活性金属を有するメソ孔物質
有機化合物を処理するプロセスは、約１５オングストロームから約３０オングストロームの範囲の細孔径を有する細孔を体積で少なくとも９７％含有しかつ少なくとも約０．０１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有する、シリカの実質的なメソ孔構造であって、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｒｉ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＷから成る群より選択される少なくとも一つの触媒的および／または化学的に活性なヘテロ原子を重量で少なくとも約０．０２％を組み込んでいるメソ孔構造を含む組成物であって、前記触媒は、２θにおいて０．３°から約３．５°に一つのピークを有するＸ線回折パターンを有する、組成物を提供する。触媒は、反応条件下で有機供給物と接触し、処理プロセスは、アルキル化、アシル化、オリゴマー化、選択的酸化、水素化処理、異性化、脱金属化、触媒的脱ろう化、ヒドロキシル化、水素化、アンモオキシム化、異性化、脱水素、クラッキング、および吸着から選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、メソ孔物質、特に触媒物質と、有機化合物、特に炭化水素の変換のためのメソ孔物質の使用とに関する。
（関連出願のクロスリファレンス）
本出願は、１９９９年９月７日に出願されすでに米国特許第６，３５８，４８６Ｂ１号として発行されておりそれに対して優先権が主張されている米国特許出願第０９／３９０，２７６号の一部継続出願であって参照することによって本願に引用される２００１年１１月２７日に出願された米国特許出願第０９／９９５，２２７号の一部継続出願である。
【背景技術】
【０００２】
現在の炭化水素処理技術の大部分は、ゼオライト触媒に基づく。ゼオライト触媒は、当業技術内でよく知られており、均一な細孔径を有するよく配列された細孔系を備える。しかしながら、これらの物質は、ミクロ孔のみあるいはメソ孔のみを有する傾向がある。ミクロ孔は、約２ｎｍより小さな直径を有する細孔として規定される。メソ孔は、約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔として規定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような炭化水素処理反応は、物質移動によって限定されるので、理想的な細孔径を有する触媒は、活性触媒点への反応物の輸送および触媒からの生成物の輸送を促進することになる。
【０００４】
依然として、炭化水素および他の有機化合物の触媒変換および／または吸着に向けられるプロセスのための多孔質骨格内に機能化点を有する改良された物質が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここでは、有機化合物を処理するプロセスが提供される。プロセスは、（ａ） 約１５オングストロームから約３０オングストロームの範囲の細孔径を有する細孔を体積で少なくとも９７％含有しかつ少なくとも約０．０１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有する、シリカの実質的なメソ孔構造であって、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＷから成る群より選択される触媒的および／または化学的に活性なヘテロ原子を重量で少なくとも約０．０２％を組み込んでいるメソ孔構造を含む組成物であって、前記触媒は、２θにおいて０．３°から約３．５°に一つのピークを有するＸ線回折パターンを有する、組成物を提供し、（ｂ） 反応条件下で有機供給物を前記触媒と接触させる、ことを含み、この処理プロセスは、アルキル化、アシル化、オリゴマー化、選択的酸化、水素化処理、異性化、脱金属化（ｄｅｍｅｔａｌａｔｉｏｎ）、触媒的脱ろう化（ｄｅｗａｘｉｎｇ）、ヒドロキシル化、水素化、アンモオキシム化（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）、異性化、脱水素、クラッキング、および吸着から成る群より選択される。
【０００６】
本発明の一態様は、石油の油類、好ましくは、望ましくないほど高い金属および／または硫黄および／または窒素の含有量を有する石油の油類の残留留分、および／またはコンラッドソン炭素残留物（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｉｄｕｅ）（ＣＣＲ）の脱金属化および脱硫、のための改良された触媒プロセスを取り扱う。より詳細には、本発明は、石油の油類、また好ましくは残留炭化水素成分を含有する石油の油類の高い金属、硫黄、および窒素含有量、およびＣＣＲを低減するための水素化処理プロセスに関する。
【０００７】
残留の石油の油留分は、原油の大気または真空蒸留によって製造され、一般に、多量の金属、硫黄、窒素、およびＣＣＲ含有量を有する。これが生じるのは、元の原油中に存在する実質的に全ての金属およびＣＣＲが残留留分中に残留し、かつ、元の原油中の不釣り合いな量の硫黄および窒素もまたこの留分中に残留するからである。主な金属汚染物質は、ニッケルおよびバナジウムであり、鉄および少量の銅も時として存在する。
【０００８】
高い金属、硫黄、窒素、およびＣＣＲ含有量の残留留分は一般に、次の接触分解および水素化分解などの触媒処理のための投入原料としての残留留分の効果的な使用を制限する。金属汚染物質は、これらのクラッキングプロセスのための特別な触媒上に堆積し、触媒の早めの老化、および／または、コークス、乾性ガス、および水素へのクラッキングなどといった望ましくない副反応を生じる。ＦＣＣプロセスの間では、大部分の硫黄が、最後にはＦＣＣ触媒のコークスとなり、これは、再生時に燃焼し、結果としてかなりのＳＯｘ放出となる。残滓硫黄の別の主要な最終結果物は、ガソリンおよび自動車用軽油（ディーゼル燃料および家庭用暖房燃料のための混合成分）などの最終クラッキング生成物中にある。いくらかの窒素は、ＮＯｘ放出の一因となり、またいくらかの窒素（塩基性窒素化合物）は、ＦＣＣ触媒の活性点に結合することになり、それを無効にする。ＣＣＲ、すなわち分解および／または蒸留されるのではなくコークス化される分子の傾向の程度も、接触分解により処理される投入の流れのための性質としては望ましくない。接触分解において使用される高温下では、ＣＣＲの高い分子は、熱的および／または触媒的にコークス、軽気体、および水素に分解される。接触分解は一般に、通常２０未満のＡＰＩ比重を有する残留留分より軽い炭化水素投入原料を用いて行われる。
【０００９】
最も一般的なクラッキング投入原料は、コーカーおよび／または粗単位ガス油、真空塔オーバーヘッド、その他であり、供給原料は、約１５から約４５のＡＰＩ比重を有する。このようなクラッキング投入原料は蒸留されるので、金属が濃縮する大きな分子をそれほど大きな割合で含有していない。このようなクラッキングは通常、約４２５から８００℃の温度、約１から５気圧の圧力、および約１から１０００ＷＨＳＶの空間速度で作動される反応器内で実行される。
【００１０】
金属および硫黄汚染物質は、分解単位へ投入される原料よりかなり軽い投入原料に通常実行される水素化分解作用に、同様の問題を生じるであろう。通常の水素化分解反応器の条件は、２００から５５０℃の温度および７００から２０，０００ｋＰａの圧力から成る。炭化水素の、特に残留石油留分の金属および／または硫黄および／または窒素および／またはＣＣＲの含有量を低減する効率的な方法の必要性がかなりあることは明らかである。蒸留留分用にこれを達成する技術は、随分と進歩してきたが、この技術を残留留分に適用する試みは一般に、主に金属汚染物質およびコークス分解による触媒の非常に速い不活性化のせいで失敗している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
さまざまな実施態様が、図面を参照して以下に説明される。
【００１２】
本発明の触媒は、構造が実質的にメソ孔である三次元の安定した多孔質シリカを含む。このシリカは、非結晶性の構造であるが、規則的な（擬結晶性）構造を有する。メソ孔物質は、米国特許第６，３５８，４８６Ｂ１号に記載されており、この特許は、参照によりその全体がここに組み込まれる。
【００１３】
本発明の非晶質シリカ物質は一般に、メソ孔およびミクロ孔両方を含む。ミクロ孔は、約２ｎｍ未満の直径を有する細孔として定義される。メソ孔は、約２ｎｍから約５０ｎｍの直径を有する細孔として定義される。本発明の無機酸化物物質は、少なくとも約９７％、好ましくは少なくとも約９８％のメソ孔の体積百分率を有する。
【００１４】
好ましい多孔質シリカ含有触媒担体を作成する方法は、米国特許第６，３５８，４８６Ｂ１号に記載されている。Ｎ２多孔度測定法で決定された好ましい触媒の平均メソ孔径は、約２ｎｍから約２５ｎｍの範囲である。
【００１５】
触媒は、多孔質ケイ酸塩構造内へ組み込まれた一つまたは複数の触媒活性金属ヘテロ原子を含みかつこれらで機能化されている。触媒活性金属ヘテロ原子（すなわち、非ケイ素原子）は、元素の周期表のＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、IVＡ、およびIIIＡ族から選択できる。適切な金属ヘテロ原子としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、およびタングステン（Ｗ）などが挙げられる。組み込まれるヘテロ原子は、多孔質マトリックス内でクラスターとして分離および／または分散され得る。これらは、原子の形態または分子の形態（例えば、酸化物として）とすることができる。触媒のヘテロ原子含有量は、重量で触媒の少なくとも約０．０２％である。触媒中のヘテロ原子のケイ素原子に対する原子比は、約０．９まで、好ましくは約０．０００１から約０．５の間で変化できる。
【００１６】
本発明の組成物は、２５オングストロームから４４０オングストロームの間の基底面間隔（ｂａｓａｌ ｓｐａｃｉｎｇ）に相当する２θにおける０．３°から３．５°に少なくとも一つのピークを示す特性Ｘ線回折パターン（「ＸＲＤ」）を有する。窒素吸着試験は、約１５オングストローム（１．５ｎｍ）から約３００オングストローム（３０ｎｍ）の範囲の調整できる（ｔｕｎａｂｌｅ）細孔径と、約３００ｍ２／ｇから約１，２５０ｍ２／ｇの範囲の表面積と、約０．３ｃｃ／ｇから約２．５ｃｃ／ｇの細孔体積とを示す。
【００１７】
本発明の組成物は、三次元のランダムに接続されたメソ孔系を有しており、このメソ孔系は、反応物および生成物の物質移動を容易にしかつ細孔閉塞を防止する。
【００１８】
一般に、本発明のメソ孔シリカ物質は、少なくとも一つのシリカ供給源と、少なくとも一つのヘテロ原子供給源と、少なくとも一つの細孔形成有機鋳型剤とを含有する合成混合物から調製される。
【００１９】
本発明の触媒を作成する方法の最初の段階においては、シリカ供給源と、ヘテロ原子供給源と、一つまたは複数の有機鋳型剤とが、水溶液中で混合されて、合成混合物（通常はゲル）を形成する。
【００２０】
方法の中間の段階においては、合成混合物の揮発性成分（例えば、水、アルコール）が、強制空気流あり、またはなしの乾燥などの従来の方法により除去される。乾燥は、例えば、４０℃から約１３０℃において約７２時間以下で、より好ましくは、約６０℃から約１２０℃において約６から３６時間行うことができる。
【００２１】
最後の段階においては、一つまたは複数の有機鋳型剤が、か焼および抽出などの従来の方法により除去される。一般に、か焼は、酸素含有気体（例えば、空気）を用いて、約４５０℃から約９００℃の温度において２から２０時間、好ましくは、５４０℃から約７００℃のにおいて４から１５時間実施される。抽出は、有機溶媒を用いて、使用する有機溶媒に依存して約３０℃から約１００℃の温度において行うことができる。低毒性または無毒性のいくつかのアルコールが、溶媒として好ましい。
【００２２】
任意選択的に、方法は、合成混合物から揮発性成分を除去する前に、１０℃において２４時間以下で合成混合物を熟成することを含むことができる。
【００２３】
任意選択的に、合成混合物は、細孔形成剤を除去する前に、オートクレーブ中で約１００℃から約２２０℃の温度において約１０日間以下で、好ましくは、約１２０℃から約２００℃の温度において９６時間以下で加熱できる。オートクレーブ中での加熱工程は、特定の要求に適合するメソ孔性を調整できる。加熱の間に、ケイ素およびアルミニウムなどの無機化学種が、合体して無機骨格構造を形成することになり、同時に、細孔形成剤が、凝集して、この無機骨格構造を形づくる。凝集物の大きさ分布が、メソ孔径分布を決定する。しかしながら、凝集物の大きさは主として、細孔形成剤の性質と、加熱温度と、加熱時間の長さとに依存する。従って、特定の細孔形成剤では、最終物質のメソ孔性は、温度および加熱時間を操作することにより調整できる。
【００２４】
より詳細には、最初の段階においては、シリカ供給源またはシリカ前駆体は、いくつかの有機基を含有するケイ素化合物とすることができる。このような化合物は、例えばケイ酸テトラエチル（「ＴＥＯＳ」）などのアルコキシド、および例えばトリエタノールアミン置換シラトランなどのシラトランとすることができる。シリカ供給源は代替として、無水または含水シリカゲルまたはシリカヒドロゲルなどの無機物とすることができる。シリカ供給源は、地熱シリカとすることもできるが、しかし、反応性を促進するためには、結晶性供給源でないのが好ましい。
【００２５】
有機鋳型剤は好ましくは、無機化学種（すなわち、シリカおよびヘテロ原子）と水素結合を形成するヒドロキシル（−ＯＨ）基を含有する。これらは、ケイ素およびヘテロ原子と結合できる電子対を有する原子を有することができる。このような有機鋳型剤としては、グリコール（例えば、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール）、アルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン［「ＴＥＡ」］、トリイソプロパノールアミン）、ジエチルグリコール＝ジベンゾアート、トリエチレンペンタアミン、デンプン、およびスルホランが挙げられる。有機鋳型剤は、１５０℃を超える、好ましくは約１８０℃を超える沸点を有する必要がある。
【００２６】
ヘテロ原子供給源は、有機基ありまたはなしとすることができ、一般に溶液の形態で添加される。例えば、アルミニウムの場合は、供給源は、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド）、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、または塩化アルミニウムとすることができる。
【００２７】
合成混合物は、混合物のｐＨを調整するのにアルカリまたは酸を含むこともできる。アルカリとしては一般に、水酸化テトラエチルアンモニウム（「ＴＥＡＯＨ」）およびその他の水酸化テトラアルキルアンモニウム、尿素、および同様のものなどといった有機アルカリ、または水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、および同様のものなどといった無機アルカリが挙げられる。
【００２８】
溶媒、反応条件、成分を添加および混合する順序、およびｐＨは、ヘテロ原子に依存することができ、ヘテロ原子の時期尚早の分離（例えば、沈殿）を防止するように選択する必要がある。時期尚早の分離は、結果としてヘテロ原子がシリカ構造内へ取り込まれるのが失敗することになり得る。
【００２９】
本発明の組成物は、触媒、共触媒（触媒の一部）、触媒担体、吸着剤、および分子ふるいとして適用できる。組み込まれるヘテロ原子の機能性に依存して、組成物は、弱い、中間の、および強い酸性を有することができ、その結果、クラッキング、異性化、アルキル化、アシル化、オリゴマー化／重合、有機化合物の脱水、および脱硫に触媒作用を及ぼすことができる。組成物は、レドックスの性質を有することもでき、このレドックスの性質は、アルケンのエポキシ化（例えば、シクロヘキセン、オクテン、エチレン、またはプロピレン）、アルカン（例えば、シクロドデカン、シクロヘキサン）、アルコール、およびアミンの選択的酸化、アロマティックスのヒドロキシル化、およびケトンのアンモオキシム化に触媒作用を及ぼすことができる。組成物は、共触媒または触媒担体として使用できる。例えば、この組成物への貴金属、例えばＰｄおよび／またはＰｔ／の添加は、水素化分解、水素化、脱水素、および脱硫の機能性を提供する。この組成物は、上述した全ての可能なヘテロ原子と共に、全ての種類のゼオライト、及びゼオライト状構造を含むこともできる。
【００３０】
酸性を与える本発明の組成物の典型例は、アルミニウムおよび／またはガリウムを含有する組成物である。一群の工業的に重要な反応は、アルキル化であり、このアルキル化は従来は、ＡｌＣｌ３およびＨＦなどの腐食性のルイス酸を使用し、多量の廃棄物を生成する。本発明の組成物は、環境にやさしく、従来の触媒に置き換わり得る。これは、アルキル化剤としてオレフィン、ハロゲン化アルキル、またはアルコールを用いるアルカンまたは芳香族のアルキル化（フリーデル−クラフツアルキル化を含む）に触媒作用を及ぼすことができる。芳香族化合物としては主に、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、および、トルエン、キシレン、イソプロピルナフタレン、ジフェニルオキシド、または２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどといったこれらの誘導体が挙げられる。オレフィンアルキル化剤としては主に、α−オレフィン、好ましくは炭素数３以上、好ましくは炭素数５以上のものが挙げられる。適切なオレフィンとしては例えば、エチレン、プロピレン、および１−ヘキサデセンが挙げられる。アルコールアルキル化剤としては主に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、およびシンナミルアルコールが挙げられる。アルキル化反応は、約８０℃から約４００℃の温度において１と５０バールの間の圧力下、好ましくは、約９０℃から約３００℃および１と３０バールの間において実行できる。
【００３１】
オレフィンのオリゴマー化および重合は、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、および潤滑基油のための留分を生成できる。本発明の触媒組成物、特にアルミニウム、クロム、ガリウム、または鉄ヘテロ原子を含有する触媒組成物は、炭素数３を上回り超えるα−オレフィンなどのオレフィンのオリゴマー化のための触媒として使用できる。反応条件は、特定の供給原料および所望の生成物に依存するが、約２５℃から約３００℃の範囲の温度と、大気圧から約７０バールの範囲の圧力とを含む。
【００３２】
本発明の触媒組成物は、有機化合物の選択的酸化のために使用できる。特に好ましいのは、例えば、銅、亜鉛、鉄、チタン、クロム、バナジウム、モリブデン、およびスズを含む遷移金属から選択される一つまたは複数のヘテロ原子を含有する触媒組成物である。例えば、チタン、亜鉛、クロム、鉄、およびマンガンを含有する組成物が、フェナントレン、アントラセン、およびｔｒａｎｓ−スチルベンなどといったアロマティックスを含むオレフィンのエポキシ化に触媒作用を及ぼすことができる。この種の反応に使用される酸化剤としては、有機または無機過酸化物、窒素酸化物、酸素、および酸素を含有する任意の気体混合物が挙げられる。銅および亜鉛を含有する組成物が、アルコールの対応するアルデヒドへの選択的酸化に触媒作用を及ぼすのに特に好ましい。フェノールおよび１−ナフトールのヒドロキシル化は、スズ、鉄、銅、コバルト、およびバナジウムを含有する触媒組成物を用いて達成できる。
【００３３】
従来技術においては、アロマティックスのアシル化は一般に、莫大な量の廃棄物を生成するＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、Ｈ２ＳＯ４、その他などといったルイス酸を用いて実施されていた。これとは対照的に、本発明の組成物、特にアルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、その他を含有する実施態様は、ルイス酸に置き換わる。アシル化剤としては主に、ハロゲン化アシル、カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族化合物としては主に、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、およびこれらの誘導体が挙げられる。アシル化は、約４０℃から約３００℃の温度において約０．５バールから約２０バールの圧力下、好ましくは、約６０℃から約２５０℃および約１から１５バールの圧力において実行できる。
【００３４】
本発明のメソ孔シリカ中にヘテロ原子として組み込まれるとき、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、またはこれらの組み合わせなどといった遷移金属、または白金、パラジウム、またはこれらの組み合わせなどといった貴金属は、（１）ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、および潤滑油内のアロマティックスの水素化； （２）真空ガス油などの重質留分、残滓留分、および石炭から由来する液体（石炭油）の水素化分解； （３）上述した留分を含む、炭化水素のＣＣＲ還元、脱窒素、脱硫、および脱金属化、などといった水素処理プロセスに特に適している触媒を提供する。脱金属化は、鉄、ニッケル、バナジウム、およびヒ素の除去のために特に有用である。水素処理反応条件は一般に、約４０℃から約４００℃、好ましくは約６０℃から約３５０℃の範囲の反応温度と、体気圧から約３００バールの範囲の圧力とを含む。
【００３５】
炭化水素（例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、１−ブテン、およびキシレン）の異性化は、本発明の触媒を用いることによって、触媒作用を受けることができる。異性化のための好ましい触媒組成物は、ヘテロ原子としてジルコニウム、タングステン、ガリウム、鉄、チタン、およびアルミニウムを含有する。
【００３６】
飽和炭化水素の不飽和炭化水素への脱水素は、主としてバナジウム、鉄、ガリウム、コバルト、およびクロムを含有する組成物を用いて触媒作用を受けることができる。飽和炭化水素は、例えば、プロパン、イソブタン、およびエチルベンゼンとすることができる。気体時間当たり空間速度（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＧＨＳＶ）は一般に、１００から２０００ｈｒ−１、好ましくは５００から１０００ｈｒ−１の範囲である。作動圧力は一般に、約７ｋＰａから約６００ｋＰａ、好ましくは約７ｋＰａから約４００ｋＰａの範囲にある。反応温度は一般に、約３５０℃から約６５０℃、好ましくは約４５０℃から約６００℃の範囲である。
【００３７】
炭化水素クラッキングは有利には、ニッケル、タングステン、コバルト、モリブデン、アルミニウム、および／またはガリウムを含有する本発明の触媒組成物を用いて実行できる。さらに、本発明の触媒組成物は、単独であるいはゼオライトと共に使用できる。炭化水素は、流体接触分解、水素化分解、その他のための供給原料とすることができる。触媒組成物は、廃棄ポリマーのクラッキングに触媒作用を及ぼして、所望の化学物質の有用な留分を回収することもできる。
【００３８】
組成物は、フィッシャー−トロプシュ法のための触媒として使用できる。このプロセスは、炭化水素から成る流出物の流れを生成するのに有効な変換促進条件に維持された反応区域内の触媒と、水素および一酸化炭素から成る供給流れを接触させることを含む。気体時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）は、約１００体積／時間／体積触媒（ｈｒ−１）から約１０，０００ｈｒ−１、好ましくは約３００ｈｒ−１から約２，０００ｈｒ−１の範囲とすることができる。反応温度は一般に、約１６０℃から約３００℃、好ましくは約１９０℃から約２６０℃の範囲である。反応圧力は一般に、約５バールから約６０バール、好ましくは８バールから約３０バールの範囲である。
【００３９】
組成物は、特定の化合物を効果的かつ選択的に吸着するのに使用できる。その調整できる細孔および機能化細孔壁により、この組成物によって、さまざまな化合物が、細孔に入り、壁上または壁内の機能化ヘテロ原子団と相互作用できる。例えば、取り込まれたヘテロ原子は、高いけれども不飽和の配位数を有することができ、この配位数によって、ヘテロ原子は、酸素含有、窒素含有、および硫黄含有化合物と配位結合を形成でき、それによって、流れからこれらの化合物を効果的に除去する。それは、塩基−酸相互作用とすることもできる。例えば、アルミニウムを含有する組成物は、流れからシアヌル酸およびｐ−クロロフェノールなどの毒性のある化合物を除去できる。従って、組成物は、吸着剤および分子ふるいとして使用できる。
【００４０】
本発明の開示は、ヘテロ原子を含み、かつ、調整できる細孔径を有するランダムに接続された三次元細孔構造を有する、新しい種類のメソ孔またはメソ−ミクロ孔ケイ酸塩を提供する。それは、全く界面活性剤を含まないメソ孔を合成する新しい費用対効果の大きいプロセスを提供する。それは、新しいさまざまな触媒物質を提供する。しかも、それは、触媒および分離にこの組成物を適用するプロセスを提供する。
【００４１】
本発明のさまざまな特徴は、以下に与えられる実施例によって例示する。結果として得られた物質のＸ線粉末回折パターン（ＸＲＤ）は、黒鉛モノクロメーターを備えるフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＰＷ１８４０回折計によってＣｕＫα放射を用いて記録した。試料は、０．０２°刻みで０．５〜４０°の２θの範囲で走査した。透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、３００ｋＶで作動される電子源としてＬａＢ６フィラメントを有するフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＣＭ３０Ｔ電子顕微鏡を用いて実施した。窒素収着等温線は、７７Ｋにおいてクァンタクローム オートソーブ−６Ｂ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６Ｂ）によって測定した。メソ孔性は、バレット、ジョイナー、およびハレンダ（Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ）（ＢＨＪ）法を用いて計算した。全ての組成部は、特に指定しない限り重量による。
【実施例１】
【００４２】
この実施例は、か焼の前にオートクレーブ中で加熱せずにシリカ中にアルミニウムをどのように組み込むかを示す。
【００４３】
最初に、１部のアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ６）３））を、２６部の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（ＴＥＡＯＨ、３５％）中に攪拌しながら添加した。溶解後、３８部のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を８部の水と共に上述の水溶液中に攪拌しながら添加した。次いで、２６部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、激しく攪拌しながら添加した。透明な溶液が得られた。攪拌を１時間継続し、次いで、合成混合物を、室温で一夜熟成し、空気中９８℃で２４時間乾燥した。最後に、合成混合物を、１℃／ｍｉｎの傾斜速度で空気中、５７０℃で１０時間、か焼した。
【００４４】
図１は、２θにおいて約１．１°に強い反射を有するそのＸＲＤパターンを示しており、これは、メソ孔物質の特徴を示す。さらに、アルミナに対する分離されたピークが存在しないことは、バルクアルミナ相が形成されなかったことを意味する。図２は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像を示すが、これは、ランダムに接続されたメソ孔構造を示している。元素分析は、それが、約２４．８のＳｉ／Ａｌ比を有することを示したが、これは、最初の２５の合成混合物比と一致する。窒素吸着は、図３に示すように、９８３ｍ２／ｇの表面積と、１．２７ｃｍ３／ｇの全細孔体積と、４．２ｎｍを中心とする狭いメソ孔分布とを示した。
【実施例２】
【００４５】
この実施例は、か焼の前にオートクレーブ中で加熱するヘテロ原子の組み込みを示す。３．３部のアルミニウムイソプロポキシドを、４２部のＴＥＯＳを有する瓶中に添加し、１時間攪拌した。７．６部のＴＥＡと２５．８部の水の混合物を、ＴＥＯＳとＡｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ６）３）の混合物中に攪拌下、添加した。２時間攪拌後、２１部のＴＥＡＯＨを、上述の混合物中に滴下して添加し、濃厚なゲルが生成した。このゲルを、オーブン中で９８℃において２２時間乾燥し、次いで、１９０℃において１６時間オートクレーブ中に移し置いた。最後に、ゲルを、空気中、６００℃で１０時間、か焼した。
【００４６】
図４は、２θにおいて低い角度に強い反射を有するそのＸＲＤパターンを示しており、これは、メソ孔物質の特徴を示す。元素分析は、約２４．５のそのＳｉ／Ａｌ比を示したが、これは、最初の合成混合物の比が２５であったことと一致する。窒素吸着は、７９９ｍ２／ｇの表面積と、１．２４ｃｍ３／ｇの全細孔体積と、４．５ｎｍを中心とする狭いメソ孔分布とを示した。
【実施例３】
【００４７】
（実施例３Ａ）これは、アルミニウムの組み込みと、組成物のその安定性とを示す。３部のアルミニウムイソプロポキシドを、３８．８部のＴＥＯＳを有する瓶中に添加し、１．５時間攪拌した。２３部のＴＥＡと２１部の水の混合物を、上述の混合物中に攪拌下、添加した。２時間攪拌後、２３部のＴＥＡＯＨを、上述の混合物中に滴下して添加し、０．５時間攪拌後、それは、透明な溶液になった。この溶液を、オーブン中で１００℃において４日間乾燥し、次いで、１９０℃において７．５日間オートクレーブ中に移し置いた。最後に、それを、１℃／ｍｉｎの傾斜速度で空気中、６００℃で１０時間、か焼した。
【００４８】
（実施例３Ｂ）元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ比が９９．２であることを示した。図５は、強いピークを有するそのＸＲＤパターンを示す。窒素吸着は、図６に示すように、１７ｎｍを中心とする狭い細孔径分布を示しており、約３８５ｍ２／ｇの表面積と、約１．３２ｃｍ３／ｇの細孔体積とを示した。
【００４９】
（実施例３Ｃ）実施例３Ａで得た物質を、水中で１７時間煮沸したが、図５に示すそのＸＲＤパターンは、依然として元の物質に類似した強いピークを示している。それは、この組成物が、他のメソ孔物質に比較して高い熱水安定性を有することを示している。
【００５０】
実施例３Ａで得た物質を、空気中、９００℃でか焼したが、そのＸＲＤパターン（図５）は、依然として強いピークを示しており、これは、メソ孔構造が保持されていたことを示す。これは、この組成物が、９００℃まで高い熱安定性を有することを示している。
【実施例４】
【００５１】
これは、シリカ中にアルミニウムを組み込むのに無機ヘテロ原子供給源を使用する実施例である。７．２部の硝酸アルミニウム無水和物を、２０部の水に溶解した。次いで、６１．４部のＴＥＯＳを添加し、０．５時間攪拌した。５６．３部のテトラエチレングリコーグと２４部の水とのさらなる混合物を、上述の混合物中に攪拌下、添加した。１時間攪拌後、４９部の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（ＴＥＡＯＨ、３５ｗｔ％）を添加し、０．５時間攪拌後、最終混合物は、濃厚なゲルになった。このゲルを、オーブン中で１００℃において一夜乾燥し、次いで、１８０℃において３時間オートクレーブ中に移し置いた。最後に、それを、１℃／ｍｉｎの傾斜速度で空気中、６００℃で１０時間、か焼した。
【００５２】
元素分析は、１５．３のＳｉ／Ａｌ比を示した。そのＸＲＤは、２θにおいて約１度に強いピークを示した。窒素吸着は、４．５ｎｍを中心とする狭い細孔径分布と、約７８６ｍ２／ｇの比表面積と、約１．０２ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを示した。
【実施例５】
【００５３】
これは、シリカ中へのバナジウムの組み込みを例示する。１部のアセチルアセトナトバナジウム（IV）を、４１部のＴＥＯＳを有する瓶中に添加し、２時間攪拌した。３０部のＴＥＡと２５部の水の混合物を、上述の混合物中に攪拌下、添加した。２時間攪拌後、２０部のＴＥＡＯＨを、上述の混合物中に滴下して添加し、０．５時間攪拌後、それは、固いゲルになった。このゲルを、室温で２４時間熟成し、オーブン中で１００℃において一夜乾燥し、次いで、空気中、７００℃で１０時間、か焼し、最終的に橙色粉末になった。
【００５４】
元素分析は、Ｓｉ／Ｖ比が５０．５であることを示した。図７は、メソ構造に対する強いピークを有し、かつ、酸化バナジウム相からのどのようなピークも有さないそのＸＲＤパターンを示す。窒素吸着は、４．１ｎｍを中心とする狭い細孔径分布と、約８３５ｍ２／ｇの比表面積と、約０．９１ｃｍ３／ｇの細孔体積とを示した。
【実施例６】
【００５５】
ここでは、チタン組み込みを示す。１部のチタン（IV）ブトキシドを、３１部のＴＥＯＳを有する瓶中に添加し、２時間攪拌した。２２．５部のＴＥＡと１７部の水の混合物を、上述の混合物中に攪拌下、添加した。１時間攪拌後、１８．５部のＴＥＡＯＨを、上述の混合物中に滴下して添加し、０．５時間攪拌後、それは、濃厚なゲルになった。このゲルを、室温で２２時間熟成し、オーブン中で９８℃において一夜乾燥し、次いで、空気中、７００℃で１０時間、か焼し、最終的に白色粉末になった。
【００５６】
元素分析は、Ｓｉ／Ｔｉ比が４９．６であることを示した。図８は、メソ構造に対する強いピークを有し、かつ、酸化チタンに対する分離したピークを有さないそのＸＲＤパターンを示す。窒素吸着等温線を図９に示すが、これは、図１０に示す４．７ｎｍを中心とする細孔径分布と、約９１７ｍ２／ｇの比表面積と、約０．８４ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを示した。
【実施例７】
【００５７】
【実施例８】
【００５８】
【実施例９】
【００５９】
これは、異なる三つのヘテロ原子の組み込みの例示である。４２部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、３０部のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と１時間混合して、混合物Ｉを得た。混合物ＩＩを、２２部の水中へヘテロ原子供給源を溶解することによって調製した。１部の硝酸ガリウム、０．５４部の塩化亜鉛、および０．９部の塩化スズを、実施例７、８、および９のためにそれぞれ用いた。混合物ＩＩを、混合物Ｉ中に攪拌下、滴下して添加した。組み合わせた混合物ＩおよびＩＩを０．５時間攪拌した後に、２４．５部の水酸化テトラエチルアンモニウムを、攪拌しながら滴下して添加した。２時間攪拌した後に、三つの混合物はそれぞれ、透明な溶液になるのが観察され、最後に、０．５ｇの水酸化アンモニウム（２７〜３０ｗｔ％）を添加した。さらに２時間攪拌した後に、混合物を静置して一夜熟成した。混合物を、９８℃において２４時間乾燥し、それぞれ乾燥ゲルになった。乾燥ゲルを、１８０℃において２．５時間オートクレーブ中に充填し、最後に、空気中、６００℃で１０時間、か焼した。
【００６０】
図１１は、実施例７、８、および９において調製したガリウム、亜鉛、およびスズ含有ケイ酸塩のＸＲＤパターンをそれぞれ示す。表１は、三つの物質のメソ孔性および化学組成を与える。
【００６１】
【表１】
【実施例１０】
【００６２】
この実施例は、シリカ中への二種類のヘテロ原子の同時組み込みを例示する。最初に、２．７部のアルミニウムイソプロポキシドを、０．８６部のアセチルアセトナトバナジウム（IV）および３４部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）と混合して第一の混合物を得た。第二の混合物は、３４部のＴＥＡと２１部の水とを含有した。次いで、第二の混合物を、第一の混合物中に攪拌下、滴下して添加した。１．５時間攪拌した後に、１６．８部の水酸化テトラエチルアンモニウムを、攪拌しながら滴下して添加した。合成混合物は、濃厚なゲルになった。このゲルを、室温で一夜静置して熟成し、１００℃で４２時間乾燥し、次いで、オートクレーブ中で１８０℃において３日間加熱した。最後に、それを、空気中、６５０℃で１０時間、か焼した。
【００６３】
図１２は、アルミニウムおよびバナジウム含有ケイ酸塩のＸＲＤパターンを示す。窒素吸着は、それが、１１ｎｍあたりの狭い細孔径分布（図１３に示す）と、約４３３ｍ２／ｇの表面積と、約１．２５ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを有することを示した。元素分析は、Ｓｉ／Ｔｉ＝１３．５、およびＳｉ／Ｖ＝４９．１を示した。
【実施例１１】
【００６４】
この実施例は、Ｆｅ含有メソ孔ケイ酸塩の調製を示す。１部の硝酸鉄（III）を、５部の脱イオン水中に溶解し、次いで、２７．４部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）に添加し、１時間攪拌した。１９．８部のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と３０．４部の脱イオン水とから成るさらなる溶液を、第一の混合物中に滴下して導入した。さらなる１時間の攪拌後、１６．２部の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を、混合物中に滴下して添加した。最終の均質な淡黄色の溶液を、室温で２４時間熟成し、１００℃で２４時間乾燥し、最後に、６５０℃で１０時間、か焼して、淡黄色の粉末を得た。
【００６５】
図１４は、約０．５〜２．２°の低い角度に一つの強いピークを有するＸＲＤパターンを示しており、これは、メソ構造の特徴を示す。元素分析は、Ｓｉ／Ｆｅの元素比が４８．４であることを示した。ＵＶ−可視分光法（図１５）は、２２０ｎｍあたりにピークを示したが、これは、４配位鉄を示しており、また、２５０〜３５０ｎｍからの範囲に肩部も示したが、これは、シリカマトリックス中の鉄の八面体配位を示す。Ｎ２吸着測定は、約６３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、約４．８ｎｍの平均メソ孔直径（図１６参照）と、約１．２４ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを示した。
【実施例１２】
【００６６】
Ｆｅ含有ケイ酸塩を作成する手順は、実施例１１のものと同様であったが、しかしながら、わずか０．５２部の硝酸鉄（III）を用いた。か焼後、元素分析は、粉末が９８．６のＳｉ／Ｆｅ原子比を有することを示した。窒素吸着は、５８０ｍ２／ｇの比表面積と、５．９６ｎｍの平均細孔直径と、細孔体積１．８２ｃｍ３／ｇとを示した。
【実施例１３】
【００６７】
これは、Ｃｒ含有ケイ酸塩の調製を示す。１．２部の硝酸クロム無水和物を、５部の脱イオン水中に溶解し、次いで、２６．３部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）に添加し、１時間攪拌した。１９部のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と２２．２部の脱イオン水とから成るさらなる溶液を、上述の溶液中に滴下して導入した。さらなる１時間の攪拌後、２６．２部の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を、混合物中に滴下して添加した。最終の均質な淡緑色の溶液を、室温で２４時間熟成し、１００℃で２４時間乾燥し、最後に、６５０℃で１０時間、か焼して、クロムを含有する黄色がかった橙色の粉末を得た。
【００６８】
図１７は、約０．５〜２．２°の低い角度に一つの強いピークを有するＸＲＤパターンを示しており、これは、メソ構造の特徴を示す。ＵＶ−可視分光法（図１８）は、２２０および３９０ｎｍあたりに二つの区別できるピークを示したが、これは、４配位クロムを示しており、また、４８０ｎｍあたりに肩部も示したが、これは、シリカマトリックス中のポリクロム酸塩（−Ｃｒ−Ｏ−Ｃｒ−）ｎの八面体配位を示す。Ｎ２吸着測定は、約５６５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、約１．９６ｎｍの平均メソ孔直径（図１９参照）と、約１．５４ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを示した。
【実施例１４】
【００６９】
Ｃｒメソ孔ケイ酸塩を作成する手順は、実施例１３のものと同様であるが、しかしながら、１．３１部の硝酸クロムを用いた。か焼後、元素分析は、粉末が４０．３のＳｉ／Ｃｒ原子比を有することを示した。窒素吸着は、５７２ｍ２／ｇの比表面積と、２．３５ｎｍの細孔直径と、１．７ｃｍ３／ｇの細孔体積とを示した。
【実施例１５】
【００７０】
ここでは、Ｍｏを含有する組成物の調製を示す。１．６部の七モリブデン酸アンモニウム四水和物溶液［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を、５部の脱イオン水中に溶解し、次いで、２７．１部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）に添加し、１時間攪拌した。１９．６部のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と３０．４部の脱イオン水とから成るさらなる溶液を、上述の溶液中に滴下して導入した。さらなる１時間の攪拌後、１６．１部の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を、混合物中に滴下して添加した。最終の均質な淡黄色の溶液を、室温で２４時間熟成し、１００℃で２４時間乾燥し、最後に、６５０℃で１０時間、か焼して、白色粉末を得た。
【００７１】
図２０は、約０．５〜２．２°の低い角度に一つの強いピークを有するＸＲＤパターンを示しており、これは、メソ構造の特徴を示す。ＵＶ−可視分光法（図２１）は、２２０あたりにピークを示すが、これは、シリカマトリックス中の４配位クロムを示している。Ｎ２吸着測定は、約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、約８．９１ｎｍの平均メソ孔直径（図２２参照）と、約１．３１ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを示した。
【実施例１６】
【００７２】
Ｍｏメソ孔ケイ酸塩を作成する手順は、実施例１５のものと同様であるが、しかしながら、３．９部の七モリブデン酸アンモニウム四水和物溶液［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を用いた。か焼後、元素分析は、粉末が３９．８のＳｉ／Ｍｏ原子比を有することを示した。窒素吸着は、５６５ｍ２／ｇの比表面積と、３．９３ｎｍの平均細孔直径と、０．９８ｃｍ３／ｇの細孔体積とを示した。
【実施例１７】
【００７３】
メソ孔物質中へのＮｉとＭｏ両方の同時組み込みを例示する。最初に、７．７部の硝酸ニッケル（II）六水和物および３２部の七モリブデン酸アンモニウム四水和物を、５４部の水中に攪拌下、溶解した。次いで、６７部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、上述の溶液中に激しく攪拌しながら添加した。１．５時間攪拌した後に、４０部の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を、攪拌しながら滴下して添加した。合成混合物は、濃厚なゲルになった。このゲルを、室温で一夜静置して熟成し、１００℃で２４時間乾燥し、次いで、オートクレーブ中で１８０℃において３時間加熱した。最後に、合成混合物を、空気中、６００℃で１０時間、か焼した。
【００７４】
最終粉末のＸＲＤパターンは、１．１度２θあたりにおいて強いピークを示しており、これは、メソ孔物質の特徴を示す。窒素吸着は、それが、２．３ｎｍあたりの狭い細孔径分布と、約６３３ｍ２／ｇの表面積と、約０．８６ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを有することを示す。元素分析は、最終粉末が、６．１ｗｔ％のＮｉと、１０．５ｗｔ％のＭｏとを含有したことを示す。
【実施例１８】
【００７５】
この実施例は、メソ孔物質中へのＮｉとＷ両方の同時組み込みを例示する。最初に、５．８部の硝酸ニッケル（II）六水和物および３５部のメタタングステン酸アンモニウム水和物を、４２．３部の水中に攪拌下、溶解した。次いで、５０．５部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、上述の溶液中に激しく攪拌しながら添加した。１．５時間攪拌した後に、３０．０部の水酸化テトラエチルアンモニウムを、攪拌しながら滴下して添加した。合成混合物は、濃厚なゲルになった。このゲルを、室温で一夜静置して熟成し、１００℃で２４時間乾燥し、次いで、オートクレーブ中で１８０℃において３時間加熱した。最後に、それを、空気中、６００℃で１０時間、か焼した。
【００７６】
最終粉末のＸＲＤパターンは、１．０度２θあたりにおいて強いピークを示しており、これは、メソ孔物質の特徴を示す。窒素吸着は、それが、２．４ｎｍあたりの狭い細孔径分布と、約６４９ｍ２／ｇの表面積と、約０．８１ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを有することを示す。元素分析は、最終粉末が、６．４ｗｔ％のＮｉと、１２．０ｗｔ％のＷとを含有したことを示す。
【実施例１９】
【００７７】
パラジウム含有触媒の調製を例示した。６５部の実施例１の物質を、３５部のアルミナと混合し、水をこの混合物に添加して、得られた触媒を押し出し成形した。触媒は、５ｖ／ｖ／ｍｉｎの窒素中、４８０℃で６時間、か焼し、次いで、窒素流を、５ｖ／ｖ／ｍｉｎの空気に置き換えた。か焼は、温度を５４０℃に上昇させ、この温度を１２時間維持することで完了した。パラジウムは、パラジウムテトラアミン塩、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２の水溶液を用いた含浸により組み込んだ。次いで、押し出し成形物は、１２０℃において一夜乾燥し、空気中、３００℃で３時間、か焼した。最終触媒は、０．８１ｗｔ．％のパラジウムと、６３０ｍ２／ｇの表面積と、０．８３ｇ／ｍｌの粒子密度と、１．２１ｃｍ３／ｇの細孔体積とを有する。
【実施例２０】
【００７８】
１−ヘキサデセンを用いたナフタレンのアルキル化を、機械攪拌付きのフラスコ中で実行した。実施例１、２、および３Ａの触媒を用いた。１部の触媒を、フラスコ中に詰め込み、真空下、２００℃に２時間加熱した。触媒を、窒素下、９０〜１００℃に冷却した後、６．５重量部のナフタレンと２６部の１−ヘキサデセンとから成る混合物を、フラスコ中に攪拌下、注入した。温度を、２００〜２０５℃に上昇させ、一定に保持した。反応混合物を、ＷＡＸ５２ＣＢカラムを用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。異なる触媒を用いた反応結果を、表２にまとめる。
【００７９】
【表２】
【実施例２１】
【００８０】
クロロベンゼンを用いたベンゼンのフリーデル−クラフツアルキル化を、マグネチック攪拌付きのフラスコ中で行った。実施例７、９、１１、および１２の触媒を用いた。１部の触媒を、フラスコ中に詰め込み、真空下、１８０℃に４時間加熱した。触媒を、窒素下、８０℃に冷却した後、１０２部のベンゼンと８．２部の塩化ベンジルとから成る混合物を、フラスコ中に導入した。温度を、６０℃または８０℃に一定に保持した。反応混合物を、ＷＡＸ５２ＣＢカラムを用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。異なる触媒を用いた反応結果を、表３にまとめる。
【００８１】
【表３】
【実施例２２】
【００８２】
アセトフェノンへのエチルベンゼンの選択的酸化を、窒素下、攪拌付きフラスコ中で実施した。実施例１３、１４、および１６の触媒を用いた。１部の触媒を、真空下、１８０℃で４時間活性化し、次いで、８０℃に冷却した。次いで、１００部のアセトンと、８２部のエチルベンゼンと、９．５部のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）とから成る混合物を、フラスコに攪拌下、導入した。反応混合物を、ＷＡＸ５２ＣＢカラムを用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。さまざまな触媒による反応結果を、表４にまとめる。
【００８３】
【表４】
【実施例２３】
【００８４】
１−デセンのオリゴマー化を、攪拌バッチ式反応器内で実施した。実施例２の触媒を用いた。反応器内で、１部の触媒を、窒素中、２００℃で２時間加熱することにより活性化した。２５部の１−デセンを、窒素流下、シリンジにより添加した。反応は、１５０℃で２４時間実行した。反応器を冷却した後に、生成物を、ＷＡＸ５２ＣＢカラムを用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。各試験に対し、モル％のデセン変換率および二量体選択性を、表５に示す。
【００８５】
【表５】
【実施例２４】
【００８６】
２−アセチル−６−メトキシナフタレンへの２−メトキシナフタレンのアシル化を、攪拌バッチ式反応器内で実施する。実施例２で作成された１６部の触媒を有する反応器を、真空下、２４０℃で２時間加熱し、次いで、乾燥窒素で満たす。反応器を１２０℃に冷却した後に、２５０部のデカリン（溶媒として）と、３１部の２−メトキシナフタレンと、４２部の無水酢酸と、１０部のｎ−テトラデカン（内部標準として）とを、反応器内に注入する。６時間の反応後、反応器の混合物を、ＷＡＸ５２ＣＢカラムを用いたＧＣによって分析し、２−メトキシナフタレンの変換率が、２−アセチル−６−メトキシナフタレンへの１００％の選択性で３６．５％に到達するということが見出された。
【実施例２５】
【００８７】
シクロヘキサノンへのシクロヘキサノールの酸化を、攪拌バッチ式反応器内で実行した。１部の触媒を有する反応器を、真空下、１８０℃で４時間加熱し、次いで、乾燥窒素で満たす。５５℃に冷却した後に、１００部のアセトンと、１０部のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）と、７．５部のシクロヘキサノールとを、フラスコに導入し、反応温度を、５５℃に保持した。５時間の反応後、反応器の混合物を、ＷＡＸ５２ＣＢカラムを用いたＧＣによって分析し、異なる触媒の性能を、表６にまとめた。
【００８８】
【表６】
【実施例２６】
【００８９】
実施例１７の物質を、６８バールＨ２および２．０のＬＨＳＶにおいてパラホ（Ｐａｒａｈｏ）シェール油を改良するために評価した。反応温度は、２６０から４００℃まで変化した。シェール油の性質を、表７に与える。改良後の生成物の性質を、表８にまとめる。
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
この評価は、実施例１７の触媒物質が、オレフィンの飽和、鉄およびニッケルの除去、脱窒素、および脱硫に対して非常に活性である。それは、ヒ素の除去に対しても非常に活性である。
【実施例２７】
【００９２】
選択的潤滑油水素化分解を、上述の実施例１８のＮｉおよびＷ含有メソ孔物質に対して実施する。供給原料は、−１８℃の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ−９７またはＡｕｔｏｐｏｕｒなどの同等物）まで溶媒脱ろう化した後の油の性質とともに、以下の表９に与えられる性質を有する中性重質留出物から成る。溶媒脱ろう化後、窒素含有量は、１５００ｐｐｍであり、留出物の粘度指数（「VI」）は、５３である。潤滑油水素化分解において、目的は、潤滑油の収率を最大化しながら、未変換物質のVIレベルを９５〜１００の範囲に増加させることである。
【００９３】
【表９】
留出物は、３８５から４０１℃の温度、１３８バールの水素圧力、７５００ＳＣＦ／Ｂ供給の水素循環、および０．５５から０．６１のＬＨＳＶにおいて処理する。これらの実験の実行からのデータは、以下の表１０にまとめる。
【００９４】
【表１０】
触媒物質は、（脱ろう化されていない）潤滑油の６５ｗｔ％の収率において、原料留出物の５３のVIから１０５のVIの生成物へと中性重質留出物を改良するために選択する。
【実施例２８】
【００９５】
この実施例は、本発明の組成物を用いるＦＣＣ触媒の調製を例示し、そのクラッキング結果を、ＭＣＭ−４１を用いる触媒のものと比較する。触媒調製は、以下の通りであった。
【００９６】
シリカ−アルミナ−粘土マトリックス中に約３５ｗｔ％の実施例４の組成物を調製した。１３０部の実施例４の組成物を、２３０ｍｌのＨ２Ｏ中で１４時間ボールミル粉砕した。生成物を、５２．５ｍｌのＨ２Ｏを用いてミルから洗い落とした。８２７ｇのＨ２Ｏと、３３．５部のカオリン粘土（ジョージア カオリン カオパック（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌｉｎ Ｋａｏｐａｑｕｅ））と、１７５．４部の含水シリカ（フィラデルフィア クォーツ Ｎ−ブランド（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ Ｑｕａｒｔｚ Ｎ−ｂｒａｎｄ））とを含有するスラリーを調製した。このスラリーを攪拌し、１６．４部のＨ２ＳＯ４（９６．７％）を、３０分間の間に亘って添加した。９２．２のＨ２Ｏ中に溶解した２２．９部のＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏを、滴下して添加した。３９６部のボールミル粉砕したＭＣＭ−４１スラリー（１１．３６％の固形物）を、シリカ−アルミナ−粘土スラリーに添加し、混合物を、８００ｒｐｍで３０分間激しく攪拌し、次いで、濾過した。
【００９７】
固形物は、Ｈ２Ｏ中で再度スラリー化し、スプレードライした。スプレードライ生成物を、Ｈ２Ｏを用いてスラリー化し、スラリー上の細かな浮遊物は、廃棄した。残留固形物を、１Ｎ ＮＨ４ＮＯ３（５ｃｃのＮＨ４ＮＯ３／１ｇの固形物）を用いて交換した。固形物を、Ｈ２Ｏで洗浄し、濾過し、オーブン中で１２０℃において乾燥した。
【００９８】
この物質の５０ｇの試料を、５４０℃で、Ｎ２中で１時間、および空気中で６時間、か焼した。残りのオーブンで乾燥した固形物を、４５％のＨ２Ｏ中、６５０℃で４時間、水蒸気にあてた。水蒸気を反応器に導く前に、試料は、Ｎ２中で６５０℃に加熱した。空気を、０．５時間の間に亘って徐々に増加し、同時に、Ｎ２流量を増加した。０．５時間の間の後に、水蒸気を、４時間の間、導入した。
【００９９】
比較のために、３５ｗｔ％のＭＣＭ−４１を含有するＦＣＣ触媒を、上述したのと同じ方法で調製した。元のＭＣＭ−４１は、９８０ｍ２／ｇの表面積と、２．５ｎｍあたりを中心とする細孔径分布と、０．７２ｃｍ３／ｇの細孔体積とを有した。それは、実施例４の物質中の５．３ｗｔ．％と同様の５．４ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含有していた。水蒸気をあてた触媒の性質を、表１１に示す。
【０１００】
【表１１】
接触分解試験
表１１の二つの触媒を、ジョリエサワー重ガス油（Ｊｏｌｉｅｔ Ｓｏｕｒ Ｈｅａｖｙ Ｇａｓ Ｏｉｌ）（「ＪＳＨＧＯ」）のクラッキングに対して、固定流動層中で５１６℃、一分間の操業において評価する。使用したＪＳＨＧＯは、表１２に示す性質を有していた。触媒対油比を、２．０から６．０に変化させて広範囲な変換を調べる。収率を、一定のコークス（４．０ｗｔ％）基準に基づいて得られた表１３にまとめる。
【０１０１】
【表１２】
【０１０２】
【表１３】
【実施例２９】
【０１０３】
中間圧力での水素化分解の残油留分を、触媒脱ろう化および水素処理に掛けた。供給物は、固定層反応器を通してカスケード操作で処理した。８０グラムのＨＺＳＭ−５脱ろう化触媒を、第一の反応器内へ充填し、実施例１９に記載した２４０ｇの本発明触媒を、第二の反応器内へ充填した。供給物を、両方の触媒に通して、すなわち、１７５バール、１．０ＬＨＳＶで脱ろう化触媒に通し、０．３３ＬＨＳＶで水素処理触媒に通した。第一の反応器内の温度は、目的の−６．６℃の流動点を得るように、３０７〜３２１℃に維持した。残油留分の性質を、以下の表１４に記載する。
【０１０４】
【表１４】
生成物のＵＶ吸収を、潤滑有基原料中のアロマティックスを決定するのに使用した。２２６ｎｍにおける吸収が、全アロマティックスの尺度であり、４００ｎｍにおける吸収（×１０３）が、多核アロマティックスの尺度である。Ｐｄ／ＭＣＭ−４１に対する比較の目的のために、実施例１９に記載した手順に従って調製した触媒も試験した。実施の結果を、以下の表１５にまとめる。
【０１０５】
【表１５】
Ｐｄ／ＭＣＭ−４１触媒の性能を本発明の組成物上にＰｄを含有する触媒と比較すると、本発明の組成物が、飽和アロマティックスにおいて、はるかにずっと効果的であることが明らかである。
【実施例３０】
【０１０６】
この実施例は、石炭液体の水素化処理のための触媒として本発明の組成物を用いることを例示する。ここで例示する特定の石炭由来の液体は、Ｈ−石炭プロセスの液化生成物（出発物質としてイリノイ第６（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｎｏ．６）石炭を用いる）であるとはいえ、他の石炭液体（例えば、石炭タール抽出物、溶媒精製石炭、その他）も同様に改良できる。触媒試料を、実施例３Ａに記載したのと同じ方法で作成した。しかしながら、この方法は、オートクレーブ中で１９０℃において４日間という相対的に短い時間での水熱処理を含んでいた。窒素吸着は、１１ｎｍを中心とする大きさと、約６３０ｍ２／ｇの表面積とを有するメソ孔を示した。元素分析は、約９９．６のＳｉ／Ａｌ原子比を示した。
【０１０７】
この物質にさらに、七モリブデン酸アンモニウム溶液を含浸させる。特に、６．３８部の七モリブデン酸アンモニウムを含有する４５．１２部の水溶液を、４０部の上述の物質に添加する。結果として得られた湿った物質を、１２０℃で乾燥し、七モリブデン酸アンモニウムを分解してＭｏＯ３を生成するのに十分な条件下で、空気中、５３８℃で、か焼し、それによって、モリブデン含浸物質を生成した。
【０１０８】
モリブデン含浸物質は次いで、硝酸ニッケル溶液を含浸させる。特に、９．３部のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含有する４８．２部の水溶液を、モリブデン含浸物質に添加した。結果として得られた湿った物質を、１２１℃で乾燥し、次いで、硝酸ニッケルを分解してＮｉＯを生成するように、空気中、５３８℃で、か焼し、それによって、ニッケルおよびモリブデン含浸物質を生成する。元素分析は、最終物質が、１５．０ｗｔ％のＭｏＯ３と、６．４ｗｔ％のＮｉＯとを含有することを示す。
【０１０９】
比較のために、９９２ｍ２／ｇの表面積と、３．５ｎｍを中心とする細孔径分布と、０．７２ｃｍ３／ｇの細孔体積とを有するＭＣＭ−４１物質を用いる。それに、上述したのと同じ方法で含浸させ、それは最終的に、１５．２ｗｔ％のＭｏＯ３と、６．７ｗｔ％のＮｉＯとを含有する。
【０１１０】
水素化処理に対するそれらの活性を、供給原料としてイリノイ（ｉｌｌｉｎｏｉｓ）Ｈ−石炭を用いて評価する。表１６は、供給原料の性質を示す。
【０１１１】
【表１６】
これらの二つの触媒を、Ｈ２中の１０％Ｈ２Ｓの５００ｃｍ３／ｍｉｎの流れの中で、２３０℃、６８０ｋＰａの全圧において、１時間、予め硫化物化させる。水素化処理を、３５０℃の温度、６８９０ｋＰａの圧力、５００ｃｍ３／ｍｉｎの水素の流量、０．３３の液体時間空間速度で行う。表１７は、脱窒素、コンラッドソン炭素残留物（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｉｄｕｅ）（ＣＣＲ）低減、および脱硫による活性の比較を示す。
【０１１２】
【表１７】
本発明の触媒は、はるかに高い活性を示し、これは部分的には、その特有の細孔構造に帰されるはずである。それは、石炭液体中に存在するものなどの大きな分子を収容しかつ輸送できる三次元接続を有する相対的に大きな細孔を有する。
【実施例３１】
【０１１３】
この実施例は、フィッシャー−トロプシュ法触媒の調製と、その触媒性能とを例示する。実施例１で作成した二十（２０）部のＡｌ含有物質を、Ｎ２流下、２００℃で半時間乾燥する。次いでそれを、グローブボックス中で、２部のＣｏ２（ＣＯ）８と完全に混合する。この固形物の混合物を、密封管内の管状炉用舟形容器中に置き、グローブボックスから取り出す。次いでそれを、ヘリウム流中、１００℃で１５分間加熱し、１０分間に亘って２００℃に上昇させ、次いで、ヘリウム中、２００℃で半時間加熱する。最終触媒は、１６ｗｔ．％のＣｏを含有する。
【０１１４】
上述の触媒を、試験の前に水素で処理する。それを、室内の小さな石英るつぼ内に配置し、室温で１５分間、８．５×１０−６Ｎｍ３／ｓの窒素でパージする。次いでそれを、１．８×１０−６Ｎｍ３／ｓで流れる水素下、１℃／ｍｉｎで１００℃に加熱し、１００℃で１時間保持する。次いでそれを、１℃／ｍｉｎで４００℃に加熱し、１．８×１０−６Ｎｍ３／ｓで流れる水素下、４００℃で４時間保持する。触媒を、水素中で冷却し、使用前に窒素でパージする。
【０１１５】
触媒とｎ−オクタンとを収容する圧力容器を、６９バールのＨ２：ＣＯ（２：１）下、２２５℃で加熱し、この温度と圧力で１時間保持する。反応器容器を、氷中で冷却し、排気し、ジ−ｎ−ブチルエーテルの内部標準を添加する。Ｃ１１〜Ｃ４０の範囲の炭化水素を、ＧＣにより内部標準に対して分析する。
【０１１６】
Ｃ１１＋生産性（ｇＣ１１＋／ｈｏｕｒ／ｋｇ触媒）を計算すると、１時間当たり、触媒１ｋｇ当たり、Ｃ１１〜Ｃ４０炭化水素の統合された生成量に基づいて、２３４となる。各炭素数に対する重量部分の対数すなわちｌｎ（Ｗｎ／ｎ）を縦座標として、横座標としての（Ｗｎ／ｎ）内の炭素原子数に対してプロットする。この傾きから、αの値が、０．８７であると得られる。
【０１１７】
上述した説明は、多くの詳細を含むとはいえ、これらの詳細は、本発明の範囲の限定としてではなく、本発明の好ましい実施態様の単なる例示として解釈すべきである。当業者は、添付の請求項により規定される本発明の範囲および精神の中で他の多くの可能性を構想するであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施例１のメソ孔物質のＸ線回折パターン（「ＸＲＤ」）である。
【図２】実施例１のメソ孔物質の透過電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）画像である。
【図３】実施例１のメソ孔物質の細孔径分布を例示するグラフである。
【図４】実施例２のメソ孔物質のＸＲＤパターンである。
【図５】実施例３Ａ、３Ｂおよび３Ｃのメソ孔物質のＸＲＤパターンを示す。
【図６】実施例３Ａのメソ孔物質の細孔径分布を例示するグラフである。
【図７】実施例５のバナジウム含有メソ孔物質のＸＲＤパターンである。
【図８】実施例６のチタン含有メソ孔物質のＸＲＤパターンである。
【図９】実施例６のチタン含有メソ孔物質の窒素収着等温線を例示するグラフである。
【図１０】実施例６のチタン含有メソ孔物質の細孔径分布を例示するグラフである。
【図１１】実施例７、８、および９のメソ孔物質のＸＲＤパターンを示す。
【図１２】実施例１０のアルミニウムおよびバナジウム含有メソ孔物質のＸＲＤパターンである。
【図１３】実施例１０のアルミニウムおよびバナジウム含有メソ孔物質の細孔径分布を例示するグラフである。
【図１４】実施例１１の鉄含有メソ孔物質のＸＲＤパターンである。
【図１５】実施例１１の鉄含有メソ孔物質のＵＶ−可視スペクトルを示す。
【図１６】実施例１１の鉄含有メソ孔物質の細孔径分布を示すグラフである。
【図１７】実施例１３のクロム含有メソ孔物質のＸＲＤパターンである。
【図１８】実施例１３のクロム含有メソ孔物質のＵＶ−可視スペクトルを示す。
【図１９】実施例１３のメソ孔物質のメソ孔径分布を示すグラフである。
【図２０】実施例１５のモリブデン含有メソ孔物質のＸＲＤパターンである。
【図２１】実施例１５のメソ孔物質のＵＶ−可視スペクトルを示す。
【図２２】実施例１５のメソ孔物質のメソ孔径分布を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、メソ孔物質、特に触媒物質と、有機化合物、特に炭化水素の変換のためのメソ孔物質の使用とに関する。
（関連出願のクロスリファレンス）
本出願は、１９９９年９月７日に出願されすでに米国特許第６，３５８，４８６Ｂ１号として発行されておりそれに対して優先権が主張されている米国特許出願第０９／３９０，２７６号の一部継続出願であって参照することによって本願に引用される２００１年１１月２７日に出願された米国特許出願第０９／９９５，２２７号の一部継続出願である。
【背景技術】
【０００２】
現在の炭化水素処理技術の大部分は、ゼオライト触媒に基づく。ゼオライト触媒は、当業技術内でよく知られており、均一な細孔径を有するよく配列された細孔系を備える。しかしながら、これらの物質は、ミクロ孔のみあるいはメソ孔のみを有する傾向がある。ミクロ孔は、約２ｎｍより小さな直径を有する細孔として規定される。メソ孔は、約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔として規定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような炭化水素処理反応は、物質移動によって限定されるので、理想的な細孔径を有する触媒は、活性触媒点への反応物の輸送および触媒からの生成物の輸送を促進することになる。
【０００４】
依然として、炭化水素および他の有機化合物の触媒変換および／または吸着に向けられるプロセスのための多孔質骨格内に機能化点を有する改良された物質が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここでは、有機化合物を処理するプロセスが提供される。プロセスは、（ａ） 約１５オングストロームから約３０オングストロームの範囲の細孔径を有する細孔を体積で少なくとも９７％含有しかつ少なくとも約０．０１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有する、シリカの実質的なメソ孔構造であって、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＷから成る群より選択される触媒的および／または化学的に活性なヘテロ原子を重量で少なくとも約０．０２％を組み込んでいるメソ孔構造を含む組成物であって、前記触媒は、２θにおいて０．３°から約３．５°に一つのピークを有するＸ線回折パターンを有する、組成物を提供し、（ｂ） 反応条件下で有機供給物を前記触媒と接触させる、ことを含み、この処理プロセスは、アルキル化、アシル化、オリゴマー化、選択的酸化、水素化処理、異性化、脱金属化（ｄｅｍｅｔａｌａｔｉｏｎ）、触媒的脱ろう化（ｄｅｗａｘｉｎｇ）、ヒドロキシル化、水素化、アンモオキシム化（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）、異性化、脱水素、クラッキング、および吸着から成る群より選択される。
【０００６】
本発明の一態様は、石油の油類、好ましくは、望ましくないほど高い金属および／または硫黄および／または窒素の含有量を有する石油の油類の残留留分、および／またはコンラッドソン炭素残留物（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｉｄｕｅ）（ＣＣＲ）の脱金属化および脱硫、のための改良された触媒プロセスを取り扱う。より詳細には、本発明は、石油の油類、また好ましくは残留炭化水素成分を含有する石油の油類の高い金属、硫黄、および窒素含有量、およびＣＣＲを低減するための水素化処理プロセスに関する。
【０００７】
残留の石油の油留分は、原油の大気または真空蒸留によって製造され、一般に、多量の金属、硫黄、窒素、およびＣＣＲ含有量を有する。これが生じるのは、元の原油中に存在する実質的に全ての金属およびＣＣＲが残留留分中に残留し、かつ、元の原油中の不釣り合いな量の硫黄および窒素もまたこの留分中に残留するからである。主な金属汚染物質は、ニッケルおよびバナジウムであり、鉄および少量の銅も時として存在する。
【０００８】
高い金属、硫黄、窒素、およびＣＣＲ含有量の残留留分は一般に、次の接触分解および水素化分解などの触媒処理のための投入原料としての残留留分の効果的な使用を制限する。金属汚染物質は、これらのクラッキングプロセスのための特別な触媒上に堆積し、触媒の早めの老化、および／または、コークス、乾性ガス、および水素へのクラッキングなどといった望ましくない副反応を生じる。ＦＣＣプロセスの間では、大部分の硫黄が、最後にはＦＣＣ触媒のコークスとなり、これは、再生時に燃焼し、結果としてかなりのＳＯｘ放出となる。残滓硫黄の別の主要な最終結果物は、ガソリンおよび自動車用軽油（ディーゼル燃料および家庭用暖房燃料のための混合成分）などの最終クラッキング生成物中にある。いくらかの窒素は、ＮＯｘ放出の一因となり、またいくらかの窒素（塩基性窒素化合物）は、ＦＣＣ触媒の活性点に結合することになり、それを無効にする。ＣＣＲ、すなわち分解および／または蒸留されるのではなくコークス化される分子の傾向の程度も、接触分解により処理される投入の流れのための性質としては望ましくない。接触分解において使用される高温下では、ＣＣＲの高い分子は、熱的および／または触媒的にコークス、軽気体、および水素に分解される。接触分解は一般に、通常２０未満のＡＰＩ比重を有する残留留分より軽い炭化水素投入原料を用いて行われる。
【０００９】
最も一般的なクラッキング投入原料は、コーカーおよび／または粗単位ガス油、真空塔オーバーヘッド、その他であり、供給原料は、約１５から約４５のＡＰＩ比重を有する。このようなクラッキング投入原料は蒸留されるので、金属が濃縮する大きな分子をそれほど大きな割合で含有していない。このようなクラッキングは通常、約４２５から８００℃の温度、約１から５気圧の圧力、および約１から１０００ＷＨＳＶの空間速度で作動される反応器内で実行される。
【００１０】
金属および硫黄汚染物質は、分解単位へ投入される原料よりかなり軽い投入原料に通常実行される水素化分解作用に、同様の問題を生じるであろう。通常の水素化分解反応器の条件は、２００から５５０℃の温度および７００から２０，０００ｋＰａの圧力から成る。炭化水素の、特に残留石油留分の金属および／または硫黄および／または窒素および／またはＣＣＲの含有量を低減する効率的な方法の必要性がかなりあることは明らかである。蒸留留分用にこれを達成する技術は、随分と進歩してきたが、この技術を残留留分に適用する試みは一般に、主に金属汚染物質およびコークス分解による触媒の非常に速い不活性化のせいで失敗している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
さまざまな実施態様が、図面を参照して以下に説明される。
【００１２】
本発明の触媒は、構造が実質的にメソ孔である三次元の安定した多孔質シリカを含む。このシリカは、非結晶性の構造であるが、規則的な（擬結晶性）構造を有する。メソ孔物質は、米国特許第６，３５８，４８６Ｂ１号に記載されており、この特許は、参照によりその全体がここに組み込まれる。
【００１３】
本発明の非晶質シリカ物質は一般に、メソ孔およびミクロ孔両方を含む。ミクロ孔は、約２ｎｍ未満の直径を有する細孔として定義される。メソ孔は、約２ｎｍから約５０ｎｍの直径を有する細孔として定義される。本発明の無機酸化物物質は、少なくとも約９７％、好ましくは少なくとも約９８％のメソ孔の体積百分率を有する。
【００１４】
好ましい多孔質シリカ含有触媒担体を作成する方法は、米国特許第６，３５８，４８６Ｂ１号に記載されている。Ｎ２多孔度測定法で決定された好ましい触媒の平均メソ孔径は、約２ｎｍから約２５ｎｍの範囲である。
【００１５】
触媒は、多孔質ケイ酸塩構造内へ組み込まれた一つまたは複数の触媒活性金属ヘテロ原子を含みかつこれらで機能化されている。触媒活性金属ヘテロ原子（すなわち、非ケイ素原子）は、元素の周期表のＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、IVＡ、およびIIIＡ族から選択できる。適切な金属ヘテロ原子としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、およびタングステン（Ｗ）などが挙げられる。組み込まれるヘテロ原子は、多孔質マトリックス内でクラスターとして分離および／または分散され得る。これらは、原子の形態または分子の形態（例えば、酸化物として）とすることができる。触媒のヘテロ原子含有量は、重量で触媒の少なくとも約０．０２％である。触媒中のヘテロ原子のケイ素原子に対する原子比は、約０．９まで、好ましくは約０．０００１から約０．５の間で変化できる。
【００１６】
本発明の組成物は、２５オングストロームから４４０オングストロームの間の基底面間隔（ｂａｓａｌ ｓｐａｃｉｎｇ）に相当する２θにおける０．３°から３．５°に少なくとも一つのピークを示す特性Ｘ線回折パターン（「ＸＲＤ」）を有する。窒素吸着試験は、約１５オングストローム（１．５ｎｍ）から約３００オングストローム（３０ｎｍ）の範囲の調整できる（ｔｕｎａｂｌｅ）細孔径と、約３００ｍ２／ｇから約１，２５０ｍ２／ｇの範囲の表面積と、約０．３ｃｃ／ｇから約２．５ｃｃ／ｇの細孔体積とを示す。
【００１７】
本発明の組成物は、三次元のランダムに接続されたメソ孔系を有しており、このメソ孔系は、反応物および生成物の物質移動を容易にしかつ細孔閉塞を防止する。
【００１８】
一般に、本発明のメソ孔シリカ物質は、少なくとも一つのシリカ供給源と、少なくとも一つのヘテロ原子供給源と、少なくとも一つの細孔形成有機鋳型剤とを含有する合成混合物から調製される。
【００１９】
本発明の触媒を作成する方法の最初の段階においては、シリカ供給源と、ヘテロ原子供給源と、一つまたは複数の有機鋳型剤とが、水溶液中で混合されて、合成混合物（通常はゲル）を形成する。
【００２０】
方法の中間の段階においては、合成混合物の揮発性成分（例えば、水、アルコール）が、強制空気流あり、またはなしの乾燥などの従来の方法により除去される。乾燥は、例えば、４０℃から約１３０℃において約７２時間以下で、より好ましくは、約６０℃から約１２０℃において約６から３６時間行うことができる。
【００２１】
最後の段階においては、一つまたは複数の有機鋳型剤が、か焼および抽出などの従来の方法により除去される。一般に、か焼は、酸素含有気体（例えば、空気）を用いて、約４５０℃から約９００℃の温度において２から２０時間、好ましくは、５４０℃から約７００℃のにおいて４から１５時間実施される。抽出は、有機溶媒を用いて、使用する有機溶媒に依存して約３０℃から約１００℃の温度において行うことができる。低毒性または無毒性のいくつかのアルコールが、溶媒として好ましい。
【００２２】
任意選択的に、方法は、合成混合物から揮発性成分を除去する前に、１０℃において２４時間以下で合成混合物を熟成することを含むことができる。
【００２３】
任意選択的に、合成混合物は、細孔形成剤を除去する前に、オートクレーブ中で約１００℃から約２２０℃の温度において約１０日間以下で、好ましくは、約１２０℃から約２００℃の温度において９６時間以下で加熱できる。オートクレーブ中での加熱工程は、特定の要求に適合するメソ孔性を調整できる。加熱の間に、ケイ素およびアルミニウムなどの無機化学種が、合体して無機骨格構造を形成することになり、同時に、細孔形成剤が、凝集して、この無機骨格構造を形づくる。凝集物の大きさ分布が、メソ孔径分布を決定する。しかしながら、凝集物の大きさは主として、細孔形成剤の性質と、加熱温度と、加熱時間の長さとに依存する。従って、特定の細孔形成剤では、最終物質のメソ孔性は、温度および加熱時間を操作することにより調整できる。
【００２４】
より詳細には、最初の段階においては、シリカ供給源またはシリカ前駆体は、いくつかの有機基を含有するケイ素化合物とすることができる。このような化合物は、例えばケイ酸テトラエチル（「ＴＥＯＳ」）などのアルコキシド、および例えばトリエタノールアミン置換シラトランなどのシラトランとすることができる。シリカ供給源は代替として、無水または含水シリカゲルまたはシリカヒドロゲルなどの無機物とすることができる。シリカ供給源は、地熱シリカとすることもできるが、しかし、反応性を促進するためには、結晶性供給源でないのが好ましい。
【００２５】
有機鋳型剤は好ましくは、無機化学種（すなわち、シリカおよびヘテロ原子）と水素結合を形成するヒドロキシル（−ＯＨ）基を含有する。これらは、ケイ素およびヘテロ原子と結合できる電子対を有する原子を有することができる。このような有機鋳型剤としては、グリコール（例えば、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール）、アルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン［「ＴＥＡ」］、トリイソプロパノールアミン）、ジエチルグリコール＝ジベンゾアート、トリエチレンペンタアミン、デンプン、およびスルホランが挙げられる。有機鋳型剤は、１５０℃を超える、好ましくは約１８０℃を超える沸点を有する必要がある。
【００２６】
ヘテロ原子供給源は、有機基ありまたはなしとすることができ、一般に溶液の形態で添加される。例えば、アルミニウムの場合は、供給源は、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド）、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、または塩化アルミニウムとすることができる。
【００２７】
合成混合物は、混合物のｐＨを調整するのにアルカリまたは酸を含むこともできる。アルカリとしては一般に、水酸化テトラエチルアンモニウム（「ＴＥＡＯＨ」）およびその他の水酸化テトラアルキルアンモニウム、尿素、および同様のものなどといった有機アルカリ、または水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、および同様のものなどといった無機アルカリが挙げられる。
【００２８】
溶媒、反応条件、成分を添加および混合する順序、およびｐＨは、ヘテロ原子に依存することができ、ヘテロ原子の時期尚早の分離（例えば、沈殿）を防止するように選択する必要がある。時期尚早の分離は、結果としてヘテロ原子がシリカ構造内へ取り込まれるのが失敗することになり得る。
【００２９】
本発明の組成物は、触媒、共触媒（触媒の一部）、触媒担体、吸着剤、および分子ふるいとして適用できる。組み込まれるヘテロ原子の機能性に依存して、組成物は、弱い、中間の、および強い酸性を有することができ、その結果、クラッキング、異性化、アルキル化、アシル化、オリゴマー化／重合、有機化合物の脱水、および脱硫に触媒作用を及ぼすことができる。組成物は、レドックスの性質を有することもでき、このレドックスの性質は、アルケンのエポキシ化（例えば、シクロヘキセン、オクテン、エチレン、またはプロピレン）、アルカン（例えば、シクロドデカン、シクロヘキサン）、アルコール、およびアミンの選択的酸化、アロマティックスのヒドロキシル化、およびケトンのアンモオキシム化に触媒作用を及ぼすことができる。組成物は、共触媒または触媒担体として使用できる。例えば、この組成物への貴金属、例えばＰｄおよび／またはＰｔ／の添加は、水素化分解、水素化、脱水素、および脱硫の機能性を提供する。この組成物は、上述した全ての可能なヘテロ原子と共に、全ての種類のゼオライト、及びゼオライト状構造を含むこともできる。
【００３０】
酸性を与える本発明の組成物の典型例は、アルミニウムおよび／またはガリウムを含有する組成物である。一群の工業的に重要な反応は、アルキル化であり、このアルキル化は従来は、ＡｌＣｌ３およびＨＦなどの腐食性のルイス酸を使用し、多量の廃棄物を生成する。本発明の組成物は、環境にやさしく、従来の触媒に置き換わり得る。これは、アルキル化剤としてオレフィン、ハロゲン化アルキル、またはアルコールを用いるアルカンまたは芳香族のアルキル化（フリーデル−クラフツアルキル化を含む）に触媒作用を及ぼすことができる。芳香族化合物としては主に、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、および、トルエン、キシレン、イソプロピルナフタレン、ジフェニルオキシド、または２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどといったこれらの誘導体が挙げられる。オレフィンアルキル化剤としては主に、α−オレフィン、好ましくは炭素数３以上、好ましくは炭素数５以上のものが挙げられる。適切なオレフィンとしては例えば、エチレン、プロピレン、および１−ヘキサデセンが挙げられる。アルコールアルキル化剤としては主に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、およびシンナミルアルコールが挙げられる。アルキル化反応は、約８０℃から約４００℃の温度において１と５０バールの間の圧力下、好ましくは、約９０℃から約３００℃および１と３０バールの間において実行できる。
【００３１】
オレフィンのオリゴマー化および重合は、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、および潤滑基油のための留分を生成できる。本発明の触媒組成物、特にアルミニウム、クロム、ガリウム、または鉄ヘテロ原子を含有する触媒組成物は、炭素数３を上回り超えるα−オレフィンなどのオレフィンのオリゴマー化のための触媒として使用できる。反応条件は、特定の供給原料および所望の生成物に依存するが、約２５℃から約３００℃の範囲の温度と、大気圧から約７０バールの範囲の圧力とを含む。
【００３２】
本発明の触媒組成物は、有機化合物の選択的酸化のために使用できる。特に好ましいのは、例えば、銅、亜鉛、鉄、チタン、クロム、バナジウム、モリブデン、およびスズを含む遷移金属から選択される一つまたは複数のヘテロ原子を含有する触媒組成物である。例えば、チタン、亜鉛、クロム、鉄、およびマンガンを含有する組成物が、フェナントレン、アントラセン、およびｔｒａｎｓ−スチルベンなどといったアロマティックスを含むオレフィンのエポキシ化に触媒作用を及ぼすことができる。この種の反応に使用される酸化剤としては、有機または無機過酸化物、窒素酸化物、酸素、および酸素を含有する任意の気体混合物が挙げられる。銅および亜鉛を含有する組成物が、アルコールの対応するアルデヒドへの選択的酸化に触媒作用を及ぼすのに特に好ましい。フェノールおよび１−ナフトールのヒドロキシル化は、スズ、鉄、銅、コバルト、およびバナジウムを含有する触媒組成物を用いて達成できる。
【００３３】
従来技術においては、アロマティックスのアシル化は一般に、莫大な量の廃棄物を生成するＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、Ｈ２ＳＯ４、その他などといったルイス酸を用いて実施されていた。これとは対照的に、本発明の組成物、特にアルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、その他を含有する実施態様は、ルイス酸に置き換わる。アシル化剤としては主に、ハロゲン化アシル、カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族化合物としては主に、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、およびこれらの誘導体が挙げられる。アシル化は、約４０℃から約３００℃の温度において約０．５バールから約２０バールの圧力下、好ましくは、約６０℃から約２５０℃および約１から１５バールの圧力において実行できる。
【００３４】
本発明のメソ孔シリカ中にヘテロ原子として組み込まれるとき、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、またはこれらの組み合わせなどといった遷移金属、または白金、パラジウム、またはこれらの組み合わせなどといった貴金属は、（１）ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、および潤滑油内のアロマティックスの水素化； （２）真空ガス油などの重質留分、残滓留分、および石炭から由来する液体（石炭油）の水素化分解； （３）上述した留分を含む、炭化水素のＣＣＲ還元、脱窒素、脱硫、および脱金属化、などといった水素処理プロセスに特に適している触媒を提供する。脱金属化は、鉄、ニッケル、バナジウム、およびヒ素の除去のために特に有用である。水素処理反応条件は一般に、約４０℃から約４００℃、好ましくは約６０℃から約３５０℃の範囲の反応温度と、体気圧から約３００バールの範囲の圧力とを含む。
【００３５】
炭化水素（例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、１−ブテン、およびキシレン）の異性化は、本発明の触媒を用いることによって、触媒作用を受けることができる。異性化のための好ましい触媒組成物は、ヘテロ原子としてジルコニウム、タングステン、ガリウム、鉄、チタン、およびアルミニウムを含有する。
【００３６】
飽和炭化水素の不飽和炭化水素への脱水素は、主としてバナジウム、鉄、ガリウム、コバルト、およびクロムを含有する組成物を用いて触媒作用を受けることができる。飽和炭化水素は、例えば、プロパン、イソブタン、およびエチルベンゼンとすることができる。気体時間当たり空間速度（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＧＨＳＶ）は一般に、１００から２０００ｈｒ−１、好ましくは５００から１０００ｈｒ−１の範囲である。作動圧力は一般に、約７ｋＰａから約６００ｋＰａ、好ましくは約７ｋＰａから約４００ｋＰａの範囲にある。反応温度は一般に、約３５０℃から約６５０℃、好ましくは約４５０℃から約６００℃の範囲である。
【００３７】
炭化水素クラッキングは有利には、ニッケル、タングステン、コバルト、モリブデン、アルミニウム、および／またはガリウムを含有する本発明の触媒組成物を用いて実行できる。さらに、本発明の触媒組成物は、単独であるいはゼオライトと共に使用できる。炭化水素は、流体接触分解、水素化分解、その他のための供給原料とすることができる。触媒組成物は、廃棄ポリマーのクラッキングに触媒作用を及ぼして、所望の化学物質の有用な留分を回収することもできる。
【００３８】
組成物は、フィッシャー−トロプシュ法のための触媒として使用できる。このプロセスは、炭化水素から成る流出物の流れを生成するのに有効な変換促進条件に維持された反応区域内の触媒と、水素および一酸化炭素から成る供給流れを接触させることを含む。気体時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）は、約１００体積／時間／体積触媒（ｈｒ−１）から約１０，０００ｈｒ−１、好ましくは約３００ｈｒ−１から約２，０００ｈｒ−１の範囲とすることができる。反応温度は一般に、約１６０℃から約３００℃、好ましくは約１９０℃から約２６０℃の範囲である。反応圧力は一般に、約５バールから約６０バール、好ましくは８バールから約３０バールの範囲である。
【００３９】
組成物は、特定の化合物を効果的かつ選択的に吸着するのに使用できる。その調整できる細孔および機能化細孔壁により、この組成物によって、さまざまな化合物が、細孔に入り、壁上または壁内の機能化ヘテロ原子団と相互作用できる。例えば、取り込まれたヘテロ原子は、高いけれども不飽和の配位数を有することができ、この配位数によって、ヘテロ原子は、酸素含有、窒素含有、および硫黄含有化合物と配位結合を形成でき、それによって、流れからこれらの化合物を効果的に除去する。それは、塩基−酸相互作用とすることもできる。例えば、アルミニウムを含有する組成物は、流れからシアヌル酸およびｐ−クロロフェノールなどの毒性のある化合物を除去できる。従って、組成物は、吸着剤および分子ふるいとして使用できる。
【００４０】
本発明の開示は、ヘテロ原子を含み、かつ、調整できる細孔径を有するランダムに接続された三次元細孔構造を有する、新しい種類のメソ孔またはメソ−ミクロ孔ケイ酸塩を提供する。それは、全く界面活性剤を含まないメソ孔を合成する新しい費用対効果の大きいプロセスを提供する。それは、新しいさまざまな触媒物質を提供する。しかも、それは、触媒および分離にこの組成物を適用するプロセスを提供する。
【００４１】
本発明のさまざまな特徴は、以下に与えられる実施例によって例示する。結果として得られた物質のＸ線粉末回折パターン（ＸＲＤ）は、黒鉛モノクロメーターを備えるフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＰＷ１８４０回折計によってＣｕＫα放射を用いて記録した。試料は、０．０２°刻みで０．５〜４０°の２θの範囲で走査した。透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、３００ｋＶで作動される電子源としてＬａＢ６フィラメントを有するフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＣＭ３０Ｔ電子顕微鏡を用いて実施した。窒素収着等温線は、７７Ｋにおいてクァンタクローム オートソーブ−６Ｂ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６Ｂ）によって測定した。メソ孔性は、バレット、ジョイナー、およびハレンダ（Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ）（ＢＨＪ）法を用いて計算した。全ての組成部は、特に指定しない限り重量による。
【実施例１】
【００４２】
この実施例は、か焼の前にオートクレーブ中で加熱せずにシリカ中にアルミニウムをどのように組み込むかを示す。
【００４３】
最初に、１部のアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ６）３））を、２６部の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（ＴＥＡＯＨ、３５％）中に攪拌しながら添加した。溶解後、３８部のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を８部の水と共に上述の水溶液中に攪拌しながら添加した。次いで、２６部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、激しく攪拌しながら添加した。透明な溶液が得られた。攪拌を１時間継続し、次いで、合成混合物を、室温で一夜熟成し、空気中９８℃で２４時間乾燥した。最後に、合成混合物を、１℃／ｍｉｎの傾斜速度で空気中、５７０℃で１０時間、か焼した。
【００４４】
図１は、２θにおいて約１．１°に強い反射を有するそのＸＲＤパターンを示しており、これは、メソ孔物質の特徴を示す。さらに、アルミナに対する分離されたピークが存在しないことは、バルクアルミナ相が形成されなかったことを意味する。図２は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像を示すが、これは、ランダムに接続されたメソ孔構造を示している。元素分析は、それが、約２４．８のＳｉ／Ａｌ比を有することを示したが、これは、最初の２５の合成混合物比と一致する。窒素吸着は、図３に示すように、９８３ｍ２／ｇの表面積と、１．２７ｃｍ３／ｇの全細孔体積と、４．２ｎｍを中心とする狭いメソ孔分布とを示した。
【実施例２】
【００４５】
この実施例は、か焼の前にオートクレーブ中で加熱するヘテロ原子の組み込みを示す。３．３部のアルミニウムイソプロポキシドを、４２部のＴＥＯＳを有する瓶中に添加し、１時間攪拌した。７．６部のＴＥＡと２５．８部の水の混合物を、ＴＥＯＳとＡｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ６）３）の混合物中に攪拌下、添加した。２時間攪拌後、２１部のＴＥＡＯＨを、上述の混合物中に滴下して添加し、濃厚なゲルが生成した。このゲルを、オーブン中で９８℃において２２時間乾燥し、次いで、１９０℃において１６時間オートクレーブ中に移し置いた。最後に、ゲルを、空気中、６００℃で１０時間、か焼した。
【００４６】
図４は、２θにおいて低い角度に強い反射を有するそのＸＲＤパターンを示しており、これは、メソ孔物質の特徴を示す。元素分析は、約２４．５のそのＳｉ／Ａｌ比を示したが、これは、最初の合成混合物の比が２５であったことと一致する。窒素吸着は、７９９ｍ２／ｇの表面積と、１．２４ｃｍ３／ｇの全細孔体積と、４．５ｎｍを中心とする狭いメソ孔分布とを示した。
【実施例３】
【００４７】
（実施例３Ａ）これは、アルミニウムの組み込みと、組成物のその安定性とを示す。３部のアルミニウムイソプロポキシドを、３８．８部のＴＥＯＳを有する瓶中に添加し、１．５時間攪拌した。２３部のＴＥＡと２１部の水の混合物を、上述の混合物中に攪拌下、添加した。２時間攪拌後、２３部のＴＥＡＯＨを、上述の混合物中に滴下して添加し、０．５時間攪拌後、それは、透明な溶液になった。この溶液を、オーブン中で１００℃において４日間乾燥し、次いで、１９０℃において７．５日間オートクレーブ中に移し置いた。最後に、それを、１℃／ｍｉｎの傾斜速度で空気中、６００℃で１０時間、か焼した。
【００４８】
（実施例３Ｂ）元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ比が９９．２であることを示した。図５は、強いピークを有するそのＸＲＤパターンを示す。窒素吸着は、図６に示すように、１７ｎｍを中心とする狭い細孔径分布を示しており、約３８５ｍ２／ｇの表面積と、約１．３２ｃｍ３／ｇの細孔体積とを示した。
【００４９】
（実施例３Ｃ）実施例３Ａで得た物質を、水中で１７時間煮沸したが、図５に示すそのＸＲＤパターンは、依然として元の物質に類似した強いピークを示している。それは、この組成物が、他のメソ孔物質に比較して高い熱水安定性を有することを示している。
【００５０】
実施例３Ａで得た物質を、空気中、９００℃でか焼したが、そのＸＲＤパターン（図５）は、依然として強いピークを示しており、これは、メソ孔構造が保持されていたことを示す。これは、この組成物が、９００℃まで高い熱安定性を有することを示している。
【実施例４】
【００５１】
これは、シリカ中にアルミニウムを組み込むのに無機ヘテロ原子供給源を使用する実施例である。７．２部の硝酸アルミニウム無水和物を、２０部の水に溶解した。次いで、６１．４部のＴＥＯＳを添加し、０．５時間攪拌した。５６．３部のテトラエチレングリコーグと２４部の水とのさらなる混合物を、上述の混合物中に攪拌下、添加した。１時間攪拌後、４９部の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（ＴＥＡＯＨ、３５ｗｔ％）を添加し、０．５時間攪拌後、最終混合物は、濃厚なゲルになった。このゲルを、オーブン中で１００℃において一夜乾燥し、次いで、１８０℃において３時間オートクレーブ中に移し置いた。最後に、それを、１℃／ｍｉｎの傾斜速度で空気中、６００℃で１０時間、か焼した。
【００５２】
元素分析は、１５．３のＳｉ／Ａｌ比を示した。そのＸＲＤは、２θにおいて約１度に強いピークを示した。窒素吸着は、４．５ｎｍを中心とする狭い細孔径分布と、約７８６ｍ２／ｇの比表面積と、約１．０２ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを示した。
【実施例５】
【００５３】
これは、シリカ中へのバナジウムの組み込みを例示する。１部のアセチルアセトナトバナジウム（IV）を、４１部のＴＥＯＳを有する瓶中に添加し、２時間攪拌した。３０部のＴＥＡと２５部の水の混合物を、上述の混合物中に攪拌下、添加した。２時間攪拌後、２０部のＴＥＡＯＨを、上述の混合物中に滴下して添加し、０．５時間攪拌後、それは、固いゲルになった。このゲルを、室温で２４時間熟成し、オーブン中で１００℃において一夜乾燥し、次いで、空気中、７００℃で１０時間、か焼し、最終的に橙色粉末になった。
【００５４】
元素分析は、Ｓｉ／Ｖ比が５０．５であることを示した。図７は、メソ構造に対する強いピークを有し、かつ、酸化バナジウム相からのどのようなピークも有さないそのＸＲＤパターンを示す。窒素吸着は、４．１ｎｍを中心とする狭い細孔径分布と、約８３５ｍ２／ｇの比表面積と、約０．９１ｃｍ３／ｇの細孔体積とを示した。
【実施例６】
【００５５】
ここでは、チタン組み込みを示す。１部のチタン（IV）ブトキシドを、３１部のＴＥＯＳを有する瓶中に添加し、２時間攪拌した。２２．５部のＴＥＡと１７部の水の混合物を、上述の混合物中に攪拌下、添加した。１時間攪拌後、１８．５部のＴＥＡＯＨを、上述の混合物中に滴下して添加し、０．５時間攪拌後、それは、濃厚なゲルになった。このゲルを、室温で２２時間熟成し、オーブン中で９８℃において一夜乾燥し、次いで、空気中、７００℃で１０時間、か焼し、最終的に白色粉末になった。
【００５６】
元素分析は、Ｓｉ／Ｔｉ比が４９．６であることを示した。図８は、メソ構造に対する強いピークを有し、かつ、酸化チタンに対する分離したピークを有さないそのＸＲＤパターンを示す。窒素吸着等温線を図９に示すが、これは、図１０に示す４．７ｎｍを中心とする細孔径分布と、約９１７ｍ２／ｇの比表面積と、約０．８４ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを示した。
【実施例７】
【００５７】
【実施例８】
【００５８】
【実施例９】
【００５９】
これは、異なる三つのヘテロ原子の組み込みの例示である。４２部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、３０部のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と１時間混合して、混合物Ｉを得た。混合物ＩＩを、２２部の水中へヘテロ原子供給源を溶解することによって調製した。１部の硝酸ガリウム、０．５４部の塩化亜鉛、および０．９部の塩化スズを、実施例７、８、および９のためにそれぞれ用いた。混合物ＩＩを、混合物Ｉ中に攪拌下、滴下して添加した。組み合わせた混合物ＩおよびＩＩを０．５時間攪拌した後に、２４．５部の水酸化テトラエチルアンモニウムを、攪拌しながら滴下して添加した。２時間攪拌した後に、三つの混合物はそれぞれ、透明な溶液になるのが観察され、最後に、０．５ｇの水酸化アンモニウム（２７〜３０ｗｔ％）を添加した。さらに２時間攪拌した後に、混合物を静置して一夜熟成した。混合物を、９８℃において２４時間乾燥し、それぞれ乾燥ゲルになった。乾燥ゲルを、１８０℃において２．５時間オートクレーブ中に充填し、最後に、空気中、６００℃で１０時間、か焼した。
【００６０】
図１１は、実施例７、８、および９において調製したガリウム、亜鉛、およびスズ含有ケイ酸塩のＸＲＤパターンをそれぞれ示す。表１は、三つの物質のメソ孔性および化学組成を与える。
【００６１】
【表１】
【実施例１０】
【００６２】
この実施例は、シリカ中への二種類のヘテロ原子の同時組み込みを例示する。最初に、２．７部のアルミニウムイソプロポキシドを、０．８６部のアセチルアセトナトバナジウム（IV）および３４部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）と混合して第一の混合物を得た。第二の混合物は、３４部のＴＥＡと２１部の水とを含有した。次いで、第二の混合物を、第一の混合物中に攪拌下、滴下して添加した。１．５時間攪拌した後に、１６．８部の水酸化テトラエチルアンモニウムを、攪拌しながら滴下して添加した。合成混合物は、濃厚なゲルになった。このゲルを、室温で一夜静置して熟成し、１００℃で４２時間乾燥し、次いで、オートクレーブ中で１８０℃において３日間加熱した。最後に、それを、空気中、６５０℃で１０時間、か焼した。
【００６３】
図１２は、アルミニウムおよびバナジウム含有ケイ酸塩のＸＲＤパターンを示す。窒素吸着は、それが、１１ｎｍあたりの狭い細孔径分布（図１３に示す）と、約４３３ｍ２／ｇの表面積と、約１．２５ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを有することを示した。元素分析は、Ｓｉ／Ｔｉ＝１３．５、およびＳｉ／Ｖ＝４９．１を示した。
【実施例１１】
【００６４】
この実施例は、Ｆｅ含有メソ孔ケイ酸塩の調製を示す。１部の硝酸鉄（III）を、５部の脱イオン水中に溶解し、次いで、２７．４部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）に添加し、１時間攪拌した。１９．８部のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と３０．４部の脱イオン水とから成るさらなる溶液を、第一の混合物中に滴下して導入した。さらなる１時間の攪拌後、１６．２部の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を、混合物中に滴下して添加した。最終の均質な淡黄色の溶液を、室温で２４時間熟成し、１００℃で２４時間乾燥し、最後に、６５０℃で１０時間、か焼して、淡黄色の粉末を得た。
【００６５】
図１４は、約０．５〜２．２°の低い角度に一つの強いピークを有するＸＲＤパターンを示しており、これは、メソ構造の特徴を示す。元素分析は、Ｓｉ／Ｆｅの元素比が４８．４であることを示した。ＵＶ−可視分光法（図１５）は、２２０ｎｍあたりにピークを示したが、これは、４配位鉄を示しており、また、２５０〜３５０ｎｍからの範囲に肩部も示したが、これは、シリカマトリックス中の鉄の八面体配位を示す。Ｎ２吸着測定は、約６３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、約４．８ｎｍの平均メソ孔直径（図１６参照）と、約１．２４ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを示した。
【実施例１２】
【００６６】
Ｆｅ含有ケイ酸塩を作成する手順は、実施例１１のものと同様であったが、しかしながら、わずか０．５２部の硝酸鉄（III）を用いた。か焼後、元素分析は、粉末が９８．６のＳｉ／Ｆｅ原子比を有することを示した。窒素吸着は、５８０ｍ２／ｇの比表面積と、５．９６ｎｍの平均細孔直径と、細孔体積１．８２ｃｍ３／ｇとを示した。
【実施例１３】
【００６７】
これは、Ｃｒ含有ケイ酸塩の調製を示す。１．２部の硝酸クロム無水和物を、５部の脱イオン水中に溶解し、次いで、２６．３部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）に添加し、１時間攪拌した。１９部のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と２２．２部の脱イオン水とから成るさらなる溶液を、上述の溶液中に滴下して導入した。さらなる１時間の攪拌後、２６．２部の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を、混合物中に滴下して添加した。最終の均質な淡緑色の溶液を、室温で２４時間熟成し、１００℃で２４時間乾燥し、最後に、６５０℃で１０時間、か焼して、クロムを含有する黄色がかった橙色の粉末を得た。
【００６８】
図１７は、約０．５〜２．２°の低い角度に一つの強いピークを有するＸＲＤパターンを示しており、これは、メソ構造の特徴を示す。ＵＶ−可視分光法（図１８）は、２２０および３９０ｎｍあたりに二つの区別できるピークを示したが、これは、４配位クロムを示しており、また、４８０ｎｍあたりに肩部も示したが、これは、シリカマトリックス中のポリクロム酸塩（−Ｃｒ−Ｏ−Ｃｒ−）ｎの八面体配位を示す。Ｎ２吸着測定は、約５６５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、約１．９６ｎｍの平均メソ孔直径（図１９参照）と、約１．５４ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを示した。
【実施例１４】
【００６９】
Ｃｒメソ孔ケイ酸塩を作成する手順は、実施例１３のものと同様であるが、しかしながら、１．３１部の硝酸クロムを用いた。か焼後、元素分析は、粉末が４０．３のＳｉ／Ｃｒ原子比を有することを示した。窒素吸着は、５７２ｍ２／ｇの比表面積と、２．３５ｎｍの細孔直径と、１．７ｃｍ３／ｇの細孔体積とを示した。
【実施例１５】
【００７０】
ここでは、Ｍｏを含有する組成物の調製を示す。１．６部の七モリブデン酸アンモニウム四水和物溶液［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を、５部の脱イオン水中に溶解し、次いで、２７．１部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）に添加し、１時間攪拌した。１９．６部のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と３０．４部の脱イオン水とから成るさらなる溶液を、上述の溶液中に滴下して導入した。さらなる１時間の攪拌後、１６．１部の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を、混合物中に滴下して添加した。最終の均質な淡黄色の溶液を、室温で２４時間熟成し、１００℃で２４時間乾燥し、最後に、６５０℃で１０時間、か焼して、白色粉末を得た。
【００７１】
図２０は、約０．５〜２．２°の低い角度に一つの強いピークを有するＸＲＤパターンを示しており、これは、メソ構造の特徴を示す。ＵＶ−可視分光法（図２１）は、２２０あたりにピークを示すが、これは、シリカマトリックス中の４配位クロムを示している。Ｎ２吸着測定は、約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、約８．９１ｎｍの平均メソ孔直径（図２２参照）と、約１．３１ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを示した。
【実施例１６】
【００７２】
Ｍｏメソ孔ケイ酸塩を作成する手順は、実施例１５のものと同様であるが、しかしながら、３．９部の七モリブデン酸アンモニウム四水和物溶液［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を用いた。か焼後、元素分析は、粉末が３９．８のＳｉ／Ｍｏ原子比を有することを示した。窒素吸着は、５６５ｍ２／ｇの比表面積と、３．９３ｎｍの平均細孔直径と、０．９８ｃｍ３／ｇの細孔体積とを示した。
【実施例１７】
【００７３】
メソ孔物質中へのＮｉとＭｏ両方の同時組み込みを例示する。最初に、７．７部の硝酸ニッケル（II）六水和物および３２部の七モリブデン酸アンモニウム四水和物を、５４部の水中に攪拌下、溶解した。次いで、６７部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、上述の溶液中に激しく攪拌しながら添加した。１．５時間攪拌した後に、４０部の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を、攪拌しながら滴下して添加した。合成混合物は、濃厚なゲルになった。このゲルを、室温で一夜静置して熟成し、１００℃で２４時間乾燥し、次いで、オートクレーブ中で１８０℃において３時間加熱した。最後に、合成混合物を、空気中、６００℃で１０時間、か焼した。
【００７４】
最終粉末のＸＲＤパターンは、１．１度２θあたりにおいて強いピークを示しており、これは、メソ孔物質の特徴を示す。窒素吸着は、それが、２．３ｎｍあたりの狭い細孔径分布と、約６３３ｍ２／ｇの表面積と、約０．８６ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを有することを示す。元素分析は、最終粉末が、６．１ｗｔ％のＮｉと、１０．５ｗｔ％のＭｏとを含有したことを示す。
【実施例１８】
【００７５】
この実施例は、メソ孔物質中へのＮｉとＷ両方の同時組み込みを例示する。最初に、５．８部の硝酸ニッケル（II）六水和物および３５部のメタタングステン酸アンモニウム水和物を、４２．３部の水中に攪拌下、溶解した。次いで、５０．５部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、上述の溶液中に激しく攪拌しながら添加した。１．５時間攪拌した後に、３０．０部の水酸化テトラエチルアンモニウムを、攪拌しながら滴下して添加した。合成混合物は、濃厚なゲルになった。このゲルを、室温で一夜静置して熟成し、１００℃で２４時間乾燥し、次いで、オートクレーブ中で１８０℃において３時間加熱した。最後に、それを、空気中、６００℃で１０時間、か焼した。
【００７６】
最終粉末のＸＲＤパターンは、１．０度２θあたりにおいて強いピークを示しており、これは、メソ孔物質の特徴を示す。窒素吸着は、それが、２．４ｎｍあたりの狭い細孔径分布と、約６４９ｍ２／ｇの表面積と、約０．８１ｃｍ３／ｇの全細孔体積とを有することを示す。元素分析は、最終粉末が、６．４ｗｔ％のＮｉと、１２．０ｗｔ％のＷとを含有したことを示す。
【実施例１９】
【００７７】
パラジウム含有触媒の調製を例示した。６５部の実施例１の物質を、３５部のアルミナと混合し、水をこの混合物に添加して、得られた触媒を押し出し成形した。触媒は、５ｖ／ｖ／ｍｉｎの窒素中、４８０℃で６時間、か焼し、次いで、窒素流を、５ｖ／ｖ／ｍｉｎの空気に置き換えた。か焼は、温度を５４０℃に上昇させ、この温度を１２時間維持することで完了した。パラジウムは、パラジウムテトラアミン塩、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２の水溶液を用いた含浸により組み込んだ。次いで、押し出し成形物は、１２０℃において一夜乾燥し、空気中、３００℃で３時間、か焼した。最終触媒は、０．８１ｗｔ．％のパラジウムと、６３０ｍ２／ｇの表面積と、０．８３ｇ／ｍｌの粒子密度と、１．２１ｃｍ３／ｇの細孔体積とを有する。
【実施例２０】
【００７８】
１−ヘキサデセンを用いたナフタレンのアルキル化を、機械攪拌付きのフラスコ中で実行した。実施例１、２、および３Ａの触媒を用いた。１部の触媒を、フラスコ中に詰め込み、真空下、２００℃に２時間加熱した。触媒を、窒素下、９０〜１００℃に冷却した後、６．５重量部のナフタレンと２６部の１−ヘキサデセンとから成る混合物を、フラスコ中に攪拌下、注入した。温度を、２００〜２０５℃に上昇させ、一定に保持した。反応混合物を、ＷＡＸ５２ＣＢカラムを用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。異なる触媒を用いた反応結果を、表２にまとめる。
【００７９】
【表２】
【実施例２１】
【００８０】
クロロベンゼンを用いたベンゼンのフリーデル−クラフツアルキル化を、マグネチック攪拌付きのフラスコ中で行った。実施例７、９、１１、および１２の触媒を用いた。１部の触媒を、フラスコ中に詰め込み、真空下、１８０℃に４時間加熱した。触媒を、窒素下、８０℃に冷却した後、１０２部のベンゼンと８．２部の塩化ベンジルとから成る混合物を、フラスコ中に導入した。温度を、６０℃または８０℃に一定に保持した。反応混合物を、ＷＡＸ５２ＣＢカラムを用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。異なる触媒を用いた反応結果を、表３にまとめる。
【００８１】
【表３】
【実施例２２】
【００８２】
アセトフェノンへのエチルベンゼンの選択的酸化を、窒素下、攪拌付きフラスコ中で実施した。実施例１３、１４、および１６の触媒を用いた。１部の触媒を、真空下、１８０℃で４時間活性化し、次いで、８０℃に冷却した。次いで、１００部のアセトンと、８２部のエチルベンゼンと、９．５部のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）とから成る混合物を、フラスコに攪拌下、導入した。反応混合物を、ＷＡＸ５２ＣＢカラムを用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。さまざまな触媒による反応結果を、表４にまとめる。
【００８３】
【表４】
【実施例２３】
【００８４】
１−デセンのオリゴマー化を、攪拌バッチ式反応器内で実施した。実施例２の触媒を用いた。反応器内で、１部の触媒を、窒素中、２００℃で２時間加熱することにより活性化した。２５部の１−デセンを、窒素流下、シリンジにより添加した。反応は、１５０℃で２４時間実行した。反応器を冷却した後に、生成物を、ＷＡＸ５２ＣＢカラムを用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。各試験に対し、モル％のデセン変換率および二量体選択性を、表５に示す。
【００８５】
【表５】
【実施例２４】
【００８６】
２−アセチル−６−メトキシナフタレンへの２−メトキシナフタレンのアシル化を、攪拌バッチ式反応器内で実施する。実施例２で作成された１６部の触媒を有する反応器を、真空下、２４０℃で２時間加熱し、次いで、乾燥窒素で満たす。反応器を１２０℃に冷却した後に、２５０部のデカリン（溶媒として）と、３１部の２−メトキシナフタレンと、４２部の無水酢酸と、１０部のｎ−テトラデカン（内部標準として）とを、反応器内に注入する。６時間の反応後、反応器の混合物を、ＷＡＸ５２ＣＢカラムを用いたＧＣによって分析し、２−メトキシナフタレンの変換率が、２−アセチル−６−メトキシナフタレンへの１００％の選択性で３６．５％に到達するということが見出された。
【実施例２５】
【００８７】
シクロヘキサノンへのシクロヘキサノールの酸化を、攪拌バッチ式反応器内で実行した。１部の触媒を有する反応器を、真空下、１８０℃で４時間加熱し、次いで、乾燥窒素で満たす。５５℃に冷却した後に、１００部のアセトンと、１０部のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）と、７．５部のシクロヘキサノールとを、フラスコに導入し、反応温度を、５５℃に保持した。５時間の反応後、反応器の混合物を、ＷＡＸ５２ＣＢカラムを用いたＧＣによって分析し、異なる触媒の性能を、表６にまとめた。
【００８８】
【表６】
【実施例２６】
【００８９】
実施例１７の物質を、６８バールＨ２および２．０のＬＨＳＶにおいてパラホ（Ｐａｒａｈｏ）シェール油を改良するために評価した。反応温度は、２６０から４００℃まで変化した。シェール油の性質を、表７に与える。改良後の生成物の性質を、表８にまとめる。
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
この評価は、実施例１７の触媒物質が、オレフィンの飽和、鉄およびニッケルの除去、脱窒素、および脱硫に対して非常に活性である。それは、ヒ素の除去に対しても非常に活性である。
【実施例２７】
【００９２】
選択的潤滑油水素化分解を、上述の実施例１８のＮｉおよびＷ含有メソ孔物質に対して実施する。供給原料は、−１８℃の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ−９７またはＡｕｔｏｐｏｕｒなどの同等物）まで溶媒脱ろう化した後の油の性質とともに、以下の表９に与えられる性質を有する中性重質留出物から成る。溶媒脱ろう化後、窒素含有量は、１５００ｐｐｍであり、留出物の粘度指数（「VI」）は、５３である。潤滑油水素化分解において、目的は、潤滑油の収率を最大化しながら、未変換物質のVIレベルを９５〜１００の範囲に増加させることである。
【００９３】
【表９】
留出物は、３８５から４０１℃の温度、１３８バールの水素圧力、７５００ＳＣＦ／Ｂ供給の水素循環、および０．５５から０．６１のＬＨＳＶにおいて処理する。これらの実験の実行からのデータは、以下の表１０にまとめる。
【００９４】
【表１０】
触媒物質は、（脱ろう化されていない）潤滑油の６５ｗｔ％の収率において、原料留出物の５３のVIから１０５のVIの生成物へと中性重質留出物を改良するために選択する。
【実施例２８】
【００９５】
この実施例は、本発明の組成物を用いるＦＣＣ触媒の調製を例示し、そのクラッキング結果を、ＭＣＭ−４１を用いる触媒のものと比較する。触媒調製は、以下の通りであった。
【００９６】
シリカ−アルミナ−粘土マトリックス中に約３５ｗｔ％の実施例４の組成物を調製した。１３０部の実施例４の組成物を、２３０ｍｌのＨ２Ｏ中で１４時間ボールミル粉砕した。生成物を、５２．５ｍｌのＨ２Ｏを用いてミルから洗い落とした。８２７ｇのＨ２Ｏと、３３．５部のカオリン粘土（ジョージア カオリン カオパック（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌｉｎ Ｋａｏｐａｑｕｅ））と、１７５．４部の含水シリカ（フィラデルフィア クォーツ Ｎ−ブランド（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ Ｑｕａｒｔｚ Ｎ−ｂｒａｎｄ））とを含有するスラリーを調製した。このスラリーを攪拌し、１６．４部のＨ２ＳＯ４（９６．７％）を、３０分間の間に亘って添加した。９２．２のＨ２Ｏ中に溶解した２２．９部のＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏを、滴下して添加した。３９６部のボールミル粉砕したＭＣＭ−４１スラリー（１１．３６％の固形物）を、シリカ−アルミナ−粘土スラリーに添加し、混合物を、８００ｒｐｍで３０分間激しく攪拌し、次いで、濾過した。
【００９７】
固形物は、Ｈ２Ｏ中で再度スラリー化し、スプレードライした。スプレードライ生成物を、Ｈ２Ｏを用いてスラリー化し、スラリー上の細かな浮遊物は、廃棄した。残留固形物を、１Ｎ ＮＨ４ＮＯ３（５ｃｃのＮＨ４ＮＯ３／１ｇの固形物）を用いて交換した。固形物を、Ｈ２Ｏで洗浄し、濾過し、オーブン中で１２０℃において乾燥した。
【００９８】
この物質の５０ｇの試料を、５４０℃で、Ｎ２中で１時間、および空気中で６時間、か焼した。残りのオーブンで乾燥した固形物を、４５％のＨ２Ｏ中、６５０℃で４時間、水蒸気にあてた。水蒸気を反応器に導く前に、試料は、Ｎ２中で６５０℃に加熱した。空気を、０．５時間の間に亘って徐々に増加し、同時に、Ｎ２流量を増加した。０．５時間の間の後に、水蒸気を、４時間の間、導入した。
【００９９】
比較のために、３５ｗｔ％のＭＣＭ−４１を含有するＦＣＣ触媒を、上述したのと同じ方法で調製した。元のＭＣＭ−４１は、９８０ｍ２／ｇの表面積と、２．５ｎｍあたりを中心とする細孔径分布と、０．７２ｃｍ３／ｇの細孔体積とを有した。それは、実施例４の物質中の５．３ｗｔ．％と同様の５．４ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含有していた。水蒸気をあてた触媒の性質を、表１１に示す。
【０１００】
【表１１】
接触分解試験
表１１の二つの触媒を、ジョリエサワー重ガス油（Ｊｏｌｉｅｔ Ｓｏｕｒ Ｈｅａｖｙ Ｇａｓ Ｏｉｌ）（「ＪＳＨＧＯ」）のクラッキングに対して、固定流動層中で５１６℃、一分間の操業において評価する。使用したＪＳＨＧＯは、表１２に示す性質を有していた。触媒対油比を、２．０から６．０に変化させて広範囲な変換を調べる。収率を、一定のコークス（４．０ｗｔ％）基準に基づいて得られた表１３にまとめる。
【０１０１】
【表１２】
【０１０２】
【表１３】
【実施例２９】
【０１０３】
中間圧力での水素化分解の残油留分を、触媒脱ろう化および水素処理に掛けた。供給物は、固定層反応器を通してカスケード操作で処理した。８０グラムのＨＺＳＭ−５脱ろう化触媒を、第一の反応器内へ充填し、実施例１９に記載した２４０ｇの本発明触媒を、第二の反応器内へ充填した。供給物を、両方の触媒に通して、すなわち、１７５バール、１．０ＬＨＳＶで脱ろう化触媒に通し、０．３３ＬＨＳＶで水素処理触媒に通した。第一の反応器内の温度は、目的の−６．６℃の流動点を得るように、３０７〜３２１℃に維持した。残油留分の性質を、以下の表１４に記載する。
【０１０４】
【表１４】
生成物のＵＶ吸収を、潤滑有基原料中のアロマティックスを決定するのに使用した。２２６ｎｍにおける吸収が、全アロマティックスの尺度であり、４００ｎｍにおける吸収（×１０３）が、多核アロマティックスの尺度である。Ｐｄ／ＭＣＭ−４１に対する比較の目的のために、実施例１９に記載した手順に従って調製した触媒も試験した。実施の結果を、以下の表１５にまとめる。
【０１０５】
【表１５】
Ｐｄ／ＭＣＭ−４１触媒の性能を本発明の組成物上にＰｄを含有する触媒と比較すると、本発明の組成物が、飽和アロマティックスにおいて、はるかにずっと効果的であることが明らかである。
【実施例３０】
【０１０６】
この実施例は、石炭液体の水素化処理のための触媒として本発明の組成物を用いることを例示する。ここで例示する特定の石炭由来の液体は、Ｈ−石炭プロセスの液化生成物（出発物質としてイリノイ第６（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｎｏ．６）石炭を用いる）であるとはいえ、他の石炭液体（例えば、石炭タール抽出物、溶媒精製石炭、その他）も同様に改良できる。触媒試料を、実施例３Ａに記載したのと同じ方法で作成した。しかしながら、この方法は、オートクレーブ中で１９０℃において４日間という相対的に短い時間での水熱処理を含んでいた。窒素吸着は、１１ｎｍを中心とする大きさと、約６３０ｍ２／ｇの表面積とを有するメソ孔を示した。元素分析は、約９９．６のＳｉ／Ａｌ原子比を示した。
【０１０７】
この物質にさらに、七モリブデン酸アンモニウム溶液を含浸させる。特に、６．３８部の七モリブデン酸アンモニウムを含有する４５．１２部の水溶液を、４０部の上述の物質に添加する。結果として得られた湿った物質を、１２０℃で乾燥し、七モリブデン酸アンモニウムを分解してＭｏＯ３を生成するのに十分な条件下で、空気中、５３８℃で、か焼し、それによって、モリブデン含浸物質を生成した。
【０１０８】
モリブデン含浸物質は次いで、硝酸ニッケル溶液を含浸させる。特に、９．３部のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含有する４８．２部の水溶液を、モリブデン含浸物質に添加した。結果として得られた湿った物質を、１２１℃で乾燥し、次いで、硝酸ニッケルを分解してＮｉＯを生成するように、空気中、５３８℃で、か焼し、それによって、ニッケルおよびモリブデン含浸物質を生成する。元素分析は、最終物質が、１５．０ｗｔ％のＭｏＯ３と、６．４ｗｔ％のＮｉＯとを含有することを示す。
【０１０９】
比較のために、９９２ｍ２／ｇの表面積と、３．５ｎｍを中心とする細孔径分布と、０．７２ｃｍ３／ｇの細孔体積とを有するＭＣＭ−４１物質を用いる。それに、上述したのと同じ方法で含浸させ、それは最終的に、１５．２ｗｔ％のＭｏＯ３と、６．７ｗｔ％のＮｉＯとを含有する。
【０１１０】
水素化処理に対するそれらの活性を、供給原料としてイリノイ（ｉｌｌｉｎｏｉｓ）Ｈ−石炭を用いて評価する。表１６は、供給原料の性質を示す。
【０１１１】
【表１６】
これらの二つの触媒を、Ｈ２中の１０％Ｈ２Ｓの５００ｃｍ３／ｍｉｎの流れの中で、２３０℃、６８０ｋＰａの全圧において、１時間、予め硫化物化させる。水素化処理を、３５０℃の温度、６８９０ｋＰａの圧力、５００ｃｍ３／ｍｉｎの水素の流量、０．３３の液体時間空間速度で行う。表１７は、脱窒素、コンラッドソン炭素残留物（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｉｄｕｅ）（ＣＣＲ）低減、および脱硫による活性の比較を示す。
【０１１２】
【表１７】
本発明の触媒は、はるかに高い活性を示し、これは部分的には、その特有の細孔構造に帰されるはずである。それは、石炭液体中に存在するものなどの大きな分子を収容しかつ輸送できる三次元接続を有する相対的に大きな細孔を有する。
【実施例３１】
【０１１３】
この実施例は、フィッシャー−トロプシュ法触媒の調製と、その触媒性能とを例示する。実施例１で作成した二十（２０）部のＡｌ含有物質を、Ｎ２流下、２００℃で半時間乾燥する。次いでそれを、グローブボックス中で、２部のＣｏ２（ＣＯ）８と完全に混合する。この固形物の混合物を、密封管内の管状炉用舟形容器中に置き、グローブボックスから取り出す。次いでそれを、ヘリウム流中、１００℃で１５分間加熱し、１０分間に亘って２００℃に上昇させ、次いで、ヘリウム中、２００℃で半時間加熱する。最終触媒は、１６ｗｔ．％のＣｏを含有する。
【０１１４】
上述の触媒を、試験の前に水素で処理する。それを、室内の小さな石英るつぼ内に配置し、室温で１５分間、８．５×１０−６Ｎｍ３／ｓの窒素でパージする。次いでそれを、１．８×１０−６Ｎｍ３／ｓで流れる水素下、１℃／ｍｉｎで１００℃に加熱し、１００℃で１時間保持する。次いでそれを、１℃／ｍｉｎで４００℃に加熱し、１．８×１０−６Ｎｍ３／ｓで流れる水素下、４００℃で４時間保持する。触媒を、水素中で冷却し、使用前に窒素でパージする。
【０１１５】
触媒とｎ−オクタンとを収容する圧力容器を、６９バールのＨ２：ＣＯ（２：１）下、２２５℃で加熱し、この温度と圧力で１時間保持する。反応器容器を、氷中で冷却し、排気し、ジ−ｎ−ブチルエーテルの内部標準を添加する。Ｃ１１〜Ｃ４０の範囲の炭化水素を、ＧＣにより内部標準に対して分析する。
【０１１６】
Ｃ１１＋生産性（ｇＣ１１＋／ｈｏｕｒ／ｋｇ触媒）を計算すると、１時間当たり、触媒１ｋｇ当たり、Ｃ１１〜Ｃ４０炭化水素の統合された生成量に基づいて、２３４となる。各炭素数に対する重量部分の対数すなわちｌｎ（Ｗｎ／ｎ）を縦座標として、横座標としての（Ｗｎ／ｎ）内の炭素原子数に対してプロットする。この傾きから、αの値が、０．８７であると得られる。
【０１１７】
上述した説明は、多くの詳細を含むとはいえ、これらの詳細は、本発明の範囲の限定としてではなく、本発明の好ましい実施態様の単なる例示として解釈すべきである。当業者は、添付の請求項により規定される本発明の範囲および精神の中で他の多くの可能性を構想するであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施例１のメソ孔物質のＸ線回折パターン（「ＸＲＤ」）である。
【図２】実施例１のメソ孔物質の透過電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）画像である。
【図３】実施例１のメソ孔物質の細孔径分布を例示するグラフである。
【図４】実施例２のメソ孔物質のＸＲＤパターンである。
【図５】実施例３Ａ、３Ｂおよび３Ｃのメソ孔物質のＸＲＤパターンを示す。
【図６】実施例３Ａのメソ孔物質の細孔径分布を例示するグラフである。
【図７】実施例５のバナジウム含有メソ孔物質のＸＲＤパターンである。
【図８】実施例６のチタン含有メソ孔物質のＸＲＤパターンである。
【図９】実施例６のチタン含有メソ孔物質の窒素収着等温線を例示するグラフである。
【図１０】実施例６のチタン含有メソ孔物質の細孔径分布を例示するグラフである。
【図１１】実施例７、８、および９のメソ孔物質のＸＲＤパターンを示す。
【図１２】実施例１０のアルミニウムおよびバナジウム含有メソ孔物質のＸＲＤパターンである。
【図１３】実施例１０のアルミニウムおよびバナジウム含有メソ孔物質の細孔径分布を例示するグラフである。
【図１４】実施例１１の鉄含有メソ孔物質のＸＲＤパターンである。
【図１５】実施例１１の鉄含有メソ孔物質のＵＶ−可視スペクトルを示す。
【図１６】実施例１１の鉄含有メソ孔物質の細孔径分布を示すグラフである。
【図１７】実施例１３のクロム含有メソ孔物質のＸＲＤパターンである。
【図１８】実施例１３のクロム含有メソ孔物質のＵＶ−可視スペクトルを示す。
【図１９】実施例１３のメソ孔物質のメソ孔径分布を示すグラフである。
【図２０】実施例１５のモリブデン含有メソ孔物質のＸＲＤパターンである。
【図２１】実施例１５のメソ孔物質のＵＶ−可視スペクトルを示す。
【図２２】実施例１５のメソ孔物質のメソ孔径分布を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ） 約１５オングストロームから約３００オングストロームの範囲の細孔径を有する細孔を体積で少なくとも９７％含有しかつ少なくとも約０．０１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有する、シリカの実質的なメソ孔構造であって、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｗ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも一つの触媒的および／または化学的に活性なヘテロ原子を重量で少なくとも約０．０２％を組み込んでいるメソ孔構造を含む組成物であって、前記触媒は、２θにおいて０．３°から約３．５°に一つのピークを有するＸ線回折パターンを有する、組成物を提供し、
ｂ） 反応条件下で有機化合物含有供給物を前記触媒と接触させる、
ことを含む、有機化合物を処理するプロセスであって、この処理プロセスは、アルキル化、アシル化、オリゴマー化、選択的酸化、水素化処理、異性化、脱金属化、触媒的脱ろう化、ヒドロキシル化、水素化、アンモオキシム化、異性化、脱水素、クラッキング、および吸着から成る群より選択される、
ことを特徴とする、有機化合物を処理するプロセス。
【請求項２】
処理プロセスは、アルキル化であり、有機化合物含有供給物は、芳香族化合物またはアルカンおよびアルキル化剤から成ることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、トルエン、キシレン、イソプロピルナフタレン、ジフェニルオキシド、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから成る群より選択されることを特徴とする請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
アルキル化剤は、オレフィンまたはアルコールであることを特徴とする請求項３記載のプロセス。
【請求項５】
少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌおよび／またはＧａであることを特徴とする請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
芳香族化合物は、ナフタレンまたはベンゼンであり、オレフィンは、１−ヘキサデセンまたはエチレンであることを特徴とする請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
アルキル化剤は、有機ハロゲン化物であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｓｎ、Ｇａ、Ｆｅ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項３記載のプロセス。
【請求項８】
芳香族化合物は、ベンゼンであり、有機ハロゲン化物は、クロロベンゼンであることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
処理プロセスは、選択的酸化であり、供給物は、酸化剤を含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】
少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＭｏから成る群より選択される少なくとも一つの原子を含み、供給物は、エチルベンゼンを含み、選択的酸化処理プロセスの生成物は、アセトフェノンを含むことを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
供給物は、アルコールを含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｃｕおよび／またはＺｎを含むことを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１２】
有機供給物は、シクロヘキサノールを含み、選択的酸化処理プロセスの生成物は、シクロヘキサノンを含むことを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１３】
処理プロセスは、オリゴマー化であり、供給物は、少なくとも一つのオレフィンから成り、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１４】
有機供給物は、１−デセンを含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌを含むことを特徴とする請求項１３記載のプロセス。
【請求項１５】
処理プロセスは、アシル化であり、供給物は、少なくとも一つの芳香族化合物と、少なくとも一つのアシル化剤とを含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１６】
供給物は、２−メトキシナフタレンと無水酢酸とを含むことを特徴とする請求項１５記載のプロセス。
【請求項１７】
処理プロセスは、水素化処理を含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１８】
有機供給物は、シェール油、または誘導石炭液体、または残留石油留分を含み、水素化処理は、脱窒素、脱硫、ＣＣＲ低減、および脱金属化のうちの一つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
【請求項１９】
脱金属化は、鉄、ニッケル、バナジウム、およびヒ素の除去を含むことを特徴とする請求項１８記載のプロセス。
【請求項２０】
供給物は、石油残滓であり、水素化処理は、脱窒素、脱硫、脱金属化、およびＣＣＲ低減のうちの一つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１９記載のプロセス。
【請求項２１】
処理プロセスは、クラッキングを含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２２】
クラッキングは、水素化分解であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＧａから成る群より選択される一つまたは複数の金属を含むことを特徴とする請求項２１記載のプロセス。
【請求項２３】
クラッキングは、接触分解であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌを含むことを特徴とする請求項２０記載のプロセス。
【請求項２４】
処理プロセスは、触媒的脱ろう化であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌ、Ｐｔ、およびＰｄから成る群より選択される少なくとも一つの原子を含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２５】
処理プロセスは、ヒドロキシル化であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２６】
供給物は、フェノールおよび／またはナフトールであることを特徴とする請求項２５記載のプロセス。
【請求項２７】
処理プロセスは、異性化であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２８】
供給物は、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、１−ブテン、キシレン、および２０を超える平均炭素数のろう状石油流体から成る群より選択される少なくとも一つの炭化水素を含むことを特徴とする請求項２７記載のプロセス。
【請求項２９】
処理プロセスは、脱水素であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｚｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３０】
供給物は、一つまたは複数の飽和炭化水素を含むことを特徴とする請求項２９記載のプロセス。
【請求項３１】
飽和炭化水素は、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、１−ブテン、およびキシレンから成る群より選択されることを特徴とする請求項３０記載のプロセス。
【請求項３２】
処理プロセスは、フィッシャー−トロプシュ法であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＲｕ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３３】
触媒は、約５バールから約６０バール、好ましくは８バールから約３０バールの圧力、約１００ｈｒ−１から約１０，０００ｈｒ−１、好ましくは約３００ｈｒ−１から約２，０００ｈｒ−１のＧＨＳＶ、約１６０℃から約３００℃、好ましくは約１９０℃から約２６０℃の温度の条件下で、水素と一酸化炭素とを含有する供給物と接触することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３４】
組成物は、ゼオライトをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３５】
約１５オングストロームから約３００オングストロームの範囲の細孔径を有する細孔を体積で少なくとも９７％含有しかつ少なくとも約０．０１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有しかつ３００から約１１００ｍ２／ｇの表面積を有する、シリカの実質的なメソ孔構造から成る触媒物質であって、メソ孔構造は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｗ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも一つの触媒的および／または化学的に活性なヘテロ原子を重量で少なくとも約０．０２％を組み込んでおり、前記触媒は、２θにおいて０．３°から約３．５°に一つのピークを有するＸ線回折パターンを有する、ことを特徴とする触媒物質。
【請求項３６】
シリカ、アルミナ、粘土、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される結合剤をさらに含むことを特徴とする請求項３３記載の触媒物質。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ） シリカ、アルミナ、チタニア、クロミア、酸化鉄、モリブデナから成る群より選択される一つ又は複数の物質から成る実質的なメソ孔構造であり、かつ、約１５オングストロームから約３００オングストロームの範囲の細孔径を有する細孔を体積で少なくとも９７％含有しかつ少なくとも約０．０１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有する、シリカの実質的なメソ孔構造であって、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｗ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも一つの触媒的および／または化学的に活性なヘテロ原子を重量で少なくとも約０．０２％を組み込んでいるメソ孔構造を含む組成物であって、前記触媒は、２θにおいて０．３°から約３．５°に一つのピークを有するＸ線回折パターンを有する、組成物を提供し、
ｂ） 反応条件下で有機化合物含有供給物を前記触媒と接触させる、
ことを含む、有機化合物を処理するプロセスであって、この処理プロセスは、アルキル化、アシル化、オリゴマー化、選択的酸化、水素化処理、異性化、脱金属化、触媒的脱ろう化、ヒドロキシル化、水素化、アンモオキシム化、異性化、脱水素、フィッシャー−トロプシュ法、クラッキング、および吸着から成る群より選択される、
ことを特徴とする、有機化合物を処理するプロセス。
【請求項２】
処理プロセスは、アルキル化であり、有機化合物含有供給物は、芳香族化合物またはアルカンおよびアルキル化剤から成ることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、トルエン、キシレン、イソプロピルナフタレン、ジフェニルオキシド、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから成る群より選択されることを特徴とする請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
アルキル化剤は、オレフィンまたはアルコールであることを特徴とする請求項３記載のプロセス。
【請求項５】
少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌおよび／またはＧａであることを特徴とする請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
芳香族化合物は、ナフタレンまたはベンゼンであり、オレフィンは、１−ヘキサデセンまたはエチレンであることを特徴とする請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
アルキル化剤は、有機ハロゲン化物であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｓｎ、Ｇａ、Ｆｅ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項３記載のプロセス。
【請求項８】
芳香族化合物は、ベンゼンであり、有機ハロゲン化物は、クロロベンゼンであることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
処理プロセスは、選択的酸化であり、供給物は、酸化剤を含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】
少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＭｏから成る群より選択される少なくとも一つの原子を含み、供給物は、エチルベンゼンを含み、選択的酸化処理プロセスの生成物は、アセトフェノンを含むことを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
供給物は、アルコールを含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｃｕおよび／またはＺｎを含むことを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１２】
有機供給物は、シクロヘキサノールを含み、選択的酸化処理プロセスの生成物は、シクロヘキサノンを含むことを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１３】
処理プロセスは、オリゴマー化であり、供給物は、少なくとも一つのオレフィンから成り、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１４】
有機供給物は、１−デセンを含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌを含むことを特徴とする請求項１３記載のプロセス。
【請求項１５】
処理プロセスは、アシル化であり、供給物は、少なくとも一つの芳香族化合物と、少なくとも一つのアシル化剤とを含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１６】
供給物は、２−メトキシナフタレンと無水酢酸とを含むことを特徴とする請求項１５記載のプロセス。
【請求項１７】
処理プロセスは、水素化処理を含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１８】
有機供給物は、シェール油、または誘導石炭液体、または残留石油留分を含み、水素化処理は、脱窒素、脱硫、ＣＣＲ低減、および脱金属化のうちの一つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
【請求項１９】
脱金属化は、鉄、ニッケル、銅、バナジウム、およびヒ素の除去を含むことを特徴とする請求項１８記載のプロセス。
【請求項２０】
供給物は、石油残滓であり、水素化処理は、脱窒素、脱硫、脱金属化、およびＣＣＲ低減のうちの一つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１９記載のプロセス。
【請求項２１】
処理プロセスは、クラッキングを含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２２】
クラッキングは、水素化分解であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＧａから成る群より選択される一つまたは複数の金属を含むことを特徴とする請求項２１記載のプロセス。
【請求項２３】
クラッキングは、接触分解であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌを含むことを特徴とする請求項２０記載のプロセス。
【請求項２４】
処理プロセスは、触媒的脱ろう化であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌ、Ｐｔ、およびＰｄから成る群より選択される少なくとも一つの原子を含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２５】
処理プロセスは、ヒドロキシル化であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２６】
供給物は、フェノールおよび／またはナフトールであることを特徴とする請求項２５記載のプロセス。
【請求項２７】
処理プロセスは、異性化であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２８】
供給物は、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、１−ブテン、キシレン、および２０を超える平均炭素数のろう状石油流体から成る群より選択される少なくとも一つの炭化水素を含むことを特徴とする請求項２７記載のプロセス。
【請求項２９】
処理プロセスは、脱水素であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３０】
供給物は、一つまたは複数の飽和炭化水素を含むことを特徴とする請求項２９記載のプロセス。
【請求項３１】
供給物は、プロパン、イソブタン、およびエチルベンゼンから成る群より選択される一つまたは複数の炭化水素を含むことを特徴とする請求項２９記載のプロセス。
【請求項３２】
処理プロセスは、フィッシャー−トロプシュ法であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＲｕ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３３】
触媒は、約５バールから約６０バール、好ましくは８バールから約３０バールの圧力、約１００ｈｒ−１から約１０，０００ｈｒ−１、好ましくは約３００ｈｒ−１から約２，０００ｈｒ−１のＧＨＳＶ、約１６０℃から約３００℃、好ましくは約１９０℃から約２６０℃の温度の条件下で、水素と一酸化炭素とを含有する供給物と接触することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３４】
組成物は、ゼオライトをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３５】
シリカ、アルミナ、チタニア、クロミア、酸化鉄、モリブデナから成る群より選択される一つ又は複数の物質から成る実質的なメソ孔構造であり、かつ、約１５オングストロームから約３００オングストロームの範囲の細孔径を有する細孔を体積で少なくとも９７％含有しかつ少なくとも約０．０１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有しかつ３００から約１１００ｍ２／ｇの表面積を有する、シリカの実質的なメソ孔構造から成る触媒物質であって、メソ孔構造は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｗ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも一つの触媒的および／または化学的に活性なヘテロ原子を重量で少なくとも約０．０２％を組み込んでいるメソ孔構造から成る触媒物質であって、前記触媒は、２θにおいて０．３°から約３．５°に一つのピークを有するＸ線回折パターンを有する、ことを特徴とする触媒物質。
【請求項３６】
シリカ、アルミナ、粘土、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される結合剤をさらに含むことを特徴とする請求項３３記載の触媒物質。
【請求項１】
ａ） 約１５オングストロームから約３００オングストロームの範囲の細孔径を有する細孔を体積で少なくとも９７％含有しかつ少なくとも約０．０１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有する、シリカの実質的なメソ孔構造であって、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｗ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも一つの触媒的および／または化学的に活性なヘテロ原子を重量で少なくとも約０．０２％を組み込んでいるメソ孔構造を含む組成物であって、前記触媒は、２θにおいて０．３°から約３．５°に一つのピークを有するＸ線回折パターンを有する、組成物を提供し、
ｂ） 反応条件下で有機化合物含有供給物を前記触媒と接触させる、
ことを含む、有機化合物を処理するプロセスであって、この処理プロセスは、アルキル化、アシル化、オリゴマー化、選択的酸化、水素化処理、異性化、脱金属化、触媒的脱ろう化、ヒドロキシル化、水素化、アンモオキシム化、異性化、脱水素、クラッキング、および吸着から成る群より選択される、
ことを特徴とする、有機化合物を処理するプロセス。
【請求項２】
処理プロセスは、アルキル化であり、有機化合物含有供給物は、芳香族化合物またはアルカンおよびアルキル化剤から成ることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、トルエン、キシレン、イソプロピルナフタレン、ジフェニルオキシド、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから成る群より選択されることを特徴とする請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
アルキル化剤は、オレフィンまたはアルコールであることを特徴とする請求項３記載のプロセス。
【請求項５】
少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌおよび／またはＧａであることを特徴とする請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
芳香族化合物は、ナフタレンまたはベンゼンであり、オレフィンは、１−ヘキサデセンまたはエチレンであることを特徴とする請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
アルキル化剤は、有機ハロゲン化物であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｓｎ、Ｇａ、Ｆｅ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項３記載のプロセス。
【請求項８】
芳香族化合物は、ベンゼンであり、有機ハロゲン化物は、クロロベンゼンであることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
処理プロセスは、選択的酸化であり、供給物は、酸化剤を含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】
少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＭｏから成る群より選択される少なくとも一つの原子を含み、供給物は、エチルベンゼンを含み、選択的酸化処理プロセスの生成物は、アセトフェノンを含むことを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
供給物は、アルコールを含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｃｕおよび／またはＺｎを含むことを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１２】
有機供給物は、シクロヘキサノールを含み、選択的酸化処理プロセスの生成物は、シクロヘキサノンを含むことを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１３】
処理プロセスは、オリゴマー化であり、供給物は、少なくとも一つのオレフィンから成り、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１４】
有機供給物は、１−デセンを含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌを含むことを特徴とする請求項１３記載のプロセス。
【請求項１５】
処理プロセスは、アシル化であり、供給物は、少なくとも一つの芳香族化合物と、少なくとも一つのアシル化剤とを含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１６】
供給物は、２−メトキシナフタレンと無水酢酸とを含むことを特徴とする請求項１５記載のプロセス。
【請求項１７】
処理プロセスは、水素化処理を含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１８】
有機供給物は、シェール油、または誘導石炭液体、または残留石油留分を含み、水素化処理は、脱窒素、脱硫、ＣＣＲ低減、および脱金属化のうちの一つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
【請求項１９】
脱金属化は、鉄、ニッケル、バナジウム、およびヒ素の除去を含むことを特徴とする請求項１８記載のプロセス。
【請求項２０】
供給物は、石油残滓であり、水素化処理は、脱窒素、脱硫、脱金属化、およびＣＣＲ低減のうちの一つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１９記載のプロセス。
【請求項２１】
処理プロセスは、クラッキングを含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２２】
クラッキングは、水素化分解であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＧａから成る群より選択される一つまたは複数の金属を含むことを特徴とする請求項２１記載のプロセス。
【請求項２３】
クラッキングは、接触分解であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌを含むことを特徴とする請求項２０記載のプロセス。
【請求項２４】
処理プロセスは、触媒的脱ろう化であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌ、Ｐｔ、およびＰｄから成る群より選択される少なくとも一つの原子を含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２５】
処理プロセスは、ヒドロキシル化であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２６】
供給物は、フェノールおよび／またはナフトールであることを特徴とする請求項２５記載のプロセス。
【請求項２７】
処理プロセスは、異性化であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２８】
供給物は、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、１−ブテン、キシレン、および２０を超える平均炭素数のろう状石油流体から成る群より選択される少なくとも一つの炭化水素を含むことを特徴とする請求項２７記載のプロセス。
【請求項２９】
処理プロセスは、脱水素であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｚｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３０】
供給物は、一つまたは複数の飽和炭化水素を含むことを特徴とする請求項２９記載のプロセス。
【請求項３１】
飽和炭化水素は、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、１−ブテン、およびキシレンから成る群より選択されることを特徴とする請求項３０記載のプロセス。
【請求項３２】
処理プロセスは、フィッシャー−トロプシュ法であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＲｕ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３３】
触媒は、約５バールから約６０バール、好ましくは８バールから約３０バールの圧力、約１００ｈｒ−１から約１０，０００ｈｒ−１、好ましくは約３００ｈｒ−１から約２，０００ｈｒ−１のＧＨＳＶ、約１６０℃から約３００℃、好ましくは約１９０℃から約２６０℃の温度の条件下で、水素と一酸化炭素とを含有する供給物と接触することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３４】
組成物は、ゼオライトをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３５】
約１５オングストロームから約３００オングストロームの範囲の細孔径を有する細孔を体積で少なくとも９７％含有しかつ少なくとも約０．０１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有しかつ３００から約１１００ｍ２／ｇの表面積を有する、シリカの実質的なメソ孔構造から成る触媒物質であって、メソ孔構造は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｗ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも一つの触媒的および／または化学的に活性なヘテロ原子を重量で少なくとも約０．０２％を組み込んでおり、前記触媒は、２θにおいて０．３°から約３．５°に一つのピークを有するＸ線回折パターンを有する、ことを特徴とする触媒物質。
【請求項３６】
シリカ、アルミナ、粘土、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される結合剤をさらに含むことを特徴とする請求項３３記載の触媒物質。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ） シリカ、アルミナ、チタニア、クロミア、酸化鉄、モリブデナから成る群より選択される一つ又は複数の物質から成る実質的なメソ孔構造であり、かつ、約１５オングストロームから約３００オングストロームの範囲の細孔径を有する細孔を体積で少なくとも９７％含有しかつ少なくとも約０．０１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有する、シリカの実質的なメソ孔構造であって、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｗ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも一つの触媒的および／または化学的に活性なヘテロ原子を重量で少なくとも約０．０２％を組み込んでいるメソ孔構造を含む組成物であって、前記触媒は、２θにおいて０．３°から約３．５°に一つのピークを有するＸ線回折パターンを有する、組成物を提供し、
ｂ） 反応条件下で有機化合物含有供給物を前記触媒と接触させる、
ことを含む、有機化合物を処理するプロセスであって、この処理プロセスは、アルキル化、アシル化、オリゴマー化、選択的酸化、水素化処理、異性化、脱金属化、触媒的脱ろう化、ヒドロキシル化、水素化、アンモオキシム化、異性化、脱水素、フィッシャー−トロプシュ法、クラッキング、および吸着から成る群より選択される、
ことを特徴とする、有機化合物を処理するプロセス。
【請求項２】
処理プロセスは、アルキル化であり、有機化合物含有供給物は、芳香族化合物またはアルカンおよびアルキル化剤から成ることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、トルエン、キシレン、イソプロピルナフタレン、ジフェニルオキシド、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから成る群より選択されることを特徴とする請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
アルキル化剤は、オレフィンまたはアルコールであることを特徴とする請求項３記載のプロセス。
【請求項５】
少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌおよび／またはＧａであることを特徴とする請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
芳香族化合物は、ナフタレンまたはベンゼンであり、オレフィンは、１−ヘキサデセンまたはエチレンであることを特徴とする請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
アルキル化剤は、有機ハロゲン化物であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｓｎ、Ｇａ、Ｆｅ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項３記載のプロセス。
【請求項８】
芳香族化合物は、ベンゼンであり、有機ハロゲン化物は、クロロベンゼンであることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
処理プロセスは、選択的酸化であり、供給物は、酸化剤を含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】
少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＭｏから成る群より選択される少なくとも一つの原子を含み、供給物は、エチルベンゼンを含み、選択的酸化処理プロセスの生成物は、アセトフェノンを含むことを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
供給物は、アルコールを含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｃｕおよび／またはＺｎを含むことを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１２】
有機供給物は、シクロヘキサノールを含み、選択的酸化処理プロセスの生成物は、シクロヘキサノンを含むことを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１３】
処理プロセスは、オリゴマー化であり、供給物は、少なくとも一つのオレフィンから成り、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１４】
有機供給物は、１−デセンを含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌを含むことを特徴とする請求項１３記載のプロセス。
【請求項１５】
処理プロセスは、アシル化であり、供給物は、少なくとも一つの芳香族化合物と、少なくとも一つのアシル化剤とを含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１６】
供給物は、２−メトキシナフタレンと無水酢酸とを含むことを特徴とする請求項１５記載のプロセス。
【請求項１７】
処理プロセスは、水素化処理を含み、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１８】
有機供給物は、シェール油、または誘導石炭液体、または残留石油留分を含み、水素化処理は、脱窒素、脱硫、ＣＣＲ低減、および脱金属化のうちの一つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
【請求項１９】
脱金属化は、鉄、ニッケル、銅、バナジウム、およびヒ素の除去を含むことを特徴とする請求項１８記載のプロセス。
【請求項２０】
供給物は、石油残滓であり、水素化処理は、脱窒素、脱硫、脱金属化、およびＣＣＲ低減のうちの一つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１９記載のプロセス。
【請求項２１】
処理プロセスは、クラッキングを含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２２】
クラッキングは、水素化分解であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＧａから成る群より選択される一つまたは複数の金属を含むことを特徴とする請求項２１記載のプロセス。
【請求項２３】
クラッキングは、接触分解であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌを含むことを特徴とする請求項２０記載のプロセス。
【請求項２４】
処理プロセスは、触媒的脱ろう化であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ａｌ、Ｐｔ、およびＰｄから成る群より選択される少なくとも一つの原子を含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２５】
処理プロセスは、ヒドロキシル化であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２６】
供給物は、フェノールおよび／またはナフトールであることを特徴とする請求項２５記載のプロセス。
【請求項２７】
処理プロセスは、異性化であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２８】
供給物は、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、１−ブテン、キシレン、および２０を超える平均炭素数のろう状石油流体から成る群より選択される少なくとも一つの炭化水素を含むことを特徴とする請求項２７記載のプロセス。
【請求項２９】
処理プロセスは、脱水素であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３０】
供給物は、一つまたは複数の飽和炭化水素を含むことを特徴とする請求項２９記載のプロセス。
【請求項３１】
供給物は、プロパン、イソブタン、およびエチルベンゼンから成る群より選択される一つまたは複数の炭化水素を含むことを特徴とする請求項２９記載のプロセス。
【請求項３２】
処理プロセスは、フィッシャー−トロプシュ法であり、少なくとも一つのヘテロ原子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＲｕ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３３】
触媒は、約５バールから約６０バール、好ましくは８バールから約３０バールの圧力、約１００ｈｒ−１から約１０，０００ｈｒ−１、好ましくは約３００ｈｒ−１から約２，０００ｈｒ−１のＧＨＳＶ、約１６０℃から約３００℃、好ましくは約１９０℃から約２６０℃の温度の条件下で、水素と一酸化炭素とを含有する供給物と接触することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３４】
組成物は、ゼオライトをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３５】
シリカ、アルミナ、チタニア、クロミア、酸化鉄、モリブデナから成る群より選択される一つ又は複数の物質から成る実質的なメソ孔構造であり、かつ、約１５オングストロームから約３００オングストロームの範囲の細孔径を有する細孔を体積で少なくとも９７％含有しかつ少なくとも約０．０１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有しかつ３００から約１１００ｍ２／ｇの表面積を有する、シリカの実質的なメソ孔構造から成る触媒物質であって、メソ孔構造は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｗ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも一つの触媒的および／または化学的に活性なヘテロ原子を重量で少なくとも約０．０２％を組み込んでいるメソ孔構造から成る触媒物質であって、前記触媒は、２θにおいて０．３°から約３．５°に一つのピークを有するＸ線回折パターンを有する、ことを特徴とする触媒物質。
【請求項３６】
シリカ、アルミナ、粘土、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される結合剤をさらに含むことを特徴とする請求項３３記載の触媒物質。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公表番号】特表２００６−５１５５８４（Ｐ２００６−５１５５８４Ａ）
【公表日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５９２０８（Ｐ２００４−５５９２０８）
【出願日】平成１５年１２月３日（２００３．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３８２２２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５２５３７
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（３９１０１１２２７）エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド (26)
【氏名又は名称原語表記】ＡＢＢ ＬＵＭＭＵＳ ＣＲＥＳＴ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月３日（２００３．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３８２２２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５２５３７
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（３９１０１１２２７）エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド (26)
【氏名又は名称原語表記】ＡＢＢ ＬＵＭＭＵＳ ＣＲＥＳＴ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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