活性光線硬化型組成物、接着剤、インク、およびインクジェット用インク
【課題】本発明の目的は、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、接着剤、インク、およびインクジェット用インクを提供することにある。
【解決手段】光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【解決手段】光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型組成物、および、それを用いた、接着剤、インク、インクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。
【０００３】
近年、接着剤においては、より強い接着性が求められている。また、印刷インキにおいては接着性に加え、柔軟性も要求されている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型ジェトインクがある。この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００４】
ラジカル重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインクは（特許文献１〜４参照）、酸素阻害作用をうけることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
【０００５】
この分野においても、形成される膜が強固で且つ柔軟であること及び密着性が良いことが求められている。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報（請求項、実施例）
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報（請求項、実施例）
【特許文献３】特開２００２−３１７１３９号公報（請求項、実施例）
【特許文献４】特開２００３−５５４４９号公報（請求項、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、接着剤、インク、およびインクジェット用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００８】
１．光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【０００９】
２．前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムにおいて、１分子量あたりの（メタ）アクリロイル基の数が１個以上１０個未満であることを特徴とする１記載の活性光線硬化型組成物。
【００１０】
３．前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムの平均分子量が１００００以上１０００００以下であることを特徴とする１または２記載の活性光線硬化型組成物。
【００１１】
４．前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムを０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【００１２】
５．光重合性化合物としてのカチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物およびエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、エポキシ基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【００１３】
６．前記エポキシ基を有するゴムが、１分子量あたりのエポキシ基の数が１個以上１０個未満であることを特徴とする５記載の活性光線硬化型組成物。
【００１４】
７．前記エポキシ基を有するゴムの平均分子量が、１０００以上１００００であることを特徴とする４または５記載の活性光線硬化型組成物。
【００１５】
８．前記エポキシ基を有するゴムを、０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする５〜７のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【００１６】
９．光重合開始剤として、オニウム塩を１質量％以上５質量％未満含有することを特徴とする５〜８のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【００１７】
１０．カチオン硬化性モノマーとして、更に、ビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする５〜９のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【００１８】
１１．前記カチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする５〜１０のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【００１９】
１２．前記カチオン硬化性モノマーとして、脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする５〜１１のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【００２０】
１３．１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用いたことを特徴とする接着剤。
【００２１】
１４．１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用いたことを特徴とするインク。
【００２２】
１５．１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用い、かつ、２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ未満であることを特徴とするインクジェット用インク。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、接着剤、インク、およびインクジェット用インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２５】
本発明の活性光線硬化型組成物は、光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする。
【００２６】
また、別に、本発明の活性光線硬化型組成物は、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、エポキシ基を有するゴムを含有する、ことを一つの特徴とする。
【００２７】
《ラジカル重合性モノマー》
本発明に係るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００２９】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平４−２１３８６１号及び同４−２５５３４７号の各公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００３０】
《カチオン重合性化合物》
本発明において、光重合性化合物としてのカチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、等のカチオン重合性化合物を用いることができる。
【００３１】
〈オキセタン環を有する化合物〉
本発明に係るオキセタン環を有する化合物について、以下説明する。
【００３２】
（２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物）
本発明の活性光線硬化型組成物では、下記一般式（１４）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
上記一般式（１４）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（１４）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００３５】
（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に、上記一般式（１４）の中でも、下記一般式（１５）〜（１８）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8は各々置換基を表し、Ｚは各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基は前記一般式（１４）のＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。
【００３８】
一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ7、Ｒ8で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００３９】
一般式（１５）〜（１８）において、Ｚで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００４０】
上記の置換基の中でも、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのはエチル基である。また、Ｒ7及びＲ8としてはプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【００４１】
（分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物）
また、本発明では、下記一般式（１９）、（２０）で表されるような分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【００４２】
【化３】
【００４３】
式中、Ｚは前記一般式（１５）〜（１８）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（１９）においては、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【００４４】
式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（２２）、（２３）及び（２４）からなる群から選択される２価の基を表す。
【００４５】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（２１）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【００４６】
【化４】
【００４７】
式中、Ｒ10は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【００４８】
【化５】
【００４９】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ11は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または下記一般式（２５）で表される基を表す。
【００５０】
【化６】
【００５１】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ13は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００５２】
【化７】
【００５３】
式中、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００５４】
【化８】
【００５５】
式中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または、−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
【００５６】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（１９）、（２０）において、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ9としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（２３）において、Ｒ14が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００５７】
上記一般式（２１）において、Ｒ10がエチル基、Ｒ12及びＲ13がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【００５８】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（２６）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化９】
【００６０】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、上記一般式（１４）においてＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。但し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【００６１】
以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル・シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００６３】
（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の活性光線硬化型インク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００６４】
（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調整することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【００６５】
（３位のみに置換基を有するオキセタン化合物）
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【００６６】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。
【００６７】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（２７）で示される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１０】
【００６９】
一般式（２７）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。
【００７０】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２８）で示される化合物等が挙げられる。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
一般式（２８）において、Ｒ1は上記一般式（２７）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００７３】
また、Ｒ3としては下記一般式（２９）、（３０）及び（３１）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
一般式（２９）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
一般式（３０）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
一般式（３１）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（３２）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００８０】
【化１５】
【００８１】
一般式（３２）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００８２】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
例示化合物１は、前記一般式（２８）においてＲ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２８）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（３１）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００８５】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（３３）で示される化合物がある。一般式（３３）において、Ｒ1は前記一般式（２７）のＲ1と同義である。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（３４）で示される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１８】
【００８９】
一般式（３４）において、Ｒ1は前記一般式（２７）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【００９０】
【化１９】
【００９１】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００９２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００９３】
【化２０】
【００９４】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（３５）で示される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化２１】
【００９６】
一般式（３５）において、Ｒ8は前記一般式（３２）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００９７】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【００９８】
【化２２】
【００９９】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。
【０１００】
【化２３】
【０１０１】
〈エポキシ化合物〉
本発明に係るエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。
【０１０２】
芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１０３】
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【０１０４】
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１０５】
更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
本発明で好ましく用いることできるエポキシ化合物の具体例を以下に挙げる。
【０１０７】
【化２４】
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１１２】
本発明の活性光線硬化型組成物においては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有する。
【０１１３】
エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。
【０１１４】
本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【０１１５】
エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０１１６】
〈ビニルエーテル化合物〉
本発明で用いることのできるビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１１７】
これらのビニルエーテル化合物の内、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
《カチオン重合開始剤》
本発明において、カチオン重合開始剤（光重合開始剤）としてオニウム塩を用いることができる。オニウム塩としては、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１１９】
本発明でカチオン重合開始剤として用いられるスルホニウム塩としては、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましい。
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ31〜Ｒ47はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ31〜Ｒ33が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ34〜Ｒ37が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ38〜Ｒ41が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ42〜Ｒ47が同時に水素原子を表すことはない。
【０１２２】
Ｒ31〜Ｒ47で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【０１２３】
Ｘ31は、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18及びＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【０１２４】
上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【０１２５】
本発明においては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘ31は非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０１２６】
【化２８】
【０１２７】
本発明においては、一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩が、前記一般式（５）〜（１３）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０１２８】
ヨードニウム塩を含めた例示化合物としては、前記（５）〜（１３）式のＸ＝ＰＦ6の他に下記の化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化２９】
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
【化３１】
【０１３２】
本発明の活性光線硬化型組成物において、光重合開始剤として、オニウム塩を１質量％以上〜５質量％未満含有することが好ましい。オニウム塩を１質量％未満では、硬化性が劣化する恐れがある。かつ、５質量％以上含有させると硬化性は良化するが、保存性が劣化する懸念がある。
【０１３３】
《（メタ）アクリロイル基を有するゴム》
本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムとは、本発明に係るアクリロイル基および／またはメタアクリロイル基を有するゴムを意味する。
【０１３４】
本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の非極性液状ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＮＭ、ＡＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等の極性液状ゴムであり、かつ、（メタ）アクリロイル基を有しているゴムである。例えば、商品名ＵＣ−２０３（株式会社クラレ製、分子量：３６０００、メククリロイル基の数／分子：３）、商品名ＵＣ−１０２（株式会社クラレ製、分子量：１９０００、メククリロイル基の数／分子：２）、商品名ＵＣ−１０５（株式会社クラレ製、分子量：１９０００、メタクリロイル基の数／分子：５）、等が挙げられる。
【０１３５】
本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムにおいて、１分子量あたりの（メタ）アクリロイル基の数が１個以上１０個未満であることが好ましい。より好ましくは１〜８個である。１０個以上の場合、保存性の劣化が懸念される。かつ、１個以上であることが本発明の効果の点から好ましい。
【０１３６】
本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムの平均分子量が１００００以上１０００００以下であることが好ましい。１００００未満では本発明の効果を得ることが難しい。また、１０００００よりも大きいとよりも大きいと粘度の上昇が大きくなってしまう。
【０１３７】
本発明の活性光線硬化型組成物において、本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムを０．１質量％〜２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、１質量％〜１０質量％含有することである。０．１質量％未満では本発明の効果を得ることが難しい、また、２０質量％を超えると粘度上昇がおおきくなってしまう。
【０１３８】
《エポキシ基を有するゴム》
本発明に係るエポキシ基を有するゴムとは、
液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体、液状スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体、液状スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、液状スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体などの液状ジエン系ゴムが分子内に有する炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化して得られる。
【０１３９】
エポキシ化は、ゴムラテックスに過酸化酸を反応させてゴム分子の骨格にエポキシ基を付加したものであり、例えば、商品名ＫＬ−６１０（株式会社クラレ製、分子量：３６０００、メククリロイル基の数／分子：１０）、商品名ＫＬ−６１３（株式会社クラレ製、分子量：１９０００、メククリロイル基の数／分子：５）、商品名ＫＬ−６３０（株式会社クラレ製、分子量：３６０００、メククリロイル基の数／分子：３０）、等が挙げられる。
【０１４０】
本発明に係るエポキシ基を有するゴムにおいて、１分子量あたりのエポキシ基の数が１個以上１０個未満であることが好ましい。より好ましくは１〜６個である。１０個以上の場合、保存性の劣化が懸念される。また、１個以上であることが本発明の効果の点から好ましい。
【０１４１】
本発明に係るエポキシ基を有するゴムの平均分子量が１０００以上１００００以下であることが好ましい。１０００以上未満では本発明の効果を得ることが難しい。また、１００００を超えると粘度の上昇が大きくなってしまう。
【０１４２】
本発明の活性光線硬化型組成物において、本発明に係るエポキシ基を有するゴムを０．１質量％〜２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、１質量％〜１０質量％含有することである。０．１質量％未満では本発明の効果を得ることが難しい、また、２０質量％を超えると粘度上昇がおおきくなってしまう。
【０１４３】
《活性光線硬化型インク》
本発明の活性光線硬化型組成物は、インクジェット用インク、印刷インキ、接着剤、として好ましく用いることができる。
【０１４４】
〈色材〉
本発明の活性光線硬化型インク（以後、単にインクともいう）は色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０１４５】
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１４６】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１４７】
本発明の活性光線硬化型インクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１４８】
顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。
【０１４９】
本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。
【０１５０】
本発明のインクジェット用インクは、本発明の活性光線硬化型組成物を用い、かつ、２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ未満であることを特徴とする。１０ｍＰａｓ未満では本発明の効果を得ることが難しい、また、５０ｍＰａｓ以上では吐出性の劣化が懸念される。
【０１５１】
《記録材料》
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。
【０１５２】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１５３】
《画像形成方法》
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０１５４】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１５５】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１５６】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１５７】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１５８】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１５９】
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【０１６０】
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。
【０１６１】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１６２】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１６３】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１６４】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０１６５】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０１６６】
（インクジェット記録装置）
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１６７】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１６８】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１６９】
記録材料Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１７０】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１７１】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１７２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、ＵＶインク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１７３】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１７４】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１７５】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に画像が形成される。
【０１７６】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１７７】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１７８】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１７９】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１８０】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１８１】
本発明の活性光線硬化型インクは、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成することも可能である。
【０１８２】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１８３】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０１８４】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録材料Ｐは３５〜６０℃に加温することが望ましい。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例における「部」あるいは「％」の表示は、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１８６】
実施例１
《活性光線硬化型組成物（接着剤）の作製》
光重合性化合物、光重合開始剤、本発明の化合物及びその他添加剤を表１に示すように添加、溶解させて活性光線硬化型組成物（接着剤）を作製した。
【０１８７】
（評価方法）
（接着性の評価）
ＯＰＰフィルム（コロナ処理された３０μｍ厚の透明フィルム）１ｃｍ×１ｃｍの面積に３μｍ厚で接着剤を塗布し、重ね合わせた後、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより５秒照射し、硬化させる。得られたサンプルを引き剥がし、剥がれるかどうかを下記評価基準に則り評価した。
５：膜が剥がれない
４：膜がわずかに剥がれるが実用上問題ない
３：膜は一部剥がれるが実用上問題ない
２：膜が剥がれ実用不可
１：全て膜が剥がれてしまう。
【０１８８】
結果を表３に示す。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
ＯＸＴ１０１：東亞合成社製、光重合性化合物、オキセタン環を有する化合物、単官能
ＯＸＴ２２１：東亞合成社製、光重合性化合物、オキセタン環を有する化合物、２官能
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製、光重合性化合物、オキシラン化合物（脂環式エポキシ化合物）、２官能
ＥＰ−１：本発明化２４参照、光重合性化合物、オキシラン化合物
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製、光重合開始剤、プロピオンカーボネート５０％液
Ｓ−２：本発明化２９参照、光重合開始剤
ＥＰ−１、Ｓ−２は開発品。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
【表３】
【０１９３】
表３より、本発明の試料は、滲みが大幅に良化していることが判る。更には、臭気の劣化、硬化性の劣化の無いことがわかる。
【０１９４】
本発明の場合には、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、接着剤、を提供できることがわかる。
【０１９５】
実施例２
《活性光線硬化型の硬化組成物インクの作製》
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表４、８、１０に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤、等、の各種添加剤を表５、８に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、硬化組成物インクを調製した。なお、インク粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物、等の添加量を調整することで、２０ｍＰａＳ〜３０ｍＰａＳになるようにした。
【０１９６】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各硬化組成物インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４当たりのドットの数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーター及び冷却装置により４０℃になるように調整した。着弾した後、キャリッジ両脇の１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池製 ＭＡＬ ４００ＮＬ）・４００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射し、瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。インク吐出量は、最小液滴量を４ｐｌ、最大液適量８０ｐｌでそれぞれ印字を行った。また、インクジェット画像の形成は、気温２３℃湿度３０％で行った。
【０１９７】
《評価方法》
（硬化性の評価）
得られた硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、紫外線を照射し試料を作成した。
【０１９８】
硬化膜を爪で擦り、膜がはがれるかどうかで硬化しているかどうかを下記評価基準に則り評価した。
【０１９９】
５：爪で強く擦っても剥がれない
４：爪で強く擦ると剥がれるが、わずかに剥がれるレベル
３：爪で強く擦ると剥がれるが、実用上使用可能レベル
２：爪で擦ると、剥がれてしまう
１：爪で擦ると、簡単に剥がれてしまう
（硬化物の評価）
得られた硬化物の物理的特性を下記に示す試験で評価した。
【０２００】
１）鉛筆引っかき試験：
試料の作成は、硬化性の評価時と同様にして作成した。ＪＩＳ Ｋ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。数値が小さいほど硬度が高いことを示す。
【０２０１】
２）基盤目テープ剥離残留付着率試験：
試料の作成は、硬化性の評価時と同様にして作成した。ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験の硬化組成物試料を作製した。
【０２０２】
ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を％で表示した。
【０２０３】
３）耐屈曲性評価：
硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３０μｍになるように塗布した後、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ Ｋ５６００の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。即ち、円柱の棒に試料を巻き付け、１２０°屈曲させてヒビが入るかどうかを評価した。その円柱の直径が小さいほど、屈曲性が良好であることを示す。
【０２０４】
結果を、表７、９、１３、に示す。
【０２０５】
【表４】
【０２０６】
ＯＸＴ２１２：東亞合成社製、光重合性化合物、オキセタン環を有する化合物、単官能
ＤＶＥ−３： ＪＳＰ社製、光重合性化合物、ビニルエーテル化合物
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製、光重合性化合物、オキシラン化合物、２官能
イルガキュア２５０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤、ヨードニウム塩
ＣＩ５１０２：日本曹達社製、光重合開始剤、ヨードニウム塩
【０２０７】
【表５】
【０２０８】
ＫＦ−３５１：信越化学株式会社製、シリコン系界面活性剤、シリコーンオイル
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製、分散剤
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン、増感剤、開発品、
ＵＣ−１０５：株式会社クラレ製、（メタ）アクリロイル基を有するゴム、分子量：１９０００、メククリロイル基の数／分子＝５
【０２０９】
【表６】
【０２１０】
結果を表７に示す。
【０２１１】
【表７】
【０２１２】
【表８】
【０２１３】
イルガキュア１８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製、光重合開始剤、ヨードニウム塩
結果を表９に示す。
【０２１４】
【表９】
【０２１５】
【表１０】
【０２１６】
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製、光重合性化合物、オキシラン化合物、２官能
ＥＰ−９：本発明に係るエポキシ化合物の例示化合物、光重合性化合物、オキシラン化合物
ＥＰ−１１：本発明に係るエポキシ化合物の例示化合物、光重合性化合物、オキシラン化合物
Ｓ−５：本発明に用いられるスルホニウム塩の例示化合物、光重合開始剤
Ｉ−３：本発明に用いられるヨードニウム塩の例示化合物、光重合開始剤
【０２１７】
【表１１】
【０２１８】
Ｐｏｌｙ ｂｄ ６０５ Ｒｅｓｉｎ：（メタ）アクリロイル基を有するゴム
【０２１９】
【表１２】
【０２２０】
結果を表１３に示す。
【０２２１】
【表１３】
【０２２２】
表３、７、９、１３、から、明らかなように、本発明の試料は、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜形成していることがわかる。
【０２２３】
本発明の場合には、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型のインクジェット用インク（や印刷インク）を提供できることがわかる。
【０２２４】
本発明の実施例により、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、接着剤、インク、およびインクジェット用インクを提供できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０２２６】
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型組成物、および、それを用いた、接着剤、インク、インクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。
【０００３】
近年、接着剤においては、より強い接着性が求められている。また、印刷インキにおいては接着性に加え、柔軟性も要求されている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型ジェトインクがある。この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００４】
ラジカル重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインクは（特許文献１〜４参照）、酸素阻害作用をうけることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
【０００５】
この分野においても、形成される膜が強固で且つ柔軟であること及び密着性が良いことが求められている。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報（請求項、実施例）
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報（請求項、実施例）
【特許文献３】特開２００２−３１７１３９号公報（請求項、実施例）
【特許文献４】特開２００３−５５４４９号公報（請求項、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、接着剤、インク、およびインクジェット用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００８】
１．光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【０００９】
２．前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムにおいて、１分子量あたりの（メタ）アクリロイル基の数が１個以上１０個未満であることを特徴とする１記載の活性光線硬化型組成物。
【００１０】
３．前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムの平均分子量が１００００以上１０００００以下であることを特徴とする１または２記載の活性光線硬化型組成物。
【００１１】
４．前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムを０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【００１２】
５．光重合性化合物としてのカチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物およびエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、エポキシ基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【００１３】
６．前記エポキシ基を有するゴムが、１分子量あたりのエポキシ基の数が１個以上１０個未満であることを特徴とする５記載の活性光線硬化型組成物。
【００１４】
７．前記エポキシ基を有するゴムの平均分子量が、１０００以上１００００であることを特徴とする４または５記載の活性光線硬化型組成物。
【００１５】
８．前記エポキシ基を有するゴムを、０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする５〜７のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【００１６】
９．光重合開始剤として、オニウム塩を１質量％以上５質量％未満含有することを特徴とする５〜８のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【００１７】
１０．カチオン硬化性モノマーとして、更に、ビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする５〜９のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【００１８】
１１．前記カチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする５〜１０のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【００１９】
１２．前記カチオン硬化性モノマーとして、脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする５〜１１のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【００２０】
１３．１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用いたことを特徴とする接着剤。
【００２１】
１４．１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用いたことを特徴とするインク。
【００２２】
１５．１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用い、かつ、２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ未満であることを特徴とするインクジェット用インク。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、接着剤、インク、およびインクジェット用インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２５】
本発明の活性光線硬化型組成物は、光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする。
【００２６】
また、別に、本発明の活性光線硬化型組成物は、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、エポキシ基を有するゴムを含有する、ことを一つの特徴とする。
【００２７】
《ラジカル重合性モノマー》
本発明に係るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００２９】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平４−２１３８６１号及び同４−２５５３４７号の各公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００３０】
《カチオン重合性化合物》
本発明において、光重合性化合物としてのカチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、等のカチオン重合性化合物を用いることができる。
【００３１】
〈オキセタン環を有する化合物〉
本発明に係るオキセタン環を有する化合物について、以下説明する。
【００３２】
（２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物）
本発明の活性光線硬化型組成物では、下記一般式（１４）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
上記一般式（１４）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（１４）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００３５】
（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に、上記一般式（１４）の中でも、下記一般式（１５）〜（１８）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8は各々置換基を表し、Ｚは各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基は前記一般式（１４）のＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。
【００３８】
一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ7、Ｒ8で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００３９】
一般式（１５）〜（１８）において、Ｚで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００４０】
上記の置換基の中でも、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのはエチル基である。また、Ｒ7及びＲ8としてはプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【００４１】
（分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物）
また、本発明では、下記一般式（１９）、（２０）で表されるような分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【００４２】
【化３】
【００４３】
式中、Ｚは前記一般式（１５）〜（１８）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（１９）においては、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【００４４】
式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（２２）、（２３）及び（２４）からなる群から選択される２価の基を表す。
【００４５】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（２１）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【００４６】
【化４】
【００４７】
式中、Ｒ10は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【００４８】
【化５】
【００４９】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ11は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または下記一般式（２５）で表される基を表す。
【００５０】
【化６】
【００５１】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ13は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００５２】
【化７】
【００５３】
式中、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００５４】
【化８】
【００５５】
式中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または、−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
【００５６】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（１９）、（２０）において、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ9としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（２３）において、Ｒ14が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００５７】
上記一般式（２１）において、Ｒ10がエチル基、Ｒ12及びＲ13がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【００５８】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（２６）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化９】
【００６０】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、上記一般式（１４）においてＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。但し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【００６１】
以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル・シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００６３】
（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の活性光線硬化型インク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００６４】
（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調整することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【００６５】
（３位のみに置換基を有するオキセタン化合物）
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【００６６】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。
【００６７】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（２７）で示される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１０】
【００６９】
一般式（２７）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。
【００７０】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２８）で示される化合物等が挙げられる。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
一般式（２８）において、Ｒ1は上記一般式（２７）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００７３】
また、Ｒ3としては下記一般式（２９）、（３０）及び（３１）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
一般式（２９）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
一般式（３０）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
一般式（３１）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（３２）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００８０】
【化１５】
【００８１】
一般式（３２）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００８２】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
例示化合物１は、前記一般式（２８）においてＲ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２８）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（３１）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００８５】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（３３）で示される化合物がある。一般式（３３）において、Ｒ1は前記一般式（２７）のＲ1と同義である。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（３４）で示される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１８】
【００８９】
一般式（３４）において、Ｒ1は前記一般式（２７）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【００９０】
【化１９】
【００９１】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００９２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００９３】
【化２０】
【００９４】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（３５）で示される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化２１】
【００９６】
一般式（３５）において、Ｒ8は前記一般式（３２）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００９７】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【００９８】
【化２２】
【００９９】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。
【０１００】
【化２３】
【０１０１】
〈エポキシ化合物〉
本発明に係るエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。
【０１０２】
芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１０３】
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【０１０４】
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１０５】
更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
本発明で好ましく用いることできるエポキシ化合物の具体例を以下に挙げる。
【０１０７】
【化２４】
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１１２】
本発明の活性光線硬化型組成物においては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有する。
【０１１３】
エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。
【０１１４】
本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【０１１５】
エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０１１６】
〈ビニルエーテル化合物〉
本発明で用いることのできるビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１１７】
これらのビニルエーテル化合物の内、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
《カチオン重合開始剤》
本発明において、カチオン重合開始剤（光重合開始剤）としてオニウム塩を用いることができる。オニウム塩としては、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１１９】
本発明でカチオン重合開始剤として用いられるスルホニウム塩としては、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましい。
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ31〜Ｒ47はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ31〜Ｒ33が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ34〜Ｒ37が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ38〜Ｒ41が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ42〜Ｒ47が同時に水素原子を表すことはない。
【０１２２】
Ｒ31〜Ｒ47で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【０１２３】
Ｘ31は、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18及びＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【０１２４】
上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【０１２５】
本発明においては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘ31は非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０１２６】
【化２８】
【０１２７】
本発明においては、一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩が、前記一般式（５）〜（１３）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０１２８】
ヨードニウム塩を含めた例示化合物としては、前記（５）〜（１３）式のＸ＝ＰＦ6の他に下記の化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化２９】
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
【化３１】
【０１３２】
本発明の活性光線硬化型組成物において、光重合開始剤として、オニウム塩を１質量％以上〜５質量％未満含有することが好ましい。オニウム塩を１質量％未満では、硬化性が劣化する恐れがある。かつ、５質量％以上含有させると硬化性は良化するが、保存性が劣化する懸念がある。
【０１３３】
《（メタ）アクリロイル基を有するゴム》
本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムとは、本発明に係るアクリロイル基および／またはメタアクリロイル基を有するゴムを意味する。
【０１３４】
本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の非極性液状ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＮＭ、ＡＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等の極性液状ゴムであり、かつ、（メタ）アクリロイル基を有しているゴムである。例えば、商品名ＵＣ−２０３（株式会社クラレ製、分子量：３６０００、メククリロイル基の数／分子：３）、商品名ＵＣ−１０２（株式会社クラレ製、分子量：１９０００、メククリロイル基の数／分子：２）、商品名ＵＣ−１０５（株式会社クラレ製、分子量：１９０００、メタクリロイル基の数／分子：５）、等が挙げられる。
【０１３５】
本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムにおいて、１分子量あたりの（メタ）アクリロイル基の数が１個以上１０個未満であることが好ましい。より好ましくは１〜８個である。１０個以上の場合、保存性の劣化が懸念される。かつ、１個以上であることが本発明の効果の点から好ましい。
【０１３６】
本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムの平均分子量が１００００以上１０００００以下であることが好ましい。１００００未満では本発明の効果を得ることが難しい。また、１０００００よりも大きいとよりも大きいと粘度の上昇が大きくなってしまう。
【０１３７】
本発明の活性光線硬化型組成物において、本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムを０．１質量％〜２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、１質量％〜１０質量％含有することである。０．１質量％未満では本発明の効果を得ることが難しい、また、２０質量％を超えると粘度上昇がおおきくなってしまう。
【０１３８】
《エポキシ基を有するゴム》
本発明に係るエポキシ基を有するゴムとは、
液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体、液状スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体、液状スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、液状スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体などの液状ジエン系ゴムが分子内に有する炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化して得られる。
【０１３９】
エポキシ化は、ゴムラテックスに過酸化酸を反応させてゴム分子の骨格にエポキシ基を付加したものであり、例えば、商品名ＫＬ−６１０（株式会社クラレ製、分子量：３６０００、メククリロイル基の数／分子：１０）、商品名ＫＬ−６１３（株式会社クラレ製、分子量：１９０００、メククリロイル基の数／分子：５）、商品名ＫＬ−６３０（株式会社クラレ製、分子量：３６０００、メククリロイル基の数／分子：３０）、等が挙げられる。
【０１４０】
本発明に係るエポキシ基を有するゴムにおいて、１分子量あたりのエポキシ基の数が１個以上１０個未満であることが好ましい。より好ましくは１〜６個である。１０個以上の場合、保存性の劣化が懸念される。また、１個以上であることが本発明の効果の点から好ましい。
【０１４１】
本発明に係るエポキシ基を有するゴムの平均分子量が１０００以上１００００以下であることが好ましい。１０００以上未満では本発明の効果を得ることが難しい。また、１００００を超えると粘度の上昇が大きくなってしまう。
【０１４２】
本発明の活性光線硬化型組成物において、本発明に係るエポキシ基を有するゴムを０．１質量％〜２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、１質量％〜１０質量％含有することである。０．１質量％未満では本発明の効果を得ることが難しい、また、２０質量％を超えると粘度上昇がおおきくなってしまう。
【０１４３】
《活性光線硬化型インク》
本発明の活性光線硬化型組成物は、インクジェット用インク、印刷インキ、接着剤、として好ましく用いることができる。
【０１４４】
〈色材〉
本発明の活性光線硬化型インク（以後、単にインクともいう）は色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０１４５】
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１４６】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１４７】
本発明の活性光線硬化型インクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１４８】
顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。
【０１４９】
本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。
【０１５０】
本発明のインクジェット用インクは、本発明の活性光線硬化型組成物を用い、かつ、２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ未満であることを特徴とする。１０ｍＰａｓ未満では本発明の効果を得ることが難しい、また、５０ｍＰａｓ以上では吐出性の劣化が懸念される。
【０１５１】
《記録材料》
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。
【０１５２】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１５３】
《画像形成方法》
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０１５４】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１５５】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１５６】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１５７】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１５８】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１５９】
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【０１６０】
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。
【０１６１】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１６２】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１６３】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１６４】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０１６５】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０１６６】
（インクジェット記録装置）
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１６７】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１６８】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１６９】
記録材料Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１７０】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１７１】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１７２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、ＵＶインク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１７３】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１７４】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１７５】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に画像が形成される。
【０１７６】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１７７】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１７８】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１７９】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１８０】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１８１】
本発明の活性光線硬化型インクは、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成することも可能である。
【０１８２】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１８３】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０１８４】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録材料Ｐは３５〜６０℃に加温することが望ましい。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例における「部」あるいは「％」の表示は、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１８６】
実施例１
《活性光線硬化型組成物（接着剤）の作製》
光重合性化合物、光重合開始剤、本発明の化合物及びその他添加剤を表１に示すように添加、溶解させて活性光線硬化型組成物（接着剤）を作製した。
【０１８７】
（評価方法）
（接着性の評価）
ＯＰＰフィルム（コロナ処理された３０μｍ厚の透明フィルム）１ｃｍ×１ｃｍの面積に３μｍ厚で接着剤を塗布し、重ね合わせた後、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより５秒照射し、硬化させる。得られたサンプルを引き剥がし、剥がれるかどうかを下記評価基準に則り評価した。
５：膜が剥がれない
４：膜がわずかに剥がれるが実用上問題ない
３：膜は一部剥がれるが実用上問題ない
２：膜が剥がれ実用不可
１：全て膜が剥がれてしまう。
【０１８８】
結果を表３に示す。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
ＯＸＴ１０１：東亞合成社製、光重合性化合物、オキセタン環を有する化合物、単官能
ＯＸＴ２２１：東亞合成社製、光重合性化合物、オキセタン環を有する化合物、２官能
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製、光重合性化合物、オキシラン化合物（脂環式エポキシ化合物）、２官能
ＥＰ−１：本発明化２４参照、光重合性化合物、オキシラン化合物
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製、光重合開始剤、プロピオンカーボネート５０％液
Ｓ−２：本発明化２９参照、光重合開始剤
ＥＰ−１、Ｓ−２は開発品。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
【表３】
【０１９３】
表３より、本発明の試料は、滲みが大幅に良化していることが判る。更には、臭気の劣化、硬化性の劣化の無いことがわかる。
【０１９４】
本発明の場合には、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、接着剤、を提供できることがわかる。
【０１９５】
実施例２
《活性光線硬化型の硬化組成物インクの作製》
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表４、８、１０に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤、等、の各種添加剤を表５、８に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、硬化組成物インクを調製した。なお、インク粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物、等の添加量を調整することで、２０ｍＰａＳ〜３０ｍＰａＳになるようにした。
【０１９６】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各硬化組成物インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４当たりのドットの数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーター及び冷却装置により４０℃になるように調整した。着弾した後、キャリッジ両脇の１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池製 ＭＡＬ ４００ＮＬ）・４００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射し、瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。インク吐出量は、最小液滴量を４ｐｌ、最大液適量８０ｐｌでそれぞれ印字を行った。また、インクジェット画像の形成は、気温２３℃湿度３０％で行った。
【０１９７】
《評価方法》
（硬化性の評価）
得られた硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、紫外線を照射し試料を作成した。
【０１９８】
硬化膜を爪で擦り、膜がはがれるかどうかで硬化しているかどうかを下記評価基準に則り評価した。
【０１９９】
５：爪で強く擦っても剥がれない
４：爪で強く擦ると剥がれるが、わずかに剥がれるレベル
３：爪で強く擦ると剥がれるが、実用上使用可能レベル
２：爪で擦ると、剥がれてしまう
１：爪で擦ると、簡単に剥がれてしまう
（硬化物の評価）
得られた硬化物の物理的特性を下記に示す試験で評価した。
【０２００】
１）鉛筆引っかき試験：
試料の作成は、硬化性の評価時と同様にして作成した。ＪＩＳ Ｋ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。数値が小さいほど硬度が高いことを示す。
【０２０１】
２）基盤目テープ剥離残留付着率試験：
試料の作成は、硬化性の評価時と同様にして作成した。ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験の硬化組成物試料を作製した。
【０２０２】
ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を％で表示した。
【０２０３】
３）耐屈曲性評価：
硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３０μｍになるように塗布した後、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ Ｋ５６００の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。即ち、円柱の棒に試料を巻き付け、１２０°屈曲させてヒビが入るかどうかを評価した。その円柱の直径が小さいほど、屈曲性が良好であることを示す。
【０２０４】
結果を、表７、９、１３、に示す。
【０２０５】
【表４】
【０２０６】
ＯＸＴ２１２：東亞合成社製、光重合性化合物、オキセタン環を有する化合物、単官能
ＤＶＥ−３： ＪＳＰ社製、光重合性化合物、ビニルエーテル化合物
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製、光重合性化合物、オキシラン化合物、２官能
イルガキュア２５０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤、ヨードニウム塩
ＣＩ５１０２：日本曹達社製、光重合開始剤、ヨードニウム塩
【０２０７】
【表５】
【０２０８】
ＫＦ−３５１：信越化学株式会社製、シリコン系界面活性剤、シリコーンオイル
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製、分散剤
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン、増感剤、開発品、
ＵＣ−１０５：株式会社クラレ製、（メタ）アクリロイル基を有するゴム、分子量：１９０００、メククリロイル基の数／分子＝５
【０２０９】
【表６】
【０２１０】
結果を表７に示す。
【０２１１】
【表７】
【０２１２】
【表８】
【０２１３】
イルガキュア１８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製、光重合開始剤、ヨードニウム塩
結果を表９に示す。
【０２１４】
【表９】
【０２１５】
【表１０】
【０２１６】
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製、光重合性化合物、オキシラン化合物、２官能
ＥＰ−９：本発明に係るエポキシ化合物の例示化合物、光重合性化合物、オキシラン化合物
ＥＰ−１１：本発明に係るエポキシ化合物の例示化合物、光重合性化合物、オキシラン化合物
Ｓ−５：本発明に用いられるスルホニウム塩の例示化合物、光重合開始剤
Ｉ−３：本発明に用いられるヨードニウム塩の例示化合物、光重合開始剤
【０２１７】
【表１１】
【０２１８】
Ｐｏｌｙ ｂｄ ６０５ Ｒｅｓｉｎ：（メタ）アクリロイル基を有するゴム
【０２１９】
【表１２】
【０２２０】
結果を表１３に示す。
【０２２１】
【表１３】
【０２２２】
表３、７、９、１３、から、明らかなように、本発明の試料は、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜形成していることがわかる。
【０２２３】
本発明の場合には、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型のインクジェット用インク（や印刷インク）を提供できることがわかる。
【０２２４】
本発明の実施例により、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、接着剤、インク、およびインクジェット用インクを提供できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０２２６】
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムにおいて、１分子量あたりの（メタ）アクリロイル基の数が１個以上１０個未満であることを特徴とする請求項１記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムの平均分子量が１００００以上１０００００以下であることを特徴とする請求項１または２記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムを０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項５】
光重合性化合物としてのカチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物およびエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、エポキシ基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【請求項６】
前記エポキシ基を有するゴムが、１分子量あたりのエポキシ基の数が１個以上１０個未満であることを特徴とする請求項５記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項７】
前記エポキシ基を有するゴムの平均分子量が、１０００以上１００００であることを特徴とする請求項４または５記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項８】
前記エポキシ基を有するゴムを、０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項９】
光重合開始剤として、オニウム塩を１質量％以上５質量％未満含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１０】
カチオン硬化性モノマーとして、更に、ビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１１】
前記カチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１２】
前記カチオン硬化性モノマーとして、脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用いたことを特徴とする接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用いたことを特徴とするインク。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用い、かつ、２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ未満であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項１】
光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムにおいて、１分子量あたりの（メタ）アクリロイル基の数が１個以上１０個未満であることを特徴とする請求項１記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムの平均分子量が１００００以上１０００００以下であることを特徴とする請求項１または２記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムを０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項５】
光重合性化合物としてのカチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物およびエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、エポキシ基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【請求項６】
前記エポキシ基を有するゴムが、１分子量あたりのエポキシ基の数が１個以上１０個未満であることを特徴とする請求項５記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項７】
前記エポキシ基を有するゴムの平均分子量が、１０００以上１００００であることを特徴とする請求項４または５記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項８】
前記エポキシ基を有するゴムを、０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項９】
光重合開始剤として、オニウム塩を１質量％以上５質量％未満含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１０】
カチオン硬化性モノマーとして、更に、ビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１１】
前記カチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１２】
前記カチオン硬化性モノマーとして、脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用いたことを特徴とする接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用いたことを特徴とするインク。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用い、かつ、２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ未満であることを特徴とするインクジェット用インク。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−４５０８１（Ｐ２００８−４５０８１Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２３９５６（Ｐ２００６−２２３９５６）
【出願日】平成１８年８月２１日（２００６．８．２１）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２１日（２００６．８．２１）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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