浄水処理方法及び浄水処理装置
【課題】水道原水からマンガン濃度を従来より更に低減した浄水を簡易かつ安定して得ることができる、浄水処理方法及び浄水処理装置を提供すること。
【解決手段】水道原水をマンガン接触酸化反応器に通水処理した処理水を、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過して浄水を得る、浄水処理方法。水道原水をマンガン接触酸化反応器に通水処理した処理水を凝集処理して得た凝集処理水を、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過して浄水を得る、浄水処理方法。水道原水を通水処理して処理水を得るためのマンガン接触酸化反応器、及び前記処理水をろ過して浄水を得るための、孔径０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を有する膜ろ過装置を含む、浄水処理装置。水道原水を通水処理して処理水を得るためのマンガン接触酸化反応器、前記処理水を凝集処理して凝集処理水を得るための凝集処理装置、及び前記凝集処理水をろ過して浄水を得るための、孔径０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を有する膜ろ過装置を含む、浄水処理装置。
【解決手段】水道原水をマンガン接触酸化反応器に通水処理した処理水を、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過して浄水を得る、浄水処理方法。水道原水をマンガン接触酸化反応器に通水処理した処理水を凝集処理して得た凝集処理水を、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過して浄水を得る、浄水処理方法。水道原水を通水処理して処理水を得るためのマンガン接触酸化反応器、及び前記処理水をろ過して浄水を得るための、孔径０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を有する膜ろ過装置を含む、浄水処理装置。水道原水を通水処理して処理水を得るためのマンガン接触酸化反応器、前記処理水を凝集処理して凝集処理水を得るための凝集処理装置、及び前記凝集処理水をろ過して浄水を得るための、孔径０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を有する膜ろ過装置を含む、浄水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水道原水の浄水処理方法及び浄水処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水道原水である地下水や河川水には、マンガンが含まれている場合がある。天然水中のマンガンは、主に溶解性の二価のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）として存在しているが、マンガンイオンは酸化されると黒褐色の酸化物となり、微量であっても高色度を呈したり、いわゆる黒水の原因となる。このようなマンガン含有水の浄水処理方法としては、従来から接触ろ過除マンガン法が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
この接触ろ過除マンガン法は、溶解性マンガンを含む原水に連続的に塩素を添加しながら、二酸化マンガンを付着させたろ過砂、いわゆる“マンガン砂”を充填したろ過塔に下向流で通水する方法である。二価のマンガンイオンは、ろ材に付着した二酸化マンガン水和物が触媒となって酸化され、二酸化マンガン水和物としてマンガン砂表面に結合する事により除去される。
この接触ろ過除マンガン法は、原水中のマンガンを酸化析出させて濁度成分と共にマンガン砂の充填層で除去する方法なので、マンガン及び濁度成分の除去率を確保するためには、ろ過速度を１５０ｍ／日程度としなければならない。このため比較的大きな水槽を必要とし、また、降雨時のように原水濁度が上昇する場合には、充填層の閉塞防止、ろ過水水質維持のために頻繁に洗浄を行わなければならない。
また、近年、クリプトスポリジウムなどの病原性微生物の対策として、ろ過水の濁度を常に０．１度以下にする必要が生じ、スロースタート、スローダウン、捨て水工程の導入などその運転管理が難しくなってきている。
【０００４】
そこで、近年、マンガンを含む原水に塩素を添加しながら、二酸化マンガン触媒粒子の充填層に上向流で通水し、この充填層通過水をセラミック製ＭＦ膜でろ過することにより、充填層において酸化不溶化されたマンガン粒子を分離する浄水処理方法が考案されている（特許文献１）。
この方法では、上向流で比較的速いろ過速度で通水するため充填層が常に流動化状態にあり、酸化不溶化したマンガン粒子、濁度成分は充填層をそのまま通過し、充填層の閉塞は生じない。
また、最終段にＭＦ膜を使用しているため、運転管理は容易であり、濁度管理、病原性微生物に関してもほぼ完全なバリアーとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７０５５９０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】厚生省監修「水道施設設計指針２０００」日本水道協会、５．６急速ろ過池及び５．１７除鉄・除マンガン設備
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在のマンガンの水道水質基準は０．０５ｍｇ／Ｌ以下であるが、水道事業体では、黒水対策を含めた施設管理の観点から、水道水質基準の１／５〜１／１０程度の０．００５〜０．０１ｍｇ／Ｌ程度を自らの目標処理水質に設定している場合が多い。
しかし、マンガンに関しては、水質基準と共に水質管理目標設定項目の目標値として０．０１ｍｇ／Ｌ以下が定められており、昨今の分析機器の進歩による検出限界の向上、より高度な施設維持管理体制の構築、安全・安心でおいしい水を望む消費者ニーズなどの観点から、目標処理水質を水質管理目標設定項目の１／１０未満の０．００１ｍｇ／Ｌ未満とする事業体も散見されるようになってきており、給水人口の多い比較的大規模浄水場においてその傾向が見受けられる。
上向流式マンガン接触塔とＭＦ膜の組み合わせは、高速処理、濁度成分除去、病原性微生物除去の観点からは、優れた浄水処理システムである。しかしながら、従来多く使用されてきた目標処理水質である０．００５〜０．０１ｍｇ／Ｌは満足できるものの、それ未満の値を目標とした場合、安定して達成できないという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、水道原水からマンガン濃度を従来より更に低減した浄水を簡易かつ安定して得ることができる、浄水処理方法及び浄水処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下のとおりである。
１）水道原水をマンガン接触酸化反応器に通水処理した処理水を、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過して浄水を得る、浄水処理方法。
２）水道原水をマンガン接触酸化反応器に通水処理した処理水を凝集処理して得た凝集処理水を、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過して浄水を得る、浄水処理方法。
３）水道原水を通水処理して処理水を得るためのマンガン接触酸化反応器、及び前記処理水をろ過して浄水を得るための、孔径０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を有する膜ろ過装置を含む、浄水処理装置。
４）水道原水を通水処理して処理水を得るためのマンガン接触酸化反応器、前記処理水を凝集処理して凝集処理水を得るための凝集処理装置、及び前記凝集処理水をろ過して浄水を得るための、孔径０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を有する膜ろ過装置を含む、浄水処理装置。
【００１０】
本発明は、特に孔径０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を用いることが従来では見られない重要な技術思想である。
本発明者は、従来法では、前記濃度を安定して達成できない原因が、マンガン接触酸化反応器のろ材表面から微細マンガン粒子が剥離することにあることを見出した。この微細マンガン粒子の大きさや濃度は、原水水質、ろ過速度、通水方向（下向流、上向流）、ろ材種類などの影響を受けるものの、その粒子径には大きく二つの分布があり、一つは、０．０８μｍより大きなマンガン粒子であり、もう一つは、０．０１μｍよりも小さいマンガン粒子である事を初めて知見し、本発明を想起するに至ったものである。
孔径が０．０８μｍ以下の膜を用いれば、マンガン濃度を従来より更に低減する事が可能であるが、孔径が０．０１μｍより小さくなると膜の透水性能が極端に低下する場合がほとんどであり、ろ過圧力及び動力コストの低減の観点から孔径０．０１μｍ以上の膜が実用的であり、採用した。
【００１１】
本発明者は、また、凝集処理を併用することで、０．０１μｍより小さい微細マンガン粒子を集塊化し、それらの集塊粒子を分離できる膜の孔径を鋭意探索した結果、従来から浄水処理で使用されている孔径０．１μｍの膜では満足できないものの、０．０８μｍ以下の孔径の膜を用いることにより目標処理水質０．００１ｍｇ／Ｌ未満とした場合でも達成する事が可能である事を見出した。
本発明は、上述のように膜孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜であれば凝集処理無しで使用して、従来より低減したマンガン濃度を達成する事は可能であるが、膜汚染低減の観点からも併用が好ましい。
【００１２】
具体的には、水道原水中には、膜汚染を引き起こす有機物が広い分子量分布を持ち存在する場合があるが、影響力が大きいのは０．０１〜０．１μｍ程度の比較的高分子の有機物である。
本発明で使用する膜の孔径は、０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下であり、該高分子有機物の大きさと同じ範囲となるので、膜閉塞の原因となる。
本発明では、該高分子有機物は凝集処理で除去する事ができるので、膜汚染低減の観点からも凝集処理を併用した方が良い。
【００１３】
本発明において、該膜の孔径は、水処理分野で一般的に用いられている孔径を意味し、例えば、膜の製造メーカー等が提示しているものである。また、膜の形状としては、特に制限はなく、中空糸、平膜等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、マンガン接触酸化反応器、必要に応じて凝集処理装置、及び膜ろ過装置は、この順に適宜、配管、バルブ、ポンプ等に接続されることにより、水道原水及びその処理水並びに必要に応じて凝集処理水が順次移送されるように構成される。
上記処理フローは、自動制御であってよいし、バッチ処理であってもよいし、その組み合わせであってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、従来法に劣ることのない、容易な運転管理性、安全性を満たすとともに、従来の浄水処理よりもより清澄な水道水を得る事が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、水道原水とは、表流水、湖沼水、伏流水、井水、湧水等であり、マンガン濃度が少なくとも０．００１ｍｇ／Ｌ以上であり、上限は通常、２〜３ｍｇ／Ｌ程度であるものを意味する。
【００１７】
本発明において、水道原水はマンガン接触酸化反応器にて通水処理が施され、マンガンイオンが除去された処理水が得られる。
本発明は、マンガン接触酸化反応器、並びそれに用いられるろ材の種類に特に限定されない。ろ材としては、非結晶型の二酸化マンガンが付着しているマンガン砂はもちろん適用可能であり、また、β型の結晶構造からなる二酸化マンガンを付着させた特殊ろ材などでも構わない。また、ろ材の基材の種類にも特に限定は無く、砂、シャモネット、セラミックのいずれでも良い。
【００１８】
本発明に用いられるマンガン接触酸化反応器は、本質的には通水方向（下向流、上向流など）に制約されるものではない。下向流で通水速度が速くない場合、剥離した微細マンガン粒子の生成が少ない傾向があるので、上向流の場合よりも該反応器による処理水のマンガン濃度が低くなる傾向があり、通水速度が速くなると、微細マンガン粒子の生成が多くなる傾向があるので、該マンガン濃度が上記より上昇する傾向がある。
【００１９】
本発明において、マンガン接触酸化反応器により通水処理して得られた処理水を凝集処理しないで、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過する場合について説明する。
該処理水は、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過処理が施され、マンガン濃度が従来より低減された浄水を得ることができる。
本発明において、該膜によるろ過処理を以下、膜ろ過処理といい、該膜によるろ過処理を行う装置を膜ろ過装置という。
【００２０】
次に、本発明において、マンガン接触酸化反応器により通水処理して得られた処理水を凝集処理する場合について説明する。
本発明において、凝集処理水は、マンガン接触酸化反応器により通水処理した処理水を凝集処理して得られるものを意味する。凝集処理は、凝集剤を該処理水に添加して、凝集フロックを生成させる処理である。凝集処理水は、凝集フロックを含むものであっても、凝集フロックが除去されているものであってもよい。
この凝集処理水を得るための凝集処理は、凝集処理装置を用いても、本発明の膜を備えた膜ろ過装置で行っても、それら両者で行っても良い。
凝集処理水は、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過処理が施され、マンガン濃度０．００１ｍｇ／Ｌ未満の浄水を安定して得ることができる。
【００２１】
本発明に用いる膜ろ過装置は、膜モジュールの種類や形状に特に限定されるものではないが、浸漬型膜ろ過装置の方が好ましい。従来のケーシング型膜モジュールを用いた装置では、濁質成分や二酸化マンガン粒子などが膜面に堆積し易く、降雨などにより水道原水の濁質成分の濃度が上昇した時には、膜の流路閉塞が生じ、膜ろ過装置の運転ができない状態になる事もある。
浸漬型膜ろ過装置は高濃度のＳＳ成分の保持が可能な形状を有しており、水道原水の濁質成分の濃度が上昇しても安定した運転が可能である事から、凝集処理を行う場合にはより好ましい。
浸漬型膜ろ過装置は、凝集処理により生成した高濃度の凝集フロックを保持でき、水道原水のマンガン濃度などの変動に伴い微細マンガン粒子の濃度が急激に高くなった場合でもそれらが凝集フロックに取り込まれることにより対応でき、有利である。例えば、微細マンガン粒子の凝集フロックへの取り込みは、必要により設けられる凝集処理装置からの微細マンガン粒子のリークにも対応できる。加えて、同浸漬型膜ろ過装置は、同装置内で微細マンガン粒子自身の凝集も促進されるのでより好ましい。
【００２２】
本発明は、前記孔径を満たすものであれば、膜ろ過処理に使用する膜材質に特に限定されるものではなく、無機膜及び有機膜を用いることができるが、膜汚染抑制の観点から有機高分子膜が好ましい。
前記特許文献１では、膜ろ過装置の膜としてセラミック膜を使用しているが、セラミック膜の表面は正荷電を有しており、負荷電を有する水道原水中の有機物が吸着し易く、膜汚染が生じ易いため、メンテナンスに難点がある。逆に、有機高分子膜は、膜表面が負荷電を有しており、膜汚染が生じ難く、メンテナンスが容易であるという利点がある。
このような有機高分子膜としては、何ら材質に限定されないが、膜表面の性状が疎水性の膜である方が凝集剤による膜汚染の影響を受け難いのでさらに好ましい。該有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリテトラフルオロエチレンなどがある。
【００２３】
本発明の凝集処理における凝集剤の注入率は、水道原水の性状及び凝集剤の種類によって異なるため、現場もしくは事前実験において評価する必要があるが、経験的には、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣｌ）の場合で概ね３０ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、有機物濃度が高く注入率が多く必要な場合でも３０〜６０ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。また、硫酸などの酸注入を行い、凝集処理時のｐＨを調整しても何ら構わない。
【００２４】
凝集剤は、凝集処理装置を用いる場合には、凝集処理装置に具備される凝集剤投入装置により投入され、凝集処理装置を用いない場合は、膜ろ過処理装置あるいはマンガン接触酸化反応器と膜ろ過装置の間の配管等に具備される凝集剤投入装置により投入される。凝集処理装置、膜ろ過装置は、適宜、攪拌装置を具備することができる。また、凝集処理装置は、凝集フロックを分離する装置（例えば、遠心装置、スクリーン装置等）を具備していてもよい。また、膜ろ過装置は、膜を洗浄するための散気装置等を具備していてもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明はこの実施例により何等制限されるものではない。
【００２６】
実施例１、比較例１
マンガン（Ｍｎ）濃度０．０２１ｍｇ／Ｌの水道原水（原水）を、ろ材としてマンガン砂を有するマンガン接触酸化反応器（Ｍｎ塔）に、線速（ＬＶ）１４００ｍ／日にて、通水処理（上向流Ｍｎ処理）した処理水（除Ｍｎ塔処理水）を、孔径が０．１μｍ、０．０８μｍ、０．０３μｍ、又は０．０１μｍの膜により膜ろ過水を得た。
膜は、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製である。原水、除Ｍｎ塔処理水、後述の凝集処理水、及び膜ろ過水のマンガン濃度の測定にはＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）を使用した（定量下限値０．００１ｍｇ／Ｌ）。なお、膜の孔径は、表１の膜ろ過水のＭｎ濃度の欄に示した。
なお、原水、除マンガン塔処理水のマンガン濃度は、０．１μｍのメンブレンフィルタ−でろ過して測定したので、マンガン粒子の最大サイズは０．１μｍ未満であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）により測定した。
表１に、Ｍｎ塔のろ材の種類、上記処理フロー、Ｍｎ塔ＬＶ、ＰＡＣｌ注入率、各水のマンガン濃度、及び膜ろ過水のマンガン濃度を示した。
実施例２、比較例２
実施例１、比較例１において、原水濃度を変更した以外は、実施例１、比較例１と同様に浄水を得た。
実施例３〜４、比較例３〜４
実施例１、比較例１において、処理フロー（上向流を下向流に）及びＭｎ塔ＬＶ並びに原水濃度を変更した以外は、実施例１、比較例１と同様に浄水を得た。
【００２７】
実施例５、比較例５
Ｍｎ濃度０．０２０ｍｇ／Ｌの原水を、ろ材としてマンガン砂を有するＭｎ塔に上向流で、ＬＶ１４００ｍ／日にて、上向流Ｍｎ処理した除Ｍｎ塔処理水を、ＰＡＣｌの３０ｍｇ／Ｌ注入率にて凝集処理して得た凝集処理水を、孔径が０．１μｍ、０．０８μｍ、０．０３μｍ、又は０．０１μｍの膜により膜ろ過して膜ろ過水を得た。
膜の種類並びに原水、除Ｍｎ塔処理水、凝集処理水、及び膜ろ過水のマンガン濃度の測定は、実施例１と同様とし、結果を表１に示した。また、凝集処理水のマンガン濃度は、凝集フロックを０．１μｍのメンブレンフィルタ−で除去して測定した。
【００２８】
実施例６、比較例６
実施例５、比較例５において、原水濃度を変更した以外は、実施例５、比較例５と同様に浄水を得た。
実施例７、比較例７
実施例５、比較例５において、ろ材及び原水濃度を変更した以外は、実施例５、比較例５と同様に浄水を得た。ろ材は、β型の結晶構造を持つ酸化マンガンを付着させた特殊ろ材を使用した。
実施例８、比較例８
実施例６、比較例６において、処理フロー（上向流を下向流に）及びＭｎ塔ＬＶを変更した以外は、実施例６、比較例６と同様に浄水を得た。
以上の結果を以下の表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１から孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を用いた場合は、凝集処理の有無にかかわらず、０．００５ｍｇ／Ｌ未満のマンガン濃度である浄水を得ることでき、孔径が０．０８μｍの膜を用いた場合でも、凝集処理を行うことにより０．００１ｍｇ／Ｌ未満のマンガン濃度である浄水を安定して得ることできることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水道原水の浄水処理方法及び浄水処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水道原水である地下水や河川水には、マンガンが含まれている場合がある。天然水中のマンガンは、主に溶解性の二価のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）として存在しているが、マンガンイオンは酸化されると黒褐色の酸化物となり、微量であっても高色度を呈したり、いわゆる黒水の原因となる。このようなマンガン含有水の浄水処理方法としては、従来から接触ろ過除マンガン法が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
この接触ろ過除マンガン法は、溶解性マンガンを含む原水に連続的に塩素を添加しながら、二酸化マンガンを付着させたろ過砂、いわゆる“マンガン砂”を充填したろ過塔に下向流で通水する方法である。二価のマンガンイオンは、ろ材に付着した二酸化マンガン水和物が触媒となって酸化され、二酸化マンガン水和物としてマンガン砂表面に結合する事により除去される。
この接触ろ過除マンガン法は、原水中のマンガンを酸化析出させて濁度成分と共にマンガン砂の充填層で除去する方法なので、マンガン及び濁度成分の除去率を確保するためには、ろ過速度を１５０ｍ／日程度としなければならない。このため比較的大きな水槽を必要とし、また、降雨時のように原水濁度が上昇する場合には、充填層の閉塞防止、ろ過水水質維持のために頻繁に洗浄を行わなければならない。
また、近年、クリプトスポリジウムなどの病原性微生物の対策として、ろ過水の濁度を常に０．１度以下にする必要が生じ、スロースタート、スローダウン、捨て水工程の導入などその運転管理が難しくなってきている。
【０００４】
そこで、近年、マンガンを含む原水に塩素を添加しながら、二酸化マンガン触媒粒子の充填層に上向流で通水し、この充填層通過水をセラミック製ＭＦ膜でろ過することにより、充填層において酸化不溶化されたマンガン粒子を分離する浄水処理方法が考案されている（特許文献１）。
この方法では、上向流で比較的速いろ過速度で通水するため充填層が常に流動化状態にあり、酸化不溶化したマンガン粒子、濁度成分は充填層をそのまま通過し、充填層の閉塞は生じない。
また、最終段にＭＦ膜を使用しているため、運転管理は容易であり、濁度管理、病原性微生物に関してもほぼ完全なバリアーとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７０５５９０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】厚生省監修「水道施設設計指針２０００」日本水道協会、５．６急速ろ過池及び５．１７除鉄・除マンガン設備
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在のマンガンの水道水質基準は０．０５ｍｇ／Ｌ以下であるが、水道事業体では、黒水対策を含めた施設管理の観点から、水道水質基準の１／５〜１／１０程度の０．００５〜０．０１ｍｇ／Ｌ程度を自らの目標処理水質に設定している場合が多い。
しかし、マンガンに関しては、水質基準と共に水質管理目標設定項目の目標値として０．０１ｍｇ／Ｌ以下が定められており、昨今の分析機器の進歩による検出限界の向上、より高度な施設維持管理体制の構築、安全・安心でおいしい水を望む消費者ニーズなどの観点から、目標処理水質を水質管理目標設定項目の１／１０未満の０．００１ｍｇ／Ｌ未満とする事業体も散見されるようになってきており、給水人口の多い比較的大規模浄水場においてその傾向が見受けられる。
上向流式マンガン接触塔とＭＦ膜の組み合わせは、高速処理、濁度成分除去、病原性微生物除去の観点からは、優れた浄水処理システムである。しかしながら、従来多く使用されてきた目標処理水質である０．００５〜０．０１ｍｇ／Ｌは満足できるものの、それ未満の値を目標とした場合、安定して達成できないという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、水道原水からマンガン濃度を従来より更に低減した浄水を簡易かつ安定して得ることができる、浄水処理方法及び浄水処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下のとおりである。
１）水道原水をマンガン接触酸化反応器に通水処理した処理水を、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過して浄水を得る、浄水処理方法。
２）水道原水をマンガン接触酸化反応器に通水処理した処理水を凝集処理して得た凝集処理水を、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過して浄水を得る、浄水処理方法。
３）水道原水を通水処理して処理水を得るためのマンガン接触酸化反応器、及び前記処理水をろ過して浄水を得るための、孔径０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を有する膜ろ過装置を含む、浄水処理装置。
４）水道原水を通水処理して処理水を得るためのマンガン接触酸化反応器、前記処理水を凝集処理して凝集処理水を得るための凝集処理装置、及び前記凝集処理水をろ過して浄水を得るための、孔径０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を有する膜ろ過装置を含む、浄水処理装置。
【００１０】
本発明は、特に孔径０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を用いることが従来では見られない重要な技術思想である。
本発明者は、従来法では、前記濃度を安定して達成できない原因が、マンガン接触酸化反応器のろ材表面から微細マンガン粒子が剥離することにあることを見出した。この微細マンガン粒子の大きさや濃度は、原水水質、ろ過速度、通水方向（下向流、上向流）、ろ材種類などの影響を受けるものの、その粒子径には大きく二つの分布があり、一つは、０．０８μｍより大きなマンガン粒子であり、もう一つは、０．０１μｍよりも小さいマンガン粒子である事を初めて知見し、本発明を想起するに至ったものである。
孔径が０．０８μｍ以下の膜を用いれば、マンガン濃度を従来より更に低減する事が可能であるが、孔径が０．０１μｍより小さくなると膜の透水性能が極端に低下する場合がほとんどであり、ろ過圧力及び動力コストの低減の観点から孔径０．０１μｍ以上の膜が実用的であり、採用した。
【００１１】
本発明者は、また、凝集処理を併用することで、０．０１μｍより小さい微細マンガン粒子を集塊化し、それらの集塊粒子を分離できる膜の孔径を鋭意探索した結果、従来から浄水処理で使用されている孔径０．１μｍの膜では満足できないものの、０．０８μｍ以下の孔径の膜を用いることにより目標処理水質０．００１ｍｇ／Ｌ未満とした場合でも達成する事が可能である事を見出した。
本発明は、上述のように膜孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜であれば凝集処理無しで使用して、従来より低減したマンガン濃度を達成する事は可能であるが、膜汚染低減の観点からも併用が好ましい。
【００１２】
具体的には、水道原水中には、膜汚染を引き起こす有機物が広い分子量分布を持ち存在する場合があるが、影響力が大きいのは０．０１〜０．１μｍ程度の比較的高分子の有機物である。
本発明で使用する膜の孔径は、０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下であり、該高分子有機物の大きさと同じ範囲となるので、膜閉塞の原因となる。
本発明では、該高分子有機物は凝集処理で除去する事ができるので、膜汚染低減の観点からも凝集処理を併用した方が良い。
【００１３】
本発明において、該膜の孔径は、水処理分野で一般的に用いられている孔径を意味し、例えば、膜の製造メーカー等が提示しているものである。また、膜の形状としては、特に制限はなく、中空糸、平膜等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、マンガン接触酸化反応器、必要に応じて凝集処理装置、及び膜ろ過装置は、この順に適宜、配管、バルブ、ポンプ等に接続されることにより、水道原水及びその処理水並びに必要に応じて凝集処理水が順次移送されるように構成される。
上記処理フローは、自動制御であってよいし、バッチ処理であってもよいし、その組み合わせであってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、従来法に劣ることのない、容易な運転管理性、安全性を満たすとともに、従来の浄水処理よりもより清澄な水道水を得る事が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、水道原水とは、表流水、湖沼水、伏流水、井水、湧水等であり、マンガン濃度が少なくとも０．００１ｍｇ／Ｌ以上であり、上限は通常、２〜３ｍｇ／Ｌ程度であるものを意味する。
【００１７】
本発明において、水道原水はマンガン接触酸化反応器にて通水処理が施され、マンガンイオンが除去された処理水が得られる。
本発明は、マンガン接触酸化反応器、並びそれに用いられるろ材の種類に特に限定されない。ろ材としては、非結晶型の二酸化マンガンが付着しているマンガン砂はもちろん適用可能であり、また、β型の結晶構造からなる二酸化マンガンを付着させた特殊ろ材などでも構わない。また、ろ材の基材の種類にも特に限定は無く、砂、シャモネット、セラミックのいずれでも良い。
【００１８】
本発明に用いられるマンガン接触酸化反応器は、本質的には通水方向（下向流、上向流など）に制約されるものではない。下向流で通水速度が速くない場合、剥離した微細マンガン粒子の生成が少ない傾向があるので、上向流の場合よりも該反応器による処理水のマンガン濃度が低くなる傾向があり、通水速度が速くなると、微細マンガン粒子の生成が多くなる傾向があるので、該マンガン濃度が上記より上昇する傾向がある。
【００１９】
本発明において、マンガン接触酸化反応器により通水処理して得られた処理水を凝集処理しないで、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過する場合について説明する。
該処理水は、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過処理が施され、マンガン濃度が従来より低減された浄水を得ることができる。
本発明において、該膜によるろ過処理を以下、膜ろ過処理といい、該膜によるろ過処理を行う装置を膜ろ過装置という。
【００２０】
次に、本発明において、マンガン接触酸化反応器により通水処理して得られた処理水を凝集処理する場合について説明する。
本発明において、凝集処理水は、マンガン接触酸化反応器により通水処理した処理水を凝集処理して得られるものを意味する。凝集処理は、凝集剤を該処理水に添加して、凝集フロックを生成させる処理である。凝集処理水は、凝集フロックを含むものであっても、凝集フロックが除去されているものであってもよい。
この凝集処理水を得るための凝集処理は、凝集処理装置を用いても、本発明の膜を備えた膜ろ過装置で行っても、それら両者で行っても良い。
凝集処理水は、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過処理が施され、マンガン濃度０．００１ｍｇ／Ｌ未満の浄水を安定して得ることができる。
【００２１】
本発明に用いる膜ろ過装置は、膜モジュールの種類や形状に特に限定されるものではないが、浸漬型膜ろ過装置の方が好ましい。従来のケーシング型膜モジュールを用いた装置では、濁質成分や二酸化マンガン粒子などが膜面に堆積し易く、降雨などにより水道原水の濁質成分の濃度が上昇した時には、膜の流路閉塞が生じ、膜ろ過装置の運転ができない状態になる事もある。
浸漬型膜ろ過装置は高濃度のＳＳ成分の保持が可能な形状を有しており、水道原水の濁質成分の濃度が上昇しても安定した運転が可能である事から、凝集処理を行う場合にはより好ましい。
浸漬型膜ろ過装置は、凝集処理により生成した高濃度の凝集フロックを保持でき、水道原水のマンガン濃度などの変動に伴い微細マンガン粒子の濃度が急激に高くなった場合でもそれらが凝集フロックに取り込まれることにより対応でき、有利である。例えば、微細マンガン粒子の凝集フロックへの取り込みは、必要により設けられる凝集処理装置からの微細マンガン粒子のリークにも対応できる。加えて、同浸漬型膜ろ過装置は、同装置内で微細マンガン粒子自身の凝集も促進されるのでより好ましい。
【００２２】
本発明は、前記孔径を満たすものであれば、膜ろ過処理に使用する膜材質に特に限定されるものではなく、無機膜及び有機膜を用いることができるが、膜汚染抑制の観点から有機高分子膜が好ましい。
前記特許文献１では、膜ろ過装置の膜としてセラミック膜を使用しているが、セラミック膜の表面は正荷電を有しており、負荷電を有する水道原水中の有機物が吸着し易く、膜汚染が生じ易いため、メンテナンスに難点がある。逆に、有機高分子膜は、膜表面が負荷電を有しており、膜汚染が生じ難く、メンテナンスが容易であるという利点がある。
このような有機高分子膜としては、何ら材質に限定されないが、膜表面の性状が疎水性の膜である方が凝集剤による膜汚染の影響を受け難いのでさらに好ましい。該有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリテトラフルオロエチレンなどがある。
【００２３】
本発明の凝集処理における凝集剤の注入率は、水道原水の性状及び凝集剤の種類によって異なるため、現場もしくは事前実験において評価する必要があるが、経験的には、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣｌ）の場合で概ね３０ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、有機物濃度が高く注入率が多く必要な場合でも３０〜６０ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。また、硫酸などの酸注入を行い、凝集処理時のｐＨを調整しても何ら構わない。
【００２４】
凝集剤は、凝集処理装置を用いる場合には、凝集処理装置に具備される凝集剤投入装置により投入され、凝集処理装置を用いない場合は、膜ろ過処理装置あるいはマンガン接触酸化反応器と膜ろ過装置の間の配管等に具備される凝集剤投入装置により投入される。凝集処理装置、膜ろ過装置は、適宜、攪拌装置を具備することができる。また、凝集処理装置は、凝集フロックを分離する装置（例えば、遠心装置、スクリーン装置等）を具備していてもよい。また、膜ろ過装置は、膜を洗浄するための散気装置等を具備していてもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明はこの実施例により何等制限されるものではない。
【００２６】
実施例１、比較例１
マンガン（Ｍｎ）濃度０．０２１ｍｇ／Ｌの水道原水（原水）を、ろ材としてマンガン砂を有するマンガン接触酸化反応器（Ｍｎ塔）に、線速（ＬＶ）１４００ｍ／日にて、通水処理（上向流Ｍｎ処理）した処理水（除Ｍｎ塔処理水）を、孔径が０．１μｍ、０．０８μｍ、０．０３μｍ、又は０．０１μｍの膜により膜ろ過水を得た。
膜は、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製である。原水、除Ｍｎ塔処理水、後述の凝集処理水、及び膜ろ過水のマンガン濃度の測定にはＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）を使用した（定量下限値０．００１ｍｇ／Ｌ）。なお、膜の孔径は、表１の膜ろ過水のＭｎ濃度の欄に示した。
なお、原水、除マンガン塔処理水のマンガン濃度は、０．１μｍのメンブレンフィルタ−でろ過して測定したので、マンガン粒子の最大サイズは０．１μｍ未満であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）により測定した。
表１に、Ｍｎ塔のろ材の種類、上記処理フロー、Ｍｎ塔ＬＶ、ＰＡＣｌ注入率、各水のマンガン濃度、及び膜ろ過水のマンガン濃度を示した。
実施例２、比較例２
実施例１、比較例１において、原水濃度を変更した以外は、実施例１、比較例１と同様に浄水を得た。
実施例３〜４、比較例３〜４
実施例１、比較例１において、処理フロー（上向流を下向流に）及びＭｎ塔ＬＶ並びに原水濃度を変更した以外は、実施例１、比較例１と同様に浄水を得た。
【００２７】
実施例５、比較例５
Ｍｎ濃度０．０２０ｍｇ／Ｌの原水を、ろ材としてマンガン砂を有するＭｎ塔に上向流で、ＬＶ１４００ｍ／日にて、上向流Ｍｎ処理した除Ｍｎ塔処理水を、ＰＡＣｌの３０ｍｇ／Ｌ注入率にて凝集処理して得た凝集処理水を、孔径が０．１μｍ、０．０８μｍ、０．０３μｍ、又は０．０１μｍの膜により膜ろ過して膜ろ過水を得た。
膜の種類並びに原水、除Ｍｎ塔処理水、凝集処理水、及び膜ろ過水のマンガン濃度の測定は、実施例１と同様とし、結果を表１に示した。また、凝集処理水のマンガン濃度は、凝集フロックを０．１μｍのメンブレンフィルタ−で除去して測定した。
【００２８】
実施例６、比較例６
実施例５、比較例５において、原水濃度を変更した以外は、実施例５、比較例５と同様に浄水を得た。
実施例７、比較例７
実施例５、比較例５において、ろ材及び原水濃度を変更した以外は、実施例５、比較例５と同様に浄水を得た。ろ材は、β型の結晶構造を持つ酸化マンガンを付着させた特殊ろ材を使用した。
実施例８、比較例８
実施例６、比較例６において、処理フロー（上向流を下向流に）及びＭｎ塔ＬＶを変更した以外は、実施例６、比較例６と同様に浄水を得た。
以上の結果を以下の表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１から孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を用いた場合は、凝集処理の有無にかかわらず、０．００５ｍｇ／Ｌ未満のマンガン濃度である浄水を得ることでき、孔径が０．０８μｍの膜を用いた場合でも、凝集処理を行うことにより０．００１ｍｇ／Ｌ未満のマンガン濃度である浄水を安定して得ることできることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水道原水をマンガン接触酸化反応器に通水処理した処理水を、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過して浄水を得る、浄水処理方法。
【請求項２】
水道原水をマンガン接触酸化反応器に通水処理した処理水を凝集処理して得た凝集処理水を、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過して浄水を得る、浄水処理方法。
【請求項３】
前記膜は、有機高分子膜である、請求項１又は２の浄水処理方法。
【請求項４】
水道原水を通水処理して処理水を得るためのマンガン接触酸化反応器、及び前記処理水をろ過して浄水を得るための、孔径０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を有する膜ろ過装置を含む、浄水処理装置。
【請求項５】
水道原水を通水処理して処理水を得るためのマンガン接触酸化反応器、前記処理水を凝集処理して凝集処理水を得るための凝集処理装置、及び前記凝集処理水をろ過して浄水を得るための、孔径０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を有する膜ろ過装置を含む、浄水処理装置。
【請求項６】
前記膜は、有機高分子膜である、請求項４又は５の浄水処理装置。
【請求項１】
水道原水をマンガン接触酸化反応器に通水処理した処理水を、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過して浄水を得る、浄水処理方法。
【請求項２】
水道原水をマンガン接触酸化反応器に通水処理した処理水を凝集処理して得た凝集処理水を、孔径が０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜によりろ過して浄水を得る、浄水処理方法。
【請求項３】
前記膜は、有機高分子膜である、請求項１又は２の浄水処理方法。
【請求項４】
水道原水を通水処理して処理水を得るためのマンガン接触酸化反応器、及び前記処理水をろ過して浄水を得るための、孔径０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を有する膜ろ過装置を含む、浄水処理装置。
【請求項５】
水道原水を通水処理して処理水を得るためのマンガン接触酸化反応器、前記処理水を凝集処理して凝集処理水を得るための凝集処理装置、及び前記凝集処理水をろ過して浄水を得るための、孔径０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下の膜を有する膜ろ過装置を含む、浄水処理装置。
【請求項６】
前記膜は、有機高分子膜である、請求項４又は５の浄水処理装置。
【公開番号】特開２０１２−２１７９４４（Ｐ２０１２−２１７９４４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８７０６５（Ｐ２０１１−８７０６５）
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（５９１０３０６５１）水ｉｎｇ株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（５９１０３０６５１）水ｉｎｇ株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
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