活性エネルギー線硬化物及び活性エネルギー線硬化型シール材
【課題】 電子機器、例えばハードディスクに適用される活性エネルギー線硬化型シール材として要求される低硬度、良好なクリーン度、良好な復元性、及び低透湿性を有しつつ音響特性を満足する技術を提供すること。
【解決手段】 ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）とポリシソシアネート化合物（ｂ）と活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）より得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有する樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させてなる硬化物であって、ガラス転移点が０〜３０℃の範囲にあり、且つ損失係数ｔａｎδが１．０以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化物。
【解決手段】 ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）とポリシソシアネート化合物（ｂ）と活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）より得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有する樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させてなる硬化物であって、ガラス転移点が０〜３０℃の範囲にあり、且つ損失係数ｔａｎδが１．０以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化物、及び、電気・電子機器、通信機器、特にハードディスク装置に使用可能な活性エネルギー線硬化型シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器、例えばハードディスクに適用されるシール材としては、活性エネルギー線硬化型で柔らかく復元性があり、しかもクリーン度が高いことが要求されている。この要求に適合するため、シール材に用いられる組成物としては、活性エネルギー線硬化性のウレタン（メタ）アクリレートと反応性モノマーからなる組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型シール材は、品質として耐熱性、耐湿性、接着性の向上が求められており、これに対し重合脂肪酸（ダイマー酸骨格）を有するポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレートとモノビニル化合物よりなる組成物が検討されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００４】
更に、パーティクルの低減を目的として、チクソトロピック材を添加しないで、特定のダイマー酸系ポリオールと特定のポリイソシアナートを用いた活性エネルギー線硬化型シール材が提案されている（例えば、特許文献４及び５を参照）。
【０００５】
一方、近年ハードディスクの作動時の静寂さが求められてきており、シール材に対しても適用される電子機器の作動時の音を抑制する特性（以下、「音響特性」という）に優れることが求められてきている。しかしながら従来技術による活性エネルギー線硬化型のシール材では音響特性が十分とは言えないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１６３９１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９３１号公報
【特許文献３】特開平０９−２０８６８１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１００７１１号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／１２３２３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電子機器、例えばハードディスクに適用される活性エネルギー線硬化型シール材として要求される低硬度、良好なクリーン度、良好な復元性、及び低透湿性を有しつつ音響特性を満足する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）とポリシソシアネート化合物（ｂ）と活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）より得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有する樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させてなる硬化物であって、ガラス転移点が０〜３０℃の範囲にあり、且つ損失係数tanδが１．０以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化物である。
【０００９】
上記活性エネルギー線型樹脂組成物は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の質量比率が５：９５〜５０：５０の範囲である。
【００１０】
また、上記芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される。
【化１】
【００１１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１は、複数ある場合は各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立に、水素原子、炭化水素基又は芳香環を表す。
【００１２】
また、上記ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）は、例えば、ダイマー酸と多価アルコールから得られるダイマー酸エステルポリオールであり、前記多価アルコールが側鎖にアルキル基が１つ以上有するアルコールである。
【００１３】
本発明は、他の態様において、上記本発明の活性エネルギー線硬化物からなる活性エネルギー線硬化型シール材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、低硬度、良好なクリーン度、良好な復元性及び低透湿性を有し、且つ、音響特性に優れ、ハードディスク等の電子機器のガスケットなどとして好適に用い得る活性エネルギー線硬化型シール材の提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化物は、ガラス転移点（Ｔｇ）と損失係数を表すｔａｎδが音響特性に重要な影響を及ぼすとの知見に基づき開発されたものであり、ガラス転移点が０〜３０℃の範囲にあり、且つ、損失係数を表すｔａｎδが１．０以上であることを特徴の一つとする。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化硬化物は、ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）と活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）より得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線で硬化して得られる。
【００１７】
〔（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート〕
ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）（以下、「ダイマー酸ポリオール（ａ）」などともいう。）は、ダイマー酸と多価アルコールから得られるダイマー酸エステルポリオールが代表的である。ここで多価アルコールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ジエチレングリコール、３−（２−ヒドロキシエトキシ)−１−プロパノール、ダイマージオール等が挙げられる。
【００１８】
また、多価アルコールは、一形態において、側鎖に１つ以上のアルキル基を有するアルコールであることが好ましい。そのような多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、２メチル−１，３プロパンジオール、３―メチル１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，５ペンタンジオール、２−エチルペンタン−１，５−ジオール、３−メチルヘキサン−１，６−ジオール、２−メチル−１，４ブタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオールなどが例示できる。
【００１９】
これらの多価アルコールは１種類を単独で、あるいは２種類以上を併用してもよいが、側鎖にアルキル基を有する多価アルコールを用いると加水分解安定性や低透湿性になるため好ましい。
【００２０】
ダイマー酸ポリオール（ａ）の数平均分子量は８００〜２０００であることが好ましい。分子量がこの範囲であるダイマー酸ポリオール（ａ）を用いることにより、シール材の損失係数であるtanδを高めることができ、これにより音響特性が良好になることを見出した。音響特性が良好となり、更に柔らかさを満足する観点からダイマー酸骨格を有するダイマー酸ポリオール（ａ）のより好ましい分子量は８００〜１５００である。ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）の更なる例として、ダイマー酸を還元したダイマージオールも挙げられる。更にダイマージオールにアルキレンオキサイドを付加したポリオール、ダイマージオールとジカルボン酸から得られるエステルも挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種類を単独で、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、さらに、上記の各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等を用いることができる。
【００２３】
活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリロイル６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、上述したダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させることにより得られる。その方法としては、ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）の水酸基を利用し、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を介して活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）を分子末端に付加することにより得られる。この際に、（Ｉ）ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて末端イソシアネートオリゴマーとし、活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）を付加させる方法、（II）ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）と活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）を混合しリイソシアネート化合物（ｂ）を加えて反応させる方法のどちらで行なってもよい。また、これらの反応を後述する(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）中で行う方法、また得られた（メタ）アクリレートを(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）で溶解する方法のどちらで行ってもよい。
【００２５】
〔（Ｂ）芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル〕
芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）として、例えば、ｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性（メタアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレートベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００２６】
その中でも下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるものがより好ましい。
【化２】
【００２７】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１は、複数ある場合は各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立に、水素原子、炭化水素基又は芳香環を表す。
【００２８】
Ｒ１により表される炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
ｎは、上記の通り０〜１０の整数であり、より好ましくは１〜４の整数である。
【００２９】
Ｒａ〜Ｒｅにより表される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、芳香環としては、例えば、フェニル、トリル、キシル、クメニル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、クミル等が挙げられる。
【００３０】
このような芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を用いると硬化物の透湿性が低く、硬度が低く、クリーン度も高く、しかもＨＤＤの金属カバーとの接着性も優れるなど音響性能に加え優れた性能が得られる。芳香族環を有しないアクリル酸エステルで、ガラス転移点が０〜３０℃でtanδが１．０以上になるものとして、例えば、シクロヘキシルアクリレートやラウリルアクリレート等が挙げられるが、これらを選択しても、良好な音響特性が得られず、更には硬さや発ガスも満足しないなど好適なものが無い。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上述した芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）以外の反応性モノマーを更に含有していてもよい。
【００３２】
芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）以外の反応性モノマーとして、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルフォリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の公知慣用のものが挙げられる。
【００３３】
これらの反応性モノマーは、透湿性の改善や接着性の改善などで用い得るが、音響特性等の性能が劣らない範囲で芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と併用して使用することができる。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）の配合比率は、(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）の割合が多いほどtanδが高くなり、音響特性に優れるのであるが、多くなりすぎると粘度が低下して吐出安定性が悪くなったり、復元性が悪くなるので、その質量比率は５：９５〜５０：５０が好ましい割合である。音響特性、復元性、硬さのバランスの観点から、より好ましくは１０：９０〜４０：６０の範囲であり、更に粘度など作業性の観点も踏まえて更に好ましくは１０：９０〜３０：７０の範囲である。
【００３５】
〔その他の成分〕
本発明の組成物には、更に、必要に応じて光重合開始剤、揺変剤としての微粉末シリカ等を含有させてもよい。
【００３６】
本発明において用い得る光重合開始剤は、特に制限はなく、従来公知の化合物を適宜採用することができる。一例を挙げると、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフォンオキサイド類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
〔硬化物〕
先に述べた方法により得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び必要に応じて光重合開始剤、揺変剤である微粉シリカなどを配合したものを、ディスペンサーなどを用いてハードディスクの蓋などに吐出し、活性エネルギー線を照射し硬化させることにより、例えばシール材を得ることができる。
【００３８】
ここで、活性エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。利便性を考えるならば、一般的に用いられている紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、及び無電極ランプ等が挙げられる。
【００３９】
上述したように、本発明においては、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が０〜３０℃の範囲にあり、且つ、損失係数を表すｔａｎδが０．１以上であることが重要である。
【００４０】
ここで、本発明におけるｔａｎδとは、損失係数と呼ばれ、動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”からＥ”／Ｅ’で求まる値である。
【００４１】
また、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）とは、動的粘弾性の損失係数ｔａｎδの極大値を示す温度である。
【００４２】
Ｔｇが０〜３０℃の範囲にあると、活性エネルギー線硬化したシール材の音響特性が良好になること以外に、硬さが室温で柔らかいので、シール材を塗布した蓋体とＨＤＤ本体とを組付けるときに隙間無く圧締できる。シール材の硬さはＪＩＳ Ｋ６２５３に基づくＡ硬度で５０以下が好ましく、この数値であると柔らかく圧縮し易い。これよりも硬いと組付けたとしても、蓋体とＨＤＤ本体の間に隙間が生じてしまう。特に好ましいＴｇの温度範囲は０〜２０℃でありこの範囲だとシール材は非常に柔らかい。より好ましくは、硬化物のＴｇが０〜２０℃の範囲である。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）の制御には、ウレタン（メタ）アクリレート組成と反応性モノマ−の種類と量が最も寄与度が高い。
【００４３】
また、ｔａｎδの値が１．０未満では音響特性が悪化する。より好ましくは硬化物のｔａｎδが１．３以上である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示すが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。また、文中、「部」、「％」は質量基準である。
まず、本実施例及び比較例で使用するダイマー酸ポリオール（ａ）の合成について説明する。
【００４５】
（合成例１）（ダイマー酸ポリオール（Ｉ）の合成）
攪拌機、水分離器つき反応容器中に２−メチル−１，３―プロパンジオール３０５部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：９５％、トリマー酸：３％）１０００部を仕込み、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約２４０℃で縮合水を流出させながら脱水エステル化反応を行い、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８００のダイマー酸ポリオール（Ｉ）を得た。
【００４６】
（合成例２）（ダイマー酸ポリオール（ＩＩ）の合成）
攪拌機、水分離器つき反応容器中に２−メチル−１，３―プロパンジオール２７２部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：９５％、トリマー酸：３％）１０００部を仕込み、合成例１と同様の方法にて酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００のダイマー酸ポリオール（II）を得た。
【００４７】
（合成例３）（ダイマー酸ポリオール（ＩＩＩ）の合成）
攪拌機、水分離器つき反応容器中に２−メチルー１，３―プロパンジオール２１２部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：９５％、トリマー酸：３％）１０００部を仕込み、合成例１と同様の方法にて酸価０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００のダイマー酸ポリオール（ＩＩＩ）を得た。
【００４８】
（合成例４）（ダイマー酸ポリオール（ＩＶ）の合成）
攪拌機、水分離器つき反応容器中に２−メチルー１，３―プロパンジオール１９４部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：９５％、トリマー酸：３％）１０００部を仕込み、合成例１と同様の方法にて酸価０．２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００のダイマー酸ポリオール（ＩＶ）を得た。
【００４９】
（合成例５）（ダイマー酸ポリオール（Ｖ）の合成）
攪拌機、水分離器つき反応容器中にジエチレングリコール３２７部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：９５％、トリマー酸：３％）１０００部を仕込み、合成例１と同様の方法にて酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００のダイマー酸ポリオール（Ｖ）を得た。
【００５０】
次に、実施例及び比較例について説明する。
（実施例１)ウレタンアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート２９３２部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（Ｉ）を得た。
【００５１】
（実施例２)ウレタンアクリレート樹脂（ＩＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート５０２７部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＩＩ）を得た。
【００５２】
(実施例３)：ウレタンアクリレート樹脂（ＩＩＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例３で得られたダイマー酸ポリオール（ＩＩＩ）２０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート５２６９部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）２．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＩＩＩ）を得た。
【００５３】
(実施例４)：ウレタンアクリレート樹脂（ＩＶ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例４で得られたダイマー酸ポリオール（ＩＶ）３０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート７６０４部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）３．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル３．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＩＶ）を得た。
【００５４】
(実施例５)：ウレタンアクリレート樹脂（Ｖ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例１で得られたダイマー酸ポリオール（Ｉ）８００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート２４６２部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．１部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．１部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（Ｖ）を得た。
【００５５】
(実施例６)：ウレタンアクリレート樹脂（ＶＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例５で得られたダイマー酸ポリオール（Ｖ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート２９３２部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＶＩ）を得た。
【００５６】
(実施例７)：ウレタンアクリレート樹脂（ＶＩＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート２５１３部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート４１９部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＶＩＩ）を得た。
【００５７】
（実施例８）：ウレタンアクリレート樹脂（ＶＩＩＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート１２５５．４部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＶＩＩＩ）を得た。
【００５８】
(比較例１)：ウレタンアクリレート樹脂（ＩＸ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレートを５３９部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＩＸ）を得た。
【００５９】
(比較例２)：ウレタンアクリレート樹脂（Ｘ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレートを３１４部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（Ｘ）を得た。
【００６０】
（比較例３)：ウレタンアクリレート樹脂（ＸＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレートを５３９部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＸＩ）を得た。
【００６１】
（比較例４)：ウレタンアクリレート樹脂（ＸＩＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレートを２９３２部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＸＩＩ）を得た。
【００６２】
(比較例５)：ウレタンアクリレート樹脂（ＸＩＩＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、シクロヘキシルアクリレート２９３２部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＸＩＩＩ）を得た。
【００６３】
(比較例６)：ウレタンアクリレート樹脂（ＸＩＩＩＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中にポリプロピレングリコール（三洋化成社製：サンニックスＰＰ１０００ 分子量１０００）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート２９３２部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＸＩＩＩＩ）を得た。
【００６４】
(比較例７)：ウレタンアクリレート樹脂（ＸＶ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ラウリルアクリレート１２５５部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＸＶ）を得た。
【００６５】
得られた組成物を、以下に示す評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜評価方法＞
［試験片の作製］
上記実施例および比較例で得られた組成物を、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、組成物の膜厚が１ｍｍとなるように均等に塗布した。その後、得られた積層体にＵＶ照射装置（ＥＣＳ−４０１ＧＸ、アイグラフィックス株式会社製）を用いてＵＶを照射（ランプ：１６０Ｗ／ｃｍ 高圧水銀ランプ、ランプ出力：２ｋＷ、コンベアスピード：６０ｃｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ：１８０ｍｍ、積算光量：４０００ｍＪ／ｃｍ２）し、組成物を硬化させて試験片を作製した。
【００６７】
〔Ｔｇ及びｔａｎδ〕
動的粘弾性測定装置ＤＭＡ（ティー・エイ・インストルメント社製）を用い、試験片（２ｍｍ×１ｍｍ×５０ｍｍ）を引張モードにて、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分で測定した。
【００６８】
〔Ａ硬度〕
試験片１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ（上記で作製した試験片を重ね合わせたもの）を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づくＡ硬度にて押し圧直後の値をＡ硬度として読み取った。Ａ硬度が５０を超えるとＨＤＤカバーの圧締がしにくくなるため、５０以下を合格（○）とし、５０超を不合格（×）として評価した。
【００６９】
〔音響特性〕
３．５インチＨＤＤのカバーにＦＩＰＧ装置を用い、幅１．８ｍｍで高さが１．３ｍｍのシール材を塗布し、ＵＶを約３０００ミリジュール照射し硬化物を得、ＨＤＤ本体にセットしたＨＤＤ組付け品を無響室に設置し、ＨＤＤをシーク駆動させた状態の騒音レベルを測定した。測定条件は、Ｇｒａｓ社製騒音測定装置、マイク（Ｔｙｐｅ４０ＡＨ；小野測器製）プリアンプ（Ｔｙｐｅ２６ＨＨ；小野測器製）、ＦＦＴ（ＤＳ２０００；小野測器製）を用い、マイクはＨＤＤの１０ｍｍ直上に設置した。騒音レベルは測定値から暗騒音を差し引いた値とした。騒音レベルは５０ｄＢ以下を合格（○）とし、５０ｄＢ超を不合格（×）として評価した。なお、音響的には１ｄＢの差は人間の耳で十分識別できると言われている。
【００７０】
〔透湿性〕
３．５インチＨＤＤと同形のスチール製カバーにＦＩＰＧ装置を用い、音響測定用と同一のサンプルを施工し、スチール製の本体部を準備し、内部に湿度センサーを設置してＨＤＤ組付け品を準備した。これを温度５０℃、湿度９０％のの恒温恒湿槽に放置し、ＨＤＤ内部が６５％の湿度になる時間を測定した。この時間が５０時間より短いとＨＤＤ内部における湿度の侵入が容易となりＨＤＤ内部にある金属部品の腐食が起こりやすくなるため、５０時間以上を合格（○）とし、５０時間未満を不合格（×）として評価した。
【００７１】
〔発ガス〕
シール材４００ｍｇを１２０℃に１０分間加熱し発ガス分をガスクロマトグラフィー/マススペクトログラフィーを用いて定量した。各成分のピーク面積はペンタデカンの感度と同等とみなして定量した。数値は１００μｇ／ｇ以下を合格とし、１００μｇ／ｇ超を不合格（×）として評価した。
【表１−１】
【００７２】
【表１−２】
【００７３】
上記結果より、本発明の組成物を用いて形成された硬化物においては、音響特性、低硬度、低透湿性及び発ガス性能のいずれにおいても優れていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化物、及び、電気・電子機器、通信機器、特にハードディスク装置に使用可能な活性エネルギー線硬化型シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器、例えばハードディスクに適用されるシール材としては、活性エネルギー線硬化型で柔らかく復元性があり、しかもクリーン度が高いことが要求されている。この要求に適合するため、シール材に用いられる組成物としては、活性エネルギー線硬化性のウレタン（メタ）アクリレートと反応性モノマーからなる組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型シール材は、品質として耐熱性、耐湿性、接着性の向上が求められており、これに対し重合脂肪酸（ダイマー酸骨格）を有するポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレートとモノビニル化合物よりなる組成物が検討されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００４】
更に、パーティクルの低減を目的として、チクソトロピック材を添加しないで、特定のダイマー酸系ポリオールと特定のポリイソシアナートを用いた活性エネルギー線硬化型シール材が提案されている（例えば、特許文献４及び５を参照）。
【０００５】
一方、近年ハードディスクの作動時の静寂さが求められてきており、シール材に対しても適用される電子機器の作動時の音を抑制する特性（以下、「音響特性」という）に優れることが求められてきている。しかしながら従来技術による活性エネルギー線硬化型のシール材では音響特性が十分とは言えないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１６３９１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９３１号公報
【特許文献３】特開平０９−２０８６８１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１００７１１号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／１２３２３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電子機器、例えばハードディスクに適用される活性エネルギー線硬化型シール材として要求される低硬度、良好なクリーン度、良好な復元性、及び低透湿性を有しつつ音響特性を満足する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）とポリシソシアネート化合物（ｂ）と活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）より得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有する樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させてなる硬化物であって、ガラス転移点が０〜３０℃の範囲にあり、且つ損失係数tanδが１．０以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化物である。
【０００９】
上記活性エネルギー線型樹脂組成物は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の質量比率が５：９５〜５０：５０の範囲である。
【００１０】
また、上記芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される。
【化１】
【００１１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１は、複数ある場合は各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立に、水素原子、炭化水素基又は芳香環を表す。
【００１２】
また、上記ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）は、例えば、ダイマー酸と多価アルコールから得られるダイマー酸エステルポリオールであり、前記多価アルコールが側鎖にアルキル基が１つ以上有するアルコールである。
【００１３】
本発明は、他の態様において、上記本発明の活性エネルギー線硬化物からなる活性エネルギー線硬化型シール材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、低硬度、良好なクリーン度、良好な復元性及び低透湿性を有し、且つ、音響特性に優れ、ハードディスク等の電子機器のガスケットなどとして好適に用い得る活性エネルギー線硬化型シール材の提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化物は、ガラス転移点（Ｔｇ）と損失係数を表すｔａｎδが音響特性に重要な影響を及ぼすとの知見に基づき開発されたものであり、ガラス転移点が０〜３０℃の範囲にあり、且つ、損失係数を表すｔａｎδが１．０以上であることを特徴の一つとする。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化硬化物は、ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）と活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）より得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線で硬化して得られる。
【００１７】
〔（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート〕
ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）（以下、「ダイマー酸ポリオール（ａ）」などともいう。）は、ダイマー酸と多価アルコールから得られるダイマー酸エステルポリオールが代表的である。ここで多価アルコールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ジエチレングリコール、３−（２−ヒドロキシエトキシ)−１−プロパノール、ダイマージオール等が挙げられる。
【００１８】
また、多価アルコールは、一形態において、側鎖に１つ以上のアルキル基を有するアルコールであることが好ましい。そのような多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、２メチル−１，３プロパンジオール、３―メチル１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，５ペンタンジオール、２−エチルペンタン−１，５−ジオール、３−メチルヘキサン−１，６−ジオール、２−メチル−１，４ブタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオールなどが例示できる。
【００１９】
これらの多価アルコールは１種類を単独で、あるいは２種類以上を併用してもよいが、側鎖にアルキル基を有する多価アルコールを用いると加水分解安定性や低透湿性になるため好ましい。
【００２０】
ダイマー酸ポリオール（ａ）の数平均分子量は８００〜２０００であることが好ましい。分子量がこの範囲であるダイマー酸ポリオール（ａ）を用いることにより、シール材の損失係数であるtanδを高めることができ、これにより音響特性が良好になることを見出した。音響特性が良好となり、更に柔らかさを満足する観点からダイマー酸骨格を有するダイマー酸ポリオール（ａ）のより好ましい分子量は８００〜１５００である。ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）の更なる例として、ダイマー酸を還元したダイマージオールも挙げられる。更にダイマージオールにアルキレンオキサイドを付加したポリオール、ダイマージオールとジカルボン酸から得られるエステルも挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種類を単独で、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、さらに、上記の各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等を用いることができる。
【００２３】
活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリロイル６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、上述したダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させることにより得られる。その方法としては、ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）の水酸基を利用し、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を介して活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）を分子末端に付加することにより得られる。この際に、（Ｉ）ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて末端イソシアネートオリゴマーとし、活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）を付加させる方法、（II）ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）と活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）を混合しリイソシアネート化合物（ｂ）を加えて反応させる方法のどちらで行なってもよい。また、これらの反応を後述する(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）中で行う方法、また得られた（メタ）アクリレートを(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）で溶解する方法のどちらで行ってもよい。
【００２５】
〔（Ｂ）芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル〕
芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）として、例えば、ｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性（メタアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレートベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００２６】
その中でも下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるものがより好ましい。
【化２】
【００２７】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１は、複数ある場合は各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立に、水素原子、炭化水素基又は芳香環を表す。
【００２８】
Ｒ１により表される炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
ｎは、上記の通り０〜１０の整数であり、より好ましくは１〜４の整数である。
【００２９】
Ｒａ〜Ｒｅにより表される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、芳香環としては、例えば、フェニル、トリル、キシル、クメニル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、クミル等が挙げられる。
【００３０】
このような芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を用いると硬化物の透湿性が低く、硬度が低く、クリーン度も高く、しかもＨＤＤの金属カバーとの接着性も優れるなど音響性能に加え優れた性能が得られる。芳香族環を有しないアクリル酸エステルで、ガラス転移点が０〜３０℃でtanδが１．０以上になるものとして、例えば、シクロヘキシルアクリレートやラウリルアクリレート等が挙げられるが、これらを選択しても、良好な音響特性が得られず、更には硬さや発ガスも満足しないなど好適なものが無い。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上述した芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）以外の反応性モノマーを更に含有していてもよい。
【００３２】
芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）以外の反応性モノマーとして、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルフォリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の公知慣用のものが挙げられる。
【００３３】
これらの反応性モノマーは、透湿性の改善や接着性の改善などで用い得るが、音響特性等の性能が劣らない範囲で芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と併用して使用することができる。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）の配合比率は、(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）の割合が多いほどtanδが高くなり、音響特性に優れるのであるが、多くなりすぎると粘度が低下して吐出安定性が悪くなったり、復元性が悪くなるので、その質量比率は５：９５〜５０：５０が好ましい割合である。音響特性、復元性、硬さのバランスの観点から、より好ましくは１０：９０〜４０：６０の範囲であり、更に粘度など作業性の観点も踏まえて更に好ましくは１０：９０〜３０：７０の範囲である。
【００３５】
〔その他の成分〕
本発明の組成物には、更に、必要に応じて光重合開始剤、揺変剤としての微粉末シリカ等を含有させてもよい。
【００３６】
本発明において用い得る光重合開始剤は、特に制限はなく、従来公知の化合物を適宜採用することができる。一例を挙げると、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフォンオキサイド類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
〔硬化物〕
先に述べた方法により得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び必要に応じて光重合開始剤、揺変剤である微粉シリカなどを配合したものを、ディスペンサーなどを用いてハードディスクの蓋などに吐出し、活性エネルギー線を照射し硬化させることにより、例えばシール材を得ることができる。
【００３８】
ここで、活性エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。利便性を考えるならば、一般的に用いられている紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、及び無電極ランプ等が挙げられる。
【００３９】
上述したように、本発明においては、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が０〜３０℃の範囲にあり、且つ、損失係数を表すｔａｎδが０．１以上であることが重要である。
【００４０】
ここで、本発明におけるｔａｎδとは、損失係数と呼ばれ、動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”からＥ”／Ｅ’で求まる値である。
【００４１】
また、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）とは、動的粘弾性の損失係数ｔａｎδの極大値を示す温度である。
【００４２】
Ｔｇが０〜３０℃の範囲にあると、活性エネルギー線硬化したシール材の音響特性が良好になること以外に、硬さが室温で柔らかいので、シール材を塗布した蓋体とＨＤＤ本体とを組付けるときに隙間無く圧締できる。シール材の硬さはＪＩＳ Ｋ６２５３に基づくＡ硬度で５０以下が好ましく、この数値であると柔らかく圧縮し易い。これよりも硬いと組付けたとしても、蓋体とＨＤＤ本体の間に隙間が生じてしまう。特に好ましいＴｇの温度範囲は０〜２０℃でありこの範囲だとシール材は非常に柔らかい。より好ましくは、硬化物のＴｇが０〜２０℃の範囲である。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）の制御には、ウレタン（メタ）アクリレート組成と反応性モノマ−の種類と量が最も寄与度が高い。
【００４３】
また、ｔａｎδの値が１．０未満では音響特性が悪化する。より好ましくは硬化物のｔａｎδが１．３以上である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示すが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。また、文中、「部」、「％」は質量基準である。
まず、本実施例及び比較例で使用するダイマー酸ポリオール（ａ）の合成について説明する。
【００４５】
（合成例１）（ダイマー酸ポリオール（Ｉ）の合成）
攪拌機、水分離器つき反応容器中に２−メチル−１，３―プロパンジオール３０５部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：９５％、トリマー酸：３％）１０００部を仕込み、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約２４０℃で縮合水を流出させながら脱水エステル化反応を行い、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８００のダイマー酸ポリオール（Ｉ）を得た。
【００４６】
（合成例２）（ダイマー酸ポリオール（ＩＩ）の合成）
攪拌機、水分離器つき反応容器中に２−メチル−１，３―プロパンジオール２７２部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：９５％、トリマー酸：３％）１０００部を仕込み、合成例１と同様の方法にて酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００のダイマー酸ポリオール（II）を得た。
【００４７】
（合成例３）（ダイマー酸ポリオール（ＩＩＩ）の合成）
攪拌機、水分離器つき反応容器中に２−メチルー１，３―プロパンジオール２１２部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：９５％、トリマー酸：３％）１０００部を仕込み、合成例１と同様の方法にて酸価０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００のダイマー酸ポリオール（ＩＩＩ）を得た。
【００４８】
（合成例４）（ダイマー酸ポリオール（ＩＶ）の合成）
攪拌機、水分離器つき反応容器中に２−メチルー１，３―プロパンジオール１９４部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：９５％、トリマー酸：３％）１０００部を仕込み、合成例１と同様の方法にて酸価０．２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００のダイマー酸ポリオール（ＩＶ）を得た。
【００４９】
（合成例５）（ダイマー酸ポリオール（Ｖ）の合成）
攪拌機、水分離器つき反応容器中にジエチレングリコール３２７部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：９５％、トリマー酸：３％）１０００部を仕込み、合成例１と同様の方法にて酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００のダイマー酸ポリオール（Ｖ）を得た。
【００５０】
次に、実施例及び比較例について説明する。
（実施例１)ウレタンアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート２９３２部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（Ｉ）を得た。
【００５１】
（実施例２)ウレタンアクリレート樹脂（ＩＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート５０２７部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＩＩ）を得た。
【００５２】
(実施例３)：ウレタンアクリレート樹脂（ＩＩＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例３で得られたダイマー酸ポリオール（ＩＩＩ）２０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート５２６９部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）２．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＩＩＩ）を得た。
【００５３】
(実施例４)：ウレタンアクリレート樹脂（ＩＶ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例４で得られたダイマー酸ポリオール（ＩＶ）３０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート７６０４部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）３．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル３．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＩＶ）を得た。
【００５４】
(実施例５)：ウレタンアクリレート樹脂（Ｖ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例１で得られたダイマー酸ポリオール（Ｉ）８００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート２４６２部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．１部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．１部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（Ｖ）を得た。
【００５５】
(実施例６)：ウレタンアクリレート樹脂（ＶＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例５で得られたダイマー酸ポリオール（Ｖ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート２９３２部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＶＩ）を得た。
【００５６】
(実施例７)：ウレタンアクリレート樹脂（ＶＩＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート２５１３部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート４１９部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＶＩＩ）を得た。
【００５７】
（実施例８）：ウレタンアクリレート樹脂（ＶＩＩＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート１２５５．４部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＶＩＩＩ）を得た。
【００５８】
(比較例１)：ウレタンアクリレート樹脂（ＩＸ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレートを５３９部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＩＸ）を得た。
【００５９】
(比較例２)：ウレタンアクリレート樹脂（Ｘ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレートを３１４部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（Ｘ）を得た。
【００６０】
（比較例３)：ウレタンアクリレート樹脂（ＸＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレートを５３９部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＸＩ）を得た。
【００６１】
（比較例４)：ウレタンアクリレート樹脂（ＸＩＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレートを２９３２部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＸＩＩ）を得た。
【００６２】
(比較例５)：ウレタンアクリレート樹脂（ＸＩＩＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、シクロヘキシルアクリレート２９３２部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＸＩＩＩ）を得た。
【００６３】
(比較例６)：ウレタンアクリレート樹脂（ＸＩＩＩＩ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中にポリプロピレングリコール（三洋化成社製：サンニックスＰＰ１０００ 分子量１０００）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ノニルフェノールＥＯ（１モル）変性アクリレート２９３２部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み、２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＸＩＩＩＩ）を得た。
【００６４】
(比較例７)：ウレタンアクリレート樹脂（ＸＶ）の合成
攪拌機、空冷管つき反応容器中に合成例２で得られたダイマー酸ポリポリオール（ＩＩ）１０００部とトリレンジイソシアネート２０９部、ラウリルアクリレート１２５５部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製の商品名）１．３部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込み２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の商品名）を３％加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（ＸＶ）を得た。
【００６５】
得られた組成物を、以下に示す評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜評価方法＞
［試験片の作製］
上記実施例および比較例で得られた組成物を、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、組成物の膜厚が１ｍｍとなるように均等に塗布した。その後、得られた積層体にＵＶ照射装置（ＥＣＳ−４０１ＧＸ、アイグラフィックス株式会社製）を用いてＵＶを照射（ランプ：１６０Ｗ／ｃｍ 高圧水銀ランプ、ランプ出力：２ｋＷ、コンベアスピード：６０ｃｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ：１８０ｍｍ、積算光量：４０００ｍＪ／ｃｍ２）し、組成物を硬化させて試験片を作製した。
【００６７】
〔Ｔｇ及びｔａｎδ〕
動的粘弾性測定装置ＤＭＡ（ティー・エイ・インストルメント社製）を用い、試験片（２ｍｍ×１ｍｍ×５０ｍｍ）を引張モードにて、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分で測定した。
【００６８】
〔Ａ硬度〕
試験片１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ（上記で作製した試験片を重ね合わせたもの）を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づくＡ硬度にて押し圧直後の値をＡ硬度として読み取った。Ａ硬度が５０を超えるとＨＤＤカバーの圧締がしにくくなるため、５０以下を合格（○）とし、５０超を不合格（×）として評価した。
【００６９】
〔音響特性〕
３．５インチＨＤＤのカバーにＦＩＰＧ装置を用い、幅１．８ｍｍで高さが１．３ｍｍのシール材を塗布し、ＵＶを約３０００ミリジュール照射し硬化物を得、ＨＤＤ本体にセットしたＨＤＤ組付け品を無響室に設置し、ＨＤＤをシーク駆動させた状態の騒音レベルを測定した。測定条件は、Ｇｒａｓ社製騒音測定装置、マイク（Ｔｙｐｅ４０ＡＨ；小野測器製）プリアンプ（Ｔｙｐｅ２６ＨＨ；小野測器製）、ＦＦＴ（ＤＳ２０００；小野測器製）を用い、マイクはＨＤＤの１０ｍｍ直上に設置した。騒音レベルは測定値から暗騒音を差し引いた値とした。騒音レベルは５０ｄＢ以下を合格（○）とし、５０ｄＢ超を不合格（×）として評価した。なお、音響的には１ｄＢの差は人間の耳で十分識別できると言われている。
【００７０】
〔透湿性〕
３．５インチＨＤＤと同形のスチール製カバーにＦＩＰＧ装置を用い、音響測定用と同一のサンプルを施工し、スチール製の本体部を準備し、内部に湿度センサーを設置してＨＤＤ組付け品を準備した。これを温度５０℃、湿度９０％のの恒温恒湿槽に放置し、ＨＤＤ内部が６５％の湿度になる時間を測定した。この時間が５０時間より短いとＨＤＤ内部における湿度の侵入が容易となりＨＤＤ内部にある金属部品の腐食が起こりやすくなるため、５０時間以上を合格（○）とし、５０時間未満を不合格（×）として評価した。
【００７１】
〔発ガス〕
シール材４００ｍｇを１２０℃に１０分間加熱し発ガス分をガスクロマトグラフィー/マススペクトログラフィーを用いて定量した。各成分のピーク面積はペンタデカンの感度と同等とみなして定量した。数値は１００μｇ／ｇ以下を合格とし、１００μｇ／ｇ超を不合格（×）として評価した。
【表１−１】
【００７２】
【表１−２】
【００７３】
上記結果より、本発明の組成物を用いて形成された硬化物においては、音響特性、低硬度、低透湿性及び発ガス性能のいずれにおいても優れていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）とポリシソシアネート化合物（ｂ）と活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）より得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有する樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させてなる硬化物であって、ガラス転移点が０〜３０℃の範囲にあり、且つ損失係数ｔａｎδが１．０以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化物。
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の質量比率が、５：９５〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項1記載の活性エネルギー線硬化物。
【請求項３】
芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化物。
【化１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、
Ｒ１は、複数ある場合は各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立に、水素原子、炭化水素基又は芳香環を表す。
【請求項４】
ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）がダイマー酸と多価アルコールから得られるダイマー酸エステルポリオールであり、前記多価アルコールが側鎖にアルキル基が１つ以上有するアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化物からなる活性エネルギー線硬化型シール材。
【請求項１】
ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）とポリシソシアネート化合物（ｂ）と活性水素含有（メタ）アクリレート（ｃ）より得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有する樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させてなる硬化物であって、ガラス転移点が０〜３０℃の範囲にあり、且つ損失係数ｔａｎδが１．０以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化物。
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の質量比率が、５：９５〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項1記載の活性エネルギー線硬化物。
【請求項３】
芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化物。
【化１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、
Ｒ１は、複数ある場合は各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立に、水素原子、炭化水素基又は芳香環を表す。
【請求項４】
ダイマー酸骨格を有するポリオール（ａ）がダイマー酸と多価アルコールから得られるダイマー酸エステルポリオールであり、前記多価アルコールが側鎖にアルキル基が１つ以上有するアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化物からなる活性エネルギー線硬化型シール材。
【公開番号】特開２０１２−２１１２４２（Ｐ２０１２−２１１２４２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７１１５（Ｐ２０１１−７７１１５）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４６４０）日本発條株式会社 (1,048)
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４６４０）日本発條株式会社 (1,048)
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
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