活性炭及びその製造方法
【課題】
従来の煩雑な工程を経ずに容易な工程で、未利用バイオマス（特に、杉やひのき等の木質系未利用バイオマス）を原料として活用することができ、しかもコストパフォーマンスに優れた、高比表面積を有する活性炭及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
木部に対する樹皮の割合が、重量比で１５〜６０％である混合体に対して炭化処理及び賦活処理を行うことにより活性炭を製造する。
従来の煩雑な工程を経ずに容易な工程で、未利用バイオマス（特に、杉やひのき等の木質系未利用バイオマス）を原料として活用することができ、しかもコストパフォーマンスに優れた、高比表面積を有する活性炭及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
木部に対する樹皮の割合が、重量比で１５〜６０％である混合体に対して炭化処理及び賦活処理を行うことにより活性炭を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物等を吸着する活性炭及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、活性炭は、液相用として上下水処理や浄水器、気相用として脱臭剤や空気清浄機、さらにはカイロや触媒、電気二重層キャパシタなど、用途に応じて様々な工業分野だけでなく、身近な家庭においても広く利用されている。
【０００３】
このように、活性炭が広く利用されている理由として、吸着性能が高いことが挙げられる。一般的に活性炭は、メソ孔（直径２〜５０ｎｍ）やマイクロ孔（直径２ｎｍ以下）などの微細孔が発達しており、特に、比表面積が８００ｍ２／ｇ以上あるものを指し、その細孔容積（メソ孔容積やマイクロ孔容積）及び比表面積が吸着性能を決める主な要因となる。そのため、高い細孔容積及び比表面積を付与することによって、活性炭の吸着性能が高まることが期待されている。
【０００４】
ところで、近年、地球温暖化の防止や循環型社会の形成などの観点から、大量に賦存している未利用バイオマスの活用に注目が集まっている。例えば、東京都には間伐材や廃樹皮などの木質系未利用バイオマスが毎年大量に排出されている。
【０００５】
また、木質系はもちろん、そのほかの未利用バイオマスは、一部は燃料や家畜敷料、堆肥などに活用されているが、現状では、ほとんどが焼却処分され十分に有効利用されていない。このような未利用バイオマスを少しでも有効利用しようという背景から、活性炭への活用が検討されてきたが、木質系などの未利用バイオマスを原料にした活性炭は、多くの場合、一般的な活性炭よりも比表面積が高くならないのが実情であった。
【０００６】
そこで、従来の技術として、例えば、特許文献１にあるように、木質系未利用バイオマスである廃樹皮を原料にして製造した活性炭を酸で洗浄し、含有されている灰分を除去するといった技術が開示されている。この技術によると、活性炭の比表面積を増加させることができるため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の吸着を効果的に行わせることができるとされている。
【０００７】
また、従来から、木質系未利用バイオマスに水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩を含有した水溶液を浸透させる方法（例えば、特許文献２）や、アルカリ金属化合物を混合させる方法（例えば、特許文献３）、木質系未利用バイオマスを高温・高圧で蒸煮させて炭化・賦活処理を行う（例えば、特許文献４）方法などを用いて、高比表面積を有する活性炭を製造することが検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２２６４０１公報
【特許文献２】特開２００３−３４２０１４公報
【特許文献３】特開２００８−１３７８７８公報
【特許文献４】特開２００７−１５３６８４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、比表面積が１０００ｍ２／ｇ程度の活性炭を製造するのが限界であると指摘されていた。また、特許文献２〜４に開示されている技術では、装置に負荷がかかるという問題点や、前処理には、薬品の調製や厳しい条件での蒸煮、賦活後には薬品を洗浄するといったような煩雑な工程が必要であり、さらにコストもかかるといった問題点も指摘されていた。
【００１０】
本発明が解決しようとしている課題は、上述の問題に対応するためのもので、即ち、従来の煩雑な工程を経ずに容易な工程で、未利用バイオマスを原料として活用することができ、しかもコストパフォーマンスに優れた、高比表面積を有する活性炭及びその製造方法を提供することにある。なお、原料には、例えば、杉やひのき等の木質系未利用バイオマスを用いるのが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するために、本発明は、以下の技術的手段を講じている。
即ち、請求項１記載の発明は、木部に対する樹皮の割合が、重量比で１５〜６０％である混合体に対して炭化処理及び賦活処理を行うことで得られる活性炭である。
【００１２】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の活性炭であって、原料である前記木部及び前記樹皮が、木質系未利用バイオマスであることを特徴としている。そして、請求項３記載の発明は、木部に対する樹皮の割合が、重量比で１５〜６０％である混合体を作製する混合体作製工程と、前記混合体作製工程にて作製した混合体を不活性ガス雰囲気下において、５００℃〜９００℃の範囲で加熱することにより炭化処理を行う炭化処理工程と、前記炭化処理工程によって得た混合体を、水蒸気雰囲気下において、８００℃〜１２００℃の範囲で加熱することにより賦活処理を行う賦活処理工程とを少なくとも含む工程により活性炭を製造する活性炭の製造方法である。またさらに、請求項４記載の発明は、請求項３記載の活性炭の製造方法であって、前記賦活処理工程によって得た混合体を酸で洗浄する工程を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来あまり有効利用されていなかった未利用バイオマス、特に木質系未利用バイオマスである木部及び樹皮を混合させた成形体からなる原料に、炭化及び賦活処理を行うことで、高比表面積を有する吸着性に優れた活性炭を製造することができる。さらに、煩雑な工程を経ずに、木部及び樹皮を混合・成形するだけで、高比表面積を有する活性炭を製造することができるため、その製造が、極めて容易かつ安価に行うことができる。また、本発明によると、大量に賦存する木質系未利用バイオマスを有効活用する解決策の一つにもなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る活性炭の製造方法を簡略的に示した一例図である。
【図２】本発明に係る活性炭についてＢＥＴ比表面積及び細孔容積を測定した結果を示した図である。
【図３】本発明に係る活性炭（木部チップと樹皮の混合比が１００：０）の収率とヨウ素吸着量の関係を示した図である。
【図４】本発明に係る活性炭（木部チップと樹皮の混合比が７５：２５）の収率とヨウ素吸着量の関係を示した図である。
【図５】本発明に係る活性炭のＢＥＴ比表面積及び細孔容積を測定した結果を示した図である。
【図６】本発明に係る活性炭及び市販活性炭（ヤシガラ）のトルエン吸着等温線（２５℃）を示した図である。
【図７】本発明に係る活性炭及び市販活性炭（ヤシガラ）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）吸着等温線（２５℃）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る活性炭の製造方法を簡略的に示した一例図である。まず初めに、木部と樹皮を混合させた木部・樹皮混合体（ペレット等）を作製する。なお、木部に対する樹皮の割合は、重量比で１５〜６０％の範囲（好ましくは、１５〜５０％の範囲）で混合させる。また、木部及び樹皮は、木質系未利用バイオマス（特に、杉やひのき等の未利用バイオマス）を用いることがより好ましい。またさらに、木部・樹皮混合ペレットは、例えば、直径５〜１０ｍｍで、長さ１０〜２５ｍｍの円筒形のものに成形すると活性炭の製造作業を効率的に行うことができる。
【００１６】
続いて、作製された木部・樹皮混合ペレットに対して炭化処理を行うことで、多孔質の炭化物を作製する。炭化処理は、５００℃〜９００℃の範囲内で６０分間程度加熱して行うのが良い。５００℃を下回る温度であると、炭化が不十分となってしまい、また、９００℃を超える温度であると、炭化が進行しすぎて、所望する吸着性能を得るために必要な比表面積を確保することが難しい。なお、炭化処理を行うためには、炉内を無酸素状態にする必要があるため、不活性ガス（例えば、窒素やアルゴン等）雰囲気下で加熱する。
【００１７】
次に、この炭化処理によって作製された炭化物に対して賦活処理を行うことにより、炭化処理によって生じた孔に対して、さらに多くの細孔を付加することで細孔構造を発達させて、高比表面積を有する活性炭を製造する。賦活処理は、水蒸気雰囲気下で８００℃〜１２００℃の範囲内で加熱して行う。８００℃を下回る温度であると、細孔構造を発達させるのに不十分であり、１２００℃を超える温度であると、賦活が進行しすぎてしまう。
【００１８】
なお、賦活処理の適切な時間は、処理の温度によって異なるが、細孔構造をより発達させるためには、１〜３時間の範囲に設定することが望ましい。これらの、処理作業を調整することにより、比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上（１０００〜１６００ｍ２／ｇの範囲）で、マイクロ孔容積が０．４０ｃｍ３／ｇ以上（０．４０〜０．６０ｃｍ３／ｇの範囲）となる活性炭を製造することが可能である。
【００１９】
そして、賦活処理の後に、製造された活性炭を酸で洗浄する作業を行うことが望ましい。酸で洗浄すると、活性炭表面に存在する金属酸化物である灰分が除去されるため、活性炭の比表面積が高くなり、吸着性能をさらに向上させることが可能となる。なお、樹皮（特に、杉やひのき等の未利用バイオマス）には、木部に比べてＣａやＳｉ等の灰分が多く含まれているので、これら灰分を効率よく除去することは、本発明の効果をさらに発揮させるのに重要である。
【００２０】
洗浄作業は、例えば、濃度が０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸や硫酸等の酸水溶液に活性炭を１〜２４時間程度浸漬することによって行う。その際、例えば、攪拌手段を用いて、酸水溶液に活性炭を浸漬した状態で攪拌するようにしても良い。また、灰分の比率は、活性炭全体に対して重量比で１２％以下に調整すると、吸着性能がより向上する（より好ましくは、０〜８％以下である）。さらに、灰分Ｃａを除去するためには、酸水溶液であるフッ酸を用いることが好適である。
【００２１】
酸による洗浄作業後は、活性炭を水洗い等し、乾燥機に投入し、乾燥させる（例えば、１００℃から１２０℃程度の温度により乾燥）。なお、洗浄作業は、複数の酸水溶液を用いても良いし、例えば、塩酸で洗浄した後に、続けて硫酸等を用いて再洗浄しても良い。また、乾燥させた活性炭に対し、再度洗浄作業を行うようにしても良い。
【００２２】
（炭化処理温度検討実験）
本実験は、作製した木部・樹皮混合ペレットに対して炭化処理を行う際の温度と、炭化処理を経て製造した活性炭のＢＥＴ比表面積及び細孔容積（マイクロ孔容積及びメソ孔容積）との関係を明らかにするものである。
【００２３】
まず、本実験に用いる木部チップ（木部）の含水率は５５〜６０％の範囲であるので、１週間程度乾燥させ、含水率を１６〜２０％の範囲内に収めている。強度の高い良質な木部・樹皮混合ペレットの作製を行うためには、原料の含水率が１５％程度であることが好ましいためである。
【００２４】
一方、樹皮は、粉砕機（ＨＳＫ−１２５、北進産業機械株式会社製）を用いて、細かく粉砕したものを用いた。こうして得られた木部チップと樹皮をそれぞれの重量比が、１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、０：１００となるように混合し、その後、ペレタイザー（ＫＰ−２８０、株式会社菊川鉄工所製）によって造粒を行い、５種類の木部・樹皮混合ペレット（木部と樹皮の混合比がそれぞれ異なる５種類のペレット）を作製した。
【００２５】
続いて、作製した木部・樹皮混合ペレットのうち、木部チップと樹皮の混合比が１００：０のものを用いて炭化処理温度の検討実験を行った（活性炭製造炉（株式会社タナカテック製）使用）。まず、窒素を炉内に２００ｍｌ／ｍｉｎで流入させ、炉内空気を置換した。その後、温度制御プログラムを用いて、昇温速度を１．６℃／ｍｉｎとして、室温から４００℃、６００℃、８００℃に加熱し、それぞれの温度で６０分間保持させることで炭化処理を行い、炭化物を作製した。なお、本実施例では、炉内に窒素を流入させているが、その他の不活性ガス（例えば、アルゴン等）を流入させても良い。
【００２６】
次に、１０００℃まで加熱した後、Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ送液ポンプ（Ｂａｒｎａｎｔ社製）を用いて、送液量を２．１ｃｃ／ｍｉｎに調節し発生させた水蒸気を、窒素２００ｍｌ／ｍｉｎで炉内に流入させ、炭化物に対して５０分間水蒸気賦活処理を行った。賦活処理後は、放置して、炉内の温度が室温まで低下するのを待ち、その後、製造した活性炭を取り出した。
【００２７】
続いて、取り出した活性炭を秤量することによって、原料に対する活性炭の収率（％）を算出した。比表面積及び細孔容積は、粉砕した活性炭を減圧下において、３００℃で３時間前処理した後、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線をＢＥＬＳＯＲＰ１８Ｐｌｕｓ−Ｔ（日本ベル株式会社製）を用いた容量法（吸着平衡圧力測定）で測定した。なお、収率は、収率（％）＝（活性炭の質量）／（木部・樹皮混合ペレットの質量）×１００で算出したものである。
【００２８】
その後、解析ソフトＢＥＬＳＯＲＰ ＷＩＮＤＯＷＳ（登録商標）（日本ベル株式会社製）のＢＥＴ法及びＢＪＨ法、ＤＡ法を用いて算出した。作製した活性炭についてのＢＥＴ比表面積及び細孔容積測定結果を図２に示す。実験結果によると、８００℃で炭化処理を行った活性炭のＢＥＴ比表面積は１２２３ｍ２／ｇとなっており、これらの条件の中で最大になっていることが分かる。
【００２９】
次に、細孔容積についても同様に、８００℃で炭化処理を行った活性炭のマイクロ孔容積は、０．５０ｃｍ３／ｇとなり、また、メソ孔容積は、０．３６ｃｍ３／ｇとなっており、これらの条件の中で、最大となっていることが分かる。以上の結果より、炭化処理は、８００℃で行うことが最も効果的であることが分かった。
【００３０】
なお、炭化温度を６００℃として炭化処理を行った活性炭のメソ孔容積（０．３３ｃｍ３／ｇ）は、炭化温度８００℃として炭化処理を行った活性炭のメソ孔容積（０．３６ｃｍ３／ｇ）と微量な差であることから、炭化温度を８００℃に設定して炭化処理を行うことが最も好ましいが、これを５００℃から９００℃の範囲内で設定して処理を行うことでも、吸着能力に優れた活性炭を製造することができると言える。
【００３１】
（賦活処理温度検討実験）
本実験は、炭化処理を行って作製された炭化物に対して賦活処理を行う際の温度と、賦活処理を経て製造した活性炭の収率及びヨウ素吸着量との関係を明らかにするものである。なお、収率は、収率（％）＝（活性炭の質量）／（木部・樹皮混合ペレットの質量）×１００で算出する。
【００３２】
本実験は、炭化処理温度検討実験において作製した木部・樹皮混合ペレットのうち、木部チップと樹皮の混合比が１００：０及び７５：２５のものを用いて行った。まず、窒素を活性炭製造炉（株式会社タナカテック製）の炉内に２００ｍｌ／ｍｉｎで流入させ、炉内空気を置換した。続いて、温度制御プログラムを用いて、昇温速度を１．６℃／ｍｉｎとして、室温から８００℃まで加熱し、それぞれ６０分間保持させることで木部・樹皮混合ペレットに対して炭化処理を行い、炭化物を作製した。なお、本実施例では、炉内に窒素を流入させているが、その他の不活性ガス（例えば、アルゴン等）を流入させても良い。
【００３３】
次に、炉内を８００℃、９００℃、１０００℃まで加熱した後、Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ送液ポンプ（Ｂａｒｎａｎｔ社製）を用いて、送液量を２．１ｃｃ／ｍｉｎに調節し発生させた水蒸気を、窒素２００ｍｌ／ｍｉｎで炉内に流入させ、炭化物に対して水蒸気賦活処理を行った。こうして得られた活性炭について、それぞれヨウ素吸着量を測定し、比較検討を行った。
【００３４】
木部チップと樹皮の混合比が１００：０及び７５：２５の活性炭の収率とヨウ素吸着量の関係を図３及び図４に示す。まず、図３に示すように、木部チップと樹皮の混合比が１００：０の活性炭は、賦活温度が１０００℃と９００℃において、ヨウ素吸着量に大きな差は現れなかった（特に、収率１２％前後）。しかし、賦活温度が８００℃の場合は、それ以外の温度と比較して、ヨウ素吸着量が少ないことが分かった（収率が、およそ１０〜１５％の範囲）。
【００３５】
一方、図４に示すように、木部チップと樹皮の混合比が７５：２５の活性炭は、賦活温度が１０００℃と９００℃では、ヨウ素吸着量に差が現れ（収率が、およそ１２〜１５％の範囲）、賦活温度が１０００℃の方が、ヨウ素吸着量が多いことが見て取れた。また、図示はしないが、ＢＥＴ比表面積においても、ヨウ素吸着量と同様の傾向が示された。以上の結果より、賦活処理は、賦活温度を１０００℃に設定して行うことが最も効果的であることが分かった。
【００３６】
なお、賦活温度が他の温度（８００℃、９００℃）でもヨウ素吸着量に優れていることが結果として出ているため、賦活温度を１０００℃に設定して賦活処理を行うことが好ましいが、これを８００℃から１２００℃の範囲に設定して行うことでも、吸着能力に優れた活性炭を製造することができると言える。
【００３７】
（木部チップと樹皮の混合比率検討実験１）
本実験は、作製した木部・樹皮混合ペレットに対して８００℃で炭化処理を行い、その後さらに、１０００℃で賦活処理を行うことで得られる活性炭のＢＥＴ比表面積及び細孔容積（マイクロ孔容積及びメソ孔容積）を測定し検討するものである。
【００３８】
まず、炭化処理温度検討実験において作製した木部・樹皮混合ペレット（木部チップと樹皮をそれぞれの重量比が、１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、０：１００となるように混合したもの）について、それぞれ８００℃で炭化処理を行い、その後、１０００℃で賦活処理を行うことで得られた各活性炭及び市販活性炭についてＢＥＴ比表面積及び細孔容積を測定した。その結果を図５に示す。
【００３９】
図５に示すように、収率が１０〜１５％において、木部チップと樹皮の混合比が５０：５０である活性炭のＢＥＴ比表面積は、木部チップと樹皮の混合比が１００：０である活性炭のＢＥＴ比表面積とほぼ同じになることが分かった。さらに、木部チップと樹皮の混合比が７５：２５である活性炭については、収率が１０〜１５％付近において、木部チップと樹皮の混合比が１００：０である活性炭よりも、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ程度上回る結果となり、また、木部チップと樹皮の混合比が５０：５０である活性炭よりも、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ程度上回る結果となった。
【００４０】
さらに、木部チップと樹皮の混合比が７５：２５である活性炭は、収率が１０〜１５％付近において、木部チップと樹皮の混合比が２５：７５である活性炭よりも、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ程度上回る結果となり、また、木部チップと樹皮の混合比が０：１００である活性炭よりも、ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ２／ｇ程度上回る結果となった。
【００４１】
また、例えば、ヤシガラを原料とする市販活性炭のＢＥＴ比表面積は、１００７ｍ２／ｇであるが、やはり、木部チップと樹皮の混合比が７５：２５である活性炭の方が、ＢＥＴ比表面積が上回っていることが見て取れる。以上より、木部チップと樹皮の混合比を７５：２５として製造された活性炭は、他の混合比により製造された活性炭よりも、ＢＥＴ比表面積が飛躍的に高くなっているということが分かった。なお、実験結果から、木部チップと樹皮の混合比が、４０：６０〜８５：１５の範囲内（好ましくは、５０：５０〜８５：１５の範囲内）で活性炭を製造すれば、市販活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いと言える。
【００４２】
（木部チップと樹皮の混合比率検討実験２）
本実験は、作製した木部・樹皮混合ペレットに対して８００℃で炭化処理を行い、その後さらに、１０００℃で賦活処理を行うことで得られる活性炭の揮発性有機化合物吸着性を測定し、その特性を検討するものである。本実施例では、揮発性有機化合物として、トルエンとイソプロピルアルコールを用いているが、これに限定されるものではない。
【００４３】
まず、静的な吸着性能を評価するために、ＢＥＬＳＯＲＰ１８Ｐｌｕｓ−Ｔ（日本ベル株式会社製）を用いて、揮発性有機化合物であるトルエン及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の吸着等温線（２５℃）の測定を行った。測定対象の活性炭は、木部チップと樹皮をそれぞれの重量比が、１００：０、７５：２５となるように混合したものに対して炭化及び賦活処理を行って製造したものを用いた。
【００４４】
トルエンの吸着特性の結果は、図６及び表１に示す。表１において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．３におけるトルエン吸着量で比較してみると、木部チップと樹皮の混合比が１００：０の活性炭は、ヤシガラを原料とする市販活性炭と比べて吸着率が約２３％増加していることが分かった。一方、木部チップと樹皮の混合比が７５：２５の活性炭は、市販活性炭と比べて吸着率が約３４％増加しており、ＢＥＴ比表面積の結果と同様に、木部チップと樹皮の混合比が１００：０の活性炭よりも７５：２５の活性炭の方が吸着性能において、優れた効果が表れていることが分かる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
また、図６に示すように、製造した活性炭は、ヤシガラを原料とする市販活性炭と比べてメソ孔容積が非常に大きいことから、市販活性炭が相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．１近辺で吸着量が飽和状態に達するのに対して、製造した活性炭は、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が高くなるにつれて、さらにトルエン吸着量が増加していることが分かる。
【００４７】
また、図７は、製造した木部チップと樹皮の混合比が１００：０及び７５：２５の活性炭と、ヤシガラを原料とする市販活性炭のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）吸着等温線を比較した結果を示したもので、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）についても、トルエンと同様に木部チップと樹皮の混合比が１００：０である活性炭よりも木部チップと樹皮の混合比が７５：２５である活性炭の方が、吸着性能に優れていることが明確となった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る活性炭及びその製造方法は、煩雑な製造工程を経ることがなく、高比表面積をもつ活性炭を容易に製造することができ、また、製造コストを削減するために有用なものとなる。また、従来は焼却処分されていた未利用バイオマス、その中でも木質系未利用バイオマスを利用するために好適なものである。なお、本発明は吸着材としてももちろん、カイロや触媒、電気二重層キャパシタなどの多様な使用方法が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物等を吸着する活性炭及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、活性炭は、液相用として上下水処理や浄水器、気相用として脱臭剤や空気清浄機、さらにはカイロや触媒、電気二重層キャパシタなど、用途に応じて様々な工業分野だけでなく、身近な家庭においても広く利用されている。
【０００３】
このように、活性炭が広く利用されている理由として、吸着性能が高いことが挙げられる。一般的に活性炭は、メソ孔（直径２〜５０ｎｍ）やマイクロ孔（直径２ｎｍ以下）などの微細孔が発達しており、特に、比表面積が８００ｍ２／ｇ以上あるものを指し、その細孔容積（メソ孔容積やマイクロ孔容積）及び比表面積が吸着性能を決める主な要因となる。そのため、高い細孔容積及び比表面積を付与することによって、活性炭の吸着性能が高まることが期待されている。
【０００４】
ところで、近年、地球温暖化の防止や循環型社会の形成などの観点から、大量に賦存している未利用バイオマスの活用に注目が集まっている。例えば、東京都には間伐材や廃樹皮などの木質系未利用バイオマスが毎年大量に排出されている。
【０００５】
また、木質系はもちろん、そのほかの未利用バイオマスは、一部は燃料や家畜敷料、堆肥などに活用されているが、現状では、ほとんどが焼却処分され十分に有効利用されていない。このような未利用バイオマスを少しでも有効利用しようという背景から、活性炭への活用が検討されてきたが、木質系などの未利用バイオマスを原料にした活性炭は、多くの場合、一般的な活性炭よりも比表面積が高くならないのが実情であった。
【０００６】
そこで、従来の技術として、例えば、特許文献１にあるように、木質系未利用バイオマスである廃樹皮を原料にして製造した活性炭を酸で洗浄し、含有されている灰分を除去するといった技術が開示されている。この技術によると、活性炭の比表面積を増加させることができるため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の吸着を効果的に行わせることができるとされている。
【０００７】
また、従来から、木質系未利用バイオマスに水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩を含有した水溶液を浸透させる方法（例えば、特許文献２）や、アルカリ金属化合物を混合させる方法（例えば、特許文献３）、木質系未利用バイオマスを高温・高圧で蒸煮させて炭化・賦活処理を行う（例えば、特許文献４）方法などを用いて、高比表面積を有する活性炭を製造することが検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２２６４０１公報
【特許文献２】特開２００３−３４２０１４公報
【特許文献３】特開２００８−１３７８７８公報
【特許文献４】特開２００７−１５３６８４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、比表面積が１０００ｍ２／ｇ程度の活性炭を製造するのが限界であると指摘されていた。また、特許文献２〜４に開示されている技術では、装置に負荷がかかるという問題点や、前処理には、薬品の調製や厳しい条件での蒸煮、賦活後には薬品を洗浄するといったような煩雑な工程が必要であり、さらにコストもかかるといった問題点も指摘されていた。
【００１０】
本発明が解決しようとしている課題は、上述の問題に対応するためのもので、即ち、従来の煩雑な工程を経ずに容易な工程で、未利用バイオマスを原料として活用することができ、しかもコストパフォーマンスに優れた、高比表面積を有する活性炭及びその製造方法を提供することにある。なお、原料には、例えば、杉やひのき等の木質系未利用バイオマスを用いるのが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するために、本発明は、以下の技術的手段を講じている。
即ち、請求項１記載の発明は、木部に対する樹皮の割合が、重量比で１５〜６０％である混合体に対して炭化処理及び賦活処理を行うことで得られる活性炭である。
【００１２】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の活性炭であって、原料である前記木部及び前記樹皮が、木質系未利用バイオマスであることを特徴としている。そして、請求項３記載の発明は、木部に対する樹皮の割合が、重量比で１５〜６０％である混合体を作製する混合体作製工程と、前記混合体作製工程にて作製した混合体を不活性ガス雰囲気下において、５００℃〜９００℃の範囲で加熱することにより炭化処理を行う炭化処理工程と、前記炭化処理工程によって得た混合体を、水蒸気雰囲気下において、８００℃〜１２００℃の範囲で加熱することにより賦活処理を行う賦活処理工程とを少なくとも含む工程により活性炭を製造する活性炭の製造方法である。またさらに、請求項４記載の発明は、請求項３記載の活性炭の製造方法であって、前記賦活処理工程によって得た混合体を酸で洗浄する工程を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来あまり有効利用されていなかった未利用バイオマス、特に木質系未利用バイオマスである木部及び樹皮を混合させた成形体からなる原料に、炭化及び賦活処理を行うことで、高比表面積を有する吸着性に優れた活性炭を製造することができる。さらに、煩雑な工程を経ずに、木部及び樹皮を混合・成形するだけで、高比表面積を有する活性炭を製造することができるため、その製造が、極めて容易かつ安価に行うことができる。また、本発明によると、大量に賦存する木質系未利用バイオマスを有効活用する解決策の一つにもなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る活性炭の製造方法を簡略的に示した一例図である。
【図２】本発明に係る活性炭についてＢＥＴ比表面積及び細孔容積を測定した結果を示した図である。
【図３】本発明に係る活性炭（木部チップと樹皮の混合比が１００：０）の収率とヨウ素吸着量の関係を示した図である。
【図４】本発明に係る活性炭（木部チップと樹皮の混合比が７５：２５）の収率とヨウ素吸着量の関係を示した図である。
【図５】本発明に係る活性炭のＢＥＴ比表面積及び細孔容積を測定した結果を示した図である。
【図６】本発明に係る活性炭及び市販活性炭（ヤシガラ）のトルエン吸着等温線（２５℃）を示した図である。
【図７】本発明に係る活性炭及び市販活性炭（ヤシガラ）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）吸着等温線（２５℃）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る活性炭の製造方法を簡略的に示した一例図である。まず初めに、木部と樹皮を混合させた木部・樹皮混合体（ペレット等）を作製する。なお、木部に対する樹皮の割合は、重量比で１５〜６０％の範囲（好ましくは、１５〜５０％の範囲）で混合させる。また、木部及び樹皮は、木質系未利用バイオマス（特に、杉やひのき等の未利用バイオマス）を用いることがより好ましい。またさらに、木部・樹皮混合ペレットは、例えば、直径５〜１０ｍｍで、長さ１０〜２５ｍｍの円筒形のものに成形すると活性炭の製造作業を効率的に行うことができる。
【００１６】
続いて、作製された木部・樹皮混合ペレットに対して炭化処理を行うことで、多孔質の炭化物を作製する。炭化処理は、５００℃〜９００℃の範囲内で６０分間程度加熱して行うのが良い。５００℃を下回る温度であると、炭化が不十分となってしまい、また、９００℃を超える温度であると、炭化が進行しすぎて、所望する吸着性能を得るために必要な比表面積を確保することが難しい。なお、炭化処理を行うためには、炉内を無酸素状態にする必要があるため、不活性ガス（例えば、窒素やアルゴン等）雰囲気下で加熱する。
【００１７】
次に、この炭化処理によって作製された炭化物に対して賦活処理を行うことにより、炭化処理によって生じた孔に対して、さらに多くの細孔を付加することで細孔構造を発達させて、高比表面積を有する活性炭を製造する。賦活処理は、水蒸気雰囲気下で８００℃〜１２００℃の範囲内で加熱して行う。８００℃を下回る温度であると、細孔構造を発達させるのに不十分であり、１２００℃を超える温度であると、賦活が進行しすぎてしまう。
【００１８】
なお、賦活処理の適切な時間は、処理の温度によって異なるが、細孔構造をより発達させるためには、１〜３時間の範囲に設定することが望ましい。これらの、処理作業を調整することにより、比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上（１０００〜１６００ｍ２／ｇの範囲）で、マイクロ孔容積が０．４０ｃｍ３／ｇ以上（０．４０〜０．６０ｃｍ３／ｇの範囲）となる活性炭を製造することが可能である。
【００１９】
そして、賦活処理の後に、製造された活性炭を酸で洗浄する作業を行うことが望ましい。酸で洗浄すると、活性炭表面に存在する金属酸化物である灰分が除去されるため、活性炭の比表面積が高くなり、吸着性能をさらに向上させることが可能となる。なお、樹皮（特に、杉やひのき等の未利用バイオマス）には、木部に比べてＣａやＳｉ等の灰分が多く含まれているので、これら灰分を効率よく除去することは、本発明の効果をさらに発揮させるのに重要である。
【００２０】
洗浄作業は、例えば、濃度が０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸や硫酸等の酸水溶液に活性炭を１〜２４時間程度浸漬することによって行う。その際、例えば、攪拌手段を用いて、酸水溶液に活性炭を浸漬した状態で攪拌するようにしても良い。また、灰分の比率は、活性炭全体に対して重量比で１２％以下に調整すると、吸着性能がより向上する（より好ましくは、０〜８％以下である）。さらに、灰分Ｃａを除去するためには、酸水溶液であるフッ酸を用いることが好適である。
【００２１】
酸による洗浄作業後は、活性炭を水洗い等し、乾燥機に投入し、乾燥させる（例えば、１００℃から１２０℃程度の温度により乾燥）。なお、洗浄作業は、複数の酸水溶液を用いても良いし、例えば、塩酸で洗浄した後に、続けて硫酸等を用いて再洗浄しても良い。また、乾燥させた活性炭に対し、再度洗浄作業を行うようにしても良い。
【００２２】
（炭化処理温度検討実験）
本実験は、作製した木部・樹皮混合ペレットに対して炭化処理を行う際の温度と、炭化処理を経て製造した活性炭のＢＥＴ比表面積及び細孔容積（マイクロ孔容積及びメソ孔容積）との関係を明らかにするものである。
【００２３】
まず、本実験に用いる木部チップ（木部）の含水率は５５〜６０％の範囲であるので、１週間程度乾燥させ、含水率を１６〜２０％の範囲内に収めている。強度の高い良質な木部・樹皮混合ペレットの作製を行うためには、原料の含水率が１５％程度であることが好ましいためである。
【００２４】
一方、樹皮は、粉砕機（ＨＳＫ−１２５、北進産業機械株式会社製）を用いて、細かく粉砕したものを用いた。こうして得られた木部チップと樹皮をそれぞれの重量比が、１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、０：１００となるように混合し、その後、ペレタイザー（ＫＰ−２８０、株式会社菊川鉄工所製）によって造粒を行い、５種類の木部・樹皮混合ペレット（木部と樹皮の混合比がそれぞれ異なる５種類のペレット）を作製した。
【００２５】
続いて、作製した木部・樹皮混合ペレットのうち、木部チップと樹皮の混合比が１００：０のものを用いて炭化処理温度の検討実験を行った（活性炭製造炉（株式会社タナカテック製）使用）。まず、窒素を炉内に２００ｍｌ／ｍｉｎで流入させ、炉内空気を置換した。その後、温度制御プログラムを用いて、昇温速度を１．６℃／ｍｉｎとして、室温から４００℃、６００℃、８００℃に加熱し、それぞれの温度で６０分間保持させることで炭化処理を行い、炭化物を作製した。なお、本実施例では、炉内に窒素を流入させているが、その他の不活性ガス（例えば、アルゴン等）を流入させても良い。
【００２６】
次に、１０００℃まで加熱した後、Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ送液ポンプ（Ｂａｒｎａｎｔ社製）を用いて、送液量を２．１ｃｃ／ｍｉｎに調節し発生させた水蒸気を、窒素２００ｍｌ／ｍｉｎで炉内に流入させ、炭化物に対して５０分間水蒸気賦活処理を行った。賦活処理後は、放置して、炉内の温度が室温まで低下するのを待ち、その後、製造した活性炭を取り出した。
【００２７】
続いて、取り出した活性炭を秤量することによって、原料に対する活性炭の収率（％）を算出した。比表面積及び細孔容積は、粉砕した活性炭を減圧下において、３００℃で３時間前処理した後、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線をＢＥＬＳＯＲＰ１８Ｐｌｕｓ−Ｔ（日本ベル株式会社製）を用いた容量法（吸着平衡圧力測定）で測定した。なお、収率は、収率（％）＝（活性炭の質量）／（木部・樹皮混合ペレットの質量）×１００で算出したものである。
【００２８】
その後、解析ソフトＢＥＬＳＯＲＰ ＷＩＮＤＯＷＳ（登録商標）（日本ベル株式会社製）のＢＥＴ法及びＢＪＨ法、ＤＡ法を用いて算出した。作製した活性炭についてのＢＥＴ比表面積及び細孔容積測定結果を図２に示す。実験結果によると、８００℃で炭化処理を行った活性炭のＢＥＴ比表面積は１２２３ｍ２／ｇとなっており、これらの条件の中で最大になっていることが分かる。
【００２９】
次に、細孔容積についても同様に、８００℃で炭化処理を行った活性炭のマイクロ孔容積は、０．５０ｃｍ３／ｇとなり、また、メソ孔容積は、０．３６ｃｍ３／ｇとなっており、これらの条件の中で、最大となっていることが分かる。以上の結果より、炭化処理は、８００℃で行うことが最も効果的であることが分かった。
【００３０】
なお、炭化温度を６００℃として炭化処理を行った活性炭のメソ孔容積（０．３３ｃｍ３／ｇ）は、炭化温度８００℃として炭化処理を行った活性炭のメソ孔容積（０．３６ｃｍ３／ｇ）と微量な差であることから、炭化温度を８００℃に設定して炭化処理を行うことが最も好ましいが、これを５００℃から９００℃の範囲内で設定して処理を行うことでも、吸着能力に優れた活性炭を製造することができると言える。
【００３１】
（賦活処理温度検討実験）
本実験は、炭化処理を行って作製された炭化物に対して賦活処理を行う際の温度と、賦活処理を経て製造した活性炭の収率及びヨウ素吸着量との関係を明らかにするものである。なお、収率は、収率（％）＝（活性炭の質量）／（木部・樹皮混合ペレットの質量）×１００で算出する。
【００３２】
本実験は、炭化処理温度検討実験において作製した木部・樹皮混合ペレットのうち、木部チップと樹皮の混合比が１００：０及び７５：２５のものを用いて行った。まず、窒素を活性炭製造炉（株式会社タナカテック製）の炉内に２００ｍｌ／ｍｉｎで流入させ、炉内空気を置換した。続いて、温度制御プログラムを用いて、昇温速度を１．６℃／ｍｉｎとして、室温から８００℃まで加熱し、それぞれ６０分間保持させることで木部・樹皮混合ペレットに対して炭化処理を行い、炭化物を作製した。なお、本実施例では、炉内に窒素を流入させているが、その他の不活性ガス（例えば、アルゴン等）を流入させても良い。
【００３３】
次に、炉内を８００℃、９００℃、１０００℃まで加熱した後、Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ送液ポンプ（Ｂａｒｎａｎｔ社製）を用いて、送液量を２．１ｃｃ／ｍｉｎに調節し発生させた水蒸気を、窒素２００ｍｌ／ｍｉｎで炉内に流入させ、炭化物に対して水蒸気賦活処理を行った。こうして得られた活性炭について、それぞれヨウ素吸着量を測定し、比較検討を行った。
【００３４】
木部チップと樹皮の混合比が１００：０及び７５：２５の活性炭の収率とヨウ素吸着量の関係を図３及び図４に示す。まず、図３に示すように、木部チップと樹皮の混合比が１００：０の活性炭は、賦活温度が１０００℃と９００℃において、ヨウ素吸着量に大きな差は現れなかった（特に、収率１２％前後）。しかし、賦活温度が８００℃の場合は、それ以外の温度と比較して、ヨウ素吸着量が少ないことが分かった（収率が、およそ１０〜１５％の範囲）。
【００３５】
一方、図４に示すように、木部チップと樹皮の混合比が７５：２５の活性炭は、賦活温度が１０００℃と９００℃では、ヨウ素吸着量に差が現れ（収率が、およそ１２〜１５％の範囲）、賦活温度が１０００℃の方が、ヨウ素吸着量が多いことが見て取れた。また、図示はしないが、ＢＥＴ比表面積においても、ヨウ素吸着量と同様の傾向が示された。以上の結果より、賦活処理は、賦活温度を１０００℃に設定して行うことが最も効果的であることが分かった。
【００３６】
なお、賦活温度が他の温度（８００℃、９００℃）でもヨウ素吸着量に優れていることが結果として出ているため、賦活温度を１０００℃に設定して賦活処理を行うことが好ましいが、これを８００℃から１２００℃の範囲に設定して行うことでも、吸着能力に優れた活性炭を製造することができると言える。
【００３７】
（木部チップと樹皮の混合比率検討実験１）
本実験は、作製した木部・樹皮混合ペレットに対して８００℃で炭化処理を行い、その後さらに、１０００℃で賦活処理を行うことで得られる活性炭のＢＥＴ比表面積及び細孔容積（マイクロ孔容積及びメソ孔容積）を測定し検討するものである。
【００３８】
まず、炭化処理温度検討実験において作製した木部・樹皮混合ペレット（木部チップと樹皮をそれぞれの重量比が、１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、０：１００となるように混合したもの）について、それぞれ８００℃で炭化処理を行い、その後、１０００℃で賦活処理を行うことで得られた各活性炭及び市販活性炭についてＢＥＴ比表面積及び細孔容積を測定した。その結果を図５に示す。
【００３９】
図５に示すように、収率が１０〜１５％において、木部チップと樹皮の混合比が５０：５０である活性炭のＢＥＴ比表面積は、木部チップと樹皮の混合比が１００：０である活性炭のＢＥＴ比表面積とほぼ同じになることが分かった。さらに、木部チップと樹皮の混合比が７５：２５である活性炭については、収率が１０〜１５％付近において、木部チップと樹皮の混合比が１００：０である活性炭よりも、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ程度上回る結果となり、また、木部チップと樹皮の混合比が５０：５０である活性炭よりも、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ程度上回る結果となった。
【００４０】
さらに、木部チップと樹皮の混合比が７５：２５である活性炭は、収率が１０〜１５％付近において、木部チップと樹皮の混合比が２５：７５である活性炭よりも、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ程度上回る結果となり、また、木部チップと樹皮の混合比が０：１００である活性炭よりも、ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ２／ｇ程度上回る結果となった。
【００４１】
また、例えば、ヤシガラを原料とする市販活性炭のＢＥＴ比表面積は、１００７ｍ２／ｇであるが、やはり、木部チップと樹皮の混合比が７５：２５である活性炭の方が、ＢＥＴ比表面積が上回っていることが見て取れる。以上より、木部チップと樹皮の混合比を７５：２５として製造された活性炭は、他の混合比により製造された活性炭よりも、ＢＥＴ比表面積が飛躍的に高くなっているということが分かった。なお、実験結果から、木部チップと樹皮の混合比が、４０：６０〜８５：１５の範囲内（好ましくは、５０：５０〜８５：１５の範囲内）で活性炭を製造すれば、市販活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いと言える。
【００４２】
（木部チップと樹皮の混合比率検討実験２）
本実験は、作製した木部・樹皮混合ペレットに対して８００℃で炭化処理を行い、その後さらに、１０００℃で賦活処理を行うことで得られる活性炭の揮発性有機化合物吸着性を測定し、その特性を検討するものである。本実施例では、揮発性有機化合物として、トルエンとイソプロピルアルコールを用いているが、これに限定されるものではない。
【００４３】
まず、静的な吸着性能を評価するために、ＢＥＬＳＯＲＰ１８Ｐｌｕｓ−Ｔ（日本ベル株式会社製）を用いて、揮発性有機化合物であるトルエン及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の吸着等温線（２５℃）の測定を行った。測定対象の活性炭は、木部チップと樹皮をそれぞれの重量比が、１００：０、７５：２５となるように混合したものに対して炭化及び賦活処理を行って製造したものを用いた。
【００４４】
トルエンの吸着特性の結果は、図６及び表１に示す。表１において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．３におけるトルエン吸着量で比較してみると、木部チップと樹皮の混合比が１００：０の活性炭は、ヤシガラを原料とする市販活性炭と比べて吸着率が約２３％増加していることが分かった。一方、木部チップと樹皮の混合比が７５：２５の活性炭は、市販活性炭と比べて吸着率が約３４％増加しており、ＢＥＴ比表面積の結果と同様に、木部チップと樹皮の混合比が１００：０の活性炭よりも７５：２５の活性炭の方が吸着性能において、優れた効果が表れていることが分かる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
また、図６に示すように、製造した活性炭は、ヤシガラを原料とする市販活性炭と比べてメソ孔容積が非常に大きいことから、市販活性炭が相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．１近辺で吸着量が飽和状態に達するのに対して、製造した活性炭は、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が高くなるにつれて、さらにトルエン吸着量が増加していることが分かる。
【００４７】
また、図７は、製造した木部チップと樹皮の混合比が１００：０及び７５：２５の活性炭と、ヤシガラを原料とする市販活性炭のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）吸着等温線を比較した結果を示したもので、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）についても、トルエンと同様に木部チップと樹皮の混合比が１００：０である活性炭よりも木部チップと樹皮の混合比が７５：２５である活性炭の方が、吸着性能に優れていることが明確となった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る活性炭及びその製造方法は、煩雑な製造工程を経ることがなく、高比表面積をもつ活性炭を容易に製造することができ、また、製造コストを削減するために有用なものとなる。また、従来は焼却処分されていた未利用バイオマス、その中でも木質系未利用バイオマスを利用するために好適なものである。なお、本発明は吸着材としてももちろん、カイロや触媒、電気二重層キャパシタなどの多様な使用方法が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
木部に対する樹皮の割合が、重量比で１５〜６０％である混合体に対して炭化処理及び賦活処理を行うことで得られる活性炭。
【請求項２】
前記木部及び樹皮が、木質系未利用バイオマスであることを特徴とする請求項１記載の活性炭。
【請求項３】
木部に対する樹皮の割合が、重量比で１５〜６０％である混合体を作製する混合体作製工程と、
前記混合体作製工程にて作製した混合体を不活性ガス雰囲気下において、５００℃〜９００℃の範囲で加熱することにより炭化処理を行う炭化処理工程と、
前記炭化処理工程によって得た混合体を、水蒸気雰囲気下において、８００℃〜１２００℃の範囲で加熱することにより賦活処理を行う賦活処理工程と、
を少なくとも含む工程により活性炭を製造する活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記賦活処理工程によって得た混合体を酸で洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項３記載の活性炭の製造方法。
【請求項１】
木部に対する樹皮の割合が、重量比で１５〜６０％である混合体に対して炭化処理及び賦活処理を行うことで得られる活性炭。
【請求項２】
前記木部及び樹皮が、木質系未利用バイオマスであることを特徴とする請求項１記載の活性炭。
【請求項３】
木部に対する樹皮の割合が、重量比で１５〜６０％である混合体を作製する混合体作製工程と、
前記混合体作製工程にて作製した混合体を不活性ガス雰囲気下において、５００℃〜９００℃の範囲で加熱することにより炭化処理を行う炭化処理工程と、
前記炭化処理工程によって得た混合体を、水蒸気雰囲気下において、８００℃〜１２００℃の範囲で加熱することにより賦活処理を行う賦活処理工程と、
を少なくとも含む工程により活性炭を製造する活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記賦活処理工程によって得た混合体を酸で洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項３記載の活性炭の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１７８６４１（Ｐ２０１１−１７８６４１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４６９２２（Ｐ２０１０−４６９２２）
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（５０６２０９４２２）地方独立行政法人 東京都立産業技術研究センター (134)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（５０６２０９４２２）地方独立行政法人 東京都立産業技術研究センター (134)
【Ｆターム（参考）】
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