これらのうち、（ａ）の方法によれば、前記ウレタンプレポリマーが前記ポリイソシアネートと前記ポリカーボネートジオールとをウレタン化反応させてなり、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化反応させてなる構造を有するため、分子量が制御可能で両末端にアクリロイル基が導入可能である観点から、（ａ）の方法が好ましい。
【０１３６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。
【０１３７】
すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造する際の前記（１）ポリイソシアネート、（２）ポリカーボネートジオール、及び（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びその他の原料化合物の使用量は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが当モル、又はイソシアネート基に対する当該全官能基のモル％で５０〜２００モル％になる量である。
【０１３８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造する際は、（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量を、（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（２）ポリカーボネートジオール、並びに必要に応じて用いられるその他の原料化合物である前記高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、及び鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、また、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とする。この割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量を制御することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。
【０１３９】
前記特定ポリカーボネートジオールと前記高分子量ポリオールとの総使用量に対して、前記特定ポリカーボネートジオールの使用量を２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。前記特定ポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値より大きいと、得られる硬化物の硬度及び耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。
また、前記特定ポリカーボネートジオールと前記高分子量ポリオールとの総使用量に対して、前記特定ポリカーボネートジオールの使用量は、１０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。前記特定ポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値より大きいと、得られる組成物の粘度が低下し作業性が向上し、また得られる硬化物の機械的強度及び硬度や耐摩耗性が向上する傾向になり好ましい。
【０１４０】
更に、前記特定ポリカーボネートジオールと前記高分子量ポリオールと前記低分子量ポリオールとの総使用量に対して、前記特定ポリカーボネートジオールの使用量は、２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。前記特定ポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値より大きいと、得られる硬化物の伸度、耐候性が向上する傾向になり好ましい。
【０１４１】
更に、鎖延長剤を用いる場合には、前記特定ポリカーボネートジオール、前記高分子量ポリオール、及び前記低分子量ポリオールの全ポリオールと鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して全ポリオールの使用量を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。前記全ポリオール量が前記の下限値より大きいと、液安定性が向上する傾向になり好ましい。
【０１４２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、粘度の調整を目的に溶剤を使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、反応系内の固形分１００質量部に対して３００質量部未満で使用可能である。
【０１４３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は１００質量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量が２０質量％以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。
【０１４４】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造に際しては付加反応触媒を用いることができる。この付加反応触媒としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等が挙げられる。付加反応触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。
付加反応触媒は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、下限が通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上で用いられる。
【０１４５】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時に、反応系に（メタ）アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
重合禁止剤は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、下限が通常５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上で用いられる。
【０１４６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、反応温度は通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１２０℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起きにくくなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、（メタ）アクリレートが入っている場合には（メタ）アクリロイル基の反応防止の観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５〜２０時間程度である。
【０１４７】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量は５００以上、特に１０００以上であることが好ましく、１００００以下、特に５０００以下、とりわけ３０００以下であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記下限以上であると、得られる硬化膜の三次元加工適性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記上限以下であると該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。これは、三次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり三次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【０１４８】
［活性エネルギー線硬化性重合体組成物］
以下に、上述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物について説明する。
【０１４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が５００〜１０，０００であることが好ましい。
【０１５０】
本明細書において、組成物の計算網目架橋点間分子量は、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基（以下、「架橋点」と称する場合がある）の間の分子量の平均値を表す。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。活性エネルギー線硬化による反応では、活性エネルギー線反応基を１個のみ有する化合物（以下、「単官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合に網目構造を形成する。
【０１５１】
よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であって、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出を行う。また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、且つ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で行う。
【０１５２】
１種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系組成物では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基１個当りの平均分子量の２倍が計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物では（１０００／２）×２＝１０００、分子量３００の３官能性化合物では（３００／３）×２＝２００となる。
【０１５３】
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物４モルと分子量３００の３官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×２／２０＝５２０となる。
【０１５４】
組成物中に単官能化合物を含む場合は、計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基（つまり架橋点）にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、１個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点１個当り平均分子量の２倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。
【０１５５】
例えば、分子量１００の単官能化合物４０モルと分子量１，０００の２官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は２×４＝８個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は１００×４０／８＝５００となる。すなわち組成物の計算網目架橋間分子量は１０００＋５００＝１５００となる。
【０１５６】
上記のことから、分子量ＷＡの単官能性化合物ＭＡモルと、分子量ＷＢのｆＢ官能性化合物ＭＢモルと、分子量ＷＣのｆＣ官能性化合物ＭＣモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
【０１５７】
【数１】
【０１５８】
このようにして算出される本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の計算網目架橋点間分子量は、５００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることがさらに好ましく、また１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることがさらに好ましく、４，０００以下であることがさらに一層好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。
【０１５９】
計算網目架橋点間分子量が１０，０００以下であると、該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。また、計算網目架橋点間分子量が５００以上であると、得られる硬化膜の３次元加工適性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。これは、３次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり３次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【０１６０】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増感剤、添加剤、及び溶剤が挙げられる。
【０１６１】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は１００質量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量が４０質量％以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
【０１６２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。このような観点から、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線反応性成分に加えて他の成分を含む全成分の総量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量の上限値は１００質量％であり、この含有量はそれ以下であることが好ましい。
【０１６３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む前記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらに一層好ましい。なお、この含有量の上限は１００質量％である。
【０１６４】
前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、本発明の効果が得られる範囲において、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６５】
このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【０１６６】
これらの中で、特に、本発明の組成物に塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに一層好ましい。
【０１６８】
前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【０１６９】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに一層好ましい。
【０１７０】
前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
【０１７１】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１７２】
これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンがより好ましい。
【０１７３】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れのものも使用可能である。
【０１７４】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０１７５】
前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【０１７６】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が１０質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０１７７】
前記添加剤は、本発明の効果が得られる範囲において任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。
【０１７８】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が１０質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい
【０１７９】
前記溶剤は、例えば本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の固形分１００質量部に対して２００質量部未満で使用可能である。
【０１８０】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。尚、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式攪拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。
【０１８１】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、該組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、一方、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、例えば本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
【０１８２】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
【０１８３】
［硬化膜及び積層体］
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
【０１８４】
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
【０１８５】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
【０１８６】
本発明の硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、更に好ましくは３μｍ、特に好ましくは５μｍである。また、同上限は好ましくは２００μｍ、更に好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍである。膜厚が１μｍ以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、２００μｍ以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好であるため好ましい。また、工業上での使用の際には、下限は好ましくは１μｍであり、上限は好ましくは１００μｍ、更に好ましくは５０μｍ、特に好ましくは２０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。
【０１８７】
本発明によれば、基材上に、上記の本発明の硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。
本発明の積層体は、本発明の硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び本発明の硬化膜以外の層を基材と本発明の硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していても良い。また、前記積層体は、基材や本発明の硬化膜を複数層有していてもよい。
【０１８８】
複数層の硬化膜を有する本発明の積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【０１８９】
基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。
【０１９０】
本発明の硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、本発明の硬化膜を各種基材への被膜として用いた本発明の積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
【０１９１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、１層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
【０１９２】
本発明の硬化膜の破断伸度は、本発明の硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って測定した値が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、１００％以上であることがさらに好ましく、１２０％以上であるであることが特に好ましい。
【０１９３】
本発明の硬化膜及び本発明の積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。
【実施例】
【０１９４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１９５】
［各種物性値・特性値の測定・評価方法］
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量の算出方法＞
各実施例及び比較例のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの三種の成分を構成単位として含んでいる。これらの構成単位は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおいて、各成分の分子量が保たれたまま形成されていることから、本実施例及び比較例では、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを生成するまでの各成分のモル比と各成分の分子量との積の合計によってウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量（算出値）を算出した。
【０１９６】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーのＧＰＣによる数平均分子量の測定＞
ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）で、溶媒にＴＨＦ、標準サンプルにポリスチレン、カラムにＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００を使用して、送液速度０．５ｍＬ／分、カラムオーブン温度４０℃にて、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定値）を測定した。
【０１９７】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの計算網目架橋点間分子量の算出＞
各実施例及び比較例におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの計算網目架橋点間分子量は、ウレタンアクリレート系オリゴマーのプレポリマーにおけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに対する反応基がプレポリマーの両末端のイソシアネート基であり、プレポリマーの両末端にウレタン結合で結合したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがラジカル重合で付加することから、組成物中のウレタンアクリレート系オリゴマーの架橋点は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの両末端に位置する（メタ）アクリロイル基となり、よって以下の実施例及び比較例では活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、前述した２官能（多官能）化合物単一系組成物となることから、下記の式から求めた。
【０１９８】
【数２】
【０１９９】
＜硬化膜の機械的特性＞
硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）を用いて、温度２３℃、相対湿度５３％、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って、１％、５％、１０％、５０％、１００％引張時の応力（以下、それぞれ「Ｍ１」「Ｍ５」「Ｍ１０」「Ｍ５０」「Ｍ１００」と記す。）と破断伸度及び破断強度を測定した。
【０２００】
＜硬化膜の鉛筆硬度＞
摩耗試験機（新東科学社製；ヘイドン Ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ ａｍｐｌｉｆｉｅｒ ３Ｋ−３４Ｂ）を使用し、硬度６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製；品番ＵＮＩ、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用）を用いて、２３℃／５３％ＲＨ条件下で評価した。摩耗試験機に硬度６Ｂの鉛筆を装着し、加重１ｋｇｆ（９．８Ｎ）、引っ掻き速度２５ｍｍ／分にて１ｃｍ走引し、走引痕の有無を目視で確認した。走引痕が観測されない場合は１段階硬い鉛筆に交換して同様の操作を繰り返し、走引痕が観測されない最も硬い鉛筆硬度を評価結果とした。
【０２０１】
＜硬化膜の耐摩耗性（ΔＨ）＞
学振摩耗試験機（東洋精機製）を使用し、硬化膜の上に５００ｇ荷重をかけた乾布（綿−ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠染色堅ろう度試験用）を載せた状態で２０００往復させ、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製）による試験前後の硬化膜の曇り度差：ΔＨを耐摩耗性の評価結果とした。ΔＨ値が大きい程、硬化膜の曇り度が高いことを指しており、耐摩耗性が低いとした。
【０２０２】
［合成例１：ポリカーボネートジオールの合成］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール：１９５．０ｇ、ネオペンチルグリコール：２０７．４ｇ、ジフェニルカーボネート：７１５．０ｇ、及び酢酸マグネシウム４水和物：４．６ｍｇを入れ、窒素ガスで置換した後、内温１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、６０分間反応させた。その後、２時間かけて圧力を２ｔｏｒｒまで下げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。次に１６０℃、２ｔｏｒｒで６０分間保持し、ポリカーボネートジオールの重合度を上げる反応を行った。更に１３０℃で圧力を１５ｔｏｒｒに保持したまま窒素ガスにて１２時間バブリングし、フェノールを除きながら反応を継続した。
得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は４５２．６ｇであった。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価（５８．４９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）から求めた数平均分子量は２１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールの共重合組成比（モル比）は５０／５０（１，６−ＨＤ／ＮＰＧ＝５０／５０）、ポリカーボネートジオール末端の１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール組成比（モル比）は３２／６８であり、前記式（ア）で算出される末端（Ａ）割合は１．３６であった。また、得られたポリカーボネートジオール中の残存触媒の金属含有量は１．２ｐｐｍであった。
【０２０３】
得られたポリカーボネートジオール含有反応生成物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。また比色管に入れた標準液と比較して測定したＡＰＨＡ値は３０、Ｅ型粘度計で測定した粘度は４０℃で５９Ｐａ・ｓであった。さらにポリカーボネートジオール含有反応生成物中に含まれる不純物を１Ｈ−ＮＭＲで定量したところ、原料ジオール化合物である１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールが合わせて０．９質量％、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが２．５質量％含有されていたが、フェノキシ−末端となったポリマーや、エーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。
【０２０４】
［実施例１］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１１０ｇを、ポリカーネートジオールとして上記合成例１で得られたポリカーボネートジオール５１９ｇを入れ、更にメチルエチルケトン２７０ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、ジオクチルスズジラウレート０．２１ｇ、メチルハイドロキノン０．３５ｇ、メチルエチルケトン２７ｇを加え、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート６３ｇを滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの減少により反応の進行を確認し、消失により反応の終点を確認して、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１を得た。このようにして得られたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の溶液を活性エネルギー線硬化性重合体組成物１とする。
【０２０５】
このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の製造に用いた原料化合物の組成比はポリカーボネートジオール／イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝１／２／２．２（モル比）であり、反応液中の樹脂成分（固形分）の含有量は７０質量％である。以下の比較例１と比較例２においても同様の条件とした。
【０２０６】
得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物１の計算網目架橋点間分子量は２，７８０であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の数平均分子量は２，６７０であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物１におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の含有量は７０質量％であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物１の粘度（Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度）は９６０ｍＰａ・ｓであった。
【０２０７】
次いで、得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物１をポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥塗膜に照射して硬化膜１を形成した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜１を剥離して膜厚５０μｍの硬化膜１を得た。
得られた硬化膜１について、機械的特性、耐摩耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表１に示す。
【０２０８】
［比較例１］
イソホロンジイソシアネート１１０ｇを１１６ｇとし、ポリカーボネートジオールとして、市販のポリカーボネートジオール（旭化成社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量２０００、１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオールの共重合組成比（モル比）５０／５０、水酸基価５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を５２３ｇ用い、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン２７０ｇを２７４ｇとし、プレポリマー生成反応終了後に添加するメチルエチルケトン２７ｇを２９ｇとし、２−ヒドロキシエチルアクリレート６３ｇを６７ｇと変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー２を得、同様にウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー２の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物２を得た。
【０２０９】
得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物２の計算網目架橋点間分子量は２，６８０であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー２の数平均分子量は２，８７０であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物２におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー２の含有量は７０質量％であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物２の粘度は１３９０ｍＰａ・ｓであった。
【０２１０】
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜２を得た。得られた硬化膜２について、機械的特性、耐摩耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表１に示す。
【０２１１】
［比較例２］
イソホロンジイソシアネート１１０ｇを１１５ｇとし、ポリカーボネートジオールとして、市販のポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン社製「ニッポラン９８０Ｎ」、数平均分子量２０２６、１，６−ヘキサンジオール単独、水酸基価５５．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）５２５ｇを用い、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン２７０ｇを２７４ｇとし、プレポリマー生成反応終了後に添加するメチルエチルケトン２７ｇを２８ｇとし、ヒドロキシエチルアクリレート６３ｇを６６ｇと変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー３を得、同様にウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー３の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物３を得た。
【０２１２】
得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物３の計算網目架橋点間分子量は２，７１０であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー３の数平均分子量は２，８２０であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物３におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー３の含有量は７０質量％であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物３の粘度は１５６０ｍＰａ・ｓであった。
【０２１３】
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜３を得た。得られた硬化膜３について、機械的特性、耐摩耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表１に示す。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
以上の結果から次のことが分かる。
実施例１、比較例１、及び比較例２で用いたポリカーボネートポリオールと得られたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、いずれも同等の数平均分子量、計算架橋点間分子量、及び水酸基価を有し、ポリカーボネートジオールの構成単位の５０質量％が１，６−ヘキサンジオールであるものの、実施例１では構成単位の残りの５０質量％がネオペンチルグリコールであるのに対して、比較例１及び２ではそれぞれ１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールである。
実施例１における硬化前の溶液粘度は、比較例１及び２の溶液粘度に対して、極めて低粘度で塗工性等の作業性が極めて高い。さらに、実施例１で得られた硬化膜は比較例１及び２の硬化膜に対して、優れた破断強度と破断伸度を有し、且つ鉛筆硬度が最も高く、耐摩耗性も最も優れた物性を有している。
【０２１６】
これらの結果から、構成単位にネオペンチルグリコールを含み、両末端に架橋点を有するポリカーボネートポリオールを用いることにより、他のポリカーボネートポリオールを用いる場合に比べて、極めて溶液粘度が低い活性エネルギー線硬化性重合体組成物を得ることができ、また、この活性エネルギー線硬化性重合体組成物に対する活性エネルギー線の照射によって、機械的強度と耐摩耗性と硬度に優れる硬化膜を形成することができることが分かる。
【０２１７】
ポリカーボネートジオールの粘度、あるいはそれを原料とした、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度がポリカーボネートジオールの組成により変化するのは一般的に知られている。例えば結晶性の１，６−ヘキサンジオール単独のポリカーボネートジオールよりも、非結晶性のポリカーボネートジオール、例えば１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールや３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの共重合タイプの方が一般的に粘度は低い。しかしながら、前記の共重合タイプを原料としたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの硬化膜は、一般的に機械的強度、例えば破断強度や破断伸度が低く、硬度や耐摩耗性等の物性も決して満足の出来るものではない。
これに対して、本発明のネオペンチルグリコール等の構造（Ａ）を含むポリカーボネートジオールを原料として用いると、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度が極めて低く、塗工性や作業性が非常に優れるだけでなく、驚くべきことに活性エネルギー線の照射によって得られた硬化膜が、結晶性の１，６−ヘキサンジオール単独のポリカーボネートジオールを原料としたものよりも、極めて優れた機械的強度及び硬度や耐摩耗性を持つことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は溶液粘度が低く、作業性が優れると共に、活性エネルギー線の照射という簡易な方法によって機械的強度や硬度、耐摩耗性により一層優れる硬化膜を容易に形成することが可能であることから、例えば硬化膜による基材の表面保護の分野において、硬化膜の形成の作業性と硬化膜の性能との両方の更なる向上が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性重合体組成物、該組成物への活性エネルギー線の照射による硬化膜、及びそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面の保護や外観の維持を目的として、塗料によるコーティングが一般に行われている。このような塗料には、作業環境の改善や火気に対する危険防止等の観点から、エネルギー線の照射によって硬化する塗料が開発され、また実用化されている。このような活性エネルギー線硬化型塗料としては、例えば、有機ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、分子内に一個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このような塗料には、その用途に応じて、種々の特性が要求されるが、組成物の塗工性、得られる硬化膜の耐摩耗性、硬度、機械的強度は、いずれの用途においても極めて重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２７９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗工性が良好で、且つ優れた耐摩耗性、硬度及び機械的強度を有する硬化膜が得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、この活性エネルギー線硬化性重合体組成物による硬化膜と、この硬化膜を有する積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定構造のポリカーボネートジオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、溶液粘度が低く塗工性、作業性が優れると共に、これを硬化させて硬化膜とした場合に、従来提供されているものよりも耐摩耗性、硬度及び機械的強度に特に優れる硬化膜が得られることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）ポリイソシアネート、（２）ポリカーボネートジオール、及び（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む原料の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、該（２）ポリカーボネートジオールが、下記条件（ｉ）〜（iii）を満たすポリカーボネートジオールを少なくとも含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供する。
【０００８】
（ｉ） 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ａ）という）と、（Ａ）以外の構造を有する下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ｂ）という）を含み、ポリマー鎖両末端に水酸基を有し、ポリマー中に含まれる（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／９９である。
（ii） 数平均分子量が５００以上１０，０００以下である。
（iii） 下記式（ア）を満たす。
｛（ポリマー末端の（Ａ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ａ）のモル数）／（ポリマー中の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝＞１．２ …（ア）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（上記式において、ｎは０又は１である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含む置換基を有していてよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の２価の基を表す。）
【００１１】
また本発明は、計算網目架橋点間分子量が５００〜１０，０００である前記の活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、前記原料が、前記条件（ｉ）〜（iii）を満たすポリカーボネートジオール以外の数平均分子量５００以上の高分子量ポリオールをさらに含む前記の活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供する。
【００１３】
さらに本発明は、前記原料が、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量５００未満の低分子量ポリオールをさらに含む前記の活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供する。
【００１４】
さらに本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとをウレタン結合で反応させてなる構造を有し、該ウレタンプレポリマーが、前記（１）ポリイソシアネートと前記（２）ポリカーボネートジオールとをウレタン結合で重合させてなる前記の活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供する。
【００１５】
また本発明は、前記の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜を提供する。
【００１６】
さらに本発明は、基材上に、前記の硬化膜からなる層を有する積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、ポリカーボネートジオールとして前述の特定の条件を満たすポリカーボネートジオールを含む原料の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有することから、溶液粘度が低く作業性、塗工性が優れると共に、これを硬化させて硬化膜とした場合に、優れた耐摩耗性、硬度及び機械的強度を有する硬化膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１９】
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルについても同様である。
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２０】
また、本発明に係る（２）ポリカーボネートジオール等のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの原料化合物の分子量又は数平均分子量の測定方法ないし算出方法は以下の通りである。
【００２１】
ゲルパーミエーションクロマトグラム（以下、ＧＰＣと略す）で分子量分布を有するポリオール以外の化合物については、分子量は化学式から算出することができ、数平均分子量はＧＰＣにより以下の通り求めることができる。
【００２２】
＜ＧＰＣによる数平均分子量の算出＞
ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準サンプルとしてポリスチレン、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００を使用して、送液速度０．５ｍＬ／分、カラムオーブン温度４０℃にて、数平均分子量を測定する。
【００２３】
また、ＧＰＣで分子量分布を有するポリオールについては、その数平均分子量はＯＨ価により以下の通り求めることができる。
【００２４】
＜ポリオールの数平均分子量のＯＨ価による算出＞
三角フラスコにポリオール２ｇと０．５モル／Ｌの無水フタル酸ピリジン溶液を入れ、１００℃で２時間反応させた後にアセトン１５０ｍＬで希釈する。その後、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリオールを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。そして、以下の式によりＯＨ価及び数平均分子量を算出する。
ＯＨ価＝｛（Ｂ−Ａ）×０．５×５６．１１×１０００｝／２×１０００
Ａ：ポリオール含有溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
Ｂ：ポリオールを含有しないブランク溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
ポリオールの数平均分子量＝｛（５６．１１×１０００）／ＯＨ価｝×官能基の数
なお、上記の式において、「官能基の数」とは、一分子のポリオールに含まれるＯＨ基の数である。
【００２５】
また、ＧＰＣで分子量分布を有するイソシアネートについては、その数平均分子量はＮＣＯ％により以下の通り求めることができる。
【００２６】
＜ポリイソシアネートの数平均分子量のＮＣＯ％による算出＞
三角フラスコにポリイソシアネート１ｇと０．５モル／リットルのジブチルアミントルエン溶液を２０ｍＬ入れ、アセトン１００ｍＬで希釈した後に２５℃で３０分反応させる。その後、０．５モル／リットルの塩酸水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリイソシアネートを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。そして、以下の式によりＮＣＯ％及び数平均分子量を算出する。
ＮＣＯ％＝｛（Ｂ１−Ａ１）×０．５×４２．０２｝／（１×１０００）×１００
Ａ１：ポリイソシアネート含有溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｂ１：ポリイソシアネートを含有しないブランク溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量
（ｍＬ）
ポリイソシアネートの数平均分子量＝（４２．０２／ＮＣＯ％）×一分子のポリイソシアネートに含まれるＮＣＯ基の数
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、分子内に１個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と少なくとも２個のウレタン結合を有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、活性エネルギー線照射による硬化物が、バランスの取れた引張強度及び優れた引張伸度を有し、また組成物としての表面硬化性に優れ、タックが残りにくい点で、他の代表的な活性エネルギー線硬化性オリゴマーであるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー等に比べて優れている。
【００２８】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（以下「本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー」と称す。）は、（１）ポリイソシアネート、（２）ポリカーボネートジオール、及び（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む原料の反応生成物である。本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、１種でも２種以上でもよい。
【００２９】
［ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの原料化合物］
以下に、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの原料化合物について説明する。
【００３０】
（１）ポリイソシアネート
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造するための原料化合物としての（１）ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基及びイソシアネート基を含む置換基の一方又は両方（「イソシアネート基類」とも言う）を有する化合物である。（１）ポリイソシアネートは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また１種のポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
イソシアネート基を含む置換基としては、例えば１個以上のイソシアネート基を含む、炭素数１〜５の、アルキル基、アルケニル基、又はアルコキシル基が挙げられる。イソシアネート基を含む置換基としての前記アルキル基等の炭素数は、１〜３であることがより好ましい。
【００３２】
（１）ポリイソシアネートの数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物としての強度と弾性率とのバランスの観点から、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、また、１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
【００３３】
ポリイソシアネートの数平均分子量は、単独の単量体からなるポリイソシアネートの場合には化学式からの計算値、２種以上の単量体からなるポリイソシアネートの場合にはＮＣＯ％からの計算値によって求めることができる。
【００３４】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式構造を有するポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂肪族ポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高め、かつ柔軟性を付与する観点から好ましい。脂肪族ポリイソシアネートにおける脂肪族構造は、特に限定されないが、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。このような脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート等の脂肪族トリイソシアネートが挙げられる
【００３６】
ポリイソシアネートは、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性の点から、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。
【００３７】
脂環式構造を有するポリイソシアネートは、脂環式構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂環式構造を有するポリイソシアネートにおける脂環式構造は、特に限定されないが、炭素数３〜６のシクロアルキレン基であることが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートイソホロン）イソシアヌレート等の脂環式構造を有するトリイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
脂環式構造を有するポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高める観点からも好ましく、このような脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、及び、イソホロンジイソシアネートが挙げられる
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートは、芳香族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。芳香族ポリイソシアネートにおける芳香族構造は、特に限定されないが、炭素数６〜１３の二価の芳香族基であることが好ましい。このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
芳香族ポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度を高める観点から好ましく、このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
（２）ポリカーボネートジオール
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを構成する原料化合物としての（２）ポリカーボネートジオールは、少なくとも、下記条件（ｉ）〜（iii）を満たすポリカーボネートジオール（以下、このポリカーボネートジオールを「特定ポリカーボネートジオール」と称す場合がある。）を含む。
【００４２】
（ｉ） 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ａ）という）と、（Ａ）以外の構造を有する下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ｂ）という）を含み、ポリマー鎖両末端に水酸基を有し、ポリマー中に含まれる（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／９９である。
（ii） 数平均分子量が５００以上１０，０００以下である。
（iii） 下記式（ア）を満たす。
｛（ポリマー末端の（Ａ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ａ）のモル数）／（ポリマー中の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝＞１．２ …（ア）
【００４３】
【化２】
【００４４】
（上記式において、ｎは０又は１である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含む置換基を有していてよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の２価の基を表す。）
【００４５】
特定ポリカーボネートジオールは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４６】
上記式（Ａ）において、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に異なる基であっても、同じ基であってもよい。これら置換基の炭素数は、本発明の効果がもたらされるために１以上である必要がある。ただし、炭素数が多すぎると重合反応性が低下するなどの問題が生ずるので１５以下、好ましくは１０以下である。
【００４７】
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基等がより好ましい。
【００４８】
上記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられる。
【００４９】
上記アルケニル基としては、例えばビニル基（エチレニル）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられ、特にビニル基、プロペニル基等がより好ましい。
【００５０】
上記アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられ、エチニル基、プロピニル基等がより好ましい。
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が挙げられ、中でもメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等がより好ましい。
【００５１】
これらのアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基にさらに置換していても良い置環基としては、例えばニトリル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子等が挙げられ、ニトロ基、ハロゲン原子等がより好ましい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
【００５２】
式（Ａ）において、ｎは０であることが好ましく、また、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であることがポリカーボネートジオールの性状の面で好ましい。
【００５３】
上記式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｘ及びＹは、特に本発明の効果を得る上では制限はなく、鎖状基、環状基いずれの構造であってもよい。これらの基を構成する元素としての炭素数は１以上２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子が入っていてもよい。
【００５４】
Ｙは、第４級炭素原子を含まない炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の２価の基、又は、Ｙにおいて少なくとも酸素に結合する炭素原子及び該炭素原子に結合する炭素原子が第４級炭素原子ではない炭素数５〜２０、好ましくは５〜１５の２価の基であることが好ましい。
【００５５】
Ｘの基の具体例としては、−ＣＨ2−、-ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、下記式（Ｃ）で表される基等が挙げられ、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、及び下記式（Ｃ）で表される基等がより好ましい。
【００５６】
【化３】
【００５７】
Ｙの基の具体例としては、式（Ｂ）の構造を与えるジオール化合物として後述する例示化合物から生成する基が好ましく、より好ましくは（Ｂ）の構造を与えるジオール化合物のうち好ましい化合物として例示した化合物から生成する基が挙げられる。
【００５８】
特定ポリカーボネートジオールは両末端基が水酸基であり、ウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。
【００５９】
特定ポリカーボネートジオールを構成する、（Ａ）と（Ｂ）の割合は、モル比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／９９である。本発明の効果をもたらすのは（Ａ）構造であり、（Ａ）構造の割合が少なすぎるとその効果が十分得られない場合があり、一方、多すぎると逆に重合時のハンドリング性が悪くなる場合がある。特定ポリカーボネートジオールに含まれる（Ａ）と（Ｂ）の割合はモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、さらには、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜３０／７０である事がより好ましい。
【００６０】
特定ポリカーボネートジオールは、さらに下記式（ア）を満たすものである（以下、下記式で算出される値を「末端（Ａ）割合」と称す。）。
【００６１】
｛（ポリマー末端の（Ａ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ａ）のモル数）／（ポリマー中の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝＞１．２ …（ア）
【００６２】
すなわち、特定ポリカーボネートジオールは、「ポリマー鎖の末端を構成するモノマーの割合は（Ｂ）より（Ａ）の方が多い」という特徴を有する。このような構造のポリカーボネートジオールは、液状となりやすくしかも粘性が低く、ハンドリングし易い、という特徴がある。また、この特定ポリカーボネートジオールを用いて製造されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーから得られる硬化膜は、従来のポリカーボネートジオール由来のポリウレタンとしての特性である耐熱性、耐候性、耐水性を維持したまま、柔軟性や弾性回復性、低温での柔軟性や屈曲性に優れるという特徴を発現する。このような特徴的な物性が得られる理由の詳細は明確にはなっていないが、得られるポリウレタンのハードセグメントに近い部位に、特定ポリカーボネートジオールの（Ａ）由来のジアルキル置換基等のＲ１，Ｒ２置換基が存在することで、ハードセグメントのスタッキングを効果的に抑制する結果、ポリウレタンの柔軟性を発現し、所望の物性が達成されているものと推定される。
【００６３】
上記効果を有効に得るために、末端（Ａ）割合は１．２より大きく、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上である。
末端（Ａ）割合の上限は、特に制限はないが、実際上製造可能な範囲としては２００、好ましくは１００、さらに好ましくは５０である。
【００６４】
末端（Ａ）割合を算出するための各構造の存在比の測定法は、その存在比を求められればよく、特に制限はされないが、例えばポリカーボネートジオールの１Ｈ−ＮＭＲのシグナルの積分値から容易に求めることができる。
【００６５】
特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの適当な粘度による良好な作業性や、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度及び耐摩耗性の観点から、５００以上１０，０００以下である。特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、上記の観点から５，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがより好ましい。また特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、上記の観点から７００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さくなると、前記作業性が向上し、また前記の機械的強度、耐摩耗性が向上する傾向がある。特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きくなると、前記硬化物の３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性が低下する傾向がある。
【００６６】
また、特定ポリカーボネートジオールの水酸基価の下限は好ましくは１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は好ましくは２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限を超えるとウレタン樹脂としての強度が不足する場合がある。
【００６７】
また、特定ポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は好ましくは１．５であり、より好ましくは２．０である。一方上限は好ましくは３．５であり、より好ましくは３．０である。ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定で求めることができる。
【００６８】
分子量分布が上記上限を超える場合、上記ポリカーボネートジオールを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーより得られる硬化膜の物性が、低温で硬くなる、伸びが悪くなる等、悪化する傾向があり、上記下限未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製が必要になることがある。
【００６９】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、カーボネート基によりジオールが重合した構造となっている。しかしながら、製造方法によっては、一部エーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなるとエーテル構造が原因となって耐候性や耐熱性が低下することがあるので、過度に多くならないように製造することが望ましい。従って、特定ポリカーボネートジオールのポリマー中に含まれるエーテル結合とカーボネート結合の比は好ましくはモル比で好ましくは２／９８以下、より好ましくは１／９９以下、さらに好ましくは０．５／９９．５以下である。
【００７０】
特定ポリカーボネートジオールは、室温付近で通常、液状を呈しておりハンドリング性に優れるという特徴を有している。これはポリウレタンを工業的なスケールで製造する上では極めて有利な特性であり、ポリカーボネートジオールの一般的なグレードであるポリヘキサメチレンカーボネートジオールで見られるワックス状の白濁固体という室温での性状とは異なる点である。
【００７１】
特定ポリカーボネートジオールのこの性状は例えば粘度で表すことができ、４０℃における粘度の下限は好ましくは０．１Ｐａ・ｓ、より好ましくは１Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓであり、上限は好ましくは２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓである。粘度がこの範囲より高すぎても低すぎてもハンドリングがしにくくなることがある。
【００７２】
特定ポリカーボネートジオールの色調は、得られるポリウレタン硬化膜の色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をハーゼン色数で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）で１００以下が好ましく、より好ましくは５０、さらに好ましくは３０である。
【００７３】
特定ポリカーボネートジオールの製造は、上記した（Ａ）と（Ｂ）の構造を与える原料ジオール化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる事により実施する事が出来る。
【００７４】
以下に、ポリカーボネートジオールとした時に（Ａ）の構造、及び（Ｂ）の構造を与える原料モノマーのジオール化合物の具体的な例を示す。
【００７５】
（Ａ）の構造を与える具体的なジオール化合物の例としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール。以下「ＮＰＧ」と略記することがある。）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどの２，２−ジアルキル置換１，３−プロパンジオール類（以下、「２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール類」と記載することがある。ただし、アルキル基は炭素数１５以下のアルキル基である）、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，９，９−テトラメチル−１，１０−デカンジオールなどのテトラアルキル置換アルキレンジオール類、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン等の環状基を含むジオール類、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジビニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジオール、ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）チオエーテル、２，２，４，４−テトラメチル−３−シアノ−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらのジオール類は単独で用いても複数種組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
これらの中でも構造（Ａ）において、ｎが０でＲ1，Ｒ2がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を与えるものが好ましく、この構造を与える具体的な化合物としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどの２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール類が挙げられる。
【００７７】
（Ｂ）の構造を与える具体的なジオール化合物の例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の直鎖状の末端ジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテル基を有するジオール類、ビスヒドロキシエチルチオエーテルなどのチオエーテルジオール類、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐鎖を有するジオール類、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４,４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、イソソルビド、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，２’−ヒドロキシエトキシシクロヘキン）等の環状基が分子内にあるジオール類、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルージエタノールアミン等の含窒素ジオール類、ビス（ヒドロキシエチル）スルヒド等の含硫黄ジオール類等を挙げることができる。これらのジオール類は単独で用いても、複数種組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
上記（Ａ）の構造を与えるジオール化合物及び（Ｂ）の構造を与えるジオール化合物の組み合わせの具体例としては、（Ａ）の構造を与えるジオール化合物としては、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールが好ましく、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）がより好ましく、これらと組み合わせられる（Ｂ）の構造を与える化合物の中では、特に炭素数２０下のジオール類、もしくはエーテル基を有するジオール類が好ましい。さらには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドが、原料ジオールの入手性、物性が優れている点でより好ましい。これらから得られるポリカーボネートジオールを用いてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造すると、その溶液粘度が低くハンドリング性に優れ、また得られる硬化膜のポリウレタンがより柔軟になるという特徴を発現する。
【００７９】
一方、特定ポリカーボネートジオールの製造に用いる事のできる炭酸ジエステルとしては、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８０】
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられる。
【００８１】
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等が挙げられる。
【００８２】
アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、２，４−ペンチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等が挙げられる。
【００８３】
これらの中でもジアリールカーボネートが反応性に富んでいて、反応が速やかに進行し、工業的に製造する上で効率的であり好ましい。特に、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンなどのジオール化合物は反応性が低く、ジアルキルカーボネートやアルキレンカーボネートを用いてポリカーボネートジオールを製造するにはより厳しい反応条件、すなわち多量の触媒を用いる条件や目的物であるポリカーボネートジオールの品質を落としてしまう様な条件が必要となる。このような場合であっても、ジアリールカーボネートを用いると、このものはアルキルカーボネートに比較して反応性に優れるため、より反応性の低いこれらのジオール化合物でも温和な条件で反応が進行するようになるので好ましい。
【００８４】
ジアリールカーボネートの中でも、工業原料として容易にかつ安価に入手可能なジフェニルカーボネートがより好ましい。
【００８５】
これら炭酸ジエステルの使用量は、ジオール化合物の合計１モルに対して下限が好ましくは０．８０、より好ましくは０．８５、さらに好ましくは０．９０であり、上限は好ましくは１．１０、より好ましくは、１．０５、さらに好ましくは１．０３のモル比である。
【００８６】
特定ポリカーボネートジオールを製造するにあたっては、重合を促進するためにエステル交換触媒を用いてもよい。
【００８７】
エステル交換触媒として利用できる金属は、一般にエステル交換能があるとされている金属であれば制限なく用いる事ができる。このような金属の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスなどの遷移金属；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウムなどランタナイド系金属などが挙げられる。これらの金属は金属の単体として使用される場合と、塩等の金属化合物として使用される場合があるが、金属化合物として使用される場合の例としては、水酸化物の他に、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；酢酸塩、蟻酸塩、安息香酸塩などのカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩などの燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；さらにはメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドを用いる事ができる。好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の酢酸塩やハロゲン化物、アルコキシドが用いられる。これらの金属、及び金属化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
エステル交換触媒のアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００８９】
アルカリ土類金属化合物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００９０】
遷移金属化合物の例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのチタンアルコキシド；四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化物；酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛の塩；塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシドなどのスズ化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウム化合物；酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、塩化鉛（ＩＶ）等の鉛化合物等が挙げられる。
【００９１】
エステル交換触媒の使用量は、得られるポリカーボネートジオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましく、原料ジオール化合物の重量に対する金属の重量比としての上限は、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍである。一方、下限は十分な重合活性が得られる量、すなわち、好ましくは０．０１ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍである。
【００９２】
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用する事が出来る。通常その温度の下限は７０℃、好ましくは１００℃、さらに好ましくは１３０℃である。反応温度の上限は、高すぎると得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じる場合があるので、通常は２５０℃、好ましくは２３０℃、さらに好ましくは２００℃である。
【００９３】
さらには、ポリカーボネートジオールを製造するエステル交換反応の全工程を通じて反応温度を１７０℃以下とすることが好ましく、１６５℃以下とすることがより好ましく、１６０℃以下とすることがさらに好ましい。上記全工程の中に反応温度が１７０℃を上回る工程が含まれる場合には、条件によっては着色し易くなる事がある。
【００９４】
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去する事で反応を生成系に偏らせる事ができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応する事が好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていく事も可能である。特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類、さらには環状カーボネートなどを留去する事ができるので好ましい。この際の反応終了時の反応圧力は、上限が、好ましくは１０ｋＰａ、より好ましくは５ｋＰａ、さらに好ましくは１ｋＰａである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを流通しながら該反応を行うこともできる。
【００９５】
エステル交換反応の際に原料として低沸の炭酸エステルやジオール化合物を使用する場合は、反応初期は炭酸エステルやジオール化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応の炭酸エステルの留去を防ぐ事ができるので好ましい。さらにこれら原料の留去を防ぐ意味で反応器に乾留管をつけて、炭酸エステルとジオール化合物を還流させながら反応を行うことも可能であり、この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。
【００９６】
重合反応は、バッチ式又は連続式に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型又は塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧又は減圧下で行われるのが好ましい。
【００９７】
重合反応は、生成するポリカーボネートジオールの分子量を測定しながら、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジオール化合物、炭酸エステル、エステル交換触媒の使用の有無、種類により大きく異なるので一概に規定することは出来ないが、通常、５０時間以下、好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
【００９８】
反応にエステル交換触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールにはエステル交換触媒の金属が残存する。これら金属触媒が残存すると、ウレタン化反応を行う際に反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの公知の失活剤、例えばリン系化合物を添加してもよい。さらには添加後、６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【００９９】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸、及びリン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。
【０１００】
前記リン系化合物の使用量は、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を越えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。
【０１０１】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行う事ができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなくまた失活の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を越える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。
【０１０２】
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。
【０１０３】
このようにして得られるポリカーボネートジオール生成物中には、製造の際に副生した環状のカーボネートが含まれる事がある。例えば原料ジオール化合物に、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを用いた場合、５，５−ジアルキル−１，３−ジオキサン−２−オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状となったものなどが環状化合物として生成する場合がある。特に、原料ジオール化合物に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）を用いた場合は、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ネオペンチルカーボネート）、もしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状となったものなどが環状化合物として生成する場合がある。これらの化合物は、ウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性のある好ましくない不純物であるので製造の段階でなるべく除去しておくのが望ましい。ポリカーボネートジオール生成物中に含まれるこれら不純物の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０１０４】
また、前述の如く、ポリカーボネートジオールの製造に用いる炭酸ジエステルとしては、ジアリールカーボネートが好ましいが、ジアリールカーボネートを用いた場合、ジアリールカーボネート由来のヒドロキシアリール（以下、フェノール類と略記することがある）が副生するので、ポリカーボネートジオール生成物中に多量に残留しない様に注意する事が必要である。フェノール類の残留量が多いと、フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となり得る上、刺激性物質でもあるので好ましくない。ポリカーボネートジオール生成物中に含まれるフェノール類の含有量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。
【０１０５】
また、ポリカーボネートジオール生成物中の製造時に使用した原料ジオール化合物の残存量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。原料ジオール化合物の残存量が多いと、ウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足することがある。
【０１０６】
特定ポリカーボネートジオールは基本的にポリマー末端に水酸基を有する。しかしながら、上記ポリカーボネートジオール生成物中には、不純物として一部ポリマー末端に水酸基を有さないものが存在する場合がある。その際のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリマー末端に水酸基を有さない不純物の割合は、水酸基を有さない末端基の数として全末端数の好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。水酸基を有さない末端基の割合が大きいとウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらないなどの問題が生じることがあり、好ましくない。水酸基を有さない末端構造としては、その製造方法により異なるが、例えば、フェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オレフィンなどがある。
【０１０７】
また、前述の如く、ポリカーボネートジオールの製造時にエステル交換触媒を用いた場合、得られるポリカーボネートジオール生成物中にその触媒が残存する事があるが、過度に多くの触媒が残存するとウレタン化反応を想定以上に促進したりすることがあり、好ましくない。ポリカーボネートジオール生成物中に残存する触媒量は、触媒金属の含有量として好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【０１０８】
以上のことから、反応により得られたポリカーボネートジオール生成物中のポリマー末端に水酸基を有さない不純物、フェノール類、原料ジオール化合物や炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネート、さらには添加したエステル交換触媒などを除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能であるが、中でも薄膜蒸留が効果的である。薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が好ましくは２５０℃、より好ましくは２００℃であり、下限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１５０℃である。１２０℃より低い温度の場合は、軽沸成分の除去効果が低下することがある。一方、２５０℃より高い温度の場合は、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色することがある。薄膜蒸留時の圧力は、上限が好ましくは５００Ｐａ、より好ましくは１５０Ｐａ、さらに好ましくは５０Ｐａである。これより高い圧力の場合は、軽沸成分の除去効果が低下することがある。また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度は、上限が好ましくは２５０℃、より好ましくは１５０℃であり、下限は、好ましくは８０℃、より好ましくは１２０℃である。８０℃より低い温度の場合は、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの流動性が低下することがある。一方、２５０℃より高い温度の場合は、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色することがある。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
【０１０９】
（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造するための原料化合物としての（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、一個以上の水酸基と一個以上の（メタ）アクリロイル基と好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基とを有する化合物である。（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１０】
（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１１】
上記した中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が２〜４のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、得られる硬化膜の機械的強度の観点から特に好ましい。
【０１１２】
（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの分子量は、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、また、得られる硬化膜の機械的強度の観点から８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。なお、（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが前記の付加反応体や重合体である場合には、前記分子量は数平均分子量である。
【０１１３】
（４）その他の原料化合物
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造するための原料化合物には、本発明の効果が得られる範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、特定ポリカーボネートジオール以外の数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール、及び鎖延長剤が挙げられる。
【０１１４】
前記高分子量ポリオールは、数平均分子量が５００以上の、２個以上の水酸基を有する、特定ポリカーボネートジオール以外の化合物である。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限には特に制限はないが、通常１００００以下である。前記高分子量ポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１５】
このような高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、前記特定ポリカーボネートジオール以外の他のポリカーボネートジオール、ポリオレフィンポリオール、及びシリコンポリオール等が挙げられるが、得られる硬化膜の耐水性及び耐熱性を向上させる観点からポリカーボネートジオールが好ましい。
【０１１６】
前記ポリエーテルジオールとしては、環状エーテルを開環重合して得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１７】
前記ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸又はその無水物と低分子量ジオールとの重縮合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、及びポリブチレンセバケート等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、前記ポリエステルジオールとしては、ラクトンの低分子量ジオールとの開環重合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリカプロラクトン、及びポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１８】
なお、前記ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、及びフタル酸が挙げられ、ジカルボン酸の無水物としては、例えばこれらの無水物が挙げられる。また、前記低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びビスヒドロキシエトキシベンゼンが挙げられる。。
【０１１９】
前記ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールに環状エーテルを開環重合した化合物や、前記ポリエーテルジオールと前記ジカルボン酸とを重縮合した化合物が挙げられ、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１２０】
前記他のポリカーボネートジオールとしては、例えば、前記低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（２−メチル−プロピレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート、ポリシクロヘキシレンカーボネート、等及びこれらの共重合体が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１２１】
前記ポリオレフィンポリオールは、２個以上の水酸基を有するポレオレフィンであって、例えば、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１２２】
前記シリコンポリオールは、２個以上の水酸基を有するシリコーンであり、前記シリコンポリオールとしては、例えばポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１２３】
これらの中で、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性及び機械的強度の観点から、前記高分子量ポリオールとしては、前記他のポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【０１２４】
前記他のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、過度に大きくない方が、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの粘度が著しく増加することなく作業性が良好であり、また活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性が向上する傾向がある。このような観点から、前記他のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、２，０００以下であることがさらに好ましい。
【０１２５】
前記低分子量ポリオールは、数平均分子量が５００未満の、２個以上の水酸基を有する化合物である。低分子量ポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１２６】
このような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；シクロプロパンジオール、シクロプロパンジメタノール、シクロプロパンジエタノール、シクロプロパンジプロパノール、シクロプロパンジブタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロペンタンジプロパノール、シクロペンタンジブタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサンジブタノール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキセンジメタノール、シクロヘキセンジエタノール、シクロヘキセンジプロパノール、シクロヘキセンジブタノール、シクロヘキサジエンジオール、シクロヘキサジエンジメタノール、シクロヘキサジエンジエタノール、シクロヘキサジエンジプロパノール、シクロヘキサジエンジブタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環式ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール；Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；マンニトール；グリセリン；及び、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【０１２７】
上記の中でも、得られる硬化膜の耐候性の観点から、前記低分子量ポリオールは、脂肪族ジオールや脂環式ジオールであることが好ましい。また、特に硬化物の機械的強度が求められる用途では、前記低分子量ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の水酸基間の炭素数が１〜４の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の、２つの水酸基が脂環式構造を挟んで対称な位置に存在している脂環式ジオール；であることが特に好ましい。
【０１２８】
前記低分子量ポリオールの数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物としての伸度と弾性率とのバランスの観点から、５０以上であることが好ましく、一方、２５０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。
【０１２９】
前記鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する二以上の活性水素を有する化合物である。鎖延長剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１３０】
このような鎖延長剤としては数平均分子量５００未満の低分子量ジアミン化合物等が挙げられ、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン；が挙げられる。
【０１３１】
［ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー］
次に、上述の原料化合物から得られる本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその製造方法について説明する。
【０１３２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、前記（１）ポリイソシアネートに、前記（２）ポリカーボネートジオールである特定ポリカーボネートジオールと前記（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させることにより製造することができる。その他の原料化合物である前記高分子量ポリオール、前記低分子量ポリオール、及び前記鎖延長剤等を併用する場合は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、前記（１）ポリイソシアネートに、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
また、その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
【０１３３】
これらの付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。このような方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
【０１３４】
（ａ） 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の成分を、イソシアネート基が過剰となるような条件下でポリイソシアネートと反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得て、次いで該イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させるプレポリマー法。
（ｂ） 全原料化合物を同時に一括添加して反応させるワンショット法。
（ｃ） 前記ポリイソシアネートと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、得られたプレポリマーに、それら以外の原料化合物を反応させる方法。
【０１３５】
これらのうち、（ａ）の方法によれば、前記ウレタンプレポリマーが前記ポリイソシアネートと前記ポリカーボネートジオールとをウレタン化反応させてなり、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化反応させてなる構造を有するため、分子量が制御可能で両末端にアクリロイル基が導入可能である観点から、（ａ）の方法が好ましい。
【０１３６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。
【０１３７】
すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造する際の前記（１）ポリイソシアネート、（２）ポリカーボネートジオール、及び（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びその他の原料化合物の使用量は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが当モル、又はイソシアネート基に対する当該全官能基のモル％で５０〜２００モル％になる量である。
【０１３８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造する際は、（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量を、（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（２）ポリカーボネートジオール、並びに必要に応じて用いられるその他の原料化合物である前記高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、及び鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、また、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とする。この割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量を制御することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。
【０１３９】
前記特定ポリカーボネートジオールと前記高分子量ポリオールとの総使用量に対して、前記特定ポリカーボネートジオールの使用量を２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。前記特定ポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値より大きいと、得られる硬化物の硬度及び耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。
また、前記特定ポリカーボネートジオールと前記高分子量ポリオールとの総使用量に対して、前記特定ポリカーボネートジオールの使用量は、１０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。前記特定ポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値より大きいと、得られる組成物の粘度が低下し作業性が向上し、また得られる硬化物の機械的強度及び硬度や耐摩耗性が向上する傾向になり好ましい。
【０１４０】
更に、前記特定ポリカーボネートジオールと前記高分子量ポリオールと前記低分子量ポリオールとの総使用量に対して、前記特定ポリカーボネートジオールの使用量は、２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。前記特定ポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値より大きいと、得られる硬化物の伸度、耐候性が向上する傾向になり好ましい。
【０１４１】
更に、鎖延長剤を用いる場合には、前記特定ポリカーボネートジオール、前記高分子量ポリオール、及び前記低分子量ポリオールの全ポリオールと鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して全ポリオールの使用量を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。前記全ポリオール量が前記の下限値より大きいと、液安定性が向上する傾向になり好ましい。
【０１４２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、粘度の調整を目的に溶剤を使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、反応系内の固形分１００質量部に対して３００質量部未満で使用可能である。
【０１４３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は１００質量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量が２０質量％以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。
【０１４４】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造に際しては付加反応触媒を用いることができる。この付加反応触媒としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等が挙げられる。付加反応触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。
付加反応触媒は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、下限が通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上で用いられる。
【０１４５】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時に、反応系に（メタ）アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
重合禁止剤は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、下限が通常５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上で用いられる。
【０１４６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、反応温度は通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１２０℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起きにくくなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、（メタ）アクリレートが入っている場合には（メタ）アクリロイル基の反応防止の観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５〜２０時間程度である。
【０１４７】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量は５００以上、特に１０００以上であることが好ましく、１００００以下、特に５０００以下、とりわけ３０００以下であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記下限以上であると、得られる硬化膜の三次元加工適性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記上限以下であると該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。これは、三次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり三次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【０１４８】
［活性エネルギー線硬化性重合体組成物］
以下に、上述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物について説明する。
【０１４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が５００〜１０，０００であることが好ましい。
【０１５０】
本明細書において、組成物の計算網目架橋点間分子量は、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基（以下、「架橋点」と称する場合がある）の間の分子量の平均値を表す。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。活性エネルギー線硬化による反応では、活性エネルギー線反応基を１個のみ有する化合物（以下、「単官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合に網目構造を形成する。
【０１５１】
よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であって、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出を行う。また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、且つ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で行う。
【０１５２】
１種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系組成物では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基１個当りの平均分子量の２倍が計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物では（１０００／２）×２＝１０００、分子量３００の３官能性化合物では（３００／３）×２＝２００となる。
【０１５３】
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物４モルと分子量３００の３官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×２／２０＝５２０となる。
【０１５４】
組成物中に単官能化合物を含む場合は、計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基（つまり架橋点）にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、１個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点１個当り平均分子量の２倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。
【０１５５】
例えば、分子量１００の単官能化合物４０モルと分子量１，０００の２官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は２×４＝８個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は１００×４０／８＝５００となる。すなわち組成物の計算網目架橋間分子量は１０００＋５００＝１５００となる。
【０１５６】
上記のことから、分子量ＷＡの単官能性化合物ＭＡモルと、分子量ＷＢのｆＢ官能性化合物ＭＢモルと、分子量ＷＣのｆＣ官能性化合物ＭＣモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
【０１５７】
【数１】
【０１５８】
このようにして算出される本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の計算網目架橋点間分子量は、５００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることがさらに好ましく、また１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることがさらに好ましく、４，０００以下であることがさらに一層好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。
【０１５９】
計算網目架橋点間分子量が１０，０００以下であると、該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。また、計算網目架橋点間分子量が５００以上であると、得られる硬化膜の３次元加工適性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。これは、３次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり３次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【０１６０】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増感剤、添加剤、及び溶剤が挙げられる。
【０１６１】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は１００質量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量が４０質量％以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
【０１６２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。このような観点から、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線反応性成分に加えて他の成分を含む全成分の総量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量の上限値は１００質量％であり、この含有量はそれ以下であることが好ましい。
【０１６３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む前記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらに一層好ましい。なお、この含有量の上限は１００質量％である。
【０１６４】
前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、本発明の効果が得られる範囲において、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６５】
このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【０１６６】
これらの中で、特に、本発明の組成物に塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに一層好ましい。
【０１６８】
前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【０１６９】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに一層好ましい。
【０１７０】
前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
【０１７１】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１７２】
これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンがより好ましい。
【０１７３】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れのものも使用可能である。
【０１７４】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０１７５】
前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【０１７６】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が１０質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０１７７】
前記添加剤は、本発明の効果が得られる範囲において任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。
【０１７８】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が１０質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい
【０１７９】
前記溶剤は、例えば本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の固形分１００質量部に対して２００質量部未満で使用可能である。
【０１８０】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。尚、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式攪拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。
【０１８１】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、該組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、一方、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、例えば本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
【０１８２】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
【０１８３】
［硬化膜及び積層体］
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
【０１８４】
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
【０１８５】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
【０１８６】
本発明の硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、更に好ましくは３μｍ、特に好ましくは５μｍである。また、同上限は好ましくは２００μｍ、更に好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍである。膜厚が１μｍ以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、２００μｍ以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好であるため好ましい。また、工業上での使用の際には、下限は好ましくは１μｍであり、上限は好ましくは１００μｍ、更に好ましくは５０μｍ、特に好ましくは２０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。
【０１８７】
本発明によれば、基材上に、上記の本発明の硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。
本発明の積層体は、本発明の硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び本発明の硬化膜以外の層を基材と本発明の硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していても良い。また、前記積層体は、基材や本発明の硬化膜を複数層有していてもよい。
【０１８８】
複数層の硬化膜を有する本発明の積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【０１８９】
基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。
【０１９０】
本発明の硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、本発明の硬化膜を各種基材への被膜として用いた本発明の積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
【０１９１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、１層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
【０１９２】
本発明の硬化膜の破断伸度は、本発明の硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って測定した値が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、１００％以上であることがさらに好ましく、１２０％以上であるであることが特に好ましい。
【０１９３】
本発明の硬化膜及び本発明の積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。
【実施例】
【０１９４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１９５】
［各種物性値・特性値の測定・評価方法］
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量の算出方法＞
各実施例及び比較例のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの三種の成分を構成単位として含んでいる。これらの構成単位は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおいて、各成分の分子量が保たれたまま形成されていることから、本実施例及び比較例では、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを生成するまでの各成分のモル比と各成分の分子量との積の合計によってウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量（算出値）を算出した。
【０１９６】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーのＧＰＣによる数平均分子量の測定＞
ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）で、溶媒にＴＨＦ、標準サンプルにポリスチレン、カラムにＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００を使用して、送液速度０．５ｍＬ／分、カラムオーブン温度４０℃にて、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定値）を測定した。
【０１９７】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの計算網目架橋点間分子量の算出＞
各実施例及び比較例におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの計算網目架橋点間分子量は、ウレタンアクリレート系オリゴマーのプレポリマーにおけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに対する反応基がプレポリマーの両末端のイソシアネート基であり、プレポリマーの両末端にウレタン結合で結合したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがラジカル重合で付加することから、組成物中のウレタンアクリレート系オリゴマーの架橋点は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの両末端に位置する（メタ）アクリロイル基となり、よって以下の実施例及び比較例では活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、前述した２官能（多官能）化合物単一系組成物となることから、下記の式から求めた。
【０１９８】
【数２】
【０１９９】
＜硬化膜の機械的特性＞
硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）を用いて、温度２３℃、相対湿度５３％、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って、１％、５％、１０％、５０％、１００％引張時の応力（以下、それぞれ「Ｍ１」「Ｍ５」「Ｍ１０」「Ｍ５０」「Ｍ１００」と記す。）と破断伸度及び破断強度を測定した。
【０２００】
＜硬化膜の鉛筆硬度＞
摩耗試験機（新東科学社製；ヘイドン Ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ ａｍｐｌｉｆｉｅｒ ３Ｋ−３４Ｂ）を使用し、硬度６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製；品番ＵＮＩ、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用）を用いて、２３℃／５３％ＲＨ条件下で評価した。摩耗試験機に硬度６Ｂの鉛筆を装着し、加重１ｋｇｆ（９．８Ｎ）、引っ掻き速度２５ｍｍ／分にて１ｃｍ走引し、走引痕の有無を目視で確認した。走引痕が観測されない場合は１段階硬い鉛筆に交換して同様の操作を繰り返し、走引痕が観測されない最も硬い鉛筆硬度を評価結果とした。
【０２０１】
＜硬化膜の耐摩耗性（ΔＨ）＞
学振摩耗試験機（東洋精機製）を使用し、硬化膜の上に５００ｇ荷重をかけた乾布（綿−ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠染色堅ろう度試験用）を載せた状態で２０００往復させ、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製）による試験前後の硬化膜の曇り度差：ΔＨを耐摩耗性の評価結果とした。ΔＨ値が大きい程、硬化膜の曇り度が高いことを指しており、耐摩耗性が低いとした。
【０２０２】
［合成例１：ポリカーボネートジオールの合成］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール：１９５．０ｇ、ネオペンチルグリコール：２０７．４ｇ、ジフェニルカーボネート：７１５．０ｇ、及び酢酸マグネシウム４水和物：４．６ｍｇを入れ、窒素ガスで置換した後、内温１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、６０分間反応させた。その後、２時間かけて圧力を２ｔｏｒｒまで下げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。次に１６０℃、２ｔｏｒｒで６０分間保持し、ポリカーボネートジオールの重合度を上げる反応を行った。更に１３０℃で圧力を１５ｔｏｒｒに保持したまま窒素ガスにて１２時間バブリングし、フェノールを除きながら反応を継続した。
得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は４５２．６ｇであった。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価（５８．４９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）から求めた数平均分子量は２１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールの共重合組成比（モル比）は５０／５０（１，６−ＨＤ／ＮＰＧ＝５０／５０）、ポリカーボネートジオール末端の１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール組成比（モル比）は３２／６８であり、前記式（ア）で算出される末端（Ａ）割合は１．３６であった。また、得られたポリカーボネートジオール中の残存触媒の金属含有量は１．２ｐｐｍであった。
【０２０３】
得られたポリカーボネートジオール含有反応生成物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。また比色管に入れた標準液と比較して測定したＡＰＨＡ値は３０、Ｅ型粘度計で測定した粘度は４０℃で５９Ｐａ・ｓであった。さらにポリカーボネートジオール含有反応生成物中に含まれる不純物を１Ｈ−ＮＭＲで定量したところ、原料ジオール化合物である１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールが合わせて０．９質量％、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが２．５質量％含有されていたが、フェノキシ−末端となったポリマーや、エーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。
【０２０４】
［実施例１］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１１０ｇを、ポリカーネートジオールとして上記合成例１で得られたポリカーボネートジオール５１９ｇを入れ、更にメチルエチルケトン２７０ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、ジオクチルスズジラウレート０．２１ｇ、メチルハイドロキノン０．３５ｇ、メチルエチルケトン２７ｇを加え、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート６３ｇを滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの減少により反応の進行を確認し、消失により反応の終点を確認して、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１を得た。このようにして得られたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の溶液を活性エネルギー線硬化性重合体組成物１とする。
【０２０５】
このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の製造に用いた原料化合物の組成比はポリカーボネートジオール／イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝１／２／２．２（モル比）であり、反応液中の樹脂成分（固形分）の含有量は７０質量％である。以下の比較例１と比較例２においても同様の条件とした。
【０２０６】
得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物１の計算網目架橋点間分子量は２，７８０であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の数平均分子量は２，６７０であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物１におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の含有量は７０質量％であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物１の粘度（Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度）は９６０ｍＰａ・ｓであった。
【０２０７】
次いで、得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物１をポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥塗膜に照射して硬化膜１を形成した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜１を剥離して膜厚５０μｍの硬化膜１を得た。
得られた硬化膜１について、機械的特性、耐摩耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表１に示す。
【０２０８】
［比較例１］
イソホロンジイソシアネート１１０ｇを１１６ｇとし、ポリカーボネートジオールとして、市販のポリカーボネートジオール（旭化成社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量２０００、１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオールの共重合組成比（モル比）５０／５０、水酸基価５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を５２３ｇ用い、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン２７０ｇを２７４ｇとし、プレポリマー生成反応終了後に添加するメチルエチルケトン２７ｇを２９ｇとし、２−ヒドロキシエチルアクリレート６３ｇを６７ｇと変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー２を得、同様にウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー２の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物２を得た。
【０２０９】
得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物２の計算網目架橋点間分子量は２，６８０であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー２の数平均分子量は２，８７０であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物２におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー２の含有量は７０質量％であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物２の粘度は１３９０ｍＰａ・ｓであった。
【０２１０】
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜２を得た。得られた硬化膜２について、機械的特性、耐摩耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表１に示す。
【０２１１】
［比較例２］
イソホロンジイソシアネート１１０ｇを１１５ｇとし、ポリカーボネートジオールとして、市販のポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン社製「ニッポラン９８０Ｎ」、数平均分子量２０２６、１，６−ヘキサンジオール単独、水酸基価５５．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）５２５ｇを用い、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン２７０ｇを２７４ｇとし、プレポリマー生成反応終了後に添加するメチルエチルケトン２７ｇを２８ｇとし、ヒドロキシエチルアクリレート６３ｇを６６ｇと変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー３を得、同様にウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー３の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物３を得た。
【０２１２】
得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物３の計算網目架橋点間分子量は２，７１０であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー３の数平均分子量は２，８２０であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物３におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー３の含有量は７０質量％であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物３の粘度は１５６０ｍＰａ・ｓであった。
【０２１３】
次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化膜３を得た。得られた硬化膜３について、機械的特性、耐摩耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表１に示す。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
以上の結果から次のことが分かる。
実施例１、比較例１、及び比較例２で用いたポリカーボネートポリオールと得られたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、いずれも同等の数平均分子量、計算架橋点間分子量、及び水酸基価を有し、ポリカーボネートジオールの構成単位の５０質量％が１，６−ヘキサンジオールであるものの、実施例１では構成単位の残りの５０質量％がネオペンチルグリコールであるのに対して、比較例１及び２ではそれぞれ１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールである。
実施例１における硬化前の溶液粘度は、比較例１及び２の溶液粘度に対して、極めて低粘度で塗工性等の作業性が極めて高い。さらに、実施例１で得られた硬化膜は比較例１及び２の硬化膜に対して、優れた破断強度と破断伸度を有し、且つ鉛筆硬度が最も高く、耐摩耗性も最も優れた物性を有している。
【０２１６】
これらの結果から、構成単位にネオペンチルグリコールを含み、両末端に架橋点を有するポリカーボネートポリオールを用いることにより、他のポリカーボネートポリオールを用いる場合に比べて、極めて溶液粘度が低い活性エネルギー線硬化性重合体組成物を得ることができ、また、この活性エネルギー線硬化性重合体組成物に対する活性エネルギー線の照射によって、機械的強度と耐摩耗性と硬度に優れる硬化膜を形成することができることが分かる。
【０２１７】
ポリカーボネートジオールの粘度、あるいはそれを原料とした、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度がポリカーボネートジオールの組成により変化するのは一般的に知られている。例えば結晶性の１，６−ヘキサンジオール単独のポリカーボネートジオールよりも、非結晶性のポリカーボネートジオール、例えば１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールや３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの共重合タイプの方が一般的に粘度は低い。しかしながら、前記の共重合タイプを原料としたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの硬化膜は、一般的に機械的強度、例えば破断強度や破断伸度が低く、硬度や耐摩耗性等の物性も決して満足の出来るものではない。
これに対して、本発明のネオペンチルグリコール等の構造（Ａ）を含むポリカーボネートジオールを原料として用いると、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度が極めて低く、塗工性や作業性が非常に優れるだけでなく、驚くべきことに活性エネルギー線の照射によって得られた硬化膜が、結晶性の１，６−ヘキサンジオール単独のポリカーボネートジオールを原料としたものよりも、極めて優れた機械的強度及び硬度や耐摩耗性を持つことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は溶液粘度が低く、作業性が優れると共に、活性エネルギー線の照射という簡易な方法によって機械的強度や硬度、耐摩耗性により一層優れる硬化膜を容易に形成することが可能であることから、例えば硬化膜による基材の表面保護の分野において、硬化膜の形成の作業性と硬化膜の性能との両方の更なる向上が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリイソシアネート、（２）ポリカーボネートジオール、及び（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む原料の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、
該（２）ポリカーボネートジオールが、下記条件（ｉ）〜（iii）を満たすポリカーボネートジオールを少なくとも含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
（ｉ） 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ａ）という）と、（Ａ）以外の構造を有する下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ｂ）という）を含み、ポリマー鎖両末端に水酸基を有し、ポリマー中に含まれる（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／９９である。
（ii） 数平均分子量が５００以上１０，０００以下である。
（iii） 下記式（ア）を満たす。
｛（ポリマー末端の（Ａ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ａ）のモル数）／（ポリマー中の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝＞１．２ …（ア）
【化１】
（上記式において、ｎは０又は１である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含む置換基を有していてよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の２価の基を表す。）
【請求項２】
計算網目架橋点間分子量が５００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項３】
前記原料が、前記条件（ｉ）〜（iii）を満たすポリカーボネートジオール以外の数平均分子量５００以上の高分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項４】
前記原料が、分子量５００未満の低分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとをウレタン結合で反応させてなる構造を有し、該ウレタンプレポリマーは、前記（１）ポリイソシアネートと前記（２）ポリカーボネートジオールとをウレタン結合で重合させてなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜。
【請求項７】
基材上に、請求項７に記載の硬化膜からなる層を有する積層体。
【請求項１】
（１）ポリイソシアネート、（２）ポリカーボネートジオール、及び（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む原料の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、
該（２）ポリカーボネートジオールが、下記条件（ｉ）〜（iii）を満たすポリカーボネートジオールを少なくとも含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
（ｉ） 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ａ）という）と、（Ａ）以外の構造を有する下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ｂ）という）を含み、ポリマー鎖両末端に水酸基を有し、ポリマー中に含まれる（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／９９である。
（ii） 数平均分子量が５００以上１０，０００以下である。
（iii） 下記式（ア）を満たす。
｛（ポリマー末端の（Ａ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ａ）のモル数）／（ポリマー中の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝＞１．２ …（ア）
【化１】
（上記式において、ｎは０又は１である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含む置換基を有していてよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の２価の基を表す。）
【請求項２】
計算網目架橋点間分子量が５００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項３】
前記原料が、前記条件（ｉ）〜（iii）を満たすポリカーボネートジオール以外の数平均分子量５００以上の高分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項４】
前記原料が、分子量５００未満の低分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとをウレタン結合で反応させてなる構造を有し、該ウレタンプレポリマーは、前記（１）ポリイソシアネートと前記（２）ポリカーボネートジオールとをウレタン結合で重合させてなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜。
【請求項７】
基材上に、請求項７に記載の硬化膜からなる層を有する積層体。
【公開番号】特開２０１２−６７２５９（Ｐ２０１２−６７２５９Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５５８５（Ｐ２０１０−２１５５８５）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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