活性炭及びその製造方法
【課題】本発明は、電極の単位体積当たりの比容量が大きく、かつ、セル内部抵抗が極めて低い電気二重層キャパシタの電極用活性炭を提供する。また、本発明は、かかる活性炭を用いて製造される電極、及び該電極を備えた電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】炭素質材料を、温度９００℃以上かつ８時間以上で保持して、かつ、反応速度０．０６ｈｒ−１以下でガス賦活処理を施すことを特徴とする活性炭の製造方法であり、該反応速度が、式（１）：
反応速度（ｈｒ−１）＝（１００−Ｖ−Ｙ）／（１００×Ｔ） （１）
（式中、Ｖは炭素質材料に含まれる揮発分の含有量（重量％）、Ｙは収率（重量％）、Ｔは賦活時間（ｈｒ）を示す。）
で算出される値である。
【解決手段】炭素質材料を、温度９００℃以上かつ８時間以上で保持して、かつ、反応速度０．０６ｈｒ−１以下でガス賦活処理を施すことを特徴とする活性炭の製造方法であり、該反応速度が、式（１）：
反応速度（ｈｒ−１）＝（１００−Ｖ−Ｙ）／（１００×Ｔ） （１）
（式中、Ｖは炭素質材料に含まれる揮発分の含有量（重量％）、Ｙは収率（重量％）、Ｔは賦活時間（ｈｒ）を示す。）
で算出される値である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの電極材料として有用な活性炭及びその製造方法、並びに該活性炭を電極材料として用いる電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサーであり、充放電サイクル特性や急速充放電にも優れ、またメンテナンスフリーで、環境汚染を招く恐れがないため、電気自動車用途や太陽光発電の蓄電装置（道路鋲に使用されている)として最近特に注目されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタにおける上記固体は分極性電極であり、通常粉末活性炭が使用される。該活性炭としては、種々の賦活処理されたものが報告されている。
【０００４】
例えば、アルカリ金属水酸化物や塩化亜鉛及び燐酸などの薬品で賦活された活性炭は、製造直後は極めて高い静電容量を示すものの、一般に内部抵抗も大きく、その静電容量が短時間内に低下するという課題を有している。
【０００５】
一方、薬品によらないガス賦活などの賦活法で製造された活性炭は、静電容量の経時低下はあまりなく、薬品賦活炭と比較すれば内部抵抗も小さいが、キャパシタの高性能化には更なる低抵抗化が望まれている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、合成有機高分子又はピッチ等をガス賦活乃至水蒸気賦活して得られる繊維状活性炭が記載されている。しかし、繊維状活性炭を電極として用いた場合には、粉末状活性炭に比べ充填密度が低くなり、内部抵抗が大きくなる傾向にある。
【０００７】
また、特許文献２には、水蒸気賦活されたヤシ殻活性炭であり、中位径が６〜１０μｍかつＢＥＴ比表面積が１０００〜１５００ｍ２／ｇの電気二重層コンデンサーの電極用活性炭が記載されている。しかし、該活性炭は、賦活温度９００℃以上かつ賦活時間８時間以上で処理されていないため、セル内部抵抗が増大する傾向にある。
【特許文献１】特許第２５０２９８６号
【特許文献２】特開平９−６３９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電極の単位体積当たりの比容量が大きく、かつ、セル内部抵抗が極めて低い電気二重層キャパシタの電極用活性炭を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる活性炭を用いて製造される電極、及び該電極を備えた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、炭素質材料（特に、ヤシ殻系炭化物）を、ガス化速度を遅くした所定の反応速度にて、温度９００℃以上かつ８時間以上で保持してガス賦活処理することにより得られる活性炭が、極めて低い圧縮時導電率を有することを見出した。さらに、該活性炭を電極として用いた電気二重層キャパシタでは、セル内部抵抗が極めて低くなることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねることにより本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の活性炭、その製造方法、該活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタを提供する。
【００１１】
項1．炭素質材料を、温度９００℃以上かつ８時間以上で保持して、かつ、反応速度０．０６ｈｒ−１以下でガス賦活処理を施すことを特徴とする活性炭の製造方法であり、該反応速度が、式（１）：
反応速度（ｈｒ−１）＝（１００−Ｖ−Ｙ）／（１００×Ｔ） （１）
（式中、Ｖは炭素質材料に含まれる揮発分の含有量（重量％）、Ｙは収率（重量％）、Ｔは賦活時間（ｈｒ）を示す。）
で算出される値である。
【００１２】
項２．炭素質材料を賦活温度９００℃未満で１次賦活した後に、項１に記載の条件で２次賦活を施すことを特徴とする活性炭の製造方法。
【００１３】
項３．炭素質材料がヤシ殻又はその炭化物である項１又は２に記載の活性炭の製造方法。
【００１４】
項４．項１〜３のいずれかに記載の活性炭の製造方法により製造される活性炭。
【００１５】
項５．圧縮時導電率が２．０Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇであることを特徴とする活性炭。
【００１６】
項６．項４又は５に記載の活性炭を含む電極。
【００１７】
項７．項６に記載の電極を備えた電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法により製造される活性炭は、高い圧縮時導電率を有しており、電気二重層キャパシタの電極用材料として好適である。本発明の活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタは、電極の単位体積当たりの比容量が大きく、かつ、セル内部抵抗が極めて低いという優れた特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明において用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、たとえば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バカス、廃糖蜜などの植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム；その他合成木材、合成パルプなど、或いは、それらの炭化物が挙げられる。
【００２１】
これらの炭素質材料の中では、単位体積当たり高静電容量の活性炭、即ちセル内部抵抗の小さい活性炭を得るためには、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、又はそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭が特に好ましい。
【００２２】
炭素質材料の炭化、賦活方式としては、たとえば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式を採用できる。
【００２３】
炭素質材料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス、或いはこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃程度で３０分〜１０時間程度焼成する方法が挙げられる。
【００２４】
炭素質材料の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素が好ましく、特に、反応速度が小さい点で二酸化炭素が好ましい。なお、薬品賦活法は内部抵抗が高くなるため、本発明においては実質的に薬品賦活法は採用しない。
【００２５】
賦活温度は９００℃以上、好ましくは９００〜１２００℃程度、より好ましくは９００〜１１００℃程度である。また、賦活時間は通常８時間以上とする。なお、賦活化の効率及び賦活品の生産性等の観点から、賦活時管を８〜５０時間程度とするのが好ましい。賦活温度が９００℃未満であったり、賦活時間が短かすぎたりすると、得られる活性炭の（圧縮時）導電率が低くなる傾向にあり、電極とした場合に内部抵抗が増大してしまう。
【００２６】
さらに、本発明では、炭素質材料の賦活化の反応速度（即ち、炭素質材料のガス化速度）を一定値以下に制御することも重要である。即ち、下記式（１）で算出される値を反応速度（ｈｒ−１）とした場合に、この反応速度を０．０６ｈｒ−１以下、好ましくは０．０４ｈｒ−１以下の範囲で制御して賦活処理する。なお、賦活化の効率及び賦活品の生産性等の観点から、反応速度を０．００５〜０．０４ｈｒ−１とするのが好ましい。
【００２７】
反応速度（ｈｒ−１）＝（１００−Ｖ−Ｙ）／（１００×Ｔ） （１）
式（１）中、Ｖは炭素質材料に含まれる揮発分の含有量（重量％）を示し、Ｙは賦活前の炭素質材料に対する賦活後の活性炭の重量％、即ち収率（重量％）を示し、Ｔは賦活時間（ｈｒ）を示す。
【００２８】
この反応速度が０．０６ｈｒ−１を越える場合には、得られる活性炭の（圧縮時）導電率が低くなる傾向にあり、電極にした場合に内部抵抗が増大してしまう。
【００２９】
このように、本発明では、上記の賦活温度及び賦活時間に加えて、上記の式（１）での反応速度を満たすことが重要となる。上記の式（１）で示される反応速度は、ガス賦活により炭素質材料からガス化する炭素質の重量％を、賦活処理時間（ｈｒ）で除したものである。これによれば、短い賦活時間でガス化量が大きい場合には、素材抵抗が大きくなるため、活性炭に所望の導電性が付与されなくなる。一方、賦活時間が８時間以上と時間をかけてガス化をゆっくりと進行させる場合には、素材抵抗が小さくなるため、所望の導電性が付与された活性炭を得ることができる。
【００３０】
一般に、賦活温度が高くなるとガス化速度が増大する傾向にあるが、本発明では、賦活温度を高くしても積極的に炭素質材料のガス化速度を低減させることで、所望の高い（圧縮時）導電率を有する活性炭を得ることができるのである。
【００３１】
この反応速度（ガス化速度）を０．０６ｈｒ−１以下に制御する方法としては、例えば、原料仕込量に対する賦活ガスの供給量を少なくすることや反応性の乏しい賦活ガスを選択する等の方法が挙げられる。例えば、上記した水蒸気、二酸化炭素などの賦活ガスを、炭素質材料の仕込量１ｋｇ当たり、供給速度０．５ｋｇ／ｈｒ以下、好ましくは０．３ｋｇ／ｈｒ以下で反応炉内へ供給するなどの方法が例示される。かかる方法は、いずれも本願明細書の実施例の記載から容易に理解することができる。
【００３２】
さらに、上記の炭素質材料の賦活処理に先立ち、あらかじめ炭素質材料を１次賦活してもよい。通常、炭素質材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活すればよい。その後、上記したように賦活温度は９００℃以上、賦活時間は８時間以上、反応速度を０．０６ｈｒ−１以下の条件で２次賦活すればよい。このように１次賦活した炭素質材料を用いて２次賦活すると、２次賦活における収率は見掛け上高くなり（炭化品からの収率は同程度）、２次賦活では反応速度を小さくできるメリットがある。また、同じ反応速度で同程度の比表面積の活性炭を得るためには賦活時間を短くできるというメリットがあり、工業的には有効な手段となる。いずれも式（１）から容易に理解できる。
【００３３】
かくして得られる本発明の活性炭は、従来にはない高い導電性を有している。得られる活性炭の導電性を評価する方法として、次の圧縮時導電率が採用される。ここで、圧縮時導電率とは、活性炭を断面積Ａ（ｃｍ2）の電極間に挟んだ後、これに一定荷重をかけて圧縮して保持した時の厚さをｈ（ｃｍ）とし（図１を参照）、その後電極の両端に電圧をかけて電流を測定して圧縮された活性炭の抵抗Ｒ（Ω）を求めて（図２を参照）、次の計算式（２）を用いて算出した値である。
【００３４】
圧縮時導電率（Ｓ／ｃｍ）＝ｈ／（Ａ×Ｒ） （２）
式（２）中、Ａは電極の断面積（ｃｍ2）を示し、ｈは活性炭を電極間に挟みこれに一定荷重をかけて体積が変化しなくなるまで圧縮して保持した時の厚さ（ｃｍ）を示し、Ｒは圧縮された活性炭の抵抗（Ω）を示す。具体的には実施例１、図１及び図２を参照。
【００３５】
なお、測定に用いる活性炭の重量は、圧縮されて電極間に保持される量であればよく、また、圧縮時の荷重は、活性炭の形状破壊が起こらない程度でかつ活性炭の体積変化がない程度にまで圧縮できる荷重であればよい。
【００３６】
なお、上記の式（２）で表される圧縮時導電率を採用したのは、粉末状の活性炭の場合には、ひとつの粒子の導電率を測定することは不可能であるが、粉体にある以上の荷重をかけて体積が変化しなくなるまで圧縮した状態（ひとつの塊）で測定することにより活性炭の固有の導電率を評価できるからである。
【００３７】
一般的に、電気二重層キャパシタはメンテナンスフリー（劣化しない）で長期間使用できることが要求される。そのため、活性炭に要求される項目としては静電容量が高いことは重要であるが、セル内部抵抗を小さくできることが極めて重要となる。つまり、静電容量が高くてもセル内部抵抗が大きければ、サイクル特性（充放電の繰り返し試験）において初期の静電容量から充放電回数が増加するについて徐々に変化（低下）するため電極の設計が非常に難しくなる。また、サイクル特性を調べるためにはかなりの労力と時間等を必要とすることから、セル内部抵抗が大きくなる材料は実用的でない。そこで、本発明では、電極セル内部抵抗と相関関係があるとされている材料（活性炭）の圧縮時導電性を採用したのである。
【００３８】
本発明の活性炭は、この式（２）で算出される圧縮時導電率が２．０Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは３．５〜１０Ｓ／ｃｍと高い値となる。
【００３９】
また、本発明の活性炭は、高い比表面積を有しており、窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇ、好ましくは１８００〜２８００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０００〜２５００ｍ２／ｇとなる。
【００４０】
また、本発明の活性炭の単位重量当たりの比容量は、２５Ｆ／ｇ以上、好ましくは３０Ｆ／ｇ以上程度である。なお、活性炭の単位重量当たりの比容量は、実施例１に記載の方法に従って測定される。
【００４１】
本発明の活性炭は、その優れた特徴から電気二重層キャパシタにおける電極材料として有用である。本発明の活性炭を用いて電気二重層キャパシタの電極を製造するには、公知の方法を採用することができる。
【００４２】
例えば、本発明の粉末状活性炭を、カーボンブラック及びバインダーと混合した後、その混合物を成形することにより電極を製造することができる。
【００４３】
カーボンブラックの使用量は、例えば、活性炭１００重量部に対し０．５〜３０重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度でよい。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリ弗化ビニリデン（PVDF）等が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。バインダーは、成形性を容易にするため、粉末状のものが好ましい。バインダーの使用量は、例えば、活性炭１００重量部に対し１〜３０重量部程度でよい。
【００４４】
活性炭、カーボンブラック及びバインダーを混合方法は、特に限定はなく公知の混合方法を用いればよいが、例えば、通常のミキサー、ニーダー等を用いる方法が挙げられる。
【００４５】
得られる混合物の成形方法は、例えば、プレス成形、押し出し成形等が挙げられる。特に、プレス成形が好ましい。電極の形状は、使用目的に応じ適宜選択することができるが、シート状のものが好ましい。その厚さは、０．２〜０．８ｍｍ程度である。電極の乾燥は、十分に水分を除去できればよく、通常７０〜２８０℃程度で、１０時間程度乾燥すればよい。
【００４６】
次いで、上記で得られる電極を正極及び負極とした後、セパレータ、電解液を加えて電気二重層キャパシタを製造することができる。
【００４７】
集電体としては、例えば、ステンレスメッシュ、アルミニウム等が挙げられるが、中でもステンレスメッシュのものが好ましい。集電体の厚さは、例えば、０．０２〜０．５ｍｍ程度であればよい。
【００４８】
セパレータの構成は、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができする。また、セパレータの材質も、特に限定されるものではないが、例えば、電解コンデンサー紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料等が挙げられ、電池の耐熱性、安全性設計に応じ適宜決定される。中でも、電解コンデンサー紙が好ましい。また、セパレータは十分に乾燥したものが好ましい。
【００４９】
電解液としては、例えば、公知のアンモニウム塩を含む非水系電解質を使用することができる。具体的には、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Et３MeNBF4）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Et４NBF4）等のアンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル、或いはこれら２種以上の混合溶媒等の有機溶媒に溶解したもの等が例示される。また、電解液の濃度は特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが実用的である。該電解液は当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００５０】
上記の電極、セパレータ、電解液を、例えば、ドライボックス中で組み立てることにより電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００５１】
かくして得られる本発明の電気二重層キャパシタは、電極単位体積当たりの比容量が大きく、内部抵抗（セル内部電気抵抗）が極めて小さいという特徴を有している。
【００５２】
本発明の電気二重層キャパシタにおける電極のセル内部抵抗は、１０Ω以下程度、好ましくは５Ω以下程度である。本発明の電気二重層キャパシタにおける電極の単位体積当たりの比容量は、１３Ｆ／ｍｌ以上、好ましくは１４Ｆ／ｍｌ以上程度である。また、電極の単位重量当たりの比容量は、例えば、２３Ｆ／ｇ以上、好ましくは２８Ｆ／ｇ以上程度である。
【００５３】
なお、電極のセル内部抵抗、電極の単位体積当たりの比容量及び電極単位重量当たりの比容量の測定方法は、実施例１に記載の方法に従う。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を、実施例を用いてより詳細説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを、設定温度９００℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度４ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で８時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化された活性炭を得た（表１）。
【００５５】
得られた活性炭を空間速度４ｈｒ-1に保持された工水で１０時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。
【００５６】
炭素質材料の賦活化の反応速度（即ち、炭素質材料のガス化速度）は、式（１）のようにして求めた。
【００５７】
反応速度（ｈｒ−１）＝（１００−Ｖ−Ｙ）／（１００×Ｔ） （１）
式（１）中、Ｖは炭素質材料に含まれる揮発分の含有量（重量％）を示し、Ｙは賦活前の炭素質材料に対する賦活後の活性炭の重量％、即ち収率（重量％）を示し、Ｔは賦活時間（ｈｒ）を示す。
【００５８】
得られた活性炭について、窒素を吸着質とし等温線の測定を行ない（測定装置：マイクロメリテクス社製“ＡＳＡＰ−２４００”）、得られた等温線からＢＥＴ法により比表面積値を求めた。その結果を表２に示す。
【００５９】
また、活性炭約０．０５ｇを断面積Ａ（ｃｍ2）（＝０．０９ｃｍ2）の電極間に挟んだ後に荷重７０００ｇで圧縮した状態を保持した（図１参照）。圧縮された活性炭の厚さはｈ（ｃｍ）であった。その後、電極の両端に電圧をかけて電流を測定して図２の関係を得て、圧縮された活性炭の抵抗値Ｒ（Ω）を求めた。式（２）を用いて圧縮時導電性（Ｓ／ｃｍ）を算出した。なお、１Ｓ（ジーメンス）＝１／Ωを意味する。
【００６０】
圧縮時導電率（Ｓ／ｃｍ）＝ｈ／（Ａ×Ｒ） （２）
上記測定および計算による結果を表２に示す。
【００６１】
次いで、上記の炭素質材料を粉砕し、この粉末１００重量部に対し、カーボンブラック１０重量部と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末8重量部を混合した後、プレス成形することにより、厚さ０．５ｍｍの電極を得た。
【００６２】
上記で得られたシート状電極を１．５ｃｍ×１.５ｃｍにカットし、１５０℃で２時間乾燥した。得られた電極を正極および負極とし、集電体として厚さ０.２ｍｍのステンレスメッシュを用い、セパレータとして充分に乾燥した電解コンデンサー紙を用い、電解液として、濃度１.５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Et３MeNBF4）/プロピレンカーボネート（PC）溶液を用いて、ドライボックス中でキャパシタを組み立てた。
【００６３】
次いで、得られたキャパシタを用いて単位体積当たりのイオン吸着量（比容量）を求めた。比容量は、キャパシタの単位体積当りの電気容量（Ｆ／ｍｌ)として測定した。すなわち、キャパシタの最大充電電流を５０ｍＡに規制し、２.５Ｖで１時間充電した後、３ｍＡの定電流にてキャパシタ電圧が０Ｖになるまで放電した。その時に得られた放電曲線を図３に示した。その放電曲線から２．０Ｖ及び１．５Ｖになる時間t2.0及びt1. 5を読み取り、式（３）より電気容量（Ｆ）を求めた。
【００６４】
電気容量（Ｆ）＝（t1.5−t2.0）／（０．５／０．００３） （３）
式（２）より得られた値を正極及び負極の全体積で除せば電極の体積当たりの比容量（Ｆ／ｍｌ）が得られ、正極及び負極の全重量で除せば電極の重量当たりの比容量（Ｆ／ｇ）が得られた。
【００６５】
また、カーボンブラック及びバインダーの比容量をそれぞれ２４Ｆ／ｇ及び０Ｆ／ｇとして、それぞれの配合割合から活性炭重量当たりの比容量（Ｆ／ｇ）を式（４）より算出する。つまり、前述したように電極は、活性炭１００部、カーボンブラック１０部とバインダー８部の混合物であるので、電極全体では１１８部となり、各物質の電気容量の合計が電極の電気容量である。
【００６６】
比容量（活性炭重量）＝（１１８×Ｆ−１０×２４−８×０）／１００ （４）
なお、式（４）中、Ｆは先に求めた電極の重量当たりの比容量（Ｆ／ｇ）である。
【００６７】
また、図３より放電曲線を外挿して読み取った電圧降下量（ＩＲドロップ）Ｘ（Ｖ）からセル内部抵抗を式（５）により算出した。
【００６８】
セル内部抵抗（Ω）＝Ｘ／０．００３ （５）
なお、キャパシタ電極を構成する活性炭や電解質等それぞれに抵抗があるため、充電電圧（外部印加電圧)と電極に蓄電された電圧は実際等しくない。つまり、電極等に由来する抵抗に消費される電圧はキャパシタの充電には全く寄与していないため、放電初期に急激な電圧降下を生じる現象が図３の「ＩＲドロップ」である。このＩＲドロップは計算式からも明白なようにセル内部抵抗と関係があることから、セル内部抵抗を出来るだけ小さくすれば有効充電電圧(＝充電電圧−電圧降下)が大きくなりキャパシタ性能も向上することになる。
【００６９】
上記測定および計算による結果を表３に示す。
［実施例２］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを設定温度９５０℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度２ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で８時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００７０】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００７１】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［実施例３］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを設定温度１０００℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度１ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で８時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００７２】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００７３】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［実施例４］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを、設定温度９５０℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度１ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で１６時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００７４】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００７５】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［実施例５］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で比表面積１０００ｍ２／ｇ程度まで予め賦活された揮発分２％のヤシ殻１次賦活品１０ｋｇを、設定温度９００℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度４ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で９時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００７６】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００７７】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［実施例６］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを、設定温度１０５０℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度１ｋｇ／ｈｒで二酸化炭素を炉内へ投入した。その状態で２４時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００７８】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００７９】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［実施例７］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で比表面積１０００ｍ２／ｇ程度まで予め賦活された揮発分２％のヤシ殻１次賦活品１０ｋｇを、設定温度９５０℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度２ｋｇ／ｈｒで二酸化炭素を炉内へ投入した。その状態で１８時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００８０】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００８１】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［比較例１］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを、設定温度９００℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度８ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で６時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００８２】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００８３】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［比較例２］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを、設定温度９５０℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度４ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で２３時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００８４】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００８５】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［比較例３］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを、設定温度１０００℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度２ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で６時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００８６】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００８７】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［比較例４］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを、設定温度８５０℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度２ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で２３時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００８８】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００８９】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［比較例５］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で比表面積１０００ｍ２／ｇ程度まで予め賦活された揮発分２％のヤシ殻１次賦活品１０ｋｇを、設定温度９５０℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度１ｋｇ／ｈｒで二酸化炭素を炉内へ投入した。その状態で６時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００９０】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００９１】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】活性炭の圧縮時導電率を測定する装置の概略図である。
【図２】圧縮された活性炭に流れる電流と電圧の関係を示す模式図である。
【図３】キャパシタの放電曲線を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの電極材料として有用な活性炭及びその製造方法、並びに該活性炭を電極材料として用いる電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサーであり、充放電サイクル特性や急速充放電にも優れ、またメンテナンスフリーで、環境汚染を招く恐れがないため、電気自動車用途や太陽光発電の蓄電装置（道路鋲に使用されている)として最近特に注目されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタにおける上記固体は分極性電極であり、通常粉末活性炭が使用される。該活性炭としては、種々の賦活処理されたものが報告されている。
【０００４】
例えば、アルカリ金属水酸化物や塩化亜鉛及び燐酸などの薬品で賦活された活性炭は、製造直後は極めて高い静電容量を示すものの、一般に内部抵抗も大きく、その静電容量が短時間内に低下するという課題を有している。
【０００５】
一方、薬品によらないガス賦活などの賦活法で製造された活性炭は、静電容量の経時低下はあまりなく、薬品賦活炭と比較すれば内部抵抗も小さいが、キャパシタの高性能化には更なる低抵抗化が望まれている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、合成有機高分子又はピッチ等をガス賦活乃至水蒸気賦活して得られる繊維状活性炭が記載されている。しかし、繊維状活性炭を電極として用いた場合には、粉末状活性炭に比べ充填密度が低くなり、内部抵抗が大きくなる傾向にある。
【０００７】
また、特許文献２には、水蒸気賦活されたヤシ殻活性炭であり、中位径が６〜１０μｍかつＢＥＴ比表面積が１０００〜１５００ｍ２／ｇの電気二重層コンデンサーの電極用活性炭が記載されている。しかし、該活性炭は、賦活温度９００℃以上かつ賦活時間８時間以上で処理されていないため、セル内部抵抗が増大する傾向にある。
【特許文献１】特許第２５０２９８６号
【特許文献２】特開平９−６３９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電極の単位体積当たりの比容量が大きく、かつ、セル内部抵抗が極めて低い電気二重層キャパシタの電極用活性炭を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる活性炭を用いて製造される電極、及び該電極を備えた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、炭素質材料（特に、ヤシ殻系炭化物）を、ガス化速度を遅くした所定の反応速度にて、温度９００℃以上かつ８時間以上で保持してガス賦活処理することにより得られる活性炭が、極めて低い圧縮時導電率を有することを見出した。さらに、該活性炭を電極として用いた電気二重層キャパシタでは、セル内部抵抗が極めて低くなることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねることにより本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の活性炭、その製造方法、該活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタを提供する。
【００１１】
項1．炭素質材料を、温度９００℃以上かつ８時間以上で保持して、かつ、反応速度０．０６ｈｒ−１以下でガス賦活処理を施すことを特徴とする活性炭の製造方法であり、該反応速度が、式（１）：
反応速度（ｈｒ−１）＝（１００−Ｖ−Ｙ）／（１００×Ｔ） （１）
（式中、Ｖは炭素質材料に含まれる揮発分の含有量（重量％）、Ｙは収率（重量％）、Ｔは賦活時間（ｈｒ）を示す。）
で算出される値である。
【００１２】
項２．炭素質材料を賦活温度９００℃未満で１次賦活した後に、項１に記載の条件で２次賦活を施すことを特徴とする活性炭の製造方法。
【００１３】
項３．炭素質材料がヤシ殻又はその炭化物である項１又は２に記載の活性炭の製造方法。
【００１４】
項４．項１〜３のいずれかに記載の活性炭の製造方法により製造される活性炭。
【００１５】
項５．圧縮時導電率が２．０Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇであることを特徴とする活性炭。
【００１６】
項６．項４又は５に記載の活性炭を含む電極。
【００１７】
項７．項６に記載の電極を備えた電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法により製造される活性炭は、高い圧縮時導電率を有しており、電気二重層キャパシタの電極用材料として好適である。本発明の活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタは、電極の単位体積当たりの比容量が大きく、かつ、セル内部抵抗が極めて低いという優れた特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明において用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、たとえば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バカス、廃糖蜜などの植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム；その他合成木材、合成パルプなど、或いは、それらの炭化物が挙げられる。
【００２１】
これらの炭素質材料の中では、単位体積当たり高静電容量の活性炭、即ちセル内部抵抗の小さい活性炭を得るためには、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、又はそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭が特に好ましい。
【００２２】
炭素質材料の炭化、賦活方式としては、たとえば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式を採用できる。
【００２３】
炭素質材料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス、或いはこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃程度で３０分〜１０時間程度焼成する方法が挙げられる。
【００２４】
炭素質材料の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素が好ましく、特に、反応速度が小さい点で二酸化炭素が好ましい。なお、薬品賦活法は内部抵抗が高くなるため、本発明においては実質的に薬品賦活法は採用しない。
【００２５】
賦活温度は９００℃以上、好ましくは９００〜１２００℃程度、より好ましくは９００〜１１００℃程度である。また、賦活時間は通常８時間以上とする。なお、賦活化の効率及び賦活品の生産性等の観点から、賦活時管を８〜５０時間程度とするのが好ましい。賦活温度が９００℃未満であったり、賦活時間が短かすぎたりすると、得られる活性炭の（圧縮時）導電率が低くなる傾向にあり、電極とした場合に内部抵抗が増大してしまう。
【００２６】
さらに、本発明では、炭素質材料の賦活化の反応速度（即ち、炭素質材料のガス化速度）を一定値以下に制御することも重要である。即ち、下記式（１）で算出される値を反応速度（ｈｒ−１）とした場合に、この反応速度を０．０６ｈｒ−１以下、好ましくは０．０４ｈｒ−１以下の範囲で制御して賦活処理する。なお、賦活化の効率及び賦活品の生産性等の観点から、反応速度を０．００５〜０．０４ｈｒ−１とするのが好ましい。
【００２７】
反応速度（ｈｒ−１）＝（１００−Ｖ−Ｙ）／（１００×Ｔ） （１）
式（１）中、Ｖは炭素質材料に含まれる揮発分の含有量（重量％）を示し、Ｙは賦活前の炭素質材料に対する賦活後の活性炭の重量％、即ち収率（重量％）を示し、Ｔは賦活時間（ｈｒ）を示す。
【００２８】
この反応速度が０．０６ｈｒ−１を越える場合には、得られる活性炭の（圧縮時）導電率が低くなる傾向にあり、電極にした場合に内部抵抗が増大してしまう。
【００２９】
このように、本発明では、上記の賦活温度及び賦活時間に加えて、上記の式（１）での反応速度を満たすことが重要となる。上記の式（１）で示される反応速度は、ガス賦活により炭素質材料からガス化する炭素質の重量％を、賦活処理時間（ｈｒ）で除したものである。これによれば、短い賦活時間でガス化量が大きい場合には、素材抵抗が大きくなるため、活性炭に所望の導電性が付与されなくなる。一方、賦活時間が８時間以上と時間をかけてガス化をゆっくりと進行させる場合には、素材抵抗が小さくなるため、所望の導電性が付与された活性炭を得ることができる。
【００３０】
一般に、賦活温度が高くなるとガス化速度が増大する傾向にあるが、本発明では、賦活温度を高くしても積極的に炭素質材料のガス化速度を低減させることで、所望の高い（圧縮時）導電率を有する活性炭を得ることができるのである。
【００３１】
この反応速度（ガス化速度）を０．０６ｈｒ−１以下に制御する方法としては、例えば、原料仕込量に対する賦活ガスの供給量を少なくすることや反応性の乏しい賦活ガスを選択する等の方法が挙げられる。例えば、上記した水蒸気、二酸化炭素などの賦活ガスを、炭素質材料の仕込量１ｋｇ当たり、供給速度０．５ｋｇ／ｈｒ以下、好ましくは０．３ｋｇ／ｈｒ以下で反応炉内へ供給するなどの方法が例示される。かかる方法は、いずれも本願明細書の実施例の記載から容易に理解することができる。
【００３２】
さらに、上記の炭素質材料の賦活処理に先立ち、あらかじめ炭素質材料を１次賦活してもよい。通常、炭素質材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活すればよい。その後、上記したように賦活温度は９００℃以上、賦活時間は８時間以上、反応速度を０．０６ｈｒ−１以下の条件で２次賦活すればよい。このように１次賦活した炭素質材料を用いて２次賦活すると、２次賦活における収率は見掛け上高くなり（炭化品からの収率は同程度）、２次賦活では反応速度を小さくできるメリットがある。また、同じ反応速度で同程度の比表面積の活性炭を得るためには賦活時間を短くできるというメリットがあり、工業的には有効な手段となる。いずれも式（１）から容易に理解できる。
【００３３】
かくして得られる本発明の活性炭は、従来にはない高い導電性を有している。得られる活性炭の導電性を評価する方法として、次の圧縮時導電率が採用される。ここで、圧縮時導電率とは、活性炭を断面積Ａ（ｃｍ2）の電極間に挟んだ後、これに一定荷重をかけて圧縮して保持した時の厚さをｈ（ｃｍ）とし（図１を参照）、その後電極の両端に電圧をかけて電流を測定して圧縮された活性炭の抵抗Ｒ（Ω）を求めて（図２を参照）、次の計算式（２）を用いて算出した値である。
【００３４】
圧縮時導電率（Ｓ／ｃｍ）＝ｈ／（Ａ×Ｒ） （２）
式（２）中、Ａは電極の断面積（ｃｍ2）を示し、ｈは活性炭を電極間に挟みこれに一定荷重をかけて体積が変化しなくなるまで圧縮して保持した時の厚さ（ｃｍ）を示し、Ｒは圧縮された活性炭の抵抗（Ω）を示す。具体的には実施例１、図１及び図２を参照。
【００３５】
なお、測定に用いる活性炭の重量は、圧縮されて電極間に保持される量であればよく、また、圧縮時の荷重は、活性炭の形状破壊が起こらない程度でかつ活性炭の体積変化がない程度にまで圧縮できる荷重であればよい。
【００３６】
なお、上記の式（２）で表される圧縮時導電率を採用したのは、粉末状の活性炭の場合には、ひとつの粒子の導電率を測定することは不可能であるが、粉体にある以上の荷重をかけて体積が変化しなくなるまで圧縮した状態（ひとつの塊）で測定することにより活性炭の固有の導電率を評価できるからである。
【００３７】
一般的に、電気二重層キャパシタはメンテナンスフリー（劣化しない）で長期間使用できることが要求される。そのため、活性炭に要求される項目としては静電容量が高いことは重要であるが、セル内部抵抗を小さくできることが極めて重要となる。つまり、静電容量が高くてもセル内部抵抗が大きければ、サイクル特性（充放電の繰り返し試験）において初期の静電容量から充放電回数が増加するについて徐々に変化（低下）するため電極の設計が非常に難しくなる。また、サイクル特性を調べるためにはかなりの労力と時間等を必要とすることから、セル内部抵抗が大きくなる材料は実用的でない。そこで、本発明では、電極セル内部抵抗と相関関係があるとされている材料（活性炭）の圧縮時導電性を採用したのである。
【００３８】
本発明の活性炭は、この式（２）で算出される圧縮時導電率が２．０Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは３．５〜１０Ｓ／ｃｍと高い値となる。
【００３９】
また、本発明の活性炭は、高い比表面積を有しており、窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇ、好ましくは１８００〜２８００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０００〜２５００ｍ２／ｇとなる。
【００４０】
また、本発明の活性炭の単位重量当たりの比容量は、２５Ｆ／ｇ以上、好ましくは３０Ｆ／ｇ以上程度である。なお、活性炭の単位重量当たりの比容量は、実施例１に記載の方法に従って測定される。
【００４１】
本発明の活性炭は、その優れた特徴から電気二重層キャパシタにおける電極材料として有用である。本発明の活性炭を用いて電気二重層キャパシタの電極を製造するには、公知の方法を採用することができる。
【００４２】
例えば、本発明の粉末状活性炭を、カーボンブラック及びバインダーと混合した後、その混合物を成形することにより電極を製造することができる。
【００４３】
カーボンブラックの使用量は、例えば、活性炭１００重量部に対し０．５〜３０重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度でよい。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリ弗化ビニリデン（PVDF）等が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。バインダーは、成形性を容易にするため、粉末状のものが好ましい。バインダーの使用量は、例えば、活性炭１００重量部に対し１〜３０重量部程度でよい。
【００４４】
活性炭、カーボンブラック及びバインダーを混合方法は、特に限定はなく公知の混合方法を用いればよいが、例えば、通常のミキサー、ニーダー等を用いる方法が挙げられる。
【００４５】
得られる混合物の成形方法は、例えば、プレス成形、押し出し成形等が挙げられる。特に、プレス成形が好ましい。電極の形状は、使用目的に応じ適宜選択することができるが、シート状のものが好ましい。その厚さは、０．２〜０．８ｍｍ程度である。電極の乾燥は、十分に水分を除去できればよく、通常７０〜２８０℃程度で、１０時間程度乾燥すればよい。
【００４６】
次いで、上記で得られる電極を正極及び負極とした後、セパレータ、電解液を加えて電気二重層キャパシタを製造することができる。
【００４７】
集電体としては、例えば、ステンレスメッシュ、アルミニウム等が挙げられるが、中でもステンレスメッシュのものが好ましい。集電体の厚さは、例えば、０．０２〜０．５ｍｍ程度であればよい。
【００４８】
セパレータの構成は、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができする。また、セパレータの材質も、特に限定されるものではないが、例えば、電解コンデンサー紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料等が挙げられ、電池の耐熱性、安全性設計に応じ適宜決定される。中でも、電解コンデンサー紙が好ましい。また、セパレータは十分に乾燥したものが好ましい。
【００４９】
電解液としては、例えば、公知のアンモニウム塩を含む非水系電解質を使用することができる。具体的には、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Et３MeNBF4）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Et４NBF4）等のアンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル、或いはこれら２種以上の混合溶媒等の有機溶媒に溶解したもの等が例示される。また、電解液の濃度は特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが実用的である。該電解液は当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００５０】
上記の電極、セパレータ、電解液を、例えば、ドライボックス中で組み立てることにより電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００５１】
かくして得られる本発明の電気二重層キャパシタは、電極単位体積当たりの比容量が大きく、内部抵抗（セル内部電気抵抗）が極めて小さいという特徴を有している。
【００５２】
本発明の電気二重層キャパシタにおける電極のセル内部抵抗は、１０Ω以下程度、好ましくは５Ω以下程度である。本発明の電気二重層キャパシタにおける電極の単位体積当たりの比容量は、１３Ｆ／ｍｌ以上、好ましくは１４Ｆ／ｍｌ以上程度である。また、電極の単位重量当たりの比容量は、例えば、２３Ｆ／ｇ以上、好ましくは２８Ｆ／ｇ以上程度である。
【００５３】
なお、電極のセル内部抵抗、電極の単位体積当たりの比容量及び電極単位重量当たりの比容量の測定方法は、実施例１に記載の方法に従う。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を、実施例を用いてより詳細説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを、設定温度９００℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度４ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で８時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化された活性炭を得た（表１）。
【００５５】
得られた活性炭を空間速度４ｈｒ-1に保持された工水で１０時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。
【００５６】
炭素質材料の賦活化の反応速度（即ち、炭素質材料のガス化速度）は、式（１）のようにして求めた。
【００５７】
反応速度（ｈｒ−１）＝（１００−Ｖ−Ｙ）／（１００×Ｔ） （１）
式（１）中、Ｖは炭素質材料に含まれる揮発分の含有量（重量％）を示し、Ｙは賦活前の炭素質材料に対する賦活後の活性炭の重量％、即ち収率（重量％）を示し、Ｔは賦活時間（ｈｒ）を示す。
【００５８】
得られた活性炭について、窒素を吸着質とし等温線の測定を行ない（測定装置：マイクロメリテクス社製“ＡＳＡＰ−２４００”）、得られた等温線からＢＥＴ法により比表面積値を求めた。その結果を表２に示す。
【００５９】
また、活性炭約０．０５ｇを断面積Ａ（ｃｍ2）（＝０．０９ｃｍ2）の電極間に挟んだ後に荷重７０００ｇで圧縮した状態を保持した（図１参照）。圧縮された活性炭の厚さはｈ（ｃｍ）であった。その後、電極の両端に電圧をかけて電流を測定して図２の関係を得て、圧縮された活性炭の抵抗値Ｒ（Ω）を求めた。式（２）を用いて圧縮時導電性（Ｓ／ｃｍ）を算出した。なお、１Ｓ（ジーメンス）＝１／Ωを意味する。
【００６０】
圧縮時導電率（Ｓ／ｃｍ）＝ｈ／（Ａ×Ｒ） （２）
上記測定および計算による結果を表２に示す。
【００６１】
次いで、上記の炭素質材料を粉砕し、この粉末１００重量部に対し、カーボンブラック１０重量部と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末8重量部を混合した後、プレス成形することにより、厚さ０．５ｍｍの電極を得た。
【００６２】
上記で得られたシート状電極を１．５ｃｍ×１.５ｃｍにカットし、１５０℃で２時間乾燥した。得られた電極を正極および負極とし、集電体として厚さ０.２ｍｍのステンレスメッシュを用い、セパレータとして充分に乾燥した電解コンデンサー紙を用い、電解液として、濃度１.５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Et３MeNBF4）/プロピレンカーボネート（PC）溶液を用いて、ドライボックス中でキャパシタを組み立てた。
【００６３】
次いで、得られたキャパシタを用いて単位体積当たりのイオン吸着量（比容量）を求めた。比容量は、キャパシタの単位体積当りの電気容量（Ｆ／ｍｌ)として測定した。すなわち、キャパシタの最大充電電流を５０ｍＡに規制し、２.５Ｖで１時間充電した後、３ｍＡの定電流にてキャパシタ電圧が０Ｖになるまで放電した。その時に得られた放電曲線を図３に示した。その放電曲線から２．０Ｖ及び１．５Ｖになる時間t2.0及びt1. 5を読み取り、式（３）より電気容量（Ｆ）を求めた。
【００６４】
電気容量（Ｆ）＝（t1.5−t2.0）／（０．５／０．００３） （３）
式（２）より得られた値を正極及び負極の全体積で除せば電極の体積当たりの比容量（Ｆ／ｍｌ）が得られ、正極及び負極の全重量で除せば電極の重量当たりの比容量（Ｆ／ｇ）が得られた。
【００６５】
また、カーボンブラック及びバインダーの比容量をそれぞれ２４Ｆ／ｇ及び０Ｆ／ｇとして、それぞれの配合割合から活性炭重量当たりの比容量（Ｆ／ｇ）を式（４）より算出する。つまり、前述したように電極は、活性炭１００部、カーボンブラック１０部とバインダー８部の混合物であるので、電極全体では１１８部となり、各物質の電気容量の合計が電極の電気容量である。
【００６６】
比容量（活性炭重量）＝（１１８×Ｆ−１０×２４−８×０）／１００ （４）
なお、式（４）中、Ｆは先に求めた電極の重量当たりの比容量（Ｆ／ｇ）である。
【００６７】
また、図３より放電曲線を外挿して読み取った電圧降下量（ＩＲドロップ）Ｘ（Ｖ）からセル内部抵抗を式（５）により算出した。
【００６８】
セル内部抵抗（Ω）＝Ｘ／０．００３ （５）
なお、キャパシタ電極を構成する活性炭や電解質等それぞれに抵抗があるため、充電電圧（外部印加電圧)と電極に蓄電された電圧は実際等しくない。つまり、電極等に由来する抵抗に消費される電圧はキャパシタの充電には全く寄与していないため、放電初期に急激な電圧降下を生じる現象が図３の「ＩＲドロップ」である。このＩＲドロップは計算式からも明白なようにセル内部抵抗と関係があることから、セル内部抵抗を出来るだけ小さくすれば有効充電電圧(＝充電電圧−電圧降下)が大きくなりキャパシタ性能も向上することになる。
【００６９】
上記測定および計算による結果を表３に示す。
［実施例２］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを設定温度９５０℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度２ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で８時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００７０】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００７１】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［実施例３］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを設定温度１０００℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度１ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で８時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００７２】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００７３】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［実施例４］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを、設定温度９５０℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度１ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で１６時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００７４】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００７５】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［実施例５］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で比表面積１０００ｍ２／ｇ程度まで予め賦活された揮発分２％のヤシ殻１次賦活品１０ｋｇを、設定温度９００℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度４ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で９時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００７６】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００７７】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［実施例６］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを、設定温度１０５０℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度１ｋｇ／ｈｒで二酸化炭素を炉内へ投入した。その状態で２４時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００７８】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００７９】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［実施例７］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で比表面積１０００ｍ２／ｇ程度まで予め賦活された揮発分２％のヤシ殻１次賦活品１０ｋｇを、設定温度９５０℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度２ｋｇ／ｈｒで二酸化炭素を炉内へ投入した。その状態で１８時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００８０】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００８１】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［比較例１］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを、設定温度９００℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度８ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で６時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００８２】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００８３】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［比較例２］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを、設定温度９５０℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度４ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で２３時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００８４】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００８５】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［比較例３］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを、設定温度１０００℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度２ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で６時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００８６】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００８７】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［比較例４］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で揮発分１６％のヤシ殻炭化品１０ｋｇを、設定温度８５０℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度２ｋｇ／ｈｒで水蒸気を予熱炉で６００℃に加温した状態で炉内へ投入した。その状態で２３時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００８８】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００８９】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
［比較例５］
平均粒径約０．５ｃｍの破砕状で比表面積１０００ｍ２／ｇ程度まで予め賦活された揮発分２％のヤシ殻１次賦活品１０ｋｇを、設定温度９５０℃に保持された窒素気流下の小型回転炉に投入して３０分間保持した。その後、設定温度は変更せずに窒素の供給を停止した後に、供給速度１ｋｇ／ｈｒで二酸化炭素を炉内へ投入した。その状態で６時間保持した後に容器へ取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化した活性炭を得た（表１）。
【００９０】
得られた活性炭を実施例1と同様の手法で洗浄・乾燥及び粉砕を行い、本発明の活性炭を得た。その諸物性を表２に示す。
【００９１】
得られた活性炭を用いて、実施例1と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を表３に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】活性炭の圧縮時導電率を測定する装置の概略図である。
【図２】圧縮された活性炭に流れる電流と電圧の関係を示す模式図である。
【図３】キャパシタの放電曲線を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料を、温度９００℃以上かつ８時間以上で保持して、かつ、反応速度０．０６ｈｒ−１以下でガス賦活処理を施すことを特徴とする活性炭の製造方法であり、該反応速度が、式（１）：
反応速度（ｈｒ−１）＝（１００−Ｖ−Ｙ）／（１００×Ｔ） （１）
（式中、Ｖは炭素質材料に含まれる揮発分の含有量（重量％）、Ｙは収率（重量％）、Ｔは賦活時間（ｈｒ）を示す。）
で算出される値である。
【請求項２】
炭素質材料を賦活温度９００℃未満で１次賦活した後に、請求項１に記載の条件で２次賦活を施すことを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項３】
炭素質材料がヤシ殻又はその炭化物である請求項１又は２に記載の活性炭の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭の製造方法により製造される活性炭。
【請求項５】
圧縮時導電率が２．０Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇであることを特徴とする活性炭。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の活性炭を含む電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を備えた電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
炭素質材料を、温度９００℃以上かつ８時間以上で保持して、かつ、反応速度０．０６ｈｒ−１以下でガス賦活処理を施すことを特徴とする活性炭の製造方法であり、該反応速度が、式（１）：
反応速度（ｈｒ−１）＝（１００−Ｖ−Ｙ）／（１００×Ｔ） （１）
（式中、Ｖは炭素質材料に含まれる揮発分の含有量（重量％）、Ｙは収率（重量％）、Ｔは賦活時間（ｈｒ）を示す。）
で算出される値である。
【請求項２】
炭素質材料を賦活温度９００℃未満で１次賦活した後に、請求項１に記載の条件で２次賦活を施すことを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項３】
炭素質材料がヤシ殻又はその炭化物である請求項１又は２に記載の活性炭の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭の製造方法により製造される活性炭。
【請求項５】
圧縮時導電率が２．０Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇであることを特徴とする活性炭。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の活性炭を含む電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を備えた電気二重層キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２２１１０８（Ｐ２００７−２２１１０８Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６８４９（Ｐ２００７−６８４９）
【出願日】平成１９年１月１６日（２００７．１．１６）
【出願人】（５０３１４００５６）日本エンバイロケミカルズ株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１６日（２００７．１．１６）
【出願人】（５０３１４００５６）日本エンバイロケミカルズ株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
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