活性光線硬化型インクジェット用インクおよびインクジェット記録方法
【課題】濃度ムラが無く、記録媒体の種類による画像の階調や色濃度の差が無く、画像の光沢が高く、記録媒体との密着性が高く、記録媒体が普通紙であっても文字品質が高いインクジェット記録用インクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】ゲル化剤および活性光線硬化性組成物を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクであって、該活性光線硬化型インクジェット用インクが温度により可逆的にゾルゲル相転移し、かつ該ゲル化剤が以下（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する成分を縮合することによって合成されるオリゴエステル系ゲル化剤であり、該ゲル化剤が該活性光線硬化性組成物に吐出温度において溶解していることを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
（Ａ）グリセリン又はグリセリン縮合物
（Ｂ）炭素数１６〜２４の脂肪酸
（Ｃ）炭素数１８〜２２の二塩基酸。
【解決手段】ゲル化剤および活性光線硬化性組成物を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクであって、該活性光線硬化型インクジェット用インクが温度により可逆的にゾルゲル相転移し、かつ該ゲル化剤が以下（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する成分を縮合することによって合成されるオリゴエステル系ゲル化剤であり、該ゲル化剤が該活性光線硬化性組成物に吐出温度において溶解していることを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
（Ａ）グリセリン又はグリセリン縮合物
（Ｂ）炭素数１６〜２４の脂肪酸
（Ｃ）炭素数１８〜２２の二塩基酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インクジェット用インク、詳しくは、温度によりゾルゲル相転移する特性を備えた活性光線硬化型インクジェット用インクとそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスおよび軽印刷分野においては、記録媒体（例えば、普通紙、コート紙、アート紙、ラベル用紙、普通紙両面印刷等）の制約を受けずに高速フルカラー印字が行えるシステムのニーズが高まりつつある。
【０００３】
画像記録装置の簡便性とランニングコストの観点から、インクジェット記録方式を用いたシステムが注目されつつあり、水系インクを用いたインクジェット方式や、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、記録後に紫外線（ＵＶ）光などの活性光線を照射して架橋させる紫外線硬化型インクジェット方式などが提案されている。
【０００４】
これらのインクジェット方式のうち、水系インクを用いたインクジェットは、乾燥負荷が大きいことや、普通紙や印刷用コート紙に印字した際には、カールやコックリングといった紙媒体の変形が生じることや、インクが紙の奥に浸透して画像の濃度が上がらず不鮮明となる問題があった。
【０００５】
一方、前記相変化インクジェット方式は、室温で固体のワックスインクを加熱（例えば、１２０℃以上）、溶融させ、溶融した状態でワックスインクを出射し、記録媒体上で瞬時に固化させる方法であり、乾燥負荷が無く、紙媒体の変形が無く、画像が鮮明という点で優れている。
【０００６】
しかし、この方法は、形成された画像の耐擦過性が低く、この耐擦過性を向上させるためには、固化したワックスインクの硬度を高める必要がある。しかしながら、所望の硬度を得るためには、融点の高いワックスの使用が必要となる。例えば、融点が１２０℃以上のワックスを用いた場合、１２０℃以上という高温に加熱するため、インクジェット印字装置のヘッドの耐熱性、インク供給系の部材に負荷がかかり、印字装置の耐久性に難があり、その装置も大型にせざるを得ないという課題を抱えている。特に、インクジェット記録ヘッドにピエゾ素子を使用した方式では、高温限界点としてキュリー温度があり、自ずと加熱できる温度に上限が存在する。
【０００７】
一方、紫外線硬化型インクジェット方式は、水系インクと比較して乾燥負荷が少ないため、消費エネルギーを抑えたシステムが構築できるという利点があり、紫外線によりインクを硬化させて画像形成を行う為、吸収性のない記録媒体に印字した場合でも耐擦性、密着性等の画像堅牢性が高く、また普通紙や印刷用コート紙に印字した際には、カールやコックリングといった紙媒体の変形を抑えられる利点もあるため、近年注目されている。
【０００８】
しかしながら、紫外線照射方式では、装置の構成上、インクジェット記録ヘッドと紫外線照射装置の間に数ｃｍ〜数十ｃｍの間隔が発生する為、インクジェット記録ヘッドから出射されたインクが記録媒体上に着滴してから紫外線が照射されるまでに数百ミリ秒〜数秒間のタイムラグが生じる。そのタイムラグの間に、インクが濡れ広がるため、記録ドットの大きさがタイムラグの長さ、つまり装置構成や記録速度に左右されるという問題が生じる。
【０００９】
このため、例えば、低速記録モードと高速記録モードの二種類の記録速度を使い分ける場合、低速記録モードのドットの大きさが高速記録モードのドットの大きさと比較して大きくなるため、高速モードに合わせた画像変換処理を低速モードに適用すると、印字画像のシャドー部の階調性が悪化したり、色濃度が変化したりしてしまう。そのため、低速記録モードと高速記録モードのそれぞれにおいて、異なった画像変換を行わなければならず、画像変換処理が煩雑となる。
【００１０】
また、様々な記録媒体に紫外線照射方式で印字した場合、記録媒体の種類によりインクの濡れ広がりが異なる為、記録媒体の種類によって記録ドットの大きさに差異が生じ、画像の階調性や色濃度が変化する。そのため画像品質が記録媒体の種類に左右されるといった問題が生じる。
【００１１】
また、記録媒体が普通紙の場合、インクが着滴してから紫外線が照射されるまでの間に、インクが紙の表面から奥に浸透し、画像の濃度が上がらず、印字された文字が不鮮明で文字品質が低いといった問題がある。
【００１２】
さらに、紫外線硬化型インクジェットシステムをシングルパス方式に適用する場合、紫外線を照射する前にインク液滴同士の合一が生じるため、濃度ムラが発生して画像品質が劣化するといった問題がある。
【００１３】
上記問題に対し、ホットメルトインク中に有機ゲル化剤を含有し、ゲル化剤の固化能を利用して、インクの色ドット間での滲みを改良する方法が開示されている。しかしながら、上記提案されているようなゲル化剤のみを使用する方法では、印刷コート紙などの吸収性の低い記録媒体や、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの吸収性の全くない記録媒体に印字した際に、印字面における耐擦過性や記録媒体との密着性が十分ではない場合が多く、画像が劣化しやすいという問題点を抱えている。
【００１４】
上記問題に対し、ゲル化剤を活性光線硬化型インクジェットインクに添加することにより、様々な記録媒体に印字したときの印字画像品質を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１および２参照。）が、ゲル化剤の種類によってはゲル化時の体積収縮にともない印字部の表面が荒れることにより、印字部の光沢が大幅に劣化するという問題や、記録媒体との密着性が低下する問題等があった。
【００１５】
また、オリゴエステル系ゲル化剤の一種であるベヘン酸エイコサン二酸グリセリルを内包した乳化組成物をインクジェット用インクとして使用する技術が開示されている（例えば特許文献３参照）が、オリゴエステル系ゲル化剤が乳化された状態では、インク全体がゲル化または固化することはないため、記録媒体にインクが着弾してもドット間の滲みや濃度ムラは全く改善されない。また活性光線硬化型組成物を含有することに関して一切の記載がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−１２６５０７号公報
【特許文献２】特開２００７−６３５５３号公報
【特許文献３】特開２００７−１６０２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、濃度ムラが無く、記録媒体の種類による画像の階調や色濃度の差が無く、画像の光沢が高く、記録媒体との密着性が高く、記録媒体が普通紙であっても文字品質が高いインクジェット記録用インクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１９】
１．ゲル化剤および活性光線硬化性組成物を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクであって、該活性光線硬化型インクジェット用インクが温度により可逆的にゾルゲル相転移し、かつ該ゲル化剤が以下（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する成分を縮合することによって合成されるオリゴエステル系ゲル化剤であり、該ゲル化剤が該活性光線硬化性組成物に吐出温度において溶解していることを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
【００２０】
（Ａ）グリセリン又はグリセリン縮合物
（Ｂ）炭素数１６〜２４の脂肪酸
（Ｃ）炭素数１８〜２２の二塩基酸。
【００２１】
２．前記（Ｂ）が炭素数１８〜２２の脂肪酸であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【００２２】
３．前記（Ｂ）がベヘン酸又はイソステアリン酸であり、前記（Ｃ）がエイコサン二酸であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【００２３】
４．前記（Ｂ）がベヘン酸及びイソステアリン酸を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【００２４】
５．前記オリゴエステル系ゲル化剤の含有量がインク全質量に対して３〜３０質量％であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【００２５】
６．前記活性光線硬化型インクジェット用インクのゲル転移温度が２０〜６０℃であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【００２６】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インクを、インクジェット記録ヘッド内で該活性光線硬化型インクジェット用インクのゲル転移温度より１０〜４０℃高い温度範囲で加熱しながら、該インクジェット記録ヘッドより該活性光線硬化型インクジェット用インクを記録媒体上に吐出して、画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、濃度ムラが無く、記録媒体の種類による画像の階調や色濃度の差が無く、画像の光沢が高く、記録媒体との密着性が高く、記録媒体が普通紙であっても文字品質が高いインクジェット記録用インクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明で用いることのできるインクジェット記録装置の主要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明で用いることのできるラインヘッド方式のインクジェット記録装置の主要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、活性光線硬化性組成物及びオリゴエステル系ゲル化剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インクにより、様々な記録媒体に印字が可能で、特に印刷本紙やフィルムに印字した際に高い光沢を有するインクジェット記録用インクとインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った。
【００３１】
本発明の活性光線硬化型インクジェット用インク（以下、インクジェットインクあるいは単にインクとも称す）は、出射時にはインクジェット記録ヘッド（以下、単に記録ヘッドとも称す）を加熱することにより低粘度で良好な流動性を有する。しかし、記録媒体へ着弾した後は、主にインク温度の低下により速やかにゾルからゲルへの相転移が起こり、流動性が著しく低下する。この結果、記録媒体上での濡れ広がりによる記録ドットの拡大を抑制し、なおかつ液滴同士の合一を抑える作用が働き、印刷物の印字画像品質を飛躍的に改良できたものと考えられる。
【００３２】
また、印字後に活性光線を照射することでインク全体が固化し強固な皮膜を形成するため、耐擦過性に優れた画像を形成できたものと考えられる。
【００３３】
さらに、本発明に記載のオリゴエステル系ゲル化剤を使用することにより、印字部の光沢を損なうことなく記録できる。理由は定かではないが、本発明に使用されるオリゴエステル系ゲル化剤は一般的なゲル化剤と比較してゲル転移時の体積収縮が少ないという特徴を有しており、そのために印字部の表面が平滑となり、結果として高い光沢を有すると推測される。
【００３４】
以上のように、本発明のインクを使用して記録することにより、様々な記録媒体に印字が可能で、特に印刷本紙やフィルムに印字した際に高い光沢を有するインクジェット記録用インクとインクジェット記録方法を実現できた。
【００３５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３６】
前記活性光線硬化型インクジェットインクは、温度により可逆的にゾルゲル相転移することを特徴とする。
【００３７】
該ゾルゲル相転移とは、高温では流動性を持つ溶液状態であるが、ゲル転移温度以下に冷却することでゲル化により流動性を失った状態に変化する現象を指す。
【００３８】
該ゲル化とは、ラメラ構造、非共有結合や水素結合により形成される高分子網目、物理的な凝集状態によって形成される高分子網目、微粒子の凝集構造などの相互作用により、物質が独立した運動を失って集合した構造を指しており、急激な粘度上昇や弾性増加を伴って固化した、または半固化した、または増粘した状態のことをいう。
【００３９】
前記活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、ゲル化剤である前記オリゴエステル系ゲル化剤を前記活性硬化性光線硬化性組成物に、吐出温度において溶解した状態で含有することにより、温度降下に伴いインクをゾルゲル相転移させることが可能となる。ここで、吐出温度とはインクがノズルから吐出される直前の温度を意味する。
【００４０】
インクの前記ゲル転移温度およびゲル化後の固化度は、使用するオリゴエステル系ゲル化剤の種類、インクに対するオリゴエステル系ゲル化剤の添加量、もしくはインクに使用される活性光線硬化性組成物の種類を変えることで調整することが可能である。
【００４１】
前記ゲル転移温度とは、流動性のある溶液状態から急激に粘度が変化してゲル状態になる温度のことを言い、ゾル−ゲル転移温度、相転移温度、ゾル−ゲル転移点と称される用語と同義である。
【００４２】
インクにおけるゲル転移温度の測定方法は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で熱分析を行い、高温状態から冷却する際に観測される発熱ピークの中心温度を測定し、ゲル転移温度として求めることができる。
【００４３】
本発明においてインクのゲル転移温度は任意に設定されるが、２０℃〜６０℃であることが好ましい。インクのゲル転移温度が２０℃以上であれば、記録条件によるインク着弾後の十分なゲル転移を行うことができ、印字画像品質を十分に改善することができる。また６０℃以下であれば、インクジェット記録装置を過度の高温に加熱する必要がなく、インクジェット記録装置のヘッドやインク供給系の部材への負荷を低減でき、記録ヘッドの良好な耐久性を実現することができる。
【００４４】
また、前記ゲル転移温度は、ヘッド内でのインク保温温度と記録媒体の表面温度の間に存在することが好ましい。本発明のインクのゲル転移温度は、本発明に係るオリゴエステル系ゲル化剤の添加量により調整が可能である。
【００４５】
〔オリゴエステル系ゲル化剤〕
次いで、前記オリゴエステル系ゲル化剤の詳細について説明する。
【００４６】
前記活性光線硬化型インクジェット用インクにおいては、（Ａ）グリセリン又はグリセリン縮合物、（Ｂ）炭素数１６〜２４の脂肪酸、（Ｃ）炭素数１８〜２２の二塩基酸を含有する成分を縮合することによって合成されるオリゴエステル系ゲル化剤を含有することを特徴とする。前記オリゴエステル系ゲル化剤は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する成分を公知の方法でエステル化することにより得られる。
【００４７】
エステル化反応は、例えば酸、アルカリ又は金属触媒の存在下もしくは非存在下、該反応に不活性な有機溶媒中もしくは不活性ガス気流中において、副生成物である水を除去しながら１００〜２４０℃で加熱して行う。エステル化には、例えば（Ａ）グリセリン又はグリセリン縮合物と（Ｂ）炭素数１６〜２４の脂肪酸のエステルを合成した後に（Ｃ）炭素数１８〜２２の二塩基酸でエステル化する方法や、（Ａ）グリセリン又はグリセリン縮合物と（Ｃ）炭素数１８〜２２の二塩基酸のエステルを合成した後に（Ｂ）炭素数１６〜２４の脂肪酸でエステル化する方法、及び（Ａ）グリセリン又はグリセリン縮合物、（Ｂ）炭素数１６〜２４の脂肪酸、（Ｃ）炭素数１８〜２２の二塩基酸を同時に反応させてエステル化する方法などが使用できる。
【００４８】
反応経過は系中の酸価又は水酸基価を測定することにより評価でき、これにより反応終了点を適宜決定できる。また（Ａ）成分に重合度の高いグリセリン縮合物を用いる場合は、反応生成物は必ずしも完全にエステル化される必要はなく、例えばデカグリセリンではこれらの水酸基の半分以上がエステル化されれば良い。エステル化反応は未反応の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分や副生する脂肪酸、低分子量のグリセリド等を含むことがあるため、必要であればこれらを分離除去し、さらに脱色、脱臭処理をして精製する。
【００４９】
（Ａ）のグリセリン又はグリセリン縮合物としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用される。
【００５０】
（Ｂ）の炭素数１６〜２４の脂肪酸としては、飽和、不飽和のどちらでも構わないが、飽和であることが好ましい。また炭素基は分岐、直鎖のいずれであっても構わない。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エイコサン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、イソエイコ酸などが挙げられるが、ベヘン酸およびイソステアリン酸が特に好ましい。これらの脂肪酸は単独もしくは２種以上の混合物として使用できる。
【００５１】
（Ｃ）の炭素数１８〜２２の二塩基酸としては、飽和、不飽和、直鎖、分岐のいずれであっても構わないが、飽和直鎖二塩基酸であることが好ましい。具体的には、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸などが挙げられるが、エイコサン二酸であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明で使用されるオリゴエステル系ゲル化剤としては、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分から構成されるものであればいずれも使用できるが、（Ａ）がグリセリン、（Ｂ）がベヘン酸、（Ｃ）がエイコサン二酸から構成されるベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル、（Ａ）がグリセリン縮合物、（Ｂ）がベヘン酸、（Ｃ）がエイコサン二酸から構成されるベヘン酸／エイコサン二酸ポリグリセリル、又は（Ａ）がグリセリン、（Ｂ）がベヘン酸およびイソステアリン酸、（Ｃ）がエイコサン二酸から構成されるベヘン酸／イソステアリン酸／エイコサン二酸グリセリルが特に好ましく使用できる。
【００５３】
これらのオリゴエステル系ゲル化剤は市販品を購入して利用することもできる。好ましい市販品としては、例えば日清オイリオ株式会社製「ノムコートＨＫ−Ｇ（ベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル）」や「ノムコートＨＫ−Ｐ（ベヘン酸エイコサン二酸ポリグリセリル）」及び「ノムコートＳＧ（ベヘン酸／イソステアリン酸／エイコサン二酸グリセリル）」などが挙げられる。
【００５４】
これらのオリゴエステル系ゲル化剤は、単独もしくは２つ以上を組み合わせて使用することができ、また他のゲル化剤、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸や脂肪酸デキストリン、脂肪酸イヌリン、金属石鹸、無水ケイ酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミド、ステアロン等や各種ワックス、例えばカルナウバワックス、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸アミドワックス等と組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
本発明に係るオリゴエステル系ゲル化剤のインク中への添加量は、本発明の目的効果に合わせて適宜調整されるが、インク全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。本発明のインクにおいて、インク全質量に対して、オリゴエステル系ゲル化剤の添加量が３質量％以上であれば、記録媒体に着弾した際の所望の増粘やゲル化を得ることができ、記録媒体上での印字品質を高くすることが出来る。また、インク全質量に対し、オリゴエステル系ゲル化剤の添加量が３０質量％以下であれば、出射安定性に優れ、また色材に顔料を使用した場合に、顔料の分散安定性を確保することができる。インク全質量に対するオリゴエステル系ゲル化剤の添加量は、３〜３０質量％であれば所望の効果が得られるが、より好ましくは４〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
【００５６】
本発明に係るオリゴエステル系ゲル化剤を２種類以上用いる時には、その総量がインク全質量に対して３０質量％未満であることが好ましい。
【００５７】
〔活性光線硬化性組成物〕
本発明のインクにおいては、オリゴエステル系ゲル化剤、色材と共に、活性光線で硬化する活性光線硬化性組成物を含有することを特徴とする。
【００５８】
本発明に用いられる活性光線硬化性組成物（以下、光重合性化合物ともいう）について説明する。
【００５９】
本発明でいう活性光線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している紫外線または電子線が好ましい。
【００６０】
前記活性光線硬化性組成物は、活性光線の照射により架橋または重合する光重合性化合物を含有する。該光重合性化合物としては、特に制限なく用いることができるが、中でも光カチオン重合性化合物または光ラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
前記活性光線硬化性組成物は、活性光線として紫外線等を用いる場合には、少なくとも１種の光重合開始剤を含有することが好ましい。だたし、活性光線として電子線を用いる場合には、多くの場合、光重合開始剤を必要としない。
【００６２】
前記光カチオン重合性化合物を用いる場合は、光重合開始剤としてカチオン重合開始剤を用いることができ、前記光ラジカル重合性化合物を用いる場合は、光重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００６３】
本発明に係る活性光線硬化型インクにおいては、紫外線に対する感度を向上するために、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤と併せて、３００ｎｍよりも長波長に紫外線スペクトル吸収を有する増感剤を使用することも出来る。
【００６４】
光重合開始剤を使用する場合の配合量は、活性光線硬化性組成物の０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【００６５】
本発明にかかる光重合開始剤群は公知の様々な化合物を使用することができるが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。
【００６６】
（光カチオン重合性化合物）
光カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性化合物が使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００６７】
本発明においては、インク硬化の際の記録媒体の収縮を抑える目的で、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましい。
【００６８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することにより得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００７０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７１】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
本発明でいうオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号、特開２００１−３１０９３７号に記載されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００７５】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になること、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなることがある。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００７６】
本発明で好ましく用いることのできるオキセタン環を有する化合物としては、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号００８９に記載されている、一般式（１）で表される化合物、同じく同号公報の段落番号００９２に記載されている、一般式（２）、段落番号０１０７の一般式（７）、段落番号０１０９の一般式（８）、段落番号０１６６の一般式（９）等で表される化合物を挙げることができる。
【００７７】
具体的には、同号公報の段落番号０１０４〜０１１９に記載されている例示化合物１〜６及び段落番号０１２１に記載されている化合物を挙げることができる。
【００７８】
（カチオン重合開始剤）
本発明に係る活性光線硬化型インクにおいて、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を使用する場合は、光重合開始剤としてカチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
【００７９】
カチオン重合開始剤としては、具体的には光酸発生剤を挙げることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００８０】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００８１】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例としては、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号０１３４に記載されている化合物を挙げることができる。
【００８２】
第２に挙げられる、スルホン酸を発生するスルホン化物の具体的な化合物としては、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号０１３６に記載されている化合物を挙げることができる。
【００８３】
第２に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、その具体的な化合物としては、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号０１３８に記載されている化合物を挙げることができる。
【００８４】
第３に、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号０１４０に記載されている鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００８５】
（光ラジカル重合性化合物）
本発明に適用可能な光ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００８６】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリンエポキシアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編，「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編，「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」，７９頁，（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著，「ポリエステル樹脂ハンドブック」，（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００８７】
（ラジカル重合開始剤）
本発明に係る活性光線硬化型インクにおいて、光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合は、光重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【００８８】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４４−６４１３号及び特公昭４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号、特公昭４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特許第２７１１４９１号及び特許第２８０３４５４号明細書に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１から１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００８９】
（増感剤）
増感剤としては、例えば、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体等を挙げることができる。
【００９０】
本発明で用いることのできる多環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体が好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【００９１】
本発明に用いることのできるこれらの増感剤を例示すると、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体等を挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００９２】
また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【００９３】
次いで、本発明のインクについて、上記項目を除いた構成要素について説明する。
【００９４】
（色材）
本発明のインクにおいては、インクを構成する色材としては、染料あるいは顔料を制限なく用いることができるが、インク成分に対し良好な分散安定性を有し、かつ耐候性に優れた顔料を用いることが好ましい。顔料としては、特に限定されるわけではないが、本発明には、例えば、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【００９５】
赤或いはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、
青又はシアン顔料としては、ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６などが目的に応じて使用できる。
【００９６】
具体的に商品名を示すと、例えば、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット ＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ−１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ−４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（大日精化工業製）、ＫＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ Ｏｒａｎｇｅ ５０１、ＫＥＴ Ｒｅｄ ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ Ｂｌｕｅ １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ Ｇｒｅｅｎ ２０１（大日本インキ化学製）、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｙｅｌｌｏｗ ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ−６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ−４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｔ−１３、Ｔ−０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｏｒａｎｇｅ ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ−６２５、１０２、Ｈ−１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ−９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌａｃｋ ７０２、Ｕ９０５（山陽色素製）、Ｌｉｏｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ１４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ−Ｓ（東洋インキ製）、Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ ＢｌｕｅＢ２Ｇ（ヘキストインダストリ製）、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｐ−ＨＧ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ（クラリアント製）、カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（三菱化学製）などが挙げられる。
【００９７】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００９８】
また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としては、例えば、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。更には、下記のものが挙げられる。
【００９９】
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【０１００】
具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【０１０１】
又、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【０１０２】
更には、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」；日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【０１０３】
これらの顔料分散剤は、インク中に０．１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明のインクでは、印字後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１０４】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１０５】
また、本発明のインクにおいては、従来公知の染料、好ましくは油溶性染料を必要に応じて用いることができる。本発明で用いることのできる油溶性染料として、以下にその具体例を挙げるが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【０１０６】
〈マゼンタ染料〉
ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＶＰ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＳｏ−１４７（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｒｅｄ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−２、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴＲｅｄ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１、ＳＰＩＲＯＮ Ｒｅｄ ＧＥＨ ＳＰＥＣＩＡＬ（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ Ｒｅｄ ＦＢ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＲＯＴ５Ｂ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ Ｂ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ １３０、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ ８０２（以上、日本化薬社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ、ＲＯＳＥ ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ Ｒｅｄ（以上、ダイワ化成社製）、ＨＳＲ−３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｒｅｄ Ｋ（以上、三菱化成社製）、Ｏｉｌ Ｒｅｄ（ＢＡＳＦジャパン社製）。
【０１０７】
〈シアン染料〉
ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＭ−１２３８、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１６、Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１４４、ＭＳ Ｃｙａｎ ＶＰＧ（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌｕｅ−４（保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢＲ．Ｂｌｕｅ ＢＧＬＮ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＣＥＲＥＳ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ Ｚ−ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡ ＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ ＦＢ−ＬＬ ３３０％（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ＦＲ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ ＧＬ−５ ２００、Ｌｉｇｈｔ Ｂｌｕｅ ＢＧＬ−５ ２００（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌｕｅ ７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＬ（以上、ダイワ化成社製）、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｂｌｕｅ Ｐ（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ Ｂｌｕｅ ６７０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌｕｅ ８０８、ＺＡＰＯＮ Ｂｌｕｅ ８０６（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）。
【０１０８】
〈イエロー染料〉
ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＳｍ−４１、Ｙｅｌｌｏｗ ＫＸ−７、Ｙｅｌｌｏｗ ＥＸ−２７（三井東圧）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＹｅｌｌｏＷ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−６（以上、保土谷化学社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＦＬＵＯＲ．Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＮ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ−Ｇ（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｙｅｌｌｏｗ ３３０ＨＢ（ダイワ化成社製）、ＨＳＹ−６８（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ １４６、ＮＥＯＰＥＮ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）。
【０１０９】
〈ブラック染料〉
ＭＳ Ｂｌａｃｋ ＶＰＣ（三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−５（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ Ｂｌａｃｋ ＧＳＮ ２００％、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢｌａｃｋＢＳ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌａｃｋ Ａ−Ｎ（日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌａｃｋ ＭＳＣ（ダイワ化成社製）、ＨＳＢ−２０２（三菱化成社製）、ＮＥＰＴＵＮＥ Ｂｌａｃｋ Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌａｃｋ Ｘ５８（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等である。
【０１１０】
顔料あるいは油溶性染料の添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは０．４〜１０質量％である。０．１質量％以上であれば、良好な画像品質を得ることができ、２０質量％以下であれば、インク出射における適正なインク粘度を得ることができる。又、色の調整等で２種類以上の着色剤を適時混合して使用できる。
【０１１１】
（その他の添加剤）
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、退色防止剤、防バイ剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【０１１２】
〔記録媒体〕
本発明のインクによる画像形成に用いることのできる記録媒体としては、特に制限はなく、コピー等で使用されている普通紙、アート紙等の紙製の基材、通常の非コート紙、基紙の両面を樹脂等で被覆したコート紙、合成紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮＹフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。
【０１１３】
〔インクジェット記録方法〕
次いで、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
【０１１４】
本発明のインクジェット記録方法は、活性光線硬化型インクジェット用インクを、インクジェット記録ヘッド内で該活性光線硬化型インクジェット用インクのゲル転移温度より１０〜４０℃高い温度範囲で加熱しながら、該インクジェット記録ヘッドより該活性光線硬化型インクジェット用インクを記録媒体上に吐出して、画像記録することが好ましい。
【０１１５】
本発明に係るインクを用いて、記録ヘッド内でのインク温度と記録媒体の温度に差を付けて画像形成を行うことで、記録媒体上に着弾した本発明のインクを温度低下により増粘あるいはゲル化により固定化し、次いで記録面に紫外線、あるいは電子線等の活性光線を照射してインクを硬化する方式である。
【０１１６】
上記の増粘またはゲル化による固定化手段としては、例えば、インクジェット記録に用いるインクジェット記録装置を、室温等の比較的低温度環境下において、記録ヘッドを所定の温度に加熱した後、記録媒体上に着弾させて、環境温度により自然冷却して固定化させる方法や、記録媒体を予め冷却したり、あるいは冷風を強制的に着弾部に吹き付けて固定化したりする方法等を適宜選択して用いることができるが、本発明のインクジェット記録方法においては、記録ヘッド内のインクを室内温度よりも高い所定の温度範囲内に加熱することが好ましい。記録ヘッド内のインクを加熱する方法としては、記録ヘッドの内部または外部にヒーターを付けて直接または間接的にインクを加熱する方法、記録ヘッド駆動時に発生する発熱を利用する方法などを挙げることが出来る。
【０１１７】
また、本発明のインクジェット記録方法の特徴である記録ヘッド内のインクを所定の温度に加熱する方法に加えて、インクジェット記録ヘッドと記録媒体の間にローラー等の中間転写媒体を設ける方式も、本発明の好ましい形態の一つである。この方式では、本発明のインクを記録ヘッドよりも低い温度に設定された中間転写媒体上に吐出し、該中間転写媒体上でインクを増粘またはゲル化により固定化し、次いで固定化したインクを記録媒体に転写する。そのため印字環境の温度変化に伴う画質の変動を比較的小さくすることが可能となる。
【０１１８】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録媒体上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。尚、ここで「総インク膜厚」とは記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１１９】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを本発明に係るインクのゲル転移温度より１０〜４０℃高い温度で加熱し、吐出することが吐出安定性および画質向上の点で好ましい。インクの吐出温度をゲル転移温度よりも１０℃以上高くすることで、温度変動による記録ヘッド内におけるインクのゲル化を防ぐことができ、吐出不良を抑えることが可能となる。また４０℃以下とすることで、記録媒体に着弾後にインクがゲル転移温度に達するまでの時間を短くでき、ゲル化速度を高めることが可能となるため、結果として高い画像品質が得られる。
【０１２０】
前記インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴出射速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、前記インクジェット記録方法はインク温度をインクのゲル転移温度＋１０℃以上、＋４０℃以下の温度範囲に保ち、その状態で出射することを特徴とする。この温度の管理範囲としては、好ましくは設定温度±５℃、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。ここでいう設定温度とは、インクを出射する際のインクの温度として設定された基準の温度をいう。
【０１２１】
また本発明では、記録ヘッドの各ノズルより吐出する液滴量を記録画像に合わせて適宜変化させることが可能であるが、高精細画像を形成する場合は１ｐｌ〜１５ｐｌの範囲であることが好ましい。
【０１２２】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後１０秒以内に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜５秒であり、更に好ましくは０．００１秒〜２秒である。
【０１２３】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が、特開昭６０−１３２７６７号に開示されており、具体的には、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１２４】
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録媒体の収縮を抑えることが可能となる。
【０１２５】
（電子線照射）
活性光線として電子線を用いる場合の照射方法としては、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。
【０１２６】
電子線照射の加速電圧は、３０〜２５０ｋＶの範囲に設定することにより硬化皮膜の形成が可能であるが、より低い被照射線量で同等な硬化性が得られる３０〜１００ｋＶに設定するのが好ましい。加速電圧が３０〜１００ｋＶの電子線を照射することにより、硬化阻害を生じやすい記録媒体表面に電子線が集中し、硬化性を向上させることができる。よって、高酸素濃度下での高硬化性を得るためには、３０〜１００ｋＶの加速電圧の電子線を照射することが好ましい。
【０１２７】
また、電子線照射の加速電圧を３０〜１００ｋＶの範囲に設定した場合には、電子線の被照射線量を通常より低い値とし、高エネルギー効率による省エネルギー化と、印字速度の高速化による生産効率向と上を図ることも可能である。加速電圧が１００〜２５０ｋＶの通常の電子線照射では、電子線照射量としては３０〜１００ｋＧｙであることが好ましく、より好ましくは３０〜６０ｋＧｙである。なお、電子線照射量の測定は、例えば、厚さ４４．５μｍの線量測定フィルム（ＦＡＲＷＥＳＴ社製ＲＡＤＩＡＣＨＲＯＭＩＣ ＦＩＬＭ ＦＷＴ−６０−００）にＣｏ６０のγ線を標準線源として照射し、フィルム着色による吸光度と線量との関係を求めた検量線を作製し、この検量線と吸光度により電子線照射線量を求めることができる。
【０１２８】
本発明で用いることのできる電子線照射手段としては、例えば、日新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０」、ＡＩＴ（株）製の「Ｍｉｎ−ＥＢ」等を挙げることができる。
【０１２９】
本発明のインクジェット記録方法においては、１０００ｐｐｍ以下の酸素濃度雰囲気下で電子線を照射することが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。本発明における１０００ｐｐｍ以下の酸素濃度とは、窒素やアルゴン等の不活性ガスによるイナーティングを行うことにより達成された濃度範囲を含んでいる。
【０１３０】
（紫外線照射）
活性光線として紫外線を用いる場合、その紫外線照射光源としては、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ２〜１０ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては０．１〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１３１】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして５００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は、活性光線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を紫外線により分解してしまい、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ２に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分にえられない。
【０１３２】
紫外線照射の際の照度は０．１ｍＷ／ｃｍ２〜１Ｗ／ｃｍ２好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ２を超える場合、塗膜の表面硬化性は向上するが、深部硬化性が低下し表面のみ硬い膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の硬さのバランスが崩れ、カールなどが起こり、好ましくない。
【０１３３】
照度が０．１ｍＷ／ｃｍ２より低い場合は、膜中の散乱等により架橋が十分進まず、本発明の効果が得られないため好ましくない。
【０１３４】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、塗膜表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層のみに堅い緻密な膜が形成されてしまう。
【０１３５】
（インクジェット記録装置）
次いで、本発明のインクジェット記録方法で用いることのできるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について、紫外線照射方式の装置を一例として説明する。
【０１３６】
以下、本発明で用いることのできる記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明で好ましく用いることのできる記録装置の一態様であり、本発明はこの図面に限定されない。
【０１３７】
図１は、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。インクジェット記録装置１は、記録ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、紫外線を照射する手段としての照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１３８】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。記録ヘッド走査手段（図示せず）は、記録ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、記録ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１３９】
記録ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口（ノズル）を下側に配置して収納する。記録ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、記録ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１４０】
尚、図１では記録ヘッドキャリッジ２が、ホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）用の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際には記録ヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の数やそれに収容されるインクの色は適宜決められるものである。
【０１４１】
本発明のインクジェット記録方法においては、各記録ヘッド３は、充填する各インクのゲル転移温度＋１０℃以上、＋４０℃以下の温度範囲で加熱、保温される。
【０１４２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された本発明のインクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるインクは、本発明に係るオリゴエステル系ゲル化剤の他に、色材、重合性モノマー、光重合開始剤等を含んで構成されており、記録媒体Ｐ上に着弾した後、冷却されてゲル化し、次いでこの例では照射手段として紫外線の照射を受けることで光重合開始剤が触媒として作用することに伴うモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１４３】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの幅方向の一端から記録ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して本発明のインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１４４】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて本発明のインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再び記録ヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して本発明のインクの吐出を行なう。
【０１４５】
上述の操作を繰り返し、記録ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から本発明のインクを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に本発明のインクの集合体からなる画像が形成される。
【０１４６】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なうことができ好ましい。ブラックライトを照射手段４の活性光源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１４７】
照射手段４は、記録ヘッド３が記録ヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１４８】
照射手段４は記録ヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１４９】
インク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４とを離間したり、両者間の距離を大きくしたりすることが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１５０】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１５１】
図２は、本発明で用いることのできるラインヘッドタイプのインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す上面図である。図１に示したものと同様の機能を有するものについては、図１と同様の符号を用いて説明する。
【０１５２】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、記録ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、それぞれ記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１５３】
一方、記録ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面の幅方向全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０１５４】
この図２に示したラインヘッド方式では、記録ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５６】
実施例１
《顔料分散液の調製》
〔顔料分散液１の調製〕
顔料：ブラック顔料 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製＃５２）
２０部
顔料分散剤：ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） ８部
重合性化合物：オキセタン２２１（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ７２部。
【０１５７】
上記各添加剤を６０℃で混合して加熱溶解した後、ビーズミルを用いて練肉して、顔料分散液１を調製した。このブラック顔料を含む顔料分散液１の顔料粒子の体積平均粒子径を、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて測定した結果、８０ｎｍであった。
【０１５８】
《インクの調製：カチオン重合型インクジェットインク》
〔インク１の調製〕
下記の各添加剤を順次混合し、８０℃に加熱して攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過し、冷却して、カチオン重合型のブラックインクであるインク１を調製した。
【０１５９】
重合性化合物：オキセタン２２１（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ５７．０部
重合性化合物：オキセタン２１２（ＯＸＴ２１２ 東亞合成社製） １０．０部
重合性化合物：脂環式エポキシ化合物１（ＥＰＲ） １５．０部
光重合開始剤：ＣＰＩ１００Ｐ（サンアプロ社製） ２．５部
界面活性剤：Ｘ２２−４２７２（信越化学工業社製） ０．０５部
増感剤：ジエトキシアントラセン（ＤＥＡ） ０．５部
顔料分散液１ １５．０部
なお、上記化合物の内容を下記に示す。
【０１６０】
（重合性化合物）
ＯＸＴ２２１：オキセタン化合物（ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル、東亞合成社製）
ＯＸＴ２１２：オキセタン化合物（３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、東亞合成社製）
ＥＰＲ：脂環式エポキシ化合物１。
【０１６１】
【化１】
【０１６２】
（光重合開始剤）
ＣＰＩ１００Ｐ：光重合開始剤（トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製）。
【０１６３】
（界面活性剤）
Ｘ２２−４２７２：界面活性剤（両末端ポリエーテル変性シリコン、信越化学工業社製）。
【０１６４】
（増感剤）
ＤＥＡ：ジエトキシアントラセン。
【０１６５】
〔インク２の調製〕
上記インク１の調製において、添加剤として１２−ヒドロキシステアリン酸（表１には１２ＨＳＡと略記）を３０．０部添加し、ＯＸＴ２２１の添加量を２７．０部に変更し、インク調製時の加熱温度を９０℃に変更した以外は同様にして、インク２を調製した。
【０１６６】
〔インク３の調製〕
上記インク１の調製において、添加剤としてＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミド（表１には、ＬＧＢＡと略記）を５．０部添加し、ＯＸＴ２２１の添加量を５２．０部に変更し、インク調製時の加熱温度を１３０℃に変更した以外は同様にして、インク３を調製した。
【０１６７】
〔インク番号４〜１６の調製〕
上記インク１の調製において、ＯＸＴ２２１の添加量、各添加剤の種類および添加量を表１に記載のように変更し、インク調製時の加熱温度を１２０℃に変更した以外は同様にして、インク４〜１６を調製した。
【０１６８】
なお、表１に略称で記載した添加剤の詳細は、以下の通りであり、ゲル化剤１〜３はインク６〜１６で、全て下記の測定により求めたインクのゲル転移温度より３０℃高い温度において、活性光線硬化性組成物に溶解可能であった。
【０１６９】
（添加剤）
１２−ＨＳＡ：１２−ヒドロキシステアリン酸
ＬＧＢＡ：Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミド
ＳＴＲ：ステアロン
ゲル化剤１：ベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ社製）
ゲル化剤２：ベヘン酸／エイコサン二酸ポリグリセリル（ノムコートＨＫ−Ｐ、日清オイリオ社製）
ゲル化剤３：ベヘン酸／イソステアリン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＳＧ、日清オイリオ社製）。
【０１７０】
《インクのゲル転移温度の測定》
以上により調製したインク２〜１６について、以下の方法によりゲル転移温度の測定を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１７１】
〔ゲル転移温度の測定〕
示差走査熱量計（セイコー電子製 ＳＳＣ５２００）に各試料２０ｍｇをセットし、熱量変化を測定した。−１５℃〜１８０℃まで走査速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、１８０℃〜−１５℃まで２０℃／ｍｉｎで冷却し、観測された発熱ピークの中心温度を各試料のゲル転移温度とし、表１に示した。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
《インクジェット画像の形成》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたラインヘッド方式のインクジェット記録装置に、上記に記載のインク１〜１６を装填し、ＰＰＣ用紙（Ｊ ＰＡＰＥＲ コニカミノルタビジネスソリューションズ社製）、印刷用アート紙（ＳＡ金藤 王子製紙社製）、印刷用キャストコート紙（ミラーコート・ゴールド 王子製紙社製）、印刷用コート紙（ＯＫマットコートグリーン１００ 王子製紙社製）、及びポリエチレンテレフタレート製フィルム（白ペット マルウ接着社製）に、抜き文字、ベタ画像、及びドット径測定用チャートを印字して、それぞれ画像１〜１６を得た。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、記録ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクから記録ヘッド部分まで断熱して、上記で求めたインクのゲル転移温度＋３０℃に加温した。また、ピエゾヘッドもヒーターを内蔵させ、記録ヘッド内のインク温度をゲル転移温度＋３０℃に加温した。また、ゲル化を生じないインクについては、一律７０℃にインクを加熱した。ピエゾヘッドはノズル径２０μｍ、ノズル数５１２ノズル（２５６ノズル×２列、千鳥配列、１列のノズルピッチ３６０ｄｐｉ）で、各々１滴の液滴量が２．５ｐｌとなる条件で、液滴速度約６ｍ／ｓｅｃで出射させて、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉの記録解像度で印字した。各記録媒体は室温（２３℃）とした。各インクが着弾した後、キャリッジ上部に配置した高圧水銀ランプにより、インクが着弾した０．５秒後に照度６０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射してインクを硬化した。なお、照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶ ＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定して表示した。また、上記の画像形成は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で行った。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１７４】
《形成画像の評価》
上記作成した画像番号１〜１６について、以下の方法に従って、普通紙文字品質、濃度ムラ、記録媒体種対応性、光沢性、密着性および出射安定性の評価を行った。
【０１７５】
〔普通紙文字品質の評価〕
上記方法により、ＰＰＣ用紙（Ｊ ＰＡＰＥＲ コニカミノルタビジネスソリューションズ社製）に対して解像度１４００ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉで、３ポイント、４ポイントおよび５ポイントのＭＳ明朝体で、漢字「口、四、日、回、因、困、固、国、目、図、國」の抜き文字を印字し、印字した文字画像を目視観察し、下記の評価基準に従って文字品質の評価を行った。
【０１７６】
◎：３ポイントの抜き文字全てが、細部にまで明瞭に記録されている
○：３ポイントの抜き文字は一部しか判読できないが、４ポイントの抜き文字全てが判読可能である
△：４ポイントの抜き文字は一部しか判読できないが、５ポイントの抜き文字全てが判読可能である
×：５ポイントの抜き文字の中にも判読できないものがある。
【０１７７】
〔濃度ムラの評価〕
上記方法により、印刷用アート紙（ＳＡ金藤 王子製紙社製）、印刷用キャストコート紙（ミラーコート・ゴールド 王子製紙社製）、印刷用コート紙（ＯＫマットコートグリーン１００ 王子製紙社製）、およびポリエチレンテレフタレート製フィルム（白ペット マルウ接着社製）に印字した２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を目視評価し、下記の評価基準に従って濃度ムラの評価を行った。
【０１７８】
◎：１５ｃｍ離れた位置から観測して、全ての記録媒体において濃度ムラが認められない
○：１５ｃｍ離れた位置から観測すると、一部の記録媒体で濃度ムラが認められるが、３０ｃｍ離した位置からは、全ての記録媒体において濃度ムラが認められない
△：３０ｃｍ離した位置から観測して、一部の記録媒体で濃度ムラが認められる
×：３０ｃｍ離した位置から観測して、全ての記録媒体で濃度ムラが認められる。
【０１７９】
〔記録媒体種対応性の評価〕
上記方法により、印刷用アート紙（ＳＡ金藤 王子製紙社製）、印刷用キャストコート紙（ミラーコート・ゴールド 王子製紙社製）、印刷用コート紙（ＯＫマットコートグリーン１００ 王子製紙社製）及びポリエチレンテレフタレート製フィルム（白ペット マルウ接着社製）に、画素を３６０ｄｐｉ間隔で配置したドット径測定用画像を印字して、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＶＨＸ−５００）を用いて各種用紙のドット径を２０点ずつ測定し、平均ドット径を求めた。次いで下記により計算されるドット径ばらつき指標を用いて、記録媒体種対応性を評価した。
【０１８０】
ドット径ばらつき指標＝（最も平均ドット径の大きい記録媒体の平均ドット径）／（最も平均ドット径の小さい記録媒体の平均ドット径）
上記ドット径ばらつき指標が小さいほど、記録媒体の種類によらず同じ画像を印画できるため、記録媒体種対応性に優れているといえる。
【０１８１】
◎：ドット径ばらつき指標が１．００以上、１．１５未満である
○：ドット径ばらつき指標が１．１５以上、１．３０未満である
△：ドット径ばらつき指標が１．３０以上、１．５０未満である
×：ドット径ばらつき指標が１．５０以上である。
【０１８２】
〔光沢性の評価〕
上記方法により、印刷用アート紙（ＳＡ金藤 王子製紙社製）に２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を印字して、光沢度計（日本電色工業社製 ＰＧ−１Ｍ）を用いてベタ画像の６０度光沢を測定し、下記の評価基準に従って光沢性の評価を行った。
【０１８３】
○：ベタ部の６０度光沢が４０以上である
△：ベタ部の６０度光沢が２０以上、４０未満である
×：ベタ部の６０度光沢が２０未満である。
〔密着性の評価〕
上記ポリエチレンテレフタレート製フィルム（白ペット マルウ接着社製）に形成したベタ画像上に、セロテープ（登録商標）を貼り付けた後、垂直方法に剥離した時の画像状態を目視観察し、下記のように判定した。
【０１８４】
◎：画像の剥離は認められないし、画像の表面性にも変化がない
○：画像の剥離は認められないが、画像の少なくとも一部に曇りが見られる
△：画像の端などに僅かに剥離が認められた
×：明らかに画像の剥離が認められた。
【０１８５】
〔出射安定性の評価〕
上記調製した各インクを搭載したインクジェット記録装置で出射を行い、ノズル欠および出射曲がりの有無について目視観察を行い、下記の基準に則り、出射安定性の評価を行った。
【０１８６】
◎：ノズル欠の発生が全く認められなかった
○：全ノズル５１２中、１〜５個のノズルで出射方向の曲がりが認められた
△：全ノズル５１２中、１〜５個のノズルで出射不良が認められた
×：全ノズル５１２中、６個以上のノズルで出射不良が認められた。
【０１８７】
上記評価結果を表２に示した。
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
表１、表２より、光カチオン重合性化合物を用いた本発明のインクは普通紙の文字品質に優れ、濃度ムラが小さく、様々な記録媒体に印字したときに記録媒体種の違いによるドットサイズの違いが小さく、画像の光沢が高く、密着性に優れていることが分かる。
【０１９０】
実施例２
《顔料分散液の調製》
〔顔料分散液２の調製〕
下記の各添加剤を混合した後、ビーズミルを用いて練肉して、顔料分散液２を調製した。
【０１９１】
顔料：ブラック顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製＃５２）２０部
顔料分散剤：ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） ８部
重合性化合物：テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ） ７２部。
【０１９２】
《インクの調製：ラジカル重合型インクジェットインク》
〔インク１７の調製〕
下記の各添加剤を順次混合し、８０℃に加熱して攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過、冷却して、ラジカル重合型のブラックインクであるインク１７を調製した。
【０１９３】
重合性化合物：テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ） ３０部
重合性化合物：ラウリルアクリレート（ＲＡ） ２５部
重合性化合物：ＮＫエステル（Ａ−４００ 新中村化学工業社製） ２５部
光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｉ−９０７ チバジャパン社製） ５部
顔料分散液２ １５部。
【０１９４】
〔インク１８の調製〕
上記インク１７の調製において、添加剤として１２−ヒドロキシステアリン酸（表３には１２ＨＳＡと略記）を３０．０部添加し、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）の添加量を２０．０部に変更し、ラウリルアクリレート（ＲＡ）の添加量を１５．０部に変更し、ＮＫエステル（Ａ−４００）の添加量を１５．０部に変更し、インク調製時の加熱温度を９０℃に変更した以外は同様にして、インク１８を調製した。
【０１９５】
〔インク１９〜２３の調製〕
上記インク１７の調製において、重合性化合物の添加量、各添加剤の種類および添加量を表３に記載のように変更し、インク調製時の加熱温度を１２０℃に変更した以外は同様にして、インク１９〜２３を調製した。
【０１９６】
なお、表３に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りであり、ゲル化剤１〜３はインク１９〜２３で、全て下記の測定により求めたインクのゲル転移温度より３０℃高い温度において、活性光線硬化性組成物に溶解可能であった。
【０１９７】
（重合性化合物）
ＲＡ：ラウリルアクリレート
ＴＥＧＤＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート
Ａ−４００：ＮＫエステル（新中村化学工業社製）
Ｉ−９０７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバジャパン社製）。
【０１９８】
（添加剤）
１２−ＨＳＡ：１２−ヒドロキシステアリン酸
ゲル化剤１：ベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ社製）
ゲル化剤２：ベヘン酸／エイコサン二酸ポリグリセリル（ノムコートＨＫ−Ｐ、日清オイリオ社製）
ゲル化剤３：ベヘン酸／イソステアリン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＳＧ、日清オイリオ社製）。
【０１９９】
《インクのゲル転移温度の測定》
上記調製した各インクについて、実施例１に記載の方法と同様にして、ゲル転移温度の測定を行い、得られた結果を表３に示す。
【０２００】
【表３】
【０２０１】
インク１７〜２３を用い、実施例１と同様に、インクジェット画像の形成と画像の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０２０２】
【表４】
【０２０３】
表３、表４の結果より明らかなように、光ラジカル重合性化合物を用いた場合でも、本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクは、比較例に対し、形成した画像の普通紙文字品質に優れ、コート紙やフィルム等の様々な記録媒体に高品質で印字が可能で、形成した画像の光沢性に優れており、加えて出射安定性が高いことが分かる。また、作成したＪＩＳ／ＳＣＩＤ Ｎ５「自転車」画像を目視観察した結果、液滴同士の合一による画像劣化がなく、光沢性に優れ、また高い光学濃度が得られることを確認することができた。
【０２０４】
実施例３
《顔料分散液の調製》
〔イエロー顔料分散液１の調製〕
顔料：イエロー顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０） ２０部
顔料分散剤：ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） ８部
オキセタン化合物（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ７２部
上記各添加剤を加熱混合した後、ビーズミルを用いて練肉して、イエロー顔料分散液１を調製した。
【０２０５】
〔マゼンタ顔料分散液１の調製〕
顔料：マゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２） ２０部
顔料分散剤：ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） ８部
オキセタン化合物（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ７２部
上記各添加剤を加熱混合した後、ビーズミルを用いて練肉して、マゼンタ顔料分散液１を調製した。
【０２０６】
〔シアン顔料分散液１の調製〕
顔料：シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４） ２０部
顔料分散剤：ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） ８部
オキセタン化合物（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ７２部
上記各添加剤を加熱混合した後、ビーズミルを用いて練肉して、シアン顔料分散液１を調製した。
【０２０７】
〔ブラック顔料分散液１〕
実施例１に記載のブラック顔料分散液１を用いた。
【０２０８】
《本発明のインクからなるインクセット１の調製》
下記の各色インクからなるインクセットを調製した。
【０２０９】
〔イエローインク１の調製〕
下記の各添加剤を順次混合し、１３０℃に加熱、攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過した後冷却して、イエローインクを調製した。
【０２１０】
重合性化合物：オキセタン２２１（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ４９．０部
重合性化合物：オキセタン２１２（ＯＸＴ２１２ 東亞合成社製） １０．０部
重合性化合物：脂環式エポキシ化合物１（前出） １５．０部
光重合開始剤：ＣＰＩ１００Ｐ（サンアプロ社製） ２．５部
界面活性剤：Ｘ２２−４２７２（信越化学工業社製） ０．０５部
増感剤：ジエトキシアントラセン（ＤＥＡ） ０．５部
イエロー顔料分散液１ １５．０部
ゲル化剤１：ベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ社製） ８．０部。
【０２１１】
〔マゼンタインク１の調製〕
下記の各添加剤を順次混合し、１３０℃に加熱、攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過した後冷却して、マゼンタインクを調製した。
【０２１２】
重合性化合物：オキセタン２２１（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ４９．０部
重合性化合物：オキセタン２１２（ＯＸＴ２１２ 東亞合成社製） １０．０部
重合性化合物：脂環式エポキシ化合物１（前出） １５．０部
光重合開始剤：ＣＰＩ１００Ｐ（サンアプロ社製） ２．５部
界面活性剤：Ｘ２２−４２７２（信越化学工業社製） ０．０５部
増感剤：ジエトキシアントラセン（ＤＥＡ） ０．５部
マゼンタ顔料分散液１ １５．０部
ゲル化剤１：ベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ社製） ８．０部。
【０２１３】
〔シアンインク１の調製〕
下記の各添加剤を順次混合し、１３０℃に加熱、攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過した後冷却して、シアンインクを調製した。
【０２１４】
重合性化合物：オキセタン２２１（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ４９．０部
重合性化合物：オキセタン２１２（ＯＸＴ２１２ 東亞合成社製） １０．０部
重合性化合物：脂環式エポキシ化合物１（前出） １５．０部
光重合開始剤：ＣＰＩ１００Ｐ（サンアプロ社製） ２．５部
界面活性剤：Ｘ２２−４２７２（信越化学工業社製） ０．０５部
増感剤：ジエトキシアントラセン（ＤＥＡ） ０．５部
シアン顔料分散液１ １５．０部
ゲル化剤１：ベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ社製） ８．０部。
【０２１５】
〔ブラックインク１の調製〕
下記の各添加剤を順次混合し、１３０℃に加熱、攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過した後冷却して、ブラックインクを調製した。
【０２１６】
重合性化合物：オキセタン２２１（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ４９．０部
重合性化合物：オキセタン２１２（ＯＸＴ２１２ 東亞合成社製） １０．０部
重合性化合物：脂環式エポキシ化合物１（前出） １５．０部
光重合開始剤：ＣＰＩ１００Ｐ（サンアプロ社製） ２．５部
界面活性剤：Ｘ２２−４２７２（信越化学工業社製） ０．０５部
増感剤：ジエトキシアントラセン（ＤＥＡ） ０．５部
ブラック顔料分散液１ １５．０部
ゲル化剤１：ベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ社製） ８．０部。
【０２１７】
なお、イエローインク１、マゼンタインク１、シアンインク１及びブラックインク１において、ゲル化剤１は６８℃（インクのゲル転移温度より３０℃高い温度）で活性光線硬化性組成物に溶解可能であった。
【０２１８】
《比較例のインクからなるインクセット２の調製》
下記の各色インクからなるインクセットを調製した。
【０２１９】
〔イエローインク２の調製〕
イエローインク１の調製において、８．０部のゲル化剤１を３０部の１２−ＨＳＡに変更し、オキセタン２２１の添加量を２７部に変更して、イエローインク２を調整した。
【０２２０】
〔マゼンタインク２の調製〕
マゼンタインク１の調製において、８．０部のゲル化剤１を３０部の１２−ＨＳＡに変更し、オキセタン２２１の添加量を２７部に変更して、マゼンタインク２を調整した。
【０２２１】
〔シアンインク２の調製〕
シアンインク１の調製において、８．０部のゲル化剤１を３０部の１２−ＨＳＡに変更し、オキセタン２２１の添加量を２７部に変更して、シアンインク２を調整した。
【０２２２】
〔ブラックインク２の調製〕
ブラックインク１の調製において、８．０部のゲル化剤１を３０部の１２−ＨＳＡに変更し、オキセタン２２１の添加量を２７部に変更して、ブラックインク２を調整した。
【０２２３】
《インクの各特性値の測定》
以上により調製した各色インクについて、実施例１に記載の方法と同様にしてゲル転移温度の測定を行い、得られた結果を表５に示す。
【０２２４】
【表５】
【０２２５】
《インクジェット画像の形成及び評価》
実施例１のラインヘッド方式のインクジェットプリンターを用い、紙搬送方向に４列並べたラインヘッドプリンタに上記４色のインクを詰め、記録条件は実施例１と同様に、ＰＰＣ用紙（Ｊ ＰＡＰＥＲ コニカミノルタビジネスソリューションズ社製）、印刷用アート紙（ＳＡ金藤 王子製紙社製）、印刷用キャストコート紙（ミラーコート・ゴールド 王子製紙社製）、印刷用コート紙（ＯＫマットコートグリーン１００ 王子製紙社製）及びポリエチレンテレフタレート製フィルム（白ペット マルウ接着社製）に、抜き文字画像、ベタ画像、ドット径測定チャート及びＪＩＳ／ＳＣＩＤ Ｎ５「自転車」画像をプリントし、実施例１に記載の方法と同様にして、普通紙文字品質の評価、濃度ムラの評価、記録媒体種対応性の評価、光沢性の評価、密着性の評価及び出射安定性の評価を行った。また、ＪＩＳ／ＳＣＩＤ Ｎ５「自転車」画像では、色滲みの評価も行った。
【０２２６】
その結果、インクセット１はインクセット２より、すべての評価項目において優れた効果を確認することができた。また、作成したＪＩＳ／ＳＣＩＤ Ｎ５「自転車」画像を目視観察した結果、インクセット２は液敵同士の合一による色滲みが認められたのに対し、インクセット１は液滴同士の合一による画像劣化がなく、光沢性及び光学濃度においても、インクセット２に対して、インクセット１は優れた性能が得られることを確認することができた。
【符号の説明】
【０２２７】
１ インクジェット記録装置
２ 記録ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インクジェット用インク、詳しくは、温度によりゾルゲル相転移する特性を備えた活性光線硬化型インクジェット用インクとそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスおよび軽印刷分野においては、記録媒体（例えば、普通紙、コート紙、アート紙、ラベル用紙、普通紙両面印刷等）の制約を受けずに高速フルカラー印字が行えるシステムのニーズが高まりつつある。
【０００３】
画像記録装置の簡便性とランニングコストの観点から、インクジェット記録方式を用いたシステムが注目されつつあり、水系インクを用いたインクジェット方式や、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、記録後に紫外線（ＵＶ）光などの活性光線を照射して架橋させる紫外線硬化型インクジェット方式などが提案されている。
【０００４】
これらのインクジェット方式のうち、水系インクを用いたインクジェットは、乾燥負荷が大きいことや、普通紙や印刷用コート紙に印字した際には、カールやコックリングといった紙媒体の変形が生じることや、インクが紙の奥に浸透して画像の濃度が上がらず不鮮明となる問題があった。
【０００５】
一方、前記相変化インクジェット方式は、室温で固体のワックスインクを加熱（例えば、１２０℃以上）、溶融させ、溶融した状態でワックスインクを出射し、記録媒体上で瞬時に固化させる方法であり、乾燥負荷が無く、紙媒体の変形が無く、画像が鮮明という点で優れている。
【０００６】
しかし、この方法は、形成された画像の耐擦過性が低く、この耐擦過性を向上させるためには、固化したワックスインクの硬度を高める必要がある。しかしながら、所望の硬度を得るためには、融点の高いワックスの使用が必要となる。例えば、融点が１２０℃以上のワックスを用いた場合、１２０℃以上という高温に加熱するため、インクジェット印字装置のヘッドの耐熱性、インク供給系の部材に負荷がかかり、印字装置の耐久性に難があり、その装置も大型にせざるを得ないという課題を抱えている。特に、インクジェット記録ヘッドにピエゾ素子を使用した方式では、高温限界点としてキュリー温度があり、自ずと加熱できる温度に上限が存在する。
【０００７】
一方、紫外線硬化型インクジェット方式は、水系インクと比較して乾燥負荷が少ないため、消費エネルギーを抑えたシステムが構築できるという利点があり、紫外線によりインクを硬化させて画像形成を行う為、吸収性のない記録媒体に印字した場合でも耐擦性、密着性等の画像堅牢性が高く、また普通紙や印刷用コート紙に印字した際には、カールやコックリングといった紙媒体の変形を抑えられる利点もあるため、近年注目されている。
【０００８】
しかしながら、紫外線照射方式では、装置の構成上、インクジェット記録ヘッドと紫外線照射装置の間に数ｃｍ〜数十ｃｍの間隔が発生する為、インクジェット記録ヘッドから出射されたインクが記録媒体上に着滴してから紫外線が照射されるまでに数百ミリ秒〜数秒間のタイムラグが生じる。そのタイムラグの間に、インクが濡れ広がるため、記録ドットの大きさがタイムラグの長さ、つまり装置構成や記録速度に左右されるという問題が生じる。
【０００９】
このため、例えば、低速記録モードと高速記録モードの二種類の記録速度を使い分ける場合、低速記録モードのドットの大きさが高速記録モードのドットの大きさと比較して大きくなるため、高速モードに合わせた画像変換処理を低速モードに適用すると、印字画像のシャドー部の階調性が悪化したり、色濃度が変化したりしてしまう。そのため、低速記録モードと高速記録モードのそれぞれにおいて、異なった画像変換を行わなければならず、画像変換処理が煩雑となる。
【００１０】
また、様々な記録媒体に紫外線照射方式で印字した場合、記録媒体の種類によりインクの濡れ広がりが異なる為、記録媒体の種類によって記録ドットの大きさに差異が生じ、画像の階調性や色濃度が変化する。そのため画像品質が記録媒体の種類に左右されるといった問題が生じる。
【００１１】
また、記録媒体が普通紙の場合、インクが着滴してから紫外線が照射されるまでの間に、インクが紙の表面から奥に浸透し、画像の濃度が上がらず、印字された文字が不鮮明で文字品質が低いといった問題がある。
【００１２】
さらに、紫外線硬化型インクジェットシステムをシングルパス方式に適用する場合、紫外線を照射する前にインク液滴同士の合一が生じるため、濃度ムラが発生して画像品質が劣化するといった問題がある。
【００１３】
上記問題に対し、ホットメルトインク中に有機ゲル化剤を含有し、ゲル化剤の固化能を利用して、インクの色ドット間での滲みを改良する方法が開示されている。しかしながら、上記提案されているようなゲル化剤のみを使用する方法では、印刷コート紙などの吸収性の低い記録媒体や、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの吸収性の全くない記録媒体に印字した際に、印字面における耐擦過性や記録媒体との密着性が十分ではない場合が多く、画像が劣化しやすいという問題点を抱えている。
【００１４】
上記問題に対し、ゲル化剤を活性光線硬化型インクジェットインクに添加することにより、様々な記録媒体に印字したときの印字画像品質を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１および２参照。）が、ゲル化剤の種類によってはゲル化時の体積収縮にともない印字部の表面が荒れることにより、印字部の光沢が大幅に劣化するという問題や、記録媒体との密着性が低下する問題等があった。
【００１５】
また、オリゴエステル系ゲル化剤の一種であるベヘン酸エイコサン二酸グリセリルを内包した乳化組成物をインクジェット用インクとして使用する技術が開示されている（例えば特許文献３参照）が、オリゴエステル系ゲル化剤が乳化された状態では、インク全体がゲル化または固化することはないため、記録媒体にインクが着弾してもドット間の滲みや濃度ムラは全く改善されない。また活性光線硬化型組成物を含有することに関して一切の記載がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−１２６５０７号公報
【特許文献２】特開２００７−６３５５３号公報
【特許文献３】特開２００７−１６０２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、濃度ムラが無く、記録媒体の種類による画像の階調や色濃度の差が無く、画像の光沢が高く、記録媒体との密着性が高く、記録媒体が普通紙であっても文字品質が高いインクジェット記録用インクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１９】
１．ゲル化剤および活性光線硬化性組成物を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクであって、該活性光線硬化型インクジェット用インクが温度により可逆的にゾルゲル相転移し、かつ該ゲル化剤が以下（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する成分を縮合することによって合成されるオリゴエステル系ゲル化剤であり、該ゲル化剤が該活性光線硬化性組成物に吐出温度において溶解していることを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
【００２０】
（Ａ）グリセリン又はグリセリン縮合物
（Ｂ）炭素数１６〜２４の脂肪酸
（Ｃ）炭素数１８〜２２の二塩基酸。
【００２１】
２．前記（Ｂ）が炭素数１８〜２２の脂肪酸であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【００２２】
３．前記（Ｂ）がベヘン酸又はイソステアリン酸であり、前記（Ｃ）がエイコサン二酸であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【００２３】
４．前記（Ｂ）がベヘン酸及びイソステアリン酸を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【００２４】
５．前記オリゴエステル系ゲル化剤の含有量がインク全質量に対して３〜３０質量％であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【００２５】
６．前記活性光線硬化型インクジェット用インクのゲル転移温度が２０〜６０℃であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【００２６】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インクを、インクジェット記録ヘッド内で該活性光線硬化型インクジェット用インクのゲル転移温度より１０〜４０℃高い温度範囲で加熱しながら、該インクジェット記録ヘッドより該活性光線硬化型インクジェット用インクを記録媒体上に吐出して、画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、濃度ムラが無く、記録媒体の種類による画像の階調や色濃度の差が無く、画像の光沢が高く、記録媒体との密着性が高く、記録媒体が普通紙であっても文字品質が高いインクジェット記録用インクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明で用いることのできるインクジェット記録装置の主要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明で用いることのできるラインヘッド方式のインクジェット記録装置の主要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、活性光線硬化性組成物及びオリゴエステル系ゲル化剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インクにより、様々な記録媒体に印字が可能で、特に印刷本紙やフィルムに印字した際に高い光沢を有するインクジェット記録用インクとインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った。
【００３１】
本発明の活性光線硬化型インクジェット用インク（以下、インクジェットインクあるいは単にインクとも称す）は、出射時にはインクジェット記録ヘッド（以下、単に記録ヘッドとも称す）を加熱することにより低粘度で良好な流動性を有する。しかし、記録媒体へ着弾した後は、主にインク温度の低下により速やかにゾルからゲルへの相転移が起こり、流動性が著しく低下する。この結果、記録媒体上での濡れ広がりによる記録ドットの拡大を抑制し、なおかつ液滴同士の合一を抑える作用が働き、印刷物の印字画像品質を飛躍的に改良できたものと考えられる。
【００３２】
また、印字後に活性光線を照射することでインク全体が固化し強固な皮膜を形成するため、耐擦過性に優れた画像を形成できたものと考えられる。
【００３３】
さらに、本発明に記載のオリゴエステル系ゲル化剤を使用することにより、印字部の光沢を損なうことなく記録できる。理由は定かではないが、本発明に使用されるオリゴエステル系ゲル化剤は一般的なゲル化剤と比較してゲル転移時の体積収縮が少ないという特徴を有しており、そのために印字部の表面が平滑となり、結果として高い光沢を有すると推測される。
【００３４】
以上のように、本発明のインクを使用して記録することにより、様々な記録媒体に印字が可能で、特に印刷本紙やフィルムに印字した際に高い光沢を有するインクジェット記録用インクとインクジェット記録方法を実現できた。
【００３５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３６】
前記活性光線硬化型インクジェットインクは、温度により可逆的にゾルゲル相転移することを特徴とする。
【００３７】
該ゾルゲル相転移とは、高温では流動性を持つ溶液状態であるが、ゲル転移温度以下に冷却することでゲル化により流動性を失った状態に変化する現象を指す。
【００３８】
該ゲル化とは、ラメラ構造、非共有結合や水素結合により形成される高分子網目、物理的な凝集状態によって形成される高分子網目、微粒子の凝集構造などの相互作用により、物質が独立した運動を失って集合した構造を指しており、急激な粘度上昇や弾性増加を伴って固化した、または半固化した、または増粘した状態のことをいう。
【００３９】
前記活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、ゲル化剤である前記オリゴエステル系ゲル化剤を前記活性硬化性光線硬化性組成物に、吐出温度において溶解した状態で含有することにより、温度降下に伴いインクをゾルゲル相転移させることが可能となる。ここで、吐出温度とはインクがノズルから吐出される直前の温度を意味する。
【００４０】
インクの前記ゲル転移温度およびゲル化後の固化度は、使用するオリゴエステル系ゲル化剤の種類、インクに対するオリゴエステル系ゲル化剤の添加量、もしくはインクに使用される活性光線硬化性組成物の種類を変えることで調整することが可能である。
【００４１】
前記ゲル転移温度とは、流動性のある溶液状態から急激に粘度が変化してゲル状態になる温度のことを言い、ゾル−ゲル転移温度、相転移温度、ゾル−ゲル転移点と称される用語と同義である。
【００４２】
インクにおけるゲル転移温度の測定方法は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で熱分析を行い、高温状態から冷却する際に観測される発熱ピークの中心温度を測定し、ゲル転移温度として求めることができる。
【００４３】
本発明においてインクのゲル転移温度は任意に設定されるが、２０℃〜６０℃であることが好ましい。インクのゲル転移温度が２０℃以上であれば、記録条件によるインク着弾後の十分なゲル転移を行うことができ、印字画像品質を十分に改善することができる。また６０℃以下であれば、インクジェット記録装置を過度の高温に加熱する必要がなく、インクジェット記録装置のヘッドやインク供給系の部材への負荷を低減でき、記録ヘッドの良好な耐久性を実現することができる。
【００４４】
また、前記ゲル転移温度は、ヘッド内でのインク保温温度と記録媒体の表面温度の間に存在することが好ましい。本発明のインクのゲル転移温度は、本発明に係るオリゴエステル系ゲル化剤の添加量により調整が可能である。
【００４５】
〔オリゴエステル系ゲル化剤〕
次いで、前記オリゴエステル系ゲル化剤の詳細について説明する。
【００４６】
前記活性光線硬化型インクジェット用インクにおいては、（Ａ）グリセリン又はグリセリン縮合物、（Ｂ）炭素数１６〜２４の脂肪酸、（Ｃ）炭素数１８〜２２の二塩基酸を含有する成分を縮合することによって合成されるオリゴエステル系ゲル化剤を含有することを特徴とする。前記オリゴエステル系ゲル化剤は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する成分を公知の方法でエステル化することにより得られる。
【００４７】
エステル化反応は、例えば酸、アルカリ又は金属触媒の存在下もしくは非存在下、該反応に不活性な有機溶媒中もしくは不活性ガス気流中において、副生成物である水を除去しながら１００〜２４０℃で加熱して行う。エステル化には、例えば（Ａ）グリセリン又はグリセリン縮合物と（Ｂ）炭素数１６〜２４の脂肪酸のエステルを合成した後に（Ｃ）炭素数１８〜２２の二塩基酸でエステル化する方法や、（Ａ）グリセリン又はグリセリン縮合物と（Ｃ）炭素数１８〜２２の二塩基酸のエステルを合成した後に（Ｂ）炭素数１６〜２４の脂肪酸でエステル化する方法、及び（Ａ）グリセリン又はグリセリン縮合物、（Ｂ）炭素数１６〜２４の脂肪酸、（Ｃ）炭素数１８〜２２の二塩基酸を同時に反応させてエステル化する方法などが使用できる。
【００４８】
反応経過は系中の酸価又は水酸基価を測定することにより評価でき、これにより反応終了点を適宜決定できる。また（Ａ）成分に重合度の高いグリセリン縮合物を用いる場合は、反応生成物は必ずしも完全にエステル化される必要はなく、例えばデカグリセリンではこれらの水酸基の半分以上がエステル化されれば良い。エステル化反応は未反応の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分や副生する脂肪酸、低分子量のグリセリド等を含むことがあるため、必要であればこれらを分離除去し、さらに脱色、脱臭処理をして精製する。
【００４９】
（Ａ）のグリセリン又はグリセリン縮合物としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用される。
【００５０】
（Ｂ）の炭素数１６〜２４の脂肪酸としては、飽和、不飽和のどちらでも構わないが、飽和であることが好ましい。また炭素基は分岐、直鎖のいずれであっても構わない。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エイコサン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、イソエイコ酸などが挙げられるが、ベヘン酸およびイソステアリン酸が特に好ましい。これらの脂肪酸は単独もしくは２種以上の混合物として使用できる。
【００５１】
（Ｃ）の炭素数１８〜２２の二塩基酸としては、飽和、不飽和、直鎖、分岐のいずれであっても構わないが、飽和直鎖二塩基酸であることが好ましい。具体的には、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸などが挙げられるが、エイコサン二酸であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明で使用されるオリゴエステル系ゲル化剤としては、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分から構成されるものであればいずれも使用できるが、（Ａ）がグリセリン、（Ｂ）がベヘン酸、（Ｃ）がエイコサン二酸から構成されるベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル、（Ａ）がグリセリン縮合物、（Ｂ）がベヘン酸、（Ｃ）がエイコサン二酸から構成されるベヘン酸／エイコサン二酸ポリグリセリル、又は（Ａ）がグリセリン、（Ｂ）がベヘン酸およびイソステアリン酸、（Ｃ）がエイコサン二酸から構成されるベヘン酸／イソステアリン酸／エイコサン二酸グリセリルが特に好ましく使用できる。
【００５３】
これらのオリゴエステル系ゲル化剤は市販品を購入して利用することもできる。好ましい市販品としては、例えば日清オイリオ株式会社製「ノムコートＨＫ−Ｇ（ベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル）」や「ノムコートＨＫ−Ｐ（ベヘン酸エイコサン二酸ポリグリセリル）」及び「ノムコートＳＧ（ベヘン酸／イソステアリン酸／エイコサン二酸グリセリル）」などが挙げられる。
【００５４】
これらのオリゴエステル系ゲル化剤は、単独もしくは２つ以上を組み合わせて使用することができ、また他のゲル化剤、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸や脂肪酸デキストリン、脂肪酸イヌリン、金属石鹸、無水ケイ酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミド、ステアロン等や各種ワックス、例えばカルナウバワックス、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸アミドワックス等と組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
本発明に係るオリゴエステル系ゲル化剤のインク中への添加量は、本発明の目的効果に合わせて適宜調整されるが、インク全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。本発明のインクにおいて、インク全質量に対して、オリゴエステル系ゲル化剤の添加量が３質量％以上であれば、記録媒体に着弾した際の所望の増粘やゲル化を得ることができ、記録媒体上での印字品質を高くすることが出来る。また、インク全質量に対し、オリゴエステル系ゲル化剤の添加量が３０質量％以下であれば、出射安定性に優れ、また色材に顔料を使用した場合に、顔料の分散安定性を確保することができる。インク全質量に対するオリゴエステル系ゲル化剤の添加量は、３〜３０質量％であれば所望の効果が得られるが、より好ましくは４〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
【００５６】
本発明に係るオリゴエステル系ゲル化剤を２種類以上用いる時には、その総量がインク全質量に対して３０質量％未満であることが好ましい。
【００５７】
〔活性光線硬化性組成物〕
本発明のインクにおいては、オリゴエステル系ゲル化剤、色材と共に、活性光線で硬化する活性光線硬化性組成物を含有することを特徴とする。
【００５８】
本発明に用いられる活性光線硬化性組成物（以下、光重合性化合物ともいう）について説明する。
【００５９】
本発明でいう活性光線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している紫外線または電子線が好ましい。
【００６０】
前記活性光線硬化性組成物は、活性光線の照射により架橋または重合する光重合性化合物を含有する。該光重合性化合物としては、特に制限なく用いることができるが、中でも光カチオン重合性化合物または光ラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
前記活性光線硬化性組成物は、活性光線として紫外線等を用いる場合には、少なくとも１種の光重合開始剤を含有することが好ましい。だたし、活性光線として電子線を用いる場合には、多くの場合、光重合開始剤を必要としない。
【００６２】
前記光カチオン重合性化合物を用いる場合は、光重合開始剤としてカチオン重合開始剤を用いることができ、前記光ラジカル重合性化合物を用いる場合は、光重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００６３】
本発明に係る活性光線硬化型インクにおいては、紫外線に対する感度を向上するために、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤と併せて、３００ｎｍよりも長波長に紫外線スペクトル吸収を有する増感剤を使用することも出来る。
【００６４】
光重合開始剤を使用する場合の配合量は、活性光線硬化性組成物の０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【００６５】
本発明にかかる光重合開始剤群は公知の様々な化合物を使用することができるが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。
【００６６】
（光カチオン重合性化合物）
光カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性化合物が使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００６７】
本発明においては、インク硬化の際の記録媒体の収縮を抑える目的で、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましい。
【００６８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することにより得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００７０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７１】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
本発明でいうオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号、特開２００１−３１０９３７号に記載されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００７５】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になること、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなることがある。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００７６】
本発明で好ましく用いることのできるオキセタン環を有する化合物としては、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号００８９に記載されている、一般式（１）で表される化合物、同じく同号公報の段落番号００９２に記載されている、一般式（２）、段落番号０１０７の一般式（７）、段落番号０１０９の一般式（８）、段落番号０１６６の一般式（９）等で表される化合物を挙げることができる。
【００７７】
具体的には、同号公報の段落番号０１０４〜０１１９に記載されている例示化合物１〜６及び段落番号０１２１に記載されている化合物を挙げることができる。
【００７８】
（カチオン重合開始剤）
本発明に係る活性光線硬化型インクにおいて、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を使用する場合は、光重合開始剤としてカチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
【００７９】
カチオン重合開始剤としては、具体的には光酸発生剤を挙げることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００８０】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００８１】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例としては、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号０１３４に記載されている化合物を挙げることができる。
【００８２】
第２に挙げられる、スルホン酸を発生するスルホン化物の具体的な化合物としては、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号０１３６に記載されている化合物を挙げることができる。
【００８３】
第２に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、その具体的な化合物としては、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号０１３８に記載されている化合物を挙げることができる。
【００８４】
第３に、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号０１４０に記載されている鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００８５】
（光ラジカル重合性化合物）
本発明に適用可能な光ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００８６】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリンエポキシアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編，「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編，「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」，７９頁，（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著，「ポリエステル樹脂ハンドブック」，（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００８７】
（ラジカル重合開始剤）
本発明に係る活性光線硬化型インクにおいて、光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合は、光重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【００８８】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４４−６４１３号及び特公昭４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号、特公昭４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特許第２７１１４９１号及び特許第２８０３４５４号明細書に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１から１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００８９】
（増感剤）
増感剤としては、例えば、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体等を挙げることができる。
【００９０】
本発明で用いることのできる多環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体が好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【００９１】
本発明に用いることのできるこれらの増感剤を例示すると、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体等を挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００９２】
また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【００９３】
次いで、本発明のインクについて、上記項目を除いた構成要素について説明する。
【００９４】
（色材）
本発明のインクにおいては、インクを構成する色材としては、染料あるいは顔料を制限なく用いることができるが、インク成分に対し良好な分散安定性を有し、かつ耐候性に優れた顔料を用いることが好ましい。顔料としては、特に限定されるわけではないが、本発明には、例えば、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【００９５】
赤或いはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、
青又はシアン顔料としては、ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６などが目的に応じて使用できる。
【００９６】
具体的に商品名を示すと、例えば、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット ＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ−１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ−４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（大日精化工業製）、ＫＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ Ｏｒａｎｇｅ ５０１、ＫＥＴ Ｒｅｄ ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ Ｂｌｕｅ １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ Ｇｒｅｅｎ ２０１（大日本インキ化学製）、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｙｅｌｌｏｗ ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ−６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ−４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｔ−１３、Ｔ−０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｏｒａｎｇｅ ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ−６２５、１０２、Ｈ−１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ−９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌａｃｋ ７０２、Ｕ９０５（山陽色素製）、Ｌｉｏｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ１４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ−Ｓ（東洋インキ製）、Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ ＢｌｕｅＢ２Ｇ（ヘキストインダストリ製）、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｐ−ＨＧ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ（クラリアント製）、カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（三菱化学製）などが挙げられる。
【００９７】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００９８】
また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としては、例えば、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。更には、下記のものが挙げられる。
【００９９】
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【０１００】
具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【０１０１】
又、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【０１０２】
更には、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」；日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【０１０３】
これらの顔料分散剤は、インク中に０．１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明のインクでは、印字後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１０４】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１０５】
また、本発明のインクにおいては、従来公知の染料、好ましくは油溶性染料を必要に応じて用いることができる。本発明で用いることのできる油溶性染料として、以下にその具体例を挙げるが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【０１０６】
〈マゼンタ染料〉
ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＶＰ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＳｏ−１４７（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｒｅｄ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−２、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴＲｅｄ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１、ＳＰＩＲＯＮ Ｒｅｄ ＧＥＨ ＳＰＥＣＩＡＬ（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ Ｒｅｄ ＦＢ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＲＯＴ５Ｂ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ Ｂ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ １３０、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ ８０２（以上、日本化薬社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ、ＲＯＳＥ ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ Ｒｅｄ（以上、ダイワ化成社製）、ＨＳＲ−３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｒｅｄ Ｋ（以上、三菱化成社製）、Ｏｉｌ Ｒｅｄ（ＢＡＳＦジャパン社製）。
【０１０７】
〈シアン染料〉
ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＭ−１２３８、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１６、Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１４４、ＭＳ Ｃｙａｎ ＶＰＧ（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌｕｅ−４（保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢＲ．Ｂｌｕｅ ＢＧＬＮ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＣＥＲＥＳ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ Ｚ−ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡ ＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ ＦＢ−ＬＬ ３３０％（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ＦＲ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ ＧＬ−５ ２００、Ｌｉｇｈｔ Ｂｌｕｅ ＢＧＬ−５ ２００（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌｕｅ ７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＬ（以上、ダイワ化成社製）、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｂｌｕｅ Ｐ（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ Ｂｌｕｅ ６７０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌｕｅ ８０８、ＺＡＰＯＮ Ｂｌｕｅ ８０６（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）。
【０１０８】
〈イエロー染料〉
ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＳｍ−４１、Ｙｅｌｌｏｗ ＫＸ−７、Ｙｅｌｌｏｗ ＥＸ−２７（三井東圧）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＹｅｌｌｏＷ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−６（以上、保土谷化学社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＦＬＵＯＲ．Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＮ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ−Ｇ（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｙｅｌｌｏｗ ３３０ＨＢ（ダイワ化成社製）、ＨＳＹ−６８（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ １４６、ＮＥＯＰＥＮ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）。
【０１０９】
〈ブラック染料〉
ＭＳ Ｂｌａｃｋ ＶＰＣ（三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−５（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ Ｂｌａｃｋ ＧＳＮ ２００％、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢｌａｃｋＢＳ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌａｃｋ Ａ−Ｎ（日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌａｃｋ ＭＳＣ（ダイワ化成社製）、ＨＳＢ−２０２（三菱化成社製）、ＮＥＰＴＵＮＥ Ｂｌａｃｋ Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌａｃｋ Ｘ５８（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等である。
【０１１０】
顔料あるいは油溶性染料の添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは０．４〜１０質量％である。０．１質量％以上であれば、良好な画像品質を得ることができ、２０質量％以下であれば、インク出射における適正なインク粘度を得ることができる。又、色の調整等で２種類以上の着色剤を適時混合して使用できる。
【０１１１】
（その他の添加剤）
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、退色防止剤、防バイ剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【０１１２】
〔記録媒体〕
本発明のインクによる画像形成に用いることのできる記録媒体としては、特に制限はなく、コピー等で使用されている普通紙、アート紙等の紙製の基材、通常の非コート紙、基紙の両面を樹脂等で被覆したコート紙、合成紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮＹフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。
【０１１３】
〔インクジェット記録方法〕
次いで、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
【０１１４】
本発明のインクジェット記録方法は、活性光線硬化型インクジェット用インクを、インクジェット記録ヘッド内で該活性光線硬化型インクジェット用インクのゲル転移温度より１０〜４０℃高い温度範囲で加熱しながら、該インクジェット記録ヘッドより該活性光線硬化型インクジェット用インクを記録媒体上に吐出して、画像記録することが好ましい。
【０１１５】
本発明に係るインクを用いて、記録ヘッド内でのインク温度と記録媒体の温度に差を付けて画像形成を行うことで、記録媒体上に着弾した本発明のインクを温度低下により増粘あるいはゲル化により固定化し、次いで記録面に紫外線、あるいは電子線等の活性光線を照射してインクを硬化する方式である。
【０１１６】
上記の増粘またはゲル化による固定化手段としては、例えば、インクジェット記録に用いるインクジェット記録装置を、室温等の比較的低温度環境下において、記録ヘッドを所定の温度に加熱した後、記録媒体上に着弾させて、環境温度により自然冷却して固定化させる方法や、記録媒体を予め冷却したり、あるいは冷風を強制的に着弾部に吹き付けて固定化したりする方法等を適宜選択して用いることができるが、本発明のインクジェット記録方法においては、記録ヘッド内のインクを室内温度よりも高い所定の温度範囲内に加熱することが好ましい。記録ヘッド内のインクを加熱する方法としては、記録ヘッドの内部または外部にヒーターを付けて直接または間接的にインクを加熱する方法、記録ヘッド駆動時に発生する発熱を利用する方法などを挙げることが出来る。
【０１１７】
また、本発明のインクジェット記録方法の特徴である記録ヘッド内のインクを所定の温度に加熱する方法に加えて、インクジェット記録ヘッドと記録媒体の間にローラー等の中間転写媒体を設ける方式も、本発明の好ましい形態の一つである。この方式では、本発明のインクを記録ヘッドよりも低い温度に設定された中間転写媒体上に吐出し、該中間転写媒体上でインクを増粘またはゲル化により固定化し、次いで固定化したインクを記録媒体に転写する。そのため印字環境の温度変化に伴う画質の変動を比較的小さくすることが可能となる。
【０１１８】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録媒体上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。尚、ここで「総インク膜厚」とは記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１１９】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを本発明に係るインクのゲル転移温度より１０〜４０℃高い温度で加熱し、吐出することが吐出安定性および画質向上の点で好ましい。インクの吐出温度をゲル転移温度よりも１０℃以上高くすることで、温度変動による記録ヘッド内におけるインクのゲル化を防ぐことができ、吐出不良を抑えることが可能となる。また４０℃以下とすることで、記録媒体に着弾後にインクがゲル転移温度に達するまでの時間を短くでき、ゲル化速度を高めることが可能となるため、結果として高い画像品質が得られる。
【０１２０】
前記インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴出射速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、前記インクジェット記録方法はインク温度をインクのゲル転移温度＋１０℃以上、＋４０℃以下の温度範囲に保ち、その状態で出射することを特徴とする。この温度の管理範囲としては、好ましくは設定温度±５℃、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。ここでいう設定温度とは、インクを出射する際のインクの温度として設定された基準の温度をいう。
【０１２１】
また本発明では、記録ヘッドの各ノズルより吐出する液滴量を記録画像に合わせて適宜変化させることが可能であるが、高精細画像を形成する場合は１ｐｌ〜１５ｐｌの範囲であることが好ましい。
【０１２２】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後１０秒以内に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜５秒であり、更に好ましくは０．００１秒〜２秒である。
【０１２３】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が、特開昭６０−１３２７６７号に開示されており、具体的には、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１２４】
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録媒体の収縮を抑えることが可能となる。
【０１２５】
（電子線照射）
活性光線として電子線を用いる場合の照射方法としては、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。
【０１２６】
電子線照射の加速電圧は、３０〜２５０ｋＶの範囲に設定することにより硬化皮膜の形成が可能であるが、より低い被照射線量で同等な硬化性が得られる３０〜１００ｋＶに設定するのが好ましい。加速電圧が３０〜１００ｋＶの電子線を照射することにより、硬化阻害を生じやすい記録媒体表面に電子線が集中し、硬化性を向上させることができる。よって、高酸素濃度下での高硬化性を得るためには、３０〜１００ｋＶの加速電圧の電子線を照射することが好ましい。
【０１２７】
また、電子線照射の加速電圧を３０〜１００ｋＶの範囲に設定した場合には、電子線の被照射線量を通常より低い値とし、高エネルギー効率による省エネルギー化と、印字速度の高速化による生産効率向と上を図ることも可能である。加速電圧が１００〜２５０ｋＶの通常の電子線照射では、電子線照射量としては３０〜１００ｋＧｙであることが好ましく、より好ましくは３０〜６０ｋＧｙである。なお、電子線照射量の測定は、例えば、厚さ４４．５μｍの線量測定フィルム（ＦＡＲＷＥＳＴ社製ＲＡＤＩＡＣＨＲＯＭＩＣ ＦＩＬＭ ＦＷＴ−６０−００）にＣｏ６０のγ線を標準線源として照射し、フィルム着色による吸光度と線量との関係を求めた検量線を作製し、この検量線と吸光度により電子線照射線量を求めることができる。
【０１２８】
本発明で用いることのできる電子線照射手段としては、例えば、日新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０」、ＡＩＴ（株）製の「Ｍｉｎ−ＥＢ」等を挙げることができる。
【０１２９】
本発明のインクジェット記録方法においては、１０００ｐｐｍ以下の酸素濃度雰囲気下で電子線を照射することが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。本発明における１０００ｐｐｍ以下の酸素濃度とは、窒素やアルゴン等の不活性ガスによるイナーティングを行うことにより達成された濃度範囲を含んでいる。
【０１３０】
（紫外線照射）
活性光線として紫外線を用いる場合、その紫外線照射光源としては、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ２〜１０ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては０．１〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１３１】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして５００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は、活性光線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を紫外線により分解してしまい、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ２に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分にえられない。
【０１３２】
紫外線照射の際の照度は０．１ｍＷ／ｃｍ２〜１Ｗ／ｃｍ２好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ２を超える場合、塗膜の表面硬化性は向上するが、深部硬化性が低下し表面のみ硬い膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の硬さのバランスが崩れ、カールなどが起こり、好ましくない。
【０１３３】
照度が０．１ｍＷ／ｃｍ２より低い場合は、膜中の散乱等により架橋が十分進まず、本発明の効果が得られないため好ましくない。
【０１３４】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、塗膜表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層のみに堅い緻密な膜が形成されてしまう。
【０１３５】
（インクジェット記録装置）
次いで、本発明のインクジェット記録方法で用いることのできるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について、紫外線照射方式の装置を一例として説明する。
【０１３６】
以下、本発明で用いることのできる記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明で好ましく用いることのできる記録装置の一態様であり、本発明はこの図面に限定されない。
【０１３７】
図１は、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。インクジェット記録装置１は、記録ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、紫外線を照射する手段としての照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１３８】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。記録ヘッド走査手段（図示せず）は、記録ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、記録ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１３９】
記録ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口（ノズル）を下側に配置して収納する。記録ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、記録ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１４０】
尚、図１では記録ヘッドキャリッジ２が、ホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）用の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際には記録ヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の数やそれに収容されるインクの色は適宜決められるものである。
【０１４１】
本発明のインクジェット記録方法においては、各記録ヘッド３は、充填する各インクのゲル転移温度＋１０℃以上、＋４０℃以下の温度範囲で加熱、保温される。
【０１４２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された本発明のインクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるインクは、本発明に係るオリゴエステル系ゲル化剤の他に、色材、重合性モノマー、光重合開始剤等を含んで構成されており、記録媒体Ｐ上に着弾した後、冷却されてゲル化し、次いでこの例では照射手段として紫外線の照射を受けることで光重合開始剤が触媒として作用することに伴うモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１４３】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの幅方向の一端から記録ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して本発明のインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１４４】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて本発明のインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再び記録ヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して本発明のインクの吐出を行なう。
【０１４５】
上述の操作を繰り返し、記録ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から本発明のインクを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に本発明のインクの集合体からなる画像が形成される。
【０１４６】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なうことができ好ましい。ブラックライトを照射手段４の活性光源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１４７】
照射手段４は、記録ヘッド３が記録ヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１４８】
照射手段４は記録ヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１４９】
インク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４とを離間したり、両者間の距離を大きくしたりすることが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１５０】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１５１】
図２は、本発明で用いることのできるラインヘッドタイプのインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す上面図である。図１に示したものと同様の機能を有するものについては、図１と同様の符号を用いて説明する。
【０１５２】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、記録ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、それぞれ記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１５３】
一方、記録ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面の幅方向全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０１５４】
この図２に示したラインヘッド方式では、記録ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５６】
実施例１
《顔料分散液の調製》
〔顔料分散液１の調製〕
顔料：ブラック顔料 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製＃５２）
２０部
顔料分散剤：ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） ８部
重合性化合物：オキセタン２２１（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ７２部。
【０１５７】
上記各添加剤を６０℃で混合して加熱溶解した後、ビーズミルを用いて練肉して、顔料分散液１を調製した。このブラック顔料を含む顔料分散液１の顔料粒子の体積平均粒子径を、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて測定した結果、８０ｎｍであった。
【０１５８】
《インクの調製：カチオン重合型インクジェットインク》
〔インク１の調製〕
下記の各添加剤を順次混合し、８０℃に加熱して攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過し、冷却して、カチオン重合型のブラックインクであるインク１を調製した。
【０１５９】
重合性化合物：オキセタン２２１（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ５７．０部
重合性化合物：オキセタン２１２（ＯＸＴ２１２ 東亞合成社製） １０．０部
重合性化合物：脂環式エポキシ化合物１（ＥＰＲ） １５．０部
光重合開始剤：ＣＰＩ１００Ｐ（サンアプロ社製） ２．５部
界面活性剤：Ｘ２２−４２７２（信越化学工業社製） ０．０５部
増感剤：ジエトキシアントラセン（ＤＥＡ） ０．５部
顔料分散液１ １５．０部
なお、上記化合物の内容を下記に示す。
【０１６０】
（重合性化合物）
ＯＸＴ２２１：オキセタン化合物（ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル、東亞合成社製）
ＯＸＴ２１２：オキセタン化合物（３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、東亞合成社製）
ＥＰＲ：脂環式エポキシ化合物１。
【０１６１】
【化１】
【０１６２】
（光重合開始剤）
ＣＰＩ１００Ｐ：光重合開始剤（トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製）。
【０１６３】
（界面活性剤）
Ｘ２２−４２７２：界面活性剤（両末端ポリエーテル変性シリコン、信越化学工業社製）。
【０１６４】
（増感剤）
ＤＥＡ：ジエトキシアントラセン。
【０１６５】
〔インク２の調製〕
上記インク１の調製において、添加剤として１２−ヒドロキシステアリン酸（表１には１２ＨＳＡと略記）を３０．０部添加し、ＯＸＴ２２１の添加量を２７．０部に変更し、インク調製時の加熱温度を９０℃に変更した以外は同様にして、インク２を調製した。
【０１６６】
〔インク３の調製〕
上記インク１の調製において、添加剤としてＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミド（表１には、ＬＧＢＡと略記）を５．０部添加し、ＯＸＴ２２１の添加量を５２．０部に変更し、インク調製時の加熱温度を１３０℃に変更した以外は同様にして、インク３を調製した。
【０１６７】
〔インク番号４〜１６の調製〕
上記インク１の調製において、ＯＸＴ２２１の添加量、各添加剤の種類および添加量を表１に記載のように変更し、インク調製時の加熱温度を１２０℃に変更した以外は同様にして、インク４〜１６を調製した。
【０１６８】
なお、表１に略称で記載した添加剤の詳細は、以下の通りであり、ゲル化剤１〜３はインク６〜１６で、全て下記の測定により求めたインクのゲル転移温度より３０℃高い温度において、活性光線硬化性組成物に溶解可能であった。
【０１６９】
（添加剤）
１２−ＨＳＡ：１２−ヒドロキシステアリン酸
ＬＧＢＡ：Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミド
ＳＴＲ：ステアロン
ゲル化剤１：ベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ社製）
ゲル化剤２：ベヘン酸／エイコサン二酸ポリグリセリル（ノムコートＨＫ−Ｐ、日清オイリオ社製）
ゲル化剤３：ベヘン酸／イソステアリン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＳＧ、日清オイリオ社製）。
【０１７０】
《インクのゲル転移温度の測定》
以上により調製したインク２〜１６について、以下の方法によりゲル転移温度の測定を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１７１】
〔ゲル転移温度の測定〕
示差走査熱量計（セイコー電子製 ＳＳＣ５２００）に各試料２０ｍｇをセットし、熱量変化を測定した。−１５℃〜１８０℃まで走査速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、１８０℃〜−１５℃まで２０℃／ｍｉｎで冷却し、観測された発熱ピークの中心温度を各試料のゲル転移温度とし、表１に示した。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
《インクジェット画像の形成》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたラインヘッド方式のインクジェット記録装置に、上記に記載のインク１〜１６を装填し、ＰＰＣ用紙（Ｊ ＰＡＰＥＲ コニカミノルタビジネスソリューションズ社製）、印刷用アート紙（ＳＡ金藤 王子製紙社製）、印刷用キャストコート紙（ミラーコート・ゴールド 王子製紙社製）、印刷用コート紙（ＯＫマットコートグリーン１００ 王子製紙社製）、及びポリエチレンテレフタレート製フィルム（白ペット マルウ接着社製）に、抜き文字、ベタ画像、及びドット径測定用チャートを印字して、それぞれ画像１〜１６を得た。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、記録ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクから記録ヘッド部分まで断熱して、上記で求めたインクのゲル転移温度＋３０℃に加温した。また、ピエゾヘッドもヒーターを内蔵させ、記録ヘッド内のインク温度をゲル転移温度＋３０℃に加温した。また、ゲル化を生じないインクについては、一律７０℃にインクを加熱した。ピエゾヘッドはノズル径２０μｍ、ノズル数５１２ノズル（２５６ノズル×２列、千鳥配列、１列のノズルピッチ３６０ｄｐｉ）で、各々１滴の液滴量が２．５ｐｌとなる条件で、液滴速度約６ｍ／ｓｅｃで出射させて、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉの記録解像度で印字した。各記録媒体は室温（２３℃）とした。各インクが着弾した後、キャリッジ上部に配置した高圧水銀ランプにより、インクが着弾した０．５秒後に照度６０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射してインクを硬化した。なお、照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶ ＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定して表示した。また、上記の画像形成は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で行った。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１７４】
《形成画像の評価》
上記作成した画像番号１〜１６について、以下の方法に従って、普通紙文字品質、濃度ムラ、記録媒体種対応性、光沢性、密着性および出射安定性の評価を行った。
【０１７５】
〔普通紙文字品質の評価〕
上記方法により、ＰＰＣ用紙（Ｊ ＰＡＰＥＲ コニカミノルタビジネスソリューションズ社製）に対して解像度１４００ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉで、３ポイント、４ポイントおよび５ポイントのＭＳ明朝体で、漢字「口、四、日、回、因、困、固、国、目、図、國」の抜き文字を印字し、印字した文字画像を目視観察し、下記の評価基準に従って文字品質の評価を行った。
【０１７６】
◎：３ポイントの抜き文字全てが、細部にまで明瞭に記録されている
○：３ポイントの抜き文字は一部しか判読できないが、４ポイントの抜き文字全てが判読可能である
△：４ポイントの抜き文字は一部しか判読できないが、５ポイントの抜き文字全てが判読可能である
×：５ポイントの抜き文字の中にも判読できないものがある。
【０１７７】
〔濃度ムラの評価〕
上記方法により、印刷用アート紙（ＳＡ金藤 王子製紙社製）、印刷用キャストコート紙（ミラーコート・ゴールド 王子製紙社製）、印刷用コート紙（ＯＫマットコートグリーン１００ 王子製紙社製）、およびポリエチレンテレフタレート製フィルム（白ペット マルウ接着社製）に印字した２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を目視評価し、下記の評価基準に従って濃度ムラの評価を行った。
【０１７８】
◎：１５ｃｍ離れた位置から観測して、全ての記録媒体において濃度ムラが認められない
○：１５ｃｍ離れた位置から観測すると、一部の記録媒体で濃度ムラが認められるが、３０ｃｍ離した位置からは、全ての記録媒体において濃度ムラが認められない
△：３０ｃｍ離した位置から観測して、一部の記録媒体で濃度ムラが認められる
×：３０ｃｍ離した位置から観測して、全ての記録媒体で濃度ムラが認められる。
【０１７９】
〔記録媒体種対応性の評価〕
上記方法により、印刷用アート紙（ＳＡ金藤 王子製紙社製）、印刷用キャストコート紙（ミラーコート・ゴールド 王子製紙社製）、印刷用コート紙（ＯＫマットコートグリーン１００ 王子製紙社製）及びポリエチレンテレフタレート製フィルム（白ペット マルウ接着社製）に、画素を３６０ｄｐｉ間隔で配置したドット径測定用画像を印字して、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＶＨＸ−５００）を用いて各種用紙のドット径を２０点ずつ測定し、平均ドット径を求めた。次いで下記により計算されるドット径ばらつき指標を用いて、記録媒体種対応性を評価した。
【０１８０】
ドット径ばらつき指標＝（最も平均ドット径の大きい記録媒体の平均ドット径）／（最も平均ドット径の小さい記録媒体の平均ドット径）
上記ドット径ばらつき指標が小さいほど、記録媒体の種類によらず同じ画像を印画できるため、記録媒体種対応性に優れているといえる。
【０１８１】
◎：ドット径ばらつき指標が１．００以上、１．１５未満である
○：ドット径ばらつき指標が１．１５以上、１．３０未満である
△：ドット径ばらつき指標が１．３０以上、１．５０未満である
×：ドット径ばらつき指標が１．５０以上である。
【０１８２】
〔光沢性の評価〕
上記方法により、印刷用アート紙（ＳＡ金藤 王子製紙社製）に２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を印字して、光沢度計（日本電色工業社製 ＰＧ−１Ｍ）を用いてベタ画像の６０度光沢を測定し、下記の評価基準に従って光沢性の評価を行った。
【０１８３】
○：ベタ部の６０度光沢が４０以上である
△：ベタ部の６０度光沢が２０以上、４０未満である
×：ベタ部の６０度光沢が２０未満である。
〔密着性の評価〕
上記ポリエチレンテレフタレート製フィルム（白ペット マルウ接着社製）に形成したベタ画像上に、セロテープ（登録商標）を貼り付けた後、垂直方法に剥離した時の画像状態を目視観察し、下記のように判定した。
【０１８４】
◎：画像の剥離は認められないし、画像の表面性にも変化がない
○：画像の剥離は認められないが、画像の少なくとも一部に曇りが見られる
△：画像の端などに僅かに剥離が認められた
×：明らかに画像の剥離が認められた。
【０１８５】
〔出射安定性の評価〕
上記調製した各インクを搭載したインクジェット記録装置で出射を行い、ノズル欠および出射曲がりの有無について目視観察を行い、下記の基準に則り、出射安定性の評価を行った。
【０１８６】
◎：ノズル欠の発生が全く認められなかった
○：全ノズル５１２中、１〜５個のノズルで出射方向の曲がりが認められた
△：全ノズル５１２中、１〜５個のノズルで出射不良が認められた
×：全ノズル５１２中、６個以上のノズルで出射不良が認められた。
【０１８７】
上記評価結果を表２に示した。
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
表１、表２より、光カチオン重合性化合物を用いた本発明のインクは普通紙の文字品質に優れ、濃度ムラが小さく、様々な記録媒体に印字したときに記録媒体種の違いによるドットサイズの違いが小さく、画像の光沢が高く、密着性に優れていることが分かる。
【０１９０】
実施例２
《顔料分散液の調製》
〔顔料分散液２の調製〕
下記の各添加剤を混合した後、ビーズミルを用いて練肉して、顔料分散液２を調製した。
【０１９１】
顔料：ブラック顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製＃５２）２０部
顔料分散剤：ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） ８部
重合性化合物：テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ） ７２部。
【０１９２】
《インクの調製：ラジカル重合型インクジェットインク》
〔インク１７の調製〕
下記の各添加剤を順次混合し、８０℃に加熱して攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過、冷却して、ラジカル重合型のブラックインクであるインク１７を調製した。
【０１９３】
重合性化合物：テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ） ３０部
重合性化合物：ラウリルアクリレート（ＲＡ） ２５部
重合性化合物：ＮＫエステル（Ａ−４００ 新中村化学工業社製） ２５部
光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｉ−９０７ チバジャパン社製） ５部
顔料分散液２ １５部。
【０１９４】
〔インク１８の調製〕
上記インク１７の調製において、添加剤として１２−ヒドロキシステアリン酸（表３には１２ＨＳＡと略記）を３０．０部添加し、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）の添加量を２０．０部に変更し、ラウリルアクリレート（ＲＡ）の添加量を１５．０部に変更し、ＮＫエステル（Ａ−４００）の添加量を１５．０部に変更し、インク調製時の加熱温度を９０℃に変更した以外は同様にして、インク１８を調製した。
【０１９５】
〔インク１９〜２３の調製〕
上記インク１７の調製において、重合性化合物の添加量、各添加剤の種類および添加量を表３に記載のように変更し、インク調製時の加熱温度を１２０℃に変更した以外は同様にして、インク１９〜２３を調製した。
【０１９６】
なお、表３に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りであり、ゲル化剤１〜３はインク１９〜２３で、全て下記の測定により求めたインクのゲル転移温度より３０℃高い温度において、活性光線硬化性組成物に溶解可能であった。
【０１９７】
（重合性化合物）
ＲＡ：ラウリルアクリレート
ＴＥＧＤＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート
Ａ−４００：ＮＫエステル（新中村化学工業社製）
Ｉ−９０７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバジャパン社製）。
【０１９８】
（添加剤）
１２−ＨＳＡ：１２−ヒドロキシステアリン酸
ゲル化剤１：ベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ社製）
ゲル化剤２：ベヘン酸／エイコサン二酸ポリグリセリル（ノムコートＨＫ−Ｐ、日清オイリオ社製）
ゲル化剤３：ベヘン酸／イソステアリン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＳＧ、日清オイリオ社製）。
【０１９９】
《インクのゲル転移温度の測定》
上記調製した各インクについて、実施例１に記載の方法と同様にして、ゲル転移温度の測定を行い、得られた結果を表３に示す。
【０２００】
【表３】
【０２０１】
インク１７〜２３を用い、実施例１と同様に、インクジェット画像の形成と画像の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０２０２】
【表４】
【０２０３】
表３、表４の結果より明らかなように、光ラジカル重合性化合物を用いた場合でも、本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクは、比較例に対し、形成した画像の普通紙文字品質に優れ、コート紙やフィルム等の様々な記録媒体に高品質で印字が可能で、形成した画像の光沢性に優れており、加えて出射安定性が高いことが分かる。また、作成したＪＩＳ／ＳＣＩＤ Ｎ５「自転車」画像を目視観察した結果、液滴同士の合一による画像劣化がなく、光沢性に優れ、また高い光学濃度が得られることを確認することができた。
【０２０４】
実施例３
《顔料分散液の調製》
〔イエロー顔料分散液１の調製〕
顔料：イエロー顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０） ２０部
顔料分散剤：ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） ８部
オキセタン化合物（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ７２部
上記各添加剤を加熱混合した後、ビーズミルを用いて練肉して、イエロー顔料分散液１を調製した。
【０２０５】
〔マゼンタ顔料分散液１の調製〕
顔料：マゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２） ２０部
顔料分散剤：ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） ８部
オキセタン化合物（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ７２部
上記各添加剤を加熱混合した後、ビーズミルを用いて練肉して、マゼンタ顔料分散液１を調製した。
【０２０６】
〔シアン顔料分散液１の調製〕
顔料：シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４） ２０部
顔料分散剤：ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） ８部
オキセタン化合物（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ７２部
上記各添加剤を加熱混合した後、ビーズミルを用いて練肉して、シアン顔料分散液１を調製した。
【０２０７】
〔ブラック顔料分散液１〕
実施例１に記載のブラック顔料分散液１を用いた。
【０２０８】
《本発明のインクからなるインクセット１の調製》
下記の各色インクからなるインクセットを調製した。
【０２０９】
〔イエローインク１の調製〕
下記の各添加剤を順次混合し、１３０℃に加熱、攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過した後冷却して、イエローインクを調製した。
【０２１０】
重合性化合物：オキセタン２２１（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ４９．０部
重合性化合物：オキセタン２１２（ＯＸＴ２１２ 東亞合成社製） １０．０部
重合性化合物：脂環式エポキシ化合物１（前出） １５．０部
光重合開始剤：ＣＰＩ１００Ｐ（サンアプロ社製） ２．５部
界面活性剤：Ｘ２２−４２７２（信越化学工業社製） ０．０５部
増感剤：ジエトキシアントラセン（ＤＥＡ） ０．５部
イエロー顔料分散液１ １５．０部
ゲル化剤１：ベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ社製） ８．０部。
【０２１１】
〔マゼンタインク１の調製〕
下記の各添加剤を順次混合し、１３０℃に加熱、攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過した後冷却して、マゼンタインクを調製した。
【０２１２】
重合性化合物：オキセタン２２１（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ４９．０部
重合性化合物：オキセタン２１２（ＯＸＴ２１２ 東亞合成社製） １０．０部
重合性化合物：脂環式エポキシ化合物１（前出） １５．０部
光重合開始剤：ＣＰＩ１００Ｐ（サンアプロ社製） ２．５部
界面活性剤：Ｘ２２−４２７２（信越化学工業社製） ０．０５部
増感剤：ジエトキシアントラセン（ＤＥＡ） ０．５部
マゼンタ顔料分散液１ １５．０部
ゲル化剤１：ベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ社製） ８．０部。
【０２１３】
〔シアンインク１の調製〕
下記の各添加剤を順次混合し、１３０℃に加熱、攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過した後冷却して、シアンインクを調製した。
【０２１４】
重合性化合物：オキセタン２２１（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ４９．０部
重合性化合物：オキセタン２１２（ＯＸＴ２１２ 東亞合成社製） １０．０部
重合性化合物：脂環式エポキシ化合物１（前出） １５．０部
光重合開始剤：ＣＰＩ１００Ｐ（サンアプロ社製） ２．５部
界面活性剤：Ｘ２２−４２７２（信越化学工業社製） ０．０５部
増感剤：ジエトキシアントラセン（ＤＥＡ） ０．５部
シアン顔料分散液１ １５．０部
ゲル化剤１：ベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ社製） ８．０部。
【０２１５】
〔ブラックインク１の調製〕
下記の各添加剤を順次混合し、１３０℃に加熱、攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過した後冷却して、ブラックインクを調製した。
【０２１６】
重合性化合物：オキセタン２２１（ＯＸＴ２２１ 東亞合成社製） ４９．０部
重合性化合物：オキセタン２１２（ＯＸＴ２１２ 東亞合成社製） １０．０部
重合性化合物：脂環式エポキシ化合物１（前出） １５．０部
光重合開始剤：ＣＰＩ１００Ｐ（サンアプロ社製） ２．５部
界面活性剤：Ｘ２２−４２７２（信越化学工業社製） ０．０５部
増感剤：ジエトキシアントラセン（ＤＥＡ） ０．５部
ブラック顔料分散液１ １５．０部
ゲル化剤１：ベヘン酸／エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ社製） ８．０部。
【０２１７】
なお、イエローインク１、マゼンタインク１、シアンインク１及びブラックインク１において、ゲル化剤１は６８℃（インクのゲル転移温度より３０℃高い温度）で活性光線硬化性組成物に溶解可能であった。
【０２１８】
《比較例のインクからなるインクセット２の調製》
下記の各色インクからなるインクセットを調製した。
【０２１９】
〔イエローインク２の調製〕
イエローインク１の調製において、８．０部のゲル化剤１を３０部の１２−ＨＳＡに変更し、オキセタン２２１の添加量を２７部に変更して、イエローインク２を調整した。
【０２２０】
〔マゼンタインク２の調製〕
マゼンタインク１の調製において、８．０部のゲル化剤１を３０部の１２−ＨＳＡに変更し、オキセタン２２１の添加量を２７部に変更して、マゼンタインク２を調整した。
【０２２１】
〔シアンインク２の調製〕
シアンインク１の調製において、８．０部のゲル化剤１を３０部の１２−ＨＳＡに変更し、オキセタン２２１の添加量を２７部に変更して、シアンインク２を調整した。
【０２２２】
〔ブラックインク２の調製〕
ブラックインク１の調製において、８．０部のゲル化剤１を３０部の１２−ＨＳＡに変更し、オキセタン２２１の添加量を２７部に変更して、ブラックインク２を調整した。
【０２２３】
《インクの各特性値の測定》
以上により調製した各色インクについて、実施例１に記載の方法と同様にしてゲル転移温度の測定を行い、得られた結果を表５に示す。
【０２２４】
【表５】
【０２２５】
《インクジェット画像の形成及び評価》
実施例１のラインヘッド方式のインクジェットプリンターを用い、紙搬送方向に４列並べたラインヘッドプリンタに上記４色のインクを詰め、記録条件は実施例１と同様に、ＰＰＣ用紙（Ｊ ＰＡＰＥＲ コニカミノルタビジネスソリューションズ社製）、印刷用アート紙（ＳＡ金藤 王子製紙社製）、印刷用キャストコート紙（ミラーコート・ゴールド 王子製紙社製）、印刷用コート紙（ＯＫマットコートグリーン１００ 王子製紙社製）及びポリエチレンテレフタレート製フィルム（白ペット マルウ接着社製）に、抜き文字画像、ベタ画像、ドット径測定チャート及びＪＩＳ／ＳＣＩＤ Ｎ５「自転車」画像をプリントし、実施例１に記載の方法と同様にして、普通紙文字品質の評価、濃度ムラの評価、記録媒体種対応性の評価、光沢性の評価、密着性の評価及び出射安定性の評価を行った。また、ＪＩＳ／ＳＣＩＤ Ｎ５「自転車」画像では、色滲みの評価も行った。
【０２２６】
その結果、インクセット１はインクセット２より、すべての評価項目において優れた効果を確認することができた。また、作成したＪＩＳ／ＳＣＩＤ Ｎ５「自転車」画像を目視観察した結果、インクセット２は液敵同士の合一による色滲みが認められたのに対し、インクセット１は液滴同士の合一による画像劣化がなく、光沢性及び光学濃度においても、インクセット２に対して、インクセット１は優れた性能が得られることを確認することができた。
【符号の説明】
【０２２７】
１ インクジェット記録装置
２ 記録ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル化剤および活性光線硬化性組成物を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクであって、該活性光線硬化型インクジェット用インクが温度により可逆的にゾルゲル相転移し、かつ該ゲル化剤が以下（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する成分を縮合することによって合成されるオリゴエステル系ゲル化剤であり、該ゲル化剤が該活性光線硬化性組成物に吐出温度において溶解していることを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
（Ａ）グリセリン又はグリセリン縮合物
（Ｂ）炭素数１６〜２４の脂肪酸
（Ｃ）炭素数１８〜２２の二塩基酸。
【請求項２】
前記（Ｂ）が炭素数１８〜２２の脂肪酸であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項３】
前記（Ｂ）がベヘン酸又はイソステアリン酸であり、前記（Ｃ）がエイコサン二酸であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項４】
前記（Ｂ）がベヘン酸及びイソステアリン酸を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項５】
前記オリゴエステル系ゲル化剤の含有量がインク全質量に対して３〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項６】
前記活性光線硬化型インクジェット用インクのゲル転移温度が２０〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インクを、インクジェット記録ヘッド内で該活性光線硬化型インクジェット用インクのゲル転移温度より１０〜４０℃高い温度範囲で加熱しながら、該インクジェット記録ヘッドより該活性光線硬化型インクジェット用インクを記録媒体上に吐出して、画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１】
ゲル化剤および活性光線硬化性組成物を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクであって、該活性光線硬化型インクジェット用インクが温度により可逆的にゾルゲル相転移し、かつ該ゲル化剤が以下（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する成分を縮合することによって合成されるオリゴエステル系ゲル化剤であり、該ゲル化剤が該活性光線硬化性組成物に吐出温度において溶解していることを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
（Ａ）グリセリン又はグリセリン縮合物
（Ｂ）炭素数１６〜２４の脂肪酸
（Ｃ）炭素数１８〜２２の二塩基酸。
【請求項２】
前記（Ｂ）が炭素数１８〜２２の脂肪酸であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項３】
前記（Ｂ）がベヘン酸又はイソステアリン酸であり、前記（Ｃ）がエイコサン二酸であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項４】
前記（Ｂ）がベヘン酸及びイソステアリン酸を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項５】
前記オリゴエステル系ゲル化剤の含有量がインク全質量に対して３〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項６】
前記活性光線硬化型インクジェット用インクのゲル転移温度が２０〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット用インクを、インクジェット記録ヘッド内で該活性光線硬化型インクジェット用インクのゲル転移温度より１０〜４０℃高い温度範囲で加熱しながら、該インクジェット記録ヘッドより該活性光線硬化型インクジェット用インクを記録媒体上に吐出して、画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１１６８７３（Ｐ２０１１−１１６８７３Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７６１９３（Ｐ２００９−２７６１９３）
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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