流体不浸透性が改善された複合パネル
繊維層および熱硬化性樹脂成分と硬化剤と繊維ミクロパルプとを含む樹脂を含むプレプレグ複合材料。ミクロパルプ成分は、０．０１〜１００マイクロメートルの体積平均長さを有するアラミド繊維である。プレプレグは、硬化構造体への流体浸透を最少化するために複合パネル構造体の中で有用である。このプレプレグは、ハニカムサンドイッチパネルを製造するために特に適する。アラミド繊維ミクロパルプを含有するフィルム接着剤、液体樹脂およびペースト樹脂も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、複合材料から製造された構造用パネルに関し、詳しくは、ハニカムサンドイッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は、航空宇宙産業において、ならびに高い強度、剛性および軽量が望まれる他の状況において広く用いられている。一体式複合材料は、典型的には、２種の主要エレメントとして繊維およびポリマー樹脂を含む。広範な繊維タイプが複合材の中で用いられてきた。ガラス繊維、黒鉛繊維、炭素繊維およびアラミド繊維が一般的である。繊維は、細断するか、無秩序な向きにするか、向きが一方向であるか、または生地に織ることが可能である。樹脂マトリックスは、樹脂、硬化剤および他の性能調整剤を含む、通常は熱硬化性材料である。樹脂で前もって含浸された繊維強化材（シート、テープ、トウ、生地またはマット）はプレプレグとして知られている。
【０００３】
コア構造体は特定の用途のために用いられる。ハニカムは、重量比に比べた高い強度および耐疲労破損性のゆえに、こうしたパネルのための評判のよいコア材料である。ハニカムコアは多様な材料から製造され、アラミド紙およびアルミニウムが最も一般的である。プレプレグフェースシートはコアの各側に接着される。
【０００４】
一体式複合構造体とコア複合構造体の両方は、湿潤環境および水分環境にさらされた後に適切な機械的性能を維持できなければならない。ハニカムサンドイッチパネルは、使用中にコアのセルへの水分進入を特に被りやすい。
【０００５】
この主題に関する技術報告書には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ６（６），７３２、Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９７におけるＣｉｓｅ ｅｔ．ａｌ．による「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｉｎｇｒｅｓｓｉｏｎ ｉｎ Ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ Ｃｏｒｅ Ｓａｎｄｗｉｃｈ Ｐａｎｅｌｓ」；Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２５（１−２），１３−２６，２００７におけるＣａｍｐｂｅｌｌによる「Ｃａｕｔｉｏｎ，Ｈａｎｅｙｃｏｍｂ Ｃｏｒｅ Ｃａｎ Ｂｅ Ｄａｎｇｅｒｏｕｓ Ｔｏ Ｙｏｕｒ Ｐｒｏｇｒａｍ’ｓ Ｈｅａｌｔｈ」およびＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によって刊行されたＬｏｋｅｎ ｅｔ．ａｌ．ｉｎ「Ｗａｔｅｒ Ｉｎｇｒｅｓｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｔｈｉｎ Ｆａｃｅｄ Ｈａｎｅｙｃｏｍｂ Ｃｏｒｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｗｉｔｈ Ｆａｃｅｓｈｅｅｔｓ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｗｉｔｈ Ｋｅｖｌａｒ（登録商標） Ａｒａｍｉｄ Ｆｉｂｅｒ ａｎｄ Ｋｅｖｌａｒ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ」が挙げられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態において、本発明は、熱硬化性樹脂と、少なくとも１種の硬化剤と、０．０１〜１００マイクロメートルの体積平均長さを有する高テナシティ繊維のミクロパルプとを含む樹脂成分を有する、複合構造体のためのプレプレグに関する。
【０００７】
一実施形態において、本発明は、硬化複合材料パネル中で流体不浸透性バリアとして機能するこうしたプレプレグの使用にも関する。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、複合構造体において流体浸透を低下させるために機能するミクロパルプを導入した代案のフィルム、液体樹脂材料またはペースト樹脂材料にも関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】六角形状ハニカムの図の描写である。
【図１Ｂ】六角形状ハニカムの図の描写である。
【図２】六角セル形状ハニカムの別の図の描写である。
【図３】フェースシートを備えるハニカムの説明図である。
【図４】フェースシートを備えるハニカムの別の説明図である。
【図５】一体式複合構造体に関するアセンブリーの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１Ａは本発明のハニカム１の平面図であり、セル壁３によって形成されたセル２を示している。図１Ｂは、図１Ａにおいて示されたハニカムの立面図であり、セル壁の両端で形成された２つの外面、すなわち、表面４を示している。コアはエッジ５も有する。図２はハニカムの三次元図である。六角セル２およびセル壁３を有するハニカム１が示されている。ハニカムの「Ｔ」寸法、すなわち厚さが図２において示されている。六角セルが示されているが、他の幾何学構成が可能である。可能な最も一般的な構成の中には正方形セル、過膨張セル、湾曲コアセルがある。こうしたセルタイプは当該技術分野において公知であり、可能な幾何セルタイプに関する追加の情報に関してＴ．ＢｉｔｚｅｒによるＨｏｎｅｙｃｏｍｂ Ｔｈｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ出版社，１９９７）について言及することが可能である。図３は、ハニカムコア６と、コアの２つの外面に取り付けられたフェースシート７および８から組み立てられた構造用サンドイッチパネル５を示している。フェースシート材料はプレプレグである。いくつかの状況において、接着剤フィルム９も用いられる。この接着剤フィルムは、フィルムの１面、すなわち、内側フィルム面が、他の面を有するコア表面に対向して配置され、外側フィルム面が、第１のプレプレグフェースシートと接触するように配置される。通常は、コアのいずれかの側に２〜２５の間のプレプレグフェースシートが存在する。図４は、コアの２つの外面に取り付けられた接着剤フィルム１２、およびフィルム１２の上に配置されたプレプレグフェースシート１３を有するハニカムコア１１から組み立てられたサンドイッチパネル１０の代案の実施形態を示している。アセンブリーの１つの側で、構造体の外側は表面フィルム１４である。図５は、一体式複合構造体を作るための、ツール１６上のプレプレグシート１５のアセンブリーの実施形態を示している。
【００１１】
本発明の必要な成分はプレプレグである。プレプレグ樹脂は、熱硬化性樹脂、すなわち、フェノール、エポキシ、シアネートエステルおよびビスマレイミドなどの熱硬化性樹脂の組合せ、硬化剤および硬化すると硬化パネル中で流体バリアとして適切に機能するプレプレグを提供するのに十分な量の繊維ミクロパルプを含む。このプレプレグは、流体バリアプレプレグまたは水分バリアプレプレグと呼ばれる。プレプレグという用語は、チョップトレジンで含浸されたチョップトファイバーのストランドである成形用コンパウンド、および樹脂で前もって含浸された連続フィラメント繊維トウであるトウプレグなどの材料形態を含む。
【００１２】
本発明により水分バリアプレプレグを形成するために繊維層と組み合わされる熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂またはビスマレイミド樹脂から選択してよい。例示的なエポキシ樹脂およびシアネートエステル樹脂には、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニル−ｍ−エタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｉｎｃ．（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手できるＡｒｏＣｙ Ｌ−１０）、１，３−Ｂｉｓ（４−シアナトフェニル−１−１−（１−メチルエチリデン）ベンゼン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手できるＲＴＸ３６６）などのシアネートエステルが挙げられる。エポキシ樹脂が好ましい。特に好ましいエポキシブレンドは、三官能性エポキシと二官能性ビス−Ｆエポキシの混合物を含む。
【００１３】
エポキシ樹脂は、三官能性エポキシ、二官能性エポキシおよび三官能性エポキシと二官能性エポキシの多様な組合せから構成してよい。四官能性エポキシも用いてよい。例示的な三官能性エポキシには、トリグリシジルｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手できるＭＹ−０５１０またはＭＹ−０５００）が挙げられる。樹脂中で用いてよい例示的な二官能性エポキシには、これらもＨｕｎｔｓｍａｎから入手できるＧＹ−２８１、ＬＹ−９７０３およびＧＹ−２８５などのＢｉｓ−Ｆエポキシが挙げられる。ＧＹ−６０１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）およびＤＥＲ３３１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍ．Ｉ．））などのＢｉｓ−Ａ−エポキシは、適するビスフェノール−Ａ型エポキシであり、これらも用いてよい。例示的な四官能性エポキシはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手できるＭＹ−７２１、ＭＹ−７２０およびＭＹ−９５１２）である。適する他のエポキシには、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラックエポキシおよびレゾルシノール型エポキシが挙げられる。好ましいビス−Ｆエポキシには、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手できるＧＹ２８１およびＧＹ２８５が挙げられる。
【００１４】
硬化剤は、好ましくは、アミン、酸無水物、置換ウレアまたはジシアンジアミドである。硬化剤の組合せも用いることが可能である。例示的な硬化剤には、ジシアンジアミド、３，３−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランまたはグリシジルシラン、ＣｕＡｃＡｃ／ノニルフェノール（１／０．１）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−ｍ−エチルアニリン）、例えば、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎ．Ｊ．））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、例えば、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ Ｃｏｒｐ．）が挙げられる。３，３−ＤＤＳとジシアンジアミドなどの硬化剤の組合せも用いてよい。
【００１５】
プレプレグ樹脂の繊維ミクロパルプ成分は、完全に配合された樹脂組成物の一般に０．０５〜１０．０重量％、より好ましくは０．０５〜６．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％であり、２５〜５００平方メートル／グラム、好ましくは２５〜２００平方メートル／グラム、より好ましくは３０〜８０平方メートル／グラムの範囲の平均表面積を有する。体積加重平均長さは、０．０１〜１００マイクロメートル、好ましくは０．１〜５０マイクロメートル、より好ましくは０．１〜１０マイクロメートルの範囲である。このミクロパルプは、２種以上のウェブ構造、樹枝構造、分岐構造、キノコ構造またはフィブリル構造の絡み合った組合せを含む繊維状有機材料である。ミクロパルプのための繊維原料は、少なくとも３グラム／デニール（２．７グラム／ｄｔｅｘ）のテナシティを有する。
【００１６】
本発明において用いられるミクロパルプへの転化のために適する繊維は、脂肪族ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリフルオロカーボン、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレントリアゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、芳香族ポリアミドまたはそれらの混合物のポリマーから製造することが可能である。より好ましいポリマーは、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾールまたはそれらの混合物から製造される。なおより好ましい有機繊維は、芳香族ポリアミド（（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）またはそれらの混合物）である。より特に、米国特許第３，８６９，４３０号明細書、米国特許第３，８６９，４２９号明細書、米国特許第３，７６７，７５６号明細書および米国特許第２，９９９，７８８号明細書において開示された芳香族ポリアミド繊維が好ましい。こうした芳香族ポリアミド有機繊維およびこれらの繊維の種々の形態は、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＮｏｍｅｘ（登録商標）という商標でＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）（ＤｕＰｏｎｔ）から入手できる。
【００１７】
本明細書において用いられるアラミドという用語は、アミド（−ＣＯＮＨ−）連結の少なくとも８５％が２個の芳香族環に直接結合されているポリアミドを意味する。添加剤をアラミドと一緒に用いることが可能である。実際、１０重量％ほどまでの他の高分子材料をアラミドとブレンドできるか、またはアラミドのジアミンを置換した他のジアミン１０％ほどを有するコポリマーまたはアラミドの二酸塩化物を置換した他の二酸塩化物１０％ほどを有するコポリマーを使用できることが見出された。パラアミド繊維およびこれらの繊維の種々の形態は、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）という商標でＤｕＰｏｎｔから、およびＴｗａｒｏｎ（登録商標）という商標で帝人株式会社から入手できる。
【００１８】
ミクロパルプに転化するために適する他の商用ポリマー繊維は、すべてが日本国の東洋紡績株式会社によって供給されるＺｙｌｏｎ（登録商標）ＰＢＯ−ＡＳ（ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール））繊維、Ｚｙｌｏｎ（登録商標）ＰＢＯ−ＨＭ（ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール））繊維、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）ＳＫ６０およびＳＫ７１超高強度ポリエチレン繊維、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｓｈｅｌｔｏｎ，Ｃｏｎｎ．）によって供給されるＣｅｌａｎｅｓｅ Ｖｅｃｔｒａｎ（登録商標）ＨＳパルプ、ＥＦＴ１０６３−１７８、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｓ Ｉｎｃ（Ｐａｃｅ，Ｆｌａ）によって供給されるＣＦＦ Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｆｉｂｅｒおよびダイセル化学工業株式会社（日本国堺市鉄砲町１）によって供給されるＴｉａｒａ Ａｒａｍｉｄ ＫＹ−４００Ｓ Ｐｕｌｐである。セルロース繊維、コットン繊維およびウール繊維などの天然繊維も用いることが可能である。
【００１９】
本発明において用いるのに適するミクロパルプは、Ｋｅｌｌｙ ｅｔ．ａｌ．による米国特許出願公開第２００３０１１４６４１Ａ１号において開示された方法によって製造することが可能である。ミクロパルプは、２つの方法の１つにおいて樹脂ミックスに導入することが可能である。ミクロパルプは樹脂に直接添加してよいか、または樹脂プレミックスおよび／または溶媒プレミックスとして添加してよい。適する溶媒には、メタノール、メチルエチルケトンおよびジクロロメタンが挙げられる。こうしたミクロパルププレミックスを調製する方法は、Ｂｌａｎｋｅｎｂｅｃｋｌｅｒ ｅｔ．ａｌ．による米国特許出願公開第２００４／０１９１１９２Ａ１号明細書において開示されている。この方法によって調製された０．０５〜１０．０重量％、より好ましくは０．０５〜６．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％のミクロパルプを導入した樹脂は、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）用途、引抜成形用途およびフィラメントワインディング用途のために用いることも可能である。好ましくはエポキシ樹脂を用いるこうしたプロセスは当業者によってよく理解されている。
【００２０】
他の性能強化用材料または調整剤も樹脂配合物に導入してよい。単独または組合せで使用してよいこれらの非限定的な例には、希釈剤、粘度調整剤、難燃剤、強化剤、ＵＶ安定剤および防カビ剤が挙げられる。粘度調整剤はしばしば用いられる。粘度調整剤は、好ましくは、熱硬化性樹脂に溶解する熱可塑性材料である。
【００２１】
例示的な粘度調整剤には、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓ．）から入手できるＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００Ｐなどの熱可塑性ポリエーテルイミド、住友化学株式会社（日本国大阪市）から入手できる５００３Ｐなどの微粉化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびＨｕｎｔｓｍａｎから入手できるポリイミドＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）９７２５が挙げられる。ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００Ｐおよび微粉化ＰＥＳが好ましい。微粉化ＰＥＳが特に好ましい。所望の粘度を提供するために、エポキシ樹脂混合物に添加される粘度調整剤の量およびタイプを変えてよい。
【００２２】
典型的な配合に関する更なる情報は、ＡＳＭ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ２００１におけるエポキシ樹脂に関する章において入手できる。
【００２３】
水分バリアプレプレグための例示的なプレプレグ樹脂配合は次の通りである。
１〜７０重量部のエポキシ
５〜４０重量部のアミン硬化剤
１〜３０重量部の粘度調整剤および
０．１〜１０重量部の繊維ミクロパルプ
【００２４】
別の実施形態において、水分バリアプレプレグためのプレプレグ樹脂配合は次の通りである。
１０〜４０重量部の三官能性エポキシ樹脂
１０〜４０重量部の二官能性エポキシ樹脂
１１〜２５重量部の芳香族硬化剤
０〜３重量部の非芳香族硬化剤および
５〜１５重量部の粘度調整剤
０．１〜１０重量部の繊維ミクロパルプ
【００２５】
最終樹脂を所望の繊維に被着させてプレプレグを形成する。プレプレグの樹脂含有率は、複合パネルに関する所望の機械的特性および構造特性を達成するために、多くの異なるパラメータに応じて変えてよい。プレプレグが３０〜４５重量％の樹脂含有率および５５〜７０重量％の繊維含有率を有することが好ましい。溶媒法または無溶媒（ホットメルト）法のいずれかによってプレプレグを作るために樹脂と繊維を組み合わせる方法は当業者に公知であり、Ｆ．Ｃ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒによる「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」のｐａｇｅ５６およびＨｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品パンフレット「Ｐｒｅｐｒｅｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」において更に詳述されている。
【００２６】
プレプレグ中で用いられる強化繊維は、複合積層品を形成するために用いられる繊維材料のいずれかであることが可能である。例示的な繊維材料には、ガラス、アラミド、炭素、セラミックおよびそれらの混成物が挙げられる。繊維は、ウーブン、一方向性またはランダム繊維マット状であってよい。好ましいウーブン形態は、炭素繊維またはガラス繊維から織られた平織物、朱子織物または綾織物である。こうした材料は、ＨｅｘｃｅｌまたはＢＧＦ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣ）から入手できる。
【００２７】
本発明の別の実施形態において、更に必要な成分はハニカムである。本発明において用いるための例示的なハニカム材料には、アルミニウム繊維、アラミド繊維、炭素繊維またはガラス繊維が挙げられる。好ましい材料は、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）などのメタアラミド、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）などのパラアラミドおよび５０５２グレードアルミニウム合金または５０５６グレードアルミニウム合金である。ハニカムの寸法を広く変えることが可能である。典型的には、ハニカムコアは、１／８〜１／２インチ（３．２〜１２．７ｍｍ）セルを有し、コアの厚さは１／４インチ（６．４ｍｍ）〜２インチ（５０．８ｍｍ）である。セルサイズはハニカムコアのセル内の内接円の直径である。最終コア密度は、通常、２〜１２ｌｂ．／ｃｕ．ｆｔ．（３２〜１９２ｋｇ／ｍ3）の範囲内である。ハニカムコアは、Ｅｕｒｏ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（Ｅｌｋｗｏｏｄ，ＶＡ）、Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃａｓａ Ｇｒａｎｄｅ，ＡＺ）およびＭ．Ｃ．Ｇｉｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｌ Ｍｏｎｔｅ，ＣＡ）などの会社から入手できる。
【００２８】
本発明によると、図５における流体バリアプレプレグ１５は、図５における金型１６上で組み立ててよく、耐流体浸透性が改善された複合材料構造体を形成するために硬化させてよい。複合構造体はハニカムコアを更に含んでよい。構造用部品の所望の設計に応じて、必要なプレプレグシートまたはプレプレグ層の数は、１〜３０の間であることが可能である。本発明のプレプレグが構造用特性を提供できるけれども、複合パネルは、流体不浸透特性をもたずに構造的役割において純粋に機能するプレプレグシートも含有してよい。こうしたプレプレグは、複合材料産業において広く入手でき、一例はＣｙｔｅｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｔｅｍｐｅ，ＡＺ）製のＣｙｃｏｍ（登録商標）９７０である。用いられる様々なプレプレグの相対量は、設計要求を満たすために最適化することが可能である。
【００２９】
プレプレグおよびコアからの一体式構造用複合パネルまたはコア系構造用複合パネルの調製は、当該技術分野における公知の技術を含む。主たる方法は、オートクレーブ硬化技術、ホットプレス硬化技術および真空バッグ硬化技術である。これらの技術は、ＡＳＭ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ２００１における硬化に関する章においてより詳しく説明されている。パネル成分を硬化し接着するために必要な真空、圧力および熱の量は、特定の樹脂配合およびプレプレグ中の樹脂の量に応じて変えてよい。一般に、樹脂が構造全体を通して適切に流れることを確実にするのに十分な圧力をプレプレグに加えなければならない。ハニカムパネル構造体の場合、コアエッジ上の適切なフィレット形成を提供するための樹脂フローも重要である。
【００３０】
本発明の別の実施形態において、アラミド繊維ミクロパルプは、サンドイッチパネルアセンブリーの一部分を構成するフィルム接着剤に導入してよい。こうしたフィルム接着剤が、通常、図３において９で示された通りコアのすぐそばに配置されるか、または図４において１４で示された通り外面層として配置されるけれども、こうしたフィルム接着剤はプレプレグシート間に位置決めすることもできよう。これらの接着剤は、プレプレグ樹脂における化学品に似たエポキシ化学品、ビスマレイミド化学品、フェノール化学品、ポリイミド化学品およびシアネートエステル化学品に基づく。アルミニウム、シリカおよび難燃剤も一般的に用いられる原料である。フィルムはキャリア生地を備えることも可能であり、一例はポリエステルヤーンのニットトリコット生地である。キャリアを除くフィルム配合物中のアラミド繊維ミクロパルプの量は、完全に配合されたフィルム組成物の一般に０．０５〜１０．０重量％、より好ましくは０．０５〜６．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％である。パルプはプレプレグ樹脂中で用いられたパルプと同じ特性を有する。フィルムとプレプレグの両方とも、流体不浸透性フェースシートと同じアセンブリー中で用いてよい。
【００３１】
本発明のなお別の実施形態は、インサートポッティング用途またはコアエッジ充填用途において用いるための接着剤ペーストまたは接着剤シンタクティックにアラミド繊維ミクロパルプを導入することである。インサートポッティングは、ファスナーをパネルに通して置かなければならない所に位置決めされたサンドイッチパネルに位置設定付属装置を結合することである。この結合は、通常、プレプレグ硬化を伴う共硬化操作として行われる。コアエッジ充填はパネル硬化後に行われ、損傷および水分進入から図１Ｂにおける５のコアエッジを封止する。本プロセスは、パネルエッジの周囲全体のまわりで１／２〜１セル深さのハニカムコアを機械的に除去し、その後、得られた空きコア部分を樹脂でハンド充填することを含む。樹脂が硬化した後、平滑に且つパネルのエッジと面一にパネルエッジの機械加工またはハンド磨きのいずれかを行う。これらのポッティング用およびセルエッジ封止用の接着剤は、プレプレグ樹脂における化学品に似たエポキシ化学品、ビスマレイミド化学品およびポリイミド化学品に基づく。ミルドファイバーまたはマイクロバルーンおよび難燃剤などの充填剤も一般的に用いられる原料である。ペースト配合物またはシンタクティック配合物中のアラミド繊維ミクロパルプの量は、完全に配合された組成物の一般に０．０５〜１０．０重量％、より好ましくは０．０５〜６．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％である。パルプはプレプレグ樹脂中で用いられたパルプと同じ特性を有する。
【実施例】
【００３２】
実施例において、別段に記載がない限り、すべての部および百分率は重量により、度は摂氏度である。
【００３３】
実施例１
以下の配合を有する樹脂を調製することが可能である。
２６．１％のＭＹ−０５１０（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン）
２４．２％のＧＹ２８５（ビス−Ｆエポキシ）
１５．３％の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
１．３％のジシアンジアミド
１３．１％の微粉化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
１７．０％の高密度化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
３．０％のアラミド繊維ミクロパルプ
【００３４】
住友化学株式会社（日本国大阪市）から入手できるＰＥＳ５００３Ｐから高密度化ＰＥＳを製造する。ＰＥＳを米国特許第４，９４５，１５４号明細書により高密度化する。高密度化ＰＥＳは、１３重量％以下が５マイクロメートルより小さく、４重量％以下が４０マイクロメートルより大きい、１０２５マイクロメートルの平均粒度を有する。
【００３５】
２４．２％のＧＹ２８５および６．０％のＭＹ０５１０を樹脂ケトル内で混合し、攪拌しつつ６５℃に加熱する。一旦この温度を達成すると、１３．１％微粉化ＰＥＳ５００３Ｐを樹脂ケトルに添加する。その後、混合物を１２８℃に加熱し、この温度で７５分にわたり保持する。７５分の終わりに、熱を取り除き、２０．１％のＭＹ０５１０をケトルに添加する。混合物が６５℃に冷える際に攪拌を続ける。１５．３％の３，３−ＤＤＳを添加し、１５分にわたり混合する。その後、１．３％のジシアンジアミドを添加し、混合物を６５℃で５分にわたり攪拌する。最後に、１７．０％の高密度化ＰＥＳおよび３．０％のアラミド繊維パルプを添加し、６５℃で１５分にわたり攪拌する。
【００３６】
１９３グラム／平方メートル（ｇｓｍ）の平織３Ｋ炭素繊維生地および１３８ｇｓｍの樹脂のプレプレグを最初に形成することによりハニカムサンドイッチパネルを準備する。プレプレグを次の通り形成する。
【００３７】
６９ｇｓｍの樹脂を含有するフィルムを形成するためにリバースロール法により樹脂を剥離紙上に約７９℃で被覆する。２枚の樹脂フィルムを炭素繊維生地に含浸させる。
【００３８】
２２インチ（５６ｃｍ）Ｈｇの真空下でＨｅｘｃｅｌ製の厚さ１／２インチ（１．２７ｃｍ）、セルサイズ１／８インチ（０．３１ｃｍ）のＮｏｍｅｘ（登録商標）ハニカムタイプＨＲＨ（登録商標）１０にプレプレグを被着させ、圧力４５ｐｓｉ、１７７℃で２時間にわたり硬化させ、２０ｐｓｉでガス抜きし、２℃／分の速度でランプ冷却する。
【００３９】
比較例１
以下の配合を有する樹脂を調製することが可能である。
２７．０重量％のＭＹ−０５１０（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン）
２４．９重量％のＧＹ２８５（ビス−Ｆエポキシ）
１５．８重量％の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
１．３重量％のジシアンジアミド
１３．５重量％の微粉化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
１７．５重量％の高密度化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
【００４０】
アラミドミクロパルプを添加しないことを除き、樹脂混合手順は実施例１の通りである。プレプレグおよびサンドイッチパネルを製造する工程も実施例１の通りである。
【００４１】
実施例１および比較例１からの試験クーポンを、温度および相対湿度が制御された試験チャンバ内で流体浸漬に供することが可能である。浸漬の前後にサンプルを秤量する。重量差は、吸収された流体の量を表す。流体バリアプレプレグフェースシートを含有するパネルは流体進入がより少ない。一体式構造体からのクーポンをＡＳＴＭ５２２９に準拠して試験できる一方で、ハニカム構造体の場合、適する試験手順は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ６（６），７３２、Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９７におけるＣｉｓｅ ｅｔ．ａｌ．による「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｉｎｇｒｅｓｓｉｏｎ ｉｎ Ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ Ｃｏｒｅ Ｓａｎｄｗｉｃｈ Ｐａｎｅｌｓ」に記載されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、複合材料から製造された構造用パネルに関し、詳しくは、ハニカムサンドイッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は、航空宇宙産業において、ならびに高い強度、剛性および軽量が望まれる他の状況において広く用いられている。一体式複合材料は、典型的には、２種の主要エレメントとして繊維およびポリマー樹脂を含む。広範な繊維タイプが複合材の中で用いられてきた。ガラス繊維、黒鉛繊維、炭素繊維およびアラミド繊維が一般的である。繊維は、細断するか、無秩序な向きにするか、向きが一方向であるか、または生地に織ることが可能である。樹脂マトリックスは、樹脂、硬化剤および他の性能調整剤を含む、通常は熱硬化性材料である。樹脂で前もって含浸された繊維強化材（シート、テープ、トウ、生地またはマット）はプレプレグとして知られている。
【０００３】
コア構造体は特定の用途のために用いられる。ハニカムは、重量比に比べた高い強度および耐疲労破損性のゆえに、こうしたパネルのための評判のよいコア材料である。ハニカムコアは多様な材料から製造され、アラミド紙およびアルミニウムが最も一般的である。プレプレグフェースシートはコアの各側に接着される。
【０００４】
一体式複合構造体とコア複合構造体の両方は、湿潤環境および水分環境にさらされた後に適切な機械的性能を維持できなければならない。ハニカムサンドイッチパネルは、使用中にコアのセルへの水分進入を特に被りやすい。
【０００５】
この主題に関する技術報告書には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ６（６），７３２、Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９７におけるＣｉｓｅ ｅｔ．ａｌ．による「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｉｎｇｒｅｓｓｉｏｎ ｉｎ Ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ Ｃｏｒｅ Ｓａｎｄｗｉｃｈ Ｐａｎｅｌｓ」；Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２５（１−２），１３−２６，２００７におけるＣａｍｐｂｅｌｌによる「Ｃａｕｔｉｏｎ，Ｈａｎｅｙｃｏｍｂ Ｃｏｒｅ Ｃａｎ Ｂｅ Ｄａｎｇｅｒｏｕｓ Ｔｏ Ｙｏｕｒ Ｐｒｏｇｒａｍ’ｓ Ｈｅａｌｔｈ」およびＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によって刊行されたＬｏｋｅｎ ｅｔ．ａｌ．ｉｎ「Ｗａｔｅｒ Ｉｎｇｒｅｓｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｔｈｉｎ Ｆａｃｅｄ Ｈａｎｅｙｃｏｍｂ Ｃｏｒｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｗｉｔｈ Ｆａｃｅｓｈｅｅｔｓ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｗｉｔｈ Ｋｅｖｌａｒ（登録商標） Ａｒａｍｉｄ Ｆｉｂｅｒ ａｎｄ Ｋｅｖｌａｒ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ」が挙げられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態において、本発明は、熱硬化性樹脂と、少なくとも１種の硬化剤と、０．０１〜１００マイクロメートルの体積平均長さを有する高テナシティ繊維のミクロパルプとを含む樹脂成分を有する、複合構造体のためのプレプレグに関する。
【０００７】
一実施形態において、本発明は、硬化複合材料パネル中で流体不浸透性バリアとして機能するこうしたプレプレグの使用にも関する。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、複合構造体において流体浸透を低下させるために機能するミクロパルプを導入した代案のフィルム、液体樹脂材料またはペースト樹脂材料にも関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】六角形状ハニカムの図の描写である。
【図１Ｂ】六角形状ハニカムの図の描写である。
【図２】六角セル形状ハニカムの別の図の描写である。
【図３】フェースシートを備えるハニカムの説明図である。
【図４】フェースシートを備えるハニカムの別の説明図である。
【図５】一体式複合構造体に関するアセンブリーの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１Ａは本発明のハニカム１の平面図であり、セル壁３によって形成されたセル２を示している。図１Ｂは、図１Ａにおいて示されたハニカムの立面図であり、セル壁の両端で形成された２つの外面、すなわち、表面４を示している。コアはエッジ５も有する。図２はハニカムの三次元図である。六角セル２およびセル壁３を有するハニカム１が示されている。ハニカムの「Ｔ」寸法、すなわち厚さが図２において示されている。六角セルが示されているが、他の幾何学構成が可能である。可能な最も一般的な構成の中には正方形セル、過膨張セル、湾曲コアセルがある。こうしたセルタイプは当該技術分野において公知であり、可能な幾何セルタイプに関する追加の情報に関してＴ．ＢｉｔｚｅｒによるＨｏｎｅｙｃｏｍｂ Ｔｈｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ出版社，１９９７）について言及することが可能である。図３は、ハニカムコア６と、コアの２つの外面に取り付けられたフェースシート７および８から組み立てられた構造用サンドイッチパネル５を示している。フェースシート材料はプレプレグである。いくつかの状況において、接着剤フィルム９も用いられる。この接着剤フィルムは、フィルムの１面、すなわち、内側フィルム面が、他の面を有するコア表面に対向して配置され、外側フィルム面が、第１のプレプレグフェースシートと接触するように配置される。通常は、コアのいずれかの側に２〜２５の間のプレプレグフェースシートが存在する。図４は、コアの２つの外面に取り付けられた接着剤フィルム１２、およびフィルム１２の上に配置されたプレプレグフェースシート１３を有するハニカムコア１１から組み立てられたサンドイッチパネル１０の代案の実施形態を示している。アセンブリーの１つの側で、構造体の外側は表面フィルム１４である。図５は、一体式複合構造体を作るための、ツール１６上のプレプレグシート１５のアセンブリーの実施形態を示している。
【００１１】
本発明の必要な成分はプレプレグである。プレプレグ樹脂は、熱硬化性樹脂、すなわち、フェノール、エポキシ、シアネートエステルおよびビスマレイミドなどの熱硬化性樹脂の組合せ、硬化剤および硬化すると硬化パネル中で流体バリアとして適切に機能するプレプレグを提供するのに十分な量の繊維ミクロパルプを含む。このプレプレグは、流体バリアプレプレグまたは水分バリアプレプレグと呼ばれる。プレプレグという用語は、チョップトレジンで含浸されたチョップトファイバーのストランドである成形用コンパウンド、および樹脂で前もって含浸された連続フィラメント繊維トウであるトウプレグなどの材料形態を含む。
【００１２】
本発明により水分バリアプレプレグを形成するために繊維層と組み合わされる熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂またはビスマレイミド樹脂から選択してよい。例示的なエポキシ樹脂およびシアネートエステル樹脂には、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニル−ｍ−エタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｉｎｃ．（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手できるＡｒｏＣｙ Ｌ−１０）、１，３−Ｂｉｓ（４−シアナトフェニル−１−１−（１−メチルエチリデン）ベンゼン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手できるＲＴＸ３６６）などのシアネートエステルが挙げられる。エポキシ樹脂が好ましい。特に好ましいエポキシブレンドは、三官能性エポキシと二官能性ビス−Ｆエポキシの混合物を含む。
【００１３】
エポキシ樹脂は、三官能性エポキシ、二官能性エポキシおよび三官能性エポキシと二官能性エポキシの多様な組合せから構成してよい。四官能性エポキシも用いてよい。例示的な三官能性エポキシには、トリグリシジルｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手できるＭＹ−０５１０またはＭＹ−０５００）が挙げられる。樹脂中で用いてよい例示的な二官能性エポキシには、これらもＨｕｎｔｓｍａｎから入手できるＧＹ−２８１、ＬＹ−９７０３およびＧＹ−２８５などのＢｉｓ−Ｆエポキシが挙げられる。ＧＹ−６０１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）およびＤＥＲ３３１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍ．Ｉ．））などのＢｉｓ−Ａ−エポキシは、適するビスフェノール−Ａ型エポキシであり、これらも用いてよい。例示的な四官能性エポキシはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手できるＭＹ−７２１、ＭＹ−７２０およびＭＹ−９５１２）である。適する他のエポキシには、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラックエポキシおよびレゾルシノール型エポキシが挙げられる。好ましいビス−Ｆエポキシには、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手できるＧＹ２８１およびＧＹ２８５が挙げられる。
【００１４】
硬化剤は、好ましくは、アミン、酸無水物、置換ウレアまたはジシアンジアミドである。硬化剤の組合せも用いることが可能である。例示的な硬化剤には、ジシアンジアミド、３，３−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランまたはグリシジルシラン、ＣｕＡｃＡｃ／ノニルフェノール（１／０．１）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−ｍ−エチルアニリン）、例えば、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎ．Ｊ．））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、例えば、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ Ｃｏｒｐ．）が挙げられる。３，３−ＤＤＳとジシアンジアミドなどの硬化剤の組合せも用いてよい。
【００１５】
プレプレグ樹脂の繊維ミクロパルプ成分は、完全に配合された樹脂組成物の一般に０．０５〜１０．０重量％、より好ましくは０．０５〜６．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％であり、２５〜５００平方メートル／グラム、好ましくは２５〜２００平方メートル／グラム、より好ましくは３０〜８０平方メートル／グラムの範囲の平均表面積を有する。体積加重平均長さは、０．０１〜１００マイクロメートル、好ましくは０．１〜５０マイクロメートル、より好ましくは０．１〜１０マイクロメートルの範囲である。このミクロパルプは、２種以上のウェブ構造、樹枝構造、分岐構造、キノコ構造またはフィブリル構造の絡み合った組合せを含む繊維状有機材料である。ミクロパルプのための繊維原料は、少なくとも３グラム／デニール（２．７グラム／ｄｔｅｘ）のテナシティを有する。
【００１６】
本発明において用いられるミクロパルプへの転化のために適する繊維は、脂肪族ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリフルオロカーボン、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレントリアゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、芳香族ポリアミドまたはそれらの混合物のポリマーから製造することが可能である。より好ましいポリマーは、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾールまたはそれらの混合物から製造される。なおより好ましい有機繊維は、芳香族ポリアミド（（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）またはそれらの混合物）である。より特に、米国特許第３，８６９，４３０号明細書、米国特許第３，８６９，４２９号明細書、米国特許第３，７６７，７５６号明細書および米国特許第２，９９９，７８８号明細書において開示された芳香族ポリアミド繊維が好ましい。こうした芳香族ポリアミド有機繊維およびこれらの繊維の種々の形態は、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＮｏｍｅｘ（登録商標）という商標でＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）（ＤｕＰｏｎｔ）から入手できる。
【００１７】
本明細書において用いられるアラミドという用語は、アミド（−ＣＯＮＨ−）連結の少なくとも８５％が２個の芳香族環に直接結合されているポリアミドを意味する。添加剤をアラミドと一緒に用いることが可能である。実際、１０重量％ほどまでの他の高分子材料をアラミドとブレンドできるか、またはアラミドのジアミンを置換した他のジアミン１０％ほどを有するコポリマーまたはアラミドの二酸塩化物を置換した他の二酸塩化物１０％ほどを有するコポリマーを使用できることが見出された。パラアミド繊維およびこれらの繊維の種々の形態は、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）という商標でＤｕＰｏｎｔから、およびＴｗａｒｏｎ（登録商標）という商標で帝人株式会社から入手できる。
【００１８】
ミクロパルプに転化するために適する他の商用ポリマー繊維は、すべてが日本国の東洋紡績株式会社によって供給されるＺｙｌｏｎ（登録商標）ＰＢＯ−ＡＳ（ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール））繊維、Ｚｙｌｏｎ（登録商標）ＰＢＯ−ＨＭ（ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール））繊維、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）ＳＫ６０およびＳＫ７１超高強度ポリエチレン繊維、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｓｈｅｌｔｏｎ，Ｃｏｎｎ．）によって供給されるＣｅｌａｎｅｓｅ Ｖｅｃｔｒａｎ（登録商標）ＨＳパルプ、ＥＦＴ１０６３−１７８、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｓ Ｉｎｃ（Ｐａｃｅ，Ｆｌａ）によって供給されるＣＦＦ Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｆｉｂｅｒおよびダイセル化学工業株式会社（日本国堺市鉄砲町１）によって供給されるＴｉａｒａ Ａｒａｍｉｄ ＫＹ−４００Ｓ Ｐｕｌｐである。セルロース繊維、コットン繊維およびウール繊維などの天然繊維も用いることが可能である。
【００１９】
本発明において用いるのに適するミクロパルプは、Ｋｅｌｌｙ ｅｔ．ａｌ．による米国特許出願公開第２００３０１１４６４１Ａ１号において開示された方法によって製造することが可能である。ミクロパルプは、２つの方法の１つにおいて樹脂ミックスに導入することが可能である。ミクロパルプは樹脂に直接添加してよいか、または樹脂プレミックスおよび／または溶媒プレミックスとして添加してよい。適する溶媒には、メタノール、メチルエチルケトンおよびジクロロメタンが挙げられる。こうしたミクロパルププレミックスを調製する方法は、Ｂｌａｎｋｅｎｂｅｃｋｌｅｒ ｅｔ．ａｌ．による米国特許出願公開第２００４／０１９１１９２Ａ１号明細書において開示されている。この方法によって調製された０．０５〜１０．０重量％、より好ましくは０．０５〜６．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％のミクロパルプを導入した樹脂は、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）用途、引抜成形用途およびフィラメントワインディング用途のために用いることも可能である。好ましくはエポキシ樹脂を用いるこうしたプロセスは当業者によってよく理解されている。
【００２０】
他の性能強化用材料または調整剤も樹脂配合物に導入してよい。単独または組合せで使用してよいこれらの非限定的な例には、希釈剤、粘度調整剤、難燃剤、強化剤、ＵＶ安定剤および防カビ剤が挙げられる。粘度調整剤はしばしば用いられる。粘度調整剤は、好ましくは、熱硬化性樹脂に溶解する熱可塑性材料である。
【００２１】
例示的な粘度調整剤には、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓ．）から入手できるＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００Ｐなどの熱可塑性ポリエーテルイミド、住友化学株式会社（日本国大阪市）から入手できる５００３Ｐなどの微粉化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびＨｕｎｔｓｍａｎから入手できるポリイミドＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）９７２５が挙げられる。ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００Ｐおよび微粉化ＰＥＳが好ましい。微粉化ＰＥＳが特に好ましい。所望の粘度を提供するために、エポキシ樹脂混合物に添加される粘度調整剤の量およびタイプを変えてよい。
【００２２】
典型的な配合に関する更なる情報は、ＡＳＭ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ２００１におけるエポキシ樹脂に関する章において入手できる。
【００２３】
水分バリアプレプレグための例示的なプレプレグ樹脂配合は次の通りである。
１〜７０重量部のエポキシ
５〜４０重量部のアミン硬化剤
１〜３０重量部の粘度調整剤および
０．１〜１０重量部の繊維ミクロパルプ
【００２４】
別の実施形態において、水分バリアプレプレグためのプレプレグ樹脂配合は次の通りである。
１０〜４０重量部の三官能性エポキシ樹脂
１０〜４０重量部の二官能性エポキシ樹脂
１１〜２５重量部の芳香族硬化剤
０〜３重量部の非芳香族硬化剤および
５〜１５重量部の粘度調整剤
０．１〜１０重量部の繊維ミクロパルプ
【００２５】
最終樹脂を所望の繊維に被着させてプレプレグを形成する。プレプレグの樹脂含有率は、複合パネルに関する所望の機械的特性および構造特性を達成するために、多くの異なるパラメータに応じて変えてよい。プレプレグが３０〜４５重量％の樹脂含有率および５５〜７０重量％の繊維含有率を有することが好ましい。溶媒法または無溶媒（ホットメルト）法のいずれかによってプレプレグを作るために樹脂と繊維を組み合わせる方法は当業者に公知であり、Ｆ．Ｃ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒによる「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」のｐａｇｅ５６およびＨｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品パンフレット「Ｐｒｅｐｒｅｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」において更に詳述されている。
【００２６】
プレプレグ中で用いられる強化繊維は、複合積層品を形成するために用いられる繊維材料のいずれかであることが可能である。例示的な繊維材料には、ガラス、アラミド、炭素、セラミックおよびそれらの混成物が挙げられる。繊維は、ウーブン、一方向性またはランダム繊維マット状であってよい。好ましいウーブン形態は、炭素繊維またはガラス繊維から織られた平織物、朱子織物または綾織物である。こうした材料は、ＨｅｘｃｅｌまたはＢＧＦ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣ）から入手できる。
【００２７】
本発明の別の実施形態において、更に必要な成分はハニカムである。本発明において用いるための例示的なハニカム材料には、アルミニウム繊維、アラミド繊維、炭素繊維またはガラス繊維が挙げられる。好ましい材料は、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）などのメタアラミド、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）などのパラアラミドおよび５０５２グレードアルミニウム合金または５０５６グレードアルミニウム合金である。ハニカムの寸法を広く変えることが可能である。典型的には、ハニカムコアは、１／８〜１／２インチ（３．２〜１２．７ｍｍ）セルを有し、コアの厚さは１／４インチ（６．４ｍｍ）〜２インチ（５０．８ｍｍ）である。セルサイズはハニカムコアのセル内の内接円の直径である。最終コア密度は、通常、２〜１２ｌｂ．／ｃｕ．ｆｔ．（３２〜１９２ｋｇ／ｍ3）の範囲内である。ハニカムコアは、Ｅｕｒｏ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（Ｅｌｋｗｏｏｄ，ＶＡ）、Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃａｓａ Ｇｒａｎｄｅ，ＡＺ）およびＭ．Ｃ．Ｇｉｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｌ Ｍｏｎｔｅ，ＣＡ）などの会社から入手できる。
【００２８】
本発明によると、図５における流体バリアプレプレグ１５は、図５における金型１６上で組み立ててよく、耐流体浸透性が改善された複合材料構造体を形成するために硬化させてよい。複合構造体はハニカムコアを更に含んでよい。構造用部品の所望の設計に応じて、必要なプレプレグシートまたはプレプレグ層の数は、１〜３０の間であることが可能である。本発明のプレプレグが構造用特性を提供できるけれども、複合パネルは、流体不浸透特性をもたずに構造的役割において純粋に機能するプレプレグシートも含有してよい。こうしたプレプレグは、複合材料産業において広く入手でき、一例はＣｙｔｅｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｔｅｍｐｅ，ＡＺ）製のＣｙｃｏｍ（登録商標）９７０である。用いられる様々なプレプレグの相対量は、設計要求を満たすために最適化することが可能である。
【００２９】
プレプレグおよびコアからの一体式構造用複合パネルまたはコア系構造用複合パネルの調製は、当該技術分野における公知の技術を含む。主たる方法は、オートクレーブ硬化技術、ホットプレス硬化技術および真空バッグ硬化技術である。これらの技術は、ＡＳＭ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ２００１における硬化に関する章においてより詳しく説明されている。パネル成分を硬化し接着するために必要な真空、圧力および熱の量は、特定の樹脂配合およびプレプレグ中の樹脂の量に応じて変えてよい。一般に、樹脂が構造全体を通して適切に流れることを確実にするのに十分な圧力をプレプレグに加えなければならない。ハニカムパネル構造体の場合、コアエッジ上の適切なフィレット形成を提供するための樹脂フローも重要である。
【００３０】
本発明の別の実施形態において、アラミド繊維ミクロパルプは、サンドイッチパネルアセンブリーの一部分を構成するフィルム接着剤に導入してよい。こうしたフィルム接着剤が、通常、図３において９で示された通りコアのすぐそばに配置されるか、または図４において１４で示された通り外面層として配置されるけれども、こうしたフィルム接着剤はプレプレグシート間に位置決めすることもできよう。これらの接着剤は、プレプレグ樹脂における化学品に似たエポキシ化学品、ビスマレイミド化学品、フェノール化学品、ポリイミド化学品およびシアネートエステル化学品に基づく。アルミニウム、シリカおよび難燃剤も一般的に用いられる原料である。フィルムはキャリア生地を備えることも可能であり、一例はポリエステルヤーンのニットトリコット生地である。キャリアを除くフィルム配合物中のアラミド繊維ミクロパルプの量は、完全に配合されたフィルム組成物の一般に０．０５〜１０．０重量％、より好ましくは０．０５〜６．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％である。パルプはプレプレグ樹脂中で用いられたパルプと同じ特性を有する。フィルムとプレプレグの両方とも、流体不浸透性フェースシートと同じアセンブリー中で用いてよい。
【００３１】
本発明のなお別の実施形態は、インサートポッティング用途またはコアエッジ充填用途において用いるための接着剤ペーストまたは接着剤シンタクティックにアラミド繊維ミクロパルプを導入することである。インサートポッティングは、ファスナーをパネルに通して置かなければならない所に位置決めされたサンドイッチパネルに位置設定付属装置を結合することである。この結合は、通常、プレプレグ硬化を伴う共硬化操作として行われる。コアエッジ充填はパネル硬化後に行われ、損傷および水分進入から図１Ｂにおける５のコアエッジを封止する。本プロセスは、パネルエッジの周囲全体のまわりで１／２〜１セル深さのハニカムコアを機械的に除去し、その後、得られた空きコア部分を樹脂でハンド充填することを含む。樹脂が硬化した後、平滑に且つパネルのエッジと面一にパネルエッジの機械加工またはハンド磨きのいずれかを行う。これらのポッティング用およびセルエッジ封止用の接着剤は、プレプレグ樹脂における化学品に似たエポキシ化学品、ビスマレイミド化学品およびポリイミド化学品に基づく。ミルドファイバーまたはマイクロバルーンおよび難燃剤などの充填剤も一般的に用いられる原料である。ペースト配合物またはシンタクティック配合物中のアラミド繊維ミクロパルプの量は、完全に配合された組成物の一般に０．０５〜１０．０重量％、より好ましくは０．０５〜６．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％である。パルプはプレプレグ樹脂中で用いられたパルプと同じ特性を有する。
【実施例】
【００３２】
実施例において、別段に記載がない限り、すべての部および百分率は重量により、度は摂氏度である。
【００３３】
実施例１
以下の配合を有する樹脂を調製することが可能である。
２６．１％のＭＹ−０５１０（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン）
２４．２％のＧＹ２８５（ビス−Ｆエポキシ）
１５．３％の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
１．３％のジシアンジアミド
１３．１％の微粉化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
１７．０％の高密度化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
３．０％のアラミド繊維ミクロパルプ
【００３４】
住友化学株式会社（日本国大阪市）から入手できるＰＥＳ５００３Ｐから高密度化ＰＥＳを製造する。ＰＥＳを米国特許第４，９４５，１５４号明細書により高密度化する。高密度化ＰＥＳは、１３重量％以下が５マイクロメートルより小さく、４重量％以下が４０マイクロメートルより大きい、１０２５マイクロメートルの平均粒度を有する。
【００３５】
２４．２％のＧＹ２８５および６．０％のＭＹ０５１０を樹脂ケトル内で混合し、攪拌しつつ６５℃に加熱する。一旦この温度を達成すると、１３．１％微粉化ＰＥＳ５００３Ｐを樹脂ケトルに添加する。その後、混合物を１２８℃に加熱し、この温度で７５分にわたり保持する。７５分の終わりに、熱を取り除き、２０．１％のＭＹ０５１０をケトルに添加する。混合物が６５℃に冷える際に攪拌を続ける。１５．３％の３，３−ＤＤＳを添加し、１５分にわたり混合する。その後、１．３％のジシアンジアミドを添加し、混合物を６５℃で５分にわたり攪拌する。最後に、１７．０％の高密度化ＰＥＳおよび３．０％のアラミド繊維パルプを添加し、６５℃で１５分にわたり攪拌する。
【００３６】
１９３グラム／平方メートル（ｇｓｍ）の平織３Ｋ炭素繊維生地および１３８ｇｓｍの樹脂のプレプレグを最初に形成することによりハニカムサンドイッチパネルを準備する。プレプレグを次の通り形成する。
【００３７】
６９ｇｓｍの樹脂を含有するフィルムを形成するためにリバースロール法により樹脂を剥離紙上に約７９℃で被覆する。２枚の樹脂フィルムを炭素繊維生地に含浸させる。
【００３８】
２２インチ（５６ｃｍ）Ｈｇの真空下でＨｅｘｃｅｌ製の厚さ１／２インチ（１．２７ｃｍ）、セルサイズ１／８インチ（０．３１ｃｍ）のＮｏｍｅｘ（登録商標）ハニカムタイプＨＲＨ（登録商標）１０にプレプレグを被着させ、圧力４５ｐｓｉ、１７７℃で２時間にわたり硬化させ、２０ｐｓｉでガス抜きし、２℃／分の速度でランプ冷却する。
【００３９】
比較例１
以下の配合を有する樹脂を調製することが可能である。
２７．０重量％のＭＹ−０５１０（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン）
２４．９重量％のＧＹ２８５（ビス−Ｆエポキシ）
１５．８重量％の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
１．３重量％のジシアンジアミド
１３．５重量％の微粉化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
１７．５重量％の高密度化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
【００４０】
アラミドミクロパルプを添加しないことを除き、樹脂混合手順は実施例１の通りである。プレプレグおよびサンドイッチパネルを製造する工程も実施例１の通りである。
【００４１】
実施例１および比較例１からの試験クーポンを、温度および相対湿度が制御された試験チャンバ内で流体浸漬に供することが可能である。浸漬の前後にサンプルを秤量する。重量差は、吸収された流体の量を表す。流体バリアプレプレグフェースシートを含有するパネルは流体進入がより少ない。一体式構造体からのクーポンをＡＳＴＭ５２２９に準拠して試験できる一方で、ハニカム構造体の場合、適する試験手順は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ６（６），７３２、Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９７におけるＣｉｓｅ ｅｔ．ａｌ．による「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｉｎｇｒｅｓｓｉｏｎ ｉｎ Ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ Ｃｏｒｅ Ｓａｎｄｗｉｃｈ Ｐａｎｅｌｓ」に記載されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合構造体用の未硬化プレプレグ複合材料であって、
（ａ）少なくとも１層の繊維層と、
（ｂ）熱硬化性樹脂と、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも３グラム／デニールのテナシティおよび０．０１〜１００マイクロメートルの体積平均長さを有する繊維ミクロパルプ０．０５〜１０．０重量％とを含む、プリプレグを形成するために前記繊維層と組み合わされた樹脂と
を含む未硬化プレプレグ複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載のプレプレグを含む硬化複合材料構造体。
【請求項３】
ハニカムコアを更に含む請求項２に記載の複合材料構造体。
【請求項４】
熱硬化性樹脂と、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも３グラム／デニールのテナシティおよび０．０１〜１００マイクロメートルの体積平均長さを有する繊維ミクロパルプ０．０５〜１０．０重量％とを含む、複合構造体のための未硬化フィルム接着剤。
【請求項５】
請求項４に記載のフィルム接着剤を含む硬化複合材料構造体。
【請求項６】
熱硬化性樹脂と、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも３グラム／デニールのテナシティおよび０．０１〜１００マイクロメートルの体積平均長さを有する繊維ミクロパルプ０．０５〜１０．０重量％とを含む、複合構造体のための末硬化液体樹脂または末硬化ペースト樹脂。
【請求項７】
請求項６に記載の液体樹脂またはペースト樹脂を含む硬化複合材料構造体。
【請求項８】
熱硬化性樹脂と、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも３グラム／デニールのテナシティおよび０．０１〜１００マイクロメートルの体積平均長さを有する繊維ミクロパルプ０．０５〜１０．０重量％とを含むプレプレグ樹脂と繊維層を組み合わせる工程を含むプレプレグを製造する方法。
【請求項９】
ハニカムサンドイッチパネルを製造する方法であって、請求項１に記載のプレプレグをハニカムの両面に取り付ける工程と、前記プレプレグを硬化させて、前記ハニカムサンドイッチパネルを形成する工程とを含む方法。
【請求項１】
複合構造体用の未硬化プレプレグ複合材料であって、
（ａ）少なくとも１層の繊維層と、
（ｂ）熱硬化性樹脂と、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも３グラム／デニールのテナシティおよび０．０１〜１００マイクロメートルの体積平均長さを有する繊維ミクロパルプ０．０５〜１０．０重量％とを含む、プリプレグを形成するために前記繊維層と組み合わされた樹脂と
を含む未硬化プレプレグ複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載のプレプレグを含む硬化複合材料構造体。
【請求項３】
ハニカムコアを更に含む請求項２に記載の複合材料構造体。
【請求項４】
熱硬化性樹脂と、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも３グラム／デニールのテナシティおよび０．０１〜１００マイクロメートルの体積平均長さを有する繊維ミクロパルプ０．０５〜１０．０重量％とを含む、複合構造体のための未硬化フィルム接着剤。
【請求項５】
請求項４に記載のフィルム接着剤を含む硬化複合材料構造体。
【請求項６】
熱硬化性樹脂と、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも３グラム／デニールのテナシティおよび０．０１〜１００マイクロメートルの体積平均長さを有する繊維ミクロパルプ０．０５〜１０．０重量％とを含む、複合構造体のための末硬化液体樹脂または末硬化ペースト樹脂。
【請求項７】
請求項６に記載の液体樹脂またはペースト樹脂を含む硬化複合材料構造体。
【請求項８】
熱硬化性樹脂と、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも３グラム／デニールのテナシティおよび０．０１〜１００マイクロメートルの体積平均長さを有する繊維ミクロパルプ０．０５〜１０．０重量％とを含むプレプレグ樹脂と繊維層を組み合わせる工程を含むプレプレグを製造する方法。
【請求項９】
ハニカムサンドイッチパネルを製造する方法であって、請求項１に記載のプレプレグをハニカムの両面に取り付ける工程と、前記プレプレグを硬化させて、前記ハニカムサンドイッチパネルを形成する工程とを含む方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１１−５１９９８０（Ｐ２０１１−５１９９８０Ａ）
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０３１８９（Ｐ２０１１−５０３１８９）
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３９３７８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４６１１４
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３９３７８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４６１１４
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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