活性剤に応答する結晶性コロイドアレイ
【課題】Ｂｒａｇｇの法則に従って放射線を回折する放射線回折センサーを製造する方法の提供。
【解決手段】このセンサーは、基盤上に周期的に整列された粒子のアレイを形成する工程、粒子のアレイをポリマーマトリックスでコートする工程、マトリックスを硬化してマトリックス内の粒子のアレイを固定する工程、および固定アレイを活性剤に接触する工程によって製造され、そこにおいて、この活性剤は、センサーによって回折された放射線の波長を、第１波長から第２波長へ偏移する。
【解決手段】このセンサーは、基盤上に周期的に整列された粒子のアレイを形成する工程、粒子のアレイをポリマーマトリックスでコートする工程、マトリックスを硬化してマトリックス内の粒子のアレイを固定する工程、および固定アレイを活性剤に接触する工程によって製造され、そこにおいて、この活性剤は、センサーによって回折された放射線の波長を、第１波長から第２波長へ偏移する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線回折材料から製造されるセンサー、より具体的には、活性剤組成物と接触すると、回折の波長に変化を示す放射線回折センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性コロイドアレイをベースとする放射線回折材料は、種々の目的に使用されている。結晶性コロイドアレイ（ＣＣＡ）は、単分散コロイド粒子の三次元規則アレイである。粒子は通常、ポリスチレンなどのポリマーラテックスまたはシリカなどの無機材料からなる。
【０００３】
粒子のこのようなコロイド分散物は、紫外線、可視光線または赤外線の波長に匹敵する格子面間隔を有する結晶性構造を形成することができる。これらの結晶性構造は、放射線の隣接波長の透過を可能にすると同時に、入射放射線の広域スペクトルから狭帯域の選択された波長を濾波するために使用されている。先行デバイスは、粒子を液体媒体中に分散させ、これによって、粒子が規則アレイに自己整列することによって創出されている。粒子は、相互重合によって、または粒子を一緒に膨潤および溶融させる溶媒を導入することによって、一緒に溶融される。
【０００４】
ＣＣＡの他の使用において、規則アレイはマトリックス中に固定され、この固定アレイが可視スペクトル中の放射線を回折する場合、着色剤として使用されうる。あるいは、ＣＣＡは、光学フィルター、光学スイッチおよび光学リミッタとして使用するために、放射線を回折するように加工される。これらのＣＣＡは、一定の粒子間間隔を使用しているが、刺激に応答して粒子間間隔が変化する場合には、ＣＣＡはセンサーとして機能しうる。
【０００５】
最近、このようなセンサーが、ヒドロゲル内に重合されたＣＣＡを含むヒドロゲルから製造されている。ＣＣＡを取り囲んでいるヒドロゲルのポリマーは、特定の外部刺激に応答して、立体配座を変化させる。例えば、ヒドロゲルの体積は、溶液中の金属イオンなどの化学物質およびグルコースなどの有機分子の存在を含めた刺激に応答して、変化することが可能であり、これによって、デバイスが化学分析に有用なものとなる。ヒドロゲルをベースとするデバイスにおいて、高度に荷電した単分散コロイド粒子は、低イオン強度の液体媒体中に分散される。粒子は、それらの静電荷のためにＣＣＡ中に自己集合する。これらの規則構造は、Ｂｒａｇｇの法則に従って放射線を回折する。ここで、Ｂｒａｇｇの条件を満たす放射線は反射されるが、Ｂｒａｇｇの条件を満たさない隣接スペクトル領域は、デバイスの中を貫いて透過される。
【０００６】
Ｂｒａｇｇの法則に従って放射線を回折する、周期的に整列された粒子のアレイは、式ｍλ＝２ｎｄｓｉｎθ
を満たす。ここで、ｍは整数であり、λは反射された放射線の波長であり、ｎはアレイの有効屈折率であり、ｄは粒子層間の距離であり、θは反射された放射線が粒子層の平面となす角である。入射放射線は、アレイ中の粒子の最上層において、第１層の平面に対して角θで一部反射され、下にある粒子層に一部透過される。しかも入射放射線の吸収が一部起こるが、透過された放射線の一部は、アレイ中の粒子の第２層において、角θで一部反射され、下にある粒子層に一部透過される。角θでの部分的な反射および下にある粒子層への部分的な透過のこの特徴は、アレイの厚さ分ずっと続く。回折される放射線の波長（λ）は、各層における粒子の中心の平面間の距離でもあるｄの寸法によって制御することができる。初めに、回折される波長（λ）は、充填された粒子のアレイに関して、粒子径に比例する。しかし、周期的な規則アレイにおける粒子層間の距離（ｄ）が増加すると、回折される放射線の波長も増加する。特定の化学種に応答するデバイス内部で空間体積を増加させるセンサーデバイスは、粒子層間の空間距離を増加させ、これによって回折される放射線の波長を変える。
【０００７】
ヒドロゲルをベースとするＣＣＡにおいて、ヒドロゲルの体積が変化すると、ＣＣＡの回折波長が変化する。ヒドロゲルをベースとする、このようなＣＣＡデバイスは、通常、体積で約３０％というような大きい割合の水を含む。ヒドロゲルをベースとするこれらのＣＣＡは、脆弱であり、ＣＣＡの含水量が変化すると、光学性能が著しく変化する傾向がある。
【０００８】
ヒドロゲルをベースとするＣＣＡのこれらの欠点を克服するために、あるアプローチは、ヒドロゲルをベースとするＣＣＡを調製し、ＣＣＡを取り囲んでいるヒドロゲルマトリックスを脱水し、次いで重合可能なモノマーでアレイを再び満たすことである。モノマーは重合され、本質的に水を含まない重合結晶性コロイドアレイを生成する。これらのアレイは、ある環境の刺激、例えば圧縮応力（これによって格子面間隔を変える）などに応答して、ＣＣＡの回折波長を変える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ヒドロゲルをベースとするＣＣＡのこれらの先行系は、製造および取り扱い上の重大な欠点を有する。適用される化学的な刺激などに応答して放射線を回折する特性を示し、刺激を除去すると初期の光学特性に実質的に戻る、より頑健なＣＣＡが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基盤上に形成された周期的に整列された粒子のアレイおよび粒子のアレイ上にコートされた固体マトリックス組成物を含み、マトリックス組成物は、活性剤に曝されると、センサーによって回折された放射線の波長を第１波長から第２波長へ偏移（ｓｈｉｆｔ）するように、活性剤に応答するように選択される、放射線回折センサーに関する。本発明はまた、基盤上に周期的に整列された粒子のアレイを形成する工程、粒子のアレイをマトリックスでコートする工程、およびマトリックスを硬化してマトリックス内の粒子を固定する工程を含み、マトリックスは、活性剤に曝されると、センサーによって回折された放射線の波長を偏移するように、活性剤に応答するように選択される、センサーを製造する方法を含む。
【００１１】
本発明はまた、基盤上に周期的に整列された粒子のアレイを形成する工程、粒子のアレイをマトリックスでコートする工程、マトリックスを硬化してマトリックス内の粒子のアレイを固定し、第１波長で放射線を回折するセンサーを製造する工程、センサーを物品に適用する工程、および活性剤が回折波長を偏移するように、センサーを活性剤に接触する工程を含み、偏移した回折波長がその物品の真偽を示す、物品を認証する方法を含む。
例えば、本願発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
放射線回折センサーであって、
基盤上に形成された周期的に整列された粒子のアレイ、および
該粒子のアレイ上にコートされた固体マトリックス組成物
を含み、該マトリックス組成物が、活性剤に曝されると、該センサーによって回折された放射線の波長を第１波長から第２波長へ偏移するように、該活性剤に応答するように選択される、放射線回折センサー。
（項目２）
前記活性剤が前記センサーから除去されると、回折された放射線の波長が、前記第１波長に実質的に戻る、項目１に記載のセンサー。
（項目３）
前記マトリックスが、水に応答する親水性アクリルポリマーを含む、項目１に記載のセンサー。
（項目４）
前記マトリックスが、有機溶媒に応答するポリマーを含む、項目１に記載のセンサー。
（項目５）
前記基盤が薄膜である、項目１に記載のセンサー。
（項目６）
前記基盤が微孔性シートである、項目１に記載のセンサー。
（項目７）
前記基盤が、物品の表面である、項目１に記載のセンサー。
（項目８）
前記表面が、物品の包装および／またはハウジングである、項目７に記載のセンサー。
（項目９）
センサーを製造する方法であって、
基盤上に周期的に整列された粒子のアレイを形成する工程、
該粒子のアレイをマトリックスでコートする工程、および
該マトリックスを硬化して該マトリックス内の該粒子のアレイを固定する工程
を含み、該マトリックスが、活性剤に曝されると、該センサーによって回折された放射線の波長を偏移された波長へ偏移するように、該活性剤に応答するように選択される、方法。
（項目１０）
前記活性剤が水を含む、項目９に記載の方法。
（項目１１）
前記マトリックスが親水性アクリルポリマーを含む、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
前記活性剤が有機溶媒を含む、項目９に記載の方法。
（項目１３）
前記マトリックスが、有機溶媒に応答するポリマーを含む、項目１２に記載の方法。
（項目１４）
前記偏移された波長が、可視スペクトル中に存在する、項目９に記載の方法。
（項目１５）
前記偏移された波長が、可視スペクトル外に存在する、項目９に記載の方法。
（項目１６）
前記センサーを前記基盤から除去する工程をさらに含む、項目９に記載の方法。
（項目１７）
前記センサーを粒子形状に粉砕する工程をさらに含む、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
前記活性剤が、前記マトリックスと反応する官能基を含む、項目９に記載の方法。
（項目１９）
項目９に記載の方法に従って製造されるセンサーを有する物品。
（項目２０）
物品を認証する方法であって、
基盤上に周期的に整列された粒子のアレイを形成する工程、
該粒子のアレイをマトリックスでコートする工程、
該マトリックスを硬化して該マトリックス内の該粒子のアレイを固定し、第１波長で放射線を回折するセンサーを製造する工程、
該センサーを物品に適用する工程、および
活性剤が回折波長を偏移するように、該センサーを該活性剤に接触する工程
を含み、偏移された該回折波長が該物品の真偽を示す、方法。
（項目２１）
前記偏移された波長が、可視スペクトル中に存在する、項目２０に記載の方法。
（項目２２）
前記偏移された波長が、可視スペクトル外に存在する、項目２０に記載の方法。
（項目２３）
前記基盤が、前記物品に適用される薄膜である、項目２０に記載の方法。
（項目２４）
前記基盤が、前記物品の表面である、項目２０に記載の方法。
（項目２５）
前記基盤が微孔性シートである、項目２０に記載の方法。
（項目２６）
回折された放射線の波長が、前記第１波長に実質的に戻るように、前記活性剤を前記センサーから除去する工程をさらに含む、項目２０に記載の方法。
（項目２７）
前記物品がセキュリティーカードである、項目２０に記載の方法。
（項目２８）
前記基盤が可撓性である、項目２０に記載の方法。
（項目２９）
前記基盤がＥＶＡフォームである、項目２０に記載の方法。
（項目３０）
前記基盤が金属である、項目２０に記載の方法。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、センサーが可視および／または非可視スペクトル中の放射線を回折する、放射線回折センサーおよび同センサーを作製するための方法を含む。放射線回折センサーは、ポリマーマトリックス中に保持された周期的に整列された粒子のアレイを含む。アレイは粒子の複数の層を含み、Ｂｒａｇｇの法則
ｍλ＝２ｎｄｓｉｎθ
を満たす。ここで、ｍは整数であり、ｎはアレイの有効屈折率であり、ｄは粒子層間の距離であり、λは粒子層の平面から角θをなして反射された放射線の波長である。本明細書において使用される場合、回折される放射線の「１つの」波長とは、電磁放射線スペクトルの一帯域を含む。例えば、６００ｎｍの波長への言及は、５９０から６１０ｎｍを含むことができる。
【００１３】
種々の組成物が粒子に使用されてよく、かかる組成物は、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマーなどの有機ポリマーおよび金属酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛または二酸化チタン）などの無機材料またはカドミウムなどの半導体を含むが、これらに限定されない。また、粒子は、コアが上記の単一粒子と同じ材料から製造されうるコア−シェル構造を有することができる。シェルは、コア材料と同じポリマーから製造されてよく、コア−シェル粒子の特定のアレイに関しては、粒子シェルのポリマーは、コア材料とは異なっている。コア材料およびシェル材料は、異なる屈折率を有することができる。加えて、シェルの屈折率は、シェル厚による屈折率の勾配の形で、シェル厚の関数として変化しうる。シェル材料は、薄膜を形成しない。これによって、シェル材料は、コア−シェル粒子が別々の粒子としてポリマーマトリックス内にとどまるように、シェル材料の薄膜を形成することなく、各粒子コアを取り囲んでいる位置にとどまる。
【００１４】
通常、粒子は、一般的に球状である。コア−シェル粒子に関しては、コアの直径は、総粒子径の７０から９５％または総粒子径の９０％を構成することができ、シェルは、粒子径の平衡を構成し、放射状の厚さ寸法を有する。
【００１５】
一実施形態では、単一構造（コア−シェルではない）を有する粒子は、界面活性剤の存在下で、エマルジョン重合によって製造され、荷電粒子の分散物を生じる。ラテックス粒子の分散に適した界面活性剤には、スチレンスルホン酸ナトリウム、ナトリウム１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート（Ｒｈｏｄｉａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳＩＰＯＭＥＲ ＣＯＰＳ−Ｉとして市販されている）、アクリルアミドプロピルスルホネートおよびアリルスルホン酸ナトリウムが含まれるが、これらに限定されない。特に有用な界面活性剤は、粒子分散物の分散液（例えば、水）にごく僅かしか溶けないものである。荷電粒子は、未反応のモノマー、小さいポリマー、水、開始剤、界面活性剤、非結合塩およびグリット（凝集した粒子）などの望まれていない材料を除去し、荷電粒子の単分散物を生成するために、限外濾過、透析またはイオン交換などの技術によって、分散物から精製される。限外濾過は、荷電粒子を精製するのに特に適している。粒子が、塩または副生成物などの他の材料と一緒に分散している場合には、荷電粒子の反発力が緩和され得る。したがって、粒子分散物は、荷電粒子のみを本質的に含むように精製され、次いで荷電粒子は、互いに容易に反発し、規則アレイを形成する。
【００１６】
過剰な原料、副生成物、溶媒などを除去すると、荷電粒子の静電反発力のために、粒子がそれら自体で規則アレイ中に整列する。精製した粒子分散物は、基盤に適用され、乾燥される。基盤に適用される粒子分散物は、１０〜７０体積％の荷電粒子または３０〜６５体積％の荷電粒子を含むことができる。分散物は、浸漬、噴霧、ブラッシング、ロールコーティング、カーテンコーティング、フローコーティングまたはダイコーティングにより、所望の厚さにすることによって、基盤に適用することができる。湿式コーティングは、４〜５０ミクロン、例えば４０ミクロンなどの厚さを有することができる。乾燥すると、この材料に本質的に含まれているのは、Ｂｒａｇｇアレイに自己整列しており、これによって放射線を回折する粒子のみである。
【００１７】
基盤は、金属のシートもしくは箔（例えばアルミ箔）、紙またはポリエステルもしくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の薄膜（もしくはシート）などの可撓性材料、あるいはガラスまたはプラスチックなどの不撓性材料であってよい。「可撓性」とは、基盤が、著しい不可逆変化をすることなく、曲げ、伸張、圧縮などの機械的応力を受けることができることを意味する。ある適した基盤は、微孔性シートである。微孔性シートのいくつかの例は、米国特許第４８３３１７２号、第４８６１６４４号および第６１１４０２３号に開示されており、これらは参照によって本明細書に組み込まれる。市販の微孔性シートは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によってＴＥＳＬＩＮという名称で販売されている。他の適した可撓性基盤には、天然皮革、合成皮革、仕上げ済天然皮革、仕上げ済合成皮革、スエード、ビニルナイロン、エチレン酢酸ビニルフォーム（ｆｏａｍ）（ＥＶＡフォーム（ｆｏａｍ））、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、含液ブラダー、ポリオレフィンおよびポリオレフィン混合物、ポリ酢酸ビニルおよびコポリマー、ポリ塩化ビニルおよびコポリマー、ウレタンエラストマー、合成繊維および天然繊維が含まれる。
【００１８】
ある実施形態では、可撓性基盤は圧縮性基盤である。「圧縮性基盤」などの用語は、圧縮変形を受けることができ、圧縮変形を中止するとすぐに、実質的に同じ形状に戻ることができる基盤を指す。「圧縮変形」という用語は、基盤の少なくとも一時的な体積を、少なくとも一方向に減少させる機械的応力を意味する。
【００１９】
「ＥＶＡフォーム（ｆｏｒｍ）」は、連続気泡フォーム（ｆｏａｍ）および／または独立気泡フォーム（ｆｏａｍ）を含むことができる。「連続気泡フォーム」は、相互につながった複数の空気室を含むフォームを意味し、「独立気泡フォーム」は、個々の閉じられた細孔を含むフォームを意味する。ＥＶＡフォームは、フラットシートもしくはスラブまたは靴の中物などの成形ＥＶＡフォームを含むことができる。異なるタイプのＥＶＡフォームは、異なるタイプの表面多孔性を有することができる。成形ＥＶＡは、高密度の表面または「スキン」を含むことができるが、フラットシートまたはスラブは、多孔性の表面を示すことができる。本発明によるポリウレタン基盤は、芳香族、脂肪族およびハイブリッドの、ポリエステルまたはポリエーテル（ハイブリッドの例は、シリコーンポリエーテルウレタンまたはシリコーンポリエステルウレタンおよびシリコーンカーボネートウレタンである）をベースとする熱可塑性ウレタンを含む。「プラスチック」とは、よく見かける任意の熱可塑性または熱硬化性の合成材料を意味し、これには、ポリエチレンおよびポリプロピレンおよびそれらの混合物などの熱可塑性オレフィン（「ＴＰＯ」）、熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート、シート成形化合物、反応射出成形化合物、アクリロニトリルをベースとする材料、ナイロンなどが含まれる。特定のプラスチックは、ポリプロピレンおよびＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマー）を含むＴＰＯである。
【００２０】
本発明の別の実施形態では、コア−シェル粒子の製造は、コアモノマーを開始剤と一緒に溶液中に分散させてコア粒子を製造することによって行われる。シェルモノマーがコア粒子上で重合するように、シェルモノマーを、乳化剤および／または界面活性剤（単一粒子に関する上記のような）と一緒にコア粒子分散物に加える。コア−シェル粒子の分散物を上記のように精製して、荷電コア−シェル粒子のみの分散物を製造し、次いで、これが基盤に適用されると、基盤上に規則アレイを形成する。
【００２１】
基盤上の粒子（単一またはコア−シェル）の乾燥アレイを、ポリマーマトリックス中に固定する。これは、粒子のアレイを、モノマーまたは他のポリマー前駆材料を含む液硬化性マトリックス組成物でコーティングし、その後マトリックス組成物を硬化することによって行う。米国特許第６８９４０８６号（参照によって本明細書に組み込まれる）に開示されているように、乾燥アレイに自己整列している粒子は、紫外線（ＵＶ）硬化性組成物などの液硬化性マトリックス組成物と相互浸透することができる。硬化性マトリックス組成物材料は、浸漬、噴霧、ブラッシング、ロールコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、スロットダイコーティングまたはインクジェットコーティングによって、粒子の乾燥アレイ上にコートすることができる。コーティングとは、ポリマー前駆材料が、アレイ全体を覆い、粒子間の間隙スペースの少なくともいくつかを埋めていることを意味する。マトリックス組成物は、硬化され（ＵＶ放射線に曝すことなどによって）、充填された粒子のアレイを固定する。他の硬化機構は、粒子の周りにマトリックス組成物を固定するために使用されうる。
【００２２】
コア−シェル粒子を有する放射線回折センサーに関しては、アレイが液硬化性マトリックス組成物と相互浸透すると、マトリックスのモノマーのいくらかは、シェル中に拡散することができ、それによって、マトリックス組成物が硬化されるまで、シェル厚（および粒子径）が増加する。溶媒はまた、シェル中に拡散し、膨潤を生み出し得る。溶媒はアレイから最終的に除去されるが、溶媒によるこの膨潤は、シェルの最終的な寸法に影響を与え得る。モノマーのアレイ中への相互浸透と、モノマーの硬化との間の時間の長さが、シェルによる膨潤度を幾分決定する。
【００２３】
本発明の放射線回折センサーは、非ゲル状であり、実質的に固体である。非ゲル状とは、放射線回折センサーが、水などの流動化する材料を含まず、ヒドロゲルではないことを意味する。また、製品センサーは、ヒドロゲルから製造されたものでもないことが、当業者によって理解される。これは、現在請求されているものとは異なる製品に帰結するためである。ある実施形態では、本発明の放射線回折センサーは、粒子および多少可能な残留溶媒を有するポリマーマトリックスのみを実質的に含むので、実質的に固体である。放射線回折センサー中の粒子とポリマーマトリックスとの体積比は、通常、約２５：７５から約８０：２０である。
【００２４】
放射線回折センサーは、種々の方法で物品に適用されうる。放射線回折センサーは、基盤上に製造され、次いで基盤から除去され、フレークの形などの微粒子形状に粉砕される。粉砕された放射線回折センサーは、物品に適用するために、添加剤として、塗料またはインクなどのコーティング組成物中に組み込むことができる。あるいは、放射線回折センサーは、物品に直接適用することができ、これによって、基盤は、製造品の包装および／またはハウジングなどの物品の表面である。例として、製造品は、基盤が商品用の包装である消費財（医薬品または食料品を含む）を含むことができる。あるいは、粒子のアレイを、電子デバイスのハウジングなどの、物品のハウジングに直接、または衣料、履物、スポーツ用品などの商品に直接適用することによって、物品自体が基盤としての機能を果たすことがある。同様に、物品は、身分証明書、法律関係書類またはその真偽の確認が要求される他の書類であってよい。
【００２５】
加えて、放射線回折センサーは、薄膜またはシートの形に製造することができ、次いで、接着剤などによって物品に適用される。基盤上にセンサーを製造するこれらの方法は、最初に、直接基盤上に規則アレイを形成せずに、その後アレイをマトリックス材料でコートする、センサーを製造する他の技術とは異なることが認識されるべきである。
【００２６】
放射線回折センサーは、マトリックスが異なる波長での回折を引き起こす１種または複数種の活性剤の存在に応答する。本発明によると、マトリックス組成物は、マトリックスと特定の活性剤との接触がマトリックスの寸法を変えるように、および／またはマトリックスの屈折率を変化させるように選択される。寸法が変化する場合、アレイ中の粒子間および／または粒子層間の空間距離が変化しうる。本発明において使用される「活性剤」は、マトリックスの寸法および／または屈折率の変化を引き起こす任意の材料である。「マトリックスの寸法を変化させる」などの用語は、マトリックスが活性剤に応答して、拡大（すなわち「膨潤」）または縮小（すなわち「収縮」）することを意味する。「マトリックスの屈折率を変化させる」とは、マトリックスの有効屈折率が、活性剤に応答して変化し、それ故、センサーによって回折される放射線の波長および／または強度が変化することを意味する。マトリックスの寸法を変化させることなく、マトリックスの屈折率を変化させることは可能であり、その逆もまた同様に可能である。活性剤は、例えば、水もしくは有機溶媒などの化学種、または溶質もしくは気体を含む液体であることができる。マトリックスは、特定の活性剤に応答するように選択される。活性剤に「応答する」とは、活性剤が、マトリックスの寸法を変化させることおよび／またはマトリックスの屈折率を変化させることを意味する。ある実施形態では、活性剤がセンサーのマトリックスに接触すると、活性剤はマトリックスと会合するようになり、マトリックスの体積を増加させる。マトリックスの体積におけるこの増加によって、粒子層が大きく広がることになる。Ｂｒａｇｇの法則によると、粒子間距離（ｄ）が増加すると、回折される放射線の波長（λ）は、初期または第１の波長（λ１）から、初期波長よりも長くあり得る第２波長（λ２）へと変化する。あるいは、他の実施形態では、第２波長（λ２）は、初期波長（λ１）よりも短くあり得る。波長λ１およびλ２は、粒子組成物、粒子サイズ、マトリックス組成物および／または活性剤組成物を選択することによって調整することができる。粒子組成物およびマトリックス組成物は、センサーの有効屈折率（ｎ）を決定する。粒子サイズは、アレイの層間の初期距離（ｄ）を決定する。マトリックス組成物および活性剤組成物は、活性剤がマトリックスと十分な親和性を示してマトリックス内にとどまり、マトリックスが異なる波長の回折を引き起こすように選択される。波長λ１およびλ２は両方とも、活性剤の存在が目に見える色偏移によって示されるように、放射線の可視スペクトル中に存在してよい。λ１およびλ２の両方が不可視スペクトル中に存在してよく、この場合、波長偏移は適切な計測器を用いて検出できる。あるいは、λ１は不可視スペクトル（ＵＶまたはＩＲ）中に存在し、λ２は可視スペクトル中に存在してよく、この場合、センサーと活性剤とが接触すると色が現れる。同様に、λ１は可視スペクトル中に、λ２は不可視スペクトル中に存在してよく、この場合、センサーが活性剤と接触すると回折光の色が消える。他の任意の波長の組合せはまた、本発明の範囲内である。
【００２７】
活性剤を除去すると（蒸発などによって）、センサーのマトリックスは、元の回折波長、すなわちλ１に少なくとも実質的に戻ることができる。実質的にとは、回折波長が、その元の波長の約５〜１０ｎｍの範囲内に戻ることを意味する。理論的には、活性剤を完全に除去すると、マトリックスは、その元の回折波長に戻る。しかし、実際には、いくらかの活性剤はマトリックス内にとどまり得、そのため、あるマトリックスと活性剤との組合せに関しては、回折波長がその元の波長に完全には戻らないことがある。いずれの場合にも、センサーがその元の状態に完全に戻るか、または実質的に戻ると、センサーは、活性剤の有無を検出する働きをする。活性剤の除去時にマトリックスがその元の回折波長に少なくとも実質的に戻ることは、即時から逐次までの範囲の任意の速度であることができる。ある実施形態では、センサーは、センサーをその元の状態に戻すために、活性剤がマトリックスから容易に除去できない１回のみの使用のデザインであってよい。
【００２８】
一実施形態では、マトリックス組成物は、水溶性または親水性のアクリルポリマーであり、活性剤は水である。水溶性または親水性のマトリックスを製造するのに適したモノマーは、エトキシル化１５トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化２０トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレートおよびアクリル酸を含むが、これらに限定されない。
【００２９】
水溶性または親水性のポリマーマトリックスを製造するのに適した他のモノマーは、ポリエチレングリコール（１０００）ジアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレート、エトキシル化３０ビスフェノールＡジアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、エトキシル化３０ビスフェノールＡジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートを含むことができる。
【００３０】
これらのモノマーによって製造される水溶性または親水性のポリマーは、水で膨潤することができる。水溶性または親水性のポリマーのマトリックスを有する本発明の放射線回折センサーに、水を適用すると、粒子間のマトリックスが水を受け入れ、膨潤を引き起こす。水膨潤は、粒子間の空間距離（Ｂｒａｇｇの法則の可変（ｄ））を増加させるので、回折される放射線の波長が増加する。
【００３１】
あるいは、マトリックスは、有機溶媒によって膨潤される組成物であってよい。適した有機溶媒膨潤性マトリックス材料は、有機溶媒に対して親和性を有するポリマーであり、マトリックスポリマーが有機溶媒によって、回折される放射線の波長の変化が検出できる程度に膨潤可能であることを意味する。適した有機溶媒膨潤性ポリマーは、以下の限定されないモノマーから製造することができる。すなわち、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化３トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシル化３トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化６トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エトキシル化３ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化２ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化３トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化６トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化９トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化３ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。
【００３２】
有機溶媒膨潤性アクリルポリマーマトリックスを製造するのに適した他のモノマーは、プロポキシル化３グリセリルトリアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウレルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソクチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシル化４ノニルフェノールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化４ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、プロポキシル化２アリルメタクリレート、アリルメタクリレート、エトキシセチルメタクリレート、エトキシステアリルメタクリレート、エトキシル化２ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシル化５ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシル化１０ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシル化４ノニルフェノールメタクリレート、エトキシトリグリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、エトキシル化４ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化８ビスフェノールＡジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化２ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化１０ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化６ビスフェノールＡジメタクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンオリゴマー、アクリルオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリブタジエンジメタクリレートオリゴマー、ジアクリレートオリゴマー、トリアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートおよび芳香族ウレタンアクリレートを含んでよい。
【００３３】
適した有機溶媒には、脂肪族炭化水素（石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびイソドデカンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタレンおよびデカヒドロナフタレンなど）、テルペンおよびテルペノイド（ウッドテレビン油、松根油、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンおよびｄ−リモネンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン（ｍｅｓｔｙｌｅｎｅ）、プソイドクメン、ヘメリテン（ｈｅｍｅｌｌｉｔｅｎｅ）、シモール（ｃｙｍｏｌ）およびスチレンなど）、塩素化炭化水素（ジクロロメタン、トリクロロメタン、塩化エチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレンおよび１，２−ジクロロプロパンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、メチルイソブチルカルビノール（ｍｅｔｈｙｉｓｏｂｕｔｙｌｃａｒｂｉｎｏｌ）、２−エチルブタノール、イソクチルアルコール（ｉｓｏｃｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、ジイソブチルカルビノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールおよびジアセトンアルコールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン、メシチルオキシド、イソホロンおよびアセチルアセトンなど）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピレングリコールジアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸アミル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、グリコール酸ブチル、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、二塩基酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチロラクトンなど）、グリコールエーテル（メチルグリコール、エチルグリコール、プロピルグリコール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール、ヘキシルグリコール、フェニルグリコール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、ヘキシルジグリコール、メチルトリグリコール、エチルトリグリコール、ブチルトリグリコール、ブチルテトラグリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、エトキシプロパノール、イソプロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、イソブトキシプロパノール、ｔｅｒｔ−ブトキシプロパノール、フェノキシプロパノール、メチルジプロピレングリコール、イソプロピルジプロピレングリコール、ブチルジプロピレングリコール、メチルトリプロピレングリコール、ブチルトリプロピレングリコール、ジグリコールジメチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンおよび１，２−プロピレンオキシドなど）および他の溶媒（ジメチルアセタール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、二硫化炭素、フルフロール、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびヘキサメチレンリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）など）が含まれる。これらの有機溶媒はまた、水溶性または親水性アクリルポリマーのマトリックスを膨潤するために使用することができる。
【００３４】
別の実施形態では、ポリマーマトリックスは、溶液中の金属イオン、グルコースなどの有機分子、溶液中の気体、種々の源からの抗原、種々の源からの抗体およびＨＩＶなどのウイルスなどの特定の活性剤に応答して、マトリックスが異なる波長を回折するように選択されうる。例えば、酸官能基を有するポリマーマトリックスは、塩基を含む活性剤組成物に反応し、または逆に、マトリックスが塩基官能基を有し、活性剤が酸官能基を有する場合も同様である。ポリマーマトリックスは、マトリックスが種々の活性剤に応答して、寸法および／または屈折率を膨潤、収縮またはそれ以外の様相に変化するように選択されうる。マトリックスは、抗原を含むことができ、抗体に曝されると抗体がこれに結合する。同様に、センサーは、酵素と基盤との組合せ、キレート剤、錯化剤またはアプタマーに基づいていてよい。あるセンサーに関しては、活性剤とマトリックスとの結合が十分に強いため、活性剤は、依然として引きつけられた状態、結合された状態および／またはマトリックス内にとどまった状態であり、センサーがその元の状態に戻ることはほとんどないか、または全くない。このような実施形態では、共有結合またはイオン結合が、活性剤とマトリックスとの間に生じ得る。当業者であれば、本明細書において開示されている種々の実施形態および本発明の範囲内の他の実施形態が、環境、医薬、冶金および化学の分野において多数の応用例を有することを認識する。
【００３５】
特定のマトリックス組成物および適切な活性剤を選択することによって、マトリックスの回折波長を調整し得ることは認識される。本発明の放射線回折センサーは、物品へのマーキングまたは識別（薬剤の源を認証するために、薬剤の包装上などに）、書類などを認証するためのセキュリティーデバイスを含めた種々の応用例に、化学種の存在に対するセンサーとして、または玩具などの目新しい物品として使用することができる。本発明の放射線回折センサーは、単独でまたはキットの形で、回折される放射線を偏移された波長に変える、センサーを接触させるための活性剤と一緒に提供することができる。
【００３６】
本発明のセンサーは、書類もしくはデバイスを認証するため、または製造品の源を識別するためなど、物品を認証するために使用することができる。本発明のセンサーを有する、セキュリティーカードなどの書類は、センサーが活性剤に応答する場合に真正であると見なされる。「セキュリティーカード」は、その持参者の身元を認証するか、施設への立入りを許可する、バッジの形などの書類またはデバイスを含む。セキュリティーカードは、カード（例えば、写真付身分証明書またはパスポート）の持参者を識別することができ、またはその持参者自信が安全な施設への立入りを許可されることを示す書類またはデバイスとして機能することができる。例えば、セキュリティーカードは、真正であるとしてあらわれ得、適切な活性剤を適用すると、カード上のセンサーが回折された放射線の波長に偏移を示す。偽物のセキュリティーカードであれば、その波長偏移を示さない。同様に、本発明のセンサーを有する包装中に提供される品目（医薬品など）の消費者は、適切な活性剤を包装に適用することによって、包装を調べ、その真偽を検証することができる。活性剤に応答しない包装は、偽物であると見なされるが、活性剤に応答する包装は、真正であると見なされる。他の消費財は、製造品（例えば電子デバイス）のハウジング上または衣料（例えば靴）の物品の表面上などに、本発明のセンサーを含むことができる。消費財の真偽は、それに活性剤を適用することによって試験することができ、またはセンサーの活性化が、物品の新しさの特徴付けとし得る。「物品」は、本センサーが適用されうる任意の製品を含むが、本明細書において論じられているものに限定されない。
【００３７】
周期的に整列された粒子のアレイは、基盤上に形成され、マトリックスでコートされ、上記のように硬化されて、センサーを製造する。センサーが形成される基盤は、薄膜またはシートであってよく、続いてこれが、物品または別の表面（微孔性シートの表面または金属箔の表面など）に適用される。あるいは、物品の表面が、センサーを製造するための基盤としての機能を果たすことがある。その場合には、周期的な規則アレイは、物品表面上に形成され、マトリックス組成物がその上にコートされる。センサーは、センサーを特定の位置に置くために、マスクによって物品の一部に適用することができる。物品表面の残りの部分はいずれも、適したコーティング組成物でコートされ、または実質的にコートされて、センサーが曝される基盤を製造することができるが、残りの基盤のいずれもがコートされる。例えば、本発明によるセンサーは、微孔性シートに適用することができ、シートの残りはコート、ラミネート加工などが行われうる。セキュリティーカードは、このような方法で作製することができる。加えて、センサーは適切な活性剤によって接触されることが可能であるが、カードの残りは、コーティングまたはラミネート加工によって摩耗や断裂などから保護される。
【００３８】
物品上に位置するセンサーは、回折される放射線の波長を偏移する活性剤と接触される。偏移した波長は、可視または不可視スペクトル中に存在してよい。センサーは、活性剤を除去すると、その元の状態に少なくとも実質的に戻る。例えば、親水性アクリルポリマーマトリックスは、水に曝されることによって膨潤することができる。センサーを有する身分証明書が、水によって接触される場合、回折波長の偏移が生じ、これによって身分証明書の真偽が証明される。水が蒸発すると、回折波長は、実質的にその元の状態に戻る。
【００３９】
本明細書において使用される場合、他に特に規定がなければ、値、範囲、量または百分率を表現しているものなどのすべての数は、たとえ「約」という用語が明らかに出現していなくても、この語で始めているように読むことができる。本明細書に列挙されている任意の数値範囲は、その中に包含されている部分的範囲をすべて含むことが意図されている。複数形は、単数形を含み、その逆もまた同様である。例えば、特許請求の範囲を含めた本明細書において、「１つの」周期的な規則アレイ、「１つの」マトリックス、「１つの」活性剤などに言及がなされているが、２つ以上を使用することができ、マトリックスの寸法の変化に言及がなされているが、１つの寸法のみが変化し得る。また、本明細書において使用される場合、「ポリマー」という用語は、プレポリマー、オリゴマーならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を指すことを意味し、「ポリ」という接頭辞は、２つ以上を指す。
【００４０】
放射線回折センサーの、すかし模様としてのこれらの例証的な使用は、限定されることを意味しない。加えて、以下の実施例は、本発明を単に例証するだけのものであり、限定されるためのものではない。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）硬化性アクリルマトリックス
紫外線硬化性有機組成物を、以下の手順によって調製した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．からのジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンの５０／５０混合物（０．１５ｇ）を、撹拌しながら、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．からのエトキシル化２０トリメチロールプロパントリアクリレート５．０ｇに加えた。
【００４２】
（実施例２）硬化性アクリルマトリックス
紫外線硬化性有機組成物を、以下の手順によって調製した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．からのジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン混合物の５０／５０混合物（０．１５ｇ）を、撹拌しながら、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．からのエトキシル化２０トリメチロールプロパントリアクリレート４．０ｇに加えた。次いで、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのアクリル酸（１．０ｇ）を、混合物に撹拌しながら加えた。
【００４３】
（実施例３）硬化性アクリルマトリックス
紫外線硬化性有機組成物を、以下の手順によって調製した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．からのジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン混合物の５０／５０混合物（０．１５ｇ）を、撹拌しながら、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．からのプロポキシル化２ネオペンチルグリコールジアクリレート５ｇに加えた。
【００４４】
（実施例４）コア−シェル粒子のアレイ
ポリスチレン−ジビニルベンゼンコア／スチレン−メチルメタクリレート−エチレングリコールジメタクリレート−ジビニルベンゼンシェル粒子の水中分散液を、以下の手順によって調製した。
【００４５】
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの重炭酸ナトリウム（４．９ｇ）を、脱イオン水４０９０ｇと混合し、熱電対、加熱マントル、撹拌機、還流冷却器および窒素吸入口を備えた１２リットル反応釜に加えた。混合物に窒素を４３分間撹拌しながら散布し、次いで、窒素で覆った。Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのＡｅｒｏｓｏｌ ＭＡ８０−Ｉ（脱イオン水４１０ｇ中４６．８ｇ）を、この混合物に撹拌しながら加え、その後、脱イオン水４８ｇで洗浄した。加熱マントルを使用して、混合物を約５０℃に加熱した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なスチレンモノマー（８３２．８ｇ）を撹拌しながら加えた。混合物を６０℃に加熱した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの過硫酸ナトリウム（脱イオン水１４４ｇ中１２．５ｇ）を、混合物に撹拌しながら加えた。混合物の温度を一定に４０分間保った。撹拌下で、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのジビニルベンゼン（２０５．４ｇ）を混合物に加え、温度を約６０℃で２．３時間保った。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのＢｒｉｊ３５（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル）（脱イオン水１００ｇ中５．０ｇ）を、混合物に撹拌しながら加えた。次に、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの過硫酸ナトリウム（脱イオン水９００ｇ中９．１ｇ）を、混合物に撹拌しながら加えた。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からすべて入手可能な、スチレン（２００ｇ）、メチルメタクリレート（４７８．８ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（４８ｇ）およびジビニルベンゼン（３０．２ｇ）の混合物を、反応混合物に撹拌しながら加えた。Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪ．からのＳｉｐｏｍｅｒ ＣＯＰＳ−Ｉ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸８２．７ｇ）を、反応混合物に撹拌しながら加え、その後脱イオン水（１００ｇ）を入れた。混合物の温度を６０℃で、約４．０時間維持した。
【００４６】
得られたポリマー分散液を、５ミクロン濾過袋に通して濾過した。２．４１インチポリフッ化ビニリジン膜を備えた４インチ限外濾過ハウジング、両方ともＰＴＩ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｏｘｎａｒｄ，ＣＡ．からのものを使用して、ポリマー分散液を限外濾過し、蠕動ポンプを使用して、流速約１７０ｍｌ／秒で注入した。限外濾液３０００ｇを除去した後、脱イオン水（２９８５ｇ）を分散液に加えた。限外濾液１１３４９ｇが脱イオン水１１３４８ｇで置換されるまで、この交換を数回繰り返した。次いで、混合物の固体含量が４４．８重量パーセントの状態まで、追加の限外濾液を除去した。
【００４７】
材料を、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｗａｎｄａ，ＰＡからのスロットダイコーターによって、厚さ２ｍｉｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基盤に適用し、１８０°Ｆで４０秒間、約７ミクロンの乾燥厚さまで乾燥した。得られた材料の５１８ｎｍにおける回折光を、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．からのＣａｒｙ５００分光光度計を用いて測定した。
【００４８】
（実施例５）水溶性固定アレイ
実施例１において調製された材料を、実施例４からのポリスチレン−ジビニルベンゼンコア／スチレン−メチルメタクリレート−エチレングリコールジメタクリレート−ジビニルベンゼンシェル粒子の固定アレイに、ドローダウン棒を使用して適用した。次いで、厚さ２ｍｉｌのＰＥＴ薄膜の一切れを、実施例１からの堆積した材料上に、材料を完全に覆うように置いた。ＰＥＴ基盤の表側にローラーを使用して、実施例１からのＵＶ硬化性コーティングを、実施例４からの固定アレイの間隙スペース中に広げて塗り込んだ。１００Ｗの水銀ランプを使用して、試料を紫外線硬化させた。次いで、ＰＥＴの２層を分離した。
【００４９】
薄膜は、観測者にとって垂直または０度で見ると緑色を示し、観測者にとって４５度以上で見ると青色を示す。薄膜の回折波長を、Ｃａｒｙ５００分光光度計を使用して測定した。続いて、薄膜を水に曝し、回折波長を再び測定した。水が蒸発した後、薄膜を最後にもう一度測定した。下記の表１に掲載されている結果は、材料の回折波長が、水の適用とともに増加し、水を除去すると、本質的にその元の状態に戻ったことを示す。
【００５０】
【表１】
（実施例６）官能基膨潤性固定アレイ
実施例５の手順を繰り返したが、但し、実施例２からの材料（酸性基を含む）を、実施例１からの材料の代わりに使用した。薄膜は、観測者にとって垂直または０度で見ると緑色を示し、観測者にとって４５度以上で見ると青色を示した。薄膜の回折波長を、Ｃａｒｙ５００分光光度計を使用して測定した。続いて、薄膜を水に曝し、回折波長を再び測定した。薄膜を、脱イオン水中で塩基（ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ））の５％溶液に曝し、回折波長を再測定した。ＤＭＥＡ溶液が蒸発した後、薄膜を最後にもう一度測定した。表２に掲載されている結果は、酸性基を含む薄膜のアクリルポリマーマトリックス材料が、水および塩基の両方によって膨潤可能であり、水および塩基を除去すると、本質的にその元の状態に戻ったことを示す。
【００５１】
実施例６の生成物は、実施例６のマトリックス材料中に酸官能基を含んでいるため、実施例５の生成物とは異なった。回折された放射線の波長が、５６０ｎｍから６０２ｎｍまで変化したことによって実証されているように、両方の生成物は、水と接触すると膨潤した。実施例６の生成物は、回折された放射線の波長が６２３ｎｍにさらに増加したことによって実証されているように、塩基（ＤＭＥＡ）と接触すると、さらに変わった。
【００５２】
【表２】
（実施例７）有機溶媒膨潤性固定アレイ
実施例５の手順を繰り返したが、但し、実施例３からの材料を、実施例１からの材料の代わりに使用した。薄膜は、観測者にとって垂直または０度で見ると緑色を示し、観測者にとって４５度以上で見ると青色を示した。薄膜の回折波長を、Ｃａｒｙ５００分光光度計を使用して測定した。続いて、薄膜を水に曝し、回折波長を再び測定したが、本質的に全く変化が見られなかった。次いで、薄膜を、９５％変性エタノールに曝し、回折波長を測定した。エタノールが蒸発した後、薄膜を最後にもう一度測定した。表３に掲載されている結果は、薄膜が、水によって膨潤不可能であったが、エタノールによって膨潤可能であり、エタノールを除去すると、ほぼその元の状態に戻ったことを示す。
【００５３】
【表３】
本明細書において実証されているように、本発明の放射線回折材料は、水または有機溶媒の存在を感知するために使用されうる。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態は上に記載されているが、本発明の明らかな改変および変更は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行われうる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその相当物に定めるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線回折材料から製造されるセンサー、より具体的には、活性剤組成物と接触すると、回折の波長に変化を示す放射線回折センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性コロイドアレイをベースとする放射線回折材料は、種々の目的に使用されている。結晶性コロイドアレイ（ＣＣＡ）は、単分散コロイド粒子の三次元規則アレイである。粒子は通常、ポリスチレンなどのポリマーラテックスまたはシリカなどの無機材料からなる。
【０００３】
粒子のこのようなコロイド分散物は、紫外線、可視光線または赤外線の波長に匹敵する格子面間隔を有する結晶性構造を形成することができる。これらの結晶性構造は、放射線の隣接波長の透過を可能にすると同時に、入射放射線の広域スペクトルから狭帯域の選択された波長を濾波するために使用されている。先行デバイスは、粒子を液体媒体中に分散させ、これによって、粒子が規則アレイに自己整列することによって創出されている。粒子は、相互重合によって、または粒子を一緒に膨潤および溶融させる溶媒を導入することによって、一緒に溶融される。
【０００４】
ＣＣＡの他の使用において、規則アレイはマトリックス中に固定され、この固定アレイが可視スペクトル中の放射線を回折する場合、着色剤として使用されうる。あるいは、ＣＣＡは、光学フィルター、光学スイッチおよび光学リミッタとして使用するために、放射線を回折するように加工される。これらのＣＣＡは、一定の粒子間間隔を使用しているが、刺激に応答して粒子間間隔が変化する場合には、ＣＣＡはセンサーとして機能しうる。
【０００５】
最近、このようなセンサーが、ヒドロゲル内に重合されたＣＣＡを含むヒドロゲルから製造されている。ＣＣＡを取り囲んでいるヒドロゲルのポリマーは、特定の外部刺激に応答して、立体配座を変化させる。例えば、ヒドロゲルの体積は、溶液中の金属イオンなどの化学物質およびグルコースなどの有機分子の存在を含めた刺激に応答して、変化することが可能であり、これによって、デバイスが化学分析に有用なものとなる。ヒドロゲルをベースとするデバイスにおいて、高度に荷電した単分散コロイド粒子は、低イオン強度の液体媒体中に分散される。粒子は、それらの静電荷のためにＣＣＡ中に自己集合する。これらの規則構造は、Ｂｒａｇｇの法則に従って放射線を回折する。ここで、Ｂｒａｇｇの条件を満たす放射線は反射されるが、Ｂｒａｇｇの条件を満たさない隣接スペクトル領域は、デバイスの中を貫いて透過される。
【０００６】
Ｂｒａｇｇの法則に従って放射線を回折する、周期的に整列された粒子のアレイは、式ｍλ＝２ｎｄｓｉｎθ
を満たす。ここで、ｍは整数であり、λは反射された放射線の波長であり、ｎはアレイの有効屈折率であり、ｄは粒子層間の距離であり、θは反射された放射線が粒子層の平面となす角である。入射放射線は、アレイ中の粒子の最上層において、第１層の平面に対して角θで一部反射され、下にある粒子層に一部透過される。しかも入射放射線の吸収が一部起こるが、透過された放射線の一部は、アレイ中の粒子の第２層において、角θで一部反射され、下にある粒子層に一部透過される。角θでの部分的な反射および下にある粒子層への部分的な透過のこの特徴は、アレイの厚さ分ずっと続く。回折される放射線の波長（λ）は、各層における粒子の中心の平面間の距離でもあるｄの寸法によって制御することができる。初めに、回折される波長（λ）は、充填された粒子のアレイに関して、粒子径に比例する。しかし、周期的な規則アレイにおける粒子層間の距離（ｄ）が増加すると、回折される放射線の波長も増加する。特定の化学種に応答するデバイス内部で空間体積を増加させるセンサーデバイスは、粒子層間の空間距離を増加させ、これによって回折される放射線の波長を変える。
【０００７】
ヒドロゲルをベースとするＣＣＡにおいて、ヒドロゲルの体積が変化すると、ＣＣＡの回折波長が変化する。ヒドロゲルをベースとする、このようなＣＣＡデバイスは、通常、体積で約３０％というような大きい割合の水を含む。ヒドロゲルをベースとするこれらのＣＣＡは、脆弱であり、ＣＣＡの含水量が変化すると、光学性能が著しく変化する傾向がある。
【０００８】
ヒドロゲルをベースとするＣＣＡのこれらの欠点を克服するために、あるアプローチは、ヒドロゲルをベースとするＣＣＡを調製し、ＣＣＡを取り囲んでいるヒドロゲルマトリックスを脱水し、次いで重合可能なモノマーでアレイを再び満たすことである。モノマーは重合され、本質的に水を含まない重合結晶性コロイドアレイを生成する。これらのアレイは、ある環境の刺激、例えば圧縮応力（これによって格子面間隔を変える）などに応答して、ＣＣＡの回折波長を変える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ヒドロゲルをベースとするＣＣＡのこれらの先行系は、製造および取り扱い上の重大な欠点を有する。適用される化学的な刺激などに応答して放射線を回折する特性を示し、刺激を除去すると初期の光学特性に実質的に戻る、より頑健なＣＣＡが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基盤上に形成された周期的に整列された粒子のアレイおよび粒子のアレイ上にコートされた固体マトリックス組成物を含み、マトリックス組成物は、活性剤に曝されると、センサーによって回折された放射線の波長を第１波長から第２波長へ偏移（ｓｈｉｆｔ）するように、活性剤に応答するように選択される、放射線回折センサーに関する。本発明はまた、基盤上に周期的に整列された粒子のアレイを形成する工程、粒子のアレイをマトリックスでコートする工程、およびマトリックスを硬化してマトリックス内の粒子を固定する工程を含み、マトリックスは、活性剤に曝されると、センサーによって回折された放射線の波長を偏移するように、活性剤に応答するように選択される、センサーを製造する方法を含む。
【００１１】
本発明はまた、基盤上に周期的に整列された粒子のアレイを形成する工程、粒子のアレイをマトリックスでコートする工程、マトリックスを硬化してマトリックス内の粒子のアレイを固定し、第１波長で放射線を回折するセンサーを製造する工程、センサーを物品に適用する工程、および活性剤が回折波長を偏移するように、センサーを活性剤に接触する工程を含み、偏移した回折波長がその物品の真偽を示す、物品を認証する方法を含む。
例えば、本願発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
放射線回折センサーであって、
基盤上に形成された周期的に整列された粒子のアレイ、および
該粒子のアレイ上にコートされた固体マトリックス組成物
を含み、該マトリックス組成物が、活性剤に曝されると、該センサーによって回折された放射線の波長を第１波長から第２波長へ偏移するように、該活性剤に応答するように選択される、放射線回折センサー。
（項目２）
前記活性剤が前記センサーから除去されると、回折された放射線の波長が、前記第１波長に実質的に戻る、項目１に記載のセンサー。
（項目３）
前記マトリックスが、水に応答する親水性アクリルポリマーを含む、項目１に記載のセンサー。
（項目４）
前記マトリックスが、有機溶媒に応答するポリマーを含む、項目１に記載のセンサー。
（項目５）
前記基盤が薄膜である、項目１に記載のセンサー。
（項目６）
前記基盤が微孔性シートである、項目１に記載のセンサー。
（項目７）
前記基盤が、物品の表面である、項目１に記載のセンサー。
（項目８）
前記表面が、物品の包装および／またはハウジングである、項目７に記載のセンサー。
（項目９）
センサーを製造する方法であって、
基盤上に周期的に整列された粒子のアレイを形成する工程、
該粒子のアレイをマトリックスでコートする工程、および
該マトリックスを硬化して該マトリックス内の該粒子のアレイを固定する工程
を含み、該マトリックスが、活性剤に曝されると、該センサーによって回折された放射線の波長を偏移された波長へ偏移するように、該活性剤に応答するように選択される、方法。
（項目１０）
前記活性剤が水を含む、項目９に記載の方法。
（項目１１）
前記マトリックスが親水性アクリルポリマーを含む、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
前記活性剤が有機溶媒を含む、項目９に記載の方法。
（項目１３）
前記マトリックスが、有機溶媒に応答するポリマーを含む、項目１２に記載の方法。
（項目１４）
前記偏移された波長が、可視スペクトル中に存在する、項目９に記載の方法。
（項目１５）
前記偏移された波長が、可視スペクトル外に存在する、項目９に記載の方法。
（項目１６）
前記センサーを前記基盤から除去する工程をさらに含む、項目９に記載の方法。
（項目１７）
前記センサーを粒子形状に粉砕する工程をさらに含む、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
前記活性剤が、前記マトリックスと反応する官能基を含む、項目９に記載の方法。
（項目１９）
項目９に記載の方法に従って製造されるセンサーを有する物品。
（項目２０）
物品を認証する方法であって、
基盤上に周期的に整列された粒子のアレイを形成する工程、
該粒子のアレイをマトリックスでコートする工程、
該マトリックスを硬化して該マトリックス内の該粒子のアレイを固定し、第１波長で放射線を回折するセンサーを製造する工程、
該センサーを物品に適用する工程、および
活性剤が回折波長を偏移するように、該センサーを該活性剤に接触する工程
を含み、偏移された該回折波長が該物品の真偽を示す、方法。
（項目２１）
前記偏移された波長が、可視スペクトル中に存在する、項目２０に記載の方法。
（項目２２）
前記偏移された波長が、可視スペクトル外に存在する、項目２０に記載の方法。
（項目２３）
前記基盤が、前記物品に適用される薄膜である、項目２０に記載の方法。
（項目２４）
前記基盤が、前記物品の表面である、項目２０に記載の方法。
（項目２５）
前記基盤が微孔性シートである、項目２０に記載の方法。
（項目２６）
回折された放射線の波長が、前記第１波長に実質的に戻るように、前記活性剤を前記センサーから除去する工程をさらに含む、項目２０に記載の方法。
（項目２７）
前記物品がセキュリティーカードである、項目２０に記載の方法。
（項目２８）
前記基盤が可撓性である、項目２０に記載の方法。
（項目２９）
前記基盤がＥＶＡフォームである、項目２０に記載の方法。
（項目３０）
前記基盤が金属である、項目２０に記載の方法。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、センサーが可視および／または非可視スペクトル中の放射線を回折する、放射線回折センサーおよび同センサーを作製するための方法を含む。放射線回折センサーは、ポリマーマトリックス中に保持された周期的に整列された粒子のアレイを含む。アレイは粒子の複数の層を含み、Ｂｒａｇｇの法則
ｍλ＝２ｎｄｓｉｎθ
を満たす。ここで、ｍは整数であり、ｎはアレイの有効屈折率であり、ｄは粒子層間の距離であり、λは粒子層の平面から角θをなして反射された放射線の波長である。本明細書において使用される場合、回折される放射線の「１つの」波長とは、電磁放射線スペクトルの一帯域を含む。例えば、６００ｎｍの波長への言及は、５９０から６１０ｎｍを含むことができる。
【００１３】
種々の組成物が粒子に使用されてよく、かかる組成物は、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマーなどの有機ポリマーおよび金属酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛または二酸化チタン）などの無機材料またはカドミウムなどの半導体を含むが、これらに限定されない。また、粒子は、コアが上記の単一粒子と同じ材料から製造されうるコア−シェル構造を有することができる。シェルは、コア材料と同じポリマーから製造されてよく、コア−シェル粒子の特定のアレイに関しては、粒子シェルのポリマーは、コア材料とは異なっている。コア材料およびシェル材料は、異なる屈折率を有することができる。加えて、シェルの屈折率は、シェル厚による屈折率の勾配の形で、シェル厚の関数として変化しうる。シェル材料は、薄膜を形成しない。これによって、シェル材料は、コア−シェル粒子が別々の粒子としてポリマーマトリックス内にとどまるように、シェル材料の薄膜を形成することなく、各粒子コアを取り囲んでいる位置にとどまる。
【００１４】
通常、粒子は、一般的に球状である。コア−シェル粒子に関しては、コアの直径は、総粒子径の７０から９５％または総粒子径の９０％を構成することができ、シェルは、粒子径の平衡を構成し、放射状の厚さ寸法を有する。
【００１５】
一実施形態では、単一構造（コア−シェルではない）を有する粒子は、界面活性剤の存在下で、エマルジョン重合によって製造され、荷電粒子の分散物を生じる。ラテックス粒子の分散に適した界面活性剤には、スチレンスルホン酸ナトリウム、ナトリウム１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート（Ｒｈｏｄｉａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳＩＰＯＭＥＲ ＣＯＰＳ−Ｉとして市販されている）、アクリルアミドプロピルスルホネートおよびアリルスルホン酸ナトリウムが含まれるが、これらに限定されない。特に有用な界面活性剤は、粒子分散物の分散液（例えば、水）にごく僅かしか溶けないものである。荷電粒子は、未反応のモノマー、小さいポリマー、水、開始剤、界面活性剤、非結合塩およびグリット（凝集した粒子）などの望まれていない材料を除去し、荷電粒子の単分散物を生成するために、限外濾過、透析またはイオン交換などの技術によって、分散物から精製される。限外濾過は、荷電粒子を精製するのに特に適している。粒子が、塩または副生成物などの他の材料と一緒に分散している場合には、荷電粒子の反発力が緩和され得る。したがって、粒子分散物は、荷電粒子のみを本質的に含むように精製され、次いで荷電粒子は、互いに容易に反発し、規則アレイを形成する。
【００１６】
過剰な原料、副生成物、溶媒などを除去すると、荷電粒子の静電反発力のために、粒子がそれら自体で規則アレイ中に整列する。精製した粒子分散物は、基盤に適用され、乾燥される。基盤に適用される粒子分散物は、１０〜７０体積％の荷電粒子または３０〜６５体積％の荷電粒子を含むことができる。分散物は、浸漬、噴霧、ブラッシング、ロールコーティング、カーテンコーティング、フローコーティングまたはダイコーティングにより、所望の厚さにすることによって、基盤に適用することができる。湿式コーティングは、４〜５０ミクロン、例えば４０ミクロンなどの厚さを有することができる。乾燥すると、この材料に本質的に含まれているのは、Ｂｒａｇｇアレイに自己整列しており、これによって放射線を回折する粒子のみである。
【００１７】
基盤は、金属のシートもしくは箔（例えばアルミ箔）、紙またはポリエステルもしくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の薄膜（もしくはシート）などの可撓性材料、あるいはガラスまたはプラスチックなどの不撓性材料であってよい。「可撓性」とは、基盤が、著しい不可逆変化をすることなく、曲げ、伸張、圧縮などの機械的応力を受けることができることを意味する。ある適した基盤は、微孔性シートである。微孔性シートのいくつかの例は、米国特許第４８３３１７２号、第４８６１６４４号および第６１１４０２３号に開示されており、これらは参照によって本明細書に組み込まれる。市販の微孔性シートは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によってＴＥＳＬＩＮという名称で販売されている。他の適した可撓性基盤には、天然皮革、合成皮革、仕上げ済天然皮革、仕上げ済合成皮革、スエード、ビニルナイロン、エチレン酢酸ビニルフォーム（ｆｏａｍ）（ＥＶＡフォーム（ｆｏａｍ））、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、含液ブラダー、ポリオレフィンおよびポリオレフィン混合物、ポリ酢酸ビニルおよびコポリマー、ポリ塩化ビニルおよびコポリマー、ウレタンエラストマー、合成繊維および天然繊維が含まれる。
【００１８】
ある実施形態では、可撓性基盤は圧縮性基盤である。「圧縮性基盤」などの用語は、圧縮変形を受けることができ、圧縮変形を中止するとすぐに、実質的に同じ形状に戻ることができる基盤を指す。「圧縮変形」という用語は、基盤の少なくとも一時的な体積を、少なくとも一方向に減少させる機械的応力を意味する。
【００１９】
「ＥＶＡフォーム（ｆｏｒｍ）」は、連続気泡フォーム（ｆｏａｍ）および／または独立気泡フォーム（ｆｏａｍ）を含むことができる。「連続気泡フォーム」は、相互につながった複数の空気室を含むフォームを意味し、「独立気泡フォーム」は、個々の閉じられた細孔を含むフォームを意味する。ＥＶＡフォームは、フラットシートもしくはスラブまたは靴の中物などの成形ＥＶＡフォームを含むことができる。異なるタイプのＥＶＡフォームは、異なるタイプの表面多孔性を有することができる。成形ＥＶＡは、高密度の表面または「スキン」を含むことができるが、フラットシートまたはスラブは、多孔性の表面を示すことができる。本発明によるポリウレタン基盤は、芳香族、脂肪族およびハイブリッドの、ポリエステルまたはポリエーテル（ハイブリッドの例は、シリコーンポリエーテルウレタンまたはシリコーンポリエステルウレタンおよびシリコーンカーボネートウレタンである）をベースとする熱可塑性ウレタンを含む。「プラスチック」とは、よく見かける任意の熱可塑性または熱硬化性の合成材料を意味し、これには、ポリエチレンおよびポリプロピレンおよびそれらの混合物などの熱可塑性オレフィン（「ＴＰＯ」）、熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート、シート成形化合物、反応射出成形化合物、アクリロニトリルをベースとする材料、ナイロンなどが含まれる。特定のプラスチックは、ポリプロピレンおよびＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマー）を含むＴＰＯである。
【００２０】
本発明の別の実施形態では、コア−シェル粒子の製造は、コアモノマーを開始剤と一緒に溶液中に分散させてコア粒子を製造することによって行われる。シェルモノマーがコア粒子上で重合するように、シェルモノマーを、乳化剤および／または界面活性剤（単一粒子に関する上記のような）と一緒にコア粒子分散物に加える。コア−シェル粒子の分散物を上記のように精製して、荷電コア−シェル粒子のみの分散物を製造し、次いで、これが基盤に適用されると、基盤上に規則アレイを形成する。
【００２１】
基盤上の粒子（単一またはコア−シェル）の乾燥アレイを、ポリマーマトリックス中に固定する。これは、粒子のアレイを、モノマーまたは他のポリマー前駆材料を含む液硬化性マトリックス組成物でコーティングし、その後マトリックス組成物を硬化することによって行う。米国特許第６８９４０８６号（参照によって本明細書に組み込まれる）に開示されているように、乾燥アレイに自己整列している粒子は、紫外線（ＵＶ）硬化性組成物などの液硬化性マトリックス組成物と相互浸透することができる。硬化性マトリックス組成物材料は、浸漬、噴霧、ブラッシング、ロールコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、スロットダイコーティングまたはインクジェットコーティングによって、粒子の乾燥アレイ上にコートすることができる。コーティングとは、ポリマー前駆材料が、アレイ全体を覆い、粒子間の間隙スペースの少なくともいくつかを埋めていることを意味する。マトリックス組成物は、硬化され（ＵＶ放射線に曝すことなどによって）、充填された粒子のアレイを固定する。他の硬化機構は、粒子の周りにマトリックス組成物を固定するために使用されうる。
【００２２】
コア−シェル粒子を有する放射線回折センサーに関しては、アレイが液硬化性マトリックス組成物と相互浸透すると、マトリックスのモノマーのいくらかは、シェル中に拡散することができ、それによって、マトリックス組成物が硬化されるまで、シェル厚（および粒子径）が増加する。溶媒はまた、シェル中に拡散し、膨潤を生み出し得る。溶媒はアレイから最終的に除去されるが、溶媒によるこの膨潤は、シェルの最終的な寸法に影響を与え得る。モノマーのアレイ中への相互浸透と、モノマーの硬化との間の時間の長さが、シェルによる膨潤度を幾分決定する。
【００２３】
本発明の放射線回折センサーは、非ゲル状であり、実質的に固体である。非ゲル状とは、放射線回折センサーが、水などの流動化する材料を含まず、ヒドロゲルではないことを意味する。また、製品センサーは、ヒドロゲルから製造されたものでもないことが、当業者によって理解される。これは、現在請求されているものとは異なる製品に帰結するためである。ある実施形態では、本発明の放射線回折センサーは、粒子および多少可能な残留溶媒を有するポリマーマトリックスのみを実質的に含むので、実質的に固体である。放射線回折センサー中の粒子とポリマーマトリックスとの体積比は、通常、約２５：７５から約８０：２０である。
【００２４】
放射線回折センサーは、種々の方法で物品に適用されうる。放射線回折センサーは、基盤上に製造され、次いで基盤から除去され、フレークの形などの微粒子形状に粉砕される。粉砕された放射線回折センサーは、物品に適用するために、添加剤として、塗料またはインクなどのコーティング組成物中に組み込むことができる。あるいは、放射線回折センサーは、物品に直接適用することができ、これによって、基盤は、製造品の包装および／またはハウジングなどの物品の表面である。例として、製造品は、基盤が商品用の包装である消費財（医薬品または食料品を含む）を含むことができる。あるいは、粒子のアレイを、電子デバイスのハウジングなどの、物品のハウジングに直接、または衣料、履物、スポーツ用品などの商品に直接適用することによって、物品自体が基盤としての機能を果たすことがある。同様に、物品は、身分証明書、法律関係書類またはその真偽の確認が要求される他の書類であってよい。
【００２５】
加えて、放射線回折センサーは、薄膜またはシートの形に製造することができ、次いで、接着剤などによって物品に適用される。基盤上にセンサーを製造するこれらの方法は、最初に、直接基盤上に規則アレイを形成せずに、その後アレイをマトリックス材料でコートする、センサーを製造する他の技術とは異なることが認識されるべきである。
【００２６】
放射線回折センサーは、マトリックスが異なる波長での回折を引き起こす１種または複数種の活性剤の存在に応答する。本発明によると、マトリックス組成物は、マトリックスと特定の活性剤との接触がマトリックスの寸法を変えるように、および／またはマトリックスの屈折率を変化させるように選択される。寸法が変化する場合、アレイ中の粒子間および／または粒子層間の空間距離が変化しうる。本発明において使用される「活性剤」は、マトリックスの寸法および／または屈折率の変化を引き起こす任意の材料である。「マトリックスの寸法を変化させる」などの用語は、マトリックスが活性剤に応答して、拡大（すなわち「膨潤」）または縮小（すなわち「収縮」）することを意味する。「マトリックスの屈折率を変化させる」とは、マトリックスの有効屈折率が、活性剤に応答して変化し、それ故、センサーによって回折される放射線の波長および／または強度が変化することを意味する。マトリックスの寸法を変化させることなく、マトリックスの屈折率を変化させることは可能であり、その逆もまた同様に可能である。活性剤は、例えば、水もしくは有機溶媒などの化学種、または溶質もしくは気体を含む液体であることができる。マトリックスは、特定の活性剤に応答するように選択される。活性剤に「応答する」とは、活性剤が、マトリックスの寸法を変化させることおよび／またはマトリックスの屈折率を変化させることを意味する。ある実施形態では、活性剤がセンサーのマトリックスに接触すると、活性剤はマトリックスと会合するようになり、マトリックスの体積を増加させる。マトリックスの体積におけるこの増加によって、粒子層が大きく広がることになる。Ｂｒａｇｇの法則によると、粒子間距離（ｄ）が増加すると、回折される放射線の波長（λ）は、初期または第１の波長（λ１）から、初期波長よりも長くあり得る第２波長（λ２）へと変化する。あるいは、他の実施形態では、第２波長（λ２）は、初期波長（λ１）よりも短くあり得る。波長λ１およびλ２は、粒子組成物、粒子サイズ、マトリックス組成物および／または活性剤組成物を選択することによって調整することができる。粒子組成物およびマトリックス組成物は、センサーの有効屈折率（ｎ）を決定する。粒子サイズは、アレイの層間の初期距離（ｄ）を決定する。マトリックス組成物および活性剤組成物は、活性剤がマトリックスと十分な親和性を示してマトリックス内にとどまり、マトリックスが異なる波長の回折を引き起こすように選択される。波長λ１およびλ２は両方とも、活性剤の存在が目に見える色偏移によって示されるように、放射線の可視スペクトル中に存在してよい。λ１およびλ２の両方が不可視スペクトル中に存在してよく、この場合、波長偏移は適切な計測器を用いて検出できる。あるいは、λ１は不可視スペクトル（ＵＶまたはＩＲ）中に存在し、λ２は可視スペクトル中に存在してよく、この場合、センサーと活性剤とが接触すると色が現れる。同様に、λ１は可視スペクトル中に、λ２は不可視スペクトル中に存在してよく、この場合、センサーが活性剤と接触すると回折光の色が消える。他の任意の波長の組合せはまた、本発明の範囲内である。
【００２７】
活性剤を除去すると（蒸発などによって）、センサーのマトリックスは、元の回折波長、すなわちλ１に少なくとも実質的に戻ることができる。実質的にとは、回折波長が、その元の波長の約５〜１０ｎｍの範囲内に戻ることを意味する。理論的には、活性剤を完全に除去すると、マトリックスは、その元の回折波長に戻る。しかし、実際には、いくらかの活性剤はマトリックス内にとどまり得、そのため、あるマトリックスと活性剤との組合せに関しては、回折波長がその元の波長に完全には戻らないことがある。いずれの場合にも、センサーがその元の状態に完全に戻るか、または実質的に戻ると、センサーは、活性剤の有無を検出する働きをする。活性剤の除去時にマトリックスがその元の回折波長に少なくとも実質的に戻ることは、即時から逐次までの範囲の任意の速度であることができる。ある実施形態では、センサーは、センサーをその元の状態に戻すために、活性剤がマトリックスから容易に除去できない１回のみの使用のデザインであってよい。
【００２８】
一実施形態では、マトリックス組成物は、水溶性または親水性のアクリルポリマーであり、活性剤は水である。水溶性または親水性のマトリックスを製造するのに適したモノマーは、エトキシル化１５トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化２０トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレートおよびアクリル酸を含むが、これらに限定されない。
【００２９】
水溶性または親水性のポリマーマトリックスを製造するのに適した他のモノマーは、ポリエチレングリコール（１０００）ジアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレート、エトキシル化３０ビスフェノールＡジアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、エトキシル化３０ビスフェノールＡジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートを含むことができる。
【００３０】
これらのモノマーによって製造される水溶性または親水性のポリマーは、水で膨潤することができる。水溶性または親水性のポリマーのマトリックスを有する本発明の放射線回折センサーに、水を適用すると、粒子間のマトリックスが水を受け入れ、膨潤を引き起こす。水膨潤は、粒子間の空間距離（Ｂｒａｇｇの法則の可変（ｄ））を増加させるので、回折される放射線の波長が増加する。
【００３１】
あるいは、マトリックスは、有機溶媒によって膨潤される組成物であってよい。適した有機溶媒膨潤性マトリックス材料は、有機溶媒に対して親和性を有するポリマーであり、マトリックスポリマーが有機溶媒によって、回折される放射線の波長の変化が検出できる程度に膨潤可能であることを意味する。適した有機溶媒膨潤性ポリマーは、以下の限定されないモノマーから製造することができる。すなわち、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化３トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシル化３トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化６トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エトキシル化３ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化２ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化３トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化６トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化９トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化３ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。
【００３２】
有機溶媒膨潤性アクリルポリマーマトリックスを製造するのに適した他のモノマーは、プロポキシル化３グリセリルトリアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウレルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソクチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシル化４ノニルフェノールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化４ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、プロポキシル化２アリルメタクリレート、アリルメタクリレート、エトキシセチルメタクリレート、エトキシステアリルメタクリレート、エトキシル化２ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシル化５ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシル化１０ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシル化４ノニルフェノールメタクリレート、エトキシトリグリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、エトキシル化４ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化８ビスフェノールＡジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化２ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化１０ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化６ビスフェノールＡジメタクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンオリゴマー、アクリルオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリブタジエンジメタクリレートオリゴマー、ジアクリレートオリゴマー、トリアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートおよび芳香族ウレタンアクリレートを含んでよい。
【００３３】
適した有機溶媒には、脂肪族炭化水素（石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびイソドデカンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタレンおよびデカヒドロナフタレンなど）、テルペンおよびテルペノイド（ウッドテレビン油、松根油、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンおよびｄ−リモネンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン（ｍｅｓｔｙｌｅｎｅ）、プソイドクメン、ヘメリテン（ｈｅｍｅｌｌｉｔｅｎｅ）、シモール（ｃｙｍｏｌ）およびスチレンなど）、塩素化炭化水素（ジクロロメタン、トリクロロメタン、塩化エチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレンおよび１，２−ジクロロプロパンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、メチルイソブチルカルビノール（ｍｅｔｈｙｉｓｏｂｕｔｙｌｃａｒｂｉｎｏｌ）、２−エチルブタノール、イソクチルアルコール（ｉｓｏｃｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、ジイソブチルカルビノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールおよびジアセトンアルコールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン、メシチルオキシド、イソホロンおよびアセチルアセトンなど）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピレングリコールジアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸アミル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、グリコール酸ブチル、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、二塩基酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチロラクトンなど）、グリコールエーテル（メチルグリコール、エチルグリコール、プロピルグリコール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール、ヘキシルグリコール、フェニルグリコール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、ヘキシルジグリコール、メチルトリグリコール、エチルトリグリコール、ブチルトリグリコール、ブチルテトラグリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、エトキシプロパノール、イソプロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、イソブトキシプロパノール、ｔｅｒｔ−ブトキシプロパノール、フェノキシプロパノール、メチルジプロピレングリコール、イソプロピルジプロピレングリコール、ブチルジプロピレングリコール、メチルトリプロピレングリコール、ブチルトリプロピレングリコール、ジグリコールジメチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンおよび１，２−プロピレンオキシドなど）および他の溶媒（ジメチルアセタール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、二硫化炭素、フルフロール、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびヘキサメチレンリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）など）が含まれる。これらの有機溶媒はまた、水溶性または親水性アクリルポリマーのマトリックスを膨潤するために使用することができる。
【００３４】
別の実施形態では、ポリマーマトリックスは、溶液中の金属イオン、グルコースなどの有機分子、溶液中の気体、種々の源からの抗原、種々の源からの抗体およびＨＩＶなどのウイルスなどの特定の活性剤に応答して、マトリックスが異なる波長を回折するように選択されうる。例えば、酸官能基を有するポリマーマトリックスは、塩基を含む活性剤組成物に反応し、または逆に、マトリックスが塩基官能基を有し、活性剤が酸官能基を有する場合も同様である。ポリマーマトリックスは、マトリックスが種々の活性剤に応答して、寸法および／または屈折率を膨潤、収縮またはそれ以外の様相に変化するように選択されうる。マトリックスは、抗原を含むことができ、抗体に曝されると抗体がこれに結合する。同様に、センサーは、酵素と基盤との組合せ、キレート剤、錯化剤またはアプタマーに基づいていてよい。あるセンサーに関しては、活性剤とマトリックスとの結合が十分に強いため、活性剤は、依然として引きつけられた状態、結合された状態および／またはマトリックス内にとどまった状態であり、センサーがその元の状態に戻ることはほとんどないか、または全くない。このような実施形態では、共有結合またはイオン結合が、活性剤とマトリックスとの間に生じ得る。当業者であれば、本明細書において開示されている種々の実施形態および本発明の範囲内の他の実施形態が、環境、医薬、冶金および化学の分野において多数の応用例を有することを認識する。
【００３５】
特定のマトリックス組成物および適切な活性剤を選択することによって、マトリックスの回折波長を調整し得ることは認識される。本発明の放射線回折センサーは、物品へのマーキングまたは識別（薬剤の源を認証するために、薬剤の包装上などに）、書類などを認証するためのセキュリティーデバイスを含めた種々の応用例に、化学種の存在に対するセンサーとして、または玩具などの目新しい物品として使用することができる。本発明の放射線回折センサーは、単独でまたはキットの形で、回折される放射線を偏移された波長に変える、センサーを接触させるための活性剤と一緒に提供することができる。
【００３６】
本発明のセンサーは、書類もしくはデバイスを認証するため、または製造品の源を識別するためなど、物品を認証するために使用することができる。本発明のセンサーを有する、セキュリティーカードなどの書類は、センサーが活性剤に応答する場合に真正であると見なされる。「セキュリティーカード」は、その持参者の身元を認証するか、施設への立入りを許可する、バッジの形などの書類またはデバイスを含む。セキュリティーカードは、カード（例えば、写真付身分証明書またはパスポート）の持参者を識別することができ、またはその持参者自信が安全な施設への立入りを許可されることを示す書類またはデバイスとして機能することができる。例えば、セキュリティーカードは、真正であるとしてあらわれ得、適切な活性剤を適用すると、カード上のセンサーが回折された放射線の波長に偏移を示す。偽物のセキュリティーカードであれば、その波長偏移を示さない。同様に、本発明のセンサーを有する包装中に提供される品目（医薬品など）の消費者は、適切な活性剤を包装に適用することによって、包装を調べ、その真偽を検証することができる。活性剤に応答しない包装は、偽物であると見なされるが、活性剤に応答する包装は、真正であると見なされる。他の消費財は、製造品（例えば電子デバイス）のハウジング上または衣料（例えば靴）の物品の表面上などに、本発明のセンサーを含むことができる。消費財の真偽は、それに活性剤を適用することによって試験することができ、またはセンサーの活性化が、物品の新しさの特徴付けとし得る。「物品」は、本センサーが適用されうる任意の製品を含むが、本明細書において論じられているものに限定されない。
【００３７】
周期的に整列された粒子のアレイは、基盤上に形成され、マトリックスでコートされ、上記のように硬化されて、センサーを製造する。センサーが形成される基盤は、薄膜またはシートであってよく、続いてこれが、物品または別の表面（微孔性シートの表面または金属箔の表面など）に適用される。あるいは、物品の表面が、センサーを製造するための基盤としての機能を果たすことがある。その場合には、周期的な規則アレイは、物品表面上に形成され、マトリックス組成物がその上にコートされる。センサーは、センサーを特定の位置に置くために、マスクによって物品の一部に適用することができる。物品表面の残りの部分はいずれも、適したコーティング組成物でコートされ、または実質的にコートされて、センサーが曝される基盤を製造することができるが、残りの基盤のいずれもがコートされる。例えば、本発明によるセンサーは、微孔性シートに適用することができ、シートの残りはコート、ラミネート加工などが行われうる。セキュリティーカードは、このような方法で作製することができる。加えて、センサーは適切な活性剤によって接触されることが可能であるが、カードの残りは、コーティングまたはラミネート加工によって摩耗や断裂などから保護される。
【００３８】
物品上に位置するセンサーは、回折される放射線の波長を偏移する活性剤と接触される。偏移した波長は、可視または不可視スペクトル中に存在してよい。センサーは、活性剤を除去すると、その元の状態に少なくとも実質的に戻る。例えば、親水性アクリルポリマーマトリックスは、水に曝されることによって膨潤することができる。センサーを有する身分証明書が、水によって接触される場合、回折波長の偏移が生じ、これによって身分証明書の真偽が証明される。水が蒸発すると、回折波長は、実質的にその元の状態に戻る。
【００３９】
本明細書において使用される場合、他に特に規定がなければ、値、範囲、量または百分率を表現しているものなどのすべての数は、たとえ「約」という用語が明らかに出現していなくても、この語で始めているように読むことができる。本明細書に列挙されている任意の数値範囲は、その中に包含されている部分的範囲をすべて含むことが意図されている。複数形は、単数形を含み、その逆もまた同様である。例えば、特許請求の範囲を含めた本明細書において、「１つの」周期的な規則アレイ、「１つの」マトリックス、「１つの」活性剤などに言及がなされているが、２つ以上を使用することができ、マトリックスの寸法の変化に言及がなされているが、１つの寸法のみが変化し得る。また、本明細書において使用される場合、「ポリマー」という用語は、プレポリマー、オリゴマーならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を指すことを意味し、「ポリ」という接頭辞は、２つ以上を指す。
【００４０】
放射線回折センサーの、すかし模様としてのこれらの例証的な使用は、限定されることを意味しない。加えて、以下の実施例は、本発明を単に例証するだけのものであり、限定されるためのものではない。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）硬化性アクリルマトリックス
紫外線硬化性有機組成物を、以下の手順によって調製した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．からのジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンの５０／５０混合物（０．１５ｇ）を、撹拌しながら、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．からのエトキシル化２０トリメチロールプロパントリアクリレート５．０ｇに加えた。
【００４２】
（実施例２）硬化性アクリルマトリックス
紫外線硬化性有機組成物を、以下の手順によって調製した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．からのジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン混合物の５０／５０混合物（０．１５ｇ）を、撹拌しながら、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．からのエトキシル化２０トリメチロールプロパントリアクリレート４．０ｇに加えた。次いで、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのアクリル酸（１．０ｇ）を、混合物に撹拌しながら加えた。
【００４３】
（実施例３）硬化性アクリルマトリックス
紫外線硬化性有機組成物を、以下の手順によって調製した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．からのジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン混合物の５０／５０混合物（０．１５ｇ）を、撹拌しながら、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．からのプロポキシル化２ネオペンチルグリコールジアクリレート５ｇに加えた。
【００４４】
（実施例４）コア−シェル粒子のアレイ
ポリスチレン−ジビニルベンゼンコア／スチレン−メチルメタクリレート−エチレングリコールジメタクリレート−ジビニルベンゼンシェル粒子の水中分散液を、以下の手順によって調製した。
【００４５】
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの重炭酸ナトリウム（４．９ｇ）を、脱イオン水４０９０ｇと混合し、熱電対、加熱マントル、撹拌機、還流冷却器および窒素吸入口を備えた１２リットル反応釜に加えた。混合物に窒素を４３分間撹拌しながら散布し、次いで、窒素で覆った。Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのＡｅｒｏｓｏｌ ＭＡ８０−Ｉ（脱イオン水４１０ｇ中４６．８ｇ）を、この混合物に撹拌しながら加え、その後、脱イオン水４８ｇで洗浄した。加熱マントルを使用して、混合物を約５０℃に加熱した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なスチレンモノマー（８３２．８ｇ）を撹拌しながら加えた。混合物を６０℃に加熱した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの過硫酸ナトリウム（脱イオン水１４４ｇ中１２．５ｇ）を、混合物に撹拌しながら加えた。混合物の温度を一定に４０分間保った。撹拌下で、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのジビニルベンゼン（２０５．４ｇ）を混合物に加え、温度を約６０℃で２．３時間保った。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのＢｒｉｊ３５（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル）（脱イオン水１００ｇ中５．０ｇ）を、混合物に撹拌しながら加えた。次に、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの過硫酸ナトリウム（脱イオン水９００ｇ中９．１ｇ）を、混合物に撹拌しながら加えた。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からすべて入手可能な、スチレン（２００ｇ）、メチルメタクリレート（４７８．８ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（４８ｇ）およびジビニルベンゼン（３０．２ｇ）の混合物を、反応混合物に撹拌しながら加えた。Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪ．からのＳｉｐｏｍｅｒ ＣＯＰＳ−Ｉ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸８２．７ｇ）を、反応混合物に撹拌しながら加え、その後脱イオン水（１００ｇ）を入れた。混合物の温度を６０℃で、約４．０時間維持した。
【００４６】
得られたポリマー分散液を、５ミクロン濾過袋に通して濾過した。２．４１インチポリフッ化ビニリジン膜を備えた４インチ限外濾過ハウジング、両方ともＰＴＩ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｏｘｎａｒｄ，ＣＡ．からのものを使用して、ポリマー分散液を限外濾過し、蠕動ポンプを使用して、流速約１７０ｍｌ／秒で注入した。限外濾液３０００ｇを除去した後、脱イオン水（２９８５ｇ）を分散液に加えた。限外濾液１１３４９ｇが脱イオン水１１３４８ｇで置換されるまで、この交換を数回繰り返した。次いで、混合物の固体含量が４４．８重量パーセントの状態まで、追加の限外濾液を除去した。
【００４７】
材料を、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｗａｎｄａ，ＰＡからのスロットダイコーターによって、厚さ２ｍｉｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基盤に適用し、１８０°Ｆで４０秒間、約７ミクロンの乾燥厚さまで乾燥した。得られた材料の５１８ｎｍにおける回折光を、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．からのＣａｒｙ５００分光光度計を用いて測定した。
【００４８】
（実施例５）水溶性固定アレイ
実施例１において調製された材料を、実施例４からのポリスチレン−ジビニルベンゼンコア／スチレン−メチルメタクリレート−エチレングリコールジメタクリレート−ジビニルベンゼンシェル粒子の固定アレイに、ドローダウン棒を使用して適用した。次いで、厚さ２ｍｉｌのＰＥＴ薄膜の一切れを、実施例１からの堆積した材料上に、材料を完全に覆うように置いた。ＰＥＴ基盤の表側にローラーを使用して、実施例１からのＵＶ硬化性コーティングを、実施例４からの固定アレイの間隙スペース中に広げて塗り込んだ。１００Ｗの水銀ランプを使用して、試料を紫外線硬化させた。次いで、ＰＥＴの２層を分離した。
【００４９】
薄膜は、観測者にとって垂直または０度で見ると緑色を示し、観測者にとって４５度以上で見ると青色を示す。薄膜の回折波長を、Ｃａｒｙ５００分光光度計を使用して測定した。続いて、薄膜を水に曝し、回折波長を再び測定した。水が蒸発した後、薄膜を最後にもう一度測定した。下記の表１に掲載されている結果は、材料の回折波長が、水の適用とともに増加し、水を除去すると、本質的にその元の状態に戻ったことを示す。
【００５０】
【表１】
（実施例６）官能基膨潤性固定アレイ
実施例５の手順を繰り返したが、但し、実施例２からの材料（酸性基を含む）を、実施例１からの材料の代わりに使用した。薄膜は、観測者にとって垂直または０度で見ると緑色を示し、観測者にとって４５度以上で見ると青色を示した。薄膜の回折波長を、Ｃａｒｙ５００分光光度計を使用して測定した。続いて、薄膜を水に曝し、回折波長を再び測定した。薄膜を、脱イオン水中で塩基（ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ））の５％溶液に曝し、回折波長を再測定した。ＤＭＥＡ溶液が蒸発した後、薄膜を最後にもう一度測定した。表２に掲載されている結果は、酸性基を含む薄膜のアクリルポリマーマトリックス材料が、水および塩基の両方によって膨潤可能であり、水および塩基を除去すると、本質的にその元の状態に戻ったことを示す。
【００５１】
実施例６の生成物は、実施例６のマトリックス材料中に酸官能基を含んでいるため、実施例５の生成物とは異なった。回折された放射線の波長が、５６０ｎｍから６０２ｎｍまで変化したことによって実証されているように、両方の生成物は、水と接触すると膨潤した。実施例６の生成物は、回折された放射線の波長が６２３ｎｍにさらに増加したことによって実証されているように、塩基（ＤＭＥＡ）と接触すると、さらに変わった。
【００５２】
【表２】
（実施例７）有機溶媒膨潤性固定アレイ
実施例５の手順を繰り返したが、但し、実施例３からの材料を、実施例１からの材料の代わりに使用した。薄膜は、観測者にとって垂直または０度で見ると緑色を示し、観測者にとって４５度以上で見ると青色を示した。薄膜の回折波長を、Ｃａｒｙ５００分光光度計を使用して測定した。続いて、薄膜を水に曝し、回折波長を再び測定したが、本質的に全く変化が見られなかった。次いで、薄膜を、９５％変性エタノールに曝し、回折波長を測定した。エタノールが蒸発した後、薄膜を最後にもう一度測定した。表３に掲載されている結果は、薄膜が、水によって膨潤不可能であったが、エタノールによって膨潤可能であり、エタノールを除去すると、ほぼその元の状態に戻ったことを示す。
【００５３】
【表３】
本明細書において実証されているように、本発明の放射線回折材料は、水または有機溶媒の存在を感知するために使用されうる。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態は上に記載されているが、本発明の明らかな改変および変更は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行われうる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその相当物に定めるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書に記載された発明。
【請求項１】
本願明細書に記載された発明。
【公開番号】特開２０１２−２１５８９３（Ｐ２０１２−２１５８９３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１３３９６１（Ｐ２０１２−１３３９６１）
【出願日】平成２４年６月１３日（２０１２．６．１３）
【分割の表示】特願２００９−５４９０７０（Ｐ２００９−５４９０７０）の分割
【原出願日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ，インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３３９６１（Ｐ２０１２−１３３９６１）
【出願日】平成２４年６月１３日（２０１２．６．１３）
【分割の表示】特願２００９−５４９０７０（Ｐ２００９−５４９０７０）の分割
【原出願日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ，インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
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