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活性水素を有する反応性基を含むアルジミン及びその使用
説明

活性水素を有する反応性基を含むアルジミン及びその使用

本発明は、アルジミンを含む式(I)の化合物、及びその使用に関する。アルジミンを含む前記化合物は、それらが無臭であり、加水分解時に無臭のアルデヒドを遊離することを特徴とする。したがって、それらはアルデヒドの供給源として使用される。それらは架橋反応でも使用することができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルジミンの分野に関する。
【背景技術】
【0002】
アルジミン類は、アミンとアルデヒドとの縮合物であり、ずっと以前から公知の物質群を構成する。水と接触した場合、アルジミンは、対応するアミンとアルデヒドに加水分解されるが、水の不存在下では安定である。この特性によって、アルジミンは、アミン又はアルデヒドの化合した又は保護された形態として用いることができる。したがって、アルジミンは、例えば、ポリウレタン化学において用いられ、イソシアネート含有プラスチック前駆体用の、水分によって活性化されうる架橋剤、いわゆる「潜在的アミン」又は「潜在的硬化剤」として作用する。イソシアネート含有システム中での潜在的硬化剤としてのアルジミンの使用は2つの利点を有している:第一に、硬化したプラスチック中での望ましくない気泡の形成を避けることができ、なぜなら、イソシアネートと水分との直接の反応とは異なり、潜在的アミンによる硬化は、二酸化炭素(CO)の発生を伴って起こらないからである;第二に、速い硬化速度を達成することが可能だからである。しかし、貯蔵可能なイソシアネート含有プラスチック前駆体中でのアルジミンの使用は、アルジミノ基とイソシアネート基との間の時期尚早の反応によって貯蔵寿命の短縮の危険がある。例えば、米国特許第4,469,831号明細書、米国特許第4,853,454号明細書、及び米国特許第5,087,661号明細書には、ポリイソシアネートとポリアルジミンの組成物が記載されており、これは水分の影響下で架橋し、それにより硬化することで高分子量プラスチックを与える。しかし、そのようなポリアルジミンは、加水分解時に強い臭気のあるアルデヒドを脱離する。国際出願公開WO2004/013088A1号パンフレットは、一級ポリアミンと無臭のアルデヒドとの反応から調製される無臭のポリアルジミンを記載している。
【0003】
追加の官能基を有するアルジミン類が公知である。米国特許第4,224,417号明細書は、例えば、ヒドロキシアルジミン、及びそれらとポリイソシアネートとの反応生成物を記載している。米国特許第3,493,543号明細書、米国特許第3,554,974号明細書、米国特許第4,108,842号明細書、米国特許第4,404,379号明細書、及び米国特許第6,136,942号明細書は、アミノアルジミン又はその互変異性形としてのシクロアミナールと、ポリイソシアネートとのそれらの反応生成物と、イソシアネート含有組成物のための潜在的硬化剤としてのそれらの使用を記載しており、このイソシアネート含有組成物は水分の影響下で急速に且つ気泡なしに硬化する。しかし、上記文献に記載された組成物は、非常に制限された貯蔵寿命しかもたないという欠点がある。これは、記載されたアルジミン中のアルジミノ基もしくはシクロアミナール基の形態で存在する保護されたアミノ基、又はそれらの反応生成物は、イソシアネート基に対して完全には不活性ではなく、イソシアネート基(特に反応性の芳香族イソシアネート基)と、水分の不存在下でさえ徐々に反応し、それによって粘度の増大を引き起こし、これが短時間の後でさえこの組成物を使用不能にしうるという事実によるものである。活性水素を有する記載されたアルジミン、その反応生成物、及びそれらを含む組成物のさらなる欠点は、水分との接触時に強い臭気の生成を示すことであり、これはアルジミノ基の加水分解時に遊離した強い臭気のアルデヒドによるものであり、そのために限られた範囲でしか使用することができず、特に室内ではそうである。
【特許文献1】米国特許第4,469,831号明細書
【特許文献2】米国特許第4,853,454号明細書
【特許文献3】米国特許第5,087,661号明細書
【特許文献4】国際出願公開WO2004/013088A1号パンフレット
【特許文献5】米国特許第4,224,417号明細書
【特許文献6】米国特許第3,493,543号明細書
【特許文献7】米国特許第3,554,974号明細書
【特許文献8】米国特許第4,108,842号明細書
【特許文献9】米国特許第4,404,379号明細書
【特許文献10】米国特許第6,136,942号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
〔本発明のまとめ〕
したがって、本発明の目的は、無臭であり、同様に無臭のアルデヒドを脱離し、イソシアネート基を有するプラスチック前駆体のために特に使用でき、改善された貯蔵寿命によって特徴づけられるアルジミンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
驚くべきことに、請求項1〜7に記載したアルジミンがこの目的を達成することを発見した。そのようなアルジミンを用いて、請求項8に記載した広範囲のアルジミン含有化合物を得ることができ、これは類のない特性を有し、かつプラスチック前駆体として又はプラスチック前駆体の成分として用いることができることをさらに発見した。これらのアルジミン含有化合物を用いて調製されたイソシアネート含有組成物は長期の貯蔵寿命を有する。そのような組成物は、水分の影響下で急速に且つ気泡生成なしに硬化し、臭気がなく、例えば、良好な機械特性を有する接着剤、シーラント、コーティング、又は被覆剤として適している。さらに、式(I)のアルジミン及びアルジミン含有化合物は、急速に、気泡なしに、かつ臭気の発生なしに硬化し、例えば、接着剤、シーラント、コーティング剤、又は被覆剤として適した2成分形イソシアネート含有組成物用の硬化剤として用いることができる。
【0006】
〔好ましい態様の説明〕
本発明は下記式(I)のアルジミンに関する。
【0007】
【化1】

【0008】
式中、mは1〜4の整数であり、yは1〜4の整数であり、但し、mとyの合計が2〜5の値を有することを条件とする。さらに、置換基Rは、任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子、特にエーテル酸素の形態のヘテロ原子を有していてもよい、6〜30の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、あるいはRは下記式(II)の置換基である。
【0009】
【化2】

【0010】
式(II)中、置換基Rは2〜20の炭素原子を有する二価の炭化水素基であって、任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子、特にエーテル酸素の形態のヘテロ原子を有していてもよい。置換基Rは1〜20の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。
【0011】
さらに、R及びRは、2つの置換基が互いに独立し、各場合に1〜12の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、あるいはR及びRは一緒になって、4〜20の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり且つ5〜8、好ましくは6つの炭素原子を有する炭素環(この炭素環は任意選択で置換されていてもよい)の一部である単一置換基を形成する。
【0012】
さらに、置換基Rは、(m+y)価の炭化水素基であり、この基は2〜12の炭素原子を有し、かつ任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子、特にエーテル酸素又は第三級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【0013】
さらに、XはO、S、又はN−Rであり、ここでRは、1〜20の炭素原子を有し、且つ任意選択で少なくとも1つのカルボン酸エステル、ニトリル、ニトロ、ホスホン酸エステル、スルホン、又はスルホン酸エステル基を有していてもよい一価の炭化水素基であるか、あるいは下記式(III)の置換基である。
【0014】
【化3】

【0015】
上記式中、Rは(n+1)価の炭化水素基であり、これは任意選択でヘテロ原子、特にエーテル酸素又は三級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ任意選択でヒドロキシル基、二級アミン基、又はメルカプト基の形態の活性水素を含んでいてもよく、nは1〜10000の整数である。本明細書中では式中の破線は、それぞれの場合に、結合位置を示す。好ましい態様では、yは1である。
【0016】
式(I)のアルジミンは、少なくとも1種の立体的に混み合った脂肪族アルデヒドAと、式[H2N]m-R4-[XH]yに相当する少なくとも1種の脂肪族アミンB(これは、1つ以上の一級アミノ基に加えて、活性水素を有する少なくとも1つのさらなる反応性基をも有する)とから調製できる。本明細書において、用語「活性水素」は、窒素、酸素、又は硫黄原子に結合した脱プロトン化可能な水素原子を示す。用語「活性水素を有する反応性基」は、活性水素を有する官能基を意味し、特に一級又は二級アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、又は尿素基を意味する。
【0017】
アルデヒドAとアミンBとの間の反応は、水の脱離を伴う縮合反応で起きる。そのような縮合反応は非常によく知られており、例えば、Houben-Weyl, 「Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]」, vol. XI/2, 第73頁以下に記載されている。本発明では、アルデヒドAは、アミンBの一級アミノ基に対して化学量論量又は化学量論過剰量で用いられる。通常、そのような縮合反応は、溶媒の存在下で、反応において生成する水を共沸除去することによって行われる。しかし、式(I)のアルジミンの調製のためには、溶媒を用いない調製方法が好ましく、縮合で生成される水は真空を適用することによって反応混合物から直接除去される。溶媒を用いない調製の結果として、調製が完了した後に溶媒を留去する必要がなく、このことは調製方法を簡略化する。加えて、それによりこのアルジミンは、厄介な臭気を生じさせうる溶媒残渣を含まない。
【0018】
式(I)のアルジミンの調製のためには、式(IV)の少なくとも1種の立体的に混み合った脂肪族アルデヒドAを用いる。
【化4】

式(IV)で、R、R、及びRは式(I)に対して記載したものと同じ意味を有する。
【0019】
アルデヒドAは無臭である。「無臭」の物質は、ほとんどの人が臭気を感じることができないほど、すなわち、鼻で知覚できないほど、ほとんど臭気をもたない物質を意味するものとして理解される。
【0020】
アルデヒドAは、例えば、カルボン酸R−COOHと式(V)のβ-ヒドロキシアルデヒドから、エステル化反応で調製される。このエステル化は、例えば、Houben-Weyl, 「Methoden der organischen Chemie [Methods for Organic Chemistry]」, vol. VIII, 第516-528頁に記載されている公知の方法によって達成できる。式(V)のβ-ヒドロキシアルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒド(あるいはパラホルムアルデヒド又は1,3,5-トリオキサンなどのホルムアルデヒドのオリゴマー形態)と式(VI)のアルデヒドから、交差アルドール付加で得られる。
【化5】

式(V)及び(VI)において、R及びRは式(I)に対して説明したものと同じ意味を有する。
【0021】
アルデヒドAの調製は、溶媒の不存在下で行うことが好ましい。式(V)のβ-ヒドロキシアルデヒドは、溶媒を用いずにカルボン酸と直接反応させ、エステル化で生成した水は減圧下で除去される。出発物質からアルデヒドAをもたらすアルドール反応及びエステル化反応は、一般的方法で、ワンポット反応として行うことが好ましい。
【0022】
例として、式(V)のβ-ヒドロキシアルデヒドとのエステル化のための適切なカルボン酸R−COOHとして以下のものが挙げられる: 飽和脂肪族カルボン酸(例えば、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸);モノ不飽和脂肪族カルボン酸(例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸);ポリ不飽和脂肪族カルボン酸(例えば、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸);脂環式カルボン酸(例えば、シクロヘキサンカルボン酸);アリール脂肪族カルボン酸(例えば、フェニル酢酸);芳香族カルボン酸(例えば、安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸、アニス酸);これらの酸の異性体;天然の油及び脂肪、例えば、菜種油、ヒマワリ油、亜麻仁油、オリーブ油、ヤシ油、アブラヤシ核油、及びアブラヤシ油などの工業的鹸化による脂肪酸混合物;及び、ジカルボン酸(例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、3,6,9-トリオキサウンデカン二酸、及びポリエチレングリコールの類似の誘導体)のアルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、これらのアルコールの高級同族体及び異性体)によるモノエステル化で得られるジカルボン酸のモノアルキル及びモノアリールエステル。
【0023】
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、これらの酸の異性体、およびこれらの酸を含んでいる脂肪酸の工業的混合物が好ましい。ラウリン酸が特に好ましい。
【0024】
式(V)のβ-ヒドロキシアルデヒドを与えるための、ホルムアルデヒドとの反応のための式(VI)の適切なアルデヒドは、例えば、イソブチルアルデヒド、2-メチルブチルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、2-メチルバレロアルデヒド、2-エチルカプロンアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、1,2,3,6-テトラヒドロベンズアルデヒド、2-メチル-3-フェニルプロピオンアルデヒド、2-フェニルプロピオンアルデヒド、及びジフェニルアセトアルデヒドである。イソブチルアルデヒドが好ましい。
【0025】
式(V)の適切なβ-ヒドロキシアルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒドと好適であるとして上述した式(VI)のアルデヒドとの反応による生成物である。3-ヒドロキシピバルアルデヒドが好ましい。
【0026】
アミンBは、1つ以上の一級アミノ基に加えて、活性水素を有するさらなる反応性基をも有する脂肪族アミンである。本明細書では、用語「一級アミノ基」は有機基に結合されているNH基を示し、一方、用語「二級アミノ基」は2つの有機基に結合しているNH基を指す。用語「脂肪族アミン」は、脂肪族、脂環族、又はアリール脂肪族基に結合された少なくとも1つのアミノ基を含む化合物を指す。したがって、それらは、アミノ基が芳香族基に直接結合している芳香族アミン、例えば、アニリン又は2-アミノピリジンとは異なる。
【0027】
1つ以上の一級アミノ基に加えて、アミンBは活性水素を有する1つ以上のさらなる反応性基を含む。
一つの態様では、アミンBはこの種のさらなる反応性基を1つだけ含む。
1つ以上の一級アミノ基に加えて、活性水素を有する1つだけのさらなる反応性基を含む適切なアミンBは、例えば以下に述べる化合物である:
- 脂肪族ヒドロキシアミン類〔例えば、2-アミノエタノール、2-メチルアミノエタノール、 1-アミノ-2-プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、4-アミノ-1-ブタノール、4-アミノ-2-ブタノール、2-アミノ-2-メチルプロパノール、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール、7-アミノ-1-ヘプタノール、8-アミノ-1-オクタノール、10-アミノ-1-デカノール、12-アミノ-1-ドデカノール、4-(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノール〕; 例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびこれらのグリコールの高級オリゴマー及びポリマーなどのグリコールの誘導体であって、一級アミノ基を有するもの〔例えば、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノアミン、α-(2-ヒドロキシメチルエチル)-ω-(2-アミノメチルエトキシ)ポリ(オキシ(メチル-1,2-エタンジイル)) 〕;ポリアルコキシル化されたトリヒドロキシ又はそれより多いヒドロキシをもつアルコールの誘導体又はポリアルコキシル化ジアミンの誘導体であって、1つ以上の一級アミノ基を有するもの;グリコールのモノシアノエチル化と続く水素化による生成物〔例えば、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルアミン、3-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)プロピルアミン〕;
- 脂肪族メルカプトアミン類〔例えば、2-アミノエタンチオール(システアミン)、3-アミノプロパンチオール、4-アミノ-1-ブタンチオール、6-アミノ-1-ヘキサンチオール、8-アミノ-1-オクタンチオール、10-アミノ-1-デカンチオール、12-アミノ-1-ドデカンチオール;アミノチオ糖、例えば、2-アミノ-2-デオキシ-6-チオグルコース〕;
- 1つ以上の一級アミノ基に加えて二級アミノ基を有する2官能性又は多官能性脂肪族アミン〔例えば、N-メチル-1,2-エタンジアミン、N-エチル-1,2-エタンジアミン、N-ブチル-1,2-エタンジアミン、N-ヘキシル-1,2-エタンジアミン、N-(2-エチルヘキシル)-1,2-エタンジアミン、N-シクロヘキシル-1,2-エタンジアミン、4-アミノメチルピペリジン、3-(4-アミノブチル)ピペリジン、N-アミノエチルピペリラジン、ジエチレントリアミン(DETA)、ビスヘキサメチレントリアミン(BHMT);一級モノおよびジアミンのシアノエチル化又はシアノブチル化によるジ-及びトリアミン〔例えば、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-1,3-プロパンジアミン、N-ブチル-1,3-プロパンジアミン、N-ヘキシル-1,3-プロパンジアミン、N-(2-エチルヘキシル)-1,3-プロパンジアミン、N-ドデシル-1,3-プロパンジアミン、N-シクロヘキシル-1,3-プロパンジアミン、3-メチルアミノ-1-ペンチルアミン、3-エチルアミノ-1-ペンチルアミン、3-ブチルアミノ-1-ペンチルアミン、3-ヘキシルアミノ-1-ペンチルアミン、3-(2-エチルヘキシル)アミノ-1-ペンチルアミン、3-ドデシルアミノ-1-ペンチルアミン、3-シクロヘキシルアミノ-1-ペンチルアミン、ジプロピレントリアミン(DPTA)、N3-(3-アミノペンチル)-1,3-ペンタンジアミン、N5-(3-アミノプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、N5-(3-アミノ-1-エチルプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、および脂肪ジアミン(例えば、N-ココアルキル-1,3-プロパンジアミン、N-オレイル-1,3-プロパンジアミン、N-ソヤアルキル(soyaalkyl)-1,3-プロパンジアミン、N-タロウアルキル(tallowalkyl)-1,3-プロパンジアミン、またはN-(C16-22-アルキル)-1,3-プロパンジアミン、例えば、入手可能なものとして、Akzo Nobel社の商品名Duomeen(登録商標)で入手できるようなもの〕; 脂肪族一級ジ-又はポリアミンと、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル
、並びにイタコン酸ジエステルとを1:1のモル比で反応させたマイケルタイプの付加反応による生成物;
- 1つ以上の一級アミノ基を有する、3つの置換基を有する尿素〔例えば、N-(2-アミノエチル)エチレン尿素、N-(2-アミノエチル)プロピレン尿素、又はN-(2-アミノエチル)-N’-メチル尿素〕。
【0028】
特に好適な脂肪族ヒドロキシアミン及びメルカプトアミンは、一級アミノ基がヒドロキシル又はメルカプト基から少なくとも5原子の鎖によって、あるいは環によって隔てられているものであり、例えば、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール、7-アミノ-1-ヘプタノール、8-アミノ-1-オクタノール、10-アミノ-1-デカノール、12-アミノ-1-ドデカノール、4-(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノアミン、α-(2-ヒドロキシメチルエチル)-ω-(2-アミノメチルエトキシ)ポリ(オキシ(メチル-1,2-エタンジイル)、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、(3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルアミン、3-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)プロピルアミン、 6-アミノ-1-ヘキサンチオール、8-アミノ-1-オクタンチオール、10-アミノ-1-デカンチオール、および12-アミノ-1-ドデカンチオールなどである。
【0029】
1つ以上の一級アミノ基に加えて、活性水素を有するただ1つのさらなる反応性基を有する好ましいアミンBは、1つ以上の一級アミノ基に加えて、二級アミノ基を有する2官能又は多官能脂肪族アミンであり、特に、N-メチル-1,2-エタンジアミン、N-エチル-1,2-エタンジアミン、N-シクロヘキシル-1,2-エタンジアミン、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-1,3-プロパンジアミン、N-ブチル-1,3-プロパンジアミン、N-シクロヘキシル-1,3-プロパンジアミン、4-アミノメチルピペリジン、3-(4-アミノブチル)ピペリジン、DETA、DPTA、BHMT、及び脂肪ジアミン(例えば、N-ココアルキル(cocoalkyl)-1,3-プロパンジアミン、N-オレイル-1,3-プロパンジアミン、N-ソヤアルキル(soyaalkyl)-1,3-プロパンジアミン、およびN-タロウアルキル(tallowalkyl)-1,3-プロパンジアミン、である。
一級アミノ基が、少なくとも5つの原子の鎖によって又は環によってヒドロキシル基又はメルカプト基から隔てられている脂肪族ヒドロキシルアミン及び脂肪族メルカプトアミンも好ましく、特に、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール、及びそれらの高級同族体、4-(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノアミン及びそれらのより分子量の大きなオリゴマー及びポリマー、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルアミン、及び3-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)プロピルアミンである。
【0030】
さらなる態様において、アミンBは、1つ以上の一級アミノ基に加えて、活性水素を有するさらなる反応性基を含む。
【0031】
1つ以上の一級アミノ基に加えて、活性水素を有するさらなる反応性基を複数有する適切なアミンBは、例えば以下の化合物が挙げられる:
- 1つ以上の一級アミノ基に加えて、1つより多い二級アミノ基を有する2官能又は多官能脂肪族アミン〔例えば、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン、及び直鎖ポリエチレンアミン類の高級同族体、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン、ポリビニルアミン類、及び様々な重合度を有するポリエチレンイミン類(500〜1000000 g/molの範囲の分子量範囲)、例えば、純粋な形態又は水溶液としてBASF社からLupasol(登録商標)の商品名で入手できるものであり、これらのポリエチレンイミン類は、一級及び二級アミノ基に加えて三級アミノ基も有する。〕
- ポリアルコキシル化された3価又はより多価アルコールの誘導体又はポリアルコキシル化されたポリアミン類の誘導体であって、1つより多いヒドロキシル基と1つ以上の一級アミノ基を有するもの。
【0032】
1つ以上の一級アミノ基に加えて、活性水素を有する複数のさらなる反応性基を有する好ましいアミンBは、1つ以上の一級アミノ基に加えて、1つより多い二級アミノ基を有する2官能又は多官能脂肪族アミン類であり、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及び直鎖状ポリエチレンアミン類の高級同族体; ヒドロキシポリアミン類、例えば、N-ヒドロキシエチル-1,2-エタンジアミン、N-ヒドロキシプロピル-1,2-エタンジアミン、N-ヒドロキシエチル-1,3-プロパンジアミン、N3-ヒドロキシエチル-1,3-ペンタンジアミン; 一級ジ及びポリアミンの、並びに複数の一級アミノ基を有するヒドロキシルアミン類のポリシアノエチル化又はポリシアノブチル化によるポリアミン、例えば、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-1,4-ジアミノブタン、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、N,N’-ビス(3-アミノ-1-エチルプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン; 及び、様々な重合度(500〜1000000 g/molの分子量範囲)を有する分岐状ポリエチレンイミン類、である。
【0033】
用いるアミンBがヒドロキシアミンである場合は、アルデヒドAとアミンBとの間の反応は、ヒドロキシアルジミンをもたらし;用いるアミンBがメルカプトアミンである場合は、メルカプトアルジミンをもたらし;用いるアミンBが、1つ以上の一級アミノ基に加えて1つ以上の二級アミノ基をもつ2官能又は多官能アミンである場合は、アミノアルジミンをもたらし;あるいは、用いるアミンBが1つ以上の一級アミノ基を有する、3つの置換基をもつ尿素(三置換尿素)である場合は、尿素アルジミンをもたらす。
【0034】
一つの態様では、式(I)のアルジミンは、置換基Xとして置換基N−Rを有する。式(I)のそのようなアルジミンは、式(IV)の少なくとも1種の立体的に混み合った脂肪族アルデヒドAを、第一のステップで式[H2N]m-R4-[NH2]yの2官能又は多官能脂肪族一級アミンCと反応させて式(VII)の中間体を与え、この中間体は1つ以上のアルジミノ基に加えて少なくとも1つの、好ましくは1つの一級アミノ基も含む。次にこの中間体を、第二のステップの付加反応において、式(VIII)のマイケル受容体と、二重結合数:NH基数=1:1の割合で反応させる。それによって、1つ以上のアルジミノ基に加えて少なくとも1つ、好ましくは1つの二級アミノ基をも含むアミノアルジミンが生成する。
【0035】
【化6】

【0036】
式(VII)中、m、y、R、R、R、及びRは式(I)について説明したものと同じ意味を有する。
【0037】
【化7】

【0038】
したがって、XがN−R基であり、Rは式(IX)又は(IX’)の一価の炭化水素基である式(I)の形態のアルジミンが生成する。式(VIII)、(IX)、及び(IX’)において、Rは、-COOR13、-CN、-NO、-PO(OR13、-SO13、及び-SOOR13からなる群から選択される基であり、R10は、水素原子、又は-R13、-COOR13、及び-CHCOOR13からなる群から選択される基であり、R11及びR12は互いに独立して、水素原子、又は-R13、-COOR13、及び-CNからなる群から選択される基であり、R13は1〜20の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。
【0039】
アミンCは、少なくとも2つの一級アミノ基を有する脂肪族アミンである。「脂肪族一級アミン」の語は、アミノ基が一級アミノ基である脂肪族アミンを示す。
【0040】
適切なアミンCの例は、脂肪族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、1,2-および1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,3-および1,4-ブタンジアミン、1,3-および1,5-ペンタンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン(HMDA)、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物(TMD)、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、2,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,9-ノナンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、イソデカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、メチルビス(3-アミノプロピル)アミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD)、1,3-ジアミノペンタン(DAMP)、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン; 脂環式ポリアミン、例えば、1,2-、1,3-、及び1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(H12MDA)、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチル-5-メチルシクロヘキシル)メタン(M-MECA)、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(=イソホロンジアミン、すなわちIPDA)、2-および4-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサンならびにそれらの混合物、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3,5-トリス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-シクロヘキシルアミノ-3-アミノプロパン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA、三井化学社製)、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン; アリール脂肪族ポリアミン、例えば、1,3-キシリレンジアミン(MXDA)、1,4-キシリレンジアミン(PXDA)、1,3,5-トリス(アミノメチル)ベンゼン; エーテル基を含む脂肪族ポリアミン、例えば、ビス(2-アミノエチル)エーテル、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、及びそれらのより高分子量オリゴマー、理論的には2又は3つのアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミン〔例えば、Jeffamine(登録商標)(Huntsman Chemical 製)の名称で入手可能〕、である。
一級アミノ基(複数)が、少なくとも5つの原子の鎖、又は環によって隔てられているジ-又はトリアミンが好ましく、特に以下のものである:
1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン及びそれらの混合物、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,3-および1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3-および1,4-キシリレンジアミン、1,3,5-トリス(アミノメチル)ベンゼン、および理論的には2又は3つのアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミン〔例えば、Jeffamine(登録商標)(Huntsman Chemical 製)の名称で入手可能〕。
【0041】
式(VIII)の好適なマイケル受容体の例は、マレイン酸又はフマル酸のジエステル(例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル);シトラコン酸ジエステル(例えば、シトラコン酸ジメチル);アクリル酸又はメタクリル酸のエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル);イタコン酸エステル(例えば、イタコン酸ジメチル);桂皮酸エステル(例えば、桂皮酸メチル);ビニルホスホン酸ジエステル(例えば、ビニルホスホン酸ジメチル);ビニルスルホン酸エステル、特にビニルスルホン酸アリール;ビニルスルホン類;ビニルニトリル(例えば、アクリロニトリル、2-ペンテンニトリル又はフマロニトリル);1-ニトロエチレン(例えば、β-ニトロスチレン;及びクノーブナーゲル縮合物(例えば、マロン酸ジエステルと、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、又はベンズアルデヒドとからの縮合物)、である。マレイン酸ジエステル、アクリル酸エステル、ホスホン酸ジエステル、及びビニルニトリルが好ましい。
【0042】
式(VII)の中間体をもたらすためのアルデヒドAとアミンCとの反応は、アルデヒドAとアミンBとの反応についてさらに上に記載したように、水の脱離を伴う縮合反応で起こる。アルデヒドAとアミンCとの間の化学量論は、mモルのアルデヒドAを、y+m個の一級アミノ基を含むアミンC 1モルに対して用いるように選択される。無溶媒製造法が好ましく、縮合で生成した水は減圧の適用によって反応混合物から除去される。好ましくは、yは1である。
【0043】
式(VII)の中間体と式(VIII)のマイケル受容体との反応は、例えば、中間体を、化学量論量又は若干過剰な化学量論量の式(VIII)のマイケル受容体と混合し、中間体が式(I)のアルジミンに完全に変換されるまで、その混合物を20〜110℃の温度で加熱することによって行われる。この反応は好ましくは溶媒の使用なしに行われる。
【0044】
式(I)のアルジミンは、式(X)に例として示したように、環状形と平衡にある可能性がある。これらの環状形は環状アミナールであり、アミノアルジミンの場合はイミダゾリジン類又はテトラヒドロピリミジン類;ヒドロキシアルジミンの場合は、環状アミノアセタール、例えば、オキサゾリジン類又はテトラヒドロオキサジン類;メルカプトアルジミンの場合は、環状チオアミナール類、例えば、チアゾリジン類又はテトラヒドロチアジン類、である。
【0045】
【化8】

【0046】
式(X)中、m、R、R、R、R、及びXは、式(I)について記載したものと同じ意味を有する。
【0047】
驚くべきことに、式(I)のほとんどのアルジミンは、環化する傾向を示さない。特にアミノアルジミンからは、IR及びNMRスペクトル法を用いて、これらの化合物が主に開鎖(オープンチェーン)、すなわちアルジミンの形態で存在している一方で、環状、すなわちアミナールの形態は生じていないか又は僅かに微量生じているかであることを示すことができる。このことは、例えば米国特許第4,404,379号明細書及び同6,136,942号明細書に記載されているような従来技術によるアミノアルジミンの挙動とは反対である:これらは実際に環状アミナール形で主に存在する。一級アミノ基が、少なくとも5原子の鎖によって、又は環によって、ヒドロキシル基又はメルカプト基から隔てられているヒドロキシアミン及びメルカプトアミン類も、ほとんど環化を示さない。式(I)のアルジミンにおける環状構造の実質的な不存在は、特にイソシアネート含有組成物中でのそれらの使用に関して利点と考えるべきであり、なぜなら、このアルジミンは、したがって、アミナール、オキサゾリジン、及びチオアミナールに存在し且つイソシアネート含有組成物の貯蔵寿命を短くしうる塩基性窒素原子が実質的にないからである。
【0048】
式(I)のアルジミンは無臭である。それらは、適切な条件下、特に水分の不存在下で長期の貯蔵寿命をもつ。水分が侵入した場合、アルジミンのアルジミノ基は形式的に中間体を経てアミノ基に加水分解し、アルジミンの調製のために用いた対応するアルデヒドAが遊離する。この加水分解反応は可逆的であり、化学平衡は実質的にアルジミン側にあるので、アミンに対して反応性の基の不存在下では、アルジミノ基のわずかにいくらかしか部分的な又は完全な加水分解を起こさないと推測される。
【0049】
式(I)のアルジミンは広範囲に用いることができる。主に、それらは式(IV)のアルデヒド又はアミンBの供給源として作用しうる。特に、アルデヒド反応性及び/又はアミン反応性システム中で、保護されたアミン又は保護されたアルデヒドの機能として用いることができ、必要な場合に、目的とする方法でそのシステム中で脱保護できる。特に、それらは、一級アミノ基と反応する化合物が存在するシステム中で用いられる。この脱保護は加水分解によって、例えば、水又は湿気、特に大気中の湿分と接触させることによって行われる。
【0050】
第二に、式(I)のアルジミンは、式(I)のアルジミンの反応生成物(この反応生成物はさらに官能化されている)を合成するために用いられる。したがって、式(I)のアルジミンは、XH基と反応する化合物と反応させることができる。次に、これらの反応生成物は、必要に応じて、式(IV)のアルデヒド及び一級アミノ基を有する化合物に加水分解され、これが次に反応又は架橋を起こす。アルジミノ基の還元によって、式(I)のアルジミンは、例えば、イソシアネート及び/又はエポキシドを含有する組成物のための硬化剤として使用しうる特別な二級アミノ基を含む化合物の合成にも役立ちうる。
【0051】
式(I)のアルジミンは、例えば、プラスチック前駆体のビルディングブロックとして用いることができる。本明細書において、「プラスチック前駆体」の用語は、モノマー、オリゴマー、又はポリマー有機化合物、あるいはそのような化合物を実質的に含む均一又は不均一な組成物を指し、これは、それらに存在する反応性基と多重反応への利用可能性に応じて、単独で又はその他の分子とともに、反応して高分子量プラスチック、すなわち有機ポリマーを与えることができ、その方法は、硬化時に起こる反応が共有結合により又は別の機構で架橋構造へと導くのかとは別に、一般に、「硬化」又は「架橋」といわれる。「多重反応(polyreaction)」の語は、重付加、重縮合、及び重合反応の全ての種類を含む。本明細書では、「ポリマー」の語は、化学的には均一であるが重合度、モル質量、及び鎖長に関して異なり、かつ多重反応によって調製される高分子と、多重反応によるそのような群の高分子の誘導体、すなわち、例えば、化学的に均一又は化学的に不均一であってよい特定した高分子との官能基の反応、例えば付加又は置換などによって得られる化合物の両方を含む。物質の名称、例えば「ポリアルジミン」、「ポリアミン」、「ポリイソシアネート」、又は「ポリオール」などの中の「ポリ」の接頭辞は、本明細書中で、各物質は1分子当たりのその表示中にある官能基を1つより多く式の上で含むことを意味する。「アルジミン含有」又は「イソシアネート含有」などの物質の特性は、表示した官能基、すなわち、アルジミノ基又はイソシアネート基がその物質中に存在することを示す。
【0052】
第一の好ましいタイプの使用では、式(I)のアルジミンは、たとえば、プラスチック前駆体のため(特にイソシアネート含有組成物のため)の潜在的硬化剤として又はコモノマーとして好適なアルジミン含有化合物の調製のために用いられる。本発明は、y=1の式(I)の少なくとも1種のアルジミンと、XH基と付加反応しうる反応性基を1つよりも多く有する少なくとも1種の化合物Dとの反応による付加体であるアルジミン含有化合物ACにさらに関するものである。活性水素を有する、式(I)のアルジミンの反応性基は、化合物Dの1つ以上の反応性基と付加反応で反応して、以下で「付加体」ともいうアルジミン含有化合物ACを与える。
【0053】
上記反応が化学量論的に、すなわち、化合物Dの反応性基1モル当量当たり、式(I)のアルジミンの活性水素1モル当量で行われる場合、(その反応性基が完全に反応した結果として)ポリアルジミンがアルジミン含有化合物ACとして得られる。したがって、多様なポリアルジミンが、簡単な方法で、それらの調製について、対応する一級ポリアミン(これは限られた範囲でしか技術的に、かつ市販品としても入手可能でない)に頼らなければならないことなく得られる。化合物Dの、及び式(I)のアルジミンの、構造、官能性、及び分子量に応じて、これらのポリアルジミンは非常に様々な特性を有することができる;したがって、それらは特定用途の必要性に合わせることができる。これらのポリアルジミンは、特に、イソシアネート含有組成物のための潜在的硬化剤として適している。
【0054】
式(I)のアルジミンと化合物Dの適切な反応によって、ヘテロ官能性(すなわち、1以上のアルジミノ基に加えて、多重反応(polyreaction)に利用可能な1つ以上の別の反応性基をも有する)であるアルジミン含有化合物ACを調製することもできる。アルジミンと化合物Dとの間の反応が化学量論未満(すなわち、化合物Dの反応性基の1モル当量当たりアルジミンの活性水素が1モル当量未満)で行われる場合は、ヘテロ官能性付加体が得られる。化合物Dそれ自体は、ホモ又はヘテロ官能性であってよい。そのようなヘテロ官能性付加体は、例えば、プラスチック前駆体のためのコモノマーとして又は潜在的硬化剤として用いることができ;あるいは、アルジミノ基がそのまま又はその加水分解後にヘテロ官能性付加体中に存在する別の反応性基と分子の連結を伴って反応する場合には、それ自体プラスチック前駆体としても用いることができる。このことは、特に、イソシアネート基を追加で含むアルジミン含有化合物ACの場合に真実である。
【0055】
好適な化合物Dは、付加反応しうる以下の反応性基を1つより多く有する物質である:イソシアネート、イソチオシアネート、シクロカーボネート(環状カーボネート)、エポキシド、エピスルフィド、アジリジン、アクリレート、メタクリレート、1-エチニルカルボニル、1-プロピニルカルボニル、マレイミド、シトラコンイミド、ビニル、イソプロペニル、及びアリル基、並びに前記のものの中からの様々な基を有する化合物。イソシアネート、エポキシド、アクリレート、マレイミド、ビニル、イソプロペニル、及びアリル基が好ましい。イソシアネート基が特に好ましい。
【0056】
好適な化合物Dの例は以下の通りである。
- 2官能性又は多官能性の、モノマー又はオリゴマーの脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、及び芳香族イソシアネート(ポリイソシアネート)〔例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2-メチルペンタメチレン-1,5-ジイソシアネート、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート(TMDI)、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、リジン及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-及び1,4-ジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の所望する混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン (=イソホロンジイソシアネート、すなわちIPDI)、パーヒドロ-2,4'-及び-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(HMDI)、1,4-ジイソシアナト-2,2,6,-トリメチルシクロヘキサン(TMCDI)、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m-およびp-キシリレンジイソシアネート(m-およびp-XDI)、 1,3,5-トリス(イソシアナトメチル)ベンゼン、m-及びp-テトラメチルキシレン-1,3-及び1,4-ジイソシアネート(m-及びp-TMXDI)、ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ナフタレン、α,α,α’,α,’α’’,α’’-ヘキサメチルメシチレン-1,3,5-トリイソシアネート、ダイマー及びトリマー脂肪酸イソシアネート〔例えば、3,6-ビス(9-イソシアナトノニル)-4,5-ジ(1-ヘプテニル)シクロヘキサン(ジメリルジイソシアネート)、2,4-及び2,6-トリレンジイソシアネート並びにそれらの異性体の任意の所望の混合物(TDI)、4,4’-、2,4’-及び2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこららの異性体の任意の所望の混合物(MDI)、MDI及びMDI同族体の混合物(ポリメリックMDIすなわちPMDI)、1,3-及び1,4-フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート(NDI)、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル(TOBI)、トリス(4-イソシアナトフェニル)メタン、トリス(4-イソシアナトフェニル)チオホスフェート
;ウレトジオン、イソシアヌレート、又はイミノオキサジアジンジオン基を含む、これらのイソシアネートのオリゴマー;エステル、尿素、ウレタン、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、又はオキサジアジントリオン基を含む、変性した二官能性及び多官能性イソシアネート;及び、イソシアネート含有ポリウレタンポリマー、すなわち、ポリイソシアネートと、2つ以上のヒドロキシル基を有する物質(いわゆる「ポリオール」、例えば、二官能又は多官能アルコール、グリコール又はアミノアルコール、ポリヒドロキシ官能性の、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、又はポリ炭化水素、特にポリエーテル)との反応生成物(この反応生成物は1つより多いイソシアネート基を有する);
- 2官能性又は多官能性エポキシド(ポリエポキシド)、例えば、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、ポリヒドロキシ脂肪族及び脂環式アルコール〔例えば、1,4-ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン〕のポリグリシジルエーテル;多価フェノールのポリグリシジルエーテル〔多価フェノールは、例えば、レゾルシノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなどの、酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドの縮合物〕、並びにこれらのアルコール及びフェノールで、又はポリカルボン酸(例えば、ダイマー脂肪酸又はその混合物)で予備伸長させたポリグリシジルエーテル;多塩基カルボン酸(例えば、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸)のポリグリシジルエステル;アミン、アミド、及びヘテロ環窒素塩基のN-グリシジル誘導体〔例えば、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジルトルイジン、N,N,O-トリグリシジル-4-アミノフェノール、N,N,N’,N’-テトラグリシジルビス(4-アミノフェニル)メタン、トリグリシジルシアヌレート、及びトリグリシジルイソシアヌレート〕;
- アクリレート、メタクリレート、又はアクリルアミド基を有する2官能性又は多官能性化合物〔例えば、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)シアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、N,N’,N’’-トリス(メタ)アクリロイルパーヒドロトリアジン〕; 脂肪族ポリエーテル、ポリエステル、ノボラック、フェノール、脂肪族又は脂環式のアルコール、グリコール、及びポリエステルグリコール、並びに前記の化合物のモノ-及びポリアルコキシル化誘導体の2官能性又は多官能性アクリレート及びメタクリレート〔例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート〕; 2以上の官能性を有する、アクリレート又はメタクリレート官能性のポリブタジエン、ポリイソプレン、又はそれらのブロックコポリマー; 上述したエポキシドなどの2官能又は多官能エポキシドと、アクリル酸及びメタクリル酸との付加体; 2官能又は多官能ポリウレタン(メタ)アクリレート; 2官能又は多官能アクリルアミド、例えば、N,N’-メチレンビスアクリルアミド;
- 1-エチニルカルボニル又は1-プロピニルカルボニル基を有する2官能又は多官能化合物;
- マレイミド又はシトラコンイミド基を有する2官能又は多官能性化合物、例えば、脂肪族、脂環式、又は芳香族のジ-及びポリアミンと、マレイン酸無水物又はシトラコン酸無水物からのビス-及びポリマレイミド、例えば、α,ω-ダイマー脂肪酸ビス(マレイミド)、4,4’-ジフェニルメタンビス(マレイミド)、1,3-キシリレンビス(シトラコンイミド); アミノ末端ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(例えば、Noveon社からHycar(登録商標)ATBNの名称で入手可能)とマレイン酸無水物又はシトラコン酸無水物とからのビス-及びポリマレイミド; ジ-及びポリイソシアネートとN-ヒドロキシエチルマレイミドとの2官能又は多官能付加体; 2価又は多価アルコールと6-マレイミドヘキサン酸とのエステル;
- ビニル及び/又はイソプロペニル基を有する2官能又は多官能化合物、例えば、1,3-及び1,4-ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、クロトン酸ビニル、ジアリリデンペンタエリスリトールアセタール、1,3-ジイソプロペニルベンゼン及び1,3,5-トリイソプロペニルベンゼン、3-(2-ビニルオキシエトキシ)スチレン、ジビニルジメチルシラン、トリビニルメチルシラン、トリビニルメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3-ジビニル-1,3-ジフェニル-1,3-ジメチルジシロキサン、1,3-ジビニルテトラエトキシジシロキサン、トリビニルペンタメチルトリシロキサン、4-ビニルオキシブトキシトリビニルシラン、トリス(4-ビニルオキシブトキシ)ビニルシラン; 2又は多官能ビニル及びイソプロペニルエーテル、例えば、ジビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、オクタデカンジオールジビニルエーテル、ダイマー脂肪酸ジオールジビニルエーテル、及びジビニルブチラール; ジカルボン酸のジビニルエステル、例えば、アジピン酸ジビニル;
- アリル基を有する2官能又は多官能化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート; アルコール及びグリコール並びにそれらのモノ及びポリアルコキシル化誘導体の2官能又は多官能アリルエーテル、例えば、1,4-ビス(アリルオキシ)ブタン、1,6-ビス(アリルオキシ)ヘキサン、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ビスフェノールAジアリルエーテル、3,3’-ジアリルビスフェノールAジアリルエーテル、3,3’-ジアリルビスフェノールA、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリルトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル; カルボン酸の2官能又は多官能アリルエステル及びアリルアミド、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート及びテレフタレート、ジアリルオキサレート、ジアリルセバケート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート; 2官能アリルカーボネート、例えば、ジアリルカーボネート、ジ-及びトリエチレングリコールビスアリルカーボネート; ジ及びポリイソシアネートとグリシドール、アリルアルコール、又はアリルグリコールとの2官能又は多官能付加体、例えば、1,6-ヘキサメチレンビスアリルカルバメート;
- 及び、ヘテロ官能性である、すなわち、上述したものの中からの少なくとも2種の異なる反応性基を有する2官能又は多官能化合物、例えば、4-アリルオキシフェニルイソシアネート、1-アルケニルイソシアネート(例えば、ビニルイソシアネート、プロペニルイソシアネート、及びイソプロペニルイソシアネート、2-イソシアナトエチルメタクリレート、1,2-ジメチル-3-イソシアナトプロピルアクリレート、p-イソシアナトスチレン、m-及びp-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート(m-及びp-TMI)、m-及びp-エテニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、イソプロペニル-α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルオキシトリビニルシラン、トリグリシジルオキシビニルシラン、N-(トリビニルシリルオキシメチル)マレイミド; ジ-及びポリイソシアネートと、グリシドール、アリルアルコール、アリルグリコール、N-ヒドロキシエチルマレイミド、ヒドロキシ官能性アクリレート及びメタクリレート(例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート)とのヘテロ官能性付加体; ジ及びポリイソシアネートのモノ及びポリカルボジイミドとアクリル又はメタクリル酸とのヘテロ官能性付加体; 2官能又は多官能エポキシドとアクリル又はメタクリル酸とのヘテロ官能性付加体、ビニルアリルエーテル、エチレングリコールビニルアリルエーテル、ビニルアリルフタレート、エチレングリコール2-アリルフェニルビニルエーテル、アリル(メタ)アクリレート、ビニルアクリレート、2-ビニルオキシエチル(メタ)アクリレート。
【0057】
特に好適な化合物Dは、2官能又は多官能の脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、及び芳香族のイソシアネート、例えば、既に述べたモノマー性及びオリゴマー性ポリイソシアネート、並びにポリイソシアネートとポリオール、特に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ炭化水素系ポリオール、及びこれらのポリオールの混合物との反応生成物であり、この反応生成物は1つより多いイソシアネート基を有する。
【0058】
化合物Dの反応性基と、活性水素を有する式(I)のアルジミンの反応性基とに応じて、アルジミン含有化合物ACへと導く付加反応は、求核的又はフリーラジカルによるものでありうる。簡単にするために、本明細書中の「付加反応」の用語は、例えば、エポキシドと求核剤によって起こる開環置換反応も含み、なぜなら、別の分子として求核剤を遊離しないそのような置換反応の結果は、付加反応と等価だからである。活性水素を有するアルジミンの反応性基が化合物Dの求電子反応性基を攻撃することによって求核剤として作用する場合、例えば、アミノ又はヒドロキシル基がイソシアネート基を攻撃する場合は、本付加反応は求核的である。アクリレート基へのメルカプト基の反応は、フリーラジカル付加反応の例としてあげられ、フリーラジカル開始剤が、この種の付加反応には通常必要とされる。
【0059】
付加体、すなわち、アルジミン含有化合物ACを与えるための、式(I)のアルジミンと化合物Dとの間の反応は、それぞれの反応に関与する反応性基の間の反応に通常用いられる公知の条件下、例えば、20〜100℃で行われる。本反応は、溶媒を用いて、あるいは好ましくは溶媒の不存在下で行われる。適切な場合は、補助剤、例えば、触媒、開始剤、又は安定化剤などを同時に用いることができる。イソシアネートとの反応は、アミノアルジミンに対しては室温でかつ触媒なしで行うことが好ましく、ヒドロキシ、メルカプト、及びウレアアルジミンに対しては、40〜100℃で、イソシアネートとアルコールとの間のウレタン化反応に用いられる触媒、例えば、有機錫化合物、ビスマス錯体、三級アミン化合物、又はそのような触媒の組み合わせを用いて行うことが好ましい。
【0060】
記載した上記方法で得られるアルジミン含有化合物ACは、式(I)のアルジミン同様に、無臭である。それらは、適切な条件下、特に水分の不存在下で長期の貯蔵寿命を有する。アルジミノ基に加えて多重反応に利用可能な追加の反応性基を含むヘテロ官能性アルジミン含有化合物ACは、それらがさらに、例えば、熱又はUV照射などの、これらの反応性基の反応を誘発する因子から遠ざけられている場合は、長期の貯蔵寿命を有する。
【0061】
湿分の侵入時に、アルジミン含有化合物ACのアルジミノ基が中間体を経て形式上アミノ基に加水分解され、このアルジミンの調製のために用いた対応するアルデヒドAが遊離される。この加水分解反応は可逆的であり、化学平衡は実質的にアルジミン側にあるので、アミンに対する反応性の基の不存在下では、アルジミノ基のわずかにいくらかだけしか部分的又は完全に加水分解を受ないことが予測される。アミンに対して反応性の基、特にイソシアネート基、を含むヘテロ官能性アルジミン含有化合物ACの特別な場合には、加水分解されるアルジミノ基は一方で、例えばさらにイソシアネート基と反応して、尿素基を与える。この場合には、ヘテロ官能性アルジミン含有化合物ACの架橋があり、これはさらなる物質の関与なしに高分子量プラスチックに直接導くこともできる。アミノ基に対して反応性の基と加水分解性アルジミノ基との反応は、アミノ基を経由して必ずしも起こる必要はない。もちろん、加水分解反応の中間体との反応も可能である。例えば、ヘミアミナールの形態の加水分解中のアルジミノ基が、アミンに対して反応性の基と直接反応することが考えられる。
【0062】
アルジミノ基の加水分解のために好適な触媒は、例えば、有機カルボン酸(例えば、安息香酸、サリチル酸、又は2-ニトロ安息香酸)、有機カルボン酸無水物(例えば、無水フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸無水物)、有機カルボン酸のシリルエステル、有機スルホン酸(例えば、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、又は4-ドデシルベンゼンスルホン酸)、あるいはその他の有機もしくは無機酸、あるいは前記の酸の混合物である。
【0063】
既に記載したとおり、上述したアルジミン含有化合物ACは、プラスチック前駆体の調製のために用いることができる。アルジミン含有化合物ACをビルディングブロック、例えば潜在的硬化剤として又はコモノマーとして用いることができる好適なプラスチック前駆体は、アルジミンとそのまま又はその部分的又は完全な加水分解後に反応する少なくとも1種の反応性基を有する物質を含むものであり、それ自身で反応し又はさらなる反応と組み合わされてプラスチック前駆体の架橋をもたらす。そのような反応性基の例は、イソシアネート、イソチオシアネート、エポキシド、エピスルフィド、及びシクロカーボネート(環状カーボネート)基である。アルジミノ基とこれらの反応性基の反応は、水分及び/又は熱によって開始できる。特に好適な反応性基は、イソシアネート基、イソチオシアネート基、及びエポキシ基である。好適なプラスチック前駆体は、前記の反応性基を有する物質に加えて、多重反応に利用可能な基、例えば、アジリジン、アクリレート、メタクリレート、1-エチニルカルボニル、1-プロピニルカルボニル、マレイミド、シトラコンイミド、ビニル、イソプロペニル、アリル、又はシラノール基もしくは加水分解してシラノール基を与える基を含むさらなる物質を含むプラスチック前駆体でもある。
【0064】
アルジミン含有化合物ACを用いることができる特に好適なプラスチック前駆体は、イソシアネート含有組成物、すなわち、ポリウレタンポリマー及び/又はポリイソシアネートの一部及び/又はポリイソシアネートのイソシアネート基のみ又は十分な量のイソシアネート基を反応性基として含むプラスチック前駆体、である。
【0065】
成分としてアルジミン含有化合物ACを含む好適なプラスチック前駆体は、1成分形又は2成分形であることができる。
【0066】
特に好適な1成分形プラスチック前駆体は、少なくとも1種のアルジミン含有化合物ACと、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物である少なくとも1種のイソシアネート含有ポリウレタンポリマーPとを含む1成分形イソシアネート含有組成物である。本明細書では、「ポリウレタンポリマー」の語は、ジイソシアネート重付加法によって調製される全てのポリマーを含む。これはまた、ウレタン基を実質的に含まない又は全く含まないポリマーも含み、例えば、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレア、ポリウレア、ポリエステルポリウレア、ポリイソシアヌレート、ポリカルボジイミドなどである。
【0067】
上記イソシアネート含有ポリウレタンポリマーPは、少なくとも1種のポリオールを少なくとも1種のポリイソシアネートと反応させることによって調製される。この反応は、ポリオールとポリイソシアネートを一般的な方法によって反応させることによって行うことができ、例えば、50℃〜100℃の温度で、任意選択で適切な触媒を同時に用いてもよく、ポリイソシアネートは、そのイソシアネート基がポリオールの水酸基に対して化学量論的に過剰に存在するように計量される。ポリイソシアネートの過剰量は、例えば、ポリオールの全てのヒドロキシル基の反応後に得られるポリウレタンポリマーP中に、全ポリウレタンポリマーPを基準にして0.1〜15質量%、特に0.5〜5質量%のフリーイソシアネート基含有量が残るように選択される。適切な場合は、ポリウレタンポリマーPは可塑剤を同時に用いて調製することができ、用いられるこの可塑剤はイソシアネートに対して如何なる反応性基も含まない。
【0068】
以下の市販されているポリオール又はそれらの任意の所望の混合物が、例えば、そのようなイソシアネート含有ポリウレタンポリマーPの調製のためのポリオールとして用いられる:
- ポリオキシアルキレンポリオール、これはポリエーテルポリオール又はオリゴエーテロールともいわれ、これらは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-又は2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物の重合生成物であり、1分子当たり2つ以上の活性水素原子を有する開始剤を用いて重合でき、開始剤は、例えば、水、アンモニア、又は複数のOH又はNH基を有する化合物、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-及び1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの異性体類、ブタンジオール異性体類、ペンタンジオール異性体類、ヘキサンジオール異性体類、ヘプタンジオール異性体類、オクタンジオール異性体類、ノナンジオール異性体類、デカンジオール異性体類、ウンデカンジオール異性体類、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及び前記の化合物の混合物である。低不飽和度(ASTM D-2849-69に準拠して測定し、ポリオール1g当たりのミリ当量不飽和度で表した(mEq/g))を有するポリオキシアルキレンポリオール(これは、例えば、いわゆるダブルメタルシアニド錯体触媒(DMC触媒)を用いて調製される)、及びより高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオール(これは、例えば、アニオン触媒、例えばNaOH、KOH、CsOH、又はアルカリ金属アルコラートを用いて調製される)の両方を用いることができる。
【0069】
ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシプロピレンジオール又はポリオキシプロピレントリオールが特に適している。0.02mEq/g未満の不飽和度を有し且つ1000〜30000g/molの範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、及び400〜8000g/molの分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールが特に適している。本明細書では、「分子量」の語は、平均分子量Mを意味する。
【0070】
また特に適しているものは、いわゆるエチレンオキシド末端(「EO末端キャップ」、エチレンオキシド末端キャップ)のポリオキシプロピレンポリオールである。後者は、例えば、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオール及びトリオールが、ポリプロポキシル化反応の終了後にエチレンオキシドでさらにアルコキシル化された場合に得られる特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであり、したがって一級水酸基を有する。
【0071】
- スチレン/アクリロニトリル、及びアクリロニトリル/メチルメタクリレートグラフト化ポリエーテルポリオール。
- ポリエステルポリオール、これはオリゴエステロールともいわれ、例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン、又はこれらの前記のアルコールの混合物などの2価又は3価アルコールと、有機ジカルボン酸又はその無水物もしくはエステル、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸、又は前記の酸の混合物とから調製されるもの、並びにラクトン、例えば、ε-カプロラクトンからのポリエステルポリオール。
- 例えば、上記のアルコール(ポリエステルポリオールの合成に用いるもの)を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンと反応させることによって得られるポリカーボネートポリオール。
- ポリアクリレートポリオール及びポリメタクリレートポリオール。
- ポリ炭化水素系ポリオール、これはオリゴハイドロカーボノールともいわれ、例えば、ポリヒドロキシ官能性のエチレン/プロピレン、エチレン/ブチレン、又はエチレン/プロピレン/ジエンコポリマー類(例えば、Kraton Polymers社によって製造されている)、あるいはジエン類(例えば、1,3-ブタジエン又はジエン混合物)及びビニルモノマー(例えば、スチレン、アクリロニトリル、又はイソブチレン)からのポリヒドロキシ官能性コポリマー、又はポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール(例えば、1,3-ブタジエンとアリルアルコールの共重合によって調製されるもの)。
- ポリヒドロキシ官能性のアクリロニトリル/ポリブタジエンコポリマー(例えば、エポキシド又はアミノアルコールと、カルボキシル末端のアクリロニトリル/ポリブタジエンコポリマー(Hanse ChemieからHycar(登録商標)CTBNの名称で市販されている)とから調製できる)。
【0072】
これらの記載したポリオールは、250〜30000g/mol、特に1000〜30000g/molの平均分子量と、1.6〜3の範囲の平均OH官能数を有する。
【0073】
これらの記載したポリオールに加えて、少量の低分子量の2価又は多価アルコール、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-及び1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの異性体類、ブタンジオール異性体類、ペンタンジオール異性体類、ヘキサンジオール異性体類、ヘプタンジオール異性体類、オクタンジオール異性体類、ノナンジオール異性体類、デカンジオール異性体類、ウンデカンジオール異性体類、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、ダイマー脂肪アルコール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖アルコール(例えば、キシロトール、ソルビトール、マンニトール)、糖類(例えば、スクロース)、その他の多価アルコール、前記の2価及び多価アルコールの低分子量アルコキシル化生成物、並びに前記のアルコールの混合物を、ポリウレタンポリマーPの調製において同時に用いることができる。
【0074】
モノマー又はオリゴマーの2官能又は多官能イソシアネート(化合物Dとして好適であると述べたものなど)は、そのようなイソシアネート含有ポリウレタンポリマーの調製のためのポリイソシアネートとして用いられる。特に好適なポリイソシアネートは、MDI、HDI、TDI、及びIPDIである。
【0075】
1成分形プラスチック前駆体は、少なくとも1種のアルジミン含有化合物ACを、特に上で既に詳細に記載した好ましい態様の一つにおいて含む。アルジミン含有化合物ACは別途調製でき、プラスチック前駆体中にそのようなものとして組み込むことができる。しかし、それはその場で、すなわち、プラスチック前駆体の調製の過程で、式(I)の少なくとも1種のアルジミンの適切な量と少なくとも1種の化合物Dをその場で、すなわち、プラスチック前駆体のさらなる成分の存在下で反応させてアルジミン含有化合物ACを得ることによって調製することもできる。特に、説明した1成分形イソシアネート含有組成物は、適切な量の少なくとも一種の式(I)のアルジミンと少なくとも1種の化合物Dをその場で反応させる方法によって調製することができ、この化合物Dは、ポリウレタンポリマーPとして詳細に上述したイソシアネート含有ポリウレタンポリマーであることが好ましい。
【0076】
アルジミン含有化合物ACは、1成分形プラスチック前駆体、特に1成分形イソシアネート含有組成物を基準にして、0.1〜30質量%、好ましくは0.5〜20質量%、特に1〜10質量%の量で典型的には存在する。
【0077】
アルジミン含有化合物ACがフリーイソシアネート基を有する反応生成物であり、且つイソシアネート含有ポリウレタンポリマーと式(I)のアルジミンとから得られる場合は、1成分形プラスチック前駆体中のアルジミン含有化合物ACの量は100質量%に向かわせることもでき、なぜなら、そのような組成物は水の影響下で架橋するからである。
【0078】
この1成分形イソシアネート含有組成物が、アルジミン含有化合物ACとポリウレタンポリマーPに加えて、少なくとも1種の触媒CAT−1を含むことは有利である。イソシアネート基と一緒にあっても長い貯蔵寿命を有し、且つイソシアネート基の反応、特にアルジミノ基との反応を促進し、それが組成物の硬化をもたらす化合物が、触媒CAT−1として適している。例えば、有機カルボン酸(例えば、安息香酸、サリチル酸、もしくは2-ニトロ安息香酸)、有機カルボン酸無水物(例えば、無水フタル酸もしくはヘキサヒドロフタル酸無水物)、有機カルボン酸のシリルエステル、有機スルホン酸(例えば、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、もしくは4-ドデシルベンゼンスルホン酸)、又はさらなる有機酸もしくは無機酸; 金属化合物、例えば、錫化合物〔例えば、ジアルキル錫(II)ジカルボキシレート、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス(2-エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジパルミテート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジオレエート、ジブチル錫ジリノレート、ジブチル錫ジリノレネート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫フタレート、ジメチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、又はジオクチル錫ジラウレート〕、ジアルキル錫メルカプチド(例えば、ジブチル錫ビス(2-エチルヘキシルメルカプトアセテート)又はジオクチル錫ビス(2-エチルヘキシルメルカプトアセテート)、ジブチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライド、アルキル錫チオエステル、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、錫(II)カルボキシレート(例えば、錫(II)オクタノエート、錫(II)2-エチルヘキサノエート、錫(II)ラウレート、錫(II)オレエート、又は錫(II)ナフテネート、スタノキサン類(例えば、ラウリルスタノキサン)、ビスマス化合物(例えば、ビスマス(III)オクタノエート、ビスマス(III)ネオデカノエート、もしくはビスマス(III)オキシネート); 弱塩基性三級アミン化合物(例えば、2,2’-ジモルホリノジエチルエーテル、及びその他のモルホリンエーテル誘導体); 及び前記化合物の組み合わせ、特に、酸と金属化合物の組み合わせ、あるいは金属化合物とアミノ基を含む化合物の組み合わせ、が好適な触媒CAT−1として挙げられる。
【0079】
この1成分形プラスチック前駆体は、任意選択で、従来技術に従って通常用いられるさらなる成分を含んでもよい。特に、この1成分形イソシアネート含有組成物は、任意選択で、以下の助剤及び添加剤の1つ以上を含むことができる:
- 可塑剤、例えば、有機カルボン酸又はその無水物のエステル、フタレート(例えば、ジオクチルフタレート、又はジイソデシルフタレート)、アジペート(例えば、ジオクチルアジペート)、セバケート類、ポリオール(例えば、ポリオキシアルキレンポリオール又はポリエステルポリオール)、有機リン酸及び有機スルホン酸のエステル、又はポリブテン;
- 溶媒、例えば、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、及び環状ケトン(例えば、メチルシクロヘキサノン及びシクロヘキサノン); エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、又は酢酸ブチル、ホルメート類、プロピオネート類、又はマロネート類; エーテル類、例えば、ケトンエーテル類、エステルエーテル類、及びジアルキルエーテル類(例えば、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びエチレングリコールジエチルエーテル); 脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、及び様々なミネラルオイル画分(例えば、ナフサ、揮発油、石油エーテル、又はガソリン); ハロゲン化炭化水素、例えば、メチレンクロライド; 及びN-アルキル化ラクタム、例えば、N-メチルピロリドン、N-シクロヘキシルピロリドン、又はN-ドデシルピロリドン;
- 無機及び有機フィラー、例えば、任意にステアレートでコーティングされていてもよい粉砕又は沈降炭酸カルシウム、特に微細な被覆炭酸カルシウム、カーボンブラック、カオリン、アルミナ、シリカ、PVC粉末、又は中空球体; 繊維、例えばポリエチレン繊維;顔料;
- ポリウレタン化学で通常のさらなる触媒;
- 反応性希釈剤及び架橋剤、例えば、ポリイソシアネート(例えば、MDI、PMDI、TDI、HDI、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-又は1,4-ジイソシアネート、IPDI、パーヒドロ-2,4’-及び-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-及び1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、これらのイソシアネートのオリゴマー及びポリマー、特に、前記ポリイソシアネートのイソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、ビウレット、アロファネート、及びイミノオキサジアジンジオン、ポリイソシアネートと短鎖ポリオールとの付加体、アジピン酸ジヒドラジド及びその他のジヒドラジド;
- 潜在的ポリアミン類、例えば、ポリアルジミン、ポリケチミン、ポリエナミン、ポリオキサゾリジン、ゼオライト上に吸着されたポリアミン、又はマイクロカプセル化されたポリアミン、及びアミン-金属錯体、好ましくは一級脂肪族アミンとアルデヒド、特にアルデヒドA(例えば、2,2-ジメチル-3-アシルオキシプロパナール、特に、2,2,-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナール)との反応によるポリアルジミン、及びメチレンジアニリン(MDA)と塩化ナトリウムとの間の錯体(Crompton Chemical社から商品名Caytur(登録商標)21で、ジエチルヘキシルフタレート又はジイソデシルフタレート中の分散液として入手可能);
- 乾燥剤、例えば、p-トシルイソシアネート及びその他の反応性イソシアネート、オルトギ酸エステル、酸化カルシウム; ビニルトリメトキシシラン、又はその他の速やかに加水分解するシラン類(例えば、シラン基に対してα位に官能基を有するオルガノアルコキシシラン)、又はモレキュラーシーブス;
- レオロジー調節剤、例えば、増粘剤(例えば、尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイト、又は熱分解法シリカ);
- 接着促進剤、特にシラン類(例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、(メタ)アクリロイルシラン、イソシアナトシラン、カルバメートシラン、S-(アルキルカルボニル)メルカプトシラン、及びアルジミノシラン、並びにこれらのシランのオリゴマー形態;
- 熱、光、及びUV安定化剤;難燃性物質;
- 界面活性剤、例えば、湿潤剤、レベリング剤、脱気剤、消泡剤;
- 殺生物剤、例えば、殺藻剤、防かび剤、又は菌の繁殖を防止する物質;
ならびに、1成分形イソシアネート含有組成物に通常用いられるさらなる物質。
【0080】
1成分形プラスチック前駆体、特に、この1成分形のイソシアネート含有組成物は、プラスチック前駆体中に存在する反応性基の架橋反応を誘発する要因、特に水分、熱、又はUV照射の不存在下で、良好な貯蔵寿命を有する。特に、この1成分形のイソシアネート含有組成物は、水分の不存在下、例えば、気候に対して漏れのない包装又は処置(例えば、ドラム、バッグ、又はカートリッジ中)で、良好な貯蔵寿命を有する。本明細書中で、プラスチック前駆体に関する「長い貯蔵寿命を有する」及び「貯蔵寿命」の語は、考えているタイム・スパンにおいて適切な貯蔵時のプラスチック前駆体粘度が増大しないか又は最大でもプラスチック前駆体が、意図している方法で使用可能なままでいる程度にしか増大しないという事実を意味する。
【0081】
水分の影響下で、例えば、湿った空気との接触時又は水を混合した後、あるいは強い加熱時、又はUV照射の影響下、又はこれらの因子の組み合わせの影響下で、本プラスチック前駆体は急速に硬化して高分子量プラスチックを与える。特に、本イソシアネート含有組成物は、水分の影響下で急速かつ完全に硬化して、実質的にべとつき(タック)のないポリウレタンプラスチックを与える。この硬化は気泡形成なしに起こり、なぜならイソシアネート基のいくらか又は全てが加水分解性アルジミノ基と反応し、殆ど又は全くCOの形成がないからである。この硬化は、アルジミノ基の加水分解のための触媒、例えば、上述した有機カルボン酸又は有機スルホン酸の存在によって、気泡形成を生じることなく、さらに促進される。この硬化に必要な水分は空気に由来してもよく(大気湿度)、プラスチック前駆体は、水分の拡散によって外側から内側へと硬化する。しかし、本プラスチック前駆体は、例えば、平滑化する組成物でコーティングすることにより、スプレーすることにより、又は浸漬法を用いることにより、水含有成分と接触させられることもでき、あるいは、水含有組成物が、例えば水含有ペーストの形態でプラスチック前駆体に添加され、これは、例えばスタティックミキサーによって、プラスチック前駆体と均一又は不均一に混合されてもよい。
【0082】
既に説明したとおり、構成成分として説明したアルジミン含有化合物ACを含む好適なプラスチック前駆体は、2成分よりなってもよい。適切な2成分形プラスチック前駆体は、2つの成分K1及びK2からなり、K1又はK2の少なくとも1つは少なくとも1種のアルジミン含有化合物ACを含み、2つの成分K1及びK2の混合物が高分子量プラスチックをもたらす。
【0083】
成分K1が少なくとも1種のポリイソシアネート及び/又は少なくとも1種のイソシアネート含有ポリウレタンポリマーPを含み、成分K2が少なくとも1種のポリオール及び/又は少なくとも1種のポリアミンを含み、かつ、成分K1又はK2の少なくとも1つが少なくとも1種のアルジミン含有化合物ACを含む2成分形イソシアネート含有組成物は、2成分形プラスチック前駆体として特に適している。
【0084】
上記イソシアネート含有ポリウレタンポリマーPの調製のために挙げたポリイソシアネートは、成分K1のポリイソシアネートとして適している。PMDI(「ポリメリックMDI」)〔これは、例えば、Desmodur(登録商標)VL、Desmodur(登録商標)VL 50、Desmodur(登録商標)VL R 10、Desmodur(登録商標)VL R 20、Desmodur(登録商標)VKS 20 F(以上全てBayer社から)、Isonate(登録商標)M 309、Voranate(登録商標)M 229、Voranate(登録商標)M 580(以上全てDow社から)、又はLupranat(登録商標)M 10 R(BASF社から)として知られる。〕、及び室温で液体の状態のMDI(いわゆる「変性MDI」)〔これは、MDIと、MDI誘導体、例えばMDIカルボジイミド又はMDIウレトンイミンなどとの混合物であり、例えば、Desmodur(登録商標)CD、Desmodur(登録商標)PF、Desmodur(登録商標)PC(以上全てBayer社)などの商品名で知られる〕が特に好ましい。
【0085】
成分K1の特に好適なイソシアネート含有ポリウレタンポリマーPは、MDI、HDI、TDI、又はIPDIを用いて調製されたものである。
【0086】
成分K2の好適なポリオールは、イソシアネート含有ポリウレタンポリマーPの調製のために適しているとして既に挙げたものと同じポリオールである。多官能ポリオール、例えば、トリオール、テトラオール、及びさらに多くの官能基を有するポリオール; アミンを有するポリエーテルポリオール、又はアミン(例えばエチレンジアミン)を開始剤としたポリエーテルポリオール; 300〜2000の分子量を有する短鎖ポリエーテルポリオール; 疎水性ポリオール、特に脂肪ポリオール、例えば、ひまし油又はCognis社からのSovermol(登録商標)の商品名で知られるポリオール; 及び、ジオール鎖延長剤、例えば、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ビス(ヒドロキシエチル)ヒドロキノン、1,4-シクロヘキサンジオール、又はN,N’-ビス(ヒドロキシエチル)ピペラジンが、特に適している。
【0087】
成分K2の好適なポリアミンは、第一に一級脂肪族ポリアミン、例えばアミンCとして説明したものであり;第二には、ポリアミノアミドであり;二級脂肪族ポリアミン、例えば、N,N’-ジブチルエチレンジアミン;N,N’-ジ-tert-ブチルエチレンジアミン、N,N’-ジエチル-1,6-ヘキサンジアミン、1-(1-メチルエチルアミノ)-3-(1-メチルエチルアミノメチル)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(Huntsman社のJefflink(登録商標)754)、N4-シクロヘキシル-2-メチル-N2-(2-メチルプロピル)-2,4-ペンタンジアミン、N,N’-ジアルキル-1,3-キシリレンジアミン、ビス(4-(N-アルキルアミノ)シクロヘキシル)メタン、N-アルキル化ポリエーテルアミン、例として挙げた一級脂肪族ポリアミンとマイケル受容体(例えば、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、桂皮酸エステル、イタコン酸ジエステル、ビニルホスホン酸ジエステル、アリールビニルスルホネート、ビニルスルホン、ビニルニトリル、1-ニトロエチレン類、又はクノーブナーゲル縮合物(例えば、マロン酸ジエステルとアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、又はベンズアルデヒドからの縮合物))とのマイケルタイプ付加反応の生成物;一級及び二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン、例えば、N-ブチル-1,6-ヘキサンジアミン;並びに、一級及び/又は二級芳香族ポリアミン、例えば、m-及びp-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン(MDA)、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(MOCA)、3,5-ジメチルチオ-2,4-及び-2,6-トルイレンジアミンの混合物(Albemarle社からEthacure(登録商標)300として入手可能)、3,5-ジエチル-2,4-及び-2,6-トルイレンジアミンの混合物(DETDA)、3,3’,5,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(M−DEA)、3,3’,5,5’-テトラエチル-2,2’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(M−CDEA)、3,3’-ジイソプロピル-5,5’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(M−MIPA)、3,3’,5,5’-テトライソプロピル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(M−DIPA)、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(DDS)、4-アミノ-N-(4-アミノフェニル)ベンゼンスルホンアミド、5,5’-メチレンジアントラニル酸、5,5’-メチレンジアントラニル酸ジメチル、1,3-プロピレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,4-ブチレンビス(4-アミノベンゾエート)、ポリテトラメチレンオキシドビス(4-アミノベンゾエート)(Air Products社からVersalink(登録商標)として入手可能)、1,2-ビス(2-アミノフェニルチオ)エタン、N,N’-ジアルキル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジアルキル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2-メチルプロピル4-クロロ-3,5-ジアミノベンゾエート、及びtert-ブチル4-クロロ-3,5-ジアミノベンゾエート、である。
【0088】
アミノ基の全て又はいくらかがブロックされている誘導体の形態のポリアミンを用い、加水分解及び/又は加熱によるそれらの活性化の後でのみイソシアネートと反応させることも可能である。ブロックされたアミノ基を有するそのようなポリアミン誘導体の例は、多官能のアルジミン、ケチミン、エナミン、オキサゾリジン、アミナール、アンモニウムカーボネート、アミン/カルボン酸塩(カルバメート)又はアミン-金属錯体である。ゼオライト上に吸着されたポリアミン、又はマイクロカプセル化されたポリアミンも用いることができる。
【0089】
この2成分形イソシアネート含有組成物は、少なくとも1種のアルジミン含有化合物ACを、特に、詳細に上で既に説明した好ましい態様の1つにおいて含む。
【0090】
典型的には、アルジミン含有化合物ACは、この2成分形イソシアネート含有組成物を基準に、0.1〜50質量%、好ましくは0.5〜30質量%、特に1〜20質量%の量で存在する。
【0091】
この2成分形イソシアネート含有組成物は、少なくとも1種の触媒CAT−2を含むと有利である。本組成物の硬化を促進する化合物は、触媒CAT−2として好適である。第一に、上述した触媒CAT−1、及びさらなる触媒、例えば、亜鉛、マンガン、鉄、クロム、コバルト、銅、ニッケル、モリブデン、鉛、カドミウム、水銀、アンチモン、バナジウム、チタニウム、ジルコニウム、又はカリウムの化合物、例えば、酢酸亜鉛(II)、2-エチルヘキサン酸亜鉛(II)、ラウリル酸亜鉛(II)、オレイン酸亜鉛(II)、ナフテン酸亜鉛(II)、亜鉛(II)アセチルアセトネート、サリチル酸亜鉛(II)、2-エチルヘキサン酸マンガン(II)、2-エチルヘキサン酸鉄(III)、鉄(III)アセチルアセトネート、2-エチルヘキサン酸クロム(III)、ナフテン酸コバルト(II)、2-エチルヘキサン酸コバルト(II)、2-エチルヘキサン酸銅(II)、ナフテン酸ニッケル(II)、ネオデカン酸フェニル水銀、酢酸鉛(II)、2-エチルヘキサン酸鉛(II)、ネオデカン酸鉛(II)、鉛(II)アセチルアセトネート、乳酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、アルミニウム(III)アセチルアセトネート、ジイソプロピルオキシチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、ジブトキシチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、ジブトキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム;第三級アミン化合物、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N-エチルジイソプロピルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン及びそれらのより高級同族体、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、及びそれらの高級同族体、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン、ビス(ジメチルアミノ)メタン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルヘキサデシルアミン、ビス(N,N-ジエチルアミノエチル)アジペート、N,N-ジメチル-2-フェニルエチルアミン、トリス(3-ジメチルアミノプロピル)アミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-ココモルホリン、N,N’-ジメチルピペラジン、N-メチル-N’-ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス(ジメチルアミノエチル)ピペラジン、1,3,5-トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン又はビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル;芳香族窒素化合物、例えば、4-ジメチルアミノピリジン、N-メチルイミダゾール、N-ビニルイミダゾール、又は1,2-ジメチルイミダゾール;アミジン類及びグアニジン類、例えば、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン;活性水素原子を有する第三級アミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、3-(ジメチルアミノ)プロピルジイソプロパノールアミン、ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)イソプロパノールアミン、ビス(3-ジメチルアミノプロピル)アミン、3-(ジメチルアミノ)プロピルウレア、マンニッヒ塩基、例えば、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、又は2,4,6-トリス(3-(ジメチルアミノ)プロピルアミノメチル)フェノール、N-ヒドロキシプロピルイミダゾール、N-(3-アミノプロピル)イミダゾール、及びこれらの化合物のアルコキシル化及びポリアルコキシル化生成物、例えば、ジメチルアミノエトキシエタノール;有機アンモニウム化合物、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、又はアルコキシル化第三級アミン;いわゆる「遅延作用」触媒(これは公知の金属又はアミン触媒の変性体である)、例えば、第三級アミンとカルボン酸又はフェノール類との反応生成物、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン又はDBUとギ酸又は酢酸との反応生成物;並びに、前記の化合物の組み合わせ、特に金属とアミノ基を含む化合物の組み合わせ、が好適な触媒CAT−2として挙げられる。
【0092】
アルジミン含有化合物AC、ポリイソシアネート又はイソシアネート含有ポリウレタンポリマーP、ポリオール及び/又はポリアミン、並びに任意選択で存在してもよい触媒CAT−2に加えて、この2成分形イソシアネート含有組成物はさらなる成分を含むことができ、1成分形組成物について既に説明したとおりの上記同様の可塑剤、溶媒、フィラー、触媒、反応性希釈剤及び架橋剤、潜在的ポリアミン、乾燥剤、レオロジー調節剤、接着促進剤、安定化剤、界面活性剤、及び殺生物剤、並びに2成分形ポリウレタン組成物に通常用いられるさらなる物質を用いることができる。成分K1及びK2の間でのこれらの成分の分配は、2成分形ポリウレタン組成物について当業者に公知の方法で行われる。
【0093】
互いに別々に貯蔵する場合には、成分K1及びK2はそれぞれ長期の貯蔵寿命を有する。特に、成分K1は水分の不存在下で調製し、貯蔵されなければならない。
【0094】
2つの成分K1とK2は適切な方法で、適用する直前に互いに混合し、混合工程の間に混合される組成物に可能な限り少ない空気しか入らず、かつ適切な混合比が保たれることを確実にする必要がある。2つの成分が互いに接触するとすぐに、それらの中に存在する反応性成分が互いに反応を始め、混合された2成分形組成物の硬化をもたらす。特に、成分K1のイソシアネート基が、成分K1又はK2の部分的に又は完全に加水分解されたアルジミノ基、及び成分K2のヒドロキシ及び/又はアミノ基と反応する。混合された2成分形組成物の硬化は、室温で起こりうる;任意選択で、特に組成物がゆっくり反応するオリオール又はポリイソシアネートを含む場合、又は組成物が熱による潜在的ポリアミン、例えば、活性化温度、例えば80〜200℃を超えた場合にのみイソシアネート基と反応するアミン-金属錯体又はマイクロカプセル化されたポリアミンを含む場合は、熱をかけることによって硬化を促進することもできる。
【0095】
成分K1とK2との間の混合比は、イソシアネート基と反応する基(例えば、アルジミノ、ヒドロキシ、及びアミノ基)に対して所定の過剰量のイソシアネート基が存在するように通常は選択される。通常は、この混合比は、比([OH]+[NH])/[NCO]が0.5〜0.95の値を有するように選択される。これによって、混合された2成分形組成物が硬化してポリマー物質を与え、過剰なイソシアネート基は、成分K2からの水分又は空気からの水分のいずれかと反応することを確実なものにする。成分K1とK2の混合と、基材の表面への適用との間にあまり長い時間が経過しないようにしなければならない。なぜなら、適用する前の過剰な予備反応は、基材への良好な接着を形成することを一層困難にするからである。
【0096】
さらなる好ましい使用態様では、式(I)のアルジミンは直接、すなわち、付加体へ変換せずに、プラスチック前駆体の成分として、例えば、潜在的硬化剤もしくはコモノマーとして、特に2成分形イソシアネート含有組成物に使用される。特に、1つより多い二級アミノ基を有する式(I)のアルジミンは、イソシアネート含有組成物中において、潜在的硬化剤、乾燥剤、及びチキソ性付与剤の機能を同時に行うことができることを、驚くべきことに発見した。式(I)の少なくとも1種のアルジミンを含む特に適切な2成分形イソシアネート含有組成物は、成分L1(これは、少なくとも1種のポリイソシアネート及び/又は少なくとも1種のイソシアネート含有ポリウレタンポリマーPを含む)と、成分L2(これは、式(I)の少なくとも1種のアルジミンと、少なくとも1種のポリオール及び/又は少なくとも1種のポリアミンとを含む)とからなる。アルジミン含有化合物ACを含む必要がない点を除いて、成分L1は、上述した成分K1に対応する;同様に、成分L2も、上述した成分K2に対応する。したがって、ポリイソシアネート、イソシアネート含有ポリウレタンポリマーP、ポリオール、及びポリアミンとして適切な物質は、成分K1及びK2からなる上記2成分形イソシアネート含有組成物について記載したものに対応する。さらに、本組成物は、任意選択でさらなる成分を含むことができ、成分K1及びK2からなる上記2成分形イソシアネート含有組成物について既に記載したものと同じである可塑剤、溶媒、フィラー、触媒、反応性希釈剤及び架橋剤、潜在的ポリアミン、乾燥剤、レオロジー調節剤、接着促進剤、安定化剤、界面活性物質、及び殺生物剤を用いることができる。そのような2成分形イソシアネート含有組成物のために好ましい式(I)のアルジミンは、1分子当たり1つより多い活性水素を有するものである。典型的には、式(I)のアルジミンは、2成分形イソシアネート含有組成物を基準にして0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜30重量%、特に1〜20重量%の量で存在する。
【0097】
式(I)のアルジミン、それらの反応生成物、例えば、上述したアルジミン含有化合物AC、並びにこれらの物質の加水分解で遊離するアルデヒドAは無臭なので、説明したプラスチック前駆体は臭気を生じることなく硬化する。したがって、それらは、臭いのないことを必要とする用途のために、例えば、車両又は建築物の内部での接着結合、シール、コーティング、又は被覆のために用いることもできる。そのような用途は、例えば、工業生産、又は修理、又は土木、又は建築、又は輸送手段又は構造物の内装仕上げにおける、接着剤、シーラント、コーティング剤、又は床被覆剤である。水又は陸上車両、特に自動車、船、バス、トラック、又は列車の製造における弾性接着剤としての用途、及び輸送手段又は構造物の生産における弾性接着剤としての用途が特に挙げられる。
【実施例】
【0098】
[測定方法の説明]
赤外スペクトルは、Parkin ElmerのFT-IR装置1600で測定した(ZnSe結晶をもつ水平ATR測定ユニット);サンプルは希釈せずに薄膜として塗布した。吸収バンドは波数(cm−1)で記す(測定範囲:4000〜650cm−1)。
【0099】
H−NMRスペクトルは、型式Bruker DPX-300の分光計で300.13 MHzにて測定した;化学シフトδは、テトラメチルシラン(TMS)に対するppmで記し、カップリング定数JはHzで記す。カップリングパターン(t、m)はそれらが擬カップリングパターンでしかない場合でも記載した。
【0100】
粘度は、温度調節したPhysica UM コーンプレート粘度計で測定した(コーンの直径20mm、コーン角度1°、コーンの先端からプレートまでの距離0.05mm、剪断速度10〜1000s−1)。
【0101】
調製した化合物中のアルジミノ基とフリーのアミノ基の合計量(「アミン含有量」)は滴定によって測定し(氷酢酸中0.1N HClOを用い、クリスタルバイオレットに対し)、常にmmolNH/gで記す(それらが一級アミノ基しかない場合でも)。
【0102】
[フリーの水素を含む式(I)のアルジミン]
【0103】
実施例1(アルジミンAL1)
40.64 g (0.143 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。11.68 g (0.133 mol)のN-メチル-1,3-プロパンジアミンを、激しい撹拌下で、滴下ロートから5分間にわたって添加し、反応混合物の温度は38℃まで上昇した。その後、揮発性成分を減圧下で除去した(10 mbar、80℃)。室温で低粘度を有し、5.20 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ無色で透明で無臭の液体49.8 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3329 (N-H), 2954sh, 2922, 2852, 789, 1736 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1419sh, 1392, 1374, 1348, 1300, 1249, 1234, 1160, 1112, 1069, 1058, 1021, 996, 938, 886, 876, 820, 722。
1H-NMR (CDCl3, 300 K): δ 7.53 (s, 1 H, CH=N), 4.01 (s, 2H, CH2O), 3.44 (t, 2H, CH=NCH2CH2), 2.58 (t, 2H, NHCH2), 2.42 (s, 3H, CH3NH), 2.30 (t, 2H, CH2CO), 1.76 (t, 2H, CH=NCH2CH2), 1.61 (m, 3H, CH2CH2CO 及び CH3NHCH2), 1.27 (m, 16H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1.10 (s, 6H, C(CH3)2-CH2O), 0.89 (t, 3H, CH3-(CH2)10-CO)。
【0104】
実施例2(アルジミンAL2)
30.13 g (0.106 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。15.00 g (0.096 mol)のN-シクロヘキシル-1,3-プロパンジアミンを、激しい撹拌下で、滴下ロートから5分間にわたって添加し、反応混合物の温度は36℃まで上昇した。その後、揮発性成分を減圧下で除去した(10 mbar、80℃)。室温で低粘度を有し、4.39 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ無色で透明で無臭の液体43.2 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3308 (N-H), 2921, 2851, 2659, 1737 (C=O), 1668 (C=N), 1465, 1449, 1418sh, 1393, 1366, 1346, 1301, 1248, 1158, 1111, 1068, 1020, 1002, 938, 888, 845, 797, 721。
1H-NMR (CDCl3, 300 K): δ 7.53 (s, 1H, CH=N), 4.01 (s, 2H, CH2O), 3.43 (t, 2H, CH=NCH2CH2), 2.65 (t, 2H, NHCH2), 2.40 (s, 1H, Cy-C1HNH), 2.29 (t, 2H, CH2CO), 1.86 (m, 2H, 2 Cy-H), 1.72 (m, 4H, 2 Cy-H 及び CH=NCH2CH2), 1.60 (m, 3H, CH2CH2CO 及び CH3NHCH2), 1.26 (m, 22H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO 及び 6 Cy-H), 1.09 (s, 6H, C(CH3)2-CH2O), 0.88 (t, 3H, CH3-(CH2)10-CO)。
【0105】
実施例3(アルジミンAL3)
69.31 g (0.244 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。14.72 g (0.112 mol)のジプロピレントリアミンを、激しい撹拌下で、滴下ロートから5分間にわたって添加し、反応混合物の温度は36℃まで上昇した。その後、揮発性成分を減圧下で除去した(10 mbar、80℃)。室温で低粘度を有し、4.17 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ無色で透明で無臭の液体79.7 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3308 (N-H), 2952sh, 2921, 2851, 1737 (C=O), 1667 (C=N), 1466, 1418sh, 1393, 1373, 1348, 1301, 1248, 1234, 1159, 1111, 1070, 1019, 1001, 936, 875, 722。
1H-NMR (CDCl3, 300 K): δ 7.53 (s, 2H, CH=N), 4.01 (s, 4H, CH2O), 3.42 (t, 4H, CH=NCH2CH2), 2.61 (t, 4H, NHCH2), 2.29 (t, 4H, CH2CO), 1.73 (m, 4H, CH=NCH2CH2), 1.59 (m, 5H, CH2CH2CO 及び CH2NHCH2), 1.25 (m, 32H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1.09 (s, 12H, C(CH3)2-CH2O), 0.87 (t, 6H, CH3-(CH2)10-CO)。
【0106】
実施例4(アルジミンAL4)
34.15 g (0.120 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。12.02 g (0.056 mol)のビスヘキサメチレントリアミン(BHMT-HP; Invista)を、激しい撹拌下で、滴下ロートから5分間にわたって添加し、反応混合物の温度は35℃まで上昇した。その後、揮発性成分を減圧下で除去した(10 mbar、80℃)。室温で低粘度を有し、3.68 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ無色で透明で無臭の液体43.6 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 2922, 2851, 1737 (C=O), 1668 (C=N), 1465, 1417, 1393, 1373, 1340, 1248, 1234, 1159, 1111, 1020, 1003, 933, 870, 722。
1H-NMR (CDCl3, 300 K): δ 7.52 (s, 2H, CH=N), 4.02 (s, 4H, CH2O), 3.36 (t, 4H, CH=NCH2CH2), 2.59 (t, 4H, NHCH2), 2.29 (t, 4H, CH2CO), 1.76-1.51 (m, 13H, CH=NCH2CH2), NHCH2CH2, CH2CH2CO 及び CH2NHCH2), 1.27 (m, 40H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO 及び NHCH2CH2CH2), 1.10 (s, 12H, C(CH3)2-CH2O), 0.88 (t, 6H, CH3-(CH2)10-CO)。
【0107】
実施例5(アルジミンAL5)
30.28 g (0.106 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。5.00 g (0.049 mol)のジエチレントリアミンを、激しい撹拌下で、滴下ロートから5分間にわたって添加した。その後、揮発性成分を減圧下で除去した(10 mbar、80℃)。室温で低粘度を有し、4.07 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ無色で透明で無臭の液体33.1 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3348 (N-H), 2952, 2921, 2852, 1735 (C=O), 1668 (C=N), 1632, 1465, 1417, 1393, 1373, 1345, 1248, 1232, 1158, 1110, 1056, 1022, 1005, 986, 931, 903, 875, 820, 721。
【0108】
実施例6(アルジミンAL6)
20.97 g (0.074 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。10.00 g (0.067 mol)のトリエチレングリコールモノアミン(Jeffamine(登録商標)XTA-250;Huntsman社)を、激しい撹拌下で、滴下ロートから5分間にわたって添加し、反応混合物の温度は33℃まで上昇した。その後、揮発性成分を減圧下で除去した(10 mbar、80℃)。室温で低粘度を有し、2.21 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ無色で透明で無臭の液体29.5 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3444br (O-H), 2952sh, 2921, 2852, 1736 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1394, 1374, 1366, 1350, 1301sh, 1248, 1145sh, 1116, 1067, 1023sh, 998sh, 932, 890, 829, 722。
1H-NMR (CDCl3, 300 K): δ 7.59 (s, 1H, CH=N), 4.03 (s, 2H, CH2O), 3.79-3.59 (m, 12H, HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2N), 3.47 (s, 1H HOCH2), 2.31 (t, 2H, CH2CO), 1.61 (m, 2H, CH2CH2CO), 1.27 (m, 16H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1.11 (s, 6H, C(CH3)2-CH2O), 0.87 (t, 3H, CH3-(CH2)10-CO)。
【0109】
実施例7(アルジミンAL7)
34.48 g (0.121 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。20.00 g (0.117 mol)のイソホロンジアミン(Vestamin(登録商標)IPD, Degussa社)を、激しい撹拌下で、滴下ロートから15分間にわたって添加した。その後、揮発性成分を減圧下で除去した(10 mbar、80℃)。そうして得られた透明で無色のオイルに、25.25 g(0.121 mol)のイソボルニルアクリレート(SR-506, Sartomer社)を室温で添加した。室温で30分間撹拌を行い、次に混合物を85℃まで温め、この温度に24時間保った。次に揮発性成分を高真空下で除去した(100℃)。室温で低粘度を有し、3.09 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ無色で透明で無臭の液体72.0 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3322 (N-H), 2950, 2923, 2871, 2852, 1732 (C=O), 1668 (C=N), 1457, 1418sh, 1388sh, 1377, 1364, 1310, 1294, 1248, 1196, 1165, 1110, 1053, 1015, 987, 969, 942, 931sh, 914, 893, 863, 840, 796, 722。
【0110】
例8 (アルジミンAL8)(比較例)
48.18 g (0.243 mol)の3-フェノキシベンズアルデヒドを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。20.00 g (0.227 mol)のN-メチル-1,3-プロパンジアミンを、激しい撹拌下で、滴下ロートから5分間にわたって添加し、反応混合物の温度は40℃まで上昇した。その後、揮発性成分を減圧下で除去した(10 mbar、80℃)。室温で低粘度を有し、7.08 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ淡黄色で透明で強い臭気のある液体63.7 gが得られた。この生成物の主要部は環状(テトラヒドロピリミジン)形で存在している。
IR: 3270 (N-H), 3060, 3036, 2978, 2940, 2837, 2773, 2692, 1935, 1865, 1778, 1702, 1645, 1582, 1483, 1456, 1442, 1418, 1370, 1353, 1308, 1236, 1210, 1188, 1163, 1128, 1108, 1072, 1053, 1023, 990, 964, 937, 917, 900, 889, 877, 839, 775, 748, 690。
1H-NMR (CDCl3, 300 K): δ 7.42-7.28 (m, 5 Ar-H), 7.16-7.01 (m, 4 Ar-H), 3.74 (s, 1H, Ar-CH(NH)N), 3.14 (m, 2H, HNCHeqHax 及び CH3NCHeqHax), 2.78 (m, 1H, HNCHeqHax), 2.35 (m, 1H, CH3NCHeqHax), 2.06 (s, 3H, CH3N), 1.90 (m, 1H, CH3NCH2CHeqHax), 1.58 (m, 2H, CH3NCH2CHeqHax 及び HNCH2)。
【0111】
実施例9(アルジミンAL9)
39.21 g (0.138 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。10.00 g (0.135 mol)の1,3-ジアミノプロパンを、激しい撹拌下で、滴下ロートから10分間にわたって添加し、反応混合物の温度は44℃まで上昇した。その後、揮発性成分を減圧下で除去した(10 mbar、70℃)。そうして得られた透明で無色のオイルに、70℃で24.20g(0.141 mmol)のマレイン酸ジエチルを添加し、撹拌を1時間行い、温度は100℃まで上昇し、さらに3時間撹拌を続けた。次に、高真空中(70℃)で、揮発成分を除去した。室温で低粘度を有し、3.54 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ淡黄色で透明で無臭の液体68.0 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3325 (N-H), 2953sh, 2923, 2852, 1732 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1392, 1368, 1345, 1296, 1256, 1225, 1173sh, 1154, 1112, 1029, 982, 933, 858, 774, 722。
【0112】
実施例10(アルジミンAL10)
34.48 g (0.121 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。20.00 g (0.117 mol)のイソホロンジアミン(Vestamin(登録商標)IPD, Degussa社)を、激しい撹拌下で、滴下ロートから15分間にわたって添加した。次に、揮発性成分を減圧下で除去した(10 mbar、80℃)。そうして得られた透明で無色のオイルに、21.30 g(0.124 mol)のマレイン酸ジエチルを70℃で添加し、撹拌を6時間行った。次に、揮発性成分を高真空下(70℃)で除去した。室温で低粘度を有し、3.38 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ、無色で透明で無臭の液体64.6 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3320 (N-H), 2948sh, 2926, 2852, 1734 (C=O), 1667 (C=N), 1463, 1418sh, 1367, 1349, 1296, 1253, 1175, 1158, 1112, 1098sh, 1028, 983, 930, 893, 860, 800, 774, 751, 722。
【0113】
実施例11(アルジミンAL11)
40.50 g (0.142 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。10.00 g(0.133 mol)の3-アミノ-1-プロパノールを、激しい撹拌下で、滴下ロートから10分間にわたって添加した。次に、揮発性成分を減圧下で除去した(10 mbar、80℃)。室温で低粘度を有し、2.74 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ無色で透明で無臭の液体47.9 gが得られた。この生成物は大部分(1H-NMRによれば約94%)が環状(テトラヒドロオキサジン)の形態で存在する。
IR: 3322 (N-H), 2953sh, 2922, 2852, 1735 (C=O), 1668 (w, C=N), 1465, 1431, 1418, 1394, 1376, 1339sh, 1256sh, 1234, 1219, 1168sh, 1149, 1111, 1064, 1019, 988, 950, 906, 878, 853, 800, 762, 722。
1H-NMR (CDCl3, 300 K): δ 4.10-3.89 (m, 4H), 3.70 (t, 1H), 3.17 (m, 1H), 2.88 (t, 1H), 2.32 (t, 2H, CH2CO), 1.68 (m, 5H), 1.27 (m, 16H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 0.95 (s, 6H, C(CH3)2-CH2O), 0.88 (t, 3H, CH3-(CH2)10-CO)。
【0114】
実施例12(アルジミンAL12)
10.00 g(0.088 mol)のシステアミン塩酸塩を丸底フラスコ中で10 mlの水に溶かし、25.79 g (0.091 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを窒素雰囲気下で添加し、徹底的に撹拌した。有機成分を酢酸エチルで抽出し、MgSO4上で乾燥させ、揮発性成分を減圧下(10 mbar、80℃)で除去した。室温で低粘度を有し、2.84 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ無色で透明で無臭の液体30.9 gが得られた。この生成物は大部分(1H-NMRによれば約93%)が環状(チアゾリジン)の形態で存在する。
IR: 3317 (N-H), 2954, 2921, 2852, 1732 (C=O), 1667 (w, C=N), 1466, 1418, 1393, 1375, 1351sh, 1317, 1248, 1233, 1161, 1108, 1076, 1011, 989sh, 920, 828, 792sh, 721。
1H-NMR (CDCl3, 300 K): δ 4.54 (s, 1H, HNCH(C)S), 4.05 (s, 2H, CH2O), 3.54 (m, HNCH2CH2Sの1H), 2.91 (m, HNCH2CH2Sの2H), 2.78 (m, HNCH2CH2Sの1H), 2.30 (t, 2H, CH2CO), 1.89 (s, 1H, HNCH2), 1.62 (m, 2H, CH2CH2CO), 1.28 (m, 16H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1.07 (s, 6H, C(CH3)2-CH2O), 0.87 (t, 3H, CH3-(CH2)10-CO)。
【0115】
実施例13(アルジミンAL13)
28.06 g (0.099 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。10.00 g(0.095 mmol)2-(2-アミノエトキシ)エタノール(Diglycolamine(登録商標)剤;Huntsman社)を、激しい撹拌下で、滴下ロートから3分間にわたって添加し、反応混合物の温度は40℃まで上昇した。その後、揮発性成分を減圧下で除去した(10 mbar、80℃)。室温で低粘度を有し、2.58 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ無色で透明で無臭の液体36.3 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3435br (O-H), 2954sh, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1394, 1375, 1248, 1233, 1160, 1127, 1062, 1022, 933, 893, 813, 721。
1H-NMR (CDCl3, 300 K): δ 7.59 (s, 1H, CH=N), 4.03 (s, 2H, CH2O), 3.71 (m, 4H, HOCH2CH2OCH2CH2N), 3.58 (m, 4H, HOCH2CH2OCH2CH2N), 2.44 (br s, 1H HOCH2), 2.30 (t, 2H, CH2CO), 1.61 (m, 2H, CH2CH2CO), 1.26 (m, 16H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1.11 (s, 6H, C(CH3)2-CH2O), 0.88 (t, 3H, CH3-(CH2)10-CO)。
【0116】
実施例14(アルジミンAL14)
34.51 g (0.121 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。33.39 gのN-オレイル-1,3-プロパンジアミン(Duomeen(登録商標)O、Akso Nobel社;アミン価=337 mgKOH/g)を激しい撹拌下で、滴下ロートから5分間にわたって添加し、反応混合物の温度は48℃まで上昇した。その後、揮発性成分を減圧下で除去した(10 mbar、80℃)。室温で低粘度を有し、3.07 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ無色で透明で無臭の液体65.7 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3307 (N-H), 3001sh, 2954sh, 2921, 2851, 1739 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1375, 1347, 1301, 1248, 1158, 1114, 1067, 1020, 1000, 968, 935, 889, 721。
1H-NMR (CDCl3, 300 K): δ7.53 (t, J = 1.2) 及び7.51 (s) (合計1H (約0.85/0.15比), CH=N), 5.34 (m, 2H, CH2CH=CHCH2), 4.01 (s, 2H, CH2O), 3.43 (t, 2H, CH=NCH2CH2), 2.60 (m, 4H, CH=NCH2CH2CH2及びNHCH2), 2.30 (t, 2H CH2CO), 2.01 (m, 4H, CH2CH=CHCH2), 1.75 (m, 2H, CH=NCH2CH2), 1.60 (m, 3H, CH2CH2CO及びCH2NHCH2), 1.47 (m, 2H, CH2NHCH2CH2), 1.26 (m, 38H, その他のCH2基), 1.09 (s, 6H, C(CH3)2-CH2O), 0.88 (t, 6H, 両方の CH3CH2CH2)。
【0117】
実施例15(アルジミンAL15)
40.00 g (0.141 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。24.00 g(0.128 mol)のN-(2-エチルヘキシル)-1,3-プロパンジアミン(BASF社)を、激しい撹拌下で、滴下ロートから5分間にわたって添加し、反応混合物の温度を80℃まで上昇し、同時に揮発性成分を減圧下で除去した(10 mbar)。室温で低粘度を有し、4.12 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ無色で透明で無臭の液体61.5 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3322 (N-H), 2955, 2922, 2870sh, 2852, 2824sh, 1738 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1376, 1342, 1300, 1248, 1235, 1157, 1114, 1069, 1020, 1000, 935, 894, 873, 766, 723。
【0118】
実施例16(アルジミンAL16)
40.00 g (0.141 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。33.19 gの蒸留したN-ココアルキル-1,3-プロパンジアミン(Duomeen(登録商標)CD、Akso Nobel社;アミン価=432 mgKOH/g)を激しい撹拌下で、滴下ロートから5分間にわたって添加し、混合物を80℃まで加温し、同時に揮発性成分を減圧下(10 mbar)で除去した。3.62 mmol NH2/gのアミン含有量をもち、室温で白色の無臭固体70.7 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3314 (N-H), 2953, 2919, 2851, 2815sh, 1738 (C=O), 1668 (C=N), 1465, 1393, 1375, 1349, 1301, 1248, 1234, 1159, 1113, 1070, 1020, 1002, 935, 891, 872, 721。
【0119】
実施例17(アルジミンAL17)
30.00 g (0.105 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。35.81 gのN-(C16-22アルキル)-1,3-プロパンジアミン(Duomeen(登録商標)M、Akso Nobel社;アミン価=301 mgKOH/g)を激しい撹拌下で、分割して添加し、混合物を80℃まで加温し、同時に揮発性成分を減圧下(10 mbar)で除去した。2.99 mmol NH2/gのアミン含有量をもち、室温で白色の無臭固体65.5 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3314 (N-H), 2952sh, 2917, 2849, 2812sh, 1739 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1375, 1368, 1349, 1301, 1248, 1233, 1159, 1128sh, 1114, 1069, 1020, 1000, 936, 890, 871, 720。
【0120】
実施例18(アルジミンAL18)
35.00 g (0.123 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。36.31 gの50℃のN-タロウ(tallow)アルキル-1,3-プロパンジアミン(Duomeen(登録商標)T;Akzo Nobel社;アミン価=346 mg KOH/g)を、激しい撹拌下で、滴下ロートから5分間にわたって添加し、反応混合物を80℃まで温め、同時に揮発性成分を減圧下(10 mbar)で除去した。3.20 mmol NH2/gのアミン含有量をもち、室温で灰白色の無臭の固体69.2 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3316 (N-H), 2954sh, 2919, 2851, 2815sh, 1739 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1375, 1347, 1300, 1248, 1233, 1158, 1128sh, 1114, 1068, 1021, 1000, 968, 936, 917sh, 889, 873, 721。
【0121】
〔1つより多いフリーの水素を含む式(I)のアルジミン〕
【0122】
実施例19(アルジミンAL19)
33.93 g (0.119 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。10.00 g (57 mmol)のN,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン(N4-アミン、BASF社)を、激しい撹拌下で、滴下ロートから5分間にわたって添加し、反応混合物の温度は40℃まで上昇した。次に、揮発性成分を減圧下(10 mbar、80℃)で除去した。室温で低粘度を有し、5.13 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ無色で透明で無臭の液体41.7 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3306 (N-H), 2954sh, 2922, 2852, 2826sh, 1736 (C=O), 1667 (C=N), 1465, 1419 sh, 1393, 1373, 1345, 1301, 1249, 1158, 1112, 1068, 1020, 997, 936, 869, 722。
1H-NMR (CDCl3, 300 K): δ7.53 (t, J = 1.2, 2H, CH=N), 4.01 (s, 4H, CH2O), 3.43 (t, 4H, CH=NCH2CH2), 2.70 (s, 4H, NHCH2CH2NH), 2.63 (t, 4H CH=NCH2CH2CH2NH), 2.30 (t, 4H, CH2CO), 1.75 (m, 4H, CH=NCH2CH2), 1.60 (m, 6H, CH2CH2CO and CH2NHCH2), 1.26 (m, 32H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1.09 (s, 12H, C(CH3)2-CH2O), 0.88 (t, 6H, CH3-(CH2)10-CO)。
【0123】
実施例20(アルジミンAL20)
30.00 g (0.105 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。800の平均分子量を有するポリエチレンイミン(Lupasol(登録商標)FG、BASF社)10.00 gを、激しい撹拌下で、ピペットを使用して添加し、反応混合物の温度は46℃まで上昇した。次に、揮発性成分を減圧下(10 mbar、80℃)で除去した。20℃で1430 mPa.sの粘度と約4.7 mmol NH2/gのアミン含有量をもつ淡黄色で透明で無臭の液体38.1 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3314br (N-H), 2952sh, 2922, 2851, 2814sh, 1735 (C=O), 1668 (C=N), 1632sh, 1464, 1419, 1373, 1346, 1249, 1232, 1158, 1112, 1053, 1022, 931, 915, 876, 722。
1H-NMR (CDCl3, 300 K): δ 7.60及び7.54 (2 x s, 合計1H (約1/2の比), CH=N), 4.01及び4.00 (2 x s, 合計2H (約1/2の比), CH2O), 3.52-3.44 (m, 2H, CH=NCH2CH2), 3.0-2.5 (m, 約6.8H, 全てのCH2NCH2), 2.30 (t, 2H, CH2CO), 1.91 (br, s, 約1H, CH2NH), 1.61 (m, 2H, CH2CH2CO), 1.26 (m, 16H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1.10及び1.09 (2 x s, 合計6H (約1/2の比), C(CH3)2-CH2O), 0.88 (t, 3H, CH3-(CH2)10-CO)。
【0124】
実施例21(アルジミンAL21)
20.07 g (0.071 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に窒素雰囲気下で最初に導入し、1300の平均分子量を有するポリエチレンイミン(Lupasol(登録商標)G 20、BASF社)の50%水溶液13.79gを添加した。この混合物を撹拌しながら80℃に加熱した。次に、揮発性成分を減圧下(0.1 mbar、80℃)で除去した。20℃で2060 mPa.sの粘度をもつ淡黄色で透明で無臭の液体25.8 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3306br (N-H), 2952, 2921, 2851, 2814sh, 1735 (C=O), 1667 (C=N), 1634, 1464, 1418sh, 1391sh, 1372, 1345, 1249, 1233, 1157, 1111, 1055, 1021, 931, 915sh, 875sh, 765, 744sh, 722。
【0125】
実施例22(アルジミンAL22)
20.00 g (0.070 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを、丸底フラスコ中に窒素雰囲気下で最初に導入し、2000の平均分子量を有するポリエチレンイミン(Lupasol(登録商標)G 35、BASF社)の50%水溶液14.45gを添加した。この混合物を撹拌しながら80℃に加熱した。次に、揮発性成分を減圧下(0.1 mbar、80℃)で除去した。20℃で2720 mPa.sの粘度をもつ淡黄色で透明で無臭の液体26.1 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3308br (N-H), 2954sh, 2921, 2851, 2814sh, 1735 (C=O), 1667 (C=N), 1633sh, 1464, 1419sh, 1372, 1344, 1249, 1233, 1157, 1111, 1052, 1022, 931, 915sh, 876sh, 762sh, 722。
【0126】
実施例23(アルジミンAL23)
750000の平均分子量を有するポリエチレンイミンの50%水溶液(Lupasol(登録商標)P、BASF社)15.36 g、ひまし油(purum、Fluka社)26.52 g、及び2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナール20.00 g(0.070 mol)を、窒素雰囲気下で丸底フラスコ中に秤量した。この混合物を撹拌しながら80℃に加熱した。次に、揮発性成分を減圧下(0.1 mbar、80℃)で除去した。20℃で18 Pa.sの粘度を有する、淡黄色で透明で無臭の液体53.0 gが得られた。この生成物は大部分がオープンチェーン(アルジミン)の形態で存在する。
IR: 3395br (O-H), 3312 (N-H), 2954sh, 2922, 2851, 1735 (C=O), 1667 (C=N), 1632sh, 1464, 1418, 1372, 1348, 1238, 1156, 1111, 1052, 1022, 931, 914, 868, 722。
【0127】
〔式(I)のアルジミンと化合物Dとの反応生成物(アルジミン含有化合物AC)〕
【0128】
実施例24(アルジミン含有化合物AC1)
1.74 g(13.9 mmolのNCO)の4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI; Desmodur(登録商標)44 MC L, Bayer社)を、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入し、50℃に加熱した。10.00 g(13.9 mmol)のアルジミンAL3を、徹底した撹拌をしながら、滴下ロートから5分間で添加し、混合物を50℃で1時間撹拌した。室温で高粘度を有し、2.37 mmol NH2/gのアミン含有量をもち、湿らせたpH試験紙に中性で反応する無色で透明で無臭の液体が得られた。
IR: 3300 (N-H), 2952sh, 2922, 2851, 1735 (C=O), 1664 (C=N), 1647sh, 1595, 1527sh, 1513, 1466, 1416, 1395, 1375, 1305, 1244, 1215, 1196, 1162, 1112, 1056, 1018, 1000, 939, 918sh, 851, 813, 777, 751, 721。
【0129】
実施例25(アルジミン含有化合物AC2)
3.47 g(27.7 mmolのNCO)の4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI; Desmodur(登録商標)44 MC L, Bayer社)を、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入し、50℃に加熱した。10.00 g(13.9 mmol)のアルジミンAL3を、徹底した撹拌をしながら、滴下ロートから5分間で添加し、混合物を50℃で1時間撹拌した。室温で高粘度を有し、湿らせたpH試験紙に中性で反応する淡黄色で透明で無臭の液体が得られた。
IR: 3308 (N-H), 2954sh, 2922, 2852, 2266, (N=C=O), 1735 (C=O), 1665 (C=N), 1596, 1526sh, 1514, 1467, 1415, 1395, 1374, 1306, 1244, 1216, 1197, 1162, 1110, 1059, 1018, 1000, 940, 918sh, 854, 813, 781, 751, 721。
【0130】
実施例26(アルジミン含有化合物AC3)
12.94 g(103.4 mmolのNCO)の4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI; Desmodur(登録商標)44 MC L, Bayer社)を、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入し、50℃に加熱した。42.16 g(51.7 mmol)のアルジミンAL4を、徹底した撹拌をしながら、滴下ロートから10分間で添加し、混合物を50℃で1時間撹拌した。室温で高粘度を有し、湿らせたpH試験紙に中性で反応する淡黄色で透明で無臭の液体が得られた。
IR: 3336 (N-H), 2922, 2852, 2265, (N=C=O), 1736 (C=O), 1666 (C=N), 1640, 1594, 1513, 1488, 1465, 1416, 1394, 1373, 1307, 1237, 1169, 1110, 1065, 1018, 1000sh, 932, 918sh, 848, 812, 776, 754, 723。
【0131】
実施例27(アルジミン含有化合物AC4)
10.00 g(51.4 mmolのNCO)の1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート三量体(Desmodur(登録商標)N-3300, Bayer社;NCO含有量=21.61質量%)を、窒素雰囲気下、丸底フラスコ中で、29.79gの無水ジイソデシルフタレート(DIDP;Palatinol(登録商標)Z, Bayer社)に溶かした。19.79 g(102.9 mmol)のアルジミンAL1を、徹底した撹拌をしながら室温で滴下ロートから10分間で添加し、混合物を1時間撹拌した。室温で低粘度を有し、0.87 mmol NH2/gのアミン含有量を有し、湿らせたpH試験紙に中性で反応する無色で透明で無臭の液体が得られた。
IR: 3423 (N-H), 3326 (N-H), 2954, 2924, 2853, 1726 (C=O), 1688, 1650, 1600, 1579, 1529, 1462, 1377, 1335, 1272, 1164, 1121, 1072, 1039, 985, 965, 948, 764, 742, 704。
【0132】
実施例28(アルジミン含有化合物AC5)
10.00 g(51.4 mmolのNCO)の1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート三量体(Desmodur(登録商標)N-3300, Bayer社;NCO含有量=21.61質量%)を、窒素雰囲気下、丸底フラスコ中で、47.05gの無水の酢酸エチルに溶かした。37.05 g(102.9 mmol)のアルジミンAL3を、徹底した撹拌をしながら室温で滴下ロートから10分間で添加し、混合物を1時間撹拌した。室温で低粘度を有し、1.11 mmol NH2/gのアミン含有量を有し、湿らせたpH試験紙に中性で反応する無色で透明で無臭の液体が得られた。
IR: 3422 (N-H), 3308 (N-H), 2954, 2924, 2853, 1727 (C=O), 1689, 1651, 1600, 1579, 1528, 1462, 1377, 1334, 1272, 1161, 1121, 1072, 1039, 995, 948, 870, 764, 742, 704。
【0133】
実施例29(アルジミン含有化合物AC6)
79.21 g(40.2 mmolのOH)のポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200 N, Bayer社;OH価 28.5 mg KOH/g)、10.79 g(43.1 mmol)の4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI; Desmodur(登録商標)44 MC L, Bayer社)及び10.00 gのジイソデシルフタレート(DIDP; Palatinol(登録商標)Z, BASF社)を80℃で反応させて、1.86質量%のフリーイソシアネート基量と20℃で24 Pa.sの粘度を有するNCO末端ポリウレタンポリマーを得た。8.51 g(22.1 mmol)のアルジミンAL1をこのポリマーに室温で添加し、その混合物を遠心ミキサー(SpeedMixer(登録商標)DAC 150, FlackTek Inc.)を使用して徹底的に混合した。20℃で40 Pa.sの粘度を有する透明で均一で無臭の液体が得られた。
【0134】
実施例30(アルジミン含有化合物AC7)
79.21 g(40.2 mmolのOH)のポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200 N, Bayer社;OH価 28.5 mg KOH/g)、10.79 g(43.1 mmol)の4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI; Desmodur(登録商標)44 MC L, Bayer社)及び10.00 gのジイソデシルフタレート(DIDP; Palatinol(登録商標)Z, BASF社)を80℃で反応させて、1.86質量%のフリーイソシアネート基量と20℃で24 Pa.sの粘度を有するNCO末端ポリウレタンポリマーを得た。10.62 g(14.8 mmol)のアルジミンAL3をこのポリマーに室温で添加し、その混合物を遠心ミキサー(SpeedMixer(登録商標)DAC 150, FlackTek Inc.)を使用して徹底的に混合した。20℃で29 Pa.sの粘度を有する透明で均一で無臭の液体が得られた。
【0135】
実施例31(アルジミン含有化合物AC8)
79.21 g(40.2 mmolのOH)のポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200 N, Bayer社;OH価 28.5 mg KOH/g)、10.79 g(43.1 mmol)の4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI; Desmodur(登録商標)44 MC L, Bayer社)及び10.00 gのジイソデシルフタレート(DIDP; Palatinol(登録商標)Z, BASF社)を80℃で反応させて、1.86質量%のフリーイソシアネート基量と20℃で24 Pa.sの粘度を有するNCO末端ポリウレタンポリマーを得た。17.03 g(44.3 mmol)のアルジミンAL1をこのポリマーに室温で添加し、その混合物を遠心ミキサー(SpeedMixer(登録商標)DAC 150, FlackTek Inc.)を使用して徹底的に混合した。10分後、FT-IRスペクトル中のNCOバンド(2265 cm-1)がもはや検出されなかった。20℃で52 Pa.sの粘度を有し且つ0.38 mmol NH2/gのアミン含有量を有する透明で均一で無臭の液体が得られた。
【0136】
実施例32(アルジミン含有化合物AC9)
79.21 g(40.2 mmolのOH)のポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200 N, Bayer社;OH価 28.5 mg KOH/g)、10.79 g(43.1 mmol)の4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI; Desmodur(登録商標)44 MC L, Bayer社)及び10.00 gのジイソデシルフタレート(DIDP; Palatinol(登録商標)Z, BASF社)を80℃で反応させて、1.86質量%のフリーイソシアネート基量と20℃で24 Pa.sの粘度を有するNCO末端ポリウレタンポリマーを得た。31.85 g(44.3 mmol)のアルジミンAL3をこのポリマーに室温で添加し、その混合物を遠心ミキサー(SpeedMixer(登録商標)DAC 150, FlackTek Inc.)を使用して徹底的に混合した。10分後、FT-IRスペクトル中のNCOバンド(2265 cm-1)がもはや検出されなかった。20℃で44 Pa.sの粘度を有し且つ0.67 mmol NH2/gのアミン含有量を有する透明で均一で無臭の液体が得られた。
【0137】
実施例33(アルジミン含有化合物AC10)
25.97 g(13.2 mmolのOH)のポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200 N, Bayer社;OH価 28.5 mg KOH/g)、51.95 g(32.4 mmolのOH)のポリオールCarador(登録商標)MD34-02(ポリプロピレンオキシドポリエチレンオキシドトリオール、OH価 35.0 mg KOH/g;Shell社)、12.08 g(48.3 mmol)の4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI; Desmodur(登録商標)44 MC L, Bayer社)及び10.00 gのジイソデシルフタレート(DIDP; Palatinol(登録商標)Z, BASF社)を80℃で反応させて、2.07質量%のフリーイソシアネート基量と20℃で48 Pa.sの粘度を有するNCO末端ポリウレタンポリマーを得た。18.95 g(49.3 mmol)のアルジミンAL1をこのポリマーに室温で添加し、その混合物を遠心ミキサー(SpeedMixer(登録商標)DAC 150, FlackTek Inc.)を使用して徹底的に混合した。10分後、FT-IRスペクトル中のNCOバンド(2265 cm-1)がもはや検出されなかった。20℃で89 Pa.sの粘度を有し且つ0.41 mmol NH2/gのアミン含有量を有する透明で均一で無臭の液体が得られた。
【0138】
実施例34(アルジミン含有化合物AC11)
5.85 g(0.052 molのNCO)のイソホロンジイソシアネート(Vestanat(登録商標)IPDI, Degussa社)を、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。10.00 g(0.026 mol)のアルジミンAL1を、撹拌をしながら、室温で滴下ロートから5分間で添加し、混合物を30分間撹拌した。そうして得られた透明で無色のオイルに、3.38 g (0.026 mol)の2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA; Bisomer(登録商標)HEMA, Laporte社)を室温で添加した。撹拌を10分間行い、この後、2 mgのジブチル錫ジラウレートを添加し、混合物を75℃に加熱し、FT-IRスペクトル中のイソシアネートのバンド(2253 cm-1)が消失するまでこの温度に保った(1時間)。高粘度と1.32 mmol NH2/gのアミン含有量を有する無色で透明で無臭の液体が得られた。
IR: 3334 (N-H), 2952, 2923, 2852, 1719 (C=O), 1663sh (C=N), 1636 (C=C, C=O), 1527, 1459, 1377, 1364, 1341, 1296, 1234, 1164, 1060, 1044, 1017, 939, 891, 869, 814, 770, 721。
【0139】
実施例35(アルジミン含有化合物AC12)
5.48 g(26.0 mmolのNCO)のm-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート(m-TMI;Cytec社)を、丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で最初に導入した。10.00 g(26.0 mmol)のアルジミンAL1を、撹拌をしながら、室温で滴下ロートから5分以内に添加し、この混合物を、FT-IRスペクトル中のイソシアネートのバンド(2255 cm-1)が消失するまで撹拌した(30分)。高粘度と1.66 mmol NH2/gのアミン含有量を有する無色で透明で無臭の液体が得られた。
IR: 3361 (N-H), 2953sh, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1689, 1658, 1646, 1600, 1578, 1523, 1483, 1465, 1457, 1440sh, 1417sh, 1375, 1361sh, 1346sh, 1302, 1241, 1218sh, 1162, 1111, 1051, 1015, 1003, 938, 886, 797, 764, 722, 695。
【0140】
実施例36(アルジミン含有化合物AC13)
2.57 g(8.7 mmol)のトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA;SR-351, Sartomer社)と10.00 g(26.0 mmol)のアルジミンAL1の混合物を、丸底フラスコ中、窒素雰囲気下で90℃に加熱し、FT-IRスペクトル中のアクリロイルバンド(808 cm-1のδC=C-Hoop)が消失するまでこの温度に保った(3時間)。4.06 mmol NH2/gのアミン含有量を有する、無色で低粘度で透明で無臭の液体が得られた。
IR: 2952sh, 2922, 2851, 2795sh, 2771sh, 1736 (C=O), 1667 (C=N), 1464, 1419, 1392sh, 1375, 1345, 1300, 1248, 1163, 1120, 1054, 1032, 1009, 934, 876, 783, 722。
【0141】
実施例37(アルジミン含有化合物AC14)
1.37 g(4.6 mmol)のトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA; SR-351, Sartomer社)と10.00 g(13.9 mmol)のアルジミンAL3の混合物を、丸底フラスコ中、窒素雰囲気下で105℃に加熱し、FT-IRスペクトル中のアクリロイルバンド(808 cm-1のδC=C-Hoop)が消失するまでこの温度に保った(18時間)。3.48 mmol NH2/gのアミン含有量を有する、黄色で透明で無臭の液体が得られた。
IR: 2952sh, 2922, 2851, 1736 (C=O), 1667 (C=N), 1465, 1418, 1392, 1374, 1347, 1300sh, 1246, 1163, 1113, 1054, 1057, 1017, 999, 935, 879, 781, 722。
【0142】
実施例38(アルジミン含有化合物AC15)
9.56 g(52.0 mmolのエポキシ)のビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA又はBPADGE; Araldite(登録商標)GY-250, Huntsman社)と、20.00 g(52.0 mmol)のアルジミンAL1の混合物を、丸底フラスコ中、窒素雰囲気下で70℃に加熱し、FT-IRスペクトル中のエポキシバンド(914 cm-1及び861 cm-1のδC-Oasy)が消失するまでこの温度に保った(16時間)。3.50 mmol NH2/gのアミン含有量を有する、黄色で高粘度で透明で無臭の液体が得られた。
IR: 3420 (O-H), 3034, 2922, 2851, 2064, 1884, 1736 (C=O), 1667 (C=N), 1607, 1580, 1509, 1463, 1417, 1375, 1297, 1248, 1180, 1157, 1108, 1084, 1038, 933, 883, 827, 806, 767, 722。
【0143】
[式(I)のアルジミンの付加体を含む1成分形プラスチック前駆体]
実施例39〜45及び例46(比較例)
各例について、100.0 gのポリウレタンプレポリマーPP1(この調製は以下に記載している)を、ネジ式密封口を有するポリプロピレンビーカー中に秤量し、乾燥窒素下に置いた。0.3 gのサリチル酸溶液(ジオクチルアジペート中に5質量%)をこれに添加し、表1に示した式(I)のアルジミンを記載した量で添加し、混合物を遠心ミキサー(SpeedMixer(登録商標)DAC 150, FlackTek Inc.)を使用して徹底的に混合し、その後直ちに内側をコーティングしたアルミニウムのチューブに注入し、そのアルミニウムチューブを気密にシールした。添加した式(I)のアルジミンの量は、全ての例について、ポリウレタンポリマー中のイソシアネート基とアルジミン中の反応性基の合計(アルジミノ基+アミノ又はヒドロキシル基)との間で1.0/0.7の割合に相当する。
【0144】
ポリウレタンポリマーPP1は以下のように調製した:
1300gのポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200 N, Bayer社, OH価 28.5 mg KOH/g)、2600 gのポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオール(Caradol(登録商標)MD34-02, Shell社; OH価 35.0 mg KOH/g)、605 gの4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI; Desmodur(登録商標)44 MC L, Bayer社)、及び500 gのジイソデシルフタレート(DIDP; Palatinol(登録商標)Z, BASF社)を80℃で反応させて、滴定で測定した2.07質量%のフリーイソシアネート含有量と、20℃にて48 Pa.sの粘度とを有するNCO末端ポリウレタンポリマーを得た。
【0145】
そうして得られた1成分形プラスチック前駆体を、貯蔵寿命、スキン形成時間、気泡形成、臭気、及び硬化後の機械特性について試験を行った。
【0146】
貯蔵寿命は、高温での貯蔵中の粘度の変化によって測定した。この目的のために、プラスチック前駆体を60℃のオーブン中で密閉チューブ中に貯蔵し、その粘度を、最初に12時間の貯蔵期間後、及び二度目には7日の貯蔵期間後に測定した。貯蔵寿命は、最初の粘度値と比較して二番目の粘度値の百分率による増加から得られる。
試験の結果を表1に示した。
【0147】
表1は、実施例39〜45の1成分形プラスチック前駆体〔これらは、アルジミン含有化合物ACを含み、これはポリウレタンポリマーPP1と式(I)のアルジミンAL1〜AL7からその場で調製した付加体である〕が、参照例のプラスチック前駆体〔これはアルジミン含有化合物を含まない〕と比べて、貯蔵後に比較的大きな粘度の増大があることを示している。対照的に、比較例46のプラスチック前駆体〔これは従来技術によるアルジミン含有化合物を含み、ポリウレタンポリマーPP1とアルジミンAL8とからその場で調製された付加体である〕の粘度は、実質的にもっと急激に増大している。
【0148】
【表1】

【0149】
スキン形成時間(タックフリータイム)の測定のために、60℃で12時間貯蔵し、今は室温にあるプラスチック前駆体の少量を、ボール紙に3mmの層の厚さに塗布し、LDPEピペットを用いてプラスチック表面をやさしく軽くたたき、最初にピペットの後ろに残留物が残らなくなるためにかかる時間を、23℃及び50%相対湿度で測定した。
【0150】
硬化後の機械特性を測定するために、60℃で12時間貯蔵したプラスチック前駆体のさらなる部分を、PTFEでコーティングした金属シートに約2mm厚さのフィルムとしてキャストし、すぐにこのフィルムを23℃及び50%相対湿度で7日間、弾性プラスチックに硬化させた。こうして得られたプラスチックフィルムを、引張強度、破断伸び、及び弾性率(引張速度:200 mm/min)について、DIN EN 53504に準拠して試験した。
【0151】
気泡形成(フィルムの硬化時に生じた気泡の量に基づく)及び臭気(最初にキャスト直後のフィルム上で、再び完全に硬化したフィルム上で10 cmの距離にて鼻によって臭いを嗅ぐことによる)も定性的に評価した。
【0152】
試験の結果を表2に示す。
【0153】
【表2】

【0154】
表2は実施例39〜45のプラスチック前駆体(これらはそれぞれの場合に、本発明によるアルジミンAL1〜AL7の、その場で調製した付加体を含む)が速やかに、かつ気泡の形成なしに硬化し、臭いがなく、硬化した状態で良好な機械特性を有することを示している。対照的に、比較例46のプラスチック前駆体(これは、従来技術によるアルジミンAL8の、その場で調製した付加体を含む)はよりゆっくり硬化し、部分的に気泡の形成を伴い、強い臭気を有している。
【0155】
〔式(I)のアルジミンを含む2成分形プラスチック前駆体〕
【0156】
(実施例47〜50、及び例51(比較例))
各例について、表3に示した各成分L1中の成分の重量部を、予備乾燥なしに、ネジ式密封口を有するポリピロピレンビーカー中に秤量し、遠心ミキサー(SpeedMixer(登録商標)DAC 150、Flack Tek Inc.;3000 rpmで2分間)を使用して徹底的に混合して均一なクリームを得た。各サンプルに対し、表3に記した重量部のPMDIをこれに成分L2として添加し、再度完全に混合した(3000 rpmで30分間)。成分L2のイソシアネート基と、成分L1の反応性基(ヒドロキシル、アミノ、及びアルジミノ基)の合計との比は、全てのサンプルについて1.1/1.0である。
【0157】
【表3】

【0158】
こうして得られた混合された2成分形プラスチック前駆体を、チキソ性、硬化速度、及び機械特性について試験した。チキソ性はLDPE基材上で、成分L1及びL2の混合後すぐに、混合した2成分形プラスチック前駆体の流動挙動に基づいて定性的に評価した。「チキソ性なし」は大きな流動を意味する一方、「大きなチキソ性」は流動しないこと(構造粘度)を意味する。硬化速度についての情報は、成分L1及びL2の混合後直ちに、混合された2成分形プラスチック前駆体のタックフリータイムを測定することによって最初に得られた。測定方法は、1成分形プラスチック前駆体のスキン形成時間を測定するために実施例39において説明した方法に対応する。次に、硬化のさらなる経過を、DIN EN53505に準拠したショアD硬度の定期的な測定によって観察した。機械特性の試験のためには、混合した2成分形プラスチック前駆体を平らなPTFEの型に薄層に流し込み、又はチキソ性のある混合物の場合にはナイフコーターを使用して塗布し、そのフィルムを標準気候条件下で7日間硬化させ、引張強度、破断伸び、及び弾性率について、DIN EN 53504に準拠して試験した(引張速度:10 mm/分)。気泡形成(フィルムの硬化時に生じた気泡の量に基づく)も、定性的な方法で評価した。
【0159】
これらの結果を表4に示す。
【0160】
【表4】

【0161】
表4は、本発明による式(I)のアルジミンを含む実施例47〜50の混合された2成分形プラスチック前駆体が速やかに硬化し、成分未乾燥にもかかわらずいかなる気泡も形成せず、硬化した状態では良好な機械特性を有することを示している。1つより多い二級アミノ基を有する式(I)のアルジミンを含む実施例48〜50は、さらに、チキソ性挙動を示している。これとは対照的に、アルジミンなしの従来技術による比較例51の混合された2成分形プラスチック前駆体は、よりゆっくりと硬化し、激しい気泡形成を示している。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(I)のアルジミン:
【化1】

式中、
mは1〜4の整数であり、かつ
yは1〜4の整数であり、
但し、m+yが2〜5であることを条件とし;
かつ式中、
は、
6〜30の炭素原子を有する一価の炭化水素基であって、任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子、特にエーテル酸素の形態のヘテロ原子を有していてもよく、
または、
は下記式(II)の置換基であり、
【化2】

(式(II)中、
は2〜20の炭素原子を有する二価の炭化水素基であって、任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子、特にエーテル酸素の形態のヘテロ原子を有していてもよく、
かつ、
は1〜20の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。);
かつ式中、
及びRは、
互いに独立して、それぞれが1〜12の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか;
または
及びRは一緒になって、任意選択で置換基を有していてもよい、5〜8、好ましくは6つの炭素原子を有する炭素環の一部である4〜20の炭素原子を有する二価の炭化水素基を形成しており;
かつ、式中、
は、2〜12の炭素原子を有し、かつ任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子、特にエーテル酸素又は第三級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含んでいてもよい(m+y)価の炭化水素基であり;
かつ、式中、
XはO、S、又はN−Rであり、
は、1〜20の炭素原子を有し且つ任意選択で少なくとも1つのカルボン酸エステル、ニトリル、ニトロ、ホスホン酸エステル、スルホン、又はスルホン酸エステル基を有していてもよい一価の炭化水素基であるか、
または、
は下記式(III)の置換基であり、
【化3】

式中、nは1〜10000の整数であり、
は、任意選択でヘテロ原子、特にエーテル酸素又は三級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ任意選択でヒドロキシル基、二級アミノ基、又はメルカプト基の形態で活性水素を含んでいてもよい、(n+1)価の炭化水素基である。
【請求項2】
yが1であることを特徴とする、請求項1に記載のアルジミン。
【請求項3】
及びRが同じであり、特にそれぞれがメチル基であることを特徴とする、請求項1または2に記載のアルジミン。
【請求項4】
m+yが2又は3であり、特に2であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルジミン。
【請求項5】
XがN−R基であり、Rが1〜20の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、又は下記式(IX)又は(IX’)の一価の炭化水素基であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のアルジミン:
【化4】

(式中、Rは、-COOR13、-CN、-NO、-PO(OR13、-SO13、及び-SOOR13からなる群から選択される基であり;
10は、水素原子、又は-R13、-COOR13、及び-CHCOOR13からなる群から選択される基であり;かつ
11及びR12は互いに独立して、水素原子、又は-R13、-COOR13、及び-CNからなる群から選択される基であり、
13は1〜20の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。)
【請求項6】
XがO又はSであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のアルジミン。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれか一項に記載の式(I)のアルジミンの環化反応によって得られることを特徴とする下記式(X)のアルジミン:
【化5】

【請求項8】
請求項2〜7のいずれか一項に記載の式(I)のアルジミンと、XH基と付加反応をしうる反応性基を1つより多く有する化合物Dとの反応によって得られることを特徴とする、アルジミン含有化合物。
【請求項9】
前記化合物Dがポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項8に記載のアルジミン含有化合物。
【請求項10】
前記化合物Dがポリエポキシドであることを特徴とする、請求項8に記載のアルジミン含有化合物。
【請求項11】
式(I)のアルジミンが、前記化合物Dの反応性基1モル当量に対して、アルジミンの活性水素1モル当量の割合で用いられることを特徴とする、請求項8〜10のいずれか一項に記載のアルジミン含有化合物。
【請求項12】
式(I)のアルジミンが、前記化合物Dの反応性基1モル当量に対して、アルジミンの活性水素1モル当量未満の割合で用いられることを特徴とする、請求項8〜10のいずれか一項に記載のアルジミン含有化合物。
【請求項13】
下記式(IV):
【化6】

のアルデヒドの供給源としての、請求項1〜7のいずれか一項に記載の式(I)のアルジミン又は請求項8〜12のいずれか一項に記載のアルジミン含有化合物の使用。
【請求項14】
式[H2N]m-R4-[XH]yのアミンの供給源としての、請求項1〜7のいずれか一項に記載の式(I)のアルジミン又は請求項8〜12のいずれか一項に記載のアルジミン含有化合物の使用。
【請求項15】
請求項1〜7のいずれか一項に記載の式(I)のアルジミン又は請求項8〜12のいずれか一項に記載のアルジミン含有化合物を加水分解する方法。
【請求項16】
プラスチック前駆体のための保護された架橋剤としての、請求項1〜7のいずれか一項に記載の式(I)のアルジミン又は請求項8〜12のいずれか一項に記載のアルジミン含有化合物の使用。
【請求項17】
請求項1〜7のいずれか一項に記載の式(I)のアルジミン又は請求項8〜12のいずれか一項に記載のアルジミン含有化合物を含む組成物。

【公表番号】特表2009−510029(P2009−510029A)
【公表日】平成21年3月12日(2009.3.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−532798(P2008−532798)
【出願日】平成18年9月29日(2006.9.29)
【国際出願番号】PCT/EP2006/066924
【国際公開番号】WO2007/036571
【国際公開日】平成19年4月5日(2007.4.5)
【出願人】(504274505)シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Fターム(参考)】