説明

海島型複合繊維および該海島型複合繊維より得られる極細溶融異方性芳香族ポリエステル繊維

【課題】これまで極細化が困難で、特に衣料用途において制約のあった高強度・高弾性率の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維において単糸繊度を1.0dtex以下に極細化することにより風合いが良好な、防弾服、防刃、アイスピック服等の防護服用途に用いることが可能な溶融異方性芳香族ポリエステル繊維を提供する。
【解決手段】溶融異方性芳香族ポリエステルが島成分、水分散性ポリエステルが海成分であり、海成分と島成分との比率が海:島=10:90〜90:10である海島型複合繊維、ならびに該海島型複合繊維の海成分を水中溶解処理し、水中溶解処理後の単糸繊度を0.05〜1.0dtexとした溶融異方性芳香族ポリエステル繊維。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は溶融異方性芳香族ポリエステルを一成分とする海島型複合繊維に関するものであり、さらには海成分を水中溶解処理することで細繊度にも関わらず高強度、高弾性率であり、かつ衣服等にしたときの風合いの良好な溶融異方性芳香族ポリエステル繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は分子鎖が繊維軸方向に高度に配向し、高強度・高弾性率となることが知られている(例えば、特許文献1参照。)。溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は紡糸工程で高度に配向し、かつ剛直な分子からなるため、その後の延伸はほとんど不可能である。そのため繊維の繊度を細くするためには紡糸時のノズルの孔径を小さくする方法で目的の繊維を得ていたが、このノズルの孔径を小さくする方法では、ノズル孔の加工性及び洗浄性、また紡糸工程の安定性の点で問題があった。そのため孔径を大きくせざるを得ず、その結果得られる繊維の繊度は2〜5dtexが限度であった。
【0003】
繊維の繊度を細くするために、易アルカリ減量性ポリエステルを海成分、溶融異方性芳香族ポリエステルを島成分とした海島複合繊維をチーズに巻き、そのチーズ形態のままアルカリ減量処理することにより単糸繊度が0.1〜1.0dtexで、かつ熱処理後の強度が20cN/dtex以上の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維が得られることが知られている(例えば、特許文献2参照。)。しかし、特許文献2の繊維では単糸繊度を1.0dtex以下に極細化するためにアルカリ処理を行なわなければならないため廃液処理、工程通過性等の問題があったり、得られた繊維が熱処理により膠着するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭61−174408号公報
【特許文献2】特開2006−299474号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、これまで極細化が困難で、特に衣料用途において制約のあった高強度・高弾性率の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維において、熱処理による膠着が生じずに単糸繊度を1.0dtex以下に極細化することにより風合いが良好な、防弾服、防刃、アイスピック服等の防護服用途に用いることが可能な溶融異方性芳香族ポリエステル繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、水分散性ポリエステルを海成分、溶融異方性芳香族ポリエステルを島成分とした海島型複合繊維をチーズに巻き、そのチーズ形態のまま水中にて海成分を溶解処理することにより単糸繊度が0.05〜1.0dtexで、かつ熱処理後の強度が20cN/dtex以上の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
すなわち本発明は、溶融異方性芳香族ポリエステルが島成分、水分散性ポリエステルが海成分であり、海成分と島成分との比率が海:島=10:90〜90:10である海島型複合繊維であり、そして前記海島型複合繊維の海成分を水中にて溶解処理を行い、溶解処理後の単糸繊度を0.05〜1.0dtexとした溶融異方性芳香族ポリエステル繊維であり、さらには該繊維を熱処理した後の繊維強度が20cN/dtex以上である溶融異方性芳香族ポリエステル繊維である。
【0008】
そして本発明は、上記の海島型複合繊維をチーズに巻き、チーズ形態で水分散性ポリエステルを水中にて溶解処理することを特徴とする溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明で得られる溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は、高強度・高弾性率かつ耐薬品性に優れ、海成分の水中溶解処理後の熱処理による繊維の膠着がなく、かつ単糸繊度が1.0dtex以下であるため風合い等の良好なものであり、一般産業資材、衣料などで広く用いられる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の海島型複合繊維の紡糸に用いられるノズル口金におけるホール断面形状の具体例を示す模式図。なお図中塗りつぶした丸部分が島成分ポリマー、その周囲の白部分が海成分ポリマーを示す。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明にいう海島型複合繊維とは、繊維の横断面においてマトリックスとなる海成分中に数個から数十個の島が存在しており、さらにこの海島構造が繊維軸方向にエンドレスに連続している状態をいう。本発明の海島型複合繊維は、例えば図1に示す構造のノズル口金を用いて紡糸することができる。
【0012】
本発明において島成分に用いられる溶融異方性芳香族ポリエステルとは、溶融相において光学的異方性(液晶性)を示す芳香族ポリエステルであり、例えば試料をホットステージに載せ窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。本発明で用いる溶融異方性ポリエステルは芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸の反復構成単位を主成分とするものであるが、下記化1に示す反復構成単位群の組合せからなるものが挙げられる。
【0013】
【化1】

【0014】
特に好ましくは下記化2に示す反復構成単位の組合せからなるポリマーが好ましく、さらには(A)および(B)の反復構成単位からなる部分が65%以上であるポリマーであることが好ましく、特に(B)の成分が4〜45モル%である芳香族ポリエステル(11)であることが好ましい。
【0015】
【化2】

【0016】
本発明で好適に用いる溶融異方性芳香族ポリエステルの融点(MP)は260〜380℃であることが好ましく、より好ましくは270〜350℃である。ここでいう融点とは、JIS K7121試験法に準拠し、示差走差熱量計(DSC;メトラー社製「TA3000」)で測定し、観察される主吸収ピーク温度である。具体的には、DSC装置にて測定する際、測定サンプルを10〜20mg取り、アルミ製パンへ封入した後、キャリアガスとして窒素を流量100cc/minで流し、20℃/minで昇温したときの吸収ピークを測定する。ポリマーの種類により上記の1st runで明確な吸収ピークが出現しない場合には、50℃/minの昇温速度で予想される流れ温度より50℃高い温度まで昇温し、その温度で3分間以上保持し、完全に溶解した後、80℃/minの速度で50℃まで冷却し、しかる後、20℃/minの昇温速度で吸熱ピークを測定するとよい。
【0017】
海成分に用いられるポリマーとしては水分散性ポリエステルであれば特に限定されるものではないが、(i)1種又はそれ以上のジカルボン酸の残基、 (ii)全繰り返し単位基準で4〜40モル%の、芳香族又はシクロ脂肪族環に結合している2個の官能基及び1個又はそれ以上のスルホネート基を有する少なくとも1種のスルホモノマーの残基(但し、前記官能基はヒドロキシル、カルボキシル又はこれらの組合せである)、(iii)1種又はそれ以上のジオール残基(但し、全ジオール残基基準で少なくとも25モル%は構造:
H−(OCH−CH−OH
(式中、nは、2〜500の範囲内の整数である)
を有するポリ(エチレングリコール)である);並びに
(iv)全繰り返し単位基準で、0〜25モル%の3個又はそれ以上の官能基を有する分岐モノマーの残基(但し、前記官能基はヒドロキシル、カルボキシル又はこれらの組合せである)を含む少なくとも25℃のガラス転移温度(Tg)を有するスルホポリエステルであるのが好ましい。
【0018】
前記ジカルボン酸はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、4,4′−オキシジ安息香酸、4,4′−スルホニルジ安息香酸、イソフタル酸及びこれらの組合せから選択され;前記スルホモノマーはスルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸又はこれらの組合せの金属スルホネート塩であり;前記ジオール残基はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ(エチレン)グリコール、1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、チオジエタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、p−キシリレンジオール及びこれらの組合せから選択され;そして前記分岐モノマーは1,1,1−トリメチロールプロパン、1,1,1−トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、スレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ジメチロールプロピオン酸又はこれらの組合せであることが好ましい。
【0019】
前記スルホポリエステルは、全酸残基基準で、50〜96モル%のイソフタル酸又はテレフタル酸の1種又はそれ以上の残基、全酸残基基準で、4〜30モル%のソジオスルホイソフタル酸の残基;及び、全繰り返し単位基準で、0〜20モル%の3個又はそれ以上の官能基を有する分岐モノマーの残基(但し、前記官能基はヒドロキシル、カルボキシル又はこれらの組合せである)を含むことが好ましい。
【0020】
海成分の水分散性ポリエステル、島成分の溶融異方性芳香族ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等を添加してもよい。また、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【0021】
本発明の海島型複合繊維において、海成分を構成する水分散性ポリエステルの占める割合については、最終的に溶解除去されて十分に分割されるためには海成分と島成分との質量比率が海:島=10:90〜90:10とすることが必要である。島の質量比率が90を越えるとそれを紡糸するための複合ノズルの構成も複雑となるためコストが高くなり好ましくない。また海の質量比率が90を越えると島成分との分割を十分に行うことができない。好ましくは20:80〜80:20、より好ましくは25:75〜35:65である。溶融異方性芳香族ポリエステルからなる島の数は、目的とする単糸繊度、ヤーン繊度により自由に設定することができる。
【0022】
極細繊維を得る方法として、海島複合繊維の海成分を溶解・分解除去し島成分のみを残すことが一般的に行われており、その場合、海島複合繊維を織物、編物あるいは不織布に加工した後に海成分を溶解・分解除去して極細化するが、本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は、その液晶性ゆえに紡糸後の延伸はほとんど不可能であるため、高強度を得るためには熱処理を行うことが好ましい。熱処理は通常糸の状態で行うが、溶解処理は必ず熱処理の前に行う必要があるので溶解処理も必然的に糸の状態で行うことが好ましい。先に織、編加工した後に溶解処理、熱処理をする方法も可能ではあるが、本発明の繊維を特に防護服用途に用いようとした場合、なるべく高密度で織、編加工をする必要がある。先に織、編物を作り、後から溶解したのでは風合いは良くなるものの、高密度を得ることは困難である。従って糸の状態で溶解処理および熱処理することが好ましい。
【0023】
糸の状態で水分散性ポリエステルの溶解処理を行う場合、チーズに巻いた形状で水中で溶解処理するのが好ましい。糸をローラーで走行させながら水中に一定時間滞留させて連続的に処理する方法も可能であるが、ある一定時間の滞留長を持つ場合、設備は長大になり、また溶解されて極細になった繊維は、その細さゆえ、ローラー等への巻き付きも発生し易く工程トラブルになりやすい。
こうした理由から溶解処理はチーズ巻き形状で行うのが好ましい。さらに水中での溶解処理により繊維を分割後、水洗乾燥処理を行うのが好ましい。
【0024】
本発明の水中溶解処理後の繊維は、紡糸のみで既に十分な強度、弾性率を有しているが弛緩熱処理あるいは緊張熱処理により性能を更に向上させることができる。熱処理は、窒素等の不活性ガス雰囲気下や、空気のごとき酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能である。熱処理雰囲気は露点が−80℃以下の低湿気体が好ましい。好ましい熱処理条件としては、島成分の融点−40℃以下から順次昇温していく温度パターンが挙げられる。処理時間は目的により数分から数十時間行う。熱の供給は、気体等の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等により輻射を利用する方法、熱ローラー、熱プレート等に接触して行う方法、高周波等を利用した内部加熱方法等がある。処理は、目的により緊張下あるいは無緊張下で行われる。処理形状はカセ状、トウ状、あるいはローラー間で連続的に処理することも可能である。緊張熱処理は、島成分の融点−80℃以下の温度で行うのが好ましく、この処理により特に弾性率が一層改善される。
【0025】
本発明は、上記したように水分散性ポリエステルを海成分、溶融異方性芳香族ポリエステルを島成分とする海島型複合繊維を、その水中溶解工程においてチーズに巻き、そのチーズ形態のまま水中溶解処理することにより単糸繊度が0.05〜1.0dtex、好ましくは0.2〜0.7dtexであり、かつ熱処理後の強度が20cN/dtex以上の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維が得られる。
本発明で得られる繊維は、高強度・高弾性かつ耐薬品性に優れ、その単糸繊度は1.0dtex以下であるため風合い等の良好なものとなる。単糸繊度が1.0dtexより大きいと織編物にしたときのゴワゴワ感は解消できない。一方、単糸繊度が0.05dtexより小さいと、糸切れが起こり易くなり、織編物の製造が困難となる場合がある。
【0026】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、溶融粘度、対数粘度、インへレント粘度、繊維強度は下記の方法により測定したものを示す。
【0027】
[溶融粘度MV poise]
東洋精機製キャピログラフ1B型を用いて、温度300℃、剪断速度r=1000sec−1の条件で測定した。
【0028】
[対数粘度ηinh dl/g]
試料をペンタフルオロフェノールに温度60〜80℃の条件下で0.1質量%溶解し、60℃の恒温槽中でウッペローデ型粘度計を用いて相対粘度(ηrel)を測定し、下式により算出した。
ηinh=ln(ηrel)/c なお、cはポリマー濃度(g/dl)
【0029】
[スルホポリエステルのインへレント粘度(Ih.V.) dl/g]
フェノール/テトラクロロエタン溶媒溶液(質量部比60/40)中、25℃で、100mlの溶媒中の0.5gのスルホポリエステル濃度で測定した。
【0030】
[繊維強度 cN/dex]
JIS−L1013に準拠し、試長20cm、初荷重0.1g/d、引張速度10cm/minの条件で破断強伸度を求め、5点以上の平均値を採用した。
【0031】
[実施例1]
(1)島成分のポリマーには化2で示した(A)と(B)の比が(A)/(B)=73/27(モル比)である溶融異方性芳香族ポリエステル(Mp=281℃、MV=420poise、ηinh=4.34dl/g)を用いた。
海成分のポリマーには76モル%のイソフタル酸、24モル%のソジオスルホイソフタル酸、76モル%のジエチレングリコール及び24モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含有し、0.29のIh.V.及び48℃のTgを有するスルホポリエステルを用いた。
(2)上記(1)の各ポリマーを2台の押出機より溶融し、ギアポンプから溶融異方性ポリエステル:スルホポリエステル=50:50の質量割合で紡糸ヘッドに導き、図1のホール断面形状を有するノズル径0.25mmφ、24ホールで構成される口金より紡糸温度300℃、巻取速度2000mm/分で紡糸し、300dtex/24fの海島型複合繊維を製造した。この繊維を穴空きステンレス製ボビンに巻き、80℃の水中で40分間浸漬処理した。この処理による質量減少は48%であり、水分散性ポリマーであるスルホポリエステルはほぼ完全に除去されていた。この水中溶解処理後の繊維の強度は8.1cN/dtex、単糸繊度は0.2dtexであった。
(3)次に、この紡糸原糸を窒素ガス雰囲気中で260℃で2時間、270℃で4時間、更に280℃で4時間熱処理した。得られた熱処理糸の繊維強度は24.2cN/dtexであった。また熱処理による繊維の膠着は見られなかった。
【0032】
[実施例2]
(1)実施例1(1)と同じ2種類のポリマーを2台の押出機より溶融し、ギアポンプから溶融異方性ポリエステル:スルホポリエステル=90:10の質量割合で紡糸ヘッドに導き、図1のホール断面形状を有するノズル径0.25mmφ、24ホールで構成される口金より紡糸温度300℃、巻取速度1000mm/分で紡糸し、300dtex/24fの海島型複合繊維を製造した。この繊維を穴空きステンレス製ボビンに巻き、80℃の水中で40分間浸漬処理した。この処理による質量減少は48%であり、水分散性ポリマーであるスルホポリエステルはほぼ完全に除去されていた。この水中溶解処理後の繊維の強度は8.1cN/dtex、単糸繊度は0.7dtexであった。
(2)次に、この紡糸原糸を窒素ガス雰囲気中で実施例1と同じ条件で熱処理した。得られた熱処理糸の繊維強度は23.7cN/dtexであった。また熱処理による繊維の膠着は見られなかった。
【0033】
[実施例3]
(1)実施例1(1)と同じ2種類のポリマーを2台の押出し機より溶融し、ギアポンプから溶融異方性ポリエステル:スルホポリエステル=10:90の質量割合で紡糸ヘッドに導き、図1のホール断面形状を有するノズル径0.25mmφ、24ホールで構成される口金より紡糸温度300℃、巻取速度1000mm/分で紡糸し、300dtex/24fの海島型複合繊維を製造した。この繊維を穴空きステンレス製ボビンに巻き、80℃の水中で40分間浸漬処理した。この処理による質量減少は48%であり、水分散性ポリマーであるスルホポリエステルはほぼ完全に除去されていた。この水中溶解処理後の繊維の強度は8.1cN/dtex、単糸繊度は0.08dtexであった。
(2)次に、この紡糸原糸を窒素ガス雰囲気中で実施例1と同じ条件で熱処理した。得られた熱処理糸の繊維強度は23cN/dtexであった。また熱処理による繊維の膠着は見られなかった。
【0034】
[比較例1]
実施例1と同じ前記化2で示した構成単位(A)と(B)の比が(A)/(B)=73/27(モル比)である溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、水分散性ポリエステルポリマーを使用することなく単独で押出し機より溶融し、ギアポンプにて紡糸ヘッドまで導き、孔径0.075mm、50ホールからなる口金より紡糸温度315℃、巻取速度700m/分で紡糸し、107dtex/50fのマルチフィラメントを得た。このマルチフィラメントの単糸の平均繊度は2.1dtexであった。このとき巻取速度をさらに上げて細繊度化を試みるが、単糸切れが頻発して糸を巻き取ることが不可能であった。
【0035】
[比較例2]
比較例1において巻取速度700m/分でポリマーの吐出量を下げて紡糸し、繊度が95dtex/50fの繊維を得ることができたが、さらにポリマーの吐出量を下げたところ、単糸切れが発生し、糸を巻き取ることはできなかった。
【0036】
[比較例3]
海成分のポリマーに5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルが共重合ポリエステルを構成する全酸成分の2.5モル%、分子量2000のポリエチレングリコールおよび下記化3で表されるポリオキシエチレングリシジルエーテルが全共重合ポリエステルのそれぞれ10質量%を占め、残りがテレフタル酸、エチレングリコールである共重合ポリエステルを用いる以外は実施例1と同様の紡糸条件にて海島型複合繊維を製造した。この繊維を穴空きステンレス製ボビンに巻き、95℃の3%水酸化ナトリウム溶液に30分間浸漬処理し、単糸繊度0.5dtexの繊維を得た。この繊維を窒素ガス雰囲気中で実施例1と同じ条件で熱処理した。得られた熱処理糸の繊維強度は23cN/dtexであったが、熱処理により繊維に膠着が見られた。
【0037】
【化3】

【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明で得られる繊維は、高強度・高弾性率かつ耐薬品性に優れ、かつ単糸繊度が1.0dtex以下であるため風合い等の良好なものとなる。本発明の繊維は一般産業資材、衣料などで広く用いられ、例えば防弾服、防刃、防アイスピック服などの防護材に用いることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶融異方性芳香族ポリエステルが島成分、水分散性ポリエステルが海成分であり、海成分と島成分との比率が海:島=10:90〜90:10である海島型複合繊維。
【請求項2】
請求項1記載の海島型複合繊維の海成分を水中溶解処理し、水中溶解処理後の単糸繊度を0.05〜1.0dtexとした溶融異方性芳香族ポリエステル繊維。
【請求項3】
熱処理後の繊維強度が20cN/dtex以上である請求項2記載の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維。
【請求項4】
請求項1記載の海島型複合繊維をチーズに巻き、チーズ形態で水分散性ポリエステルを水中にて溶解処理することを特徴とする溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の製造方法。

【図1】
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【公開番号】特開2010−216052(P2010−216052A)
【公開日】平成22年9月30日(2010.9.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−67385(P2009−67385)
【出願日】平成21年3月19日(2009.3.19)
【出願人】(000001085)株式会社クラレ (1,607)
【Fターム(参考)】