活性分子を制御放出するための化合物
【課題】付香分子、たとえばα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを遊離することができる少なくとも１種のβ−オキシまたはβ−チオカルボニル成分を有する化合物の付香成分としての使用、香料中での該化合物の使用ならびに本発明による化合物を含有する付香組成物または付香された製品を提供する。
【解決手段】付香組成物または付香された製品が、活性成分として少なくとも１種の式Ｉの化合物を含有する。
【解決手段】付香組成物または付香された製品が、活性成分として少なくとも１種の式Ｉの化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は香料の分野に関する。より具体的には本発明は、活性分子、たとえばα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを放出することができる少なくとも１種のβ−オキシまたはβ−チオカルボニル成分を有する化合物に関する。本発明はまた、香料中での該化合物の使用ならびに本発明による化合物を含有する付香組成物または付香された製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
香料産業は特に、たとえば揮発性が高すぎるか、または持続性に乏しい付香成分を使用する際に直面する問題を克服するために、活性成分の効果を一定の期間にわたって持続することができる化合物に関心を抱いている。これらの化合物は種々の適用において、たとえばファインパフューマリーまたは機能性香料において使用することができる。テキスタイルの洗浄は、活性物質、特に香料の効果を、洗濯および乾燥の後でも一定期間有効にすることができるようにするための絶え間ない探求が存在する特別な分野である。たしかにこの種の適用のために特に適切なにおいを有する多くの物質は実際、洗濯物上でのテナシティに欠けるか、またはすすぎの際に洗濯物に残らないことが知られており、その結果、その付香効果は一時的に経験されるのみであり、かつあまり強力ではない。香料産業におけるこの種の適用の重要性を鑑みて、この分野での研究は、特に新規の、および上記の問題のより効果的な解決を目的として継続されている。
【０００３】
本発明の化合物の中でいくつかは従来技術から公知である。該化合物は、３−（フェニルメトキシ）−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（Fehr C等、Helv. Chim. Acta(1992), 75, 1023）、４−（フェニルスルホニル）−４−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブタノン（Torii S.等、Bull. Chem. Soc. Jpn. (1978), 51, 949）、４−（フェニルチオ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノン（Kuwajima I.等、Synthesis (1976), 602）、４−（フェニルスルホニル）−４−（２，６，６−トリメチル−１または２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノン（Torii S等、Chem. Lett. (1975), 479）、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−シクロヘキサノン（Sayed A等、Curr. Sci. (1999), 77, 818）、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−（フェニルメトキシ）−シクロヘキサノン（Hareau G.等、J. Am. Chem. Soc. (1999), 121, 3640）、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−（オクチルチオ）−シクロヘキサノン（Niyazymbetov M.等、Tetrahedron Lett. (1994), 35 3037）、３，３′−チオビス［２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−シクロヘキサノン（Hargreaves M等、Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. (1978), 33B, 1535）、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−（フェニルチオ）−シクロヘキサノンおよびその光学異性体（たとえばBakuzis P等、J. Org. Chem. (1981), 46, 235）、４−（フェニルスルホニル）−４−（２，５，６，６−テトラメチル−１または２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノンおよびこれらの光学異性体（Torii S.等、J. Org. Chem. (1980), 45, 16）、β−［（４−メチルフェニル）チオ］−ベンゼンプロパナール（Manickam G.等、Tetrahedron(1999), 55, 2721）、β−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−ベンゼンプロパナール（ＥＳ２１０３６８０）、β−（フェニルスルホニル）−ベンゼンプロパナール（Vidal J等、Tetrahedron lett. (1986), 27, 3733）、β−（フェニルメトキシ）−ベンゼンプロパナール（Brickmann K.等、Chem. Ber. (1993), 126, 1227）、β−［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］チオ］−ベンゼンプロパナール（ＥＰ１４０２９８）、β−［（４−ブロモ−３−メチルフェニル）チオ］−ベンゼンプロパナール（Loiseau P等、Pharm. Acta Helv. (1983), 58, 115）、β−［（４−クロロフェニル）チオ］−ベンゼンプロパナール（ＦＲ２５０９７２５）、β−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−ベンゼンプロパナール（ＷＯ００／０００１９８）およびβ−（フェニルチオ）−ベンゼンプロパナール（たとえばTilak B.等、Indian J. Chem. (1969), 7, 191）である。
【０００４】
しかし上記の化合物は全て合成の中間体として使用されており、かつ付香成分としては使用されていない。さらに、上記の文献では前記の化合物の付香成分としての潜在的な使用およびより具体的には活性の、たとえば発香性の分子の放出を制御するための前記の化合物の使用を言及も提案もしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＥＳ２１０３６８０
【特許文献２】ＦＲ２５０９７２５
【特許文献３】ＷＯ００／０００１９８
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Fehr C等、Helv. Chim. Acta(1992), 75, 1023
【非特許文献２】Torii S.等、Bull. Chem. Soc. Jpn. (1978), 51, 949
【非特許文献３】Kuwajima I.等、Synthesis (1976), 602
【非特許文献４】Torii S等、Chem. Lett. (1975), 479
【非特許文献５】Sayed A等、Curr. Sci. (1999), 77, 818
【非特許文献６】Hareau G.等、J. Am. Chem. Soc. (1999), 121, 3640
【非特許文献７】Niyazymbetov M.等、Tetrahedron Lett. (1994), 35 3037
【非特許文献８】Hargreaves M等、Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. (1978), 33B, 1535
【非特許文献９】Bakuzis P等、J. Org. Chem. (1981), 46, 235
【非特許文献１０】Torii S.等、J. Org. Chem. (1980), 45, 16
【非特許文献１１】Manickam G.等、Tetrahedron(1999), 55, 2721
【非特許文献１２】Vidal J等、Tetrahedron lett. (1986), 27, 3733
【非特許文献１３】Brickmann K.等、Chem. Ber. (1993), 126, 1227
【非特許文献１４】Loiseau P等、Pharm. Acta Helv. (1983), 58, 115
【非特許文献１５】Tilak B.等、Indian J. Chem. (1969), 7, 191
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の課題は、前記の化合物の付香成分としての潜在的な使用およびより具体的には活性の、たとえば発酵性の分子の放出を制御するための前記の化合物の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
我々は意外なことに、活性分子を放出することができるβ−オキシカルボニルまたはβ−チオカルボニル成分を少なくとも１種有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー担持化合物、すなわちエノンの存在を発見した。「活性分子」とはここではその周囲の環境へにおいの利益または効果をもたらすことができる任意の分子、特に発香性の分子、つまり付香成分、たとえばα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを意味する。
【０００９】
本発明の化合物は式
【化１】
［式中、
ａ）ｗは１〜１００００の整数を表し、
ｂ）ｎは１または０を表し、
ｃ）ｍは１〜４の整数を表し、
ｄ）Ｐは水素原子または発香性のα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを生じることができる基を表し、かつ式
【化２】
（式中、波線は前記のＰとＸとの間の結合箇所を示しており、
Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシル基またはＣ１〜Ｃ１５の直鎖状、環式または分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表し、該基はＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、かつ
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、芳香族環またはＣ１〜Ｃ１５の直鎖状、環式または分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表し、該基はＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、または基Ｒ１〜Ｒ４の２つまたは３つが一緒になって結合し、６〜２０個の炭素原子を有し、かつ前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４基が結合している炭素原子を含む飽和または不飽和の環を形成し、該環はＣ１〜Ｃ８の直鎖状、分枝鎖状または環式アルキルまたはアルケニル基により置換されていてもよいが、ただしその際、Ｐ基の少なくとも１つは上記で定義した式（ＩＩ）の基である）により表され、
ｅ）Ｘは式ｉ）〜ｘｉｉｉ）
【化３】
（式中、波線は上記で定義したものを表し、かつ太線は前記のＸとＧとの間の結合箇所を示しており、かつＲ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２２の飽和または不飽和アルキル基またはアリール基を表し、該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはアルコキシ基またはハロゲン原子により置換されていてもよいが、ただしその際、Ｐが水素原子を表す場合にはＸは存在していなくてもよい）からなる群から選択される官能基を表し、
ｆ）Ｇはアリール基から誘導され、置換されていてもよい多価の基（ｍ＋１価を有する）を表すか、または６〜２２個の炭素原子を有する二価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキルベンゼン炭化水素基を表すか、または１〜２２個の炭素原子を有する三価、四価または五価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキルベンゼン炭化水素基を表し、その際、該炭化水素基は置換されていてもよく、かつエーテル、エステル、ケトン、アミン、第四級アミンおよびアミドからなる群から選択される１〜１０の官能基を有しても良く、Ｇの可能な置換基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６またはＲ６基であり、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１５−アルキルまたはアルケニル基を表し、かつ
ｇ）Ｑは水素原子（この場合、ｗ＝１およびｎ＝１）を表すか、または基［［Ｐ−Ｘ］ｍ［Ｇ］ｎ］を表し、その際、Ｐ、Ｘ、Ｇ、ｎおよびｍは上記のものを表す（この場合、ｗ＝１）か、またはポリアルキルイミンデンドリマー、アミノ酸（たとえばリシン）デンドリマー、混合されたアミノ／エーテルデンドリマーおよび混合されたアミノ／アミドデンドリマーからなる群から選択されたデンドリマーを表すか、またはセルロース、シクロデキストリンおよびデンプンからなる群から選択される多糖類を表すか、またはカチオン性の四級化シリコンポリマー、たとえばアビルクォート(Abilquat)（Ｒ）（Goldsmith社、ＵＳＡ）を表すか、または式Ａ）〜Ｅ）からなる群から選択されるモノマー単位
【化４】
（式中、ハッチ線は前記のモノマー単位とＧとの間の結合箇所を示しており、
ｚは１〜５の整数を表し、
ｎは上記で定義したものを表し、
Ｒ７は同時に、または独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキルまたはアルケニル基、Ｃ４〜Ｃ２０−ポリアルキレングリコール基または芳香族基を表し、
Ｒ８は同時に、または独立して水素原子または酸素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルまたはグリコールを表すか、または存在せず、かつ
Ｚは式１）〜８）、式９）〜１１）の分岐単位
【化５】
（式中、ハッチ線は前記で定義したものを表し、点線の矢印は前記のＺと、モノマー単位の残りの部分との結合箇所を示しており、かつ矢印は前記のＺとＧまたはモノマー単位の残りの部分との結合箇所を示しており、Ｒ７は上記で定義したものを表すが、ただしその際、モノマー単位が式Ｂ）である場合にはＺは式１）、３）および７）の基を表さない）およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基を表す）およびこれらの混合物から誘導されるポリマー主鎖を表す］の化合物である。
【００１０】
「発香性のα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステル」、Ｐの定義において使用されている表現は、ここでは当業者が付香成分として香料において使用すると認識されるα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを意味する。一般に前記の発香性α，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルは８〜２０個の炭素原子、あるいはさらに有利には１０〜１５個の炭素原子を有する化合物である。
【００１１】
式（Ｉ）の有利な化合物は、式中で、
ａ）ｗは１〜１００００の整数を表し、
ｂ）ｎは１または０を表し、
ｃ）ｍは１または２を表し、
ｄ）Ｐは水素原子または異性体の任意の形での式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）
【化６】
［式中、波線は上記のものを表し、かつ点線は単結合または二重結合を表し、Ｒ９はメチル基またはエチル基を表し、かつＲ１０はＣ６〜Ｃ９の直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表すが、ただしその際、Ｐ基の少なくとも１つは上記で定義した式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）の基である］の基を表し、
ｅ）Ｘは式
【化７】
［式中、太線または波線は上記のものを表すが、ただしその際、Ｐが水素原子を表す場合にはＸは存在していなくてもよい］からなる群から選択される官能基を表し、
ｆ）Ｇはアリール基から誘導される二価または三価の基を表し、該基は置換されていてもよく、または８〜２２個の炭素原子を有する二価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキルベンゼン炭化水素基を表すか、または１〜２２個の炭素原子を有する三価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル炭化水素基を表し、その際、該炭化水素基は置換されていてもよく、かつエーテル、エステル、ケトン、アミン、第四級アミンおよびアミドからなる群から選択された１〜５の官能基を有しても良く、Ｇの可能な置換基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６またはＲ６基であり、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１５−アルキルまたはアルケニル基を表し、かつ
ｇ）Ｑは水素原子（この場合、ｗ＝１およびｎ＝１）を表すか、または基［［Ｐ−Ｘ］ｍ［Ｇ］ｎ］を表し、その際、Ｐ、Ｘ、Ｇ、ｎおよびｍは上記で定義したもの（この場合、ｗ＝１）を表すか、または式Ａ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）からなる群から選択されるモノマー単位
【化８】
［式中、ハッチ線、ｚおよびｎは上記で定義したものを表し、
Ｒ７は同時に、または独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基またはＣ４〜Ｃ１４−ポリアルキレングリコール基を表し、
Ｒ８は同時に、または独立して、水素原子または酸素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはグリコールを表すか、または存在しておらず、かつ
Ｚは式１）〜５）、７）、式９）および１０）
【化９】
（式中、ハッチ線、点線の矢印および矢印は請求項１で定義したものを表し、Ｒ７は上記のものを表す）の分岐単位およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基を表す］およびこれらの混合物から誘導されるポリマー主鎖を表す
化合物である。
【００１２】
本発明のさらに有利な実施態様では、式（Ｉ）の化合物は、式中で
ａ）ｗは１〜１００００の整数を表し、
ｂ）ｎは１または０を表し、
ｃ）ｍは１または２を表し、
ｄ）Ｐは前記で定義した式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）の基を表し、
ｅ）Ｘは式
【化１０】
（式中、太線または波線は上記で定義したものを表す）からなる群から選択された官能基を表し、
ｆ）Ｇはアリール基から誘導される二価または三価の基を表し、該基は置換されていてもよく、または８〜２２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキルベンゼン炭化水素基を表し、その際、該炭化水素基は置換されていてもよく、かつエーテル、ケトンおよびアミンからなる群から選択される１〜５の官能基を有しても良く、Ｇの可能な置換基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６またはＲ６基であり、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはアルケニル基を表し、かつ
ｇ）Ｑは水素原子（この場合、ｗ＝１およびｎ＝１）を表すか、または基［［Ｐ−Ｘ］ｍ［Ｇ］ｎ］を表し、その際、Ｐ、Ｘ、Ｇ、ｎおよびｍは上記で定義したもの（この場合、ｗ＝１）を表すか、または式Ａ）、Ｃ）、Ｅ）からなる群から選択されるモノマー単位
【化１１】
（式中、ハッチ線、ｚおよびｎは上記で定義したものを表し、
Ｒ７は同時に、または独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基またはＣ４〜Ｃ１０−ポリアルキレングリコール基を表し、
Ｒ８は同時に、または独立して、水素原子または酸素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはグリコールを表すか、または存在しておらず、かつ
Ｚは式１）〜５）、式９）および１０）の分岐単位
【化１２】
（式中、ハッチ線、点線の矢印および矢印は上記で定義したものを表し、Ｒ７は上記で定義したものである）およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基を表す）およびこれらの混合物から誘導されるポリマー主鎖を表す化合物である。
【００１３】
あるいは前記の本発明のさらに有利な実施態様では、ｍは２を表し、Ｘは前記で定義した式ｉｉｉ）の官能基を表し、かつＧは１〜７個の炭素原子を有する三価の直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル炭化水素基を表し、その際、該炭化水素基はエーテル、ケトンおよびアミンからなる群から選択された１〜５の官能基を有していてもよい。
【００１４】
前記の本発明のさらに有利なもう１つの実施態様では、ｍは１または２を表し、Ｘは式
【化１３】
［式中、太線または波線は前記で定義したものを表し、かつ
Ｇは８〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル、炭化水素基から誘導される二価の基を表し、その際、該炭化水素基は置換されていてもよく、かつエーテル、ケトンおよびアミンからなる群から選択される１〜５の官能基を有しても良く、Ｇ基の可能な置換基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６またはＲ６基であり、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはアルケニル基を表す］からなる群から選択される官能基を表す。
【００１５】
式（Ｉ）中のｍまたはｗが１より大きい整数を表す場合、種々のＰのそれぞれは、ＸまたはＧのそれぞれと同様に同じか、または異なっていてもよいと理解する。
【００１６】
本発明のさらに有利な実施態様は、式（Ｉ′）
【化１４】
［式中、
ｍは１または２を表し、
Ｑは水素原子を表し、
Ｐは異性体の任意の形での式（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）
【化１５】
（式中、波線および点線は上記で定義したものを表す）の基を表し、
Ｘは式
【化１６】
（式中、太線または波線は前記で定義したものを表す）からなる群から選択される官能基を表し、かつ
Ｇは二価または三価のアレーン基を表し、該基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６およびＲ６基により置換されていてもよく、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはアルケニル基を表す］の化合物により表される。
【００１７】
あるいは式（Ｉ′）の前記の化合物は、
【化１７】
［式中、Ｐ、ｍおよびＱは前記で定義したものを表し、
Ｘは上記で定義した式ｉｉｉ）またはｘ）の官能基を表し、かつ
Ｇは８〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル、炭化水素基から誘導される二価の基を表すか、またはＧは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル炭化水素基から誘導される三価の基を表す］の化合物である。
【００１８】
さらにもう１つの化合物は、式（Ｉ′）
【化１８】
［式中、Ｐ、ｍおよびＱは前記で定義したものを表し、
Ｘは上記で定義した式ｉｉ）、ｖｉｉｉ）またはｉｘ）からなる群から選択された官能基を表し、かつ
Ｇは８〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル、炭化水素基から誘導される二価または三価の基を表す］の化合物により表される。
【００１９】
式（Ｉ″）
【化１９】
［式中、ＱおよびＰは式（Ｉ′）に記載したものを表し、かつ
Ｇは３〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル、炭化水素基から誘導される三価の基を表す］の化合物もまた本発明のさらに有利な実施態様を表す。
【００２０】
式（Ｉ′）中のｍが２である場合、種々のＰのそれぞれはそれぞれのＸと同様に同じか、または異なっていてもよい。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物は市販の化合物から通例の方法で合成することができる。一般に本発明の化合物は式（ＩＩ′）
【化２０】
［式中、炭素−炭素の二重結合の立体配置はＥ型またはＺ型であってよく、かつ記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）中に記載したものを表す］の発香性のα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルと、式Ｑ［（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｈ］ｍ］ｗ′［式中、全ての記号は式（Ｉ）に記載したものを表す］の化合物との［１，４］−付加反応により得られる。実際的な理由から、および官能基Ｘの性質および求核性により、本発明の化合物はさらに有利には、式（ＩＩ′）の発香性化合物のアルドール誘導体である式（ＩＩ″）
【化２１】
［式中、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）中に記載したものを表す］の化合物と、Ｑ［（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｈ］ｍ］ｗ′の誘導体、たとえば酸塩化物、スルホニル塩化物またはアルキルクロロホルメート誘導体との反応により得られる。
【００２２】
アルドール誘導体の使用は特に、式中でＸがたとえばカルボン酸、スルホネート、スルフェート、カーボネート、ホスフェート、ボレートおよびシリケート官能基を表す式（Ｉ）の全ての化合物の合成にとって興味深い。その一方で出発材料としての発香性分子の直接的な使用は特に式中でＸがたとえばエーテル、チオエーテルまたはチオカルボン酸誘導体を表す式（Ｉ）の全ての化合物の合成にとって興味深い。
【００２３】
ポリマー材料もまた成分（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｐ］ｍが予めグラフトされているモノマーの重合により得られる。前記の重合は、異なった（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｐ］ｍ成分を有するその他のモノマー単位の存在下でも実施することができる。
【００２４】
この方法の一般的な例を、式（Ｉ）の化合物の特定の場合に関して、以下の図式に記載する：
【化２２】
【００２５】
本発明の化合物の合成において使用することができる式Ｑ［（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｈ］ｍ］ｗの化合物の包括的なリストを提供することはできないが、有利な例として次のものが挙げられる：安息香酸、４−または３−メチル−安息香酸、３−または４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−安息香酸、トシル酸、ベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、アルキルイミノ二酢酸（その際、アルキル基はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表す）、１０−ウンデカン酸、ウンデカン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジオン、１−オクタデカンチオールおよびＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓ（Ｏ）ａＨ（その際、ａは０、１または２を表す）。式Ｑ［（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｈ］ｍ］ｗのポリマー化合物として、種々のポリメタクリレートまたはポリスチレンベースのポリマーまたはコポリマーを挙げることもできる。式Ｑ［（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｈ］ｍ］ｗの化合物の誘導体として、これらのアルカリ塩、酸塩化物（Ｘ＝ＣＯＯの場合）、塩化スルホニルおよび硫酸塩化物（Ｘ＝ＳＯ２またはＳＯ４の場合）およびクロロホルメート誘導体（Ｘ＝ＯＣＯＯの場合）を挙げることができる。
【００２６】
同様に、本発明の化合物の合成において使用することができ、かつ引き続き放出される、現在知られている式（ＩＩ′）の発香性化合物の包括的なリストを提供することはできない。しかし次のものを有利な例として挙げることができる：α−ダマスコン、β−ダマスコン、γ−ダマスコン、δ−ダマスコン、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、δ−イオノン、β−ダマセノン、３−メチル−５−プロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、１（６），８−Ｐ−メタジエン−２−オン、２，５−ジメチル−５−フェニル−１−ヘキセン−３−オン、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、８または１０−メチル−α−イオノン、２−オクテナール、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン、４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オン、２−シクロペンタデセン−１−オン、ノートケトン、シンナムアルデヒド、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプタン−３−スピロ−２′−シクロヘキセン−４′−オン、エチル２，４−デカ−ジエノエート、エチル２−オクテノエート、メチル２−ノネノエート、エチル２，４−ウンデカジエノエートおよびメチル５，９−ジメチル−２，４，８−デカトリエノエート。当然のことながら後者の化合物の式（ＩＩ″）のアルドール誘導体もまた本発明の化合物の合成において有用である。
【００２７】
上記のリストで挙げた発香性化合物の中で、次のものが有利である：ダマスコン、イオノン、β−ダマセノン、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、１（６），８−Ｐ−メンタジエン−２−オン、２−シクロペンタデセン−１−オン、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン、４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オンおよび２−シクロペンタデセン−１−オン。
【００２８】
式（Ｉ）からわかるように、本発明の化合物は３つの主要部分、つまり放出性分Ｐ−Ｘ、フラグメントＧおよび末端基Ｑからなる。
【００２９】
本発明の特別な特徴は、放出成分Ｐ−Ｘの構造にある。前記成分の特別な化学構造に基づいて、式（Ｉ）の化合物は、分解反応により基および発香性分子、たとえば式（ＩＩ′）のα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを放出することができる。
【００３０】
前記の分解反応の例を次の図式に記載する：
【化２３】
【００３１】
分解反応の残留物でもある式Ｑ［（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｐ］ｍ］ｗの化合物は、自体無臭の化合物であるか、または付香成分であってもよい。有利には該基は無臭の化合物である。同様に式（Ｉ）の化合物は有利には無臭である。
【００３２】
Ｘの性質は発香性分子の放出動力学において重要な役割を果たす。従ってＸの性質を慎重に選択することにより式（Ｉ）の化合物の香料放出特性を調整することが可能である。
【００３３】
本発明の化合物の第二の部分はフラグメントＧである。放出単位Ｐ−ＸとＱとの間のリンカーとしてのその役割以外に、前記のＧは式（Ｉ）の化合物の放出特性にも影響を与えることができる。たしかに前記のフラグメントの化学的性質、たとえば電子供与性／吸引性または疎水性／親水性フラグメントを厳しく選択することにより、香料を放出する特性の微妙な調節が可能になる。
【００３４】
本発明の化合物の第三の成分は末端基Ｑである。Ｑが水素または基［［Ｐ−Ｘ］ｍ［Ｇ］ｎ］ではない場合、該末端基は複数の放出単位Ｐ−Ｘが結合することができるキャリアの役割を果たすことができる。さらに、その特殊な性質に依存してこれは適用のために使用される表面上、特に繊維織物および毛髪上の本発明の分子の効果的な付着および表面持続性において重要な役割を果たすことができる。効果的な付着におけるキャリアの前記の役割は当業者に周知である。
【００３５】
発香性分子の放出につながる分解反応は、ｐＨの変化または加熱により影響を受けると考えられているが、しかしその他の種類のメカニズムによって惹起される場合もある。
【００３６】
本発明の化合物は種々の製品を付香するために有用な成分であるので、本発明は、香料において有利に使用することができる本発明の化合物の全ての異なった形にも関する。このような形は式（Ｉ）の化合物および香料において通常使用される溶剤からなる組成物を含む。前記の溶剤の例として一般に、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはクエン酸エチルのような化合物を挙げることができ、これらは最も一般的に使用される。
【００３７】
さらに本発明は式（Ｉ）の化合物を少なくとも１種含有する付香組成物に関する。一般に「付香組成物」とはここでは、その任意の形の少なくとも２種類の付香成分、および場合により付香組成物中で一般的に使用される１種または数種の溶剤を含む混合物を意味する。従って本発明による付香組成物は少なくとも１種の本発明の化合物を、１種または数種の付香補助成分および場合により１種または数種の溶剤と共に含有する。
【００３８】
これらの付香補助成分の性質および種類はここではより詳細に記載しないが、これらはいずれの場合でも包括的なものではなく、当業者は一般的な知識および付香すべき製品の性質および所望の嗅覚効果に従って選択することができる。一般にこれらの付香補助成分はアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、窒素または硫黄の複素環式化合物および天然または合成に由来するエッセンシャルオイルのような種々の化学クラスに属する。これらの成分の多くはいずれもS. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAまたはその最近の版またはその他の類似した著書のような参考文献ならびに香料の分野における多数の特許文献に記載されている。
【００３９】
同様に、香料組成物中で一般に使用される溶剤の性質および種類の詳細な記載は包括的なものではあり得ない。当業者は付香すべき製品の性質に基づいて溶剤を選択することができる。しかし、これらの溶剤のための非限定的な例として、上記の溶剤に加えてエタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたはその他のテルペン、イソパラフィン、たとえばIsopar（Ｒ）（Exxon Chemical社）の商標で公知のもの、またはグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、たとえばDowanol（Ｒ）（Dow Chemical Company社）の商標で公知のものを挙げることができる。
【００４０】
前記のとおり、任意の形での式（Ｉ）の化合物、または式（Ｉ）の前記の化合物を含有する付香組成物は、発香性分子の制御放出を可能にするので、現代の香料の全ての分野、たとえばファインパフューマリーまたは機能性香料として有利に使用することができる。
【００４１】
実際、本発明の化合物は発香性化合物のより制御された付着、およびその後の放出を達成するためにファインパフューマリーまたは機能性香料において使用することができる。たとえば洗浄組成物または付香組成物中にそのままで存在する付香成分は、表面上でわずかな耐久性を有することができるのみであり、従ってたとえば洗浄水中で、または該表面を乾燥する際にしばしば除去される。この問題は、貯蔵の際の意外な安定性およびテキスタイルのような表面上での耐久性または持続性を有することを示すことができた式（Ｉ）の化合物を使用することにより解決することができる。従って本発明による化合物は、良好な持続性、低い揮発性および発香性分子の制御放出に基づいて、上記のような発香性化合物の迅速な、または持続された放出の効果を要求する適用に組み込むことができ、かつさらに処理した表面に芳香および新鮮さを付与することができ、これはすすぎおよび／または乾燥工程の後でも十分に残存する。適切な表面は特にテキスタイル、硬質表面、毛髪および皮膚である。
【００４２】
従って香料における本発明の主要な利点は、式（Ｉ）の化合物が処理した表面に、発香性分子により生じる強力な芳香を付与するが、この芳香は発香性α，β−不飽和カルボニル誘導体をそのままで、つまり前駆物質なしで使用した場合には前記の表面上に十分に長い期間にわたって検出されることはないものである。
【００４３】
このような挙動により式（Ｉ）の化合物は特に機能性香料またはファインパフューマリーと関連する適用のために付香成分の前駆物質として特に適切である。従って付香成分としての本発明による化合物の使用が本発明のもう１つの対象である。さらに本発明の化合物を任意の形で少なくとも１種含有する付香された製品または式（Ｉ）の前記の化合物を含有する付香組成物もまた本発明の対象である。
【００４４】
適切な付香された製品は固体洗剤または液体洗剤および繊維柔軟剤、ならびに香料において一般的なその他の全ての製品、つまり香水、コロンまたはアフターシェーブローション、付香した石鹸、シャワージェルまたはバスソルト、ムース、オイルまたはジェル、衛生用品またはヘアケア製品、たとえばシャンプー、ボディケア製品、デオドラント剤または制汗剤、エアーフレッシュナーおよび化粧品である。洗剤としては、家庭用または工業用の洗剤組成物または食器洗いのため、または種々の表面を洗浄するため、たとえばテキスタイル、皿または硬質表面の処理のためのクリーニング製品のような適用が考えられる。その他の付香された製品は繊維織物回復剤(fabric refresher)、アイロン水、紙、ふき取りクロス(wipe)または漂白剤である。
【００４５】
有利な付香組成物または付香される製品は香水、繊維織物用洗剤または柔軟剤基材である。
【００４６】
本発明の化合物を配合することができる繊維用洗剤または柔軟剤組成物の一般的な例は、ＷＯ９７／３４９８６またはＵＳ特許４，１３７，１８０および５，２３６，６１５またはＥＰ７９９８８５に記載されている。使用することができるその他の一般的な洗剤および柔軟剤組成物は、たとえばUllman's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第Ａ８巻、第３１５〜４４８頁（１９８７）および第Ａ２５巻、第７４７〜８１７頁（１９９４）；Flick, Advanced Cleaning Product Formulations, Noye Publication, Park Ridge, New Jersey(1989)；Showell, Surfactant Science Series、第７１巻：Powdered Detergents, Marcel Dekker, New York(1988)；Proceedings of the World Conference on Detergents（第４版、１９９８、Montreux、スイス）、ＡＯＣＳ版のような著書に記載されている。
【００４７】
上記の製品のいくつかは本発明の化合物にとって攻撃的な媒体である場合があるので、本発明の化合物をたとえばカプセル化により早すぎる分解から保護することが必要な場合がある。
【００４８】
明確さのために、「付香された製品」とは、ここでは付香作用を及ぼすことができる完成した消費製品または該消費製品の一部を意味することを言及すべきである。従って本発明による付香された製品とは所望の製品、たとえば洗剤、またはその一部に相応する全ての調製物の少なくとも一部および少なくとも１種の本発明による化合物は１種または数種の付香補助成分および場合により１種または数種の溶剤を含有する。
【００４９】
製品の成分の性質および種類はここではより詳細な説明をしないが、そのような説明はいずれにしても包括的なものではなく、当業者は自身の一般的な知識に基づいて、および前記の製品の性質および所望の効果に応じて選択することができる。
【００５０】
本発明の化合物を種々の前記の製品または調製物中に配合することができるその比率は広い値の範囲で変化する。これらの値は付香すべき製品の性質および所望の嗅覚効果に、ならびに本発明による化合物を従来技術において一般的に使用される付香補助成分、溶剤または添加剤と混合する場合には、与えられた組成物の補助成分の性質にも依存する。
【００５１】
たとえば一般的な濃度は本発明の化合物を配合する組成物の質量に対して本発明の化合物０．００１％〜５質量％の範囲またはこれ以上である。これよりも低い濃度、たとえば０．０１〜１質量％の範囲は、該化合物を上記の種々の消費製品の付香において直接適用する場合に使用することができる。
【００５２】
本発明のもう１つの対象は、表面を付香する方法または表面上の発香性成分の特徴的な芳香の拡散効果を強化または持続する方法に関し、これは前記表面を式（Ｉ）の化合物の存在下に処理することを特徴とする。適切な表面は特にテキスタイル、硬質表面、毛髪および皮膚である。
【００５３】
ところで本発明を次の実施例によりさらに詳細に説明するが、その際、略号は従来技術で通例のものを表し、温度は摂氏（℃）で示しており、ＮＭＲスペクトルデータはＣＤＣｌ３中で（その他の記載がない限り）１Ｈおよび１３Ｃに関して３６０または４００ＭＨｚで記録し、化学転位δはＴＭＳを標準液としてｐｐｍで示し、結合定数ＪはＨｚで示されている。ＧＰＣ分析はMacherey-Nagel Nucleogel GPC 500-5カラム（３００×７．７ｍｍ内径）で実施し、ＴＨＦを用いて０．５ｍｌ／分で溶離し、かつ市販の標準液（Fluka社製）を用いて較正した。
【実施例】
【００５４】
例１
出発材料としてα−ダマスコンのアルドール誘導体を使用することによる式（Ｉ）の化合物の合成
出発材料である３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンは、K. H. Schulte-Elte等、Helv. Chim. Acta 1973, 56, 310により得られたものである。
【００５５】
ａ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）プロピルベンゾエートの合成
ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍｌ）中の３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（４．００ｇ、純度９２％、１７．５ミリモル）、ＮＥｔ３（３．２ｍｌ、２２．８５ミリモル）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（４００ｍｇ）の溶液に、塩化ベンゾイル（２．４３ｍｌ、２０．９４ミリモル）を添加した。反応媒体を室温で６５時間撹拌した。次いで該混合物を５％の水性ＨＣｌで酸性にし、かつエーテルで２回抽出し、かつ水、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液および次いで飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。最後に、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、５０〜６０℃／０．０３ミリバールで濃縮し、かつＳｉＯ２を用いてフラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝９７：３）により精製した。こうして生成物４．２５ｇが得られた（収率：７３％）。
【００５６】
【表１】
【００５７】
ｂ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）プロピル３−（ジメチル−アミノ）ベンゾエートの合成
ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中の３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（４．００ｇ、純度９２％、１７．５ミリモル）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸（３．１３ｇ、１９．０ミリモル）およびＤＭＡＰ（１．８５ｇ、１５．２ミリモル）の溶液にＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）中のＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（４．３１ｇ、２０．９ミリモル）を添加した。反応媒体を室温で７０時間撹拌した。次いで該混合物を濃ＨＣｌで酸性にし、かつエーテルで２回抽出し、かつ水、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液および次いで飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。最後に有機相をＮａ２ＳＯ４により乾燥させ、５０〜６０℃／０．０３ミリバールで濃縮し、かつＳｉＯ２を用いてフラッシュクロマトグラフィーにより精製した（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝９７：３）。生成物４．２０ｇが得られた（収率：６８％）。
【００５８】
【表２】
【００５９】
ｃ）ビス［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）プロピル］テレフタレートの合成
ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）中の３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（３．５５ｇ、純度９２％、１５．５ミリモル）の溶液をＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）中の塩化テレフタロイル（１．９９ｇ、９．８０ミリモル）およびＮＥｔ３（２．１２ｇ、２１．１ミリモル）の溶液に添加した。反応媒体を加熱して３時間還流させた。次いで該混合物を５％水性ＨＣｌにより酸性にし、かつエーテルで２回抽出し、かつ水、５％のＮａＯＨ水溶液、ふたたび水および次いで飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。最後に有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、５０〜６０℃／０．０３ミリバールで濃縮し、かつＳｉＯ２を用いてフラッシュクロマトグラフィーにより精製した（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝９：１）。こうして生成物２．５４ｇが得られた（収率：６０％）。
【００６０】
【表３】
【００６１】
ｄ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）プロピル４−メチル−ベンゼンスルホネートの合成
ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）中の３−ヒドロキシ−１−（２．６．６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（１．００ｇ、純度９２％、４．３８ミリモル）、ＤＭＡＰ（１００ｍｇ）およびＮＥｔ３（１．０ｍｌ、７．２ミリモル）の溶液に０℃で塩化トシル（２．０２ｇ、１０．５６ミリモル）を添加した。反応媒体を室温で４日間撹拌した。次いで、混合物を濃ＨＣｌで酸性にし、かつエーテルで２回抽出し、かつ水、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液および次いで飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。最後に有機相をＮａ２ＳＯ４により乾燥させ、５０〜６０℃／０．０３ミリバールで濃縮した。こうして生成物０．７６ｇが得られた（収率：５０％）。
【００６２】
【表４】
【００６３】
ｅ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）プロピルドデカノエートの合成
例１．ａ）に記載した方法と同じ実験手順を使用し、かつ塩化ベンゾイルの代わりに塩化ドデカノイルを使用した。化合物が６８％の収率で得られた。
【００６４】
【表５】
【００６５】
ｆ）ビス−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）プロピル］スクシネートの合成
例１．ｂ）に記載した方法と同じ実験手順を使用し、かつ３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸の代わりにコハク酸を使用した。化合物が５１％の収率で得られた。
【００６６】
【表６】
【００６７】
ｇ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン− １−イル）プロピル−１０ウンデカノエート
例１．ｂ）に記載した方法と同じ実験手順を使用し、かつ３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸の代わりに塩化ウンデセノイルを使用した。化合物が６４％の収率で得られた。
【００６８】
【表７】
【００６９】
例２
出発材料としてα−ダマスコンを使用することによる式（Ｉ）の化合物の合成
ａ）３−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンの合成
α−ダマスコン（６．４４ｇ、３３．５ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（３０．２５ｍｌ、３０１ミリモル）およびテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）（０．７７ｇ、６．７０ミリモル）の溶液を７０℃で１５時間加熱した。その後、過剰のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを約６０℃／１０〜２ミリバールで蒸留した。粗生成物をジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）で希釈し、かつ該混合物を５％の水性ＨＣｌで抽出し、かつ水および飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。合した水相を水性ＮａＯＨを使用して塩基性にし、かつエーテルで２回抽出して有機相中の粗生成物を回収した。該有機相をさらに水および塩水で洗浄し、次いでＮａ２ＳＯ４により乾燥させ、かつ濃縮した。粗生成物のバルブ・ツー・バルブ蒸留（１００〜１２５℃／０．０５ミリバール）により所望の純粋な生成物２．９４ｇが得られた（収率：３２％）。
【００７０】
【表８】
【００７１】
ｂ）３−（オクタデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンの合成
ＴＨＦ（２０ｍｌ）中のα−ダマスコン（１．００ｇ、５．２０ミリモル）、ｎ−オクタデシルメルカプタン（０．７６ｇ、２．６６ミリモル）およびＴＭＧ（０．６５ｍｌ、５．２０ミリモル）の溶液を室温で５日間撹拌した。その後、反応媒体を５％の水性ＨＣｌで処理し、エーテルで２回抽出し、かつ水、５％の水性ＮａＯＨおよび次いで塩水で洗浄した。最後に有機相をＮａ２ＳＯ４により乾燥させ、９０℃／０．０４ミリバールで濃縮した。こうして粗生成物１．３０ｇが得られた（収率：ｎ−オクタデシルメルカプタンに対して１００％）。
【００７２】
【表９】
【００７３】
例３
出発材料としてδ−ダマスコンのアルドール誘導体を使用することによる式（Ｉ）の化合物の合成
出発材料である３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンはＵＳ４，３３４，０９８により得られたものである。
【００７４】
一般的な方法：ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）中の３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（１２４ミリモル）、ＮＥｔ３（１６．２６ｇ（２２．４０ｍｌ）、１６１ミリモル）およびＤＭＡＰ（２ｇ）の溶液を室温でカルボン酸塩化物誘導体（１３６ミリモル）で処理した。反応溶液を１５時間撹拌し、５％ＨＣｌで処理し、かつエーテルで２回抽出し、Ｈ２Ｏ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、次いで塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、かつ６５〜７５℃／０．０１ミリバールで濃縮した。ＳｉＯ２（５００ｇ）を用いて油状物をフラッシュクロマトグラフィーにより精製した（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝９５：５）。
【００７５】
【表１０】
【００７６】
ｂ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル−１０−ウンデセノエート
１０−ウンデセノイル塩化物から、収率６３％。
【００７７】
【表１１】
【００７８】
ｃ）トリス−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル］１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート
１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドから溶剤としてＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌを用いて５４％の収率。
【００７９】
【表１２】
【００８０】
ｄ）ビス−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル］オキサレート
塩化オキサリルから収率８０％。
【００８１】
【表１３】
【００８２】
ｅ）ビス−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル］ドカンジオオエート
ドデカンジオエートの二酸塩化物から収率５９％。
【００８３】
【表１４】
【００８４】
ｆ）エチル１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピルカーボネート
ピリジン（１．８５ｇ、２３．４ミリモル）中の３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（８．０ミリモル）の溶液を０℃でクロロギ酸エチル（１．２４ｇ、２３．４ミリモル）を用いて処理した。反応溶液を室温で３６時間撹拌し、５％水性ＨＣｌで処理し、かつエーテルで２回抽出し、洗浄（Ｈ２Ｏ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、次いで塩水）し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮した。ＳｉＯ２（１００ｇ）を用いて油状物（２．３８ｇ）をフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収率：２．０６ｇ（７８％）。
【００８５】
【表１５】
【００８６】
例４
出発材料としてδ−ダマスコンを使用することによる式（Ｉ）の化合物の合成
ａ）３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンの合成
ＴＨＦ（１５０Ｍｌ）中のδ−ダマスコン（１０．０ｇ、５２．１ミリモル）および１−ドデカンチオール（８．４２ｇ、４１．７ミリモル）の溶液をＤＢＵ（７．９２ｇ、５２．１ミリモル）で処理し、かつ４５℃で９０分処理した。反応溶液を５％の水性ＨＣｌで処理し、エーテルで２回抽出し、Ｈ２Ｏ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、次いで塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、かつ７０℃／０．０１ミリバールで濃縮した。粗生成物の収率：１６．２ｇ（９９％）。
【００８７】
【表１６】
【００８８】
ｂ）３−（ドデシルスルフィニル）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンの合成
ＭｅＯＨ（２０ｍｌ）中の３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（２．００ｇ、５．１０ミリモル）の溶液を０℃でＨ２Ｏ（１１ｍｌ）中のＮａＩＯ４（１．１４ｇ、５．３０ミリモル）の溶液に添加した。温度を室温にし、かつＥｔＯＨ（３０ｍｌ）を添加した。懸濁液を１５時間撹拌し、かつ表題化合物を抽出した（エーテル／塩水）。有機相をＮａＨＳＯ３水溶液、Ｈ２Ｏ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、次いで塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮した（１６．２ｇ）。ＳｉＯ２（４０ｇ）上でのフラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／酢酸エチル＝７：１、次いで１：１）により表題化合物８０３ｍｇが得られた（３８％）。
【００８９】
【表１７】
【００９０】
ｃ）３−（ドデシルスルホニル）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンの合成
Ｈ２Ｏ（５０ｍｌ）中のＫＨＳＯ５（６２．１ミリモル）の溶液を氷冷下でＭｅＯＨ（１００ｍｌ）中の３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（５．００ｇ、１２．７ミリモル）の溶液に添加した。温度を４０℃に昇温させた。懸濁液を２時間撹拌し、かつ表題化合物をエーテル／塩水で抽出した。有機相をＨ２Ｏ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、次いで塩水で洗浄し、かつＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、かつ濃縮した。ＳｉＯ２（１３０ｇ）上でのフラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／酢酸エチル９５：５：）により生成物２．５９ｇ（４８％）が得られた。
【００９１】
【表１８】
【００９２】
例５
出発材料としてその他の付香成分を使用することによる式（Ｉ）の化合物の合成
ａ）シス−４，４−ジメチル−２−（４−ペンテノイル）シクロヘキシルベンゾエートの合成
エチルビニルエーテル（１０．５ｇ）をゆっくり添加し、かつ６−カルボメトキシ−４，４−ジメチルシクロヘキサン−１−オール（２５ｇ）を含有するＥｔ２Ｏ ５０ｍｌを０℃で窒素下に滴加した。３０分後に該混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した。蒸留（Ｂｐ１１０〜１２０℃／１０トル）後に、２−カルボメトキシ−４，４−ジメチル−１−（２−メチル−１，３−ジオキサペンチ−１−イル）シクロヘキサン３４ｇが得られた（収率９８％）。
【００９３】
【表１９】
【００９４】
ＴＨＦ１０ｍｌ中の２−カルボメトキシ−４，４−ジメチル−１−（２−メチル−１，３−ジオキサペンチ−１−イル）シクロヘキサン（５．１６ｇ）の溶液を１５分間でＴＨＦ２０ｍｌ中の臭化ビニルマグネシウム（１．２ｇ）および臭化ビニル（５．３５ｇ）の溶液に６５℃で滴加した。４時間後、該混合物を冷却し、かつ冷たい２０％の水性ＨＣｌ（４０ｍｌ）に注いだ。Ｅｔ２Ｏによる混合物の抽出、溶剤の除去およびＳｉＯ２クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ＡｃＯＥｔ）により純粋な１−（２−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−１−シクロヘキシル）−４−ペンテン−１−オンが得られた（収率６０％）。
【００９５】
【表２０】
【００９６】
塩化ベンゾイル（１２．８ｇ、９１ミリモル）をＣＨ２Ｃｌ２（３８０ｍｌ）中の１−（２−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−１−シクロヘキシル）−４−ペンテン−１−オン（１６ｇ、７５ミリモル）、Ｅｔ３Ｎ（１０ｇ、９９ミリモル）およびＤＭＡＰ（１．８ｇ、１５ミリモル）の溶液に２０℃で窒素下に撹拌下で滴加した。該溶液を２２時間、４５℃に加熱し、室温に冷却し、かつ５％水性ＨＣｌ、１０％水性Ｎａ２ＣＯ３および再度水で連続的に洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ褐色の油状物が得られた。クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＡｃＯＥｔ／シクロヘキサン１：９）により表題化合物６．７ｇが得られた（収率＝２８％）。
【００９７】
【表２１】
【００９８】
ｂ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，２，Ｃ−３，Ｔ−６−テトラメチル−Ｒ−１−シクロヘキシル）プロピルベンゾエートの合成
公知の方法により３−（ベンジルオキシ）−１−（２，２，Ｃ−３，Ｔ−６−テトラメチル−Ｒ−１−シクロヘキシル）−１−ブタノンが収率５６％で得られた（C. Fehr, O. Guntern, Helv. Chim. Acta 1992, 75, 1023）。
【００９９】
【表２２】
【０１００】
ＥｔＯＨ（２３ｍｌ）中の純度８２％のベンジルエーテル（２．８２ｇ、７．３０ミリモル）および１０％のＰｄ／Ｃ（２８２ｍｇ）の懸濁液の処理をＨ２雰囲気下で振とうして行った。５時間後、反応混合物をセライトにより濾過し、かつ濃縮した。ＳｉＯ２（８０ｇ）を用いて３−ヒドロキシ−１−（２，２，Ｃ−３，Ｔ−６−テトラメチル−Ｒ−１−シクロヘキシル）−１−ブタノンをフラッシュクロマトグラフィーにより精製した（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝９８：２、次いで９：１）。収率：９６９ｍｇ（５６％）。
【０１０１】
【表２３】
【０１０２】
例１．ａ）に記載した方法と同じ実験手順を使用して３−ヒドロキシ−１−（２，２，Ｃ−３，Ｔ−６−テトラメチル−Ｒ−１−シクロヘキシル）−１−ブタノンおよび塩化ベンゾイルから表題化合物が５１％の収率で得られた。
【０１０３】
【表２４】
【０１０４】
ｃ）３−オキソシクロペンタデシルベンゾエートの合成
例１．ａ）に記載された方法と同じ実験手順を使用して、３−ヒドロキシシクロペンタデカノンおよび塩化ベンゾイルから３−オキソシクロペンタデシルベンゾエートが８０％の収率で得られた。
【０１０５】
【表２５】
【０１０６】
ｄ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）プロピルベンゾエートの合成
例１．ａ）に記載された方法と同じ実験手順を使用して３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−１−ブタノンおよび塩化ベンゾイルから表題化合物が６０％の収率で得られた。
【０１０７】
【表２６】
【０１０８】
例６
出発材料としてδ−ダマスコン誘導体を使用することによる式（Ｉ）のポリマー化合物の合成
ａ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル−４−ビニルベンゾエート
ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌ中のＤＣＣ（３．６０ｇ、１７．５ミリモル）の溶液をＣＨ２Ｃｌ２ ３０ｍｌ中の４−ビニル安息香酸（２．３５ｇ、１５．９ミリモル）、ＤＭＡＰ（１．５５ｇ、１２．７ミリモル）および３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−ブタノン（４．００ｇ、１９．１ｇ）の氷冷溶液に添加した。反応混合物を室温で５日間撹拌した。沈殿物を濾別し、かつ濾液をＣＨ２Ｃｌ２中にとり、１０％の水性ＨＣｌで２回、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液および飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮した。ＳｉＯ２上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／エーテル９：１）により所望の化合物４．０２ｇが得られた（収率：７４％）。
【０１０９】
【表２７】
【０１１０】
ｂ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル−４−ビニルベンゾエートと４−ビニル安息香酸とのランダムコポリマー（約１：３）
無水ＴＨＦ２０ｍｌ中の１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル−４−ビニルベンゾエート（１．００ｇ、２．９ミリモル）、４−ビニル安息香酸（１．３０ｇ、８．８ミリモル）および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．１０ｇ、０．６ミリモル）の溶液をＮ２下に８０℃で２日間加熱した。さらにＡＩＢＮ０．１０ｇを添加し、かつ２日後に、反応混合物を濃縮し、粗生成物をＴＨＦ３ｍｌ中に溶解し、かつヘプタン４ｍｌ（３回）で沈澱させた。高真空（０．３ミリバール）下で所望の化合物１．９３ｇが得られた（収率：８４％）。
【０１１１】
【表２８】
【０１１２】
ｃ）２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル−４−ビニルベンゾエート
例６ａ）に記載したようにＤＣＣ（３．１ｇ、１４．９ミリモル）、４−ビニル安息香酸（２．０ｇ、１３．５ミリモル）、ＤＭＡＰ（１．３ｇ、１０．８ミリモル）および２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール（３．３ｇ、２０．３ミリモル）を２日間反応させることにより化合物が得られた。ＳｉＯ２上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／エーテル勾配）および高真空下での乾燥により帯黄色の油状物３．１ｇが得られた（収率：７８％）。
【０１１３】
【表２９】
【０１１４】
ｄ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル−４−ビニルベンゾエートおよび２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル４−ビニルベンゾエートのランダムコポリマー（約１：２）。
【０１１５】
無水ＴＨＦ５ｍｌ中の１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル４−ビニルベンゾエート（０．２９ｇ、０．８５ミリモル）および２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル４−ビニルベンゾエート（０．５０ｇ、１．７ミリモル）の溶液を撹拌下に無水ＴＨＦ５ｍｌ中のＡＩＢＮ０．０５ｇ（０．３ミリモル）の溶液にＮ２下で迅速に添加した。反応混合物を８０℃で９０時間加熱した。室温に冷却後、メタノール１ｍｌを添加し、かつ混合物を濃縮した。粗生成物をＴＨＦ２ｍｌにとり、かつヘプタン４〜６ｍｌで抽出した。ヘプタン相をデカントし、かつこの手順を２回繰り返した。ヘプタン相の濃縮および高真空下での乾燥により高粘性の油状物０．５３ｇが得られた（収率：６７％）。平均分子量（ＧＰＣ）：約８０００ｇ／モル。
【０１１６】
【表３０】
【０１１７】
ｅ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル４−ビニルベンゾエートおよび２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル４−ビニルベンゾエートのランダムコポリマー（約１：３）
例６ｃ）に記載したとおりに１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル４−ビニルベンゾエート ０．１９ｇ（０．５７ミリモル）、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル４−ビニルベンゾエート（０．５０ｇ、１．７ミリモル）およびＡＩＢＮ（０．３ミリモル）を反応させることによりポリマーが得られ、高粘性の油状物０．３９ｇが生じた（収率：５６％）。平均分子量（ＧＰＣ）：約６１００ｇ／モル。
【０１１８】
【表３１】
【０１１９】
例７
非イオン界面活性剤および本発明によるポリマーを含有する緩衝水溶液からの付香成分の放出
水１６０ｍｌおよびアセトニトリル４０ｍｌの混合物中にホウ酸緩衝錠剤ｐＨ＝９．２を２つおよびTriton（Ｒ） Ｘ１００（Union Carbide社製）を溶解することにより非イオン界面活性剤１質量％を含有するアルカリ性緩衝液を準備した。最終反応溶液の正確なｐＨ値を測定するために緩衝液１０ｍｌをアクリロニトリル２ｍｌで希釈し（水／アクリロニトリル２：１の混合物が得られ）、かつｐＨ値は１０．５と測定された。
【０１２０】
ＴＨＦ中の試験化合物０．２５Ｍ溶液５０μｌを上記のアルカリ性緩衝液（水／アセトニトリル４：１）５ｍｌに添加し、かつアセトニトリル１ｍｌで希釈した（水／アセトニトリル２：１の最終混合物が得られる）。試料を室温で３日間撹拌し、次いでヘプタン１ｍｌで抽出し、かつ３０分間デカントさせた。Fisons AS 800オートサンプラーおよびJ & W Scientific DB1キャピラリーカラムを備えたCarlo Erba MFC 500ガスクロマトグラフ中に、ヘプタン相（０．５μｌ）を３回、７０℃で１０分間注入し、次いで２６０℃（１０℃／分）、ヘリウム圧５０ｋＰａ、注入温度２５０℃、検出器温度２８０℃であった。放出されたダマスコンの量をヘプタン中で５つの異なった濃度から、それぞれの較正点に関して５回の注入の平均を使用して外部標準較正により測定した。この結果は次の表にまとめられている：
【表３２】
【０１２１】
表に記載した化合物は酸性媒体中で安定していることが判明した一方で、δ−ダマスコンは全ての実験においてアルカリ性条件下で放出された。この結果は放出されるダマスコンの速度は前駆物質の構造をわずかに変更することにより、たとえばポリマー主鎖に組み込まれる親水性コモノマーの量を増大することにより最終的な適用の特別な要求に適合させることができることを示している。
【０１２２】
例８
式（Ｉ）の化合物を含有する繊維柔軟剤基材
次の成分を混合することにより繊維柔軟剤基材を製造した：
成分 質量部
Stepantex VK 90ジエステルコート１） １６．５
塩化カルシウム ０．２
脱イオン水 ８１．８
合計 １００
１） 製造元：Ｓｔｅｐａｎ Ｅｕｒｏｐｅ、フランス
試験すべき化合物を上記の繊維柔軟剤基材３５ｇに０．１５〜１ミリモルの範囲の量で添加した。強力に撹拌した後、混合物をMiele Novotronic W900-79 CH洗濯機の繊維柔軟剤入れに投入した。次いで１７枚の小さいテリータオル（１８ｃｍ×１８ｃｍ、それぞれ約３０ｇ）および大きな木綿タオル２．３ｋｇ（５０ｃｍ×７０ｃｍのタオル１１枚）をショートサイクルのプログラムおよび香料無添加の洗剤Henkel "ECE Colour fastness Test Detergent 77"１３６ｇを使用して４０℃で洗濯した。
【０１２３】
洗濯の終了後に１７枚の小さいテリータオルを乾燥室中で２４時間乾燥させ、かつ次いでアルミニウムホイルで緩く包んで２０人のパネルが洗濯の２４時間後、３日後および７日後に評価した。
【０１２４】
それぞれのパネリストは試験した種々のテリータオルを１〜７の強度評点（１：においなし、２：弱いにおい、３：わずかに弱いにおい、４：中程度のにおい、５：わずかに強いにおい、６：強いにおい、７：極めて強いにおい）で評価するように指示された。
【０１２５】
比較として同じ方法で試験した純粋なα−ダマスコン１ミリモルを含有する繊維柔軟剤基材を使用した。
【０１２６】
その結果は異なった付香エノンに関して次の表にまとめられている：
１）α−ダマスコン対式（Ｉ）のその誘導体
【表３３】
【０１２７】
１）繊維柔軟剤基材３５ｇに添加した量、質量部、
２）繊維柔軟剤基材３５ｇに添加したミリモル、
３）洗濯後、１日〜７日の範囲の期間における乾燥した布のにおいの強さの平均値。
【０１２８】
２）δ−ダマスコン対式（Ｉ）の誘導体：
【表３４】
【０１２９】
３）Dynascone （Ｒ）（製造元：Firmenich SA、スイス）対式（Ｉ）の誘導体：
【表３５】
【０１３０】
４）１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン（製造元：Firmenich SA、スイス）対式（Ｉ）の誘導体
【表３６】
【０１３１】
５）１−（２，２，３−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン対式（Ｉ）の誘導体：
【表３７】
【０１３２】
例９
式（Ｉ）の化合物を含有する顆粒状の繊維用洗剤
試験すべき化合物２ミリモル（またはテレフタレート誘導体に関して０．００１モル）を香料無添加の洗剤Henkel "ECE Colour fastness Test Detergent 77" １００ｇに添加した。混合後、新たな洗剤基材をMiele Novotronic W900-79 CH洗濯機の入れに投入した。繊維柔軟剤は使用しなかった。次いで１７枚の小さいテリータオル（１８ｃｍ×１８ｃｍ、それぞれ約３０ｇ）および大きな木綿タオル２．３ｋｇ（５０ｃｍ×７０ｃｍのタオル１１枚）をショートサイクルのプログラムを使用して４０℃で洗濯した。乾燥、貯蔵および嗅覚的評価を例８）に記載したとおりに実施し、その結果を次の表にまとめた：
１）α−ダマスコン対式（Ｉ）の誘導体：
【表３８】
【０１３３】
１）繊維織物洗剤基材１００ｇに添加した量、質量部、
２）繊維織物洗剤基材１００ｇに添加したミリモル、
３）洗濯後、１日〜７日の範囲の期間における乾燥した布のにおいの強さの平均値。
【０１３４】
２）δ−ダマスコン対式（Ｉ）の誘導体：
【表３９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は香料の分野に関する。より具体的には本発明は、活性分子、たとえばα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを放出することができる少なくとも１種のβ−オキシまたはβ−チオカルボニル成分を有する化合物に関する。本発明はまた、香料中での該化合物の使用ならびに本発明による化合物を含有する付香組成物または付香された製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
香料産業は特に、たとえば揮発性が高すぎるか、または持続性に乏しい付香成分を使用する際に直面する問題を克服するために、活性成分の効果を一定の期間にわたって持続することができる化合物に関心を抱いている。これらの化合物は種々の適用において、たとえばファインパフューマリーまたは機能性香料において使用することができる。テキスタイルの洗浄は、活性物質、特に香料の効果を、洗濯および乾燥の後でも一定期間有効にすることができるようにするための絶え間ない探求が存在する特別な分野である。たしかにこの種の適用のために特に適切なにおいを有する多くの物質は実際、洗濯物上でのテナシティに欠けるか、またはすすぎの際に洗濯物に残らないことが知られており、その結果、その付香効果は一時的に経験されるのみであり、かつあまり強力ではない。香料産業におけるこの種の適用の重要性を鑑みて、この分野での研究は、特に新規の、および上記の問題のより効果的な解決を目的として継続されている。
【０００３】
本発明の化合物の中でいくつかは従来技術から公知である。該化合物は、３−（フェニルメトキシ）−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（Fehr C等、Helv. Chim. Acta(1992), 75, 1023）、４−（フェニルスルホニル）−４−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブタノン（Torii S.等、Bull. Chem. Soc. Jpn. (1978), 51, 949）、４−（フェニルチオ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノン（Kuwajima I.等、Synthesis (1976), 602）、４−（フェニルスルホニル）−４−（２，６，６−トリメチル−１または２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノン（Torii S等、Chem. Lett. (1975), 479）、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−シクロヘキサノン（Sayed A等、Curr. Sci. (1999), 77, 818）、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−（フェニルメトキシ）−シクロヘキサノン（Hareau G.等、J. Am. Chem. Soc. (1999), 121, 3640）、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−（オクチルチオ）−シクロヘキサノン（Niyazymbetov M.等、Tetrahedron Lett. (1994), 35 3037）、３，３′−チオビス［２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−シクロヘキサノン（Hargreaves M等、Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. (1978), 33B, 1535）、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−（フェニルチオ）−シクロヘキサノンおよびその光学異性体（たとえばBakuzis P等、J. Org. Chem. (1981), 46, 235）、４−（フェニルスルホニル）−４−（２，５，６，６−テトラメチル−１または２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノンおよびこれらの光学異性体（Torii S.等、J. Org. Chem. (1980), 45, 16）、β−［（４−メチルフェニル）チオ］−ベンゼンプロパナール（Manickam G.等、Tetrahedron(1999), 55, 2721）、β−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−ベンゼンプロパナール（ＥＳ２１０３６８０）、β−（フェニルスルホニル）−ベンゼンプロパナール（Vidal J等、Tetrahedron lett. (1986), 27, 3733）、β−（フェニルメトキシ）−ベンゼンプロパナール（Brickmann K.等、Chem. Ber. (1993), 126, 1227）、β−［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］チオ］−ベンゼンプロパナール（ＥＰ１４０２９８）、β−［（４−ブロモ−３−メチルフェニル）チオ］−ベンゼンプロパナール（Loiseau P等、Pharm. Acta Helv. (1983), 58, 115）、β−［（４−クロロフェニル）チオ］−ベンゼンプロパナール（ＦＲ２５０９７２５）、β−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−ベンゼンプロパナール（ＷＯ００／０００１９８）およびβ−（フェニルチオ）−ベンゼンプロパナール（たとえばTilak B.等、Indian J. Chem. (1969), 7, 191）である。
【０００４】
しかし上記の化合物は全て合成の中間体として使用されており、かつ付香成分としては使用されていない。さらに、上記の文献では前記の化合物の付香成分としての潜在的な使用およびより具体的には活性の、たとえば発香性の分子の放出を制御するための前記の化合物の使用を言及も提案もしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＥＳ２１０３６８０
【特許文献２】ＦＲ２５０９７２５
【特許文献３】ＷＯ００／０００１９８
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Fehr C等、Helv. Chim. Acta(1992), 75, 1023
【非特許文献２】Torii S.等、Bull. Chem. Soc. Jpn. (1978), 51, 949
【非特許文献３】Kuwajima I.等、Synthesis (1976), 602
【非特許文献４】Torii S等、Chem. Lett. (1975), 479
【非特許文献５】Sayed A等、Curr. Sci. (1999), 77, 818
【非特許文献６】Hareau G.等、J. Am. Chem. Soc. (1999), 121, 3640
【非特許文献７】Niyazymbetov M.等、Tetrahedron Lett. (1994), 35 3037
【非特許文献８】Hargreaves M等、Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. (1978), 33B, 1535
【非特許文献９】Bakuzis P等、J. Org. Chem. (1981), 46, 235
【非特許文献１０】Torii S.等、J. Org. Chem. (1980), 45, 16
【非特許文献１１】Manickam G.等、Tetrahedron(1999), 55, 2721
【非特許文献１２】Vidal J等、Tetrahedron lett. (1986), 27, 3733
【非特許文献１３】Brickmann K.等、Chem. Ber. (1993), 126, 1227
【非特許文献１４】Loiseau P等、Pharm. Acta Helv. (1983), 58, 115
【非特許文献１５】Tilak B.等、Indian J. Chem. (1969), 7, 191
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の課題は、前記の化合物の付香成分としての潜在的な使用およびより具体的には活性の、たとえば発酵性の分子の放出を制御するための前記の化合物の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
我々は意外なことに、活性分子を放出することができるβ−オキシカルボニルまたはβ−チオカルボニル成分を少なくとも１種有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー担持化合物、すなわちエノンの存在を発見した。「活性分子」とはここではその周囲の環境へにおいの利益または効果をもたらすことができる任意の分子、特に発香性の分子、つまり付香成分、たとえばα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを意味する。
【０００９】
本発明の化合物は式
【化１】
［式中、
ａ）ｗは１〜１００００の整数を表し、
ｂ）ｎは１または０を表し、
ｃ）ｍは１〜４の整数を表し、
ｄ）Ｐは水素原子または発香性のα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを生じることができる基を表し、かつ式
【化２】
（式中、波線は前記のＰとＸとの間の結合箇所を示しており、
Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシル基またはＣ１〜Ｃ１５の直鎖状、環式または分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表し、該基はＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、かつ
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、芳香族環またはＣ１〜Ｃ１５の直鎖状、環式または分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表し、該基はＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、または基Ｒ１〜Ｒ４の２つまたは３つが一緒になって結合し、６〜２０個の炭素原子を有し、かつ前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４基が結合している炭素原子を含む飽和または不飽和の環を形成し、該環はＣ１〜Ｃ８の直鎖状、分枝鎖状または環式アルキルまたはアルケニル基により置換されていてもよいが、ただしその際、Ｐ基の少なくとも１つは上記で定義した式（ＩＩ）の基である）により表され、
ｅ）Ｘは式ｉ）〜ｘｉｉｉ）
【化３】
（式中、波線は上記で定義したものを表し、かつ太線は前記のＸとＧとの間の結合箇所を示しており、かつＲ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２２の飽和または不飽和アルキル基またはアリール基を表し、該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはアルコキシ基またはハロゲン原子により置換されていてもよいが、ただしその際、Ｐが水素原子を表す場合にはＸは存在していなくてもよい）からなる群から選択される官能基を表し、
ｆ）Ｇはアリール基から誘導され、置換されていてもよい多価の基（ｍ＋１価を有する）を表すか、または６〜２２個の炭素原子を有する二価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキルベンゼン炭化水素基を表すか、または１〜２２個の炭素原子を有する三価、四価または五価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキルベンゼン炭化水素基を表し、その際、該炭化水素基は置換されていてもよく、かつエーテル、エステル、ケトン、アミン、第四級アミンおよびアミドからなる群から選択される１〜１０の官能基を有しても良く、Ｇの可能な置換基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６またはＲ６基であり、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１５−アルキルまたはアルケニル基を表し、かつ
ｇ）Ｑは水素原子（この場合、ｗ＝１およびｎ＝１）を表すか、または基［［Ｐ−Ｘ］ｍ［Ｇ］ｎ］を表し、その際、Ｐ、Ｘ、Ｇ、ｎおよびｍは上記のものを表す（この場合、ｗ＝１）か、またはポリアルキルイミンデンドリマー、アミノ酸（たとえばリシン）デンドリマー、混合されたアミノ／エーテルデンドリマーおよび混合されたアミノ／アミドデンドリマーからなる群から選択されたデンドリマーを表すか、またはセルロース、シクロデキストリンおよびデンプンからなる群から選択される多糖類を表すか、またはカチオン性の四級化シリコンポリマー、たとえばアビルクォート(Abilquat)（Ｒ）（Goldsmith社、ＵＳＡ）を表すか、または式Ａ）〜Ｅ）からなる群から選択されるモノマー単位
【化４】
（式中、ハッチ線は前記のモノマー単位とＧとの間の結合箇所を示しており、
ｚは１〜５の整数を表し、
ｎは上記で定義したものを表し、
Ｒ７は同時に、または独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキルまたはアルケニル基、Ｃ４〜Ｃ２０−ポリアルキレングリコール基または芳香族基を表し、
Ｒ８は同時に、または独立して水素原子または酸素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルまたはグリコールを表すか、または存在せず、かつ
Ｚは式１）〜８）、式９）〜１１）の分岐単位
【化５】
（式中、ハッチ線は前記で定義したものを表し、点線の矢印は前記のＺと、モノマー単位の残りの部分との結合箇所を示しており、かつ矢印は前記のＺとＧまたはモノマー単位の残りの部分との結合箇所を示しており、Ｒ７は上記で定義したものを表すが、ただしその際、モノマー単位が式Ｂ）である場合にはＺは式１）、３）および７）の基を表さない）およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基を表す）およびこれらの混合物から誘導されるポリマー主鎖を表す］の化合物である。
【００１０】
「発香性のα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステル」、Ｐの定義において使用されている表現は、ここでは当業者が付香成分として香料において使用すると認識されるα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを意味する。一般に前記の発香性α，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルは８〜２０個の炭素原子、あるいはさらに有利には１０〜１５個の炭素原子を有する化合物である。
【００１１】
式（Ｉ）の有利な化合物は、式中で、
ａ）ｗは１〜１００００の整数を表し、
ｂ）ｎは１または０を表し、
ｃ）ｍは１または２を表し、
ｄ）Ｐは水素原子または異性体の任意の形での式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）
【化６】
［式中、波線は上記のものを表し、かつ点線は単結合または二重結合を表し、Ｒ９はメチル基またはエチル基を表し、かつＲ１０はＣ６〜Ｃ９の直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表すが、ただしその際、Ｐ基の少なくとも１つは上記で定義した式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）の基である］の基を表し、
ｅ）Ｘは式
【化７】
［式中、太線または波線は上記のものを表すが、ただしその際、Ｐが水素原子を表す場合にはＸは存在していなくてもよい］からなる群から選択される官能基を表し、
ｆ）Ｇはアリール基から誘導される二価または三価の基を表し、該基は置換されていてもよく、または８〜２２個の炭素原子を有する二価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキルベンゼン炭化水素基を表すか、または１〜２２個の炭素原子を有する三価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル炭化水素基を表し、その際、該炭化水素基は置換されていてもよく、かつエーテル、エステル、ケトン、アミン、第四級アミンおよびアミドからなる群から選択された１〜５の官能基を有しても良く、Ｇの可能な置換基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６またはＲ６基であり、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１５−アルキルまたはアルケニル基を表し、かつ
ｇ）Ｑは水素原子（この場合、ｗ＝１およびｎ＝１）を表すか、または基［［Ｐ−Ｘ］ｍ［Ｇ］ｎ］を表し、その際、Ｐ、Ｘ、Ｇ、ｎおよびｍは上記で定義したもの（この場合、ｗ＝１）を表すか、または式Ａ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）からなる群から選択されるモノマー単位
【化８】
［式中、ハッチ線、ｚおよびｎは上記で定義したものを表し、
Ｒ７は同時に、または独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基またはＣ４〜Ｃ１４−ポリアルキレングリコール基を表し、
Ｒ８は同時に、または独立して、水素原子または酸素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはグリコールを表すか、または存在しておらず、かつ
Ｚは式１）〜５）、７）、式９）および１０）
【化９】
（式中、ハッチ線、点線の矢印および矢印は請求項１で定義したものを表し、Ｒ７は上記のものを表す）の分岐単位およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基を表す］およびこれらの混合物から誘導されるポリマー主鎖を表す
化合物である。
【００１２】
本発明のさらに有利な実施態様では、式（Ｉ）の化合物は、式中で
ａ）ｗは１〜１００００の整数を表し、
ｂ）ｎは１または０を表し、
ｃ）ｍは１または２を表し、
ｄ）Ｐは前記で定義した式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）の基を表し、
ｅ）Ｘは式
【化１０】
（式中、太線または波線は上記で定義したものを表す）からなる群から選択された官能基を表し、
ｆ）Ｇはアリール基から誘導される二価または三価の基を表し、該基は置換されていてもよく、または８〜２２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキルベンゼン炭化水素基を表し、その際、該炭化水素基は置換されていてもよく、かつエーテル、ケトンおよびアミンからなる群から選択される１〜５の官能基を有しても良く、Ｇの可能な置換基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６またはＲ６基であり、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはアルケニル基を表し、かつ
ｇ）Ｑは水素原子（この場合、ｗ＝１およびｎ＝１）を表すか、または基［［Ｐ−Ｘ］ｍ［Ｇ］ｎ］を表し、その際、Ｐ、Ｘ、Ｇ、ｎおよびｍは上記で定義したもの（この場合、ｗ＝１）を表すか、または式Ａ）、Ｃ）、Ｅ）からなる群から選択されるモノマー単位
【化１１】
（式中、ハッチ線、ｚおよびｎは上記で定義したものを表し、
Ｒ７は同時に、または独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基またはＣ４〜Ｃ１０−ポリアルキレングリコール基を表し、
Ｒ８は同時に、または独立して、水素原子または酸素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはグリコールを表すか、または存在しておらず、かつ
Ｚは式１）〜５）、式９）および１０）の分岐単位
【化１２】
（式中、ハッチ線、点線の矢印および矢印は上記で定義したものを表し、Ｒ７は上記で定義したものである）およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基を表す）およびこれらの混合物から誘導されるポリマー主鎖を表す化合物である。
【００１３】
あるいは前記の本発明のさらに有利な実施態様では、ｍは２を表し、Ｘは前記で定義した式ｉｉｉ）の官能基を表し、かつＧは１〜７個の炭素原子を有する三価の直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル炭化水素基を表し、その際、該炭化水素基はエーテル、ケトンおよびアミンからなる群から選択された１〜５の官能基を有していてもよい。
【００１４】
前記の本発明のさらに有利なもう１つの実施態様では、ｍは１または２を表し、Ｘは式
【化１３】
［式中、太線または波線は前記で定義したものを表し、かつ
Ｇは８〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル、炭化水素基から誘導される二価の基を表し、その際、該炭化水素基は置換されていてもよく、かつエーテル、ケトンおよびアミンからなる群から選択される１〜５の官能基を有しても良く、Ｇ基の可能な置換基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６またはＲ６基であり、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはアルケニル基を表す］からなる群から選択される官能基を表す。
【００１５】
式（Ｉ）中のｍまたはｗが１より大きい整数を表す場合、種々のＰのそれぞれは、ＸまたはＧのそれぞれと同様に同じか、または異なっていてもよいと理解する。
【００１６】
本発明のさらに有利な実施態様は、式（Ｉ′）
【化１４】
［式中、
ｍは１または２を表し、
Ｑは水素原子を表し、
Ｐは異性体の任意の形での式（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）
【化１５】
（式中、波線および点線は上記で定義したものを表す）の基を表し、
Ｘは式
【化１６】
（式中、太線または波線は前記で定義したものを表す）からなる群から選択される官能基を表し、かつ
Ｇは二価または三価のアレーン基を表し、該基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６およびＲ６基により置換されていてもよく、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはアルケニル基を表す］の化合物により表される。
【００１７】
あるいは式（Ｉ′）の前記の化合物は、
【化１７】
［式中、Ｐ、ｍおよびＱは前記で定義したものを表し、
Ｘは上記で定義した式ｉｉｉ）またはｘ）の官能基を表し、かつ
Ｇは８〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル、炭化水素基から誘導される二価の基を表すか、またはＧは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル炭化水素基から誘導される三価の基を表す］の化合物である。
【００１８】
さらにもう１つの化合物は、式（Ｉ′）
【化１８】
［式中、Ｐ、ｍおよびＱは前記で定義したものを表し、
Ｘは上記で定義した式ｉｉ）、ｖｉｉｉ）またはｉｘ）からなる群から選択された官能基を表し、かつ
Ｇは８〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル、炭化水素基から誘導される二価または三価の基を表す］の化合物により表される。
【００１９】
式（Ｉ″）
【化１９】
［式中、ＱおよびＰは式（Ｉ′）に記載したものを表し、かつ
Ｇは３〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル、炭化水素基から誘導される三価の基を表す］の化合物もまた本発明のさらに有利な実施態様を表す。
【００２０】
式（Ｉ′）中のｍが２である場合、種々のＰのそれぞれはそれぞれのＸと同様に同じか、または異なっていてもよい。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物は市販の化合物から通例の方法で合成することができる。一般に本発明の化合物は式（ＩＩ′）
【化２０】
［式中、炭素−炭素の二重結合の立体配置はＥ型またはＺ型であってよく、かつ記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）中に記載したものを表す］の発香性のα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルと、式Ｑ［（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｈ］ｍ］ｗ′［式中、全ての記号は式（Ｉ）に記載したものを表す］の化合物との［１，４］−付加反応により得られる。実際的な理由から、および官能基Ｘの性質および求核性により、本発明の化合物はさらに有利には、式（ＩＩ′）の発香性化合物のアルドール誘導体である式（ＩＩ″）
【化２１】
［式中、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）中に記載したものを表す］の化合物と、Ｑ［（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｈ］ｍ］ｗ′の誘導体、たとえば酸塩化物、スルホニル塩化物またはアルキルクロロホルメート誘導体との反応により得られる。
【００２２】
アルドール誘導体の使用は特に、式中でＸがたとえばカルボン酸、スルホネート、スルフェート、カーボネート、ホスフェート、ボレートおよびシリケート官能基を表す式（Ｉ）の全ての化合物の合成にとって興味深い。その一方で出発材料としての発香性分子の直接的な使用は特に式中でＸがたとえばエーテル、チオエーテルまたはチオカルボン酸誘導体を表す式（Ｉ）の全ての化合物の合成にとって興味深い。
【００２３】
ポリマー材料もまた成分（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｐ］ｍが予めグラフトされているモノマーの重合により得られる。前記の重合は、異なった（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｐ］ｍ成分を有するその他のモノマー単位の存在下でも実施することができる。
【００２４】
この方法の一般的な例を、式（Ｉ）の化合物の特定の場合に関して、以下の図式に記載する：
【化２２】
【００２５】
本発明の化合物の合成において使用することができる式Ｑ［（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｈ］ｍ］ｗの化合物の包括的なリストを提供することはできないが、有利な例として次のものが挙げられる：安息香酸、４−または３−メチル−安息香酸、３−または４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−安息香酸、トシル酸、ベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、アルキルイミノ二酢酸（その際、アルキル基はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表す）、１０−ウンデカン酸、ウンデカン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジオン、１−オクタデカンチオールおよびＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓ（Ｏ）ａＨ（その際、ａは０、１または２を表す）。式Ｑ［（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｈ］ｍ］ｗのポリマー化合物として、種々のポリメタクリレートまたはポリスチレンベースのポリマーまたはコポリマーを挙げることもできる。式Ｑ［（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｈ］ｍ］ｗの化合物の誘導体として、これらのアルカリ塩、酸塩化物（Ｘ＝ＣＯＯの場合）、塩化スルホニルおよび硫酸塩化物（Ｘ＝ＳＯ２またはＳＯ４の場合）およびクロロホルメート誘導体（Ｘ＝ＯＣＯＯの場合）を挙げることができる。
【００２６】
同様に、本発明の化合物の合成において使用することができ、かつ引き続き放出される、現在知られている式（ＩＩ′）の発香性化合物の包括的なリストを提供することはできない。しかし次のものを有利な例として挙げることができる：α−ダマスコン、β−ダマスコン、γ−ダマスコン、δ−ダマスコン、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、δ−イオノン、β−ダマセノン、３−メチル−５−プロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、１（６），８−Ｐ−メタジエン−２−オン、２，５−ジメチル−５−フェニル−１−ヘキセン−３−オン、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、８または１０−メチル−α−イオノン、２−オクテナール、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン、４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オン、２−シクロペンタデセン−１−オン、ノートケトン、シンナムアルデヒド、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプタン−３−スピロ−２′−シクロヘキセン−４′−オン、エチル２，４−デカ−ジエノエート、エチル２−オクテノエート、メチル２−ノネノエート、エチル２，４−ウンデカジエノエートおよびメチル５，９−ジメチル−２，４，８−デカトリエノエート。当然のことながら後者の化合物の式（ＩＩ″）のアルドール誘導体もまた本発明の化合物の合成において有用である。
【００２７】
上記のリストで挙げた発香性化合物の中で、次のものが有利である：ダマスコン、イオノン、β−ダマセノン、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、１（６），８−Ｐ−メンタジエン−２−オン、２−シクロペンタデセン−１−オン、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン、４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オンおよび２−シクロペンタデセン−１−オン。
【００２８】
式（Ｉ）からわかるように、本発明の化合物は３つの主要部分、つまり放出性分Ｐ−Ｘ、フラグメントＧおよび末端基Ｑからなる。
【００２９】
本発明の特別な特徴は、放出成分Ｐ−Ｘの構造にある。前記成分の特別な化学構造に基づいて、式（Ｉ）の化合物は、分解反応により基および発香性分子、たとえば式（ＩＩ′）のα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを放出することができる。
【００３０】
前記の分解反応の例を次の図式に記載する：
【化２３】
【００３１】
分解反応の残留物でもある式Ｑ［（−Ｇ−）ｎ［−Ｘ−Ｐ］ｍ］ｗの化合物は、自体無臭の化合物であるか、または付香成分であってもよい。有利には該基は無臭の化合物である。同様に式（Ｉ）の化合物は有利には無臭である。
【００３２】
Ｘの性質は発香性分子の放出動力学において重要な役割を果たす。従ってＸの性質を慎重に選択することにより式（Ｉ）の化合物の香料放出特性を調整することが可能である。
【００３３】
本発明の化合物の第二の部分はフラグメントＧである。放出単位Ｐ−ＸとＱとの間のリンカーとしてのその役割以外に、前記のＧは式（Ｉ）の化合物の放出特性にも影響を与えることができる。たしかに前記のフラグメントの化学的性質、たとえば電子供与性／吸引性または疎水性／親水性フラグメントを厳しく選択することにより、香料を放出する特性の微妙な調節が可能になる。
【００３４】
本発明の化合物の第三の成分は末端基Ｑである。Ｑが水素または基［［Ｐ−Ｘ］ｍ［Ｇ］ｎ］ではない場合、該末端基は複数の放出単位Ｐ−Ｘが結合することができるキャリアの役割を果たすことができる。さらに、その特殊な性質に依存してこれは適用のために使用される表面上、特に繊維織物および毛髪上の本発明の分子の効果的な付着および表面持続性において重要な役割を果たすことができる。効果的な付着におけるキャリアの前記の役割は当業者に周知である。
【００３５】
発香性分子の放出につながる分解反応は、ｐＨの変化または加熱により影響を受けると考えられているが、しかしその他の種類のメカニズムによって惹起される場合もある。
【００３６】
本発明の化合物は種々の製品を付香するために有用な成分であるので、本発明は、香料において有利に使用することができる本発明の化合物の全ての異なった形にも関する。このような形は式（Ｉ）の化合物および香料において通常使用される溶剤からなる組成物を含む。前記の溶剤の例として一般に、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはクエン酸エチルのような化合物を挙げることができ、これらは最も一般的に使用される。
【００３７】
さらに本発明は式（Ｉ）の化合物を少なくとも１種含有する付香組成物に関する。一般に「付香組成物」とはここでは、その任意の形の少なくとも２種類の付香成分、および場合により付香組成物中で一般的に使用される１種または数種の溶剤を含む混合物を意味する。従って本発明による付香組成物は少なくとも１種の本発明の化合物を、１種または数種の付香補助成分および場合により１種または数種の溶剤と共に含有する。
【００３８】
これらの付香補助成分の性質および種類はここではより詳細に記載しないが、これらはいずれの場合でも包括的なものではなく、当業者は一般的な知識および付香すべき製品の性質および所望の嗅覚効果に従って選択することができる。一般にこれらの付香補助成分はアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、窒素または硫黄の複素環式化合物および天然または合成に由来するエッセンシャルオイルのような種々の化学クラスに属する。これらの成分の多くはいずれもS. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAまたはその最近の版またはその他の類似した著書のような参考文献ならびに香料の分野における多数の特許文献に記載されている。
【００３９】
同様に、香料組成物中で一般に使用される溶剤の性質および種類の詳細な記載は包括的なものではあり得ない。当業者は付香すべき製品の性質に基づいて溶剤を選択することができる。しかし、これらの溶剤のための非限定的な例として、上記の溶剤に加えてエタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたはその他のテルペン、イソパラフィン、たとえばIsopar（Ｒ）（Exxon Chemical社）の商標で公知のもの、またはグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、たとえばDowanol（Ｒ）（Dow Chemical Company社）の商標で公知のものを挙げることができる。
【００４０】
前記のとおり、任意の形での式（Ｉ）の化合物、または式（Ｉ）の前記の化合物を含有する付香組成物は、発香性分子の制御放出を可能にするので、現代の香料の全ての分野、たとえばファインパフューマリーまたは機能性香料として有利に使用することができる。
【００４１】
実際、本発明の化合物は発香性化合物のより制御された付着、およびその後の放出を達成するためにファインパフューマリーまたは機能性香料において使用することができる。たとえば洗浄組成物または付香組成物中にそのままで存在する付香成分は、表面上でわずかな耐久性を有することができるのみであり、従ってたとえば洗浄水中で、または該表面を乾燥する際にしばしば除去される。この問題は、貯蔵の際の意外な安定性およびテキスタイルのような表面上での耐久性または持続性を有することを示すことができた式（Ｉ）の化合物を使用することにより解決することができる。従って本発明による化合物は、良好な持続性、低い揮発性および発香性分子の制御放出に基づいて、上記のような発香性化合物の迅速な、または持続された放出の効果を要求する適用に組み込むことができ、かつさらに処理した表面に芳香および新鮮さを付与することができ、これはすすぎおよび／または乾燥工程の後でも十分に残存する。適切な表面は特にテキスタイル、硬質表面、毛髪および皮膚である。
【００４２】
従って香料における本発明の主要な利点は、式（Ｉ）の化合物が処理した表面に、発香性分子により生じる強力な芳香を付与するが、この芳香は発香性α，β−不飽和カルボニル誘導体をそのままで、つまり前駆物質なしで使用した場合には前記の表面上に十分に長い期間にわたって検出されることはないものである。
【００４３】
このような挙動により式（Ｉ）の化合物は特に機能性香料またはファインパフューマリーと関連する適用のために付香成分の前駆物質として特に適切である。従って付香成分としての本発明による化合物の使用が本発明のもう１つの対象である。さらに本発明の化合物を任意の形で少なくとも１種含有する付香された製品または式（Ｉ）の前記の化合物を含有する付香組成物もまた本発明の対象である。
【００４４】
適切な付香された製品は固体洗剤または液体洗剤および繊維柔軟剤、ならびに香料において一般的なその他の全ての製品、つまり香水、コロンまたはアフターシェーブローション、付香した石鹸、シャワージェルまたはバスソルト、ムース、オイルまたはジェル、衛生用品またはヘアケア製品、たとえばシャンプー、ボディケア製品、デオドラント剤または制汗剤、エアーフレッシュナーおよび化粧品である。洗剤としては、家庭用または工業用の洗剤組成物または食器洗いのため、または種々の表面を洗浄するため、たとえばテキスタイル、皿または硬質表面の処理のためのクリーニング製品のような適用が考えられる。その他の付香された製品は繊維織物回復剤(fabric refresher)、アイロン水、紙、ふき取りクロス(wipe)または漂白剤である。
【００４５】
有利な付香組成物または付香される製品は香水、繊維織物用洗剤または柔軟剤基材である。
【００４６】
本発明の化合物を配合することができる繊維用洗剤または柔軟剤組成物の一般的な例は、ＷＯ９７／３４９８６またはＵＳ特許４，１３７，１８０および５，２３６，６１５またはＥＰ７９９８８５に記載されている。使用することができるその他の一般的な洗剤および柔軟剤組成物は、たとえばUllman's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第Ａ８巻、第３１５〜４４８頁（１９８７）および第Ａ２５巻、第７４７〜８１７頁（１９９４）；Flick, Advanced Cleaning Product Formulations, Noye Publication, Park Ridge, New Jersey(1989)；Showell, Surfactant Science Series、第７１巻：Powdered Detergents, Marcel Dekker, New York(1988)；Proceedings of the World Conference on Detergents（第４版、１９９８、Montreux、スイス）、ＡＯＣＳ版のような著書に記載されている。
【００４７】
上記の製品のいくつかは本発明の化合物にとって攻撃的な媒体である場合があるので、本発明の化合物をたとえばカプセル化により早すぎる分解から保護することが必要な場合がある。
【００４８】
明確さのために、「付香された製品」とは、ここでは付香作用を及ぼすことができる完成した消費製品または該消費製品の一部を意味することを言及すべきである。従って本発明による付香された製品とは所望の製品、たとえば洗剤、またはその一部に相応する全ての調製物の少なくとも一部および少なくとも１種の本発明による化合物は１種または数種の付香補助成分および場合により１種または数種の溶剤を含有する。
【００４９】
製品の成分の性質および種類はここではより詳細な説明をしないが、そのような説明はいずれにしても包括的なものではなく、当業者は自身の一般的な知識に基づいて、および前記の製品の性質および所望の効果に応じて選択することができる。
【００５０】
本発明の化合物を種々の前記の製品または調製物中に配合することができるその比率は広い値の範囲で変化する。これらの値は付香すべき製品の性質および所望の嗅覚効果に、ならびに本発明による化合物を従来技術において一般的に使用される付香補助成分、溶剤または添加剤と混合する場合には、与えられた組成物の補助成分の性質にも依存する。
【００５１】
たとえば一般的な濃度は本発明の化合物を配合する組成物の質量に対して本発明の化合物０．００１％〜５質量％の範囲またはこれ以上である。これよりも低い濃度、たとえば０．０１〜１質量％の範囲は、該化合物を上記の種々の消費製品の付香において直接適用する場合に使用することができる。
【００５２】
本発明のもう１つの対象は、表面を付香する方法または表面上の発香性成分の特徴的な芳香の拡散効果を強化または持続する方法に関し、これは前記表面を式（Ｉ）の化合物の存在下に処理することを特徴とする。適切な表面は特にテキスタイル、硬質表面、毛髪および皮膚である。
【００５３】
ところで本発明を次の実施例によりさらに詳細に説明するが、その際、略号は従来技術で通例のものを表し、温度は摂氏（℃）で示しており、ＮＭＲスペクトルデータはＣＤＣｌ３中で（その他の記載がない限り）１Ｈおよび１３Ｃに関して３６０または４００ＭＨｚで記録し、化学転位δはＴＭＳを標準液としてｐｐｍで示し、結合定数ＪはＨｚで示されている。ＧＰＣ分析はMacherey-Nagel Nucleogel GPC 500-5カラム（３００×７．７ｍｍ内径）で実施し、ＴＨＦを用いて０．５ｍｌ／分で溶離し、かつ市販の標準液（Fluka社製）を用いて較正した。
【実施例】
【００５４】
例１
出発材料としてα−ダマスコンのアルドール誘導体を使用することによる式（Ｉ）の化合物の合成
出発材料である３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンは、K. H. Schulte-Elte等、Helv. Chim. Acta 1973, 56, 310により得られたものである。
【００５５】
ａ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）プロピルベンゾエートの合成
ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍｌ）中の３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（４．００ｇ、純度９２％、１７．５ミリモル）、ＮＥｔ３（３．２ｍｌ、２２．８５ミリモル）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（４００ｍｇ）の溶液に、塩化ベンゾイル（２．４３ｍｌ、２０．９４ミリモル）を添加した。反応媒体を室温で６５時間撹拌した。次いで該混合物を５％の水性ＨＣｌで酸性にし、かつエーテルで２回抽出し、かつ水、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液および次いで飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。最後に、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、５０〜６０℃／０．０３ミリバールで濃縮し、かつＳｉＯ２を用いてフラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝９７：３）により精製した。こうして生成物４．２５ｇが得られた（収率：７３％）。
【００５６】
【表１】
【００５７】
ｂ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）プロピル３−（ジメチル−アミノ）ベンゾエートの合成
ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中の３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（４．００ｇ、純度９２％、１７．５ミリモル）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸（３．１３ｇ、１９．０ミリモル）およびＤＭＡＰ（１．８５ｇ、１５．２ミリモル）の溶液にＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）中のＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（４．３１ｇ、２０．９ミリモル）を添加した。反応媒体を室温で７０時間撹拌した。次いで該混合物を濃ＨＣｌで酸性にし、かつエーテルで２回抽出し、かつ水、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液および次いで飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。最後に有機相をＮａ２ＳＯ４により乾燥させ、５０〜６０℃／０．０３ミリバールで濃縮し、かつＳｉＯ２を用いてフラッシュクロマトグラフィーにより精製した（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝９７：３）。生成物４．２０ｇが得られた（収率：６８％）。
【００５８】
【表２】
【００５９】
ｃ）ビス［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）プロピル］テレフタレートの合成
ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）中の３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（３．５５ｇ、純度９２％、１５．５ミリモル）の溶液をＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）中の塩化テレフタロイル（１．９９ｇ、９．８０ミリモル）およびＮＥｔ３（２．１２ｇ、２１．１ミリモル）の溶液に添加した。反応媒体を加熱して３時間還流させた。次いで該混合物を５％水性ＨＣｌにより酸性にし、かつエーテルで２回抽出し、かつ水、５％のＮａＯＨ水溶液、ふたたび水および次いで飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。最後に有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、５０〜６０℃／０．０３ミリバールで濃縮し、かつＳｉＯ２を用いてフラッシュクロマトグラフィーにより精製した（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝９：１）。こうして生成物２．５４ｇが得られた（収率：６０％）。
【００６０】
【表３】
【００６１】
ｄ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）プロピル４−メチル−ベンゼンスルホネートの合成
ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）中の３−ヒドロキシ−１−（２．６．６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（１．００ｇ、純度９２％、４．３８ミリモル）、ＤＭＡＰ（１００ｍｇ）およびＮＥｔ３（１．０ｍｌ、７．２ミリモル）の溶液に０℃で塩化トシル（２．０２ｇ、１０．５６ミリモル）を添加した。反応媒体を室温で４日間撹拌した。次いで、混合物を濃ＨＣｌで酸性にし、かつエーテルで２回抽出し、かつ水、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液および次いで飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。最後に有機相をＮａ２ＳＯ４により乾燥させ、５０〜６０℃／０．０３ミリバールで濃縮した。こうして生成物０．７６ｇが得られた（収率：５０％）。
【００６２】
【表４】
【００６３】
ｅ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）プロピルドデカノエートの合成
例１．ａ）に記載した方法と同じ実験手順を使用し、かつ塩化ベンゾイルの代わりに塩化ドデカノイルを使用した。化合物が６８％の収率で得られた。
【００６４】
【表５】
【００６５】
ｆ）ビス−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）プロピル］スクシネートの合成
例１．ｂ）に記載した方法と同じ実験手順を使用し、かつ３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸の代わりにコハク酸を使用した。化合物が５１％の収率で得られた。
【００６６】
【表６】
【００６７】
ｇ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン− １−イル）プロピル−１０ウンデカノエート
例１．ｂ）に記載した方法と同じ実験手順を使用し、かつ３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸の代わりに塩化ウンデセノイルを使用した。化合物が６４％の収率で得られた。
【００６８】
【表７】
【００６９】
例２
出発材料としてα−ダマスコンを使用することによる式（Ｉ）の化合物の合成
ａ）３−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンの合成
α−ダマスコン（６．４４ｇ、３３．５ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（３０．２５ｍｌ、３０１ミリモル）およびテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）（０．７７ｇ、６．７０ミリモル）の溶液を７０℃で１５時間加熱した。その後、過剰のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを約６０℃／１０〜２ミリバールで蒸留した。粗生成物をジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）で希釈し、かつ該混合物を５％の水性ＨＣｌで抽出し、かつ水および飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。合した水相を水性ＮａＯＨを使用して塩基性にし、かつエーテルで２回抽出して有機相中の粗生成物を回収した。該有機相をさらに水および塩水で洗浄し、次いでＮａ２ＳＯ４により乾燥させ、かつ濃縮した。粗生成物のバルブ・ツー・バルブ蒸留（１００〜１２５℃／０．０５ミリバール）により所望の純粋な生成物２．９４ｇが得られた（収率：３２％）。
【００７０】
【表８】
【００７１】
ｂ）３−（オクタデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンの合成
ＴＨＦ（２０ｍｌ）中のα−ダマスコン（１．００ｇ、５．２０ミリモル）、ｎ−オクタデシルメルカプタン（０．７６ｇ、２．６６ミリモル）およびＴＭＧ（０．６５ｍｌ、５．２０ミリモル）の溶液を室温で５日間撹拌した。その後、反応媒体を５％の水性ＨＣｌで処理し、エーテルで２回抽出し、かつ水、５％の水性ＮａＯＨおよび次いで塩水で洗浄した。最後に有機相をＮａ２ＳＯ４により乾燥させ、９０℃／０．０４ミリバールで濃縮した。こうして粗生成物１．３０ｇが得られた（収率：ｎ−オクタデシルメルカプタンに対して１００％）。
【００７２】
【表９】
【００７３】
例３
出発材料としてδ−ダマスコンのアルドール誘導体を使用することによる式（Ｉ）の化合物の合成
出発材料である３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンはＵＳ４，３３４，０９８により得られたものである。
【００７４】
一般的な方法：ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）中の３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（１２４ミリモル）、ＮＥｔ３（１６．２６ｇ（２２．４０ｍｌ）、１６１ミリモル）およびＤＭＡＰ（２ｇ）の溶液を室温でカルボン酸塩化物誘導体（１３６ミリモル）で処理した。反応溶液を１５時間撹拌し、５％ＨＣｌで処理し、かつエーテルで２回抽出し、Ｈ２Ｏ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、次いで塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、かつ６５〜７５℃／０．０１ミリバールで濃縮した。ＳｉＯ２（５００ｇ）を用いて油状物をフラッシュクロマトグラフィーにより精製した（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝９５：５）。
【００７５】
【表１０】
【００７６】
ｂ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル−１０−ウンデセノエート
１０−ウンデセノイル塩化物から、収率６３％。
【００７７】
【表１１】
【００７８】
ｃ）トリス−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル］１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート
１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドから溶剤としてＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌを用いて５４％の収率。
【００７９】
【表１２】
【００８０】
ｄ）ビス−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル］オキサレート
塩化オキサリルから収率８０％。
【００８１】
【表１３】
【００８２】
ｅ）ビス−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル］ドカンジオオエート
ドデカンジオエートの二酸塩化物から収率５９％。
【００８３】
【表１４】
【００８４】
ｆ）エチル１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピルカーボネート
ピリジン（１．８５ｇ、２３．４ミリモル）中の３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（８．０ミリモル）の溶液を０℃でクロロギ酸エチル（１．２４ｇ、２３．４ミリモル）を用いて処理した。反応溶液を室温で３６時間撹拌し、５％水性ＨＣｌで処理し、かつエーテルで２回抽出し、洗浄（Ｈ２Ｏ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、次いで塩水）し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮した。ＳｉＯ２（１００ｇ）を用いて油状物（２．３８ｇ）をフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収率：２．０６ｇ（７８％）。
【００８５】
【表１５】
【００８６】
例４
出発材料としてδ−ダマスコンを使用することによる式（Ｉ）の化合物の合成
ａ）３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンの合成
ＴＨＦ（１５０Ｍｌ）中のδ−ダマスコン（１０．０ｇ、５２．１ミリモル）および１−ドデカンチオール（８．４２ｇ、４１．７ミリモル）の溶液をＤＢＵ（７．９２ｇ、５２．１ミリモル）で処理し、かつ４５℃で９０分処理した。反応溶液を５％の水性ＨＣｌで処理し、エーテルで２回抽出し、Ｈ２Ｏ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、次いで塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、かつ７０℃／０．０１ミリバールで濃縮した。粗生成物の収率：１６．２ｇ（９９％）。
【００８７】
【表１６】
【００８８】
ｂ）３−（ドデシルスルフィニル）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンの合成
ＭｅＯＨ（２０ｍｌ）中の３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（２．００ｇ、５．１０ミリモル）の溶液を０℃でＨ２Ｏ（１１ｍｌ）中のＮａＩＯ４（１．１４ｇ、５．３０ミリモル）の溶液に添加した。温度を室温にし、かつＥｔＯＨ（３０ｍｌ）を添加した。懸濁液を１５時間撹拌し、かつ表題化合物を抽出した（エーテル／塩水）。有機相をＮａＨＳＯ３水溶液、Ｈ２Ｏ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、次いで塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮した（１６．２ｇ）。ＳｉＯ２（４０ｇ）上でのフラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／酢酸エチル＝７：１、次いで１：１）により表題化合物８０３ｍｇが得られた（３８％）。
【００８９】
【表１７】
【００９０】
ｃ）３−（ドデシルスルホニル）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンの合成
Ｈ２Ｏ（５０ｍｌ）中のＫＨＳＯ５（６２．１ミリモル）の溶液を氷冷下でＭｅＯＨ（１００ｍｌ）中の３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（５．００ｇ、１２．７ミリモル）の溶液に添加した。温度を４０℃に昇温させた。懸濁液を２時間撹拌し、かつ表題化合物をエーテル／塩水で抽出した。有機相をＨ２Ｏ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、次いで塩水で洗浄し、かつＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、かつ濃縮した。ＳｉＯ２（１３０ｇ）上でのフラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／酢酸エチル９５：５：）により生成物２．５９ｇ（４８％）が得られた。
【００９１】
【表１８】
【００９２】
例５
出発材料としてその他の付香成分を使用することによる式（Ｉ）の化合物の合成
ａ）シス−４，４−ジメチル−２−（４−ペンテノイル）シクロヘキシルベンゾエートの合成
エチルビニルエーテル（１０．５ｇ）をゆっくり添加し、かつ６−カルボメトキシ−４，４−ジメチルシクロヘキサン−１−オール（２５ｇ）を含有するＥｔ２Ｏ ５０ｍｌを０℃で窒素下に滴加した。３０分後に該混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した。蒸留（Ｂｐ１１０〜１２０℃／１０トル）後に、２−カルボメトキシ−４，４−ジメチル−１−（２−メチル−１，３−ジオキサペンチ−１−イル）シクロヘキサン３４ｇが得られた（収率９８％）。
【００９３】
【表１９】
【００９４】
ＴＨＦ１０ｍｌ中の２−カルボメトキシ−４，４−ジメチル−１−（２−メチル−１，３−ジオキサペンチ−１−イル）シクロヘキサン（５．１６ｇ）の溶液を１５分間でＴＨＦ２０ｍｌ中の臭化ビニルマグネシウム（１．２ｇ）および臭化ビニル（５．３５ｇ）の溶液に６５℃で滴加した。４時間後、該混合物を冷却し、かつ冷たい２０％の水性ＨＣｌ（４０ｍｌ）に注いだ。Ｅｔ２Ｏによる混合物の抽出、溶剤の除去およびＳｉＯ２クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ＡｃＯＥｔ）により純粋な１−（２−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−１−シクロヘキシル）−４−ペンテン−１−オンが得られた（収率６０％）。
【００９５】
【表２０】
【００９６】
塩化ベンゾイル（１２．８ｇ、９１ミリモル）をＣＨ２Ｃｌ２（３８０ｍｌ）中の１−（２−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−１−シクロヘキシル）−４−ペンテン−１−オン（１６ｇ、７５ミリモル）、Ｅｔ３Ｎ（１０ｇ、９９ミリモル）およびＤＭＡＰ（１．８ｇ、１５ミリモル）の溶液に２０℃で窒素下に撹拌下で滴加した。該溶液を２２時間、４５℃に加熱し、室温に冷却し、かつ５％水性ＨＣｌ、１０％水性Ｎａ２ＣＯ３および再度水で連続的に洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ褐色の油状物が得られた。クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＡｃＯＥｔ／シクロヘキサン１：９）により表題化合物６．７ｇが得られた（収率＝２８％）。
【００９７】
【表２１】
【００９８】
ｂ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，２，Ｃ−３，Ｔ−６−テトラメチル−Ｒ−１−シクロヘキシル）プロピルベンゾエートの合成
公知の方法により３−（ベンジルオキシ）−１−（２，２，Ｃ−３，Ｔ−６−テトラメチル−Ｒ−１−シクロヘキシル）−１−ブタノンが収率５６％で得られた（C. Fehr, O. Guntern, Helv. Chim. Acta 1992, 75, 1023）。
【００９９】
【表２２】
【０１００】
ＥｔＯＨ（２３ｍｌ）中の純度８２％のベンジルエーテル（２．８２ｇ、７．３０ミリモル）および１０％のＰｄ／Ｃ（２８２ｍｇ）の懸濁液の処理をＨ２雰囲気下で振とうして行った。５時間後、反応混合物をセライトにより濾過し、かつ濃縮した。ＳｉＯ２（８０ｇ）を用いて３−ヒドロキシ−１−（２，２，Ｃ−３，Ｔ−６−テトラメチル−Ｒ−１−シクロヘキシル）−１−ブタノンをフラッシュクロマトグラフィーにより精製した（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝９８：２、次いで９：１）。収率：９６９ｍｇ（５６％）。
【０１０１】
【表２３】
【０１０２】
例１．ａ）に記載した方法と同じ実験手順を使用して３−ヒドロキシ−１−（２，２，Ｃ−３，Ｔ−６−テトラメチル−Ｒ−１−シクロヘキシル）−１−ブタノンおよび塩化ベンゾイルから表題化合物が５１％の収率で得られた。
【０１０３】
【表２４】
【０１０４】
ｃ）３−オキソシクロペンタデシルベンゾエートの合成
例１．ａ）に記載された方法と同じ実験手順を使用して、３−ヒドロキシシクロペンタデカノンおよび塩化ベンゾイルから３−オキソシクロペンタデシルベンゾエートが８０％の収率で得られた。
【０１０５】
【表２５】
【０１０６】
ｄ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）プロピルベンゾエートの合成
例１．ａ）に記載された方法と同じ実験手順を使用して３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−１−ブタノンおよび塩化ベンゾイルから表題化合物が６０％の収率で得られた。
【０１０７】
【表２６】
【０１０８】
例６
出発材料としてδ−ダマスコン誘導体を使用することによる式（Ｉ）のポリマー化合物の合成
ａ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル−４−ビニルベンゾエート
ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌ中のＤＣＣ（３．６０ｇ、１７．５ミリモル）の溶液をＣＨ２Ｃｌ２ ３０ｍｌ中の４−ビニル安息香酸（２．３５ｇ、１５．９ミリモル）、ＤＭＡＰ（１．５５ｇ、１２．７ミリモル）および３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−ブタノン（４．００ｇ、１９．１ｇ）の氷冷溶液に添加した。反応混合物を室温で５日間撹拌した。沈殿物を濾別し、かつ濾液をＣＨ２Ｃｌ２中にとり、１０％の水性ＨＣｌで２回、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液および飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮した。ＳｉＯ２上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／エーテル９：１）により所望の化合物４．０２ｇが得られた（収率：７４％）。
【０１０９】
【表２７】
【０１１０】
ｂ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル−４−ビニルベンゾエートと４−ビニル安息香酸とのランダムコポリマー（約１：３）
無水ＴＨＦ２０ｍｌ中の１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル−４−ビニルベンゾエート（１．００ｇ、２．９ミリモル）、４−ビニル安息香酸（１．３０ｇ、８．８ミリモル）および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．１０ｇ、０．６ミリモル）の溶液をＮ２下に８０℃で２日間加熱した。さらにＡＩＢＮ０．１０ｇを添加し、かつ２日後に、反応混合物を濃縮し、粗生成物をＴＨＦ３ｍｌ中に溶解し、かつヘプタン４ｍｌ（３回）で沈澱させた。高真空（０．３ミリバール）下で所望の化合物１．９３ｇが得られた（収率：８４％）。
【０１１１】
【表２８】
【０１１２】
ｃ）２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル−４−ビニルベンゾエート
例６ａ）に記載したようにＤＣＣ（３．１ｇ、１４．９ミリモル）、４−ビニル安息香酸（２．０ｇ、１３．５ミリモル）、ＤＭＡＰ（１．３ｇ、１０．８ミリモル）および２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール（３．３ｇ、２０．３ミリモル）を２日間反応させることにより化合物が得られた。ＳｉＯ２上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／エーテル勾配）および高真空下での乾燥により帯黄色の油状物３．１ｇが得られた（収率：７８％）。
【０１１３】
【表２９】
【０１１４】
ｄ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル−４−ビニルベンゾエートおよび２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル４−ビニルベンゾエートのランダムコポリマー（約１：２）。
【０１１５】
無水ＴＨＦ５ｍｌ中の１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル４−ビニルベンゾエート（０．２９ｇ、０．８５ミリモル）および２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル４−ビニルベンゾエート（０．５０ｇ、１．７ミリモル）の溶液を撹拌下に無水ＴＨＦ５ｍｌ中のＡＩＢＮ０．０５ｇ（０．３ミリモル）の溶液にＮ２下で迅速に添加した。反応混合物を８０℃で９０時間加熱した。室温に冷却後、メタノール１ｍｌを添加し、かつ混合物を濃縮した。粗生成物をＴＨＦ２ｍｌにとり、かつヘプタン４〜６ｍｌで抽出した。ヘプタン相をデカントし、かつこの手順を２回繰り返した。ヘプタン相の濃縮および高真空下での乾燥により高粘性の油状物０．５３ｇが得られた（収率：６７％）。平均分子量（ＧＰＣ）：約８０００ｇ／モル。
【０１１６】
【表３０】
【０１１７】
ｅ）１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル４−ビニルベンゾエートおよび２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル４−ビニルベンゾエートのランダムコポリマー（約１：３）
例６ｃ）に記載したとおりに１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル４−ビニルベンゾエート ０．１９ｇ（０．５７ミリモル）、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル４−ビニルベンゾエート（０．５０ｇ、１．７ミリモル）およびＡＩＢＮ（０．３ミリモル）を反応させることによりポリマーが得られ、高粘性の油状物０．３９ｇが生じた（収率：５６％）。平均分子量（ＧＰＣ）：約６１００ｇ／モル。
【０１１８】
【表３１】
【０１１９】
例７
非イオン界面活性剤および本発明によるポリマーを含有する緩衝水溶液からの付香成分の放出
水１６０ｍｌおよびアセトニトリル４０ｍｌの混合物中にホウ酸緩衝錠剤ｐＨ＝９．２を２つおよびTriton（Ｒ） Ｘ１００（Union Carbide社製）を溶解することにより非イオン界面活性剤１質量％を含有するアルカリ性緩衝液を準備した。最終反応溶液の正確なｐＨ値を測定するために緩衝液１０ｍｌをアクリロニトリル２ｍｌで希釈し（水／アクリロニトリル２：１の混合物が得られ）、かつｐＨ値は１０．５と測定された。
【０１２０】
ＴＨＦ中の試験化合物０．２５Ｍ溶液５０μｌを上記のアルカリ性緩衝液（水／アセトニトリル４：１）５ｍｌに添加し、かつアセトニトリル１ｍｌで希釈した（水／アセトニトリル２：１の最終混合物が得られる）。試料を室温で３日間撹拌し、次いでヘプタン１ｍｌで抽出し、かつ３０分間デカントさせた。Fisons AS 800オートサンプラーおよびJ & W Scientific DB1キャピラリーカラムを備えたCarlo Erba MFC 500ガスクロマトグラフ中に、ヘプタン相（０．５μｌ）を３回、７０℃で１０分間注入し、次いで２６０℃（１０℃／分）、ヘリウム圧５０ｋＰａ、注入温度２５０℃、検出器温度２８０℃であった。放出されたダマスコンの量をヘプタン中で５つの異なった濃度から、それぞれの較正点に関して５回の注入の平均を使用して外部標準較正により測定した。この結果は次の表にまとめられている：
【表３２】
【０１２１】
表に記載した化合物は酸性媒体中で安定していることが判明した一方で、δ−ダマスコンは全ての実験においてアルカリ性条件下で放出された。この結果は放出されるダマスコンの速度は前駆物質の構造をわずかに変更することにより、たとえばポリマー主鎖に組み込まれる親水性コモノマーの量を増大することにより最終的な適用の特別な要求に適合させることができることを示している。
【０１２２】
例８
式（Ｉ）の化合物を含有する繊維柔軟剤基材
次の成分を混合することにより繊維柔軟剤基材を製造した：
成分 質量部
Stepantex VK 90ジエステルコート１） １６．５
塩化カルシウム ０．２
脱イオン水 ８１．８
合計 １００
１） 製造元：Ｓｔｅｐａｎ Ｅｕｒｏｐｅ、フランス
試験すべき化合物を上記の繊維柔軟剤基材３５ｇに０．１５〜１ミリモルの範囲の量で添加した。強力に撹拌した後、混合物をMiele Novotronic W900-79 CH洗濯機の繊維柔軟剤入れに投入した。次いで１７枚の小さいテリータオル（１８ｃｍ×１８ｃｍ、それぞれ約３０ｇ）および大きな木綿タオル２．３ｋｇ（５０ｃｍ×７０ｃｍのタオル１１枚）をショートサイクルのプログラムおよび香料無添加の洗剤Henkel "ECE Colour fastness Test Detergent 77"１３６ｇを使用して４０℃で洗濯した。
【０１２３】
洗濯の終了後に１７枚の小さいテリータオルを乾燥室中で２４時間乾燥させ、かつ次いでアルミニウムホイルで緩く包んで２０人のパネルが洗濯の２４時間後、３日後および７日後に評価した。
【０１２４】
それぞれのパネリストは試験した種々のテリータオルを１〜７の強度評点（１：においなし、２：弱いにおい、３：わずかに弱いにおい、４：中程度のにおい、５：わずかに強いにおい、６：強いにおい、７：極めて強いにおい）で評価するように指示された。
【０１２５】
比較として同じ方法で試験した純粋なα−ダマスコン１ミリモルを含有する繊維柔軟剤基材を使用した。
【０１２６】
その結果は異なった付香エノンに関して次の表にまとめられている：
１）α−ダマスコン対式（Ｉ）のその誘導体
【表３３】
【０１２７】
１）繊維柔軟剤基材３５ｇに添加した量、質量部、
２）繊維柔軟剤基材３５ｇに添加したミリモル、
３）洗濯後、１日〜７日の範囲の期間における乾燥した布のにおいの強さの平均値。
【０１２８】
２）δ−ダマスコン対式（Ｉ）の誘導体：
【表３４】
【０１２９】
３）Dynascone （Ｒ）（製造元：Firmenich SA、スイス）対式（Ｉ）の誘導体：
【表３５】
【０１３０】
４）１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン（製造元：Firmenich SA、スイス）対式（Ｉ）の誘導体
【表３６】
【０１３１】
５）１−（２，２，３−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン対式（Ｉ）の誘導体：
【表３７】
【０１３２】
例９
式（Ｉ）の化合物を含有する顆粒状の繊維用洗剤
試験すべき化合物２ミリモル（またはテレフタレート誘導体に関して０．００１モル）を香料無添加の洗剤Henkel "ECE Colour fastness Test Detergent 77" １００ｇに添加した。混合後、新たな洗剤基材をMiele Novotronic W900-79 CH洗濯機の入れに投入した。繊維柔軟剤は使用しなかった。次いで１７枚の小さいテリータオル（１８ｃｍ×１８ｃｍ、それぞれ約３０ｇ）および大きな木綿タオル２．３ｋｇ（５０ｃｍ×７０ｃｍのタオル１１枚）をショートサイクルのプログラムを使用して４０℃で洗濯した。乾燥、貯蔵および嗅覚的評価を例８）に記載したとおりに実施し、その結果を次の表にまとめた：
１）α−ダマスコン対式（Ｉ）の誘導体：
【表３８】
【０１３３】
１）繊維織物洗剤基材１００ｇに添加した量、質量部、
２）繊維織物洗剤基材１００ｇに添加したミリモル、
３）洗濯後、１日〜７日の範囲の期間における乾燥した布のにおいの強さの平均値。
【０１３４】
２）δ−ダマスコン対式（Ｉ）の誘導体：
【表３９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分として少なくとも１種の式
【化１】
［式中、
ａ）ｗは１〜１００００の整数を表し、
ｂ）ｎは１または０を表し、
ｃ）ｍは１〜４の整数を表し、
ｄ）Ｐは水素原子を表すか、または発香性のα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを生じることができる基を表し、かつ該基は式
【化２】
（式中、波線は前記のＰとＸとの間の結合箇所を示しており、
Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシル基またはＣ１〜Ｃ１５の直鎖状、環式または分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表し、該基はＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、かつ
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、芳香族環またはＣ１〜Ｃ１５の直鎖状、環式または分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表し、該基はＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、または基Ｒ１〜Ｒ４の２つまたは３つが一緒になって結合し、６〜２０個の炭素原子を有し、かつ前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４基が結合している炭素原子を含む飽和または不飽和の環を形成し、その際、該環はＣ１〜Ｃ８の直鎖状、分枝鎖状または環式アルキルまたはアルケニル基により置換されていてもよいが、ただしその際、Ｐ基の少なくとも１つは上記で定義した式（ＩＩ）の基である）により表され、
ｅ）Ｘは式ｉ）〜ｘｉｉｉ）
【化３】
（式中、波線は上記で定義したものを表し、かつ太線は前記のＸとＧとの間の結合箇所を示しており、かつＲ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２２の飽和または不飽和アルキル基またはアリール基を表し、該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはアルコキシ基またはハロゲン原子により置換されていてもよいが、ただしその際、Ｐが水素原子を表す場合にはＸは存在していなくてもよい）からなる群から選択される官能基を表し、
ｆ）Ｇはアリール基から誘導され、置換されていてもよい多価の基（ｍ＋１価を有する）を表すか、または６〜２２個の炭素原子を有する二価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキルベンゼン炭化水素基を表すか、または１〜２２個の炭素原子を有する三価、四価または五価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキルベンゼン炭化水素基を表し、その際、該炭化水素基は置換されていてもよく、かつエーテル、エステル、ケトン、アミン、第四級アミンおよびアミドからなる群から選択される１〜１０の官能基を有して良く、Ｇの可能な置換基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６またはＲ６基であり、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１５−アルキルまたはアルケニル基を表し、かつ
ｇ）Ｑは水素原子（この場合、ｗ＝１およびｎ＝１）を表すか、または基［［Ｐ−Ｘ］ｍ［Ｇ］ｎ］を表し、その際、Ｐ、Ｘ、Ｇ、ｎおよびｍは上記で定義したものを表す（この場合、ｗ＝１）か、またはポリアルキルイミンデンドリマー、アミノ酸（たとえばリシン）デンドリマー、混合されたアミノ／エーテルデンドリマーおよび混合されたアミノ／アミドデンドリマーからなる群から選択されたデンドリマーを表すか、またはセルロース、シクロデキストリンおよびデンプンからなる群から選択される多糖類を表すか、またはカチオン性の四級化シリコンポリマー、たとえばアビルクォート（Ｒ）（製造元：ゴールドスミス社、ＵＳＡ）を表すか、または式Ａ）〜Ｅ）からなる群から選択されるモノマー単位
【化４】
（式中、ハッチ線は前記のモノマー単位とＧとの間の結合箇所を示しており、
ｚは１〜５の整数を表し、
ｎは上記で定義したものを表し、
Ｒ７は同時に、または独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキルまたはアルケニル基、Ｃ４〜Ｃ２０−ポリアルキレングリコール基または芳香族基を表し、
Ｒ８は同時に、または独立して水素原子または酸素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルまたはグリコールを表すか、または存在せず、かつ
Ｚは式１）〜８）、式９）〜１１）の分岐単位
【化５】
（式中、ハッチ線は前記で定義したものを表し、点線の矢印は前記のＺと、モノマー単位の残りの部分との間の結合箇所を示しており、かつ矢印は前記のＺとＧまたはモノマー単位の残りの部分との間の結合箇所を示しており、Ｒ７は上記で定義したものを表すが、ただしその際、モノマー単位が式Ｂである場合にはＺは式１）、３）および７）の基を表さない）およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基を表す）およびこれらの混合物から誘導されるポリマー主鎖を表す］の化合物を含有する付香組成物または付香された製品。
【請求項２】
式（Ｉ）中で、
ａ）ｗは１〜１００００の整数を表し、
ｂ）ｎは１または０を表し、
ｃ）ｍは１または２を表し、
ｄ）Ｐは水素原子または異性体の任意の形での式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）
【化６】
（式中、波線は請求項１に記載したものを表し、かつ点線は単結合または二重結合を表し、Ｒ９はメチル基またはエチル基を表し、かつＲ１０はＣ６〜Ｃ９の直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表すが、ただしその際、Ｐ基の少なくとも１つは上記で定義した式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）の基である）の基を表し、
ｅ）Ｘは式
【化７】
（式中、太線または波線は請求項１に記載したものを表すが、ただしその際、Ｐが水素原子を表す場合にはＸは存在していなくてもよい）からなる群から選択された官能基を表し、
ｆ）Ｇはアリール基から誘導される二価または三価の基を表し、該基は置換されていてもよく、または８〜２２個の炭素原子を有する二価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキルベンゼン炭化水素基を表すか、または１〜２２個の炭素原子を有する三価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル炭化水素基を表し、その際、該炭化水素基は置換されていてもよく、かつエーテル、エステル、ケトン、アミン、第四級アミンおよびアミドからなる群から選択された１〜５の官能基を有して良く、Ｇの可能な置換基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６またはＲ６基であり、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１５−アルキルまたはアルケニル基を表し、かつ
ｇ）Ｑは水素原子（この場合、ｗ＝１およびｎ＝１）を表すか、または基［［Ｐ−Ｘ］ｍ［Ｇ］ｎ］を表し、その際、Ｐ、Ｘ、Ｇ、ｎおよびｍは上記で定義したもの（この場合、ｗ＝１）を表すか、または式Ａ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）からなる群から選択されたモノマー単位
【化８】
（式中、ハッチ線、ｚおよびｎは請求項１で定義したものを表し、
Ｒ７は同時に、または独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基またはＣ４〜Ｃ１４−ポリアルキレングリコール基を表し、
Ｒ８は同時に、または独立して、水素原子または酸素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはグリコールを表すか、または存在しておらず、かつ
Ｚは式１）〜５）、７）、式９）および１０）の分岐単位
【化９】
（式中、ハッチ線、点線の矢印および矢印は請求項１で定義したものを表し、Ｒ７は上記で定義したものを表す）およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基を表す）およびこれらの混合物から誘導されるポリマー主鎖を表す、請求項１記載の付香組成物または付香された製品。
【請求項３】
活性成分が、式
【化１０】
［式中、
ｍは１または２を表し、
Ｑは水素原子を表し、
Ｐは異性体の任意の形での式（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）
【化１１】
（式中、波線および点線は請求項２で定義したものを表す）の基を表し、
Ｘは式
【化１２】
（式中、太線または波線は前記で定義したものを表す）からなる群から選択される官能基を表し、かつ
Ｇは二価または三価のアレーン基を表し、該基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６およびＲ６基により置換されていてもよく、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはアルケニル基を表す］の活性成分であることを特徴とする、請求項１記載の付香組成物または付香された製品。
【請求項４】
活性成分が、式
【化１３】
［式中、Ｐ、ｍおよびＱは請求項３で定義したものを表し、
Ｘは請求項１で定義した式ｉｉｉ）またはｘ）の官能基を表し、かつ
Ｇは８〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル、炭化水素基から誘導される二価の基を表すか、またはＧは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル炭化水素基から誘導される三価の基を表す］の活性成分であることを特徴とする、請求項１記載の付香組成物または付香された製品。
【請求項５】
活性成分が、式
【化１４】
［式中、Ｐ、ｍおよびＱは請求項３で定義したものを表し、
Ｘは請求項１で定義した式ｉｉ）、ｖｉｉｉ）またはｉｘ）からなる群から選択された官能基を表し、かつ
Ｇは８〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル、炭化水素基から誘導される二価または三価の基を表す］の活性成分であることを特徴とする、請求項１記載の付香組成物または付香された製品。
【請求項６】
活性成分が、式（Ｉ″）
【化１５】
［式中、ＱおよびＰは請求項３に記載したものを表し、かつ
Ｇは３〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル、炭化水素基から誘導される三価の基を表す］の活性成分であることを特徴とする、請求項１記載の付香組成物または付香された製品。
【請求項７】
固体洗剤または液体洗剤、繊維柔軟剤、香水、コロンまたはアフターシェーブ、付香されたセッケン、シャワージェルまたはバスジェル、ムース、オイルまたはソルト、衛生用品またはヘアケア製品、ボディーケア製品、デオドラント剤または制汗剤、エアーフレッシュナー、化粧品、繊維回復剤、アイロン水、紙、ふき取りクロスまたは漂白剤の形の、請求項１から６までのいずれか１項記載の付香された製品。
【請求項８】
付香された製品または付香組成物のにおいを改善、強化または変性する方法において、該製品または組成物に請求項１から６までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物の付香に有効な量を添加することを特徴とする、付香された製品または香料組成物のにおいを改善、強化または変性する方法。
【請求項９】
表面に付香する方法において、該表面を請求項１から６までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物の存在下で処理することを特徴とする、表面に付香する方法。
【請求項１０】
表面上の発香性の成分の拡散効果を強化または持続する方法において、該表面を請求項１から６までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物の存在下で処理することを特徴とする、表面上の発香性の成分の拡散効果を強化または持続する方法。
【請求項１１】
請求項１から６までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物、ただし３−（フェニルメトキシ）−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン、４−（フェニルスルホニル）−４−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブタノン、４−（フェニルチオ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノン、４−（フェニルスルホニル）−４−（２，６，６−トリメチル−１または２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノン、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−シクロヘキサノン、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−（フェニルメトキシ）−シクロヘキサノン、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−（オクチルチオ）−シクロヘキサノン、３，３′−チオビス［２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−シクロヘキサノン、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−（フェニルチオ）−シクロヘキサノンおよびその光学異性体、４−（フェニルスルホニル）−４−（２，５，６，６−テトラメチル−１または２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノンおよびこれらの光学異性体、β−［（４−メチルフェニル）チオ］−ベンゼンプロパナール、β−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−ベンゼン−プロパナール、β−（フェニルスルホニル）−ベンゼンプロパナール、β−（フェニルメトキシ）−ベンゼンプロパナール、β−［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］チオ］−ベンゼンプロパナール、β−［（４−ブロモ−３−メチルフェニル）チオ］−ベンゼンプロパナール、β−［（４−クロロフェニル）チオ］−ベンゼンプロパナール、β−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−ベンゼンプロパナールおよびβ−（フェニルチオ）−ベンゼンプロパナールを除外する。
【請求項１２】
請求項１から６までのいずれか１項記載の式Ｉの化合物および香料において通常使用される溶剤を含有する組成物の形の請求項１１記載の化合物。
【請求項１】
活性成分として少なくとも１種の式
【化１】
［式中、
ａ）ｗは１〜１００００の整数を表し、
ｂ）ｎは１または０を表し、
ｃ）ｍは１〜４の整数を表し、
ｄ）Ｐは水素原子を表すか、または発香性のα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを生じることができる基を表し、かつ該基は式
【化２】
（式中、波線は前記のＰとＸとの間の結合箇所を示しており、
Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシル基またはＣ１〜Ｃ１５の直鎖状、環式または分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表し、該基はＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、かつ
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、芳香族環またはＣ１〜Ｃ１５の直鎖状、環式または分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表し、該基はＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、または基Ｒ１〜Ｒ４の２つまたは３つが一緒になって結合し、６〜２０個の炭素原子を有し、かつ前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４基が結合している炭素原子を含む飽和または不飽和の環を形成し、その際、該環はＣ１〜Ｃ８の直鎖状、分枝鎖状または環式アルキルまたはアルケニル基により置換されていてもよいが、ただしその際、Ｐ基の少なくとも１つは上記で定義した式（ＩＩ）の基である）により表され、
ｅ）Ｘは式ｉ）〜ｘｉｉｉ）
【化３】
（式中、波線は上記で定義したものを表し、かつ太線は前記のＸとＧとの間の結合箇所を示しており、かつＲ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２２の飽和または不飽和アルキル基またはアリール基を表し、該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはアルコキシ基またはハロゲン原子により置換されていてもよいが、ただしその際、Ｐが水素原子を表す場合にはＸは存在していなくてもよい）からなる群から選択される官能基を表し、
ｆ）Ｇはアリール基から誘導され、置換されていてもよい多価の基（ｍ＋１価を有する）を表すか、または６〜２２個の炭素原子を有する二価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキルベンゼン炭化水素基を表すか、または１〜２２個の炭素原子を有する三価、四価または五価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキルベンゼン炭化水素基を表し、その際、該炭化水素基は置換されていてもよく、かつエーテル、エステル、ケトン、アミン、第四級アミンおよびアミドからなる群から選択される１〜１０の官能基を有して良く、Ｇの可能な置換基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６またはＲ６基であり、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１５−アルキルまたはアルケニル基を表し、かつ
ｇ）Ｑは水素原子（この場合、ｗ＝１およびｎ＝１）を表すか、または基［［Ｐ−Ｘ］ｍ［Ｇ］ｎ］を表し、その際、Ｐ、Ｘ、Ｇ、ｎおよびｍは上記で定義したものを表す（この場合、ｗ＝１）か、またはポリアルキルイミンデンドリマー、アミノ酸（たとえばリシン）デンドリマー、混合されたアミノ／エーテルデンドリマーおよび混合されたアミノ／アミドデンドリマーからなる群から選択されたデンドリマーを表すか、またはセルロース、シクロデキストリンおよびデンプンからなる群から選択される多糖類を表すか、またはカチオン性の四級化シリコンポリマー、たとえばアビルクォート（Ｒ）（製造元：ゴールドスミス社、ＵＳＡ）を表すか、または式Ａ）〜Ｅ）からなる群から選択されるモノマー単位
【化４】
（式中、ハッチ線は前記のモノマー単位とＧとの間の結合箇所を示しており、
ｚは１〜５の整数を表し、
ｎは上記で定義したものを表し、
Ｒ７は同時に、または独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキルまたはアルケニル基、Ｃ４〜Ｃ２０−ポリアルキレングリコール基または芳香族基を表し、
Ｒ８は同時に、または独立して水素原子または酸素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルまたはグリコールを表すか、または存在せず、かつ
Ｚは式１）〜８）、式９）〜１１）の分岐単位
【化５】
（式中、ハッチ線は前記で定義したものを表し、点線の矢印は前記のＺと、モノマー単位の残りの部分との間の結合箇所を示しており、かつ矢印は前記のＺとＧまたはモノマー単位の残りの部分との間の結合箇所を示しており、Ｒ７は上記で定義したものを表すが、ただしその際、モノマー単位が式Ｂである場合にはＺは式１）、３）および７）の基を表さない）およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基を表す）およびこれらの混合物から誘導されるポリマー主鎖を表す］の化合物を含有する付香組成物または付香された製品。
【請求項２】
式（Ｉ）中で、
ａ）ｗは１〜１００００の整数を表し、
ｂ）ｎは１または０を表し、
ｃ）ｍは１または２を表し、
ｄ）Ｐは水素原子または異性体の任意の形での式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）
【化６】
（式中、波線は請求項１に記載したものを表し、かつ点線は単結合または二重結合を表し、Ｒ９はメチル基またはエチル基を表し、かつＲ１０はＣ６〜Ｃ９の直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表すが、ただしその際、Ｐ基の少なくとも１つは上記で定義した式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）の基である）の基を表し、
ｅ）Ｘは式
【化７】
（式中、太線または波線は請求項１に記載したものを表すが、ただしその際、Ｐが水素原子を表す場合にはＸは存在していなくてもよい）からなる群から選択された官能基を表し、
ｆ）Ｇはアリール基から誘導される二価または三価の基を表し、該基は置換されていてもよく、または８〜２２個の炭素原子を有する二価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキルベンゼン炭化水素基を表すか、または１〜２２個の炭素原子を有する三価の環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル炭化水素基を表し、その際、該炭化水素基は置換されていてもよく、かつエーテル、エステル、ケトン、アミン、第四級アミンおよびアミドからなる群から選択された１〜５の官能基を有して良く、Ｇの可能な置換基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６またはＲ６基であり、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１５−アルキルまたはアルケニル基を表し、かつ
ｇ）Ｑは水素原子（この場合、ｗ＝１およびｎ＝１）を表すか、または基［［Ｐ−Ｘ］ｍ［Ｇ］ｎ］を表し、その際、Ｐ、Ｘ、Ｇ、ｎおよびｍは上記で定義したもの（この場合、ｗ＝１）を表すか、または式Ａ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）からなる群から選択されたモノマー単位
【化８】
（式中、ハッチ線、ｚおよびｎは請求項１で定義したものを表し、
Ｒ７は同時に、または独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基またはＣ４〜Ｃ１４−ポリアルキレングリコール基を表し、
Ｒ８は同時に、または独立して、水素原子または酸素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはグリコールを表すか、または存在しておらず、かつ
Ｚは式１）〜５）、７）、式９）および１０）の分岐単位
【化９】
（式中、ハッチ線、点線の矢印および矢印は請求項１で定義したものを表し、Ｒ７は上記で定義したものを表す）およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基を表す）およびこれらの混合物から誘導されるポリマー主鎖を表す、請求項１記載の付香組成物または付香された製品。
【請求項３】
活性成分が、式
【化１０】
［式中、
ｍは１または２を表し、
Ｑは水素原子を表し、
Ｐは異性体の任意の形での式（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）
【化１１】
（式中、波線および点線は請求項２で定義したものを表す）の基を表し、
Ｘは式
【化１２】
（式中、太線または波線は前記で定義したものを表す）からなる群から選択される官能基を表し、かつ
Ｇは二価または三価のアレーン基を表し、該基はハロゲン原子、ＮＯ２、ＯＲ６、ＮＲ６２、ＣＯＯＲ６およびＲ６基により置換されていてもよく、その際、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはアルケニル基を表す］の活性成分であることを特徴とする、請求項１記載の付香組成物または付香された製品。
【請求項４】
活性成分が、式
【化１３】
［式中、Ｐ、ｍおよびＱは請求項３で定義したものを表し、
Ｘは請求項１で定義した式ｉｉｉ）またはｘ）の官能基を表し、かつ
Ｇは８〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル、炭化水素基から誘導される二価の基を表すか、またはＧは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル炭化水素基から誘導される三価の基を表す］の活性成分であることを特徴とする、請求項１記載の付香組成物または付香された製品。
【請求項５】
活性成分が、式
【化１４】
［式中、Ｐ、ｍおよびＱは請求項３で定義したものを表し、
Ｘは請求項１で定義した式ｉｉ）、ｖｉｉｉ）またはｉｘ）からなる群から選択された官能基を表し、かつ
Ｇは８〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル、炭化水素基から誘導される二価または三価の基を表す］の活性成分であることを特徴とする、請求項１記載の付香組成物または付香された製品。
【請求項６】
活性成分が、式（Ｉ″）
【化１５】
［式中、ＱおよびＰは請求項３に記載したものを表し、かつ
Ｇは３〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニル、炭化水素基から誘導される三価の基を表す］の活性成分であることを特徴とする、請求項１記載の付香組成物または付香された製品。
【請求項７】
固体洗剤または液体洗剤、繊維柔軟剤、香水、コロンまたはアフターシェーブ、付香されたセッケン、シャワージェルまたはバスジェル、ムース、オイルまたはソルト、衛生用品またはヘアケア製品、ボディーケア製品、デオドラント剤または制汗剤、エアーフレッシュナー、化粧品、繊維回復剤、アイロン水、紙、ふき取りクロスまたは漂白剤の形の、請求項１から６までのいずれか１項記載の付香された製品。
【請求項８】
付香された製品または付香組成物のにおいを改善、強化または変性する方法において、該製品または組成物に請求項１から６までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物の付香に有効な量を添加することを特徴とする、付香された製品または香料組成物のにおいを改善、強化または変性する方法。
【請求項９】
表面に付香する方法において、該表面を請求項１から６までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物の存在下で処理することを特徴とする、表面に付香する方法。
【請求項１０】
表面上の発香性の成分の拡散効果を強化または持続する方法において、該表面を請求項１から６までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物の存在下で処理することを特徴とする、表面上の発香性の成分の拡散効果を強化または持続する方法。
【請求項１１】
請求項１から６までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物、ただし３−（フェニルメトキシ）−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン、４−（フェニルスルホニル）−４−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブタノン、４−（フェニルチオ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノン、４−（フェニルスルホニル）−４−（２，６，６−トリメチル−１または２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノン、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−シクロヘキサノン、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−（フェニルメトキシ）−シクロヘキサノン、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−（オクチルチオ）−シクロヘキサノン、３，３′−チオビス［２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−シクロヘキサノン、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−３−（フェニルチオ）−シクロヘキサノンおよびその光学異性体、４−（フェニルスルホニル）−４−（２，５，６，６−テトラメチル−１または２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノンおよびこれらの光学異性体、β−［（４−メチルフェニル）チオ］−ベンゼンプロパナール、β−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−ベンゼン−プロパナール、β−（フェニルスルホニル）−ベンゼンプロパナール、β−（フェニルメトキシ）−ベンゼンプロパナール、β−［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］チオ］−ベンゼンプロパナール、β−［（４−ブロモ−３−メチルフェニル）チオ］−ベンゼンプロパナール、β−［（４−クロロフェニル）チオ］−ベンゼンプロパナール、β−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−ベンゼンプロパナールおよびβ−（フェニルチオ）−ベンゼンプロパナールを除外する。
【請求項１２】
請求項１から６までのいずれか１項記載の式Ｉの化合物および香料において通常使用される溶剤を含有する組成物の形の請求項１１記載の化合物。
【公開番号】特開２０１０−２１５９１０（Ｐ２０１０−２１５９１０Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−６０９２５（Ｐ２０１０−６０９２５）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【分割の表示】特願２００３−５５０７１７（Ｐ２００３−５５０７１７）の分割
【原出願日】平成１４年１２月１１日（２００２．１２．１１）
【出願人】（３９０００９２８７）フイルメニツヒ ソシエテ アノニム (146)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＲＭＥＮＩＣＨ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】１，ｒｏｕｔｅ ｄｅｓ Ｊｅｕｎｅｓ， ＣＨ−１２１１ Ｇｅｎｅｖｅ ８， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６０９２５（Ｐ２０１０−６０９２５）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【分割の表示】特願２００３−５５０７１７（Ｐ２００３−５５０７１７）の分割
【原出願日】平成１４年１２月１１日（２００２．１２．１１）
【出願人】（３９０００９２８７）フイルメニツヒ ソシエテ アノニム (146)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＲＭＥＮＩＣＨ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】１，ｒｏｕｔｅ ｄｅｓ Ｊｅｕｎｅｓ， ＣＨ−１２１１ Ｇｅｎｅｖｅ ８， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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