活性材料を活性表面上に塗布する方法およびかかる方法によって製造される装置
【課題】本発明は、有機電子装置において有用な活性表面上に活性材料を塗布する方法を提供する。
【解決手段】本発明の方法は、活性材料および適切な液体媒体を含む液体組成物を選択するステップであって、それによって、液体組成物が所望の活性表面に堆積されるとき、液体媒体が約４０°以下の接触角を有するステップと、所望の活性材料を含む液体組成物の堆積物がそこに堆積される前、その表面張力を増大させるため活性表面を処理するステップと、これらの組合せとを含む。本発明はまた、少なくとも２つの活性層を有する有機電子装置を提供し、少なくとも１つの活性層が、本発明の方法の、少なくとも１回の実施を使用して堆積される活性材料を含む。
【解決手段】本発明の方法は、活性材料および適切な液体媒体を含む液体組成物を選択するステップであって、それによって、液体組成物が所望の活性表面に堆積されるとき、液体媒体が約４０°以下の接触角を有するステップと、所望の活性材料を含む液体組成物の堆積物がそこに堆積される前、その表面張力を増大させるため活性表面を処理するステップと、これらの組合せとを含む。本発明はまた、少なくとも２つの活性層を有する有機電子装置を提供し、少なくとも１つの活性層が、本発明の方法の、少なくとも１回の実施を使用して堆積される活性材料を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子装置用の活性材料を活性表面上に塗布する方法、および、かかる方法を使用して堆積された活性材料を有する電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子装置は、工業において重要な役割を果たす。例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、それらの高い電力変換効率および少ない処理費用のため、ディスプレイ用途に将来性がある。かかるディスプレイは、特に、携帯電話、パーソナルディジタルアシスタント、携帯型パーソナルコンピュータ、およびＤＶＤプレーヤを含めて、電池で動く可搬式の電子装置に将来性がある。これらの用途では、小さい電力原単位に加えて、大きい情報量、フルカラー、および速いビデオ速度応答時間を有するディスプレイが要求される。
【０００３】
ＯＬＥＤは、典型的にはアノードとカソードの間に配置される有機エレクトロルミネセンス性（ＥＬ）材料層を含む。他の有機電子装置と同様に、ＯＬＥＤは、バッファ層および電荷輸送層などの他の活性材料を含む場合がある。ＥＬ材料は、蛍光色素および有機金属錯体などの小分子材料、または、共役高分子およびオリゴマーなどの高分子材料とすることができる。ＥＬまたは活性材料層のそれぞれが、ディスプレイの性能全体に寄与する。したがって、ＯＬＥＤ、および、ＥＬ材料などのそれぞれの活性材料層を含むディスプレイなどの有機電子装置を製造するとき、下にある適切な表面上に制御されたやり方で活性材料を堆積することが非常に望ましいはずである。
【０００４】
ＥＬ材料は、液体媒体からＯＬＥＤに塗布することができる。液体媒体中の有機ＥＬ材料の堆積は、スピン被覆などの連続的方法、または、インクジェット印刷などの断続的な方法を使用して実行できる。この堆積方法では、装置が動作中のときの電流漏れまたは短絡を回避するために、所望領域への完全な被覆を得なければならない。現在研究者が注目している一つの領域は、液体媒体から、有機ＥＬおよび他の活性材料を正確かつ最適に堆積する方法の確認であり、それにより、ＯＬＥＤディスプレイを含む装置の経済的な製造に結びつく。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】［本願特許出願人の参照番号ＵＣ−０２２３］
【特許文献２】［本願特許出願人の参照番号ＵＣ−０６８８］
【特許文献３】欧州特許出願公開第１ ０２６ １５２ Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献７】国際公開第０２／０２７１４号パンフレット
【特許文献８】米国特許出願公開第２００１／００１９７８２号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１１９１６１２号明細書
【特許文献１０】国際公開第０２／１５６４５号パンフレット
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１１９１６１４号明細書
【特許文献１２】英国特許第１，３２０，６４８号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】フェアリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）らの「高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、１９９１年、２４、５４８７〜５４８８頁
【非特許文献２】Ｙ．ワング（Ｗａｎｇ）著「カーク−オスマーの化学技術百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第４版、第１８巻、８３７〜８６０頁、１９９６年
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態では、本発明は、活性表面上に活性材料層を形成する方法を提供し、前記方法は、
少なくとも１種の液体媒体および少なくとも１種の有機活性材料を含む液体組成物を選択するステップと、
活性表面を選択するステップと、
液体組成物を活性表面上に堆積するステップと
を含み、表面に対する液体組成物の接触角が４０°以下である。
【０００８】
別の実施形態では、
第１の表面張力を有する活性表面を選択するステップと、
表面を処理して処理された表面を得るステップであって、処理された表面が第２の表面張力を有し、かつ、第２の表面張力が第１の表面張力より大きいステップと、
液体媒体が、少なくとも１種の液体媒体および少なくとも１種の活性材料を含む液体組成物を選択するステップであって、液体媒体は、選択された活性表面の第１の表面張力より大きい表面張力を有するステップと、
前記液体組成物を、処理した活性表面上に堆積するステップと
を含むステップを使用して、活性層が活性表面上に形成される。
【０００９】
本発明はさらに、少なくとも２つの活性層を有する有機電子装置を提供し、少なくとも１つの活性層が、本発明方法の少なくとも１回の実施を使用して堆積された活性材料を含む。
【００１０】
本発明のその他の実施形態は、以下の発明を実施するための詳細な説明に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】接触角を例示する図である。
【図２】例示的な電子装置である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
液体媒体から表面上への活性材料の堆積において、表面に対する液体媒体の接触角が４０度以下であるとき、堆積される材料の被覆率が改善されることが判明した。一実施形態では、接触角は３５度以下である。別の実施形態では、接触角は２０度以下である。
【００１３】
本明細書で使用されるとき、用語「活性材料」は、電気的活性または光活性である材料を意味するものとする。電気的活性材料としては、導電性および半導体材料が挙げられる。用語「光活性」は、エレクトロルミネセンス、光ルミネセンス、および／または感光性を示す適宜の材料を指す。加えて、かかる材料は、バッファ材料、電荷（電子または正孔）輸送材料、または電極とすることができる。活性材料の混合物も使用可能である。
【００１４】
本明細書で使用されるとき、用語「接触角」は、図１に示した角度φを意味するものとする。液滴の液体媒体の場合、角度φは、表面の平面と、液滴の外側端部から表面までの線との交差度によって定義される。さらに、角度φは、加えた後の液滴が表面に対する平衡位置に達した後、すなわち「静的接触角」が測定される。様々な製造業者が、接触角を測定できる装置を製造している。
【００１５】
本明細書で使用されるとき、用語「液体媒体」は、主に液体であり、溶液、分散液、エマルジョン等を包含する材料を意味するものとする。
【００１６】
本明細書で使用されるとき、用語「活性表面」または「活性層」は、設計した通りの装置の働きをするために特に必要となる有機電子装置の一部を意味するものとする。有機電子装置におけるかかる表面は、電極、バッファ層、電気的活性または光活性の層、電荷輸送（電子または正孔）層を含む層、あるいは、ある場合には、その電気絶縁性（ｉｎｓｕｌｔａｔｉｖｅ）特性のために有機電子装置内に配置される材料とすることができる。表面は、実質的に平面の場合があり、いくつかの非平面の構造要素を有する場合がある。表面は、曲面状などの実質的に非平面の場合がある。
【００１７】
本明細書で使用されるとき、用語「連続的な堆積」は、それによって表面が、利用できる表面全体にわたり覆われる堆積方法を意味するものとする。この用語は、これらに限定されないが、スピン被覆、グラビア被覆、カーテン被覆、浸漬被覆、およびスロット−ダイ被覆を包含する。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、用語「断続的な堆積」は、それによって表面が、増加的にパターン状に覆われる堆積方法を意味するものとする。この用語は、これらに限定されないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、および熱転写法などの方法を包含する。
【００１９】
本明細書で使用されるとき、用語「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル等を含めて、１〜約１０個の炭素原子を有する１価の直鎖もしくは分岐鎖炭化水素基を指す。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル−部分を指し、アルキルは上記定義の通りである。
【００２１】
本明細書で使用されるとき、「オキシアルキル」は、アルキル部分のうちの少なくとも１個の−ＣＨ２−単位が酸素原子によって置換されたアルキル部分を指す。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、「アルケニル」は、２〜約１０個の炭素原子を有し、かつ、１つもしくは複数の炭素−炭素二重結合を有する直鎖もしくは分岐鎖ヒドロカルビル基を指す。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、「オキシアルケニル」は、アルケニル部分の少なくとも１個の−ＣＨ２−単位が酸素原子によって置換されたアルケニル部分を指す。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、「フッ素化」は、アルキル、アルケニル、オキシアルキル、またはオキシアルケニルを記載するのに使用されるとき、アルキル、アルケニル、オキシアルキル、またはオキシアルケニル部分の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されていることを意味する。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、「ペルフルオロ化」は、あらゆる水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル、アルケニル、オキシアルキル、またはオキシアルケニル部分を指す。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、用語「Ｒｆ」は、ペルフルオロ化基を指す。
【００２７】
ＩＵＰＡＣナンバリング方法が全体にわたり使用され、周期表の族に左から右に１〜１８と番号をつけられる（「化学および物理学のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」第８１版、２０００年）。
【００２８】
本明細書で使用されるとき、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ、ｈａｖｉｎｇ）」、またはこれらの他のいかなる変形形態も、非排他的な包含を網羅するものとする。例えば、列挙した構成要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの構成要素だけに限定されず、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に対して明示的に列挙してない、あるいは固有の他の構成要素も含むことができる。さらに、それとは反対に明白に述べない限り、「または」は、非排他的な「または」を指し、排他的論理和を指さない。例えば、「条件ＡまたはＢ」は、次のうちの任意の一つによって満たされる：Ａは真であり（または存在する）かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真である（または存在する）、ＡかつＢの両方が真である（または存在する）。
【００２９】
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本発明の構成要素および構成部品を記載するために使用される。これは、単に便宜のために、および、本発明の一般的な意味を与えるためになされるだけである。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むと読むべきであり、それが違うことを意味することが明らかでない限り、単数は複数も含む。
【００３０】
用語「有機電子装置」は、１つもしくは複数の半導体層または材料を含む装置を意味するものとする。有機電子装置には以下が含まれる。（１）電気エネルギーを電磁波に変える装置（例えば発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザ）、（２）電子的プロセスを介して信号を検出する装置（例えば、光検出器（例えば光伝導セル、フォトレジスタ、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管）、ＩＲ検出器）、（３）電磁波を電気エネルギーに変える装置（例えば光起電力装置または太陽電池）、および、（４）１つまたは複数の有機半導体層が含まれる１つまたは複数の電子部品を含む装置（例えばトランジスタまたはダイオード）。
【００３１】
本明細書で使用されるとき、用語「液体媒体」および「液体組成物」は、主に液体であり、溶液、分散液、懸濁液、エマルジョン等を包含する材料を意味するものとする。
【００３２】
特に他に定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術および科学用語は、本発明が属する分野の当業者が普通に理解するものと同じ意味を有する。本明細書に記載したものと類似または同等な方法および材料を、本発明の実施または試験に使用できるが、適切な方法および材料が後述される。本明細書で述べる全ての刊行物、特許出願、特許、および他の引用文献は、引用によりその全体が組み込まれたものとする。矛盾がある場合、定義を含めて、本明細書が優先する。加えて、材料、方法、および実施例は単なる例示であり、限定することを意図するものではない。
【００３３】
一般に、液体媒体が、所与の表面上に約４０°より大きい接触角を有する場合、これは、液体媒体の表面張力が、表面の表面張力に対して大きすぎるためである。したがって、液体媒体の表面張力を低下させるか、または表面の表面張力を増大させるかのいずれかによって、所望の接触角を得ることができる。
【００３４】
一実施形態では、少なくとも１種の活性材料および少なくとも１種の液体媒体を含む液体組成物の所望の接触角は、活性表面に堆積したとき、液体媒体が適切な小さい比表面張力を有するように、液体媒体または液体媒体の組合せを選択することによって達成できる。液体組成物中において使用される液体媒体または液体媒体の組合せは、活性材料が均一に塗布できるように、活性材料との十分な相溶性を有するべきである。一般に、活性材料は、液体媒体または液体媒体の組合せに溶解、分散、エマルジョン化、または懸濁される。許容可能な液体媒体は、有機電子装置の製造において塗布するまで、懸濁液、溶液、またはそのエマルジョン化され分散された状態でかかる材料を保持するため、活性材料と相溶でなければならない。本発明用の有用な溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、アルキルベンゼン、シクロヘキサン、アミド、ケトン（ｋｅｙｔｏｎｅｓ）、ラクトン、（環状、線状、または分岐）アルカン、エーテル、アルコール、環状エーテル、ニトリル、スルホキシド、およびこれらの混合物が挙げられる。活性材料または活性表面が水に対して敏感でない場合、液体媒体中に水も使用可能である。
【００３５】
一実施形態では、表面に対する液体媒体の所望の接触角は、表面張力を低下させる追加の材料を液体媒体に加えることによって達成できる。一般に、フルオロ（ｆｌｕｒｏ）界面活性剤を含めて、界面活性剤の添加により、表面張力が低下する。
【００３６】
一実施形態では、活性表面に対する液体媒体の所望の接触角は、表面張力を増大させる少なくとも１つの処理を用いて活性表面を処理することによって達成できる。酸化処理が使用可能である。処理の例としては、これらに限定されないが、化学エッチング、電気化学的還元、大気圧放電、例えばコロナ放電、プラズマエッチング、イオンビーム衝撃、電子ビーム衝撃、レーザアブレーション、金属芽晶作用、および光化学的改質が挙げられる。表面の表面張力は、より大きい表面張力を有する薄い接着層を加えることによって処理することもできる。かかる接着層の例としては、これらに限定されないが、金属酸化物および親水性高分子が挙げられる。一般に、適切に薄い層として塗布できて、かつ、活性表面層の表面張力より大きい表面張力を有する適宜の有機物質が、接着層に使用するのに適する場合がある。活性表面処理の組合せが使用可能であり、あるいは、活性表面処理と、活性材料用に適切な液体媒体の選択との組合せが、活性表面に堆積させるべく所望される。
【００３７】
本発明はさらに、電子装置におけるその用途に関して記載される。但し、それはかかる用途に限定されない。
【００３８】
図２は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ１００の例示的な電子装置であり、それは、２つの電気接触層間に配置される光活性層を含む。電子装置１００は、光活性層１３０とアノード層１１０の間に配置される正孔輸送層１２０を含む。任意選択の電子輸送層１４０は、光活性層１３０とカソード層１５０の間に配置される。装置１００の用途に応じて、光活性層１３０は、（例えば発光ダイオードまたは発光電気化学電池において）印加電圧によって活性化される発光層とすることができ、（例えば光検出器において）放射エネルギーに応答し、かつ、印加されるバイアス電圧の有無にかかわらず信号を生成する材料層とすることができる。光検出器の例としては、マルコス（Ｍａｒｋｕｓ）、ジョン（Ｊｏｈｎ）著「電子回路および原子核工学辞書（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）」４７０および４７６、マグロウヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）社、１９６６年に記載されているような、光伝導セル、フォトレジスタ、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管、および光起電力電池が挙げられる。装置は、システム、駆動方法、およびユーティリティーモードに関して限定されない。
【００３９】
本発明方法は、装置の層のいずれかを他層の上に塗布するのに使用可能である。一実施形態では、本発明方法を使用して、光活性層１３０が正孔注入層１２０に塗布される。
【００４０】
正孔注入層１２０は、通常導電性高分子であり、アノードから光活性層の中への正孔注入を促進する。正孔注入層はまた、正孔輸送層、バッファ層と呼ぶこともあり、または、二層アノードの一部として特徴づけられる場合がある。正孔注入層として使用される典型的な導電性高分子としては、ポリアニリン、および、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）などのポリジオキシチオフェンが挙げられる。
【００４１】
一実施形態は、正孔注入層を有する有機電子装置であり、それは、同時係属出願の米国特許公報（特許文献１）に記載されているようなポリアニリン（「ＰＡＮＩ」）およびコロイド形成高分子酸、同時係属出願の米国特許公報（特許文献２）に記載されているようなポリチオフェンおよびコロイド形成高分子酸、並びにポリジオキシチオフェンおよびコロイド形成高分子酸を含んでなり、その上に、本発明方法を使用して活性材料が堆積される。
【００４２】
ポリアニリンは、一般に以下の式Ｉを有するアニリンモノマーから形成される。
【００４３】
【化１】
【００４４】
式Ｉにおいて、
ｎ＋ｍ＝５を条件として、
ｎは、０〜４の整数であり、
ｍは１〜５の整数であり、
Ｒ１は、現れる度に同じかまたは異なるように独立して選択され、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または、１つもしくは複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノ、またはエポキシ部分で置換されたアルキルから選択され、あるいは、適宜の２つのＲ１基が一緒になってアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成し、３、４、５、６、または７員の芳香族または脂環式の環を完成させる場合があり、その環は、場合により１個もしくは複数の２価の窒素、硫黄、または酸素原子を含むことができる。
【００４５】
ＰＡｎｉと共に使用するのを企図したコロイド形成高分子酸は、水に不溶性であり、水性媒体の中に分散したときコロイドを形成する。高分子酸は、通常約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲の分子量を有する。一実施形態では、高分子酸は、約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイド粒径は、一般に２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲にある。一実施形態では、コロイドは、２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒径を有する。水に分散したときコロイドを形成する高分子酸はどれも使用するのに適する。その他の許容可能な高分子酸としては、高分子スルホン酸を有する混合物を含めて、高分子スルホン酸、高分子リン酸、高分子カルボン酸、高分子アクリル酸、およびこれらの混合物が挙げられる。高分子スルホン酸は、フッ素化が可能であり、それには、ペルフルオロ化および高度フッ素化（ｆｌｕｏｒｏｉｎａｔｅｄ）の両方のスルホン（（「ＦＳＡ高分子」）酸の高分子スルホン酸が含まれる。１つの特定のコロイド形成高分子スルホン酸の例は、ペルフルオロアルキレンスルホン酸である。
【００４６】
「高度フッ素化」は、高分子中のハロゲンおよび水素原子の総数の少なくとも約５０％がフッ素原子であることを意味し、それは、一実施形態では少なくとも約７５％、別の実施形態では少なくとも約９０％である。別の実施形態では、高分子はペルフルオロ化されている。用語「スルホナート官能基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを指し、一実施形態ではアルカリ金属またはアンモニウムの塩である。官能基は、式−ＳＯ３Ｘによって表され、式中、Ｘは、「カウンタイオン」としても知られているカチオンである。Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）である場合があり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同じかまたは異なり、一実施形態では、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。一実施形態では、ＸはＨであり、その場合高分子は「酸性の形」であると言われる。Ｘは、Ｃａ＋＋およびＡｌ＋＋＋などのイオンとして表されるように、多価である場合もある。多価のカウンタイオンの場合、一般にＭｎ＋として表され、カウンタイオンあたりのスルホナート官能基の数は、原子価「ｎ」に等しいことは当業者に明らかである。
【００４７】
そのようなＦＳＡ高分子は、骨格鎖に結合した繰り返し側鎖を有する高分子骨格鎖を含んでなり、その側鎖はカチオン交換基を所持している。高分子には、ホモポリマーまたは２種以上のモノマーの共重合体が含まれる。共重合体は、通常、非官能性モノマーと、カチオン交換基またはその前駆体を所持する第２のモノマー、例えばフッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）とから形成され、それは、その後スルホナート官能基に加水分解することができる。例えば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとの共重合体が使用できる。考えられる第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン、三フッ化エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびこれらの組合せが挙げられる。ＴＦＥが好ましい第１のモノマーである。
【００４８】
考えられる第２のモノマーとしては、スルホナート官能基または前駆体基を有するフッ素化ビニルエーテルが挙げられ、それは高分子中に所望の側鎖を提供することができる。その他のモノマーも、エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子のペルフルオロ化アルキル基である）を含めて、必要に応じて、これら高分子の中に導入することができる。この高分子は、本明細書ではランダム共重合体と称されるタイプとすることができ、それは、重合によって製造される共重合体であり、高分子鎖に沿うモノマー単位の分布が、それらの相対濃度および相対反応性と一致するように、コモノマーの相対濃度ができるだけ一定に保持される。少しだけランダムな共重合体は、重合の過程においてモノマーの相対濃度を変化させることによって製造されるが、これも使用可能である。（特許文献３）に開示されているものなどの、ブロック共重合体と呼ばれるタイプの高分子も使用可能である。
【００４９】
この目的用のその他のＦＳＡ高分子としては、ペルフルオロ化されたものを含めて、式 −（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｘ
によって表される高度フッ素化炭素骨格鎖および側鎖が挙げられ、式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、独立してＦ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２であり、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同じかまたは異なり、一実施形態では、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。別の実施形態では、ＸはＨである。上述の通り、Ｘは多価の場合もある。
【００５０】
好ましいＦＳＡ高分子としては、例えば、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、および米国特許公報（特許文献６）に開示されている高分子が挙げられる。好ましいＦＳＡ高分子の例は、式
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ
によって表されるペルフルオロカーボン骨格鎖および側鎖を含んでなり、式中、Ｘは、上記定義の通りある。このタイプのＦＳＡ高分子は、米国特許公報（特許文献４）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、すなわちペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）とを共重合して、続けてフッ化スルホニル基の加水分解によってスルホン酸基に転化し、必要に応じてイオン交換してそれらを所望のイオン形態に転化することによって、製造することができる。米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に開示されているタイプの好ましい高分子の例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘを有し、式中、Ｘは、上記定義の通りある。この高分子は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、すなわちペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）との共重合、続けて加水分解、および必要に応じてさらにイオン交換によって、製造することができる。
【００５１】
本発明に使用するためのＦＳＡ高分子は、約３３未満のイオン交換比を有する。この出願では、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、カチオン交換基に対する高分子骨格鎖中の炭素原子数として定義される。約３３未満の範囲内において、ＩＸＲは、特定の用途用に所望通りに変化させることができる。大部分の高分子の場合、ＩＸＲは、約３〜約３３であり、一実施形態では約８〜約２３である。
【００５２】
高分子のカチオン交換容量は、多くの場合当量（ＥＷ）によって表される。本出願において、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するのに必要になる酸性の形をした高分子の重量と定義される。高分子がペルフルオロカーボン骨格鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはこれらの塩）であるスルホナート高分子の場合、約８〜約２３のＩＸＲに対応する当量の範囲は、約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。この高分子の場合のＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを使用して当量に関係付けることができる。同じＩＸＲの範囲が、米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に開示されているスルホナート高分子、例えば側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（またはこれらの塩）を有する高分子の場合にも使用されるが、カチオン交換基を含むモノマー単位の分子量がより小さいため、当量は幾分小さい。約８〜約２３の好ましい範囲のＩＸＲの場合、対応する当量の範囲は、約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。この高分子の場合のＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを使用して当量に関係付けることができる。
【００５３】
ＦＳＡ高分子の水性分散液は、本願特許出願人（ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）、デラウェア州）からナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散液として市販されている。
【００５４】
導電性ポリアニリンは、通常、アニリンまたは置換アニリンモノマーを、水溶性コロイド形成高分子酸の分散液中において、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等などの酸化剤の存在下に酸化的に重合させるによって調製される。この水性分散液は、少なくとも、ポリアニリンの暗緑色染料塩基と塩基／酸の塩を形成するのに十分な適切なコロイド形成高分子酸を含み、酸／塩基の塩形成により、ポリアニリンが導電性になる。この重合はまた、共分散した液体、例えばアルコールと、ＨＣｌなどの共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の存在下に行うことができる。
【００５５】
電子装置において有用なポリジオキシチオフェンは、通常次の構造を有する。
【００５６】
【化２】
【００５７】
式中、
Ｒ２およびＲ２’は、それぞれが独立して水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキルから選択され、
あるいは、Ｒ１およびＲ１’が一緒になって１〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖を形成し、それは、場合により１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたは芳香族基、または１，２−シクロへキシレンラジカルによって置換されていてもよく、
ｎは、約６より大きい。
【００５８】
特定の実施形態では、Ｒ２およびＲ２’が一緒になって１〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖を形成する。別の実施形態では、ポリジオキシチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（「ＰＥＤＯＴ」）である。
【００５９】
ポリチオフェンが使用されるとき、その構造は、上記「Ｒ２０」および「ＯＲ’２」基をＲ２およびＲ２’で置換したものである。
【００６０】
ポリチオペンが使用されるとき、その構造は、上記「Ｒ２０」および「ＯＲ’２」を置換したものがＲ２およびＲ’２である。
【００６１】
コロイドを形成する高分子酸は、上記した通りである。
【００６２】
導電性ポリチオフェンおよびポリジオキシチオフェンは、一般に、水含有高分子酸コロイドの存在下に、チオペンおよびジオキシチオフェンモノマーを酸化的に重合させることによって調製される。通常、ポリチオフェン、ジオキシチオフェンモノマーが、重合触媒、酸化剤、およびその中に分散したコロイド高分子酸微粒子を含む水性分散液に加えられる。共酸および共分散した溶剤も使用可能である。
【００６３】
ＯＬＥＤ用の層１３０の活性材料としては、これらに限定されないが、蛍光色素、蛍光性およびリン光性金属錯体、共役ポリマー、およびこれらの混合物を含めて、既知のエレクトロルミネセンス性材料全てを挙げることができる。蛍光色素の例としては、これらに限定されないが、ピレン、ペリレン、ルブレン、その誘導体、およびこれらの混合物が挙げられる。金属錯体の例としては、これらに限定されないが、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの（特許文献７）に開示されているような、フェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウム錯体など、並びに例えば米国特許公報（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、および（特許文献１１）に記載されている有機金属錯体などの、シクロメタル化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ）イリジウムおよび白金エレクトロルミネセンス性化合物；並びに、これらの混合物が挙げられる。共役ポリマーの例としては、これらに限定されないが、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、これらの共重合体、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
特定のＯＬＥＤの製造において、光活性高分子は、通常キシレンまたはトルエンなどの溶剤に溶解され、従来の溶液被覆技術によって正孔注入層に塗布される。しかし、これら光活性高分子の溶液のフッ素化正孔注入層上での接触角は、一般に約４０°より大きく、溶液は表面に十分に濡れない。したがって、上記溶液から光活性高分子を塗布すると、表面の不十分な濡れの故に、空隙を有するフィルムが得られる可能性がある。
【００６５】
本発明の一実施形態では、この問題点は、液体媒体が塗布されるべき活性表面に作用するのに適切な表面張力を有する液体媒体中に、活性材料を分散することによって克服される。任意の特定の活性表面に対して適切な表面張力を有する液体媒体を選択することに加えて。活性表面はまた、その表面張力が増大するように活性表面層を処理するか、または、接着層を活性表面層に塗布するかのいずれか、あるいは、この両方の処理の組合せによって、その表面張力が増大するように処理することができる。比表面張力は、接触角によって示される。より小さい接触角が、増大した表面張力を示す。
【００６６】
活性表面層が、活性材料の正確または最適な堆積が不可能になる表面張力を有するとき、例えば、活性表面がフッ素化材料を含むとき、本発明の一実施形態では、少なくとも１種のフッ素化液体を含む液体媒体中に、活性材料を分散することになる。得られる分散された活性材料組成物は、次いで、活性表面上に分散された組成物の接触角が４０°以下であるという条件で、所望の活性表面上に堆積される。
【００６７】
活性表面層がフッ素化材料を含むとき、本発明の一実施形態では、少なくとも１種のフッ素化液体を含む液体媒体中に、かかる活性表面に堆積されるべき活性材料を含んでなる液体組成物を使用することになる。本発明に使用されるフッ素化液体媒体は、単独でまたは他の液体と組み合わせて使用することが可能であり、他の液体がフッ素化されていても、フッ素化されてなくてもよい。本発明においてフッ素化液体媒体の混合物が使用されるとき、フッ素化液体媒体は、約５〜約９５体積％とすることができ、一実施形態では、５０％以下のフッ素化液体媒体である。光活性材料を溶解、懸濁、分散、または乳化して、液体組成物を作成することができ、フッ素化液体または液体の組合せを含んでなる液体媒体は、組成物がフィルムを形成する範囲で選択される。適切なフッ素化液体の例としては、これらに限定されないが、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチルベンゼン）、トリフルオロメトキシベンゼン、および表１に提供される他のもの、並びに、これらの混合物が挙げられる。
【００６８】
一実施形態では、フッ素化液体媒体は、次の構造を有する化合物である。
【００６９】
【化３】
【００７０】
式中、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、またはＣ１〜Ｃ１０オキシアルキルであり、
Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化オキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ１０フッ素化オキシアルケニルであり、
Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０オキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化オキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ１０フッ素化オキシアルケニルであり、
ｍは０〜５であり、
ｎは０〜５であり、ｍ＋ｎは５以下である。
【００７１】
他の実施形態では、ＲおよびＸは、それぞれが独立してＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０アルコキシである。
【００７２】
特定の他の実施形態では、Ｒｆは、例えば−ＣＦ２ＣＦ２ＨなどのＣ１〜Ｃ３フッ素化アルキルである。
【００７３】
本発明の実施において使用することを企図した例示的なフッ素化アリールエーテルとしては、これらに限定されないが、以下が挙げられる。
【００７４】
【化４】
【００７５】
【化５】
【００７６】
このタイプのフッ素化液体は、当業者に周知の様々な方法によって調製することができる。例えば、アリール−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルは、（特許文献１２）（１９７３）に報告されている手順を使用して、以下のスキーム１に示されるように、水混合の可能な溶剤中で、塩基の存在下に、適切なフェノールをテトラフルオロエチレンと反応させることによって製造される。
【００７７】
【化６】
【００７８】
スキーム１は、塩基触媒の存在下に、フェノールと適切なフッ素化オレフィンの間の反応を示し、対応するフッ素化アリールエーテルが得られる。上記概説した反応では、Ｃ２およびＣ３フッ素化オレフィン、すなわちテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンそれぞれが使用されるが、しかし、任意のＣ１〜Ｃ１０フッ素化オレフィンが、新規なフッ素化アリールエーテルの調製において使用するのに適することが理解されよう。アリール−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルのＭ、Ｎ、およびＯは、塩基の存在下にフェノール化合物と、テトラフルオロエチレンの代わりのヘキサフルオロプロペンとを反応させることによって同様に調製される。この場合、単離された製造物が、６〜８％の不飽和材料［ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＡｒ］を含み、副生物として反応物中に形成されることを強調しておかなければならない。スキーム１に示した反応は、通常、例えば水、水／アセトニトリル等の極性溶媒または極性溶媒混合物中で行われる。この反応は、通常、少なくとも約８０℃の温度で約１０〜１５時間行われる。反応条件およびポリフッ素化アリールエーテルの沸点は、実施例１の表１に示す。
【００７９】
本発明の一実施形態では、有機電子装置は、別の活性材料の層を受け入れることができる表面を有し、かつ、第１の表面張力を有する第１の活性材料層を含んでなり、第１の活性材料層の表面（ａｋａ、活性表面を有する）を、その表面張力を増大させるために処理し、前記処理方法が、
活性表面を処理して、第２の表面張力を有する処理された活性表面を形成するステップであって、第２の表面張力が第１の表面張力より大きいステップと、
液体媒体中に活性材料の液体組成物を作成するステップと、
液体組成物を、処理した活性表面上に堆積するステップと、
を含む。
【００８０】
一実施形態では、処理した活性表面に対する液体組成物の接触角は４０°以下である。
【００８１】
活性表面は、多数の方法およびこれらの組合せによって処理することができる。かかる処理方法としては、（非特許文献１）に記載されているような、化学エッチング、電気化学的還元、コロナ放電、プラズマエッチング、イオンビーム衝撃、電子ビーム衝撃、レーザアブレーション、光化学的処理、およびこれらの組合せが挙げられる。この処理には、低圧力のガスを用いたプラズマエッチングをさらに含むことができる。一実施形態では、プラズマガスは、ＮＨ３、ＮＨ３／Ａｒ、Ｈｅ、およびＡｒ、並びにこれらの混合物から選択されるガスを含む。一実施形態では、プラズマ圧力は１０トール未満である。別の実施形態では、プラズマ圧力はほぼ大気圧（７６０トール）である。
【００８２】
活性表面はまた、表面張力を増大させるため接着層を塗布することによって処理することができる。接着層は、光活性材料を含む液体組成物が、この材料が活性表面の機能（例えば導電率、電荷輸送性能）に悪影響を与えない限り、表面を濡らすことになるような十分に大きい表面張力を有する任意の材料を含み得る。
【００８３】
加えて、上記処理のどれも、組み合わせて使用することができる。接着層は、有機層または無機層とすることができる。Ａｌｑ３などの金属キレート化オキシノイド化合物も使用可能である。
【００８４】
一実施形態では、接着層は、少なくとも１種の正孔輸送材料を含む。使用可能な正孔輸送材料の例は、例えば（非特許文献２）にまとめられている。正孔輸送小分子および高分子の両方ともが使用可能である。正孔輸送小分子の例としては、これらに限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物、並びにこれらの組合せが挙げられる。
【００８５】
正孔輸送小分子は、フッ素化正孔注入層の上に蒸着することができ、または、それらは、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはポリビニルカルバゾールなどのフィルム形成高分子材料と組み合わせて、液体堆積によって塗布することができる。正孔輸送高分子の例としては、これらに限定されないが、ポリビニルカルバゾール；（フェニルメチル）ポリシラン；ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）等の高分子酸との錯体化ポリアニリン；ＰＳＳＡおよびＰＡＡＭＰＳＡなどの高分子酸と錯体化されたポリ（３，４−エチレンドキシチオフェン）などのポリ（ジオキシチオフェン）；並びに、これらの混合物が挙げられる。
【００８６】
高分子材料は、それらを液体中に分散または懸濁することによって、および従来の堆積技術を使用して、塗布することができる。一実施形態では、液体組成物から、処理すべき活性表面層上に接着層を塗布するために、液体組成物は、スピン被覆などの強制的延展方法によって塗布される。
【００８７】
無機質接着層は、銀などの金属またはアルミナなどの金属酸化物、およびこれらの組合せとすることができ、これは、酸化物の直接蒸着によって、あるいは、金属の蒸着、続けて空気または酸素プラズマ中の酸化によって塗布される。２つ以上の接着層が有用である場合があること、およびそれぞれの層において異なる材料が使用可能であることが企図されている。
【００８８】
一般に、接着層は非常に薄い。一実施形態では、接着層（または層の組合せ）は１００ｎｍ未満である。一実施形態では、接着層は１０ｎｍ未満である。一般に、正孔輸送特性を有しない材料を含む接着層は、もっと薄い。一実施形態では、これら非正孔輸送の活性材料層は５ｎｍ未満である。
【００８９】
装置中の他の層は、かかる層中で有用であると知られている任意の材料から製造できる。装置は、アノード層１１０またはカソード層１５０と隣接することができる支持体または基板（図示せず）を含む場合がある。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接する。支持体は、可撓性または剛性、有機質または無機質とすることができる。一般に、ガラスまたは可撓性有機フィルムが、支持体として使用される。アノード層１１０は、カソード層１５０と比較して、正孔を注入するのにより効率のよい電極である。アノードは、金属、混合金、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含む材料を含むことができる。適切な材料としては、第２族元素（すなわちＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）の混合酸化物、第１１族元素、第４、５、および６族の元素、並びに第８〜１０族遷移元素が挙げられる。アノード層１１０を光透過性にすべき場合、インジウム−スズ−酸化物などの第１２、１３、および１４族元素の混合酸化物が使用可能である。本明細書で使用されるとき、句「混合酸化物」は、第２族元素、あるいは第１２、１３、または１４族元素から選択される２種以上の異なるカチオンを有する酸化物を指す。アノード層１１０用のいくつかの限定されない具体的な材料の例としては、これらに限定されないが、インジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウム−スズ−酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられる。アノードは、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロールなどの有機材料をさらに含むことができる。ＩＵＰＡＣナンバリング方法が全体にわたり使用され、周期表の族に左から右に１〜１８と番号をつけられる（「化学および物理学のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」第８１版、２０００年）。
【００９０】
アノード層１１０は、化学または物理的蒸着プロセス、またはスピン−キャスト方法によって形成できる。化学蒸着は、プラズマ加速化学蒸着法（「ＰＥＣＶＤ」）または有機金属化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着には、イオンビームスパッタリング、並びに、ｅ−ビーム蒸着および抵抗蒸着を含めて、スパッタリングの全ての形態を含むことができる。物理蒸着の特定の形態としては、ｒｆマグネトロンスパッタリングおよび誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造技術の範囲内ではよく知られている。
【００９１】
通常、アノード層１１０は、リトグラフ操作の際パターン化される。パターンは、所望通りに変化させることができる。この層は、例えば、第１の電気接触層材料を塗布する前に、パターン化したマスクまたはレジストを、第１の可撓性複合バリヤー構造体上に位置決めすることにより、パターンに形成できる。あるいは、この層は、全体の層として塗布（ブランケット堆積とも呼ばれる）することができ、その後、例えば、パターン化したレジスト層、および湿式化学またはドライエッチング技術を使用してパターン化される。当技術分野ではよく知られているパターン化するためのその他の方法も使用できる。電子装置がアレイ内に配置されるとき、アノード層１１０は、通常、実質的に同じ方向に延在する長さを有する実質的に平行なストリップの中に形成される。
【００９２】
任意選択の層１４０は、電子注入／輸送の両方を促進する働きをすることができ、層界面における消光反応を防ぐ閉込め層としての機能も果たすことができる。より詳しくは、層１４０は、電子移動度を向上させ、かつ、それがないと層１３０と１５０が直接接触する場合の消光反応の可能性を低減することができる。任意選択の層１４０用の材料の例としては、これらに限定されないが、金属キレート化オキシノイド化合物（例えばＡｌｑ３等）；フェナントロリンに基づく化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）等）；アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」等）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」等））；他の類似化合物；または、これらの任意の１つもしくは複数の組合せが挙げられる。あるいは、任意選択の層１４０は無機質でもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ等を含んでもよい。
【００９３】
カソード１５０は、電子または負電荷キャリアーを注入するのに特に効率のよい電極である。カソード層１５０は、第１の電気接触層（この場合はアノード層１１０）より小さい仕事関数を有する任意の金属または非金属とすることができる。本明細書で使用されるとき、用語「小さい仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味するものとする。本明細書で使用されるとき、「大きい仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味するものとする。
【００９４】
カソード層用の材料は、第１族のアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、第２族の金属（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、第１２族金属、ランタニド（例えばＣｅ、Ｓｍ、Ｅｕ等）、およびアクチニド（例えばＴｈ、Ｕ等）から選択できる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびこれらの組合せなどの材料も使用可能である。カソード層１５０用材料の特定の限定されない例としては、これらに限定されないが、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、並びに、これらの合金および組合せが挙げられる。
【００９５】
カソード層１５０は、通常、化学または物理的蒸着プロセスによって形成される。
【００９６】
他の実施形態では、有機電子装置内に追加の層が存在できる。
【００９７】
様々な層は、任意の適切な厚さを有することができる。無機アノード層１１０は、通常約５００ｎｍ以下、例えば約１０〜２００ｎｍであり、バッファ層１２０は、通常約２５０ｎｍ以下、例えば約５０〜２００ｎｍであり、ＥＬ層１３０は、通常約１０００ｎｍ以下、例えば約５０〜８０ｎｍであり、任意選択の層１４０は、通常約１００ｎｍ以下、例えば約２０〜８０ｎｍであり、カソード層１５０は、通常約１００ｎｍ以下、例えば約１〜５０ｎｍである。アノード層１１０またはカソード層１５０が、少なくとも一部の光を透過させる必要がある場合、かかる層の厚さは約１００ｎｍを超えることができない。
【００９８】
電子装置の用途に応じて、ＥＬ層１３０は、（発光ダイオードなどにおいて）信号によって活性化される発光層、あるいは、（検出器またはボルタ電池などの）印加される電位の有無にかかわらず放射エネルギーに応答し、信号を生成する材料層とすることができる。放射エネルギーに応答できる電子装置の例は、光伝導セル、フォトレジスタ、光スイッチ、バイオセンサ、フォトトランジスタ、および光電管、並びに、光起電力電池から選択される。この明細書を読んだ後、当業者ならそれらの特定の用途に適切な材料を選択できるであろう。
【００９９】
さて、本発明は、以下の限定されない実施例を参照することにより、より詳細に記載されるだろう。
【実施例】
【０１００】
（実施例１）
この実施例には、小さい表面張力を有する新規なフッ素化アリールエーテルを調製するための典型的なプロトコルが記載される。アリールエーテルは、光活性材料を分散させ、それらをフッ素化正孔注入層に塗布するのに使用可能である。
【０１０１】
４００ｍＬのハステロイ振とう管に、水、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｔｒｉｌｅ）、およびＫＯＨの混合物を仕込み、次いで−５０℃まで冷却した。この管を排気し、フッ素化オレフィン（表１に示した実施例では、フッ素化オレフィンは、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンのいずれかであり、本願特許出願人から商業的に入手できる）を投入し、８０〜１５０℃の温度で１〜１４時間保持した。次いで、反応混合物を、水（５００〜６００ｍＬ）を用いて希釈し、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）で抽出した。分離後、１０％のＮａＯＨ溶液（５００ｍＬ×３）を用いて有機質の層を洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。真空下で溶剤を除去し、減圧下で液体残分を蒸留した。表１に、本発明による１３種のフッ素化アリールエーテルを製造するのに使用した実験データを示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（実施例２）
この実施例は、（上記）フッ素化高分子スルホン酸を含む小さい表面張力の活性表面（フィルム）上におけるフッ素化溶剤（混合物）の接触角の測定を例示する。
【０１０４】
小さい表面張力のＦＳＡフィルムは、この組成物の約２．８重量％水性分散液を、インジウムスズ酸化物（ガラス）基板（アプライドフィルム（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ）から購入）の上に、８００ｒｐｍでスピン被覆することによって形成した。真空中、９０℃で０．５時間乾燥させた後、得られたフィルムは、原子間力顕微鏡を用いた分析から判断して、厚さ８０ｎｍ、平均粗度＜２ｎｍと測定された。
【０１０５】
接触角の分析は、ウェーハ表面分析システムを使用して活性層上で行い、ＡＳＴプロダクツ社（ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）製ＶＣＡ ３０００Ｓ接触角分析計装置を使用した。それぞれの実験毎に、３滴の液体媒体（溶剤）を、マイクロシリンジを使用して高分子フィルム上に置き、５秒以内に表面に対するその平衡位置に到達した。この時点で静的接触角の測定値をとった。それぞれの場合、フィルム上の新しい場所で４〜６個の測定値をとり、平均をとって最終値を得た。スクリーニングしたフッ素化溶剤（混合物）を、ＦＳＡ高分子フィルム上のそれらの接触角と共に表２に列挙した。非フッ素化（ｆｌｏｒｉｎａｔｅｄ）（より大きい表面張力）標準として１−フェニルヘキサン（アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））を使用し、ＦＳＡフィルム上のその静的接触角は５２度であった。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
（実施例３）
この実施例は、ＦＳＡ含有高分子活性表面を、プラズマガスに暴露して、活性表面を化学的に改質し、それによってフィルムの表面張力を増大させる使用方法を例示する。かかる改質により、活性表面の標準の芳香族性被覆溶剤との濡れ性が改良される。
【０１０８】
ＩＴＯ上にＦＳＡ含有フィルムをスピン被覆し、得られた厚さを、実施例２に記載したように定めた。スピン被覆変数を制御することによって、８０〜２００ｎｍのフィルム厚さに調節した。この時点で、このフィルムを、プラズマサーム（ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ）プラズマガス生成チャンバ中に置いた。この装置を使用するプラズマ曝露プロトコルは、次の通りである。（１）チャンバを、１ｅ−５トールまでポンプで排気し、次いで、不活性ガスでパージし、残留空気を除去する、（２）次いで、フィルムを、約４００ミリトールの全圧力、５５℃、特定の電力設定、および曝露時間で、プラズマ混合ガスに暴露する、（３）最後に、チャンバを排気し、得られた改質フィルムについて、接触角（標準の液体媒体として１００％の１−フェニルヘキサンを使用し、実施例２に記載したように測定した）およびＸ線光電子分光分析で調べた。様々な混合ガス、プラズマ電力、様々な厚さのＦＳＡ含有高分子フィルムへの曝露時間を使用して、この手順を繰り返した。使用した混合ガス、得られた接触角、およびフィルム厚さを表３にまとめた。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
（実施例４）
この実施例は、一般的な芳香族性被覆溶剤とのその濡れ性を改善するため、ＦＳＡ含有活性表面（フィルム）上の薄い接着層の使用方法を例示する。ＦＳＡ含有フィルムは、実施例２〜３に記載したように調製した。全てのフィルム厚さは２００ナノメートルであった。次いで、サンプルを、加熱蒸発チャンバ中に配置し、圧力を２ｅ−７トールに下げた。この時点で、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＡｌＱ、アルドリッチ）または銅（フタロシアニン）（アルドリッチ）のいずれかを、ＦＳＡ含有フィルムの上に特定の厚さまで加熱蒸着した。チャンバを排気し、得られた二層フィルムを接触角分析により調べた。使用した様々な接着層厚さ、および、標準の液体媒体として１００％の１−フェニルヘキサンを用いて得られた接触角を表４にまとめた。
【０１１１】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子装置用の活性材料を活性表面上に塗布する方法、および、かかる方法を使用して堆積された活性材料を有する電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子装置は、工業において重要な役割を果たす。例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、それらの高い電力変換効率および少ない処理費用のため、ディスプレイ用途に将来性がある。かかるディスプレイは、特に、携帯電話、パーソナルディジタルアシスタント、携帯型パーソナルコンピュータ、およびＤＶＤプレーヤを含めて、電池で動く可搬式の電子装置に将来性がある。これらの用途では、小さい電力原単位に加えて、大きい情報量、フルカラー、および速いビデオ速度応答時間を有するディスプレイが要求される。
【０００３】
ＯＬＥＤは、典型的にはアノードとカソードの間に配置される有機エレクトロルミネセンス性（ＥＬ）材料層を含む。他の有機電子装置と同様に、ＯＬＥＤは、バッファ層および電荷輸送層などの他の活性材料を含む場合がある。ＥＬ材料は、蛍光色素および有機金属錯体などの小分子材料、または、共役高分子およびオリゴマーなどの高分子材料とすることができる。ＥＬまたは活性材料層のそれぞれが、ディスプレイの性能全体に寄与する。したがって、ＯＬＥＤ、および、ＥＬ材料などのそれぞれの活性材料層を含むディスプレイなどの有機電子装置を製造するとき、下にある適切な表面上に制御されたやり方で活性材料を堆積することが非常に望ましいはずである。
【０００４】
ＥＬ材料は、液体媒体からＯＬＥＤに塗布することができる。液体媒体中の有機ＥＬ材料の堆積は、スピン被覆などの連続的方法、または、インクジェット印刷などの断続的な方法を使用して実行できる。この堆積方法では、装置が動作中のときの電流漏れまたは短絡を回避するために、所望領域への完全な被覆を得なければならない。現在研究者が注目している一つの領域は、液体媒体から、有機ＥＬおよび他の活性材料を正確かつ最適に堆積する方法の確認であり、それにより、ＯＬＥＤディスプレイを含む装置の経済的な製造に結びつく。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】［本願特許出願人の参照番号ＵＣ−０２２３］
【特許文献２】［本願特許出願人の参照番号ＵＣ−０６８８］
【特許文献３】欧州特許出願公開第１ ０２６ １５２ Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献７】国際公開第０２／０２７１４号パンフレット
【特許文献８】米国特許出願公開第２００１／００１９７８２号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１１９１６１２号明細書
【特許文献１０】国際公開第０２／１５６４５号パンフレット
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１１９１６１４号明細書
【特許文献１２】英国特許第１，３２０，６４８号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】フェアリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）らの「高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、１９９１年、２４、５４８７〜５４８８頁
【非特許文献２】Ｙ．ワング（Ｗａｎｇ）著「カーク−オスマーの化学技術百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第４版、第１８巻、８３７〜８６０頁、１９９６年
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態では、本発明は、活性表面上に活性材料層を形成する方法を提供し、前記方法は、
少なくとも１種の液体媒体および少なくとも１種の有機活性材料を含む液体組成物を選択するステップと、
活性表面を選択するステップと、
液体組成物を活性表面上に堆積するステップと
を含み、表面に対する液体組成物の接触角が４０°以下である。
【０００８】
別の実施形態では、
第１の表面張力を有する活性表面を選択するステップと、
表面を処理して処理された表面を得るステップであって、処理された表面が第２の表面張力を有し、かつ、第２の表面張力が第１の表面張力より大きいステップと、
液体媒体が、少なくとも１種の液体媒体および少なくとも１種の活性材料を含む液体組成物を選択するステップであって、液体媒体は、選択された活性表面の第１の表面張力より大きい表面張力を有するステップと、
前記液体組成物を、処理した活性表面上に堆積するステップと
を含むステップを使用して、活性層が活性表面上に形成される。
【０００９】
本発明はさらに、少なくとも２つの活性層を有する有機電子装置を提供し、少なくとも１つの活性層が、本発明方法の少なくとも１回の実施を使用して堆積された活性材料を含む。
【００１０】
本発明のその他の実施形態は、以下の発明を実施するための詳細な説明に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】接触角を例示する図である。
【図２】例示的な電子装置である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
液体媒体から表面上への活性材料の堆積において、表面に対する液体媒体の接触角が４０度以下であるとき、堆積される材料の被覆率が改善されることが判明した。一実施形態では、接触角は３５度以下である。別の実施形態では、接触角は２０度以下である。
【００１３】
本明細書で使用されるとき、用語「活性材料」は、電気的活性または光活性である材料を意味するものとする。電気的活性材料としては、導電性および半導体材料が挙げられる。用語「光活性」は、エレクトロルミネセンス、光ルミネセンス、および／または感光性を示す適宜の材料を指す。加えて、かかる材料は、バッファ材料、電荷（電子または正孔）輸送材料、または電極とすることができる。活性材料の混合物も使用可能である。
【００１４】
本明細書で使用されるとき、用語「接触角」は、図１に示した角度φを意味するものとする。液滴の液体媒体の場合、角度φは、表面の平面と、液滴の外側端部から表面までの線との交差度によって定義される。さらに、角度φは、加えた後の液滴が表面に対する平衡位置に達した後、すなわち「静的接触角」が測定される。様々な製造業者が、接触角を測定できる装置を製造している。
【００１５】
本明細書で使用されるとき、用語「液体媒体」は、主に液体であり、溶液、分散液、エマルジョン等を包含する材料を意味するものとする。
【００１６】
本明細書で使用されるとき、用語「活性表面」または「活性層」は、設計した通りの装置の働きをするために特に必要となる有機電子装置の一部を意味するものとする。有機電子装置におけるかかる表面は、電極、バッファ層、電気的活性または光活性の層、電荷輸送（電子または正孔）層を含む層、あるいは、ある場合には、その電気絶縁性（ｉｎｓｕｌｔａｔｉｖｅ）特性のために有機電子装置内に配置される材料とすることができる。表面は、実質的に平面の場合があり、いくつかの非平面の構造要素を有する場合がある。表面は、曲面状などの実質的に非平面の場合がある。
【００１７】
本明細書で使用されるとき、用語「連続的な堆積」は、それによって表面が、利用できる表面全体にわたり覆われる堆積方法を意味するものとする。この用語は、これらに限定されないが、スピン被覆、グラビア被覆、カーテン被覆、浸漬被覆、およびスロット−ダイ被覆を包含する。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、用語「断続的な堆積」は、それによって表面が、増加的にパターン状に覆われる堆積方法を意味するものとする。この用語は、これらに限定されないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、および熱転写法などの方法を包含する。
【００１９】
本明細書で使用されるとき、用語「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル等を含めて、１〜約１０個の炭素原子を有する１価の直鎖もしくは分岐鎖炭化水素基を指す。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル−部分を指し、アルキルは上記定義の通りである。
【００２１】
本明細書で使用されるとき、「オキシアルキル」は、アルキル部分のうちの少なくとも１個の−ＣＨ２−単位が酸素原子によって置換されたアルキル部分を指す。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、「アルケニル」は、２〜約１０個の炭素原子を有し、かつ、１つもしくは複数の炭素−炭素二重結合を有する直鎖もしくは分岐鎖ヒドロカルビル基を指す。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、「オキシアルケニル」は、アルケニル部分の少なくとも１個の−ＣＨ２−単位が酸素原子によって置換されたアルケニル部分を指す。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、「フッ素化」は、アルキル、アルケニル、オキシアルキル、またはオキシアルケニルを記載するのに使用されるとき、アルキル、アルケニル、オキシアルキル、またはオキシアルケニル部分の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されていることを意味する。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、「ペルフルオロ化」は、あらゆる水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル、アルケニル、オキシアルキル、またはオキシアルケニル部分を指す。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、用語「Ｒｆ」は、ペルフルオロ化基を指す。
【００２７】
ＩＵＰＡＣナンバリング方法が全体にわたり使用され、周期表の族に左から右に１〜１８と番号をつけられる（「化学および物理学のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」第８１版、２０００年）。
【００２８】
本明細書で使用されるとき、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ、ｈａｖｉｎｇ）」、またはこれらの他のいかなる変形形態も、非排他的な包含を網羅するものとする。例えば、列挙した構成要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの構成要素だけに限定されず、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に対して明示的に列挙してない、あるいは固有の他の構成要素も含むことができる。さらに、それとは反対に明白に述べない限り、「または」は、非排他的な「または」を指し、排他的論理和を指さない。例えば、「条件ＡまたはＢ」は、次のうちの任意の一つによって満たされる：Ａは真であり（または存在する）かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真である（または存在する）、ＡかつＢの両方が真である（または存在する）。
【００２９】
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本発明の構成要素および構成部品を記載するために使用される。これは、単に便宜のために、および、本発明の一般的な意味を与えるためになされるだけである。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むと読むべきであり、それが違うことを意味することが明らかでない限り、単数は複数も含む。
【００３０】
用語「有機電子装置」は、１つもしくは複数の半導体層または材料を含む装置を意味するものとする。有機電子装置には以下が含まれる。（１）電気エネルギーを電磁波に変える装置（例えば発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザ）、（２）電子的プロセスを介して信号を検出する装置（例えば、光検出器（例えば光伝導セル、フォトレジスタ、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管）、ＩＲ検出器）、（３）電磁波を電気エネルギーに変える装置（例えば光起電力装置または太陽電池）、および、（４）１つまたは複数の有機半導体層が含まれる１つまたは複数の電子部品を含む装置（例えばトランジスタまたはダイオード）。
【００３１】
本明細書で使用されるとき、用語「液体媒体」および「液体組成物」は、主に液体であり、溶液、分散液、懸濁液、エマルジョン等を包含する材料を意味するものとする。
【００３２】
特に他に定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術および科学用語は、本発明が属する分野の当業者が普通に理解するものと同じ意味を有する。本明細書に記載したものと類似または同等な方法および材料を、本発明の実施または試験に使用できるが、適切な方法および材料が後述される。本明細書で述べる全ての刊行物、特許出願、特許、および他の引用文献は、引用によりその全体が組み込まれたものとする。矛盾がある場合、定義を含めて、本明細書が優先する。加えて、材料、方法、および実施例は単なる例示であり、限定することを意図するものではない。
【００３３】
一般に、液体媒体が、所与の表面上に約４０°より大きい接触角を有する場合、これは、液体媒体の表面張力が、表面の表面張力に対して大きすぎるためである。したがって、液体媒体の表面張力を低下させるか、または表面の表面張力を増大させるかのいずれかによって、所望の接触角を得ることができる。
【００３４】
一実施形態では、少なくとも１種の活性材料および少なくとも１種の液体媒体を含む液体組成物の所望の接触角は、活性表面に堆積したとき、液体媒体が適切な小さい比表面張力を有するように、液体媒体または液体媒体の組合せを選択することによって達成できる。液体組成物中において使用される液体媒体または液体媒体の組合せは、活性材料が均一に塗布できるように、活性材料との十分な相溶性を有するべきである。一般に、活性材料は、液体媒体または液体媒体の組合せに溶解、分散、エマルジョン化、または懸濁される。許容可能な液体媒体は、有機電子装置の製造において塗布するまで、懸濁液、溶液、またはそのエマルジョン化され分散された状態でかかる材料を保持するため、活性材料と相溶でなければならない。本発明用の有用な溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、アルキルベンゼン、シクロヘキサン、アミド、ケトン（ｋｅｙｔｏｎｅｓ）、ラクトン、（環状、線状、または分岐）アルカン、エーテル、アルコール、環状エーテル、ニトリル、スルホキシド、およびこれらの混合物が挙げられる。活性材料または活性表面が水に対して敏感でない場合、液体媒体中に水も使用可能である。
【００３５】
一実施形態では、表面に対する液体媒体の所望の接触角は、表面張力を低下させる追加の材料を液体媒体に加えることによって達成できる。一般に、フルオロ（ｆｌｕｒｏ）界面活性剤を含めて、界面活性剤の添加により、表面張力が低下する。
【００３６】
一実施形態では、活性表面に対する液体媒体の所望の接触角は、表面張力を増大させる少なくとも１つの処理を用いて活性表面を処理することによって達成できる。酸化処理が使用可能である。処理の例としては、これらに限定されないが、化学エッチング、電気化学的還元、大気圧放電、例えばコロナ放電、プラズマエッチング、イオンビーム衝撃、電子ビーム衝撃、レーザアブレーション、金属芽晶作用、および光化学的改質が挙げられる。表面の表面張力は、より大きい表面張力を有する薄い接着層を加えることによって処理することもできる。かかる接着層の例としては、これらに限定されないが、金属酸化物および親水性高分子が挙げられる。一般に、適切に薄い層として塗布できて、かつ、活性表面層の表面張力より大きい表面張力を有する適宜の有機物質が、接着層に使用するのに適する場合がある。活性表面処理の組合せが使用可能であり、あるいは、活性表面処理と、活性材料用に適切な液体媒体の選択との組合せが、活性表面に堆積させるべく所望される。
【００３７】
本発明はさらに、電子装置におけるその用途に関して記載される。但し、それはかかる用途に限定されない。
【００３８】
図２は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ１００の例示的な電子装置であり、それは、２つの電気接触層間に配置される光活性層を含む。電子装置１００は、光活性層１３０とアノード層１１０の間に配置される正孔輸送層１２０を含む。任意選択の電子輸送層１４０は、光活性層１３０とカソード層１５０の間に配置される。装置１００の用途に応じて、光活性層１３０は、（例えば発光ダイオードまたは発光電気化学電池において）印加電圧によって活性化される発光層とすることができ、（例えば光検出器において）放射エネルギーに応答し、かつ、印加されるバイアス電圧の有無にかかわらず信号を生成する材料層とすることができる。光検出器の例としては、マルコス（Ｍａｒｋｕｓ）、ジョン（Ｊｏｈｎ）著「電子回路および原子核工学辞書（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）」４７０および４７６、マグロウヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）社、１９６６年に記載されているような、光伝導セル、フォトレジスタ、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管、および光起電力電池が挙げられる。装置は、システム、駆動方法、およびユーティリティーモードに関して限定されない。
【００３９】
本発明方法は、装置の層のいずれかを他層の上に塗布するのに使用可能である。一実施形態では、本発明方法を使用して、光活性層１３０が正孔注入層１２０に塗布される。
【００４０】
正孔注入層１２０は、通常導電性高分子であり、アノードから光活性層の中への正孔注入を促進する。正孔注入層はまた、正孔輸送層、バッファ層と呼ぶこともあり、または、二層アノードの一部として特徴づけられる場合がある。正孔注入層として使用される典型的な導電性高分子としては、ポリアニリン、および、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）などのポリジオキシチオフェンが挙げられる。
【００４１】
一実施形態は、正孔注入層を有する有機電子装置であり、それは、同時係属出願の米国特許公報（特許文献１）に記載されているようなポリアニリン（「ＰＡＮＩ」）およびコロイド形成高分子酸、同時係属出願の米国特許公報（特許文献２）に記載されているようなポリチオフェンおよびコロイド形成高分子酸、並びにポリジオキシチオフェンおよびコロイド形成高分子酸を含んでなり、その上に、本発明方法を使用して活性材料が堆積される。
【００４２】
ポリアニリンは、一般に以下の式Ｉを有するアニリンモノマーから形成される。
【００４３】
【化１】
【００４４】
式Ｉにおいて、
ｎ＋ｍ＝５を条件として、
ｎは、０〜４の整数であり、
ｍは１〜５の整数であり、
Ｒ１は、現れる度に同じかまたは異なるように独立して選択され、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または、１つもしくは複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノ、またはエポキシ部分で置換されたアルキルから選択され、あるいは、適宜の２つのＲ１基が一緒になってアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成し、３、４、５、６、または７員の芳香族または脂環式の環を完成させる場合があり、その環は、場合により１個もしくは複数の２価の窒素、硫黄、または酸素原子を含むことができる。
【００４５】
ＰＡｎｉと共に使用するのを企図したコロイド形成高分子酸は、水に不溶性であり、水性媒体の中に分散したときコロイドを形成する。高分子酸は、通常約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲の分子量を有する。一実施形態では、高分子酸は、約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイド粒径は、一般に２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲にある。一実施形態では、コロイドは、２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒径を有する。水に分散したときコロイドを形成する高分子酸はどれも使用するのに適する。その他の許容可能な高分子酸としては、高分子スルホン酸を有する混合物を含めて、高分子スルホン酸、高分子リン酸、高分子カルボン酸、高分子アクリル酸、およびこれらの混合物が挙げられる。高分子スルホン酸は、フッ素化が可能であり、それには、ペルフルオロ化および高度フッ素化（ｆｌｕｏｒｏｉｎａｔｅｄ）の両方のスルホン（（「ＦＳＡ高分子」）酸の高分子スルホン酸が含まれる。１つの特定のコロイド形成高分子スルホン酸の例は、ペルフルオロアルキレンスルホン酸である。
【００４６】
「高度フッ素化」は、高分子中のハロゲンおよび水素原子の総数の少なくとも約５０％がフッ素原子であることを意味し、それは、一実施形態では少なくとも約７５％、別の実施形態では少なくとも約９０％である。別の実施形態では、高分子はペルフルオロ化されている。用語「スルホナート官能基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを指し、一実施形態ではアルカリ金属またはアンモニウムの塩である。官能基は、式−ＳＯ３Ｘによって表され、式中、Ｘは、「カウンタイオン」としても知られているカチオンである。Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）である場合があり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同じかまたは異なり、一実施形態では、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。一実施形態では、ＸはＨであり、その場合高分子は「酸性の形」であると言われる。Ｘは、Ｃａ＋＋およびＡｌ＋＋＋などのイオンとして表されるように、多価である場合もある。多価のカウンタイオンの場合、一般にＭｎ＋として表され、カウンタイオンあたりのスルホナート官能基の数は、原子価「ｎ」に等しいことは当業者に明らかである。
【００４７】
そのようなＦＳＡ高分子は、骨格鎖に結合した繰り返し側鎖を有する高分子骨格鎖を含んでなり、その側鎖はカチオン交換基を所持している。高分子には、ホモポリマーまたは２種以上のモノマーの共重合体が含まれる。共重合体は、通常、非官能性モノマーと、カチオン交換基またはその前駆体を所持する第２のモノマー、例えばフッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）とから形成され、それは、その後スルホナート官能基に加水分解することができる。例えば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとの共重合体が使用できる。考えられる第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン、三フッ化エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびこれらの組合せが挙げられる。ＴＦＥが好ましい第１のモノマーである。
【００４８】
考えられる第２のモノマーとしては、スルホナート官能基または前駆体基を有するフッ素化ビニルエーテルが挙げられ、それは高分子中に所望の側鎖を提供することができる。その他のモノマーも、エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子のペルフルオロ化アルキル基である）を含めて、必要に応じて、これら高分子の中に導入することができる。この高分子は、本明細書ではランダム共重合体と称されるタイプとすることができ、それは、重合によって製造される共重合体であり、高分子鎖に沿うモノマー単位の分布が、それらの相対濃度および相対反応性と一致するように、コモノマーの相対濃度ができるだけ一定に保持される。少しだけランダムな共重合体は、重合の過程においてモノマーの相対濃度を変化させることによって製造されるが、これも使用可能である。（特許文献３）に開示されているものなどの、ブロック共重合体と呼ばれるタイプの高分子も使用可能である。
【００４９】
この目的用のその他のＦＳＡ高分子としては、ペルフルオロ化されたものを含めて、式 −（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｘ
によって表される高度フッ素化炭素骨格鎖および側鎖が挙げられ、式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、独立してＦ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２であり、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同じかまたは異なり、一実施形態では、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。別の実施形態では、ＸはＨである。上述の通り、Ｘは多価の場合もある。
【００５０】
好ましいＦＳＡ高分子としては、例えば、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、および米国特許公報（特許文献６）に開示されている高分子が挙げられる。好ましいＦＳＡ高分子の例は、式
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ
によって表されるペルフルオロカーボン骨格鎖および側鎖を含んでなり、式中、Ｘは、上記定義の通りある。このタイプのＦＳＡ高分子は、米国特許公報（特許文献４）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、すなわちペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）とを共重合して、続けてフッ化スルホニル基の加水分解によってスルホン酸基に転化し、必要に応じてイオン交換してそれらを所望のイオン形態に転化することによって、製造することができる。米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に開示されているタイプの好ましい高分子の例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘを有し、式中、Ｘは、上記定義の通りある。この高分子は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、すなわちペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）との共重合、続けて加水分解、および必要に応じてさらにイオン交換によって、製造することができる。
【００５１】
本発明に使用するためのＦＳＡ高分子は、約３３未満のイオン交換比を有する。この出願では、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、カチオン交換基に対する高分子骨格鎖中の炭素原子数として定義される。約３３未満の範囲内において、ＩＸＲは、特定の用途用に所望通りに変化させることができる。大部分の高分子の場合、ＩＸＲは、約３〜約３３であり、一実施形態では約８〜約２３である。
【００５２】
高分子のカチオン交換容量は、多くの場合当量（ＥＷ）によって表される。本出願において、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するのに必要になる酸性の形をした高分子の重量と定義される。高分子がペルフルオロカーボン骨格鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはこれらの塩）であるスルホナート高分子の場合、約８〜約２３のＩＸＲに対応する当量の範囲は、約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。この高分子の場合のＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを使用して当量に関係付けることができる。同じＩＸＲの範囲が、米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に開示されているスルホナート高分子、例えば側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（またはこれらの塩）を有する高分子の場合にも使用されるが、カチオン交換基を含むモノマー単位の分子量がより小さいため、当量は幾分小さい。約８〜約２３の好ましい範囲のＩＸＲの場合、対応する当量の範囲は、約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。この高分子の場合のＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを使用して当量に関係付けることができる。
【００５３】
ＦＳＡ高分子の水性分散液は、本願特許出願人（ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）、デラウェア州）からナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散液として市販されている。
【００５４】
導電性ポリアニリンは、通常、アニリンまたは置換アニリンモノマーを、水溶性コロイド形成高分子酸の分散液中において、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等などの酸化剤の存在下に酸化的に重合させるによって調製される。この水性分散液は、少なくとも、ポリアニリンの暗緑色染料塩基と塩基／酸の塩を形成するのに十分な適切なコロイド形成高分子酸を含み、酸／塩基の塩形成により、ポリアニリンが導電性になる。この重合はまた、共分散した液体、例えばアルコールと、ＨＣｌなどの共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の存在下に行うことができる。
【００５５】
電子装置において有用なポリジオキシチオフェンは、通常次の構造を有する。
【００５６】
【化２】
【００５７】
式中、
Ｒ２およびＲ２’は、それぞれが独立して水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキルから選択され、
あるいは、Ｒ１およびＲ１’が一緒になって１〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖を形成し、それは、場合により１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたは芳香族基、または１，２−シクロへキシレンラジカルによって置換されていてもよく、
ｎは、約６より大きい。
【００５８】
特定の実施形態では、Ｒ２およびＲ２’が一緒になって１〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖を形成する。別の実施形態では、ポリジオキシチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（「ＰＥＤＯＴ」）である。
【００５９】
ポリチオフェンが使用されるとき、その構造は、上記「Ｒ２０」および「ＯＲ’２」基をＲ２およびＲ２’で置換したものである。
【００６０】
ポリチオペンが使用されるとき、その構造は、上記「Ｒ２０」および「ＯＲ’２」を置換したものがＲ２およびＲ’２である。
【００６１】
コロイドを形成する高分子酸は、上記した通りである。
【００６２】
導電性ポリチオフェンおよびポリジオキシチオフェンは、一般に、水含有高分子酸コロイドの存在下に、チオペンおよびジオキシチオフェンモノマーを酸化的に重合させることによって調製される。通常、ポリチオフェン、ジオキシチオフェンモノマーが、重合触媒、酸化剤、およびその中に分散したコロイド高分子酸微粒子を含む水性分散液に加えられる。共酸および共分散した溶剤も使用可能である。
【００６３】
ＯＬＥＤ用の層１３０の活性材料としては、これらに限定されないが、蛍光色素、蛍光性およびリン光性金属錯体、共役ポリマー、およびこれらの混合物を含めて、既知のエレクトロルミネセンス性材料全てを挙げることができる。蛍光色素の例としては、これらに限定されないが、ピレン、ペリレン、ルブレン、その誘導体、およびこれらの混合物が挙げられる。金属錯体の例としては、これらに限定されないが、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの（特許文献７）に開示されているような、フェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウム錯体など、並びに例えば米国特許公報（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、および（特許文献１１）に記載されている有機金属錯体などの、シクロメタル化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ）イリジウムおよび白金エレクトロルミネセンス性化合物；並びに、これらの混合物が挙げられる。共役ポリマーの例としては、これらに限定されないが、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、これらの共重合体、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
特定のＯＬＥＤの製造において、光活性高分子は、通常キシレンまたはトルエンなどの溶剤に溶解され、従来の溶液被覆技術によって正孔注入層に塗布される。しかし、これら光活性高分子の溶液のフッ素化正孔注入層上での接触角は、一般に約４０°より大きく、溶液は表面に十分に濡れない。したがって、上記溶液から光活性高分子を塗布すると、表面の不十分な濡れの故に、空隙を有するフィルムが得られる可能性がある。
【００６５】
本発明の一実施形態では、この問題点は、液体媒体が塗布されるべき活性表面に作用するのに適切な表面張力を有する液体媒体中に、活性材料を分散することによって克服される。任意の特定の活性表面に対して適切な表面張力を有する液体媒体を選択することに加えて。活性表面はまた、その表面張力が増大するように活性表面層を処理するか、または、接着層を活性表面層に塗布するかのいずれか、あるいは、この両方の処理の組合せによって、その表面張力が増大するように処理することができる。比表面張力は、接触角によって示される。より小さい接触角が、増大した表面張力を示す。
【００６６】
活性表面層が、活性材料の正確または最適な堆積が不可能になる表面張力を有するとき、例えば、活性表面がフッ素化材料を含むとき、本発明の一実施形態では、少なくとも１種のフッ素化液体を含む液体媒体中に、活性材料を分散することになる。得られる分散された活性材料組成物は、次いで、活性表面上に分散された組成物の接触角が４０°以下であるという条件で、所望の活性表面上に堆積される。
【００６７】
活性表面層がフッ素化材料を含むとき、本発明の一実施形態では、少なくとも１種のフッ素化液体を含む液体媒体中に、かかる活性表面に堆積されるべき活性材料を含んでなる液体組成物を使用することになる。本発明に使用されるフッ素化液体媒体は、単独でまたは他の液体と組み合わせて使用することが可能であり、他の液体がフッ素化されていても、フッ素化されてなくてもよい。本発明においてフッ素化液体媒体の混合物が使用されるとき、フッ素化液体媒体は、約５〜約９５体積％とすることができ、一実施形態では、５０％以下のフッ素化液体媒体である。光活性材料を溶解、懸濁、分散、または乳化して、液体組成物を作成することができ、フッ素化液体または液体の組合せを含んでなる液体媒体は、組成物がフィルムを形成する範囲で選択される。適切なフッ素化液体の例としては、これらに限定されないが、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチルベンゼン）、トリフルオロメトキシベンゼン、および表１に提供される他のもの、並びに、これらの混合物が挙げられる。
【００６８】
一実施形態では、フッ素化液体媒体は、次の構造を有する化合物である。
【００６９】
【化３】
【００７０】
式中、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、またはＣ１〜Ｃ１０オキシアルキルであり、
Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化オキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ１０フッ素化オキシアルケニルであり、
Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０オキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化オキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ１０フッ素化オキシアルケニルであり、
ｍは０〜５であり、
ｎは０〜５であり、ｍ＋ｎは５以下である。
【００７１】
他の実施形態では、ＲおよびＸは、それぞれが独立してＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０アルコキシである。
【００７２】
特定の他の実施形態では、Ｒｆは、例えば−ＣＦ２ＣＦ２ＨなどのＣ１〜Ｃ３フッ素化アルキルである。
【００７３】
本発明の実施において使用することを企図した例示的なフッ素化アリールエーテルとしては、これらに限定されないが、以下が挙げられる。
【００７４】
【化４】
【００７５】
【化５】
【００７６】
このタイプのフッ素化液体は、当業者に周知の様々な方法によって調製することができる。例えば、アリール−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルは、（特許文献１２）（１９７３）に報告されている手順を使用して、以下のスキーム１に示されるように、水混合の可能な溶剤中で、塩基の存在下に、適切なフェノールをテトラフルオロエチレンと反応させることによって製造される。
【００７７】
【化６】
【００７８】
スキーム１は、塩基触媒の存在下に、フェノールと適切なフッ素化オレフィンの間の反応を示し、対応するフッ素化アリールエーテルが得られる。上記概説した反応では、Ｃ２およびＣ３フッ素化オレフィン、すなわちテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンそれぞれが使用されるが、しかし、任意のＣ１〜Ｃ１０フッ素化オレフィンが、新規なフッ素化アリールエーテルの調製において使用するのに適することが理解されよう。アリール−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルのＭ、Ｎ、およびＯは、塩基の存在下にフェノール化合物と、テトラフルオロエチレンの代わりのヘキサフルオロプロペンとを反応させることによって同様に調製される。この場合、単離された製造物が、６〜８％の不飽和材料［ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＡｒ］を含み、副生物として反応物中に形成されることを強調しておかなければならない。スキーム１に示した反応は、通常、例えば水、水／アセトニトリル等の極性溶媒または極性溶媒混合物中で行われる。この反応は、通常、少なくとも約８０℃の温度で約１０〜１５時間行われる。反応条件およびポリフッ素化アリールエーテルの沸点は、実施例１の表１に示す。
【００７９】
本発明の一実施形態では、有機電子装置は、別の活性材料の層を受け入れることができる表面を有し、かつ、第１の表面張力を有する第１の活性材料層を含んでなり、第１の活性材料層の表面（ａｋａ、活性表面を有する）を、その表面張力を増大させるために処理し、前記処理方法が、
活性表面を処理して、第２の表面張力を有する処理された活性表面を形成するステップであって、第２の表面張力が第１の表面張力より大きいステップと、
液体媒体中に活性材料の液体組成物を作成するステップと、
液体組成物を、処理した活性表面上に堆積するステップと、
を含む。
【００８０】
一実施形態では、処理した活性表面に対する液体組成物の接触角は４０°以下である。
【００８１】
活性表面は、多数の方法およびこれらの組合せによって処理することができる。かかる処理方法としては、（非特許文献１）に記載されているような、化学エッチング、電気化学的還元、コロナ放電、プラズマエッチング、イオンビーム衝撃、電子ビーム衝撃、レーザアブレーション、光化学的処理、およびこれらの組合せが挙げられる。この処理には、低圧力のガスを用いたプラズマエッチングをさらに含むことができる。一実施形態では、プラズマガスは、ＮＨ３、ＮＨ３／Ａｒ、Ｈｅ、およびＡｒ、並びにこれらの混合物から選択されるガスを含む。一実施形態では、プラズマ圧力は１０トール未満である。別の実施形態では、プラズマ圧力はほぼ大気圧（７６０トール）である。
【００８２】
活性表面はまた、表面張力を増大させるため接着層を塗布することによって処理することができる。接着層は、光活性材料を含む液体組成物が、この材料が活性表面の機能（例えば導電率、電荷輸送性能）に悪影響を与えない限り、表面を濡らすことになるような十分に大きい表面張力を有する任意の材料を含み得る。
【００８３】
加えて、上記処理のどれも、組み合わせて使用することができる。接着層は、有機層または無機層とすることができる。Ａｌｑ３などの金属キレート化オキシノイド化合物も使用可能である。
【００８４】
一実施形態では、接着層は、少なくとも１種の正孔輸送材料を含む。使用可能な正孔輸送材料の例は、例えば（非特許文献２）にまとめられている。正孔輸送小分子および高分子の両方ともが使用可能である。正孔輸送小分子の例としては、これらに限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物、並びにこれらの組合せが挙げられる。
【００８５】
正孔輸送小分子は、フッ素化正孔注入層の上に蒸着することができ、または、それらは、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはポリビニルカルバゾールなどのフィルム形成高分子材料と組み合わせて、液体堆積によって塗布することができる。正孔輸送高分子の例としては、これらに限定されないが、ポリビニルカルバゾール；（フェニルメチル）ポリシラン；ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）等の高分子酸との錯体化ポリアニリン；ＰＳＳＡおよびＰＡＡＭＰＳＡなどの高分子酸と錯体化されたポリ（３，４−エチレンドキシチオフェン）などのポリ（ジオキシチオフェン）；並びに、これらの混合物が挙げられる。
【００８６】
高分子材料は、それらを液体中に分散または懸濁することによって、および従来の堆積技術を使用して、塗布することができる。一実施形態では、液体組成物から、処理すべき活性表面層上に接着層を塗布するために、液体組成物は、スピン被覆などの強制的延展方法によって塗布される。
【００８７】
無機質接着層は、銀などの金属またはアルミナなどの金属酸化物、およびこれらの組合せとすることができ、これは、酸化物の直接蒸着によって、あるいは、金属の蒸着、続けて空気または酸素プラズマ中の酸化によって塗布される。２つ以上の接着層が有用である場合があること、およびそれぞれの層において異なる材料が使用可能であることが企図されている。
【００８８】
一般に、接着層は非常に薄い。一実施形態では、接着層（または層の組合せ）は１００ｎｍ未満である。一実施形態では、接着層は１０ｎｍ未満である。一般に、正孔輸送特性を有しない材料を含む接着層は、もっと薄い。一実施形態では、これら非正孔輸送の活性材料層は５ｎｍ未満である。
【００８９】
装置中の他の層は、かかる層中で有用であると知られている任意の材料から製造できる。装置は、アノード層１１０またはカソード層１５０と隣接することができる支持体または基板（図示せず）を含む場合がある。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接する。支持体は、可撓性または剛性、有機質または無機質とすることができる。一般に、ガラスまたは可撓性有機フィルムが、支持体として使用される。アノード層１１０は、カソード層１５０と比較して、正孔を注入するのにより効率のよい電極である。アノードは、金属、混合金、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含む材料を含むことができる。適切な材料としては、第２族元素（すなわちＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）の混合酸化物、第１１族元素、第４、５、および６族の元素、並びに第８〜１０族遷移元素が挙げられる。アノード層１１０を光透過性にすべき場合、インジウム−スズ−酸化物などの第１２、１３、および１４族元素の混合酸化物が使用可能である。本明細書で使用されるとき、句「混合酸化物」は、第２族元素、あるいは第１２、１３、または１４族元素から選択される２種以上の異なるカチオンを有する酸化物を指す。アノード層１１０用のいくつかの限定されない具体的な材料の例としては、これらに限定されないが、インジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウム−スズ−酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられる。アノードは、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロールなどの有機材料をさらに含むことができる。ＩＵＰＡＣナンバリング方法が全体にわたり使用され、周期表の族に左から右に１〜１８と番号をつけられる（「化学および物理学のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」第８１版、２０００年）。
【００９０】
アノード層１１０は、化学または物理的蒸着プロセス、またはスピン−キャスト方法によって形成できる。化学蒸着は、プラズマ加速化学蒸着法（「ＰＥＣＶＤ」）または有機金属化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着には、イオンビームスパッタリング、並びに、ｅ−ビーム蒸着および抵抗蒸着を含めて、スパッタリングの全ての形態を含むことができる。物理蒸着の特定の形態としては、ｒｆマグネトロンスパッタリングおよび誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造技術の範囲内ではよく知られている。
【００９１】
通常、アノード層１１０は、リトグラフ操作の際パターン化される。パターンは、所望通りに変化させることができる。この層は、例えば、第１の電気接触層材料を塗布する前に、パターン化したマスクまたはレジストを、第１の可撓性複合バリヤー構造体上に位置決めすることにより、パターンに形成できる。あるいは、この層は、全体の層として塗布（ブランケット堆積とも呼ばれる）することができ、その後、例えば、パターン化したレジスト層、および湿式化学またはドライエッチング技術を使用してパターン化される。当技術分野ではよく知られているパターン化するためのその他の方法も使用できる。電子装置がアレイ内に配置されるとき、アノード層１１０は、通常、実質的に同じ方向に延在する長さを有する実質的に平行なストリップの中に形成される。
【００９２】
任意選択の層１４０は、電子注入／輸送の両方を促進する働きをすることができ、層界面における消光反応を防ぐ閉込め層としての機能も果たすことができる。より詳しくは、層１４０は、電子移動度を向上させ、かつ、それがないと層１３０と１５０が直接接触する場合の消光反応の可能性を低減することができる。任意選択の層１４０用の材料の例としては、これらに限定されないが、金属キレート化オキシノイド化合物（例えばＡｌｑ３等）；フェナントロリンに基づく化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）等）；アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」等）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」等））；他の類似化合物；または、これらの任意の１つもしくは複数の組合せが挙げられる。あるいは、任意選択の層１４０は無機質でもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ等を含んでもよい。
【００９３】
カソード１５０は、電子または負電荷キャリアーを注入するのに特に効率のよい電極である。カソード層１５０は、第１の電気接触層（この場合はアノード層１１０）より小さい仕事関数を有する任意の金属または非金属とすることができる。本明細書で使用されるとき、用語「小さい仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味するものとする。本明細書で使用されるとき、「大きい仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味するものとする。
【００９４】
カソード層用の材料は、第１族のアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、第２族の金属（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、第１２族金属、ランタニド（例えばＣｅ、Ｓｍ、Ｅｕ等）、およびアクチニド（例えばＴｈ、Ｕ等）から選択できる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびこれらの組合せなどの材料も使用可能である。カソード層１５０用材料の特定の限定されない例としては、これらに限定されないが、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、並びに、これらの合金および組合せが挙げられる。
【００９５】
カソード層１５０は、通常、化学または物理的蒸着プロセスによって形成される。
【００９６】
他の実施形態では、有機電子装置内に追加の層が存在できる。
【００９７】
様々な層は、任意の適切な厚さを有することができる。無機アノード層１１０は、通常約５００ｎｍ以下、例えば約１０〜２００ｎｍであり、バッファ層１２０は、通常約２５０ｎｍ以下、例えば約５０〜２００ｎｍであり、ＥＬ層１３０は、通常約１０００ｎｍ以下、例えば約５０〜８０ｎｍであり、任意選択の層１４０は、通常約１００ｎｍ以下、例えば約２０〜８０ｎｍであり、カソード層１５０は、通常約１００ｎｍ以下、例えば約１〜５０ｎｍである。アノード層１１０またはカソード層１５０が、少なくとも一部の光を透過させる必要がある場合、かかる層の厚さは約１００ｎｍを超えることができない。
【００９８】
電子装置の用途に応じて、ＥＬ層１３０は、（発光ダイオードなどにおいて）信号によって活性化される発光層、あるいは、（検出器またはボルタ電池などの）印加される電位の有無にかかわらず放射エネルギーに応答し、信号を生成する材料層とすることができる。放射エネルギーに応答できる電子装置の例は、光伝導セル、フォトレジスタ、光スイッチ、バイオセンサ、フォトトランジスタ、および光電管、並びに、光起電力電池から選択される。この明細書を読んだ後、当業者ならそれらの特定の用途に適切な材料を選択できるであろう。
【００９９】
さて、本発明は、以下の限定されない実施例を参照することにより、より詳細に記載されるだろう。
【実施例】
【０１００】
（実施例１）
この実施例には、小さい表面張力を有する新規なフッ素化アリールエーテルを調製するための典型的なプロトコルが記載される。アリールエーテルは、光活性材料を分散させ、それらをフッ素化正孔注入層に塗布するのに使用可能である。
【０１０１】
４００ｍＬのハステロイ振とう管に、水、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｔｒｉｌｅ）、およびＫＯＨの混合物を仕込み、次いで−５０℃まで冷却した。この管を排気し、フッ素化オレフィン（表１に示した実施例では、フッ素化オレフィンは、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンのいずれかであり、本願特許出願人から商業的に入手できる）を投入し、８０〜１５０℃の温度で１〜１４時間保持した。次いで、反応混合物を、水（５００〜６００ｍＬ）を用いて希釈し、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）で抽出した。分離後、１０％のＮａＯＨ溶液（５００ｍＬ×３）を用いて有機質の層を洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。真空下で溶剤を除去し、減圧下で液体残分を蒸留した。表１に、本発明による１３種のフッ素化アリールエーテルを製造するのに使用した実験データを示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（実施例２）
この実施例は、（上記）フッ素化高分子スルホン酸を含む小さい表面張力の活性表面（フィルム）上におけるフッ素化溶剤（混合物）の接触角の測定を例示する。
【０１０４】
小さい表面張力のＦＳＡフィルムは、この組成物の約２．８重量％水性分散液を、インジウムスズ酸化物（ガラス）基板（アプライドフィルム（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ）から購入）の上に、８００ｒｐｍでスピン被覆することによって形成した。真空中、９０℃で０．５時間乾燥させた後、得られたフィルムは、原子間力顕微鏡を用いた分析から判断して、厚さ８０ｎｍ、平均粗度＜２ｎｍと測定された。
【０１０５】
接触角の分析は、ウェーハ表面分析システムを使用して活性層上で行い、ＡＳＴプロダクツ社（ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）製ＶＣＡ ３０００Ｓ接触角分析計装置を使用した。それぞれの実験毎に、３滴の液体媒体（溶剤）を、マイクロシリンジを使用して高分子フィルム上に置き、５秒以内に表面に対するその平衡位置に到達した。この時点で静的接触角の測定値をとった。それぞれの場合、フィルム上の新しい場所で４〜６個の測定値をとり、平均をとって最終値を得た。スクリーニングしたフッ素化溶剤（混合物）を、ＦＳＡ高分子フィルム上のそれらの接触角と共に表２に列挙した。非フッ素化（ｆｌｏｒｉｎａｔｅｄ）（より大きい表面張力）標準として１−フェニルヘキサン（アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））を使用し、ＦＳＡフィルム上のその静的接触角は５２度であった。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
（実施例３）
この実施例は、ＦＳＡ含有高分子活性表面を、プラズマガスに暴露して、活性表面を化学的に改質し、それによってフィルムの表面張力を増大させる使用方法を例示する。かかる改質により、活性表面の標準の芳香族性被覆溶剤との濡れ性が改良される。
【０１０８】
ＩＴＯ上にＦＳＡ含有フィルムをスピン被覆し、得られた厚さを、実施例２に記載したように定めた。スピン被覆変数を制御することによって、８０〜２００ｎｍのフィルム厚さに調節した。この時点で、このフィルムを、プラズマサーム（ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ）プラズマガス生成チャンバ中に置いた。この装置を使用するプラズマ曝露プロトコルは、次の通りである。（１）チャンバを、１ｅ−５トールまでポンプで排気し、次いで、不活性ガスでパージし、残留空気を除去する、（２）次いで、フィルムを、約４００ミリトールの全圧力、５５℃、特定の電力設定、および曝露時間で、プラズマ混合ガスに暴露する、（３）最後に、チャンバを排気し、得られた改質フィルムについて、接触角（標準の液体媒体として１００％の１−フェニルヘキサンを使用し、実施例２に記載したように測定した）およびＸ線光電子分光分析で調べた。様々な混合ガス、プラズマ電力、様々な厚さのＦＳＡ含有高分子フィルムへの曝露時間を使用して、この手順を繰り返した。使用した混合ガス、得られた接触角、およびフィルム厚さを表３にまとめた。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
（実施例４）
この実施例は、一般的な芳香族性被覆溶剤とのその濡れ性を改善するため、ＦＳＡ含有活性表面（フィルム）上の薄い接着層の使用方法を例示する。ＦＳＡ含有フィルムは、実施例２〜３に記載したように調製した。全てのフィルム厚さは２００ナノメートルであった。次いで、サンプルを、加熱蒸発チャンバ中に配置し、圧力を２ｅ−７トールに下げた。この時点で、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＡｌＱ、アルドリッチ）または銅（フタロシアニン）（アルドリッチ）のいずれかを、ＦＳＡ含有フィルムの上に特定の厚さまで加熱蒸着した。チャンバを排気し、得られた二層フィルムを接触角分析により調べた。使用した様々な接着層厚さ、および、標準の液体媒体として１００％の１−フェニルヘキサンを用いて得られた接触角を表４にまとめた。
【０１１１】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性表面上に活性材料層を形成する方法であって、
フッ素化材料を含む活性表面を選択するステップと、
少なくとも１種の液体媒体および少なくとも１種の活性材料を含む液体組成物を選択するステップと、
前記活性表面上に前記液体組成物を堆積するステップと
を含み、前記組成物液体が少なくとも１種のフッ素化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも１つの第１の活性層と、少なくとも１種の活性材料を含む少なくとも１つの
第２の活性層とを含む有機電子装置であって、
（ａ）前記第２の活性層中の前記活性材料が、約４０°以下の前記第１の層との接触角を有する液体組成物から、前記第１の活性層上に堆積されること、または、
（ｂ）活性表面を有する少なくとも１つの第１の活性層を、処理後のその表面張力が、処理前のその表面より大きくなるように処理し、液体組成物が、選択された活性表面の第１の表面張力より大きい表面張力を有する少なくとも１種の液体媒体と、少なくとも１種の活性材料とを含み、
前記液体組成物を、前記第１の活性層の前記処理された活性表面上に堆積すること、あるいは、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の両方が、同じ第１の活性層上または異なる第１の活性層上で実施されることを特徴とする有機電子装置。
【請求項３】
少なくとも１つの第１の活性層と、少なくとも１種の活性材料を含む少なくとも１つの第２の活性層とを含む有機電子装置であって、
前記第１の活性層が、フッ素化材料を含み、および
前記第２の活性層の前記活性材料が、少なくとも１種のフッ素化合物を含む液体組成物から、前記第１の活性層上に堆積される
ことを特徴とする有機電子装置。
【請求項１】
活性表面上に活性材料層を形成する方法であって、
フッ素化材料を含む活性表面を選択するステップと、
少なくとも１種の液体媒体および少なくとも１種の活性材料を含む液体組成物を選択するステップと、
前記活性表面上に前記液体組成物を堆積するステップと
を含み、前記組成物液体が少なくとも１種のフッ素化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも１つの第１の活性層と、少なくとも１種の活性材料を含む少なくとも１つの
第２の活性層とを含む有機電子装置であって、
（ａ）前記第２の活性層中の前記活性材料が、約４０°以下の前記第１の層との接触角を有する液体組成物から、前記第１の活性層上に堆積されること、または、
（ｂ）活性表面を有する少なくとも１つの第１の活性層を、処理後のその表面張力が、処理前のその表面より大きくなるように処理し、液体組成物が、選択された活性表面の第１の表面張力より大きい表面張力を有する少なくとも１種の液体媒体と、少なくとも１種の活性材料とを含み、
前記液体組成物を、前記第１の活性層の前記処理された活性表面上に堆積すること、あるいは、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の両方が、同じ第１の活性層上または異なる第１の活性層上で実施されることを特徴とする有機電子装置。
【請求項３】
少なくとも１つの第１の活性層と、少なくとも１種の活性材料を含む少なくとも１つの第２の活性層とを含む有機電子装置であって、
前記第１の活性層が、フッ素化材料を含み、および
前記第２の活性層の前記活性材料が、少なくとも１種のフッ素化合物を含む液体組成物から、前記第１の活性層上に堆積される
ことを特徴とする有機電子装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１５７８５９（Ｐ２０１２−１５７８５９Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６５８７４（Ｐ２０１２−６５８７４）
【出願日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【分割の表示】特願２００６−５２８１６５（Ｐ２００６−５２８１６５）の分割
【原出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【分割の表示】特願２００６−５２８１６５（Ｐ２００６−５２８１６５）の分割
【原出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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