流動能を有するポリエステル成形材料
【課題】良好な流動能および同時に良好な機械的性質を有する熱可塑性ポリエステル成形材料を提供する。
【解決手段】Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル１０〜９９．９９質量％、Ｂ）型ＡxＢyの高度に分枝化されたポリエステルまたは超分枝化されたポリエステル０．０１〜５０質量％、但し、この場合ｘは、少なくとも１．１であり、ｙは、少なくとも２．１であるものとし、Ｃ）他の添加剤０〜６０質量％を含有し、この場合、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の総和は、１００％となる熱可塑性成形材料。
【効果】個々の成分の加工（塊状化または焼き付きなしに）は、問題なしに短い作業周期で可能であり、したがって殊に薄壁状の構造部材が使用される。
【解決手段】Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル１０〜９９．９９質量％、Ｂ）型ＡxＢyの高度に分枝化されたポリエステルまたは超分枝化されたポリエステル０．０１〜５０質量％、但し、この場合ｘは、少なくとも１．１であり、ｙは、少なくとも２．１であるものとし、Ｃ）他の添加剤０〜６０質量％を含有し、この場合、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の総和は、１００％となる熱可塑性成形材料。
【効果】個々の成分の加工（塊状化または焼き付きなしに）は、問題なしに短い作業周期で可能であり、したがって殊に薄壁状の構造部材が使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル１０〜９９．９９質量％、
Ｂ）型ＡxＢyの高度に分枝化されたポリエステルまたは超分枝化されたポリエステル０．０１〜５０質量％、但し、この場合ｘは、少なくとも１．１であり、ｙは、少なくとも２．１であるものとし、
Ｃ）他の添加剤０〜６０質量％を含有し、
この場合、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の総和は、１００％となる、熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、全ての種類の繊維、フィルムおよび成形体を製造するための本発明による成形材料の使用ならびにその際に得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００３】
流動能を改善するために、通常、部分結晶化すべき熱可塑性樹脂には、低分子量の添加剤が添加される。しかし、この種の添加剤の作用は、著しく制限されている。それというのも、例えば添加剤の一定の添加量以上での機械的性質の減退は、もはや許容することができないからである。
【０００４】
完全な対称構造を有する樹枝状ポリマー、所謂デンドリマーは、中心分子から出発してそれぞれ２個またはそれ以上の二価または多価のモノマーと全ての既に結合されたモノマーとの制御された段階的な結合によって製造することができる。この場合には、全ての結合工程でモノマー末端基の数（ひいては、結合数）は、指数的に増加し、樹木状の構造を有するポリマーを得ることができ、理想的な場合には、枝がそれぞれ正確にモノマー単位と同一の数を有する球状の構造を有するポリマーを得ることができる。前記の完全な構造のために、ポリマー特性は好ましいものであり、例えば意外なことに、球表面上の官能基の高い数のために、僅かな粘度および高い反応性が観察される。しかし、全ての結合工程で保護基が導入され、再び除去されなければならないので、製造は、複雑化され、デンドリマーは、通常、実験室規模でのみ製造されるので、精製操作が必要とされる。
【０００５】
しかしながら、大工業的方法では、高度に分枝化されたかまたは超分枝化されたポリマーを製造することができる。このポリマーは、完全な樹枝状構造と共に、線状のポリマー鎖および不均一なポリマー枝を有するが、しかし、このことは、完全なデンドリマーのポリマー特性と比較してポリマー特性をあまり劣化させるものではない。超分枝化されたポリマーは、２つの合成方法により製造することができ、この場合これらの合成方法は、ＡＢ2およびＡx＋Ｂyとして公知である。その中で、ＡxおよびＢyは、種々のモノマーを表わし、指数ｘおよびｙは、ＡまたはＢ中に含まれている官能基の数、即ちＡまたはＢの官能価を表わす。ＡＢ2法の場合、三官能価のモノマーは、１個の反応基Ａおよび２個の反応基Ｂと反応され、高度に分枝化されたかまたは超分枝化されたポリマーに変わる。Ａ2＋Ｂ3合成の例で示されるＡx＋Ｂy合成の場合、二官能価のモノマーＡ2は、三官能価のモノマーＢ3と反応される。この場合には、最初に平均で１個の官能基Ａおよび２個の官能基Ｂを有するＡとＢとからなる１：１付加物が生成され、次に、この付加物は、同様に反応して高度に分枝化されたかまたは超分枝化されたポリマーに変わることができる。
【０００６】
ＷＯ ９７／４５４７４の記載から、樹枝状ポリエステルをＡＢ2分子として含有する熱可塑性樹脂組成物は、公知である。この場合、核分子としての多官能価アルコールは、ＡＢ2分子としてのジメチロールプロピオン酸と反応し、樹枝状ポリエステルに変わる。この樹枝状ポリエステルは、鎖の末端部にＯＨ官能基だけを含有する。この混合物の欠点は、樹枝状ポリエステルの高いガラス温度、比較的高価な製造およびなかんずくポリエステルマトリックス中でのデンドリマーの劣悪な溶解性にある。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１３２９２８号明細書の教示によれば、この種の分枝化剤の混入は、配合および固体相中での後縮合により機構の改善（分子量の増加）を生じる。記載された変法の欠点は、長い製造時間ならびに既に上記した不利な性質にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ ９７／４５４７４
【特許文献２】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１３２９２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、良好な流動能および同時に良好な機械的性質を有する熱可塑性ポリエステル成形材料を提供するという課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
それによれば、冒頭に定義された成形材料が見出された。好ましい実施態様は、従属請求項の記載から認めることができる。
【００１１】
本発明による成形材料は、Ｂ）とは異なる少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル１０〜９９．９９質量％、有利に３０〜９９．５質量％、殊に３０〜９９．３質量％を成分（Ａ）として含有する。
【００１２】
一般に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルＡ）が使用される。
【００１３】
好ましいポリエステルの第１の群は、ポリアルキレンテレフタレート、殊にアルコール部分に２〜１０個のＣ原子を有するポリアルキレンテレフタレートである。
【００１４】
この種のポリアルキレンテレフタレートは、自体公知であり、刊行物中に記載されている。前記のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸に由来する、主鎖中の芳香環を含有する。この芳香環は、例えばハロゲン、例えば塩素および臭素によって置換されていてもよいし、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基またはｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基、イソブチル基または第三ブチル基によって置換されていてもよい。
【００１５】
このポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたは別のエステル形成誘導体を脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応させることによって自体公知の方法で製造されてよい。
【００１６】
好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物を挙げることができる。３０モル％まで、特に１０モル％以下の芳香族ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロヘキサンジカルボン酸によって代替されていてもよい。
【００１７】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中、２〜６個の炭素原子を有するジオール、殊に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が有利である。
【００１８】
特に好ましいポリエステル（Ａ）として、２〜６個のＣ原子を有するアルカンジオールに由来するポリアルキレンテレフタレートを挙げることができる。前記のポリアルキレンテレフタレートの中、殊にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはこれらの混合物が好ましい。更に、１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオール１質量％まで、特に０．７５質量％までを他のモノマー単位として含有するＰＥＴおよび／またはＰＢＴは、好ましい。
【００１９】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般に５０〜２２０、特に８０〜１６０の範囲内にある（ＩＳＯ １６２８によりフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で質量比１：１）中の０．５質量％の溶液中で測定した）。
【００２０】
カルボキシル末端基含量が１００ミリ当量／ｋｇまで、有利に５０ミリ当量／ｋｇまで、殊に４０ミリ当量／ｋｇまでであるポリエステルは、特に好ましい。この種のポリエステルは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０１０５５号明細書に記載の方法により製造されてよい。カルボキシル末端基含量は、通常、滴定法（例えば、電位差滴定）によって測定される。
【００２１】
殊に好ましい成形材料は、ＰＢＴとは異なるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からの混合物を成分Ａ）として含有する。例えば、ポリエチレンテレフタレートの含量は、特に混合物中でＡ）１００質量％に対して５０質量％まで、殊に１０〜３５質量％である。
【００２２】
更に、好ましくはリサイクルされたＰＥＴ材料（スクラップＰＥＴとも呼ばれる）は、場合によってはポリアルキレンテレフタレート、例えばＰＢＴとの混合物で使用することができる。
【００２３】
リサイクルされた材料は、一般に次のものである：
１）所謂工業化リサイクル材料：重縮合の際または加工の際の生産廃棄物、例えば射出成形加工の際のスプルー、射出成形加工または押出の際の開始材料、または押し出された板またはフィルムの縁部のばりが重要である。
２）消費者によって消費されたリサイクル材料：この場合には、利用後に最終消費者によって捕集され、処理されたプラスチック製品が重要である。量的にはるかに主要な製品は、ミネラルウォーター、ソフトドリンクおよびジュースのための吹込成形されたＰＥＴボトルである。
【００２４】
２つの種類のリサイクル材料は、粉砕材料として存在していてもよいし、ペレットの形で存在していてもよい。後者のペレットの形の場合には、管状のリサイクル材料は、分離後および清浄化後に押出機中で溶融され、造粒される。それによって、多くの場合には、取り扱い、易流動性および後加工工程のための配量可能性は、簡易化される。
【００２５】
造粒されたリサイクル材料ならびに粉砕材料として存在するリサイクル材料は、使用することができ、この場合最大の一辺の長さは、１０ｍｍ、特に８ｍｍ未満である。
【００２６】
ポリエステルは、加工の際に加水分解により分解する（液体の痕跡による）ので、リサイクル材料を予め乾燥させることが推奨される。乾燥後の残留湿分含量は、特に０．２％未満、殊に０．０５％未満である。
【００２７】
他の基としては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する完全芳香族ポリエステルを挙げることができる。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸としては、既にポリアルキレンテレフタレートの際に記載された化合物が適している。好ましくは、イソフタル酸５〜１００モル％とテレフタル酸０〜９５モル％とからなる混合物、殊にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物、これら２つの酸のほぼ等量になるまでに生じる混合物が使用される。
【００２９】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、特に一般式を有し、
【化１】
、上記式中、Ｚは、８個までのＣ原子を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、１２個までのＣ原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または硫黄原子、または１個の化学結合を表わし、ｍは、０〜２の値を有する。この化合物は、フェニレン基上にＣ1〜Ｃ6−アルキル基またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基および弗素、塩素または臭素を置換基として有することができる。
【００３０】
前記化合物の親化合物としては、例えばジヒドロキシジフェニル、
ジ（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジー（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、
ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レソルシノールおよびヒドロキノンならびに
これらの核アルキル化されたかまたは核ハロゲン化された誘導体が挙げられる。
【００３１】
これらの中で、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジー（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
２，２−ジ−（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
ならびに殊に
２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ−（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジー（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
２，２−ジ−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
またはこれらの混合物が好ましい。
【００３２】
勿論、ポリアルキレンテレフタレートと完全芳香族ポリエステルとの混合物が使用されてもよい。前記混合物は、一般にポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％および完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。
【００３３】
勿論、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルが使用されてもよい。この種の生成物は、自体公知であり、刊行物中、例えば米国特許第３６５１０１４号明細書中に記載されている。また、相応する製品、例えばHytrel（登録商標）（DuPont）は、市場で入手可能である。
【００３４】
本発明によれば、ポリエステルとしては、ハロゲン不含のポリカーボネートであってもよい。適当なハロゲン不含のポリカーボネートは、例えば一般式
【化２】
〔式中、Ｑは、単結合、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ3−アルキリデン基、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキリデン基、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレン基ならびに−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−を表わし、ｍは、０〜２の整数である〕で示されるジフェノールをベースとするポリカーボネートである。
【００３５】
ジフェノールは、フェニレン基上に置換基、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルコキシを有していてもよい。
【００３６】
前記式の好ましいジフェノールは、例えばヒドロキノン、レソルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンならびに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンは、特に有利である。
【００３７】
ホモポリカーボネートならびにコポリカーボネートは、成分Ａとして適当であり、好ましいのは、ビルフェノールＡ−ホモポリマーと共に、ビスフェノールＡのコポリカーボネートである。
【００３８】
適当なポリカーボネートは、公知方法で分枝化されていてよく、実際に有利に使用されるジフェノールの総和に対して０．０５〜２．０モル％の少なくとも１つの三官能価化合物、例えば３個または３個より多いフェノール系ＯＨ基を有する化合物を導入することによって分枝化されていてよい。
【００３９】
１．１０〜１．５０、殊に１．２５〜１．４０の相対粘度ηｒｅｌを有するポリカーボネートは、特に好適であることが証明された。これは、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に２００００〜８００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw（質量平均値）に相当する。
【００４０】
前記一般式のジフェノールは、自体公知であるかまたは公知方法により製造可能である。
【００４１】
ポリカーボネートの製造は、例えばジフェノールをホスゲンと相界面法により反応させるかまたはジフェノールをホスゲンと均一相法（所謂ピリジン法）により反応させることによって行なうことができ、この場合それぞれ調節すべき分子量は、公知方法で相応する量の公知の連鎖停止剤によって達成される。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートについては、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３３３４７８２号明細書参照）。
【００４２】
適当な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、他に長鎖状アルキルフェノール、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２８４２００５号明細書に記載の４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノールまたはドイツ連邦共和国特許出願公開第３５０６４７２号明細書に記載のアルキル置換基中に全部で８〜２０個のＣ原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。
【００４３】
本発明の範囲内のハロゲン不含のポリカーボネートは、ポリカーボネートがハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖停止剤および場合によってはハロゲン不含の分枝化剤から形成されていることを意味し、この場合例えば相界面法によるホスゲンを用いてのポリカーボネートの製造から生じる鹸化可能な塩素の二次的ｐｐｍ量の含量は、本発明の範囲内でハロゲン含有とは見なすべきではない。鹸化可能な塩素のｐｐｍ含量を有するこの種のポリカーボネートは、本発明の範囲内でハロゲン不含のポリカーボネートである。
【００４４】
更に、適当な成分Ａ）としては、無定形のポリエステルカーボネートが挙げられ、この場合ホスゲンは、製造の際に芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸単位および／またはテレフタル酸単位に対して代替された。この状況の詳細については、欧州特許出願公開第７１１８１０号明細書に指摘されている。
【００４５】
更に、モノマー単位としてシクロアルキル基を有する適当なコポリカーボネートは、欧州特許出願公開第３６５９１６号明細書中に記載されている。
【００４６】
更に、ビスフェノールＡは、ビスフェノールＴＭＣによって代替されていてよい。この種のポリカーボネートは、Bayer社の（登録商標）ＡＰＥＣ ＨＴで入手可能である。
【００４７】
本発明による成形材料は、型ＡxＢyの超分枝化されたポリエステル０．０１〜５０質量％、特に０．５〜２０質量％、殊に０．７〜１０質量％を成分Ｂ）として含有し、この場合ｘは、少なくとも１．１、特に少なくとも１．３、殊に少なくとも２であり、ｙは、少なくとも２．１、特に少なくとも２．５、殊に少なくとも３である。
【００４８】
勿論、単位ＡまたはＢとして混合物が使用されてもよい。
【００４９】
型ＡxＢyのポリエステルは、ｘ官能価分子Ａおよびｙ官能価分子Ｂから形成されている縮合物である。例えば、分子Ａ（ｘ＝２）としてのアジピン酸と分子Ｂ（ｙ＝３）としてのグリセリンとからなるポリエステルが挙げられる。
【００５０】
超分枝化されたポリエステルは、本発明の範囲内で構造的ならびに分子的に単一でない、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する架橋されていない高分子である。この超分枝化されたポリエステルは、片側でデンドリマーと同様に中心分子から出発して形成されていてよいが、しかし、枝の単一でない鎖長で形成されていてよい。前記の超分枝化されたポリエステルは、別の側で線状で官能性の側基で形成されていてもよいし、２つの極値の組合せとして線状の分子部分および分枝された分子部分を有していてもよい。樹枝状ポリマーおよび超分枝化されたポリマーを定義するために、P.J. Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718およびH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499も参照せよ。
【００５１】
"超分枝化された"とは、本発明に関連して、枝分かれ度（枝分かれの程度、ＤＢ）、即ち樹枝状結合部の平均数および１分子当たりの末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に２０〜９５％であることである。"樹枝状"とは、本発明に関連して、枝分かれ度が９９．９〜１００％であることである。"枝分かれ度"の定義は、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30を参照せよ。
【００５２】
当該物質の枝分かれ度ＤＢ（degree of branching）は、
【数１】
（この場合、Ｔは、末端のモノマー単位の平均数を意味し、Ｚは、枝分かれされたモノマー単位の平均数を意味し、Ｌは、それぞれの物質の巨大分子中の線状モノマー単位の平均数を意味する。）として定義されている。
【００５３】
成分Ｂ）は、特にＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、流展剤ジメチルアセトアミドにより測定された、３００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、殊に４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に５００〜２００００ｇ／ｍｏｌのＭnを有する。
【００５４】
特に、Ｂ）は、ＤＩＮ ５３２４０に記載の０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリエステル、特に１〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリエステル、殊に２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリエステルのＯＨ数を有し、ならびに好ましくは、０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリエステル、特に１〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリエステル、殊に２〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリエステルのＣＯＯＨ数を有する。
【００５５】
Ｔｇは、特に−５０℃〜１４０℃、殊に−５０℃〜１００℃である（ＤＳＣを用いる、ＤＩＮ ５３７６５による）。
【００５６】
少なくとも１つのＯＨ数またはＣＯＯＨ数が０より大きく、特に０．１より大きく、殊に０．５より大きい成分Ｂ）は、殊に有利である。
【００５７】
殊に、次に記載された方法によって、本発明による成分Ｂ）は、具体的には、
（ａ）１つ以上のジカルボン酸または該カルボン酸の１つ以上の誘導体と１つ以上の少なくとも三官能価のアルコールとを、または
（ｂ）１つ以上のトリカルボン酸または高級ポリカルボン酸、または該カルボン酸の１つ以上の誘導体と１つ以上のジオールとを、溶剤の存在下に、および場合により無機触媒、金属有機触媒または低分子量の有機触媒、または酵素の存在下に反応させることにより、得ることができる。溶剤中の反応は、好ましい製造法である。
【００５８】
本発明の範囲内の高官能価の超枝分かれされたポリエステルは、分子的および構造的に単一でない。この高官能価の超枝分かれされたポリエステルは、デンドリマーの分子的な非単一性とは区別され、したがって著しく僅かな費用で製造することができる。
【００５９】
変法（ａ）により変換可能なジカルボン酸には、例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸およびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ならびにシス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸およびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が属し、この場合上記のジカルボン酸は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；有利にシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル；アルキレン基、例えばメチレンまたはエチリデンまたはＣ6〜Ｃ14−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に有利にフェニルから選択される１つ以上の基で置換されていてよい。
【００６０】
置換されたジカルボン酸の例示的な代表例としては、次のものが挙げられる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。
【００６１】
更に、エチレン系不飽和酸、例えばマレイン酸およびフマル酸ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸は、変法（ａ）により変換可能なジカルボン酸に属する。
【００６２】
更に、前記代表例の２つまたはそれ以上の混合物は、使用することができる。
【００６３】
ジカルボン酸は、それ自体としてかまたは誘導体の形で使用することができる。
【００６４】
誘導体とは、有利に
モノマーの形またはポリマーの形の当該無水物、
モノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、有利にモノメチルエステルまたはジメチルエステル、または相応するモノエチルエステルまたはジエチルエステル、他に高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、
さらにモノビニルエステルおよびジビニルエステルならびに
混合されたエステル、有利にメチルエチルエステルである。
【００６５】
好ましい製造の範囲内で、ジカルボン酸とその１つ以上の誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、１つ以上のジカルボン酸の多数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【００６６】
特に有利には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらのモノメチルエステルまたはジメチルエステルが使用されてよい。殊に有利には、アジピン酸が使用される。
【００６７】
少なくとも三官能価のアルコールとしては、例えば次のものを反応させることができる：グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパンまたはジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリットまたはジペンタエリトリット；糖アルコール、例えばメソエリトリット、トレイトール、ソルビット、マンニットまたは前記の少なくとも三官能価のアルコールの混合物。好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリトリットが使用される。
【００６８】
変法（ｂ）により変換可能なトリカルボン酸またはポリカルボン酸は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ならびにメリット酸である。
【００６９】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸は、本発明による反応においてそれ自体使用することができるかまたは誘導体の形で使用することができる。
【００７０】
誘導体とは、有利に
モノマーの形またはポリマーの形の当該無水物、
モノアルキルエステル、ジアルキルエステルまたはトリアルキルエステル、有利にモノメチルエステル、ジメチルエステルまたはトリメチルエステル、または相応するモノエチルエステル、ジエチルエステルまたはトリエチルエステル、他に高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノエステル、ジエステルおよびトリエステル、さらにモノビニルエステル、ジビニルエステルまたはトリビニルエステル
ならびに混合されたメチルエチルエステルである。
【００７１】
本発明の範囲内で、トリカルボン酸またはポリカルボン酸とその１つ以上の誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、本発明の範囲内で、１つ以上のトリカルボン酸またはポリカルボン酸の多数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能であり、成分Ｂ）を得ることができる。
【００７２】
本発明の変法（ｂ）のためのジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサンジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサン−ジオール、イノシトールおよび誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＨまたはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈまたは前記化合物の２つ以上の代表例の混合物が使用され、この場合ｎは、整数であり、ｎ＝４〜２５である。この場合、１個のヒドロキシル基または２個のヒドロキシル基は、前記ジオール中でＳＨ基によって置換されていてもよい。好ましいのは、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。
【００７３】
変法（ａ）および（ｂ）の場合のＡxＢy−ポリエステル中の分子Ａ対分子Ｂのモル比は、４：１〜１：４、殊に２：１〜１：２である。
【００７４】
前記方法の変法（ａ）により変換された少なくとも三官能価のアルコールは、それぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。この場合には、ＯＨ基が最初に同じ反応性である少なくとも三官能価のアルコールも有利であるが、しかし、少なくとも１個の酸基との反応によって、立体的または電子的な影響により必然的に残りのＯＨ基の場合に反応性の減退をまねきうる。これは、例えばトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリットを使用する場合である。
【００７５】
しかし、変法（ａ）により変換された少なくとも三官能価のアルコールは、少なくとも２つの化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有していてもよい。
【００７６】
この場合、官能基の異なる反応性は、化学的理由（例えば、第１ＯＨ基／第２ＯＨ基／第３ＯＨ基）または立体的理由に基づきうる。
【００７７】
例えば、トリオールは、第１ヒドロキシル基および第２ヒドロキシル基を有するトリオールであることができ、好ましい例は、グリセリンである。
【００７８】
変法（ａ）による本発明による変換を実施する場合には、５０モル％まで（ポリオール混合物に対して）二官能価のアルコールを含有することができるトリオールまたはトリオールの混合物を使用することができるが、しかし、好ましくはジオールおよび一官能価アルコールの不在下で作業される。
【００７９】
変法（ｂ）による本発明による変換を実施する場合には、酸混合物に対して５０モル％まで二官能価のカルボン酸を含有することができるトリカルボン酸またはその混合物を使用することができるが、しかし、好ましくはモノカルボン酸またはジカルボン酸の不在下で作業される。
【００８０】
本発明による方法は、特に溶剤の存在下で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィンまたは芳香族化合物は、適している。特に好適なペラフィンは、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびオルト−ジクロロベンゼンおよびメタ−ジクロロベンゼンである。更に、酸触媒の不在下での溶剤としては、特に次のものが適当である：エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフランおよびケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン。
【００８１】
添加された溶剤の量は、本発明によれば、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して少なくとも０．１質量％、有利に少なくとも１質量％、特に有利に少なくとも１０質量％である。また、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して溶剤の過剰量、例えば１．０１〜１０倍量が使用されてもよい。使用された反応させるべき出発材料の質量に対する１００倍を上廻る溶剤量は、好ましくはない。それというのも、反応成分の明らかに低い濃度は、反応速度を明らかに減少させ、このことは、経済的でない長い反応時間をまねく。
【００８２】
本発明による好ましい方法を実施するために、反応の開始時に添加される、添加剤としての脱水剤の存在下で作業することができる。例えば、モレキュラーシーブ、殊にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ4およびＮａ2ＳＯ4は、適している。また、反応中に他の脱水剤が添加されてもよいし、脱水剤は、新しい脱水剤によって代替されてもよい。また、反応中に形成される水またはアルコールは、留去されてもよく、例えば水分離器を使用することができる。
【００８３】
本方法は、酸触媒の不在下で実施されてよい。有利には、酸性無機触媒、金属有機触媒または有機触媒、または多数の酸性無機触媒、金属有機触媒または有機触媒からの混合物の存在下で作業される。
【００８４】
本発明の範囲内での酸性無機触媒としては、例えば硫酸、燐酸、ホスホン酸、次亜燐酸塩、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、殊にｐＨ＝５）および酸性酸化アルミニウムを挙げることができる。更に、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ）3のアルミニウム化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ）4のチタン酸塩は、酸性無機触媒として使用可能であり、この場合基Ｒは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに無関係にＣ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；有利には、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルから選択されている。
【００８５】
好ましくは、基Ｒは、Ａｌ（ＯＲ）3またはＴｉ（ＯＲ）4中でそれぞれ等しく、イソプロピルまたは２−エチルヘキシルから選択される。
【００８６】
好ましい酸性の金属有機触媒は、例えばジアルキル錫オキシドＲ2ＳｎＯから選択され、この場合Ｒは、上記の記載と同様に定義されている。酸金属有機触媒のための特に好ましい代表例は、所謂オキソ錫として商業的に入手可能であるジ−ｎ−ブチル錫オキシドであるか、またはジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００８７】
好ましい酸性有機触媒は、例えばホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。特に好ましいのは、スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸である。また、酸性有機触媒としての酸性イオン交換体、例えばジビニルベンゼン約２モル％で架橋されているスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂が使用されてよい。
【００８８】
２つ以上の前記触媒の組合せ物が使用されてもよい。また、離散した分子の形で存在する有機触媒または金属有機触媒または無機触媒を不動態化された形で使用することも可能である。
【００８９】
酸性無機触媒、酸性金属有機触媒または酸性有機触媒を使用することが望ましい場合には、本発明によれば、触媒０．１〜１０質量％、有利に０．２〜２質量％が使用される。
【００９０】
本発明による方法は、不活性ガス雰囲気下、即ち二酸化炭素、窒素または希ガスの下で実施され、この場合希ガスの中では、殊にアルゴンを挙げることができる。
【００９１】
本発明による方法は、６０〜２００℃の温度で実施される。有利には、１３０〜１８０℃、殊に１５０℃までの温度またはそれ以下の温度で作業される。最大温度は、特に好ましくは、１４５℃まで、殊に好ましくは、１３５℃までである。
【００９２】
本発明による方法の圧力条件は、それ自体重要ではない。
【００９３】
明らかに減少された圧力、例えば１０〜５００ミリバールで作業することができる。本発明による方法は、５００ミリバールを上廻る圧力で実施されてもよい。好ましいのは、簡単であることから、大気圧での反応であるが、しかし、僅かに高めた圧力、例えば１２００ミリバールまでの圧力での実施も可能である。また、明らかに高められた圧力下、例えば１０バールまでの圧力で作業することもできる。好ましいのは、大気圧での反応である。
【００９４】
本発明による方法の反応時間は、通常、１０分間〜２５時間、有利に３０分間〜１０時間、特に有利に８時間までである。
【００９５】
反応が終結された後に、高い官能価の超枝分かれされたポリエステルは、例えば触媒の濾別および蒸発濃縮によって簡単に単離することができ、この場合、蒸発濃縮は、通常、減圧下で実施される。更に、良好に好適な後処理方法は、水の添加後の沈殿および引続く洗浄および乾燥である。
【００９６】
更に、成分Ｂ）は、酵素または酵素の分解生成物の存在下で製造されてよい（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１６３１６３号明細書）。本発明により使用されるジカルボン酸は、本発明の範囲内で酸性の有機触媒には属さない。
【００９７】
好ましいのは、リパーゼまたはエステラーゼの使用である。良好に好適なリパーゼおよびエステラーゼは、カンジダ シリンドラケアCandida cylindracea、カンジダ リポリティカCandida lipolytica、カンジダ ルゴサCandida rugosa、カンジダ アンタルクティカCandida antarctica、カンジダ ウティリスCandida utilis、クロモバクテリウム ヴィスコスムChromobacterium viscosum、ゲオルリクム ヴィスコスムGeolrichum viscosum、ゲオトリクム カンジドゥムGeotrichum candidum、ムコル ジャヴァニクスMucor javanicus、ムコル ミヘイMucor mihei、ブタの膵臓pig pancreas、シュードモナス spp. pseudomonas spp.、シュードモナス フルオレスケンスpseudomonas fluorescens、シューモナス ケパキアpseudomonas cepacia、リゾプス アルヒズスRhizopus arrhizus、リゾプス デレマルRhizopus delemar、リゾプス ニヴェウスRhizopus niveus、リゾプス オリザエRhizopus oryzae、アスペルギルス ニゲルAspergillus niger、ペニシリウム ロクエフォルティイPenicillium roquefortii、ペニシリウム カメムベルティイPenicillium camembertiiまたはバシルス spp. Bacillus spp.およびバシルス テルモグルコシダシウスBacillus thermoglucosidasiusである。特に好ましいのは、カンジダ アンタルクティカCandida antarctica リパーゼＢである。記載された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, Danemark在から商業的に入手可能である。
【００９８】
好ましくは、前記酵素は、不動態化された形で、例えばシリカゲルまたはLewatit（登録商標）上で使用される。酵素を不動態化する方法は、自体公知であり、例えばKurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 第3版 1997, Springer Verlag, 第3.2章"Immobilization"第345〜356頁の記載から公知である。不動態化された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, Danemark在から商業的に入手可能である。
【００９９】
不動態化された使用される酵素の量は、全体で使用される変換されるべき出発材料の質量に対して０．１〜２０質量％、殊に１０〜１５質量％である。
【０１００】
本発明による方法は、６０℃を上廻る温度で実施される。好ましくは、１００℃以下の温度で作業される。好ましいのは、８０℃までの温度、特に好ましいのは、６２〜７５℃、なおいっそう好ましいのは、６５〜７５℃の温度である。
【０１０１】
本発明による方法は、特に溶剤の存在下で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィンまたは芳香族化合物は、適している。特に好適なペラフィンは、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびオルト−ジクロロベンゼンおよびメタ−ジクロロベンゼンである。更に、特に次のものが適当である：エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフランおよびケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン。
【０１０２】
添加される溶剤の量は、使用される変換されるべき出発材料の質量に対して少なくとも５質量部、有利に少なくとも５０質量部、特に有利に少なくとも１００質量部である。１００００質量部を上廻る溶剤の量は、望ましくない。それというのも、濃度が明らかに低い場合には、反応速度は、明らかに減少し、このことは、不経済的な長い反応時間をまねくからである。
【０１０３】
本発明による方法は、５００ミリバールを上廻る圧力で実施されてよい。好ましいのは、大気圧または簡単に高められた圧力下、例えば１２００ミリバールまでの反応である。また、明らかに高められた圧力下、例えば１０バールまでの圧力で作業することもできる。好ましいのは、大気圧での反応である。
【０１０４】
本発明による方法の反応時間は、通常、４時間〜６日間、有利に５時間〜５日間、特に有利に８時間〜４日間である。
【０１０５】
反応が終結された後に、高い官能価の超枝分かれされたポリエステルは、例えば酵素の濾別および蒸発濃縮によって単離することができ、この場合、蒸発濃縮は、通常、減圧下で実施される。更に、良好に好適な後処理方法は、水の添加後の沈殿および引続く洗浄および乾燥である。
【０１０６】
更に、本発明の対象は、本発明による方法により得ることができる高官能価の超分枝化されたポリエステルである。このポリエステルは、着色および樹脂化の特に僅かな割合を示す。超分枝化されたポリマーを定義するために、P.J. Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718およびA. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 108も参照せよ。しかし、"高官能価の超分枝化された"とは、本発明に関連して、枝分かれ度（Ｄegree of branching）、即ち樹枝状結合部の平均数および１分子当たりの末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に３０〜９０％であることである（H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30参照）。
【０１０７】
本発明によるポリエステルは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１０００〜１９００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。多分散度は、１．２〜５０、有利に１．４〜４０、特に有利に１．５〜３０、殊に有利に１．５〜１０である。このポリエステルは、通常、良好に可溶性である。即ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセテート、エタノールおよび多数の別の溶剤中の本発明によるポリエスエル５０質量％まで、若干の場合には、むしろ８０質量％までを有する澄明な溶液を製出することができ、この場合には、裸眼でゲル粒子を検出することはない。
【０１０８】
本発明による高官能価の超分枝化されたポリエステルは、カルボキシル基を末端に有し、カルボキシル基およびヒドロキシル基を末端に有し、特にヒドロキシル基を末端に有する。
【０１０９】
本発明による成形材料は、成分Ｃ）として、Ｂ）とは異なる、他の添加剤および加工助剤を０〜６０質量％、殊に５０質量％まで含有することができる。
【０１１０】
本発明による成形材料は、成分Ｃ）として、１０〜４０個、有利に１６〜２２個のＣ原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と２〜４０個、有利に２〜６個のＣ原子を有する脂肪族飽和アルコールまたはアミンとの少なくとも１つのエステルまたはアミドを０〜５質量％、特に０．０５〜３質量％、殊に０．１〜２質量％含有することができる。
【０１１１】
カルボン酸は、１価であってもよいし、２価であってもよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に有利にステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１１２】
脂肪族アルコールは、１〜４価であることができる。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、この場合には、グリセリンおよびペンタエリトリットが好ましい。
【０１１３】
脂肪族アミンは、１〜３価であることができる。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この場合には、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミトレート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。
【０１１４】
種々のエステルまたはアミドまたはエステルとアミドとの混合物も組合せで使用されてよく、この場合混合比は、任意である。
【０１１５】
更に、通常の添加剤Ｃ）は、例えば４０質量％まで、特に３０質量％までの量でのゴム弾性ポリマーである（しばしば、耐衝撃変性剤、エラストマーまたはゴムとも呼称される）。
【０１１６】
この場合には、一般に有利に次のモノマーの少なくとも２つから形成されているコポリマーが重要である：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリルニトリルおよびアルコール成分中の１〜１８個のＣ原子を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル。
【０１１７】
この種のポリマーは、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14／1巻(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), 第392〜406頁およびC.B. Bucknallの論文,"Toughened Plactcs"(Applied Science Publishers, London, 1977)に記載されている。
【０１１８】
次に、若干の好ましい種類のかかるエラストマーを記載する。
【０１１９】
好ましい種類のかかるエラストマーは、所謂エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【０１２０】
ＥＰＭゴムは、一般に実際に二重結合を実際にもはや有さず、一方、ＥＰＤＭゴムは、１〜２０個の二重結合／１００個のＣ原子を有することができる。
【０１２１】
ＥＰＤＭゴムのためのジエン−モノマーとしては、例えば共役結合されたジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個のＣ原子を有する共役結合されていないジエン、例えばペンター１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはその混合物が挙げられる。好ましいのは、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、ゴムの全質量に対して特に０．５〜５０質量％、殊に１〜８質量％である。
【０１２２】
ＥＰＭゴムまたはＥＰＤＭゴムは、特に反応性カルボン酸またはその誘導体でグラフトされていてよい。この場合には、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ならびに無水マレイン酸が挙げられる。
【０１２３】
好ましいゴムのもう１つの群は、エチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的に、ゴムは、なおジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基含有モノマーを含有していてよい。前記のジカルボン酸誘導体またはエポキシ基含有モノマーは、特に一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶ
Ｒ1Ｃ（ＣＯＯＲ2）＝Ｃ（ＣＯＯＲ3）Ｒ4 （Ｉ）
【化３】
【０１２４】
【化４】
【０１２５】
【化５】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ9は、水素または１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表わし、ｍは、０〜２０の整数であり、ｇは、０〜１０の整数であり、ｐは、０〜５の整数である〕で示されるジカルボン酸基含有モノマーまたはエポキシ基含有モノマーをモノマー混合物に添加することによってゴム中に組み入れられる。
【０１２６】
特に、基Ｒ1〜Ｒ9は、水素を表わし、この場合ｍは、０または１を表わし、ｇは、１を表わす。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【０１２７】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸およびアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび第三アルコールとのエステル、例えば第三ブチルアクリレートである。この最後のエステルは、実際に遊離カルボキシル基を有しないが、しかし、その挙動は、遊離酸に近く、したがって潜在性カルボキシル基を有するモノマーと呼称される。
【０１２８】
好ましくは、コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％ならびに残量の（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【０１２９】
特に好ましいのは、エチレン５０〜９８質量％、殊に５５〜９５質量％、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸０．３〜２０質量％およびｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、殊に１０〜４０質量％からなるコポリマーである。
【０１３０】
更に、アクリル酸および／またはメタクリル酸の好ましいエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびイソブチルエステルまたは第三ブチルエステルである。
【０１３１】
それと共に、ビニルエステルおよびビニルエーテルもコモノマーとして使用可能である。
【０１３２】
前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法により、特に高い圧力下および高められた温度でのランダム共重合によって製造されてよい。相応する方法は、一般に公知である。
【０１３３】
また、好ましいエラストマーは、乳化重合体であり、この乳化重合体の製造は、例えばBlackleyの論文"Emulsion Polymerization"中に記載されている。使用可能な乳化剤および触媒は、自体公知である。
【０１３４】
原則的に、均一に形成されたエラストマーが使用されてもよいし、殻構造を有するエラストマーが使用されてもよい。殻状の構造は、個々のモノマーの添加順序によって定められ、ポリマーの形態もこの添加順序によって影響を及ぼされる。
【０１３５】
この場合、エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとしての代替物は、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物が挙げられる。前記モノマーは、他のモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルおよび他のアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合されてよい。
【０１３６】
エラストマーの軟質相またはゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、核、外被または中間の殻（二殻を上廻る構造を有するエラストマーの場合）であることができ；多殻のエラストマーの場合には、多殻は、ゴム相から形成されていてもよい。
【０１３７】
ゴム相と共に、なお１つ以上の硬質成分（２０℃を上廻るガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与する場合には、このエラストマーは、主要モノマーとしてのスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを重合させることによって製造される。それと共に、この場合には、僅かな含量の他のコモノマーが使用されてもよい。
【０１３８】
若干の場合には、表面に反応性基を有する乳化重合体を使用することは、好ましいことが判明した。この種の基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基またはアミド基ならびに一般式
【化６】
〔式中、置換基は、次の意味を有することができる：
Ｒ10は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表わし、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基またはアリール基、殊にフェニルを表わし、
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基または−ＯＲ13を表わし、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基またはＣ6〜Ｃ12−アリール基を表わし、これらの基は、場合によってはＯ含有基またはＮ含有基で置換されていてよく、
Ｘは、化学結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基またはＣ6〜Ｃ12−アリーレン基または
【化７】
【０１３９】
Ｙは、Ｏ−ＺまたはＮＨ−Ｚを表わし、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンまたはＣ6〜Ｃ12−アリーレン基を表わす〕
で示されるモノマーを共用することによって導入されてよい官能基である。
【０１４０】
また、欧州特許出願公開第２０８１８７号明細書中に記載されてグラフトモノマーは、表面上への反応性基の導入に適している。
【０１４１】
他の例としては、なおアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸の置換されたエステル、例えば（Ｎ−第三ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【０１４２】
更に、ゴム相の粒子が架橋されてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびに欧州特許出願公開第５０２６５号明細書中に記載の化合物である。
【０１４３】
更に、所謂グラフト架橋性モノマー（グラフト結合性モノマー）、即ち重合の際に異なる速度で反応する、２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが使用されてもよい。特に、少なくとも１個の反応性基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、一方で、別の反応性基（または複数の反応性基）が例えば明らかによりいっそう緩徐に重合するような化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中に一定含量の不飽和二重結合を必然的に伴なう。引続き、このようなゴム上に他の相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと化学結合の形成下に反応し、即ちグラフとされた相は、少なくとも部分的に化学結合によりグラフト主鎖と結合している。
【０１４４】
このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アルキル基含有モノマー、殊にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたは相応する前記ジカルボン酸のモノアリル化合物である。それと共に、多数の他の適当なグラフト架橋性モノマーが存在し；この場合、詳細については、例えば米国特許第４１４８８４６号明細書が指摘されてよい。
【０１４５】
一般に、耐衝撃変性ポリマーに対する前記架橋性モノマーの含量は、耐衝撃変性ポリマーに対して５質量％まで、特に３質量％以下である。
【０１４６】
次に、若干の好ましい乳化重合体を記載する。この場合には、最初に１つの核および少なくとも１つの外殻を有するグラフトポリマーを挙げることができ、このグラフトポリマーは、次の構造を有する：
【表１】
【０１４７】
このグラフトポリマー、殊にＡＢＳポリマーおよび／またはＡＳＡポリマーは、４０質量％までの量で特にＰＢＴの耐衝撃変性のために、場合によってはポリエチレンテレフタレート４０質量％までとの混合物で使用される。相応する配合物製品は、Ultradur（登録商標）Ｓ（BASF AG社の以前のUltrablend（登録商標）Ｓ）で入手可能である。
【０１４８】
多殻の構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーからなる均一な、即ち一殻のエラストマーが使用されてもよい。また、前記製品は、反応性基を有する架橋性モノマーまたは複数のモノマーを共用することによって製造されてよい。
【０１４９】
好ましい乳化重合体の例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレートコポリマーまたはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなるかまたはブタジエンをベースとする内殻と、前記コポリマーおよびエチレンと反応性基を供給するコモノマーとのコポリマーからなる外被とを有するグラフトポリマーである。
【０１５０】
記載されたエラストマーは、別の常用の方法により、例えば懸濁重合によって製造されてもよい。
【０１５１】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２５５７６号明細書、欧州特許出願公開第２３５６９０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８００６０３号明細書および欧州特許出願公開第３１９２９０号明細書に記載されているようなシリコーンゴムは、同様に好ましい。
【０１５２】
勿論、前記のゴム種の混合物が使用されてもよい。
【０１５３】
繊維状または粒子状の充填剤Ｃ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス玉、無定形珪酸、アスベスト、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは、５０質量％まで、殊に４０質量％までの量で使用される。
【０１５４】
好ましい繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合ガラス繊維は、Ｅ−ガラスとして特に好ましい。このガラス繊維は、ロービングまたは切断ガラス（Schnittglas）として市販の形で使用されてよい。
【０１５５】
１：１００〜１：２、有利に１：１０〜１：３の比でのガラス繊維Ｄ）と成分Ｂ）との混合物は、殊に好ましい。
【０１５６】
繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのよりいっそう良好な認容性のためのシラン化合物で表面的に前処理されていてよい。
【０１５７】
適当なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
〔式中、置換基は、次の意味を有する：
Ｘは、ＮＨ2-、
【化８】
ＨＯ−であり、
ｎは、２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、有利に１の整数である〕で示されるかかるシラン化合物である。
【０１５８】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。
【０１５９】
シラン化合物は、一般に表面被覆のために（Ｃに対して）０．０５〜５質量％、特に０．５〜１．５質量％、殊に０．８〜１質量％の量で使用される。
【０１６０】
針状の鉱物質の充填剤も適当である。
【０１６１】
針状の鉱物質の充填剤は、本発明の範囲内で著しく顕著な針状特性を有する鉱物質の充填剤である。例として、針状の珪灰石が挙げられる。特に、この鉱物は、８：１〜３５：１、特に８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよいが；しかし、前処理は、必ずしも必要ではない。
【０１６２】
更に、充填剤としては、カオリン、か焼されたカオリン、珪灰石、タルクおよび白亜が挙げられる。
【０１６３】
本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｃ）として常用の加工助剤、例えば安定剤、酸化防止剤、熱分解に抗する薬剤、紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、芽晶形成剤、可塑剤等を含有することができる。
【０１６４】
酸化遅延剤および熱安定剤のための例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での立体障害フェノールおよび／またはホスファイト、ヒドロキノン、芳香族第２アミン、例えばジフェニルアミン、前記群の種々の置換された代表例およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１６５】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
【０１６６】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、シナクリドン、ペリレンならびに着色剤、例えばニグロシンおよびアントラキノンは、着色剤として添加されてよい。
【０１６７】
芽晶形成剤としては、ナトリウムフェニルホスファイト、酸化アルミニウム、二酸化珪素ならびに有利にタルクが使用されてよい。
【０１６８】
更に、滑剤および離型剤は、通常、１質量％までの量で使用される。好ましいのは、長鎖状脂肪酸（例えば、ステアリン酸またはベヘン酸）、その塩（例えば、Ｃａ塩またはＺｎ塩）またはモンタンロウ（２８〜３２個のＣ原子を有する直鎖状の飽和カルボン酸からなる混合物）ならびにＣａモンタネートまたはＮａモンタネートならびに低分子量ポリエチレンロウまたはポリプロピレンロウである。
【０１６９】
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０１７０】
本発明による成形材料は、なおフッ素含有エチレンポリマー０〜２質量％を含有することができる。この場合には、５５〜７６質量％、特に７０〜７６質量％のフッ素含量を有するエチレンのポリマーが重要である。
【０１７１】
このための例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、よりいっそう少ない含量（一般に５０質量％まで）の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマーまたはテトラフルオロエチレンコポリマーである。このフッ素含有エチレンポリマーは、例えばSchildknechtによって"Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, 第484〜494頁およびWallによって"Fluorpolymers"（Wiley Interscience, 1972）に記載されている。
【０１７２】
このフッ素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均一に分布して存在し、有利に０．０５〜１０μｍ、殊に０．１〜５μｍの範囲内の粒度ｄ50（数平均値）を有する。この僅かな粒度は、特に有利にフッ素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用およびポリエステル溶融液中へのフッ素含有エチレンポリマーの混入によって達成させることができる。
【０１７３】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により、出発成分を通常の混合装置中、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミキサー中で混合し、引続き押出することにより、製造されることができる。押出後、押出物は、冷却されてよく、微粉砕されてよい。また、個々の成分は、前混合されてよく、次に残りの出発物質は、個々におよび／または同様に混合されて添加されてよい。混合温度は、一般に２３０〜２９０℃である。
【０１７４】
更に、好ましい作業形式により、成分Ｂ）ならびに場合によってはＣ）は、ポリエステルプレポリマーと混合されてよく、調製されてよく、造粒されてよい。引続き、得られた顆粒は、固体相で不活性ガス下に連続的または非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で望ましい粘度になるまで縮合される。
【０１７５】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な流動能および同時に良好な機構を示す。
【０１７６】
殊に、個々の成分の加工（塊状化または焼き付きなしに）は、問題なしに短い作業周期で可能であり、したがって殊に薄壁状の構造部材が使用される。
【０１７７】
この構造部材は、それぞれの種類の繊維、フィルムおよび成形体の製造、殊にリア部材（Hecker）、スイッチ、ケーシング部材、ケーシング蓋、ヘッドライト背景部（ベゼル）、噴射ノズル、装備品（Amaturen）、アイロン、回転型スイッチ、レンジ用スイッチボタン、電気フライ器の蓋、ドアのノブ、（バック）ミラーケーシング、（リア）ウィンドーのガラス用ワイパー、光導波路用外被としての使用に適している。
【実施例】
【０１７８】
実施例
成分Ａ／１：
１３０ml／ｇの粘度数ＶＺおよび３４ｍｖａ／ｋｇのカルボキシル基含量（BASF AG社のUltradur（登録商標）B 4520）（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼンからなる０．５質量％の溶液中で測定されたＶＺ）、２５℃で１：１の混合物を有し、ペンタエリトリットテトラステアレート０．６５質量％（Ａ１００質量％に対して成分Ｃ1）を含有するポリブチレンテレフタレート。
【０１７９】
成分Ａ／２：
７４．５ml／ｇのＶＺを有するポリエチレンテレフタレートＰＥＴ。
【０１８０】
成分Ａ／３：
１０６ｍｌ／ｇのＶＺを有するポリトリメチレンテレフタレート。
【０１８１】
成分Ａ／４：
ビスフェノールＡをベースとするポリカーボネートおよび５９ml／ｇのＶＺを有するジフェニルカーボネート。
【０１８２】
成分Ａ／５：
１３０ml／ｇのＶＺを有するが、しかし、成分Ｃ1なしのＰＢＴ。
【０１８３】
成分Ｂ
【表２】
【０１８４】
製造Ｂ／１：
アジピン酸１６４５ｇ（１１．２７ｍｏｌ）およびグリセリン８６８ｇ（９．４３ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却勾配を有する真空接続部を装備した５ ｌのフラスコ中に装入した。商業的にFascat（登録商標）4201として得ることができるジ−ｎ−ブチル錫オキシド２．５ｇを添加し、油浴を用いて１４０℃の内部温度に加熱した。２５０ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。反応混合物を記載された温度および記載された圧力で４時間維持し、その後に１００ミリバールに減少させ、さらに１４０℃で６時間維持した。８．５時間後、グリセリン３８３ｇ（４．１６ｍｏｌ）を添加した。その後に、２０ミリバールに減少させ、１４０℃でさらに５時間維持した。引続き、室温に冷却した。超分枝化されたポリエステル２４０９ｇが澄明で粘稠な液体として得られた。分析データは、第１表中に記載されている。
【０１８５】
製造Ｂ／２：
アジピン酸２０１６ｇ（１３．８１ｍｏｌ）およびグリセリン１０５９ｇ（１１．５１ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却勾配を有する真空接続部を装備した５ ｌのフラスコ中に装入した。商業的にFascat（登録商標）4201として得ることができるジ−ｎ−ブチル錫オキシド３．０４ｇを添加し、油浴を用いて１２５℃の内部温度に加熱した。１００ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。反応混合物を記載された温度および記載された圧力で１１時間維持した。引続き、室温に冷却した。超分枝化されたポリエステル２６４５ｇが澄明で粘稠な液体として得られた。分析データは、第１表中に記載されている。
【０１８６】
製造Ｂ／３：
アジピン酸２０１６ｇ（１３．８１ｍｏｌ）およびグリセリン１０５９ｇ（１１．５１ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却勾配を有する真空接続部を装備した５ ｌのフラスコ中に装入した。商業的にFascat（登録商標）4201として得ることができるジ−ｎ−ブチル錫オキシド３．０４ｇを添加し、油浴を用いて１５０℃の内部温度に加熱した。１００ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。反応混合物を記載された温度および記載された圧力で９．５時間維持した。引続き、室温に冷却した。超分枝化されたポリエステル２５１１ｇが澄明で粘稠な液体として得られた。分析データは、第１表中に記載されている。
【０１８７】
製造Ｂ／４：
テレフタル酸ジメチルエステル１５８９ｇ（８．１９ｍｏｌ）およびグリセリン６２８ｇ（６．８３ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却勾配を有する真空接続部を装備した５ ｌのフラスコ中に装入した。商業的にFascat（登録商標）4201として得ることができるジ−ｎ−ブチル錫オキシド４．４ｇを添加し、油浴を用いて１４０℃の内部温度に加熱した。５０ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。反応混合物を記載された温度および記載された圧力で３４時間維持した。引続き、室温に冷却した。超分枝化されたポリエステル．．．ｇが澄明で極めて粘稠な液体または殆んど固体の液体として得られた。分析データは、第１表中に記載されている。
【０１８８】
製造Ｂ／５：
アジピン酸２０００ｇ（１３．７０ｍｏｌ）および１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（ＴＭＰ）１５３０ｇ（１１．４２ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却勾配を有する真空接続部を装備した５ ｌのフラスコ中に装入した。商業的にFascat（登録商標）4201として得ることができるジ−ｎ−ブチル錫オキシド３．５３ｇを添加し、油浴を用いて１３５℃の内部温度に加熱した。５００ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。反応混合物を記載された温度および記載された圧力で３．５時間維持し、その後に３００ミリバールに減少させ、さらに１４０℃で５．５時間維持した。引続き、室温に冷却した。超分枝化されたポリエステル３０９３ｇが澄明で粘稠な液体として得られた。分析データは、第１表中に記載されている。
【０１８９】
製造Ｂ／６：
アジピン酸２０００ｇ（１３．７０ｍｏｌ）およびＴＭＰ１５３０ｇ（１１．４２ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却勾配を有する真空接続部を装備した５ ｌのフラスコ中に装入した。商業的にFascat（登録商標）4201として得ることができるジ−ｎ−ブチル錫オキシド３．５３ｇを添加し、油浴を用いて１３５℃の内部温度に加熱した。５００ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。反応混合物を記載された温度および記載された圧力で４時間維持し、その後に２００ミリバールに減少させ、さらに１４０℃で５時間維持した。引続き、室温に冷却した。超分枝化されたポリエステル３１００ｇが澄明で粘稠な液体として得られた。分析データは、第１表中に記載されている。
【０１９０】
成分Ｂ／１Ｖ（比較のため）
次のものを有するＷＯ ９７／４５４７４に記載のジメチロールプロピオン酸からの超分枝化されたポリエステル：
Ｍｎ １６００
Ｍｗ ２１００
Ｔｇ ４０
ＣＯＯＨ：ＫＯＨ６．１ｍｇ／ＯＨ ｇ；ＫＯＨ ４８８ｍｇ／ｇ
（Perstorp AB社、スエーデン国、のBoltorn（登録商標）H30）
成分Ｃ／２：
１０μｍの平均厚さを有する切断ガラス繊維。
【０１９１】
成形材料の製造：
成分Ａ）〜Ｃ）を二軸押出機上で２５０〜２６０℃で混合し、水浴中に押し出す。造粒および乾燥の後、射出成形機上で試験体を射出し、試験した。
【０１９２】
ＭＶＲをＩＳＯ １１３３により測定し、Ｅ弾性率をＩＳＯ ５２７−２により測定し、シャルピー衝撃強さをＩＳＯ １７９−２／１ｅＵにより測定し、ＶＺをＤＩＮ ５２７２８またはＩＳＯ １６２８により測定した。
【０１９３】
本発明による組成物および測定の結果は、表から確認することができる。
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
【表４】
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
【表６】
【０１９８】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル１０〜９９．９９質量％、
Ｂ）型ＡxＢyの高度に分枝化されたポリエステルまたは超分枝化されたポリエステル０．０１〜５０質量％、但し、この場合ｘは、少なくとも１．１であり、ｙは、少なくとも２．１であるものとし、
Ｃ）他の添加剤０〜６０質量％を含有し、
この場合、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の総和は、１００％となる、熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、全ての種類の繊維、フィルムおよび成形体を製造するための本発明による成形材料の使用ならびにその際に得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００３】
流動能を改善するために、通常、部分結晶化すべき熱可塑性樹脂には、低分子量の添加剤が添加される。しかし、この種の添加剤の作用は、著しく制限されている。それというのも、例えば添加剤の一定の添加量以上での機械的性質の減退は、もはや許容することができないからである。
【０００４】
完全な対称構造を有する樹枝状ポリマー、所謂デンドリマーは、中心分子から出発してそれぞれ２個またはそれ以上の二価または多価のモノマーと全ての既に結合されたモノマーとの制御された段階的な結合によって製造することができる。この場合には、全ての結合工程でモノマー末端基の数（ひいては、結合数）は、指数的に増加し、樹木状の構造を有するポリマーを得ることができ、理想的な場合には、枝がそれぞれ正確にモノマー単位と同一の数を有する球状の構造を有するポリマーを得ることができる。前記の完全な構造のために、ポリマー特性は好ましいものであり、例えば意外なことに、球表面上の官能基の高い数のために、僅かな粘度および高い反応性が観察される。しかし、全ての結合工程で保護基が導入され、再び除去されなければならないので、製造は、複雑化され、デンドリマーは、通常、実験室規模でのみ製造されるので、精製操作が必要とされる。
【０００５】
しかしながら、大工業的方法では、高度に分枝化されたかまたは超分枝化されたポリマーを製造することができる。このポリマーは、完全な樹枝状構造と共に、線状のポリマー鎖および不均一なポリマー枝を有するが、しかし、このことは、完全なデンドリマーのポリマー特性と比較してポリマー特性をあまり劣化させるものではない。超分枝化されたポリマーは、２つの合成方法により製造することができ、この場合これらの合成方法は、ＡＢ2およびＡx＋Ｂyとして公知である。その中で、ＡxおよびＢyは、種々のモノマーを表わし、指数ｘおよびｙは、ＡまたはＢ中に含まれている官能基の数、即ちＡまたはＢの官能価を表わす。ＡＢ2法の場合、三官能価のモノマーは、１個の反応基Ａおよび２個の反応基Ｂと反応され、高度に分枝化されたかまたは超分枝化されたポリマーに変わる。Ａ2＋Ｂ3合成の例で示されるＡx＋Ｂy合成の場合、二官能価のモノマーＡ2は、三官能価のモノマーＢ3と反応される。この場合には、最初に平均で１個の官能基Ａおよび２個の官能基Ｂを有するＡとＢとからなる１：１付加物が生成され、次に、この付加物は、同様に反応して高度に分枝化されたかまたは超分枝化されたポリマーに変わることができる。
【０００６】
ＷＯ ９７／４５４７４の記載から、樹枝状ポリエステルをＡＢ2分子として含有する熱可塑性樹脂組成物は、公知である。この場合、核分子としての多官能価アルコールは、ＡＢ2分子としてのジメチロールプロピオン酸と反応し、樹枝状ポリエステルに変わる。この樹枝状ポリエステルは、鎖の末端部にＯＨ官能基だけを含有する。この混合物の欠点は、樹枝状ポリエステルの高いガラス温度、比較的高価な製造およびなかんずくポリエステルマトリックス中でのデンドリマーの劣悪な溶解性にある。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１３２９２８号明細書の教示によれば、この種の分枝化剤の混入は、配合および固体相中での後縮合により機構の改善（分子量の増加）を生じる。記載された変法の欠点は、長い製造時間ならびに既に上記した不利な性質にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ ９７／４５４７４
【特許文献２】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１３２９２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、良好な流動能および同時に良好な機械的性質を有する熱可塑性ポリエステル成形材料を提供するという課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
それによれば、冒頭に定義された成形材料が見出された。好ましい実施態様は、従属請求項の記載から認めることができる。
【００１１】
本発明による成形材料は、Ｂ）とは異なる少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル１０〜９９．９９質量％、有利に３０〜９９．５質量％、殊に３０〜９９．３質量％を成分（Ａ）として含有する。
【００１２】
一般に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルＡ）が使用される。
【００１３】
好ましいポリエステルの第１の群は、ポリアルキレンテレフタレート、殊にアルコール部分に２〜１０個のＣ原子を有するポリアルキレンテレフタレートである。
【００１４】
この種のポリアルキレンテレフタレートは、自体公知であり、刊行物中に記載されている。前記のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸に由来する、主鎖中の芳香環を含有する。この芳香環は、例えばハロゲン、例えば塩素および臭素によって置換されていてもよいし、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基またはｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基、イソブチル基または第三ブチル基によって置換されていてもよい。
【００１５】
このポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたは別のエステル形成誘導体を脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応させることによって自体公知の方法で製造されてよい。
【００１６】
好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物を挙げることができる。３０モル％まで、特に１０モル％以下の芳香族ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロヘキサンジカルボン酸によって代替されていてもよい。
【００１７】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中、２〜６個の炭素原子を有するジオール、殊に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が有利である。
【００１８】
特に好ましいポリエステル（Ａ）として、２〜６個のＣ原子を有するアルカンジオールに由来するポリアルキレンテレフタレートを挙げることができる。前記のポリアルキレンテレフタレートの中、殊にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはこれらの混合物が好ましい。更に、１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオール１質量％まで、特に０．７５質量％までを他のモノマー単位として含有するＰＥＴおよび／またはＰＢＴは、好ましい。
【００１９】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般に５０〜２２０、特に８０〜１６０の範囲内にある（ＩＳＯ １６２８によりフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で質量比１：１）中の０．５質量％の溶液中で測定した）。
【００２０】
カルボキシル末端基含量が１００ミリ当量／ｋｇまで、有利に５０ミリ当量／ｋｇまで、殊に４０ミリ当量／ｋｇまでであるポリエステルは、特に好ましい。この種のポリエステルは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０１０５５号明細書に記載の方法により製造されてよい。カルボキシル末端基含量は、通常、滴定法（例えば、電位差滴定）によって測定される。
【００２１】
殊に好ましい成形材料は、ＰＢＴとは異なるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からの混合物を成分Ａ）として含有する。例えば、ポリエチレンテレフタレートの含量は、特に混合物中でＡ）１００質量％に対して５０質量％まで、殊に１０〜３５質量％である。
【００２２】
更に、好ましくはリサイクルされたＰＥＴ材料（スクラップＰＥＴとも呼ばれる）は、場合によってはポリアルキレンテレフタレート、例えばＰＢＴとの混合物で使用することができる。
【００２３】
リサイクルされた材料は、一般に次のものである：
１）所謂工業化リサイクル材料：重縮合の際または加工の際の生産廃棄物、例えば射出成形加工の際のスプルー、射出成形加工または押出の際の開始材料、または押し出された板またはフィルムの縁部のばりが重要である。
２）消費者によって消費されたリサイクル材料：この場合には、利用後に最終消費者によって捕集され、処理されたプラスチック製品が重要である。量的にはるかに主要な製品は、ミネラルウォーター、ソフトドリンクおよびジュースのための吹込成形されたＰＥＴボトルである。
【００２４】
２つの種類のリサイクル材料は、粉砕材料として存在していてもよいし、ペレットの形で存在していてもよい。後者のペレットの形の場合には、管状のリサイクル材料は、分離後および清浄化後に押出機中で溶融され、造粒される。それによって、多くの場合には、取り扱い、易流動性および後加工工程のための配量可能性は、簡易化される。
【００２５】
造粒されたリサイクル材料ならびに粉砕材料として存在するリサイクル材料は、使用することができ、この場合最大の一辺の長さは、１０ｍｍ、特に８ｍｍ未満である。
【００２６】
ポリエステルは、加工の際に加水分解により分解する（液体の痕跡による）ので、リサイクル材料を予め乾燥させることが推奨される。乾燥後の残留湿分含量は、特に０．２％未満、殊に０．０５％未満である。
【００２７】
他の基としては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する完全芳香族ポリエステルを挙げることができる。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸としては、既にポリアルキレンテレフタレートの際に記載された化合物が適している。好ましくは、イソフタル酸５〜１００モル％とテレフタル酸０〜９５モル％とからなる混合物、殊にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物、これら２つの酸のほぼ等量になるまでに生じる混合物が使用される。
【００２９】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、特に一般式を有し、
【化１】
、上記式中、Ｚは、８個までのＣ原子を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、１２個までのＣ原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または硫黄原子、または１個の化学結合を表わし、ｍは、０〜２の値を有する。この化合物は、フェニレン基上にＣ1〜Ｃ6−アルキル基またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基および弗素、塩素または臭素を置換基として有することができる。
【００３０】
前記化合物の親化合物としては、例えばジヒドロキシジフェニル、
ジ（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジー（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、
ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レソルシノールおよびヒドロキノンならびに
これらの核アルキル化されたかまたは核ハロゲン化された誘導体が挙げられる。
【００３１】
これらの中で、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジー（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
２，２−ジ−（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
ならびに殊に
２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ−（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジー（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
２，２−ジ−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
またはこれらの混合物が好ましい。
【００３２】
勿論、ポリアルキレンテレフタレートと完全芳香族ポリエステルとの混合物が使用されてもよい。前記混合物は、一般にポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％および完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。
【００３３】
勿論、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルが使用されてもよい。この種の生成物は、自体公知であり、刊行物中、例えば米国特許第３６５１０１４号明細書中に記載されている。また、相応する製品、例えばHytrel（登録商標）（DuPont）は、市場で入手可能である。
【００３４】
本発明によれば、ポリエステルとしては、ハロゲン不含のポリカーボネートであってもよい。適当なハロゲン不含のポリカーボネートは、例えば一般式
【化２】
〔式中、Ｑは、単結合、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ3−アルキリデン基、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキリデン基、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレン基ならびに−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−を表わし、ｍは、０〜２の整数である〕で示されるジフェノールをベースとするポリカーボネートである。
【００３５】
ジフェノールは、フェニレン基上に置換基、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルコキシを有していてもよい。
【００３６】
前記式の好ましいジフェノールは、例えばヒドロキノン、レソルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンならびに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンは、特に有利である。
【００３７】
ホモポリカーボネートならびにコポリカーボネートは、成分Ａとして適当であり、好ましいのは、ビルフェノールＡ−ホモポリマーと共に、ビスフェノールＡのコポリカーボネートである。
【００３８】
適当なポリカーボネートは、公知方法で分枝化されていてよく、実際に有利に使用されるジフェノールの総和に対して０．０５〜２．０モル％の少なくとも１つの三官能価化合物、例えば３個または３個より多いフェノール系ＯＨ基を有する化合物を導入することによって分枝化されていてよい。
【００３９】
１．１０〜１．５０、殊に１．２５〜１．４０の相対粘度ηｒｅｌを有するポリカーボネートは、特に好適であることが証明された。これは、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に２００００〜８００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw（質量平均値）に相当する。
【００４０】
前記一般式のジフェノールは、自体公知であるかまたは公知方法により製造可能である。
【００４１】
ポリカーボネートの製造は、例えばジフェノールをホスゲンと相界面法により反応させるかまたはジフェノールをホスゲンと均一相法（所謂ピリジン法）により反応させることによって行なうことができ、この場合それぞれ調節すべき分子量は、公知方法で相応する量の公知の連鎖停止剤によって達成される。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートについては、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３３３４７８２号明細書参照）。
【００４２】
適当な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、他に長鎖状アルキルフェノール、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２８４２００５号明細書に記載の４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノールまたはドイツ連邦共和国特許出願公開第３５０６４７２号明細書に記載のアルキル置換基中に全部で８〜２０個のＣ原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。
【００４３】
本発明の範囲内のハロゲン不含のポリカーボネートは、ポリカーボネートがハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖停止剤および場合によってはハロゲン不含の分枝化剤から形成されていることを意味し、この場合例えば相界面法によるホスゲンを用いてのポリカーボネートの製造から生じる鹸化可能な塩素の二次的ｐｐｍ量の含量は、本発明の範囲内でハロゲン含有とは見なすべきではない。鹸化可能な塩素のｐｐｍ含量を有するこの種のポリカーボネートは、本発明の範囲内でハロゲン不含のポリカーボネートである。
【００４４】
更に、適当な成分Ａ）としては、無定形のポリエステルカーボネートが挙げられ、この場合ホスゲンは、製造の際に芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸単位および／またはテレフタル酸単位に対して代替された。この状況の詳細については、欧州特許出願公開第７１１８１０号明細書に指摘されている。
【００４５】
更に、モノマー単位としてシクロアルキル基を有する適当なコポリカーボネートは、欧州特許出願公開第３６５９１６号明細書中に記載されている。
【００４６】
更に、ビスフェノールＡは、ビスフェノールＴＭＣによって代替されていてよい。この種のポリカーボネートは、Bayer社の（登録商標）ＡＰＥＣ ＨＴで入手可能である。
【００４７】
本発明による成形材料は、型ＡxＢyの超分枝化されたポリエステル０．０１〜５０質量％、特に０．５〜２０質量％、殊に０．７〜１０質量％を成分Ｂ）として含有し、この場合ｘは、少なくとも１．１、特に少なくとも１．３、殊に少なくとも２であり、ｙは、少なくとも２．１、特に少なくとも２．５、殊に少なくとも３である。
【００４８】
勿論、単位ＡまたはＢとして混合物が使用されてもよい。
【００４９】
型ＡxＢyのポリエステルは、ｘ官能価分子Ａおよびｙ官能価分子Ｂから形成されている縮合物である。例えば、分子Ａ（ｘ＝２）としてのアジピン酸と分子Ｂ（ｙ＝３）としてのグリセリンとからなるポリエステルが挙げられる。
【００５０】
超分枝化されたポリエステルは、本発明の範囲内で構造的ならびに分子的に単一でない、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する架橋されていない高分子である。この超分枝化されたポリエステルは、片側でデンドリマーと同様に中心分子から出発して形成されていてよいが、しかし、枝の単一でない鎖長で形成されていてよい。前記の超分枝化されたポリエステルは、別の側で線状で官能性の側基で形成されていてもよいし、２つの極値の組合せとして線状の分子部分および分枝された分子部分を有していてもよい。樹枝状ポリマーおよび超分枝化されたポリマーを定義するために、P.J. Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718およびH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499も参照せよ。
【００５１】
"超分枝化された"とは、本発明に関連して、枝分かれ度（枝分かれの程度、ＤＢ）、即ち樹枝状結合部の平均数および１分子当たりの末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に２０〜９５％であることである。"樹枝状"とは、本発明に関連して、枝分かれ度が９９．９〜１００％であることである。"枝分かれ度"の定義は、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30を参照せよ。
【００５２】
当該物質の枝分かれ度ＤＢ（degree of branching）は、
【数１】
（この場合、Ｔは、末端のモノマー単位の平均数を意味し、Ｚは、枝分かれされたモノマー単位の平均数を意味し、Ｌは、それぞれの物質の巨大分子中の線状モノマー単位の平均数を意味する。）として定義されている。
【００５３】
成分Ｂ）は、特にＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、流展剤ジメチルアセトアミドにより測定された、３００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、殊に４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に５００〜２００００ｇ／ｍｏｌのＭnを有する。
【００５４】
特に、Ｂ）は、ＤＩＮ ５３２４０に記載の０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリエステル、特に１〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリエステル、殊に２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリエステルのＯＨ数を有し、ならびに好ましくは、０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリエステル、特に１〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリエステル、殊に２〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリエステルのＣＯＯＨ数を有する。
【００５５】
Ｔｇは、特に−５０℃〜１４０℃、殊に−５０℃〜１００℃である（ＤＳＣを用いる、ＤＩＮ ５３７６５による）。
【００５６】
少なくとも１つのＯＨ数またはＣＯＯＨ数が０より大きく、特に０．１より大きく、殊に０．５より大きい成分Ｂ）は、殊に有利である。
【００５７】
殊に、次に記載された方法によって、本発明による成分Ｂ）は、具体的には、
（ａ）１つ以上のジカルボン酸または該カルボン酸の１つ以上の誘導体と１つ以上の少なくとも三官能価のアルコールとを、または
（ｂ）１つ以上のトリカルボン酸または高級ポリカルボン酸、または該カルボン酸の１つ以上の誘導体と１つ以上のジオールとを、溶剤の存在下に、および場合により無機触媒、金属有機触媒または低分子量の有機触媒、または酵素の存在下に反応させることにより、得ることができる。溶剤中の反応は、好ましい製造法である。
【００５８】
本発明の範囲内の高官能価の超枝分かれされたポリエステルは、分子的および構造的に単一でない。この高官能価の超枝分かれされたポリエステルは、デンドリマーの分子的な非単一性とは区別され、したがって著しく僅かな費用で製造することができる。
【００５９】
変法（ａ）により変換可能なジカルボン酸には、例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸およびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ならびにシス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸およびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が属し、この場合上記のジカルボン酸は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；有利にシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル；アルキレン基、例えばメチレンまたはエチリデンまたはＣ6〜Ｃ14−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に有利にフェニルから選択される１つ以上の基で置換されていてよい。
【００６０】
置換されたジカルボン酸の例示的な代表例としては、次のものが挙げられる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。
【００６１】
更に、エチレン系不飽和酸、例えばマレイン酸およびフマル酸ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸は、変法（ａ）により変換可能なジカルボン酸に属する。
【００６２】
更に、前記代表例の２つまたはそれ以上の混合物は、使用することができる。
【００６３】
ジカルボン酸は、それ自体としてかまたは誘導体の形で使用することができる。
【００６４】
誘導体とは、有利に
モノマーの形またはポリマーの形の当該無水物、
モノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、有利にモノメチルエステルまたはジメチルエステル、または相応するモノエチルエステルまたはジエチルエステル、他に高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、
さらにモノビニルエステルおよびジビニルエステルならびに
混合されたエステル、有利にメチルエチルエステルである。
【００６５】
好ましい製造の範囲内で、ジカルボン酸とその１つ以上の誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、１つ以上のジカルボン酸の多数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【００６６】
特に有利には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらのモノメチルエステルまたはジメチルエステルが使用されてよい。殊に有利には、アジピン酸が使用される。
【００６７】
少なくとも三官能価のアルコールとしては、例えば次のものを反応させることができる：グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパンまたはジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリットまたはジペンタエリトリット；糖アルコール、例えばメソエリトリット、トレイトール、ソルビット、マンニットまたは前記の少なくとも三官能価のアルコールの混合物。好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリトリットが使用される。
【００６８】
変法（ｂ）により変換可能なトリカルボン酸またはポリカルボン酸は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ならびにメリット酸である。
【００６９】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸は、本発明による反応においてそれ自体使用することができるかまたは誘導体の形で使用することができる。
【００７０】
誘導体とは、有利に
モノマーの形またはポリマーの形の当該無水物、
モノアルキルエステル、ジアルキルエステルまたはトリアルキルエステル、有利にモノメチルエステル、ジメチルエステルまたはトリメチルエステル、または相応するモノエチルエステル、ジエチルエステルまたはトリエチルエステル、他に高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノエステル、ジエステルおよびトリエステル、さらにモノビニルエステル、ジビニルエステルまたはトリビニルエステル
ならびに混合されたメチルエチルエステルである。
【００７１】
本発明の範囲内で、トリカルボン酸またはポリカルボン酸とその１つ以上の誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、本発明の範囲内で、１つ以上のトリカルボン酸またはポリカルボン酸の多数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能であり、成分Ｂ）を得ることができる。
【００７２】
本発明の変法（ｂ）のためのジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサンジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサン−ジオール、イノシトールおよび誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＨまたはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈまたは前記化合物の２つ以上の代表例の混合物が使用され、この場合ｎは、整数であり、ｎ＝４〜２５である。この場合、１個のヒドロキシル基または２個のヒドロキシル基は、前記ジオール中でＳＨ基によって置換されていてもよい。好ましいのは、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。
【００７３】
変法（ａ）および（ｂ）の場合のＡxＢy−ポリエステル中の分子Ａ対分子Ｂのモル比は、４：１〜１：４、殊に２：１〜１：２である。
【００７４】
前記方法の変法（ａ）により変換された少なくとも三官能価のアルコールは、それぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。この場合には、ＯＨ基が最初に同じ反応性である少なくとも三官能価のアルコールも有利であるが、しかし、少なくとも１個の酸基との反応によって、立体的または電子的な影響により必然的に残りのＯＨ基の場合に反応性の減退をまねきうる。これは、例えばトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリットを使用する場合である。
【００７５】
しかし、変法（ａ）により変換された少なくとも三官能価のアルコールは、少なくとも２つの化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有していてもよい。
【００７６】
この場合、官能基の異なる反応性は、化学的理由（例えば、第１ＯＨ基／第２ＯＨ基／第３ＯＨ基）または立体的理由に基づきうる。
【００７７】
例えば、トリオールは、第１ヒドロキシル基および第２ヒドロキシル基を有するトリオールであることができ、好ましい例は、グリセリンである。
【００７８】
変法（ａ）による本発明による変換を実施する場合には、５０モル％まで（ポリオール混合物に対して）二官能価のアルコールを含有することができるトリオールまたはトリオールの混合物を使用することができるが、しかし、好ましくはジオールおよび一官能価アルコールの不在下で作業される。
【００７９】
変法（ｂ）による本発明による変換を実施する場合には、酸混合物に対して５０モル％まで二官能価のカルボン酸を含有することができるトリカルボン酸またはその混合物を使用することができるが、しかし、好ましくはモノカルボン酸またはジカルボン酸の不在下で作業される。
【００８０】
本発明による方法は、特に溶剤の存在下で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィンまたは芳香族化合物は、適している。特に好適なペラフィンは、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびオルト−ジクロロベンゼンおよびメタ−ジクロロベンゼンである。更に、酸触媒の不在下での溶剤としては、特に次のものが適当である：エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフランおよびケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン。
【００８１】
添加された溶剤の量は、本発明によれば、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して少なくとも０．１質量％、有利に少なくとも１質量％、特に有利に少なくとも１０質量％である。また、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して溶剤の過剰量、例えば１．０１〜１０倍量が使用されてもよい。使用された反応させるべき出発材料の質量に対する１００倍を上廻る溶剤量は、好ましくはない。それというのも、反応成分の明らかに低い濃度は、反応速度を明らかに減少させ、このことは、経済的でない長い反応時間をまねく。
【００８２】
本発明による好ましい方法を実施するために、反応の開始時に添加される、添加剤としての脱水剤の存在下で作業することができる。例えば、モレキュラーシーブ、殊にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ4およびＮａ2ＳＯ4は、適している。また、反応中に他の脱水剤が添加されてもよいし、脱水剤は、新しい脱水剤によって代替されてもよい。また、反応中に形成される水またはアルコールは、留去されてもよく、例えば水分離器を使用することができる。
【００８３】
本方法は、酸触媒の不在下で実施されてよい。有利には、酸性無機触媒、金属有機触媒または有機触媒、または多数の酸性無機触媒、金属有機触媒または有機触媒からの混合物の存在下で作業される。
【００８４】
本発明の範囲内での酸性無機触媒としては、例えば硫酸、燐酸、ホスホン酸、次亜燐酸塩、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、殊にｐＨ＝５）および酸性酸化アルミニウムを挙げることができる。更に、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ）3のアルミニウム化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ）4のチタン酸塩は、酸性無機触媒として使用可能であり、この場合基Ｒは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに無関係にＣ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；有利には、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルから選択されている。
【００８５】
好ましくは、基Ｒは、Ａｌ（ＯＲ）3またはＴｉ（ＯＲ）4中でそれぞれ等しく、イソプロピルまたは２−エチルヘキシルから選択される。
【００８６】
好ましい酸性の金属有機触媒は、例えばジアルキル錫オキシドＲ2ＳｎＯから選択され、この場合Ｒは、上記の記載と同様に定義されている。酸金属有機触媒のための特に好ましい代表例は、所謂オキソ錫として商業的に入手可能であるジ−ｎ−ブチル錫オキシドであるか、またはジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００８７】
好ましい酸性有機触媒は、例えばホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。特に好ましいのは、スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸である。また、酸性有機触媒としての酸性イオン交換体、例えばジビニルベンゼン約２モル％で架橋されているスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂が使用されてよい。
【００８８】
２つ以上の前記触媒の組合せ物が使用されてもよい。また、離散した分子の形で存在する有機触媒または金属有機触媒または無機触媒を不動態化された形で使用することも可能である。
【００８９】
酸性無機触媒、酸性金属有機触媒または酸性有機触媒を使用することが望ましい場合には、本発明によれば、触媒０．１〜１０質量％、有利に０．２〜２質量％が使用される。
【００９０】
本発明による方法は、不活性ガス雰囲気下、即ち二酸化炭素、窒素または希ガスの下で実施され、この場合希ガスの中では、殊にアルゴンを挙げることができる。
【００９１】
本発明による方法は、６０〜２００℃の温度で実施される。有利には、１３０〜１８０℃、殊に１５０℃までの温度またはそれ以下の温度で作業される。最大温度は、特に好ましくは、１４５℃まで、殊に好ましくは、１３５℃までである。
【００９２】
本発明による方法の圧力条件は、それ自体重要ではない。
【００９３】
明らかに減少された圧力、例えば１０〜５００ミリバールで作業することができる。本発明による方法は、５００ミリバールを上廻る圧力で実施されてもよい。好ましいのは、簡単であることから、大気圧での反応であるが、しかし、僅かに高めた圧力、例えば１２００ミリバールまでの圧力での実施も可能である。また、明らかに高められた圧力下、例えば１０バールまでの圧力で作業することもできる。好ましいのは、大気圧での反応である。
【００９４】
本発明による方法の反応時間は、通常、１０分間〜２５時間、有利に３０分間〜１０時間、特に有利に８時間までである。
【００９５】
反応が終結された後に、高い官能価の超枝分かれされたポリエステルは、例えば触媒の濾別および蒸発濃縮によって簡単に単離することができ、この場合、蒸発濃縮は、通常、減圧下で実施される。更に、良好に好適な後処理方法は、水の添加後の沈殿および引続く洗浄および乾燥である。
【００９６】
更に、成分Ｂ）は、酵素または酵素の分解生成物の存在下で製造されてよい（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１６３１６３号明細書）。本発明により使用されるジカルボン酸は、本発明の範囲内で酸性の有機触媒には属さない。
【００９７】
好ましいのは、リパーゼまたはエステラーゼの使用である。良好に好適なリパーゼおよびエステラーゼは、カンジダ シリンドラケアCandida cylindracea、カンジダ リポリティカCandida lipolytica、カンジダ ルゴサCandida rugosa、カンジダ アンタルクティカCandida antarctica、カンジダ ウティリスCandida utilis、クロモバクテリウム ヴィスコスムChromobacterium viscosum、ゲオルリクム ヴィスコスムGeolrichum viscosum、ゲオトリクム カンジドゥムGeotrichum candidum、ムコル ジャヴァニクスMucor javanicus、ムコル ミヘイMucor mihei、ブタの膵臓pig pancreas、シュードモナス spp. pseudomonas spp.、シュードモナス フルオレスケンスpseudomonas fluorescens、シューモナス ケパキアpseudomonas cepacia、リゾプス アルヒズスRhizopus arrhizus、リゾプス デレマルRhizopus delemar、リゾプス ニヴェウスRhizopus niveus、リゾプス オリザエRhizopus oryzae、アスペルギルス ニゲルAspergillus niger、ペニシリウム ロクエフォルティイPenicillium roquefortii、ペニシリウム カメムベルティイPenicillium camembertiiまたはバシルス spp. Bacillus spp.およびバシルス テルモグルコシダシウスBacillus thermoglucosidasiusである。特に好ましいのは、カンジダ アンタルクティカCandida antarctica リパーゼＢである。記載された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, Danemark在から商業的に入手可能である。
【００９８】
好ましくは、前記酵素は、不動態化された形で、例えばシリカゲルまたはLewatit（登録商標）上で使用される。酵素を不動態化する方法は、自体公知であり、例えばKurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 第3版 1997, Springer Verlag, 第3.2章"Immobilization"第345〜356頁の記載から公知である。不動態化された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, Danemark在から商業的に入手可能である。
【００９９】
不動態化された使用される酵素の量は、全体で使用される変換されるべき出発材料の質量に対して０．１〜２０質量％、殊に１０〜１５質量％である。
【０１００】
本発明による方法は、６０℃を上廻る温度で実施される。好ましくは、１００℃以下の温度で作業される。好ましいのは、８０℃までの温度、特に好ましいのは、６２〜７５℃、なおいっそう好ましいのは、６５〜７５℃の温度である。
【０１０１】
本発明による方法は、特に溶剤の存在下で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィンまたは芳香族化合物は、適している。特に好適なペラフィンは、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびオルト−ジクロロベンゼンおよびメタ−ジクロロベンゼンである。更に、特に次のものが適当である：エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフランおよびケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン。
【０１０２】
添加される溶剤の量は、使用される変換されるべき出発材料の質量に対して少なくとも５質量部、有利に少なくとも５０質量部、特に有利に少なくとも１００質量部である。１００００質量部を上廻る溶剤の量は、望ましくない。それというのも、濃度が明らかに低い場合には、反応速度は、明らかに減少し、このことは、不経済的な長い反応時間をまねくからである。
【０１０３】
本発明による方法は、５００ミリバールを上廻る圧力で実施されてよい。好ましいのは、大気圧または簡単に高められた圧力下、例えば１２００ミリバールまでの反応である。また、明らかに高められた圧力下、例えば１０バールまでの圧力で作業することもできる。好ましいのは、大気圧での反応である。
【０１０４】
本発明による方法の反応時間は、通常、４時間〜６日間、有利に５時間〜５日間、特に有利に８時間〜４日間である。
【０１０５】
反応が終結された後に、高い官能価の超枝分かれされたポリエステルは、例えば酵素の濾別および蒸発濃縮によって単離することができ、この場合、蒸発濃縮は、通常、減圧下で実施される。更に、良好に好適な後処理方法は、水の添加後の沈殿および引続く洗浄および乾燥である。
【０１０６】
更に、本発明の対象は、本発明による方法により得ることができる高官能価の超分枝化されたポリエステルである。このポリエステルは、着色および樹脂化の特に僅かな割合を示す。超分枝化されたポリマーを定義するために、P.J. Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718およびA. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 108も参照せよ。しかし、"高官能価の超分枝化された"とは、本発明に関連して、枝分かれ度（Ｄegree of branching）、即ち樹枝状結合部の平均数および１分子当たりの末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に有利に３０〜９０％であることである（H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30参照）。
【０１０７】
本発明によるポリエステルは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１０００〜１９００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。多分散度は、１．２〜５０、有利に１．４〜４０、特に有利に１．５〜３０、殊に有利に１．５〜１０である。このポリエステルは、通常、良好に可溶性である。即ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセテート、エタノールおよび多数の別の溶剤中の本発明によるポリエスエル５０質量％まで、若干の場合には、むしろ８０質量％までを有する澄明な溶液を製出することができ、この場合には、裸眼でゲル粒子を検出することはない。
【０１０８】
本発明による高官能価の超分枝化されたポリエステルは、カルボキシル基を末端に有し、カルボキシル基およびヒドロキシル基を末端に有し、特にヒドロキシル基を末端に有する。
【０１０９】
本発明による成形材料は、成分Ｃ）として、Ｂ）とは異なる、他の添加剤および加工助剤を０〜６０質量％、殊に５０質量％まで含有することができる。
【０１１０】
本発明による成形材料は、成分Ｃ）として、１０〜４０個、有利に１６〜２２個のＣ原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と２〜４０個、有利に２〜６個のＣ原子を有する脂肪族飽和アルコールまたはアミンとの少なくとも１つのエステルまたはアミドを０〜５質量％、特に０．０５〜３質量％、殊に０．１〜２質量％含有することができる。
【０１１１】
カルボン酸は、１価であってもよいし、２価であってもよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に有利にステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１１２】
脂肪族アルコールは、１〜４価であることができる。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、この場合には、グリセリンおよびペンタエリトリットが好ましい。
【０１１３】
脂肪族アミンは、１〜３価であることができる。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この場合には、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミトレート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。
【０１１４】
種々のエステルまたはアミドまたはエステルとアミドとの混合物も組合せで使用されてよく、この場合混合比は、任意である。
【０１１５】
更に、通常の添加剤Ｃ）は、例えば４０質量％まで、特に３０質量％までの量でのゴム弾性ポリマーである（しばしば、耐衝撃変性剤、エラストマーまたはゴムとも呼称される）。
【０１１６】
この場合には、一般に有利に次のモノマーの少なくとも２つから形成されているコポリマーが重要である：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリルニトリルおよびアルコール成分中の１〜１８個のＣ原子を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル。
【０１１７】
この種のポリマーは、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14／1巻(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), 第392〜406頁およびC.B. Bucknallの論文,"Toughened Plactcs"(Applied Science Publishers, London, 1977)に記載されている。
【０１１８】
次に、若干の好ましい種類のかかるエラストマーを記載する。
【０１１９】
好ましい種類のかかるエラストマーは、所謂エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【０１２０】
ＥＰＭゴムは、一般に実際に二重結合を実際にもはや有さず、一方、ＥＰＤＭゴムは、１〜２０個の二重結合／１００個のＣ原子を有することができる。
【０１２１】
ＥＰＤＭゴムのためのジエン−モノマーとしては、例えば共役結合されたジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個のＣ原子を有する共役結合されていないジエン、例えばペンター１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはその混合物が挙げられる。好ましいのは、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、ゴムの全質量に対して特に０．５〜５０質量％、殊に１〜８質量％である。
【０１２２】
ＥＰＭゴムまたはＥＰＤＭゴムは、特に反応性カルボン酸またはその誘導体でグラフトされていてよい。この場合には、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ならびに無水マレイン酸が挙げられる。
【０１２３】
好ましいゴムのもう１つの群は、エチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的に、ゴムは、なおジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基含有モノマーを含有していてよい。前記のジカルボン酸誘導体またはエポキシ基含有モノマーは、特に一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶ
Ｒ1Ｃ（ＣＯＯＲ2）＝Ｃ（ＣＯＯＲ3）Ｒ4 （Ｉ）
【化３】
【０１２４】
【化４】
【０１２５】
【化５】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ9は、水素または１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表わし、ｍは、０〜２０の整数であり、ｇは、０〜１０の整数であり、ｐは、０〜５の整数である〕で示されるジカルボン酸基含有モノマーまたはエポキシ基含有モノマーをモノマー混合物に添加することによってゴム中に組み入れられる。
【０１２６】
特に、基Ｒ1〜Ｒ9は、水素を表わし、この場合ｍは、０または１を表わし、ｇは、１を表わす。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【０１２７】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸およびアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび第三アルコールとのエステル、例えば第三ブチルアクリレートである。この最後のエステルは、実際に遊離カルボキシル基を有しないが、しかし、その挙動は、遊離酸に近く、したがって潜在性カルボキシル基を有するモノマーと呼称される。
【０１２８】
好ましくは、コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％ならびに残量の（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【０１２９】
特に好ましいのは、エチレン５０〜９８質量％、殊に５５〜９５質量％、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸０．３〜２０質量％およびｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、殊に１０〜４０質量％からなるコポリマーである。
【０１３０】
更に、アクリル酸および／またはメタクリル酸の好ましいエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびイソブチルエステルまたは第三ブチルエステルである。
【０１３１】
それと共に、ビニルエステルおよびビニルエーテルもコモノマーとして使用可能である。
【０１３２】
前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法により、特に高い圧力下および高められた温度でのランダム共重合によって製造されてよい。相応する方法は、一般に公知である。
【０１３３】
また、好ましいエラストマーは、乳化重合体であり、この乳化重合体の製造は、例えばBlackleyの論文"Emulsion Polymerization"中に記載されている。使用可能な乳化剤および触媒は、自体公知である。
【０１３４】
原則的に、均一に形成されたエラストマーが使用されてもよいし、殻構造を有するエラストマーが使用されてもよい。殻状の構造は、個々のモノマーの添加順序によって定められ、ポリマーの形態もこの添加順序によって影響を及ぼされる。
【０１３５】
この場合、エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとしての代替物は、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物が挙げられる。前記モノマーは、他のモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルおよび他のアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合されてよい。
【０１３６】
エラストマーの軟質相またはゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、核、外被または中間の殻（二殻を上廻る構造を有するエラストマーの場合）であることができ；多殻のエラストマーの場合には、多殻は、ゴム相から形成されていてもよい。
【０１３７】
ゴム相と共に、なお１つ以上の硬質成分（２０℃を上廻るガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与する場合には、このエラストマーは、主要モノマーとしてのスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを重合させることによって製造される。それと共に、この場合には、僅かな含量の他のコモノマーが使用されてもよい。
【０１３８】
若干の場合には、表面に反応性基を有する乳化重合体を使用することは、好ましいことが判明した。この種の基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基またはアミド基ならびに一般式
【化６】
〔式中、置換基は、次の意味を有することができる：
Ｒ10は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表わし、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基またはアリール基、殊にフェニルを表わし、
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基または−ＯＲ13を表わし、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基またはＣ6〜Ｃ12−アリール基を表わし、これらの基は、場合によってはＯ含有基またはＮ含有基で置換されていてよく、
Ｘは、化学結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基またはＣ6〜Ｃ12−アリーレン基または
【化７】
【０１３９】
Ｙは、Ｏ−ＺまたはＮＨ−Ｚを表わし、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンまたはＣ6〜Ｃ12−アリーレン基を表わす〕
で示されるモノマーを共用することによって導入されてよい官能基である。
【０１４０】
また、欧州特許出願公開第２０８１８７号明細書中に記載されてグラフトモノマーは、表面上への反応性基の導入に適している。
【０１４１】
他の例としては、なおアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸の置換されたエステル、例えば（Ｎ−第三ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【０１４２】
更に、ゴム相の粒子が架橋されてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびに欧州特許出願公開第５０２６５号明細書中に記載の化合物である。
【０１４３】
更に、所謂グラフト架橋性モノマー（グラフト結合性モノマー）、即ち重合の際に異なる速度で反応する、２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが使用されてもよい。特に、少なくとも１個の反応性基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、一方で、別の反応性基（または複数の反応性基）が例えば明らかによりいっそう緩徐に重合するような化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中に一定含量の不飽和二重結合を必然的に伴なう。引続き、このようなゴム上に他の相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと化学結合の形成下に反応し、即ちグラフとされた相は、少なくとも部分的に化学結合によりグラフト主鎖と結合している。
【０１４４】
このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アルキル基含有モノマー、殊にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたは相応する前記ジカルボン酸のモノアリル化合物である。それと共に、多数の他の適当なグラフト架橋性モノマーが存在し；この場合、詳細については、例えば米国特許第４１４８８４６号明細書が指摘されてよい。
【０１４５】
一般に、耐衝撃変性ポリマーに対する前記架橋性モノマーの含量は、耐衝撃変性ポリマーに対して５質量％まで、特に３質量％以下である。
【０１４６】
次に、若干の好ましい乳化重合体を記載する。この場合には、最初に１つの核および少なくとも１つの外殻を有するグラフトポリマーを挙げることができ、このグラフトポリマーは、次の構造を有する：
【表１】
【０１４７】
このグラフトポリマー、殊にＡＢＳポリマーおよび／またはＡＳＡポリマーは、４０質量％までの量で特にＰＢＴの耐衝撃変性のために、場合によってはポリエチレンテレフタレート４０質量％までとの混合物で使用される。相応する配合物製品は、Ultradur（登録商標）Ｓ（BASF AG社の以前のUltrablend（登録商標）Ｓ）で入手可能である。
【０１４８】
多殻の構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーからなる均一な、即ち一殻のエラストマーが使用されてもよい。また、前記製品は、反応性基を有する架橋性モノマーまたは複数のモノマーを共用することによって製造されてよい。
【０１４９】
好ましい乳化重合体の例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレートコポリマーまたはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなるかまたはブタジエンをベースとする内殻と、前記コポリマーおよびエチレンと反応性基を供給するコモノマーとのコポリマーからなる外被とを有するグラフトポリマーである。
【０１５０】
記載されたエラストマーは、別の常用の方法により、例えば懸濁重合によって製造されてもよい。
【０１５１】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２５５７６号明細書、欧州特許出願公開第２３５６９０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８００６０３号明細書および欧州特許出願公開第３１９２９０号明細書に記載されているようなシリコーンゴムは、同様に好ましい。
【０１５２】
勿論、前記のゴム種の混合物が使用されてもよい。
【０１５３】
繊維状または粒子状の充填剤Ｃ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス玉、無定形珪酸、アスベスト、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは、５０質量％まで、殊に４０質量％までの量で使用される。
【０１５４】
好ましい繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合ガラス繊維は、Ｅ−ガラスとして特に好ましい。このガラス繊維は、ロービングまたは切断ガラス（Schnittglas）として市販の形で使用されてよい。
【０１５５】
１：１００〜１：２、有利に１：１０〜１：３の比でのガラス繊維Ｄ）と成分Ｂ）との混合物は、殊に好ましい。
【０１５６】
繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのよりいっそう良好な認容性のためのシラン化合物で表面的に前処理されていてよい。
【０１５７】
適当なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
〔式中、置換基は、次の意味を有する：
Ｘは、ＮＨ2-、
【化８】
ＨＯ−であり、
ｎは、２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、有利に１の整数である〕で示されるかかるシラン化合物である。
【０１５８】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。
【０１５９】
シラン化合物は、一般に表面被覆のために（Ｃに対して）０．０５〜５質量％、特に０．５〜１．５質量％、殊に０．８〜１質量％の量で使用される。
【０１６０】
針状の鉱物質の充填剤も適当である。
【０１６１】
針状の鉱物質の充填剤は、本発明の範囲内で著しく顕著な針状特性を有する鉱物質の充填剤である。例として、針状の珪灰石が挙げられる。特に、この鉱物は、８：１〜３５：１、特に８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよいが；しかし、前処理は、必ずしも必要ではない。
【０１６２】
更に、充填剤としては、カオリン、か焼されたカオリン、珪灰石、タルクおよび白亜が挙げられる。
【０１６３】
本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｃ）として常用の加工助剤、例えば安定剤、酸化防止剤、熱分解に抗する薬剤、紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、芽晶形成剤、可塑剤等を含有することができる。
【０１６４】
酸化遅延剤および熱安定剤のための例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での立体障害フェノールおよび／またはホスファイト、ヒドロキノン、芳香族第２アミン、例えばジフェニルアミン、前記群の種々の置換された代表例およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１６５】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
【０１６６】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、シナクリドン、ペリレンならびに着色剤、例えばニグロシンおよびアントラキノンは、着色剤として添加されてよい。
【０１６７】
芽晶形成剤としては、ナトリウムフェニルホスファイト、酸化アルミニウム、二酸化珪素ならびに有利にタルクが使用されてよい。
【０１６８】
更に、滑剤および離型剤は、通常、１質量％までの量で使用される。好ましいのは、長鎖状脂肪酸（例えば、ステアリン酸またはベヘン酸）、その塩（例えば、Ｃａ塩またはＺｎ塩）またはモンタンロウ（２８〜３２個のＣ原子を有する直鎖状の飽和カルボン酸からなる混合物）ならびにＣａモンタネートまたはＮａモンタネートならびに低分子量ポリエチレンロウまたはポリプロピレンロウである。
【０１６９】
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０１７０】
本発明による成形材料は、なおフッ素含有エチレンポリマー０〜２質量％を含有することができる。この場合には、５５〜７６質量％、特に７０〜７６質量％のフッ素含量を有するエチレンのポリマーが重要である。
【０１７１】
このための例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、よりいっそう少ない含量（一般に５０質量％まで）の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマーまたはテトラフルオロエチレンコポリマーである。このフッ素含有エチレンポリマーは、例えばSchildknechtによって"Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, 第484〜494頁およびWallによって"Fluorpolymers"（Wiley Interscience, 1972）に記載されている。
【０１７２】
このフッ素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均一に分布して存在し、有利に０．０５〜１０μｍ、殊に０．１〜５μｍの範囲内の粒度ｄ50（数平均値）を有する。この僅かな粒度は、特に有利にフッ素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用およびポリエステル溶融液中へのフッ素含有エチレンポリマーの混入によって達成させることができる。
【０１７３】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により、出発成分を通常の混合装置中、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミキサー中で混合し、引続き押出することにより、製造されることができる。押出後、押出物は、冷却されてよく、微粉砕されてよい。また、個々の成分は、前混合されてよく、次に残りの出発物質は、個々におよび／または同様に混合されて添加されてよい。混合温度は、一般に２３０〜２９０℃である。
【０１７４】
更に、好ましい作業形式により、成分Ｂ）ならびに場合によってはＣ）は、ポリエステルプレポリマーと混合されてよく、調製されてよく、造粒されてよい。引続き、得られた顆粒は、固体相で不活性ガス下に連続的または非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で望ましい粘度になるまで縮合される。
【０１７５】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な流動能および同時に良好な機構を示す。
【０１７６】
殊に、個々の成分の加工（塊状化または焼き付きなしに）は、問題なしに短い作業周期で可能であり、したがって殊に薄壁状の構造部材が使用される。
【０１７７】
この構造部材は、それぞれの種類の繊維、フィルムおよび成形体の製造、殊にリア部材（Hecker）、スイッチ、ケーシング部材、ケーシング蓋、ヘッドライト背景部（ベゼル）、噴射ノズル、装備品（Amaturen）、アイロン、回転型スイッチ、レンジ用スイッチボタン、電気フライ器の蓋、ドアのノブ、（バック）ミラーケーシング、（リア）ウィンドーのガラス用ワイパー、光導波路用外被としての使用に適している。
【実施例】
【０１７８】
実施例
成分Ａ／１：
１３０ml／ｇの粘度数ＶＺおよび３４ｍｖａ／ｋｇのカルボキシル基含量（BASF AG社のUltradur（登録商標）B 4520）（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼンからなる０．５質量％の溶液中で測定されたＶＺ）、２５℃で１：１の混合物を有し、ペンタエリトリットテトラステアレート０．６５質量％（Ａ１００質量％に対して成分Ｃ1）を含有するポリブチレンテレフタレート。
【０１７９】
成分Ａ／２：
７４．５ml／ｇのＶＺを有するポリエチレンテレフタレートＰＥＴ。
【０１８０】
成分Ａ／３：
１０６ｍｌ／ｇのＶＺを有するポリトリメチレンテレフタレート。
【０１８１】
成分Ａ／４：
ビスフェノールＡをベースとするポリカーボネートおよび５９ml／ｇのＶＺを有するジフェニルカーボネート。
【０１８２】
成分Ａ／５：
１３０ml／ｇのＶＺを有するが、しかし、成分Ｃ1なしのＰＢＴ。
【０１８３】
成分Ｂ
【表２】
【０１８４】
製造Ｂ／１：
アジピン酸１６４５ｇ（１１．２７ｍｏｌ）およびグリセリン８６８ｇ（９．４３ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却勾配を有する真空接続部を装備した５ ｌのフラスコ中に装入した。商業的にFascat（登録商標）4201として得ることができるジ−ｎ−ブチル錫オキシド２．５ｇを添加し、油浴を用いて１４０℃の内部温度に加熱した。２５０ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。反応混合物を記載された温度および記載された圧力で４時間維持し、その後に１００ミリバールに減少させ、さらに１４０℃で６時間維持した。８．５時間後、グリセリン３８３ｇ（４．１６ｍｏｌ）を添加した。その後に、２０ミリバールに減少させ、１４０℃でさらに５時間維持した。引続き、室温に冷却した。超分枝化されたポリエステル２４０９ｇが澄明で粘稠な液体として得られた。分析データは、第１表中に記載されている。
【０１８５】
製造Ｂ／２：
アジピン酸２０１６ｇ（１３．８１ｍｏｌ）およびグリセリン１０５９ｇ（１１．５１ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却勾配を有する真空接続部を装備した５ ｌのフラスコ中に装入した。商業的にFascat（登録商標）4201として得ることができるジ−ｎ−ブチル錫オキシド３．０４ｇを添加し、油浴を用いて１２５℃の内部温度に加熱した。１００ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。反応混合物を記載された温度および記載された圧力で１１時間維持した。引続き、室温に冷却した。超分枝化されたポリエステル２６４５ｇが澄明で粘稠な液体として得られた。分析データは、第１表中に記載されている。
【０１８６】
製造Ｂ／３：
アジピン酸２０１６ｇ（１３．８１ｍｏｌ）およびグリセリン１０５９ｇ（１１．５１ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却勾配を有する真空接続部を装備した５ ｌのフラスコ中に装入した。商業的にFascat（登録商標）4201として得ることができるジ−ｎ−ブチル錫オキシド３．０４ｇを添加し、油浴を用いて１５０℃の内部温度に加熱した。１００ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。反応混合物を記載された温度および記載された圧力で９．５時間維持した。引続き、室温に冷却した。超分枝化されたポリエステル２５１１ｇが澄明で粘稠な液体として得られた。分析データは、第１表中に記載されている。
【０１８７】
製造Ｂ／４：
テレフタル酸ジメチルエステル１５８９ｇ（８．１９ｍｏｌ）およびグリセリン６２８ｇ（６．８３ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却勾配を有する真空接続部を装備した５ ｌのフラスコ中に装入した。商業的にFascat（登録商標）4201として得ることができるジ−ｎ−ブチル錫オキシド４．４ｇを添加し、油浴を用いて１４０℃の内部温度に加熱した。５０ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。反応混合物を記載された温度および記載された圧力で３４時間維持した。引続き、室温に冷却した。超分枝化されたポリエステル．．．ｇが澄明で極めて粘稠な液体または殆んど固体の液体として得られた。分析データは、第１表中に記載されている。
【０１８８】
製造Ｂ／５：
アジピン酸２０００ｇ（１３．７０ｍｏｌ）および１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（ＴＭＰ）１５３０ｇ（１１．４２ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却勾配を有する真空接続部を装備した５ ｌのフラスコ中に装入した。商業的にFascat（登録商標）4201として得ることができるジ−ｎ−ブチル錫オキシド３．５３ｇを添加し、油浴を用いて１３５℃の内部温度に加熱した。５００ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。反応混合物を記載された温度および記載された圧力で３．５時間維持し、その後に３００ミリバールに減少させ、さらに１４０℃で５．５時間維持した。引続き、室温に冷却した。超分枝化されたポリエステル３０９３ｇが澄明で粘稠な液体として得られた。分析データは、第１表中に記載されている。
【０１８９】
製造Ｂ／６：
アジピン酸２０００ｇ（１３．７０ｍｏｌ）およびＴＭＰ１５３０ｇ（１１．４２ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却勾配を有する真空接続部を装備した５ ｌのフラスコ中に装入した。商業的にFascat（登録商標）4201として得ることができるジ−ｎ−ブチル錫オキシド３．５３ｇを添加し、油浴を用いて１３５℃の内部温度に加熱した。５００ミリバールの減圧下に置き、反応時に形成された水を分離した。反応混合物を記載された温度および記載された圧力で４時間維持し、その後に２００ミリバールに減少させ、さらに１４０℃で５時間維持した。引続き、室温に冷却した。超分枝化されたポリエステル３１００ｇが澄明で粘稠な液体として得られた。分析データは、第１表中に記載されている。
【０１９０】
成分Ｂ／１Ｖ（比較のため）
次のものを有するＷＯ ９７／４５４７４に記載のジメチロールプロピオン酸からの超分枝化されたポリエステル：
Ｍｎ １６００
Ｍｗ ２１００
Ｔｇ ４０
ＣＯＯＨ：ＫＯＨ６．１ｍｇ／ＯＨ ｇ；ＫＯＨ ４８８ｍｇ／ｇ
（Perstorp AB社、スエーデン国、のBoltorn（登録商標）H30）
成分Ｃ／２：
１０μｍの平均厚さを有する切断ガラス繊維。
【０１９１】
成形材料の製造：
成分Ａ）〜Ｃ）を二軸押出機上で２５０〜２６０℃で混合し、水浴中に押し出す。造粒および乾燥の後、射出成形機上で試験体を射出し、試験した。
【０１９２】
ＭＶＲをＩＳＯ １１３３により測定し、Ｅ弾性率をＩＳＯ ５２７−２により測定し、シャルピー衝撃強さをＩＳＯ １７９−２／１ｅＵにより測定し、ＶＺをＤＩＮ ５２７２８またはＩＳＯ １６２８により測定した。
【０１９３】
本発明による組成物および測定の結果は、表から確認することができる。
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
【表４】
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
【表６】
【０１９８】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル１０〜９９．９９質量％、
Ｂ）型ＡxＢyの高度に分枝化されたポリエステルまたは超分枝化されたポリエステル０．０１〜５０質量％、但し、この場合ｘは、少なくとも１．１であり、ｙは、少なくとも２．１であるものとし、
Ｃ）他の添加剤０〜６０質量％を含有し、この場合、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の総和は、１００％となる熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｂ）は、３００〜３００００ｇ／molの数平均分子量Ｍnを有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ）は、−５０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔgを有する、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ）は、ＫＯＨ ０〜６００ｍｇ／ポリエステル ｇのＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０による）を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂ）は、ＫＯＨ ０〜６００ｍｇ／ポリエステル ｇのＣＯＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０による）を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂ）は、０を上廻る少なくとも１つのＯＨ価またはＣＯＯＨ価を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｂ）は、
（ａ）１つ以上のジカルボン酸または該カルボン酸の１つ以上の誘導体と１つ以上の少なくとも三官能価のアルコールとを、
または
（ｂ）１つ以上のトリカルボン酸または高級ポリカルボン酸、または該カルボン酸の１つ以上の誘導体と１つ以上のジオールとを、場合により溶剤の存在下に、および場合によっては酸性の無機触媒、金属有機触媒または有機触媒、または酵素の存在下に反応させることにより、得ることができる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分Ｂ）は、請求項７の記載により得ることができ、この場合変法（ａ）において、少なくとも２つの化学的に異なる反応性のヒドロキシル基を有する少なくとも三官能価のアルコールを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成分Ｂ）は、請求項７の記載により得ることができ、この場合変法（ａ）において、それぞれ化学的に同じ反応性のヒドロキシル基を有する少なくとも三官能価のアルコールを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
請求項７記載の変法（ｂ）において、それぞれ化学的に同じ反応性のヒドロキシル基を有する少なくとも三官能価のアルコールを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
変法（ｂ）に記載の成分Ｂ）は、請求項７の記載によれば、少なくとも２つの異なる反応性のカルボキシル基を有する少なくとも１つのトリカルボン酸またはポリカルボン酸を使用することにより得ることができる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１２】
それぞれの種類の繊維、フィルムおよび成形体を製造するための請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得ることができる、それぞれの種類の繊維、フィルムおよび成形体。
【請求項１】
Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル１０〜９９．９９質量％、
Ｂ）型ＡxＢyの高度に分枝化されたポリエステルまたは超分枝化されたポリエステル０．０１〜５０質量％、但し、この場合ｘは、少なくとも１．１であり、ｙは、少なくとも２．１であるものとし、
Ｃ）他の添加剤０〜６０質量％を含有し、この場合、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の総和は、１００％となる熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｂ）は、３００〜３００００ｇ／molの数平均分子量Ｍnを有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ）は、−５０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔgを有する、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ）は、ＫＯＨ ０〜６００ｍｇ／ポリエステル ｇのＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０による）を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂ）は、ＫＯＨ ０〜６００ｍｇ／ポリエステル ｇのＣＯＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０による）を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂ）は、０を上廻る少なくとも１つのＯＨ価またはＣＯＯＨ価を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｂ）は、
（ａ）１つ以上のジカルボン酸または該カルボン酸の１つ以上の誘導体と１つ以上の少なくとも三官能価のアルコールとを、
または
（ｂ）１つ以上のトリカルボン酸または高級ポリカルボン酸、または該カルボン酸の１つ以上の誘導体と１つ以上のジオールとを、場合により溶剤の存在下に、および場合によっては酸性の無機触媒、金属有機触媒または有機触媒、または酵素の存在下に反応させることにより、得ることができる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分Ｂ）は、請求項７の記載により得ることができ、この場合変法（ａ）において、少なくとも２つの化学的に異なる反応性のヒドロキシル基を有する少なくとも三官能価のアルコールを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成分Ｂ）は、請求項７の記載により得ることができ、この場合変法（ａ）において、それぞれ化学的に同じ反応性のヒドロキシル基を有する少なくとも三官能価のアルコールを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
請求項７記載の変法（ｂ）において、それぞれ化学的に同じ反応性のヒドロキシル基を有する少なくとも三官能価のアルコールを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
変法（ｂ）に記載の成分Ｂ）は、請求項７の記載によれば、少なくとも２つの異なる反応性のカルボキシル基を有する少なくとも１つのトリカルボン酸またはポリカルボン酸を使用することにより得ることができる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１２】
それぞれの種類の繊維、フィルムおよび成形体を製造するための請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得ることができる、それぞれの種類の繊維、フィルムおよび成形体。
【公開番号】特開２０１１−１０２３９１（Ｐ２０１１−１０２３９１Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７７２３９（Ｐ２０１０−２７７２３９）
【出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【分割の表示】特願２００６−５５１７８７（Ｐ２００６−５５１７８７）の分割
【原出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【分割の表示】特願２００６−５５１７８７（Ｐ２００６−５５１７８７）の分割
【原出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]