流動床用アンモ酸化触媒及びそれを用いたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法
【課題】プロピレン等のアンモ酸化反応によるアクリロニトリル等の製造に際し、プロピレン等に対して過剰量のアンモニアが少ない条件下でアクリロニトリル等を高収率で長期安定的に生産することができる触媒の提供。
【解決手段】プロピレン等と分子状酸素とアンモニアとを反応させてアクリロニトリル等を製造する際に用い、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＣｅcＦｅdＥeＪfＧgＬhＯi…（１）
（式中、ＥはＮｉ等、ＪはＭｇ等、ＧはＳｂ等、ＬはＫ等、ａ〜ｉはそれぞれ各元素の原子比（特定の数値範囲）をそれぞれ表す。）
で表される元素組成を有し、各元素の原子比から下記式（２）、（３）により算出されるα及びβが０．０２≦α≦０．０８、０．０８≦β≦０．３５を満たす酸化物と、その酸化物を担持する担体とを備える流動床用アンモ酸化触媒。
α＝１．５（ｂ＋ｃ）／（１．５ｄ＋ｅ＋ｆ）…（２）
β＝１．５ｄ／（ｅ＋ｆ）…（３）
【解決手段】プロピレン等と分子状酸素とアンモニアとを反応させてアクリロニトリル等を製造する際に用い、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＣｅcＦｅdＥeＪfＧgＬhＯi…（１）
（式中、ＥはＮｉ等、ＪはＭｇ等、ＧはＳｂ等、ＬはＫ等、ａ〜ｉはそれぞれ各元素の原子比（特定の数値範囲）をそれぞれ表す。）
で表される元素組成を有し、各元素の原子比から下記式（２）、（３）により算出されるα及びβが０．０２≦α≦０．０８、０．０８≦β≦０．３５を満たす酸化物と、その酸化物を担持する担体とを備える流動床用アンモ酸化触媒。
α＝１．５（ｂ＋ｃ）／（１．５ｄ＋ｅ＋ｆ）…（２）
β＝１．５ｄ／（ｅ＋ｆ）…（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に用いる流動床用アンモ酸化触媒、並びに、これを用いたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとの反応である、いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する方法はよく知られている。このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案されている。
【０００３】
アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に用いられる触媒には、様々な元素が適用され、その例示される成分の数も多く、多元素系の複合酸化物触媒として成分の組合せや組成の改良が進められていることが過去の文献から理解される。特許文献１には、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、亜鉛の他、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄから選ばれた１種以上の元素、及びＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌから選ばれた１種以上の元素を必須成分として含有するアンモ酸化用触媒組成物が記載されている。
【０００４】
元素の種類や成分濃度の範囲を規定する他、それらの元素と他の元素との関係式を導き出している例もある。モリブデン、ビスマス、鉄の他、セリウムを含み、そのビスマスとセリウムとの原子比率を、ある一定範囲に収めることを特徴とする触媒が特許文献２、特許文献３、特許文献４に開示されている。これらの開示された技術は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造に際して、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの高い収率を得るための方法及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの高い収率を得るために用いる触媒として開示されたものである。
【０００５】
特許文献１〜４には、近年開発されている触媒を用いた際に得られるアクリロニトリル、メタアクリロニトリルの収率として、高い値が示されている。ただし、開示例からも明らかなように、反応における副生成物は未だに存在し、目的生成物であるアクリロニトリルやメタアクリロニトリルを製造する際に副生成物の回収や処理が伴うのも事実である。従来の技術に満足することなく、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルを製造する上で少しでも副生成物が少ない方法、つまりは高収率を達成できる方法及び触媒が求められている。
【０００６】
また、その一方で、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルを高収率で得られる触媒が完成しても、その高収率が初期の反応性能に限られ、触媒劣化により短期に収率低下を起こすものや、形状や強度に問題があり、実用プロセスで用いることができない触媒は事実上利用できない。そのため、実用性、取扱性に優れる触媒であることも必要である。
【特許文献１】特許第３４９７５５８号公報
【特許文献２】特許第３２１４９７５号公報
【特許文献３】特許第３２１４９８４号公報
【特許文献４】特許第３８３８７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを高収率で得るために、原料のプロピレン等に対するアンモニアのモル比を高めて、目的生成物の収率を向上させることが知られている。原料のアンモニアは、原料のプロピレン等のニトリル化に消費される他、酸化分解して窒素に変換されたり、反応で消費されずに未反応分として残存したりする。未反応のアンモニアが残存する条件、すなわちアンモニアを過剰に使用する条件を適用した場合、目的生成物の収率は高められるものの、未反応のアンモニアを処理するために多量の硫酸が必要になったり、硫酸処理により生じる硫酸アンモニウム塩の処理がさらに必要になったりする。そのため、過剰量のアンモニアが少ない条件においても、良好な収率を示す触媒が望ましいと本発明者は考察した。
すなわち、本発明は、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造に際して、過剰量のアンモニアが少ない条件下でアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを高収率で長期安定的に生産することができる触媒を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールを分子状酸素及びアンモニアと反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に用いる触媒として、以下に示す触媒が、高いアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの反応収率を示し、ライフ安定性、取扱性の面でも高性能を示すことを見出した。本発明者は、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に用いる触媒であって、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＣｅcＦｅdＥeＪfＧgＬhＯi・・・（１）
（式（１）中、Ｅはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｊはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｇはアンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｌはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ各元素の原子比を表し、１０≦ａ≦１４、０．０３≦ｂ≦１、０．０３≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦８、０≦ｇ≦２、０．０２≦ｈ≦１であり、ｉは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表す。）
で表される元素組成を有し、各元素の前記原子比から下記式（２）及び（３）により算出されるα及びβが０．０２≦α≦０．０８、０．０８≦β≦０．３５を同時に満たす酸化物と、その酸化物を担持した担体と、を備える流動床用アンモ酸化触媒。
α＝１．５（ｂ＋ｃ）／（１．５ｄ＋ｅ＋ｆ）・・・（２）
β＝１．５ｄ／（ｅ＋ｆ）・・・（３）
［２］ 各元素の前記原子比から下記式（４）により算出されるγが、−１≦γ≦１．５を満たす、［１］の流動床用アンモ酸化触媒。
γ＝ａ−１．５（ｂ＋ｃ＋ｄ）＋ｅ＋ｆ＋ｇ・・・（４）
［３］ 前記担体がシリカを含有する、［１］又は［２］の流動床用アンモ酸化触媒。
［４］ 前記酸化物を担持する担体を更に備え、該担体のシリカ量が３０〜７０質量％である、［１］〜［３］のいずれか一つの流動床用アンモ酸化触媒。
［５］ 細孔分布測定において細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める全細孔容積を基準として、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２０％以下である、［１］〜［４］のいずれか一つの流動床用アンモ酸化触媒。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一つの流動床用アンモ酸化触媒を用い、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造するアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の流動床アンモ酸化触媒を用いれば、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造に際して、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールに対して過剰量のアンモニアが少ない条件下でアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを高収率で長期安定的に生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態の流動床用アンモ酸化触媒は、下記一般式（１）で表される元素組成を有する酸化物を備える。その酸化物を構成する各元素の原子比から下記式（２）及び（３）により算出されるα及びβは、０．０２≦α≦０．０８、０．０８≦β≦０．３５を同時に満たす。
ＭｏaＢｉbＣｅcＦｅdＥeＪfＧgＬhＯi・・・（１）
α＝１．５（ｂ＋ｃ）／（１．５ｄ＋ｅ＋ｆ）・・・（２）
β＝１．５ｄ／（ｅ＋ｆ）・・・（３）
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｅはセリウム、Ｆｅは鉄、Ｏは酸素、Ｅはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｊはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｇはアンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｌはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ各元素の原子比を表し、１０≦ａ≦１４、０．０３≦ｂ≦１、０．０３≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦８、０≦ｇ≦２、０．０２≦ｈ≦１である。ｉは酸化物を構成する元素（構成元素）のうち、酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表す。
【００１２】
本実施形態の流動床用アンモ酸化触媒は、ＭｏaＢｉbＣｅcＦｅdＥeＪfＧgＬhの金属組成を有する。すなわち、この触媒は、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄を必須元素とし、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をも必須元素として、少なくとも６種の金属元素を存在させることを特徴とする。各元素には、それぞれに役割が備わっており、その元素の持つ働きを代替できる元素、代替できない元素、働きの補助的作用をもたらす元素など、その触媒の元素構成や組成によって適宜選択的に加えた方がよい元素及び組成比率が変化する。
【００１３】
例えば、セリウムはビスマスモリブデートというプロピレン、イソブテン又は３級ブタノールを活性化させる酸化物の働きに作用し、その構造安定化に効果を示すと考えられており、反応安定化においても必要な元素となる。また、ニッケル、コバルトは鉄モリブデートの働き（例えば、分子状酸素を触媒の構造内に取り込み、反応で消費される格子酸素を補い、触媒が過還元されて劣化するのを抑制するという働き）を補助する役割や、モリブデン、ビスマス、鉄などの、反応に主に寄与する成分の希釈効果、分散効果、構造安定化効果があると考えられている。そして、カリウム、ルビジウム、セシウムは金属複合酸化物中に形成される酸点や反応基質の吸着点に作用して、分解活性を抑制する上で必要な成分となる。
【００１４】
さらに上記必須元素に加え、下記の元素が、本発明者が提唱する組成領域において、必要に応じて使用されるべき元素として挙げられる。すなわち、マグネシウム、亜鉛、マンガンは、ニッケルやコバルトの上記役割をさらに強めたり弱めたり、安定化させたりする働きがある。アンチモンは鉄の状態変化に作用を及ぼし、リンはモリブデンのその他の金属との複合酸化物やシリカに影響を与え、組成効果の他、形状効果などの働きに作用する。
【００１５】
本実施形態の触媒は、上記一般式（１）における各元素の原子比を上記式（２）及び（３）に代入した場合に、０．０２≦α≦０．０８、０．０８≦β≦０．３５を同時に満たす触媒である。前述のように、各元素には、それぞれに役割が備わっており、その元素の持つ働きを代替できる元素、代替できない元素、働きの補助的作用をもたらす元素などがあると考えられる。そして、それらの各元素の働きをバランス良く有する触媒が、目的生成物を高収率で安定的に得る上で重要となる。上記式（２）で表されるαは、反応基質を活性化させる力と酸化還元を促進する力とのバランス関係を示すものであり、上記式（３）で表されるβは、酸化還元作用の強い鉄とその強さを調整する元素とのバランス関係を示すものである。よって、これらα及びβの値が、触媒性能に関するバランスの指標として重要な数値となる。
【００１６】
αはプロピレン、イソブテン又は３級ブタノールを活性化させる役割を持つと考えられる酸化物と、その酸化物の還元が反応によって進み過ぎないようにする働きを持つ元素との量的関係を表している。よって、αは好ましくは０．０２≦α≦０．０８の条件を満足し、より好ましくは０．０４≦α≦０．０７の条件を満足する。αが０．０２未満になると、触媒の反応活性が低下し、さらにニトリル化の反応も進まなくなるため、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルの選択率が低下し、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの収率が低い結果となる。また、αが０．０８を超えると、αが低いときのような低活性にはならないものの、反応において副生成物の一酸化炭素や二酸化炭素が増える。このことから、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールの分解活性が高くなり、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルの収率が低い結果となる。
【００１７】
一方、βは０．０８≦β≦０．３５の条件を満足することが好ましい。より好ましくはβが０．１５≦β≦０．３の条件を満足することである。βは触媒組成における鉄元素の原子比に対する、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の原子比と、マグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の原子比とを足し合せた総和の関係を表している。つまり、βは、鉄と鉄の働きをサポートする役割を担っている元素の比率が触媒性能に影響を及ぼす指標を示す。βが０．０８未満であると活性が低くなりすぎる。一方、βが０．３５を越えると目的生成物の収率が低下する。
【００１８】
上述から明らかなように、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールのアンモ酸化反応におけるアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造に際して、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを高収率で得ることができ、さらに長期に反応性能の安定性を維持することを可能とするには、触媒成分の種類とその組成が重要である。すなわち、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄を必須元素とし、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をも必須元素として、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、リンなどを選択的に加えた元素組成において、各元素の原子比を上記式（２）及び（３）に代入した場合に、０．０２≦α≦０．０８、０．０８≦β≦０．３５を同時に満たすことが重要となる。
【００１９】
本実施形態の流動床用アンモ酸化触媒は、触媒を構成する成分の各金属元素の原子比を下記式（４）に代入した場合に、γが−１≦γ≦１．５の関係を満足することが好ましい。
γ＝ａ−１．５（ｂ＋ｃ＋ｄ）＋ｅ＋ｆ＋ｇ・・・（４）
γは、酸化モリブデンとして、モリブデンの複合酸化物を形成しない分のモリブデンの原子比率を表すものとして、触媒性能をさらに高める上で重要である。γが−１よりも低いとモリブデン元素との複合酸化物を形成できない金属元素の量が増え、分解活性が増加し、目的生成物の反応選択性が低下しやすくなる。一方、γが１．５よりも高くなると酸化モリブデンの量が増加し、触媒形状が悪化したり、反応時に触媒粒子から酸化モリブデンが析出し、流動性が悪化したりし、取扱性上、問題が発生しやすくなる。そのため、反応性と取扱性の両面を向上させるために、上記式（４）で計算されるγは、−１≦γ≦１．５の関係を満足することが好ましく、より好ましくは−０．５≦γ≦１の関係を満足することである。これにより、さらに耐磨耗強度、粒子形状など取扱性も良好な工業的実用性に優れた触媒になり、さらに長期に反応性能の安定性を維持できることが可能となる。
【００２０】
本実施形態の触媒は上記酸化物を担持する担体を備える担持型触媒である。その担体としてはシリカを用いることが好ましい。シリカは、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアに比べそれ自体不活性であり、反応の目的生成物に対する活性触媒成分の選択性を減ずることなく、活性触媒成分である上記酸化物に対し良好なバインド作用を有する。ただし、担体は、その全部がシリカであると最も好ましいが、そのことに限定されるものではなく、触媒の形状や耐磨耗性、圧縮強度を向上させる上でジルコニア、チタニア等、通常一般的に触媒の担体に用いられる成分をシリカに対して数質量％用いることも可能である。担体におけるシリカの含有量は、担体の全質量に対して９０〜１００質量％であると好ましい。
【００２１】
担体の全部がシリカである場合、触媒中の担体の含有量は、触媒の全質量に対して３０〜７０質量％であると好ましく、４０〜６０質量％であるとより好ましい。担体の含有量がこの範囲であると、担体をより有効に用いることができる。担体の役割として触媒の強度を上げ、実用条件下において、耐破砕性を向上させることや耐磨耗性を上げることが挙げられる。担体の含有量が３０質量％よりも低くなると耐破砕性や耐磨耗性といった強度が弱くなり、実用的に使用し難くなる。一方、担体の含有量が７０質量％よりも高くなると触媒の見掛比重が軽くなり、流動床触媒として実用的でなくなる傾向にある。
【００２２】
触媒の見掛比重は０．８５〜１．１５ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。触媒の見掛比重が０．８５ｇ／ｃｃを下回ると、反応器に投入する触媒がかさ高くなり、巨大な反応器の容積が必要となってくる他、反応器から外部に飛散する触媒量が増えて触媒ロスが発生しやすくなる。また、触媒の見掛比重が１．１５ｇ／ｃｃを超えると触媒の流動状態が悪くなり、反応性能の低下に繋がる。
【００２３】
本実施形態の流動床アンモ酸化触媒は、細孔分布測定において細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める全細孔容積を基準として、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積、すなわち積算容積が２０％以下になることが好ましい。細孔直径８ｎｍ以下の細孔の細孔容積が大きいということは、そのような小さな細孔が多いことを意味する。このような細孔分布では、反応場が増加して活性が向上するため反応に有利となり、さらに大きな細孔が多く存在する触媒に対して破砕強度も強くなるという利点もある。しかしながら、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルといった目的生成物の収率が低下するというマイナスの影響もある。これらのバランスを考慮して、上述のとおり、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２０％以下であると好ましい。
【００２４】
本実施形態の流動床アンモ酸化触媒の平均粒径は、３０〜７０μｍが好ましく、より好ましくは、４０〜６０μｍである。なお、この触媒の粒径分布としては、粒子直径５〜２００μｍの触媒粒子の量が該触媒の全質量に対して９０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態の触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、及び第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。
【００２６】
第１の工程では、触媒原料を調合して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、リン、カリウム、ルビジウム、セシウムの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。特にモリブデンの原料としてはアンモニウム塩が、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カリウム、ルビジウム、セシウムの各元素の元素源としては硝酸塩が、アンチモンの原料としては三酸化アンチモンが、リンの原料としては、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はリン酸が挙げられる。リンの原料としてはリン酸が好ましい。
【００２７】
一方、担体の原料は通常用いられる担体の原料であれば特に限定されないが、担体がシリカである場合、シリカゾルを原料として用いることが好ましい。シリカゾルとしては、純度、不純物の違い、ＰＨ、粒径等、様々な種類を用いることができる。これらのうち、不純物としてアルミニウムを含むシリカゾルの場合、好ましくはケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウム、より好ましくはケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。シリカのＰＨについては、原料スラリーの粘性に影響するため、用いる金属塩の量、ＰＨによって適宜選択すればよい。また、シリカ粒径についても比表面積、細孔容積、細孔分布等に影響を与えるほか、触媒の破砕強度、圧縮強度、耐磨耗性などの実用性にも影響を与えるため、触媒成分、組成、調製法による違いによって適宜選択すればよい。
【００２８】
例えば、本実施形態において、細孔直径１〜２００ｎｍを有する細孔の占める全細孔容積を基準として、細孔直径８ｎｍ以下の細孔容積が２０％以下である触媒を得るために、シリカゾルにおけるシリカの一次粒子径の大きさを選定する方法が挙げられる。シリカの一次粒子径が比較的小さいと、細孔直径８ｎｍ以下を有する細孔の細孔容積は２０％を越えやすく、また、シリカの一次粒子径が比較的大き過ぎると触媒の物理的強度が落ちる。そのため、シリカの一次粒子径が、シリカ一次粒子の平均粒子直径として２０〜１００ｎｍであるシリカゾルと２０ｎｍ以下であるシリカゾルとを混ぜ合わせて使用すると、上述のような細孔分布を有する触媒を得ることができる。
【００２９】
原料スラリーの調合方法は例えば下記のとおりである。まず、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加する。次に、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カリウム、ルビジウム、セシウムなど各元素の元素源の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液をそこに加える。また、アンチモンはクエン酸、蓚酸、酒石酸及び過酸化水素などの水溶性キレート剤を使って溶解した液を用いて、リンはリン酸を用いて、適宜上記溶液を加える前又は加えた後にシリカゾルに投入することができる。このようにして原料スラリーが得られる。
【００３０】
なお、上述の原料スラリーの調合方法に対して、各元素源の添加の手順を変えたり、硝酸濃度の調整やアンモニア水をスラリー（シリカゾル）中に添加してスラリーのＰＨや粘度を改質させたりすることができる。また、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマーやアミン類、アミノカルボン酸類、しゅう酸、マロン酸、コハク酸などの多価カルボン酸、グリコール酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸を適宜添加することもできる。
【００３１】
次に第２の工程では、上記の第１の工程で得られた原料スラリーを噴霧乾燥して触媒前駆体である球状の粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが望ましい。噴霧乾燥の熱源としては、スチーム、電気ヒーター等が挙げられ、この熱源によって加熱された空気を用いた乾燥機入口の温度は好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。
【００３２】
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒組成物を得る。この第３の工程では、必要に応じて、例えば１５０〜５００℃で乾燥粒子の前焼成を行い、その後好ましくは５００〜７３０℃、より好ましくは５５０〜７３０℃の温度範囲で１〜２０時間本焼成を行う。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。
【００３３】
本実施形態の触媒を用いるプロピレン、イソブテン又は３級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとの反応によるアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法は、通常用いられる流動層反応器内で行われる。原料のプロピレン、イソブテン、３級ブタノール及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
【００３４】
分子状酸素源が空気である場合の原料ガスの組成について、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールに対するアンモニア及び空気のモル比は、（プロピレン、イソブテン又は３級ブタノール）／アンモニア／空気で、好ましくは１／（０．８〜１．４）／（７〜１２）、より好ましくは１／０．９〜１．３／８〜１１の範囲である。
また、反応温度は好ましくは３５０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃の範囲である。
反応圧力は、好ましくは微減圧〜０．３ＭＰａの範囲である。
原料ガスと触媒との接触時間は好ましくは０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００３５】
以上、本発明を実施するための最良の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示すとおりである。
【００３７】
（触媒の反応性能評価）
反応装置は外径２３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管を用いた。反応温度Ｔは４３０℃、反応圧力Ｐは０．１５ＭＰａ、充填触媒量Ｗは４０〜６０ｇ、全供給ガス量Ｆは２５０〜４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）条件とした。また、供給した原料ガスの組成は、プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／（０．７〜１．４）／（８．０〜１１．０）とし、反応ガス中の未反応アンモニア濃度が０．５％以下、未反応酸素濃度が０．２％以下になるよう供給ガス組成を上記範囲内で適宜変更して反応を実施した。原料ガスの組成は表２、４に示す。原料供給開始より２４時間後の反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析し触媒の反応性能を求めた。なお、実施例及び比較例において、接触時間及び反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は、下記式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ／０．１０
プロピレンの転化率（％）＝Ｍ／Ｌ×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｎ／Ｍ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｎ／Ｌ×１００
ここで、Ｌは供給したプロピレンのモル数、Ｍは反応したプロピレンのモル数、Ｎは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。なお、供給したプロピレンのモル数から反応ガス中のプロピレンのモル数を差し引いたモル数を、反応したプロピレンのモル数とした。
【００３８】
（触媒の細孔分布測定）
ユアサ・アイオニクス社製のオートソーブ３ＭＰ装置を用い、窒素ガス吸着により触媒の細孔分布を測定した。なお、細孔径及び細孔分布はＢＪＨ法による脱着データを用い、細孔容積はＰ／Ｐ０，Ｍａｘでの吸着量を採用した。
【００３９】
（触媒の粒子径測定）
堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて触媒の粒子径を測定した。
【００４０】
（形状観察）
日立製作所製Ｘ−６５０型走査型電子顕微鏡を用いて触媒の形状を観察した。
【００４１】
（耐磨耗性強度測定）
“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｌｕｉｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７）に記載の方法（以下「ＡＣＣ法」と称する。）に準じて、摩耗損失として触媒の耐摩耗性強度（アトリッション強度）の測定を行った。
アトリッション強度は摩擦損失で評価され、この摩耗損失は以下のように定義される。
摩耗損失（％）＝Ｒ／（Ｓ−Ｑ）×１００
上記式において、Ｑは０〜５時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｒは通常５〜２０時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）である。Ｓは試験に供した触媒の質量（ｇ）である。この摩耗損失の値が３％以下であることをもって、工業使用に適用できると判断した。
【００４２】
（見掛比重測定）
ホソカワミクロンＫＫ製パウダーテスターを用い、１００ｃｃの計量カップ容器に漏斗を通して篩った触媒を落下させ、容器が一杯になったところで、振動を与えないように表面をすり切り計量し、質量／容量（ｇ／ｃｃ）の計算により求めた。
【００４３】
（実施例１）
金属組成（仕込み比。以下同様。）がＭｏ12.2Ｂｉ0.35Ｃｅ0.23Ｆｅ1.34Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｋ0.2（α＝０．０８、β＝０．２２、γ＝０．２２）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００４４】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１００８．１ｇに５０４．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１６．２ｇに４０．１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２３．２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１２８．０ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４４８．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５８．０ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．７２ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１５ｇの触媒を得た。
【００４５】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２６ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００８ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は３．５％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５８μｍ、見掛比重は１．１０ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル（表２、４中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８６．３％、アクリロニトリル収率は８５．７％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成（金属組成、シリカ（ＳｉＯ2）担体量、α、β、γ。以下同様。)と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例２）
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.15Ｃｅ0.10Ｆｅ1.51Ｎｉ6.69Ｍｇ2.67Ｋ0.2（α＝０．０３、β＝０．２４、γ＝０．４０）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００４７】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０２８ｇに５１４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１９．６ｇに１７．２ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１０．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４６２．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１６２．８ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．７４ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０３ｇの触媒を得た。
【００４８】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１８ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００４ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は１．８％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６１μｍ、見掛比重は０．９４ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８６．２％、アクリロニトリル収率は８５．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．９％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例３）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.28Ｃｅ0.19Ｆｅ1.8Ｎｉ6.2Ｍｇ2.5Ｃｓ0.08（α＝０．０６、β＝０．３１、γ＝−０．１１）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００５０】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇとシリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１００７ｇに５０３．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１７．９ｇに３２．６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１９．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１７４．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４３４．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５４．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．７２ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１４ｇの触媒を得た。
【００５１】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１５ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００９ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は４．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６６μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．０％となり、アクリロニトリル選択率は８５．４％、アクリロニトリル収率は８４．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．５％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例４）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.22Ｃｅ0.15Ｆｅ1.1Ｎｉ7.0Ｍｇ2.8Ｒｂ0.15（α＝０．０５、β＝０．１７、γ＝０）で表される金属酸化物を５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００５３】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル６１５．８ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８４０ｇに４１９．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１１．５ｇに２１．３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１２．８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、８９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４０８．８ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．３６ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６７５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０２ｇの触媒を得た。
【００５４】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１１ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００２ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は０．９％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６５μｍ、見掛比重は０．９９ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．７（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は８６．６％、アクリロニトリル収率は８６．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例５）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.29Ｃｅ0.20Ｆｅ1.5Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｒｂ0.12（α＝０．０６、β＝０．２５、γ＝−０．０８）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００５６】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル９８５．２ｇを準備した。次に、水１００４ｇに５０２．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１７．３ｇに３３．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２０．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４５．１ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４５４．０ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１６０．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．１７ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６３０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２２ｇの触媒を得た。
【００５７】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２４８ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００２ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は０．８％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６４μｍ、見掛比重は０．９８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８７．３％、アクリロニトリル収率は８６．６％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．７％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例６）
金属組成がＭｏ12.2Ｂｉ0.22Ｃｅ0.14Ｆｅ1.45Ｎｉ6.63Ｍｇ2.65Ｋ0.18（α＝０．０５、β＝０．２３、γ＝０．２１）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００５９】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０１８ｇに５０９．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１８．６ｇに２５．５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１４．３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３９．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４６１．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１６２．７ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．２９ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１９ｇの触媒を得た。
【００６０】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の細孔容積が０．２０３ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．５％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５７μｍ、見掛比重は１．０４ｇ／ｃｃという結果が得られた。次にこの触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．１％となり、アクリロニトリル選択率は８６．７％、アクリロニトリル収率は８５．９％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例７）
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.52Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｒｂ0.15（α＝０．０５、β＝０．２５、γ＝０．４２）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００６２】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０２０ｇに５１０．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１７．７ｇに２７．４ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１６．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４４６．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５７．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５．１３ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２１ｇの触媒を得た。
【００６３】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２０ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００６ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．７％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６０μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８６．５％、アクリロニトリル収率は８６．０％となった。さらに、このままの条件で反応を継続し、反応開始から１２００時間後の反応ガスの分析を実施したところ、プロピレンの転化率は９９．６％となり、アクリロニトリル選択率は８６．０％、アクリロニトリル収率は８５．７％となり、２４時間後の性能とほとんど変化がないことを確認できた。また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例８）
金属組成がＭｏ12.3Ｂｉ0.2Ｃｅ0.08Ｆｅ0.7Ｎｉ7.75Ｍｇ2.6Ｒｂ0.08（α＝０．０４、β＝０．１０、γ＝０．４８）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００６５】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０１８ｇに５０９．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１７ｇに２３．０ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８．１０ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、６７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、５３５．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５８．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２．７５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に７９８ｇの触媒を得た。
【００６６】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２４ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５５μｍ、見掛比重は０．９６ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．５％となり、アクリロニトリル選択率は８５．３％、アクリロニトリル収率は８４．９％となった。また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．１％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１）
金属組成がＭｏ13.0Ｂｉ0.73Ｆｅ0.35Ｎｉ6.23Ｍｇ4.16Ｋ0.07（α＝０．１０、β＝０．０５、γ＝０．９９）で表される金属酸化物を５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００６８】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル１６６６．７ｇを準備した。次に、水８５４ｇに４２７．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０９．１ｇに６６．５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２６．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３４１．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２０１．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．３２ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５６０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８１１ｇの触媒を得た。
【００６９】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．１９２ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０５２ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２７．１％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６４μｍ、見掛比重は１．０８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝６．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は７４．６％、アクリロニトリル収率は７４．１％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．３％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例２）
金属組成がＭｏ12.5Ｂｉ0.3Ｆｅ2.6Ｎｉ6.2Ｍｇ2.5Ｃｓ0.07Ｋ0.3（α＝０．０４、β＝０．４５、γ＝−０．６２）で表される金属酸化物を５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００７１】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル１６６６．７ｇを準備した。次に、水８３４ｇに４１７．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１３．３ｇに２７．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２００．５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３４５．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）２・６Ｈ2Ｏ〕、１２２．７ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２．５９ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕、５．７２ｇの硝酸カリウム〔KＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６４０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７９８ｇの触媒を得た。
【００７２】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２０１ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０４９ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２４．４％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６２μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝５．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８２．２％、アクリロニトリル収率は８１．７％となった。さらに、このままの条件で反応を継続し、反応開始から１０００時間後の反応ガスの分析を実施したところ、プロピレンの転化率は９８．３％となり、アクリロニトリル選択率は８１．７％、アクリロニトリル収率は８０．３％となり、２４時間後の性能に対して低下していることがわかった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．３％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例３）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ2.28Ｎｉ5.7Ｍｇ2.3Ｒｂ0.15（α＝０．０５、β＝０．４３、γ＝０）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００７４】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０１４ｇに５０７．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１９ｇに２８．１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１６．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、２２２．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４０２．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４３．０ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５．２７ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８１８ｇの触媒を得た。
【００７５】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１４ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は４．７％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６１μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８２．９％、アクリロニトリル収率は８２．２％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．０％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例４）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.42Ｃｅ0.1Ｆｅ2.8Ｎｉ5.61Ｍｇ1.4Ｋ0.25（α＝０．０７、β＝０．６０、γ＝０．０１）で表される金属酸化物を４６質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００７７】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５６６．５ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水９０３ｇに４５１．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１３ｇに４３．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、９．２０ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、２４３．５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３５２．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、７７．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５．３８ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８２０ｇの触媒を得た。
【００７８】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２０６ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００９ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は４．４％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６９μｍ、見掛比重は０．９６ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８２．８％、アクリロニトリル収率は８２．３％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例５）
金属組成がＭｏ11.5Ｂｉ1.94Ｃｅ0.34Ｆｅ1.32Ｎｉ5.27Ｍｇ1.32Ｋ0.2（α＝０．４０、β＝０．３０、γ＝−０．４９）で表される金属酸化物を４６質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００８０】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５６６．５ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８１０ｇに４０５．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９４．５ｇに１８９．５の硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２９．３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１０７．５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３０９．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、６８．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．０３ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して最終的に８０７ｇの触媒を得た。
【００８１】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１７ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０１２ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は５．５％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６４μｍ、見掛比重は０．９７ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．０％となり、アクリロニトリル選択率は８３．３％、アクリロニトリル収率は８２．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．７％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例６）
金属組成がＭｏ13.6Ｂｉ0.03Ｃｅ0.05Ｆｅ1.32Ｎｉ9.9Ｃｓ0.04（α＝０．０１、β＝０．２、γ＝１．６）で表される金属酸化物を５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００８３】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル１６６７ｇを準備した。次に、水８５６ｇに４２８．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０８ｇに２．６２ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、３．８５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、９６．０８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、５２０．３ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．３９５ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７８８ｇの触媒を得た。
【００８４】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．１９７ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０６１ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は３１．０％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６３μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は４５．４％、アクリロニトリル収率は４５．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．２％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例９）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.33Ｃｅ0.22Ｆｅ1.95Ｎｉ6.2Ｍｇ2.5Ｓｂ0.3Ｒｂ0.15（α＝０．０７、β＝０．３４、γ＝−０．７５）で表される金属酸化物を５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００８６】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル１２３２ｇを準備した。次に、水８１５ｇに４０７．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４２７．６ｇに３１．１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１８．３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１５３．１ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３５１．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１２４．９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．２３ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を上記混合液に加え、さらにそこに、８．５２ｇの三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１７５ｇの２０質量％酒石酸水溶液に溶解した液を最後に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６５５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０１ｇの触媒を得た。
【００８７】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２０９ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００６ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．９％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６２μｍ、見掛比重は０．９０ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．３％、アクリロニトリル収率は８４．６％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．６％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【００８８】
（実施例１０）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.22Ｃｅ0.15Ｆｅ1.4Ｎｉ7Ｍｇ2.8Ｓｂ0.3Ｒｂ0.15（α＝０．０５、β＝０．２１、γ＝−０．７６）で表される金属酸化物を５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００８９】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル１２３２ｇを準備した。次に、水８１８ｇに４０９．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４２９ｇに２０．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１２．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１１０．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３９８．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４０．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．２５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を上記混合液に加え、さらにそこに、８．５５ｇの三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１７６ｇの２０質量％酒石酸水溶液に溶解した液を最後に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６７０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２１ｇの触媒を得た。
【００９０】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２２ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００７ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は３．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６５μｍ、見掛比重は０．９１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．２（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．７％、アクリロニトリル収率は８５．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．５％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【００９１】
（実施例１１）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.3Ｃｅ0.27Ｆｅ1.7Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｐ0.3Ｒｂ0.1（α＝０．０７、β＝０．２８、γ＝−０．８１）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００９２】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル９８５．２ｇに７．９９ｇのリン酸を滴下して第１の混合液を得た。次いで、水９８５ｇに４９２．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。さらに、１６．６質量％濃度の硝酸４１６ｇに３４．２ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２７．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１６１．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４４５．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５７ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．４１ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６２０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に７９７ｇの触媒を得た。
【００９３】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１３ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．３％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６０μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．５％、アクリロニトリル収率は８４．８％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【００９４】
（実施例１２）
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.52Ｎｉ3.9Ｃｏ2.6Ｍｇ2.65Ｒｂ0.15（α＝０．０５、β＝０．２５、γ＝０．３７）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００９５】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０１９ｇに５０９．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。さらに、１６．６質量％濃度の硝酸４１８ｇに２７．４ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１６．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．４ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２６７．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１７８．５ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１６０．２ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５．１２ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に７９１ｇの触媒を得た。
【００９６】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．１９９ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００７ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は３．５％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６０μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．１％となり、アクリロニトリル選択率は８５．２％、アクリロニトリル収率は８４．４％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．０％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【００９７】
（実施例１３）
金属組成がＭｏ12.5Ｂｉ0.22Ｃｅ0.09Ｆｅ1.82Ｎｉ6.17Ｍｇ1.64Ｚｎ1.0Ｒｂ0.13（α＝０．０４、β＝０．３１、γ＝０．５０）で表される金属酸化物を４５質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００９８】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル１５００ｇを準備した。次に、水９２９ｇに４６４．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加えて混合液を得た。さらに、１６．６質量％濃度の硝酸４１３ｇに２２．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８．１８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１５６．４ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３８２．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、８９．７ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、６２．８ｇの硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．０１ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１４ｇの触媒を得た。
【００９９】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２０６ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０５１ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２４．８％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６１μｍ、見掛比重は０．９９ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．２（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８４．７％、アクリロニトリル収率は８４．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．２％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【０１００】
（比較例７）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.45Ｃｅ0.9Ｆｅ1.80Ｎｉ5Ｍｇ2Ｓｂ0.5Ｒｂ0.15（α＝０．２１、β＝０．３９、γ＝−０．２３）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【０１０１】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水９６１ｇに４８０．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加えて第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４４２．７ｇに５０．０ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８８．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１６６．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３３４．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１１７．８ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．９９ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加え、さらにそこに、１６．７４ｇの三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３４４．２ｇの２０質量％酒石酸水溶液に溶解した液を最後に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１５℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７９３ｇの触媒を得た。
【０１０２】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１０ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００６ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．９％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５６μｍ、見掛比重は０．９８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間４．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８２．２％、アクリロニトリル収率は８１．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．９％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【０１０３】
（比較例８）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.4Ｃｅ0.26Ｆｅ2.1Ｎｉ6Ｍｇ2.4Ｐ0.3Ｒｂ0.1（α＝０．０９、β＝０．３８、γ＝−０．８４）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【０１０４】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル９８５．２ｇに７．９６ｇのリン酸を滴下して混合液を得た。次いで、水９８２ｇに４９１．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記混合液に加え、さらにそこに、１６．６質量％濃度の硝酸４１６ｇに４５．４ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２６．０ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１９８．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４０９．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．４０ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８０４ｇの触媒を得た。
【０１０５】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２１ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００４ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は１．８％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６０μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は８２．１％、アクリロニトリル収率は８１．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は３．７％であって、工業使用に適用可能な強度は示さなかった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【０１０６】
（実施例１４）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.22Ｃｅ0.15Ｆｅ1.2Ｎｉ7Ｍｇ2.8Ｒｂ0.12（α＝０．０５、β＝０．１８、γ＝−０．１６）で表される金属酸化物を３５質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【０１０７】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル８６２．１ｇを準備した。次に、水１０８９ｇに５４４．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４２１．４ｇに２７．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１６．６ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１２５．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、５３０．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１８７．０ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．５２ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６４０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１１ｇの触媒を得た。
【０１０８】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２９ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６６μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８６．９％、アクリロニトリル収率は８６．２％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．７％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【０１０９】
（実施例１５）
金属組成がＭｏ12.2Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.52Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｋ0.19（α＝０．０５、β＝０．２５、γ＝０．２２）で表される金属酸化物を６５質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【０１１０】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル１０８３ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル８００．５ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水５９３ｇに２９６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加えて第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０２．５ｇに１６．２ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、９．５１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、８５．４ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２６３．８ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、９３．０１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２．６４ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に７８８ｇの触媒を得た。
【０１１１】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１９ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００８ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は３．７％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５９μｍ、見掛比重は１．０４ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８６．９％、アクリロニトリル収率は８６．４％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．４％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【０１１２】
（比較例９）
金属組成がＭｏ11.2Ｂｉ0.35Ｃｅ0.35Ｆｅ0.15Ｎｉ8.92Ｍｇ2.24Ｋ0.13（α＝０．０９、β＝０．０２、γ＝−１．２４）で表される金属酸化物を８０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【０１１３】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル２６６７ｇを準備した。次に、水３１５ｇに１５７．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９１ｇに１３．６６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１２．０５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、４．８８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２０９．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４６．３９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．０５ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７８１ｇの触媒を得た。
この触媒の形状は中実球のもの、穴があいたもの、球体表面所々に窪みがあり歪な形状をしたものが混ざった粉体であることが確認された。また、この触媒の平均粒径を測定したところ６０μｍであったが、見掛比重が０．８３ｇ／ｃｃと低い結果となった。
次に、この触媒５０ｇを用いてプロピレンのアンモ酸化反応を行おうと試みたが、接触時間Θ＝６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）にしても全く反応が進まないため中止した。なお、細孔分布測定は行わなかった。
触媒組成と焼成温度を表３に、物性測定結果を表４に示す。
【０１１４】
（比較例１０）
金属組成がＭｏ11.6Ｂｉ1.85Ｆｅ2.05Ｎｉ6.15Ｋ0.3（α＝０．３０、β＝０．５０、γ＝−０．４０）で表される金属酸化物を２５質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【０１１５】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇを準備した。次に、水１１３０ｇに５６５．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０１．３ｇに２４９．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２３０．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４９９．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、８．３５ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８０８ｇの触媒を得た。この触媒の形状は中実球であり、平均粒径を測定したところ６３μｍであり、見掛比重は１．１０ｇ／ｃｃという結果になった。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８０．６％、アクリロニトリル収率は８０．０％となった。
ただし、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は４．２％であり、工業使用に適用可能な強度は示さなかった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の流動床用アンモ酸化触媒は、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールに対して過剰量のアンモニアが少ない条件下で目的生成物の収率が高く、また、工業的に使用する場合においての耐摩耗性、見掛比重、粒径等の取扱性も良く、反応安定性にも優れている。本発明の触媒を用いて流動床反応器でプロピレン、イソブテン又は３級ブタノールのアンモ酸化反応を行うことにより、高収率で安定的にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造することができ、工業的に有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に用いる流動床用アンモ酸化触媒、並びに、これを用いたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとの反応である、いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する方法はよく知られている。このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案されている。
【０００３】
アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に用いられる触媒には、様々な元素が適用され、その例示される成分の数も多く、多元素系の複合酸化物触媒として成分の組合せや組成の改良が進められていることが過去の文献から理解される。特許文献１には、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、亜鉛の他、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄから選ばれた１種以上の元素、及びＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌから選ばれた１種以上の元素を必須成分として含有するアンモ酸化用触媒組成物が記載されている。
【０００４】
元素の種類や成分濃度の範囲を規定する他、それらの元素と他の元素との関係式を導き出している例もある。モリブデン、ビスマス、鉄の他、セリウムを含み、そのビスマスとセリウムとの原子比率を、ある一定範囲に収めることを特徴とする触媒が特許文献２、特許文献３、特許文献４に開示されている。これらの開示された技術は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造に際して、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの高い収率を得るための方法及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの高い収率を得るために用いる触媒として開示されたものである。
【０００５】
特許文献１〜４には、近年開発されている触媒を用いた際に得られるアクリロニトリル、メタアクリロニトリルの収率として、高い値が示されている。ただし、開示例からも明らかなように、反応における副生成物は未だに存在し、目的生成物であるアクリロニトリルやメタアクリロニトリルを製造する際に副生成物の回収や処理が伴うのも事実である。従来の技術に満足することなく、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルを製造する上で少しでも副生成物が少ない方法、つまりは高収率を達成できる方法及び触媒が求められている。
【０００６】
また、その一方で、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルを高収率で得られる触媒が完成しても、その高収率が初期の反応性能に限られ、触媒劣化により短期に収率低下を起こすものや、形状や強度に問題があり、実用プロセスで用いることができない触媒は事実上利用できない。そのため、実用性、取扱性に優れる触媒であることも必要である。
【特許文献１】特許第３４９７５５８号公報
【特許文献２】特許第３２１４９７５号公報
【特許文献３】特許第３２１４９８４号公報
【特許文献４】特許第３８３８７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを高収率で得るために、原料のプロピレン等に対するアンモニアのモル比を高めて、目的生成物の収率を向上させることが知られている。原料のアンモニアは、原料のプロピレン等のニトリル化に消費される他、酸化分解して窒素に変換されたり、反応で消費されずに未反応分として残存したりする。未反応のアンモニアが残存する条件、すなわちアンモニアを過剰に使用する条件を適用した場合、目的生成物の収率は高められるものの、未反応のアンモニアを処理するために多量の硫酸が必要になったり、硫酸処理により生じる硫酸アンモニウム塩の処理がさらに必要になったりする。そのため、過剰量のアンモニアが少ない条件においても、良好な収率を示す触媒が望ましいと本発明者は考察した。
すなわち、本発明は、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造に際して、過剰量のアンモニアが少ない条件下でアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを高収率で長期安定的に生産することができる触媒を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールを分子状酸素及びアンモニアと反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に用いる触媒として、以下に示す触媒が、高いアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの反応収率を示し、ライフ安定性、取扱性の面でも高性能を示すことを見出した。本発明者は、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に用いる触媒であって、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＣｅcＦｅdＥeＪfＧgＬhＯi・・・（１）
（式（１）中、Ｅはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｊはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｇはアンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｌはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ各元素の原子比を表し、１０≦ａ≦１４、０．０３≦ｂ≦１、０．０３≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦８、０≦ｇ≦２、０．０２≦ｈ≦１であり、ｉは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表す。）
で表される元素組成を有し、各元素の前記原子比から下記式（２）及び（３）により算出されるα及びβが０．０２≦α≦０．０８、０．０８≦β≦０．３５を同時に満たす酸化物と、その酸化物を担持した担体と、を備える流動床用アンモ酸化触媒。
α＝１．５（ｂ＋ｃ）／（１．５ｄ＋ｅ＋ｆ）・・・（２）
β＝１．５ｄ／（ｅ＋ｆ）・・・（３）
［２］ 各元素の前記原子比から下記式（４）により算出されるγが、−１≦γ≦１．５を満たす、［１］の流動床用アンモ酸化触媒。
γ＝ａ−１．５（ｂ＋ｃ＋ｄ）＋ｅ＋ｆ＋ｇ・・・（４）
［３］ 前記担体がシリカを含有する、［１］又は［２］の流動床用アンモ酸化触媒。
［４］ 前記酸化物を担持する担体を更に備え、該担体のシリカ量が３０〜７０質量％である、［１］〜［３］のいずれか一つの流動床用アンモ酸化触媒。
［５］ 細孔分布測定において細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める全細孔容積を基準として、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２０％以下である、［１］〜［４］のいずれか一つの流動床用アンモ酸化触媒。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一つの流動床用アンモ酸化触媒を用い、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造するアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の流動床アンモ酸化触媒を用いれば、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造に際して、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールに対して過剰量のアンモニアが少ない条件下でアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを高収率で長期安定的に生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態の流動床用アンモ酸化触媒は、下記一般式（１）で表される元素組成を有する酸化物を備える。その酸化物を構成する各元素の原子比から下記式（２）及び（３）により算出されるα及びβは、０．０２≦α≦０．０８、０．０８≦β≦０．３５を同時に満たす。
ＭｏaＢｉbＣｅcＦｅdＥeＪfＧgＬhＯi・・・（１）
α＝１．５（ｂ＋ｃ）／（１．５ｄ＋ｅ＋ｆ）・・・（２）
β＝１．５ｄ／（ｅ＋ｆ）・・・（３）
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｅはセリウム、Ｆｅは鉄、Ｏは酸素、Ｅはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｊはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｇはアンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｌはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ各元素の原子比を表し、１０≦ａ≦１４、０．０３≦ｂ≦１、０．０３≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦８、０≦ｇ≦２、０．０２≦ｈ≦１である。ｉは酸化物を構成する元素（構成元素）のうち、酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表す。
【００１２】
本実施形態の流動床用アンモ酸化触媒は、ＭｏaＢｉbＣｅcＦｅdＥeＪfＧgＬhの金属組成を有する。すなわち、この触媒は、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄を必須元素とし、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をも必須元素として、少なくとも６種の金属元素を存在させることを特徴とする。各元素には、それぞれに役割が備わっており、その元素の持つ働きを代替できる元素、代替できない元素、働きの補助的作用をもたらす元素など、その触媒の元素構成や組成によって適宜選択的に加えた方がよい元素及び組成比率が変化する。
【００１３】
例えば、セリウムはビスマスモリブデートというプロピレン、イソブテン又は３級ブタノールを活性化させる酸化物の働きに作用し、その構造安定化に効果を示すと考えられており、反応安定化においても必要な元素となる。また、ニッケル、コバルトは鉄モリブデートの働き（例えば、分子状酸素を触媒の構造内に取り込み、反応で消費される格子酸素を補い、触媒が過還元されて劣化するのを抑制するという働き）を補助する役割や、モリブデン、ビスマス、鉄などの、反応に主に寄与する成分の希釈効果、分散効果、構造安定化効果があると考えられている。そして、カリウム、ルビジウム、セシウムは金属複合酸化物中に形成される酸点や反応基質の吸着点に作用して、分解活性を抑制する上で必要な成分となる。
【００１４】
さらに上記必須元素に加え、下記の元素が、本発明者が提唱する組成領域において、必要に応じて使用されるべき元素として挙げられる。すなわち、マグネシウム、亜鉛、マンガンは、ニッケルやコバルトの上記役割をさらに強めたり弱めたり、安定化させたりする働きがある。アンチモンは鉄の状態変化に作用を及ぼし、リンはモリブデンのその他の金属との複合酸化物やシリカに影響を与え、組成効果の他、形状効果などの働きに作用する。
【００１５】
本実施形態の触媒は、上記一般式（１）における各元素の原子比を上記式（２）及び（３）に代入した場合に、０．０２≦α≦０．０８、０．０８≦β≦０．３５を同時に満たす触媒である。前述のように、各元素には、それぞれに役割が備わっており、その元素の持つ働きを代替できる元素、代替できない元素、働きの補助的作用をもたらす元素などがあると考えられる。そして、それらの各元素の働きをバランス良く有する触媒が、目的生成物を高収率で安定的に得る上で重要となる。上記式（２）で表されるαは、反応基質を活性化させる力と酸化還元を促進する力とのバランス関係を示すものであり、上記式（３）で表されるβは、酸化還元作用の強い鉄とその強さを調整する元素とのバランス関係を示すものである。よって、これらα及びβの値が、触媒性能に関するバランスの指標として重要な数値となる。
【００１６】
αはプロピレン、イソブテン又は３級ブタノールを活性化させる役割を持つと考えられる酸化物と、その酸化物の還元が反応によって進み過ぎないようにする働きを持つ元素との量的関係を表している。よって、αは好ましくは０．０２≦α≦０．０８の条件を満足し、より好ましくは０．０４≦α≦０．０７の条件を満足する。αが０．０２未満になると、触媒の反応活性が低下し、さらにニトリル化の反応も進まなくなるため、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルの選択率が低下し、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの収率が低い結果となる。また、αが０．０８を超えると、αが低いときのような低活性にはならないものの、反応において副生成物の一酸化炭素や二酸化炭素が増える。このことから、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールの分解活性が高くなり、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルの収率が低い結果となる。
【００１７】
一方、βは０．０８≦β≦０．３５の条件を満足することが好ましい。より好ましくはβが０．１５≦β≦０．３の条件を満足することである。βは触媒組成における鉄元素の原子比に対する、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の原子比と、マグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の原子比とを足し合せた総和の関係を表している。つまり、βは、鉄と鉄の働きをサポートする役割を担っている元素の比率が触媒性能に影響を及ぼす指標を示す。βが０．０８未満であると活性が低くなりすぎる。一方、βが０．３５を越えると目的生成物の収率が低下する。
【００１８】
上述から明らかなように、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールのアンモ酸化反応におけるアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造に際して、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを高収率で得ることができ、さらに長期に反応性能の安定性を維持することを可能とするには、触媒成分の種類とその組成が重要である。すなわち、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄を必須元素とし、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をも必須元素として、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、リンなどを選択的に加えた元素組成において、各元素の原子比を上記式（２）及び（３）に代入した場合に、０．０２≦α≦０．０８、０．０８≦β≦０．３５を同時に満たすことが重要となる。
【００１９】
本実施形態の流動床用アンモ酸化触媒は、触媒を構成する成分の各金属元素の原子比を下記式（４）に代入した場合に、γが−１≦γ≦１．５の関係を満足することが好ましい。
γ＝ａ−１．５（ｂ＋ｃ＋ｄ）＋ｅ＋ｆ＋ｇ・・・（４）
γは、酸化モリブデンとして、モリブデンの複合酸化物を形成しない分のモリブデンの原子比率を表すものとして、触媒性能をさらに高める上で重要である。γが−１よりも低いとモリブデン元素との複合酸化物を形成できない金属元素の量が増え、分解活性が増加し、目的生成物の反応選択性が低下しやすくなる。一方、γが１．５よりも高くなると酸化モリブデンの量が増加し、触媒形状が悪化したり、反応時に触媒粒子から酸化モリブデンが析出し、流動性が悪化したりし、取扱性上、問題が発生しやすくなる。そのため、反応性と取扱性の両面を向上させるために、上記式（４）で計算されるγは、−１≦γ≦１．５の関係を満足することが好ましく、より好ましくは−０．５≦γ≦１の関係を満足することである。これにより、さらに耐磨耗強度、粒子形状など取扱性も良好な工業的実用性に優れた触媒になり、さらに長期に反応性能の安定性を維持できることが可能となる。
【００２０】
本実施形態の触媒は上記酸化物を担持する担体を備える担持型触媒である。その担体としてはシリカを用いることが好ましい。シリカは、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアに比べそれ自体不活性であり、反応の目的生成物に対する活性触媒成分の選択性を減ずることなく、活性触媒成分である上記酸化物に対し良好なバインド作用を有する。ただし、担体は、その全部がシリカであると最も好ましいが、そのことに限定されるものではなく、触媒の形状や耐磨耗性、圧縮強度を向上させる上でジルコニア、チタニア等、通常一般的に触媒の担体に用いられる成分をシリカに対して数質量％用いることも可能である。担体におけるシリカの含有量は、担体の全質量に対して９０〜１００質量％であると好ましい。
【００２１】
担体の全部がシリカである場合、触媒中の担体の含有量は、触媒の全質量に対して３０〜７０質量％であると好ましく、４０〜６０質量％であるとより好ましい。担体の含有量がこの範囲であると、担体をより有効に用いることができる。担体の役割として触媒の強度を上げ、実用条件下において、耐破砕性を向上させることや耐磨耗性を上げることが挙げられる。担体の含有量が３０質量％よりも低くなると耐破砕性や耐磨耗性といった強度が弱くなり、実用的に使用し難くなる。一方、担体の含有量が７０質量％よりも高くなると触媒の見掛比重が軽くなり、流動床触媒として実用的でなくなる傾向にある。
【００２２】
触媒の見掛比重は０．８５〜１．１５ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。触媒の見掛比重が０．８５ｇ／ｃｃを下回ると、反応器に投入する触媒がかさ高くなり、巨大な反応器の容積が必要となってくる他、反応器から外部に飛散する触媒量が増えて触媒ロスが発生しやすくなる。また、触媒の見掛比重が１．１５ｇ／ｃｃを超えると触媒の流動状態が悪くなり、反応性能の低下に繋がる。
【００２３】
本実施形態の流動床アンモ酸化触媒は、細孔分布測定において細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める全細孔容積を基準として、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積、すなわち積算容積が２０％以下になることが好ましい。細孔直径８ｎｍ以下の細孔の細孔容積が大きいということは、そのような小さな細孔が多いことを意味する。このような細孔分布では、反応場が増加して活性が向上するため反応に有利となり、さらに大きな細孔が多く存在する触媒に対して破砕強度も強くなるという利点もある。しかしながら、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルといった目的生成物の収率が低下するというマイナスの影響もある。これらのバランスを考慮して、上述のとおり、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２０％以下であると好ましい。
【００２４】
本実施形態の流動床アンモ酸化触媒の平均粒径は、３０〜７０μｍが好ましく、より好ましくは、４０〜６０μｍである。なお、この触媒の粒径分布としては、粒子直径５〜２００μｍの触媒粒子の量が該触媒の全質量に対して９０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態の触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、及び第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。
【００２６】
第１の工程では、触媒原料を調合して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、リン、カリウム、ルビジウム、セシウムの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。特にモリブデンの原料としてはアンモニウム塩が、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カリウム、ルビジウム、セシウムの各元素の元素源としては硝酸塩が、アンチモンの原料としては三酸化アンチモンが、リンの原料としては、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はリン酸が挙げられる。リンの原料としてはリン酸が好ましい。
【００２７】
一方、担体の原料は通常用いられる担体の原料であれば特に限定されないが、担体がシリカである場合、シリカゾルを原料として用いることが好ましい。シリカゾルとしては、純度、不純物の違い、ＰＨ、粒径等、様々な種類を用いることができる。これらのうち、不純物としてアルミニウムを含むシリカゾルの場合、好ましくはケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウム、より好ましくはケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。シリカのＰＨについては、原料スラリーの粘性に影響するため、用いる金属塩の量、ＰＨによって適宜選択すればよい。また、シリカ粒径についても比表面積、細孔容積、細孔分布等に影響を与えるほか、触媒の破砕強度、圧縮強度、耐磨耗性などの実用性にも影響を与えるため、触媒成分、組成、調製法による違いによって適宜選択すればよい。
【００２８】
例えば、本実施形態において、細孔直径１〜２００ｎｍを有する細孔の占める全細孔容積を基準として、細孔直径８ｎｍ以下の細孔容積が２０％以下である触媒を得るために、シリカゾルにおけるシリカの一次粒子径の大きさを選定する方法が挙げられる。シリカの一次粒子径が比較的小さいと、細孔直径８ｎｍ以下を有する細孔の細孔容積は２０％を越えやすく、また、シリカの一次粒子径が比較的大き過ぎると触媒の物理的強度が落ちる。そのため、シリカの一次粒子径が、シリカ一次粒子の平均粒子直径として２０〜１００ｎｍであるシリカゾルと２０ｎｍ以下であるシリカゾルとを混ぜ合わせて使用すると、上述のような細孔分布を有する触媒を得ることができる。
【００２９】
原料スラリーの調合方法は例えば下記のとおりである。まず、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加する。次に、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カリウム、ルビジウム、セシウムなど各元素の元素源の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液をそこに加える。また、アンチモンはクエン酸、蓚酸、酒石酸及び過酸化水素などの水溶性キレート剤を使って溶解した液を用いて、リンはリン酸を用いて、適宜上記溶液を加える前又は加えた後にシリカゾルに投入することができる。このようにして原料スラリーが得られる。
【００３０】
なお、上述の原料スラリーの調合方法に対して、各元素源の添加の手順を変えたり、硝酸濃度の調整やアンモニア水をスラリー（シリカゾル）中に添加してスラリーのＰＨや粘度を改質させたりすることができる。また、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマーやアミン類、アミノカルボン酸類、しゅう酸、マロン酸、コハク酸などの多価カルボン酸、グリコール酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸を適宜添加することもできる。
【００３１】
次に第２の工程では、上記の第１の工程で得られた原料スラリーを噴霧乾燥して触媒前駆体である球状の粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが望ましい。噴霧乾燥の熱源としては、スチーム、電気ヒーター等が挙げられ、この熱源によって加熱された空気を用いた乾燥機入口の温度は好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。
【００３２】
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒組成物を得る。この第３の工程では、必要に応じて、例えば１５０〜５００℃で乾燥粒子の前焼成を行い、その後好ましくは５００〜７３０℃、より好ましくは５５０〜７３０℃の温度範囲で１〜２０時間本焼成を行う。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。
【００３３】
本実施形態の触媒を用いるプロピレン、イソブテン又は３級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとの反応によるアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法は、通常用いられる流動層反応器内で行われる。原料のプロピレン、イソブテン、３級ブタノール及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
【００３４】
分子状酸素源が空気である場合の原料ガスの組成について、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールに対するアンモニア及び空気のモル比は、（プロピレン、イソブテン又は３級ブタノール）／アンモニア／空気で、好ましくは１／（０．８〜１．４）／（７〜１２）、より好ましくは１／０．９〜１．３／８〜１１の範囲である。
また、反応温度は好ましくは３５０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃の範囲である。
反応圧力は、好ましくは微減圧〜０．３ＭＰａの範囲である。
原料ガスと触媒との接触時間は好ましくは０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００３５】
以上、本発明を実施するための最良の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示すとおりである。
【００３７】
（触媒の反応性能評価）
反応装置は外径２３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管を用いた。反応温度Ｔは４３０℃、反応圧力Ｐは０．１５ＭＰａ、充填触媒量Ｗは４０〜６０ｇ、全供給ガス量Ｆは２５０〜４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）条件とした。また、供給した原料ガスの組成は、プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／（０．７〜１．４）／（８．０〜１１．０）とし、反応ガス中の未反応アンモニア濃度が０．５％以下、未反応酸素濃度が０．２％以下になるよう供給ガス組成を上記範囲内で適宜変更して反応を実施した。原料ガスの組成は表２、４に示す。原料供給開始より２４時間後の反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析し触媒の反応性能を求めた。なお、実施例及び比較例において、接触時間及び反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は、下記式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ／０．１０
プロピレンの転化率（％）＝Ｍ／Ｌ×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｎ／Ｍ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｎ／Ｌ×１００
ここで、Ｌは供給したプロピレンのモル数、Ｍは反応したプロピレンのモル数、Ｎは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。なお、供給したプロピレンのモル数から反応ガス中のプロピレンのモル数を差し引いたモル数を、反応したプロピレンのモル数とした。
【００３８】
（触媒の細孔分布測定）
ユアサ・アイオニクス社製のオートソーブ３ＭＰ装置を用い、窒素ガス吸着により触媒の細孔分布を測定した。なお、細孔径及び細孔分布はＢＪＨ法による脱着データを用い、細孔容積はＰ／Ｐ０，Ｍａｘでの吸着量を採用した。
【００３９】
（触媒の粒子径測定）
堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて触媒の粒子径を測定した。
【００４０】
（形状観察）
日立製作所製Ｘ−６５０型走査型電子顕微鏡を用いて触媒の形状を観察した。
【００４１】
（耐磨耗性強度測定）
“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｌｕｉｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７）に記載の方法（以下「ＡＣＣ法」と称する。）に準じて、摩耗損失として触媒の耐摩耗性強度（アトリッション強度）の測定を行った。
アトリッション強度は摩擦損失で評価され、この摩耗損失は以下のように定義される。
摩耗損失（％）＝Ｒ／（Ｓ−Ｑ）×１００
上記式において、Ｑは０〜５時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｒは通常５〜２０時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）である。Ｓは試験に供した触媒の質量（ｇ）である。この摩耗損失の値が３％以下であることをもって、工業使用に適用できると判断した。
【００４２】
（見掛比重測定）
ホソカワミクロンＫＫ製パウダーテスターを用い、１００ｃｃの計量カップ容器に漏斗を通して篩った触媒を落下させ、容器が一杯になったところで、振動を与えないように表面をすり切り計量し、質量／容量（ｇ／ｃｃ）の計算により求めた。
【００４３】
（実施例１）
金属組成（仕込み比。以下同様。）がＭｏ12.2Ｂｉ0.35Ｃｅ0.23Ｆｅ1.34Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｋ0.2（α＝０．０８、β＝０．２２、γ＝０．２２）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００４４】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１００８．１ｇに５０４．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１６．２ｇに４０．１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２３．２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１２８．０ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４４８．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５８．０ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．７２ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１５ｇの触媒を得た。
【００４５】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２６ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００８ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は３．５％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５８μｍ、見掛比重は１．１０ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル（表２、４中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８６．３％、アクリロニトリル収率は８５．７％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成（金属組成、シリカ（ＳｉＯ2）担体量、α、β、γ。以下同様。)と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例２）
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.15Ｃｅ0.10Ｆｅ1.51Ｎｉ6.69Ｍｇ2.67Ｋ0.2（α＝０．０３、β＝０．２４、γ＝０．４０）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００４７】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０２８ｇに５１４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１９．６ｇに１７．２ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１０．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４６２．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１６２．８ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．７４ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０３ｇの触媒を得た。
【００４８】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１８ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００４ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は１．８％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６１μｍ、見掛比重は０．９４ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８６．２％、アクリロニトリル収率は８５．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．９％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例３）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.28Ｃｅ0.19Ｆｅ1.8Ｎｉ6.2Ｍｇ2.5Ｃｓ0.08（α＝０．０６、β＝０．３１、γ＝−０．１１）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００５０】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇとシリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１００７ｇに５０３．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１７．９ｇに３２．６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１９．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１７４．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４３４．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５４．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．７２ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１４ｇの触媒を得た。
【００５１】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１５ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００９ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は４．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６６μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．０％となり、アクリロニトリル選択率は８５．４％、アクリロニトリル収率は８４．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．５％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例４）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.22Ｃｅ0.15Ｆｅ1.1Ｎｉ7.0Ｍｇ2.8Ｒｂ0.15（α＝０．０５、β＝０．１７、γ＝０）で表される金属酸化物を５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００５３】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル６１５．８ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８４０ｇに４１９．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１１．５ｇに２１．３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１２．８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、８９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４０８．８ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．３６ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６７５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０２ｇの触媒を得た。
【００５４】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１１ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００２ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は０．９％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６５μｍ、見掛比重は０．９９ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．７（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は８６．６％、アクリロニトリル収率は８６．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例５）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.29Ｃｅ0.20Ｆｅ1.5Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｒｂ0.12（α＝０．０６、β＝０．２５、γ＝−０．０８）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００５６】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル９８５．２ｇを準備した。次に、水１００４ｇに５０２．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１７．３ｇに３３．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２０．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４５．１ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４５４．０ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１６０．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．１７ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６３０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２２ｇの触媒を得た。
【００５７】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２４８ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００２ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は０．８％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６４μｍ、見掛比重は０．９８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８７．３％、アクリロニトリル収率は８６．６％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．７％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例６）
金属組成がＭｏ12.2Ｂｉ0.22Ｃｅ0.14Ｆｅ1.45Ｎｉ6.63Ｍｇ2.65Ｋ0.18（α＝０．０５、β＝０．２３、γ＝０．２１）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００５９】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０１８ｇに５０９．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１８．６ｇに２５．５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１４．３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３９．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４６１．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１６２．７ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．２９ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１９ｇの触媒を得た。
【００６０】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の細孔容積が０．２０３ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．５％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５７μｍ、見掛比重は１．０４ｇ／ｃｃという結果が得られた。次にこの触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．１％となり、アクリロニトリル選択率は８６．７％、アクリロニトリル収率は８５．９％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例７）
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.52Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｒｂ0.15（α＝０．０５、β＝０．２５、γ＝０．４２）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００６２】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０２０ｇに５１０．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１７．７ｇに２７．４ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１６．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４４６．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５７．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５．１３ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２１ｇの触媒を得た。
【００６３】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２０ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００６ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．７％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６０μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８６．５％、アクリロニトリル収率は８６．０％となった。さらに、このままの条件で反応を継続し、反応開始から１２００時間後の反応ガスの分析を実施したところ、プロピレンの転化率は９９．６％となり、アクリロニトリル選択率は８６．０％、アクリロニトリル収率は８５．７％となり、２４時間後の性能とほとんど変化がないことを確認できた。また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例８）
金属組成がＭｏ12.3Ｂｉ0.2Ｃｅ0.08Ｆｅ0.7Ｎｉ7.75Ｍｇ2.6Ｒｂ0.08（α＝０．０４、β＝０．１０、γ＝０．４８）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００６５】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０１８ｇに５０９．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１７ｇに２３．０ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８．１０ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、６７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、５３５．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５８．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２．７５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に７９８ｇの触媒を得た。
【００６６】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２４ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５５μｍ、見掛比重は０．９６ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．５％となり、アクリロニトリル選択率は８５．３％、アクリロニトリル収率は８４．９％となった。また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．１％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１）
金属組成がＭｏ13.0Ｂｉ0.73Ｆｅ0.35Ｎｉ6.23Ｍｇ4.16Ｋ0.07（α＝０．１０、β＝０．０５、γ＝０．９９）で表される金属酸化物を５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００６８】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル１６６６．７ｇを準備した。次に、水８５４ｇに４２７．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０９．１ｇに６６．５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２６．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３４１．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２０１．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．３２ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５６０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８１１ｇの触媒を得た。
【００６９】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．１９２ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０５２ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２７．１％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６４μｍ、見掛比重は１．０８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝６．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は７４．６％、アクリロニトリル収率は７４．１％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．３％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例２）
金属組成がＭｏ12.5Ｂｉ0.3Ｆｅ2.6Ｎｉ6.2Ｍｇ2.5Ｃｓ0.07Ｋ0.3（α＝０．０４、β＝０．４５、γ＝−０．６２）で表される金属酸化物を５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００７１】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル１６６６．７ｇを準備した。次に、水８３４ｇに４１７．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１３．３ｇに２７．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２００．５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３４５．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）２・６Ｈ2Ｏ〕、１２２．７ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２．５９ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕、５．７２ｇの硝酸カリウム〔KＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６４０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７９８ｇの触媒を得た。
【００７２】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２０１ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０４９ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２４．４％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６２μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝５．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８２．２％、アクリロニトリル収率は８１．７％となった。さらに、このままの条件で反応を継続し、反応開始から１０００時間後の反応ガスの分析を実施したところ、プロピレンの転化率は９８．３％となり、アクリロニトリル選択率は８１．７％、アクリロニトリル収率は８０．３％となり、２４時間後の性能に対して低下していることがわかった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．３％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例３）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ2.28Ｎｉ5.7Ｍｇ2.3Ｒｂ0.15（α＝０．０５、β＝０．４３、γ＝０）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００７４】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０１４ｇに５０７．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１９ｇに２８．１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１６．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、２２２．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４０２．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４３．０ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５．２７ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８１８ｇの触媒を得た。
【００７５】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１４ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は４．７％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６１μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８２．９％、アクリロニトリル収率は８２．２％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．０％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例４）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.42Ｃｅ0.1Ｆｅ2.8Ｎｉ5.61Ｍｇ1.4Ｋ0.25（α＝０．０７、β＝０．６０、γ＝０．０１）で表される金属酸化物を４６質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００７７】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５６６．５ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水９０３ｇに４５１．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１３ｇに４３．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、９．２０ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、２４３．５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３５２．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、７７．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５．３８ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８２０ｇの触媒を得た。
【００７８】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２０６ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００９ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は４．４％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６９μｍ、見掛比重は０．９６ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８２．８％、アクリロニトリル収率は８２．３％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例５）
金属組成がＭｏ11.5Ｂｉ1.94Ｃｅ0.34Ｆｅ1.32Ｎｉ5.27Ｍｇ1.32Ｋ0.2（α＝０．４０、β＝０．３０、γ＝−０．４９）で表される金属酸化物を４６質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００８０】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５６６．５ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８１０ｇに４０５．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９４．５ｇに１８９．５の硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２９．３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１０７．５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３０９．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、６８．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．０３ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して最終的に８０７ｇの触媒を得た。
【００８１】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１７ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０１２ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は５．５％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６４μｍ、見掛比重は０．９７ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．０％となり、アクリロニトリル選択率は８３．３％、アクリロニトリル収率は８２．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．７％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例６）
金属組成がＭｏ13.6Ｂｉ0.03Ｃｅ0.05Ｆｅ1.32Ｎｉ9.9Ｃｓ0.04（α＝０．０１、β＝０．２、γ＝１．６）で表される金属酸化物を５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００８３】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル１６６７ｇを準備した。次に、水８５６ｇに４２８．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０８ｇに２．６２ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、３．８５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、９６．０８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、５２０．３ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．３９５ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７８８ｇの触媒を得た。
【００８４】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．１９７ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０６１ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は３１．０％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６３μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は４５．４％、アクリロニトリル収率は４５．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．２％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例９）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.33Ｃｅ0.22Ｆｅ1.95Ｎｉ6.2Ｍｇ2.5Ｓｂ0.3Ｒｂ0.15（α＝０．０７、β＝０．３４、γ＝−０．７５）で表される金属酸化物を５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００８６】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル１２３２ｇを準備した。次に、水８１５ｇに４０７．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４２７．６ｇに３１．１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１８．３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１５３．１ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３５１．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１２４．９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．２３ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を上記混合液に加え、さらにそこに、８．５２ｇの三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１７５ｇの２０質量％酒石酸水溶液に溶解した液を最後に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６５５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０１ｇの触媒を得た。
【００８７】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２０９ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００６ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．９％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６２μｍ、見掛比重は０．９０ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．３％、アクリロニトリル収率は８４．６％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．６％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【００８８】
（実施例１０）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.22Ｃｅ0.15Ｆｅ1.4Ｎｉ7Ｍｇ2.8Ｓｂ0.3Ｒｂ0.15（α＝０．０５、β＝０．２１、γ＝−０．７６）で表される金属酸化物を５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００８９】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル１２３２ｇを準備した。次に、水８１８ｇに４０９．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４２９ｇに２０．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１２．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１１０．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３９８．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４０．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．２５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を上記混合液に加え、さらにそこに、８．５５ｇの三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１７６ｇの２０質量％酒石酸水溶液に溶解した液を最後に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６７０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２１ｇの触媒を得た。
【００９０】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２２ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００７ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は３．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６５μｍ、見掛比重は０．９１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．２（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．７％、アクリロニトリル収率は８５．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．５％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【００９１】
（実施例１１）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.3Ｃｅ0.27Ｆｅ1.7Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｐ0.3Ｒｂ0.1（α＝０．０７、β＝０．２８、γ＝−０．８１）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００９２】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル９８５．２ｇに７．９９ｇのリン酸を滴下して第１の混合液を得た。次いで、水９８５ｇに４９２．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。さらに、１６．６質量％濃度の硝酸４１６ｇに３４．２ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２７．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１６１．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４４５．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５７ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．４１ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６２０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に７９７ｇの触媒を得た。
【００９３】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１３ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．３％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６０μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．５％、アクリロニトリル収率は８４．８％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【００９４】
（実施例１２）
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.52Ｎｉ3.9Ｃｏ2.6Ｍｇ2.65Ｒｂ0.15（α＝０．０５、β＝０．２５、γ＝０．３７）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００９５】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０１９ｇに５０９．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。さらに、１６．６質量％濃度の硝酸４１８ｇに２７．４ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１６．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．４ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２６７．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１７８．５ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１６０．２ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５．１２ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に７９１ｇの触媒を得た。
【００９６】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．１９９ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００７ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は３．５％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６０μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．１％となり、アクリロニトリル選択率は８５．２％、アクリロニトリル収率は８４．４％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．０％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【００９７】
（実施例１３）
金属組成がＭｏ12.5Ｂｉ0.22Ｃｅ0.09Ｆｅ1.82Ｎｉ6.17Ｍｇ1.64Ｚｎ1.0Ｒｂ0.13（α＝０．０４、β＝０．３１、γ＝０．５０）で表される金属酸化物を４５質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【００９８】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル１５００ｇを準備した。次に、水９２９ｇに４６４．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加えて混合液を得た。さらに、１６．６質量％濃度の硝酸４１３ｇに２２．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８．１８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１５６．４ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３８２．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、８９．７ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、６２．８ｇの硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．０１ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１４ｇの触媒を得た。
【００９９】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２０６ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０５１ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２４．８％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６１μｍ、見掛比重は０．９９ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．２（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８４．７％、アクリロニトリル収率は８４．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．２％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【０１００】
（比較例７）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.45Ｃｅ0.9Ｆｅ1.80Ｎｉ5Ｍｇ2Ｓｂ0.5Ｒｂ0.15（α＝０．２１、β＝０．３９、γ＝−０．２３）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【０１０１】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水９６１ｇに４８０．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加えて第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４４２．７ｇに５０．０ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８８．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１６６．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３３４．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１１７．８ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．９９ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加え、さらにそこに、１６．７４ｇの三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３４４．２ｇの２０質量％酒石酸水溶液に溶解した液を最後に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１５℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７９３ｇの触媒を得た。
【０１０２】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１０ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００６ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．９％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５６μｍ、見掛比重は０．９８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間４．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８２．２％、アクリロニトリル収率は８１．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．９％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【０１０３】
（比較例８）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.4Ｃｅ0.26Ｆｅ2.1Ｎｉ6Ｍｇ2.4Ｐ0.3Ｒｂ0.1（α＝０．０９、β＝０．３８、γ＝−０．８４）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【０１０４】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル９８５．２ｇに７．９６ｇのリン酸を滴下して混合液を得た。次いで、水９８２ｇに４９１．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記混合液に加え、さらにそこに、１６．６質量％濃度の硝酸４１６ｇに４５．４ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２６．０ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１９８．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４０９．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．４０ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８０４ｇの触媒を得た。
【０１０５】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２１ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００４ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は１．８％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６０μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は８２．１％、アクリロニトリル収率は８１．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は３．７％であって、工業使用に適用可能な強度は示さなかった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【０１０６】
（実施例１４）
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.22Ｃｅ0.15Ｆｅ1.2Ｎｉ7Ｍｇ2.8Ｒｂ0.12（α＝０．０５、β＝０．１８、γ＝−０．１６）で表される金属酸化物を３５質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【０１０７】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル８６２．１ｇを準備した。次に、水１０８９ｇに５４４．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４２１．４ｇに２７．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１６．６ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１２５．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、５３０．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１８７．０ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．５２ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６４０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１１ｇの触媒を得た。
【０１０８】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２９ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６６μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８６．９％、アクリロニトリル収率は８６．２％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．７％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【０１０９】
（実施例１５）
金属組成がＭｏ12.2Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.52Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｋ0.19（α＝０．０５、β＝０．２５、γ＝０．２２）で表される金属酸化物を６５質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【０１１０】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル１０８３ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル８００．５ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水５９３ｇに２９６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加えて第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０２．５ｇに１６．２ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、９．５１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、８５．４ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２６３．８ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、９３．０１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２．６４ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に７８８ｇの触媒を得た。
【０１１１】
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１９ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００８ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は３．７％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５９μｍ、見掛比重は１．０４ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８６．９％、アクリロニトリル収率は８６．４％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．４％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【０１１２】
（比較例９）
金属組成がＭｏ11.2Ｂｉ0.35Ｃｅ0.35Ｆｅ0.15Ｎｉ8.92Ｍｇ2.24Ｋ0.13（α＝０．０９、β＝０．０２、γ＝−１．２４）で表される金属酸化物を８０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【０１１３】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル２６６７ｇを準備した。次に、水３１５ｇに１５７．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９１ｇに１３．６６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１２．０５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、４．８８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２０９．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４６．３９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．０５ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７８１ｇの触媒を得た。
この触媒の形状は中実球のもの、穴があいたもの、球体表面所々に窪みがあり歪な形状をしたものが混ざった粉体であることが確認された。また、この触媒の平均粒径を測定したところ６０μｍであったが、見掛比重が０．８３ｇ／ｃｃと低い結果となった。
次に、この触媒５０ｇを用いてプロピレンのアンモ酸化反応を行おうと試みたが、接触時間Θ＝６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）にしても全く反応が進まないため中止した。なお、細孔分布測定は行わなかった。
触媒組成と焼成温度を表３に、物性測定結果を表４に示す。
【０１１４】
（比較例１０）
金属組成がＭｏ11.6Ｂｉ1.85Ｆｅ2.05Ｎｉ6.15Ｋ0.3（α＝０．３０、β＝０．５０、γ＝−０．４０）で表される金属酸化物を２５質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
【０１１５】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇを準備した。次に、水１１３０ｇに５６５．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０１．３ｇに２４９．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２３０．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４９９．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、８．３５ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８０８ｇの触媒を得た。この触媒の形状は中実球であり、平均粒径を測定したところ６３μｍであり、見掛比重は１．１０ｇ／ｃｃという結果になった。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８０．６％、アクリロニトリル収率は８０．０％となった。
ただし、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は４．２％であり、工業使用に適用可能な強度は示さなかった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の流動床用アンモ酸化触媒は、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールに対して過剰量のアンモニアが少ない条件下で目的生成物の収率が高く、また、工業的に使用する場合においての耐摩耗性、見掛比重、粒径等の取扱性も良く、反応安定性にも優れている。本発明の触媒を用いて流動床反応器でプロピレン、イソブテン又は３級ブタノールのアンモ酸化反応を行うことにより、高収率で安定的にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造することができ、工業的に有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に用いる触媒であって、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＣｅcＦｅdＥeＪfＧgＬhＯi・・・（１）
（式（１）中、Ｅはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｊはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｇはアンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｌはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ各元素の原子比を表し、１０≦ａ≦１４、０．０３≦ｂ≦１、０．０３≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦８、０≦ｇ≦２、０．０２≦ｈ≦１であり、ｉは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表す。）
で表される元素組成を有し、各元素の前記原子比から下記式（２）及び（３）により算出されるα及びβが０．０２≦α≦０．０８、０．０８≦β≦０．３５を同時に満たす酸化物と、その酸化物を担持した担体と、を備える流動床用アンモ酸化触媒。
α＝１．５（ｂ＋ｃ）／（１．５ｄ＋ｅ＋ｆ）・・・（２）
β＝１．５ｄ／（ｅ＋ｆ）・・・（３）
【請求項２】
各元素の前記原子比から下記式（４）により算出されるγが、−１≦γ≦１．５を満たす、請求項１に記載の流動床用アンモ酸化触媒。
γ＝ａ−１．５（ｂ＋ｃ＋ｄ）＋ｅ＋ｆ＋ｇ・・・（４）
【請求項３】
前記担体がシリカを含有する、請求項１又は２に記載の流動床用アンモ酸化触媒。
【請求項４】
前記担体のシリカ量が３０〜７０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の流動床用アンモ酸化触媒。
【請求項５】
細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める全細孔容積を基準として、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の流動床用アンモ酸化触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の流動床用アンモ酸化触媒を用い、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造するアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法。
【請求項１】
プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に用いる触媒であって、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＣｅcＦｅdＥeＪfＧgＬhＯi・・・（１）
（式（１）中、Ｅはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｊはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｇはアンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｌはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ各元素の原子比を表し、１０≦ａ≦１４、０．０３≦ｂ≦１、０．０３≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦８、０≦ｇ≦２、０．０２≦ｈ≦１であり、ｉは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表す。）
で表される元素組成を有し、各元素の前記原子比から下記式（２）及び（３）により算出されるα及びβが０．０２≦α≦０．０８、０．０８≦β≦０．３５を同時に満たす酸化物と、その酸化物を担持した担体と、を備える流動床用アンモ酸化触媒。
α＝１．５（ｂ＋ｃ）／（１．５ｄ＋ｅ＋ｆ）・・・（２）
β＝１．５ｄ／（ｅ＋ｆ）・・・（３）
【請求項２】
各元素の前記原子比から下記式（４）により算出されるγが、−１≦γ≦１．５を満たす、請求項１に記載の流動床用アンモ酸化触媒。
γ＝ａ−１．５（ｂ＋ｃ＋ｄ）＋ｅ＋ｆ＋ｇ・・・（４）
【請求項３】
前記担体がシリカを含有する、請求項１又は２に記載の流動床用アンモ酸化触媒。
【請求項４】
前記担体のシリカ量が３０〜７０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の流動床用アンモ酸化触媒。
【請求項５】
細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める全細孔容積を基準として、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の流動床用アンモ酸化触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の流動床用アンモ酸化触媒を用い、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造するアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２８５５８１（Ｐ２００９−２８５５８１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４１４５７（Ｐ２００８−１４１４５７）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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