海藻養殖用網の被覆剤及び海藻養殖用網の被覆加工方法
【課題】低温でも粘度変化が少なく、被膜を形成した場合に耐水性が良好となると共に、経時安定性が良く製造した翌年も使用できる海藻養殖用網の被覆剤及び海藻養殖用網の被覆加工方法を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂を１．０重量％以下、ｐＨ４〜９であることを特徴とする海藻養殖用網の被覆剤。
好ましくは、上記被覆剤には、窒素質肥料及び／又は安息香酸、安息香酸塩又はエステル、ソルビン酸、ソルビン酸塩又はエステル、パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸塩又はエステル、プロピオン酸、プロピオン酸塩又はエステル、イミダゾリル系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾリル系化合物、チアゾリン系化合物の少なくとも１種以上を含有することが望ましい。
【解決手段】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂を１．０重量％以下、ｐＨ４〜９であることを特徴とする海藻養殖用網の被覆剤。
好ましくは、上記被覆剤には、窒素質肥料及び／又は安息香酸、安息香酸塩又はエステル、ソルビン酸、ソルビン酸塩又はエステル、パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸塩又はエステル、プロピオン酸、プロピオン酸塩又はエステル、イミダゾリル系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾリル系化合物、チアゾリン系化合物の少なくとも１種以上を含有することが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温でも粘度が少なく、被膜を形成した場合に耐水性が良好となる海藻養殖用網の被覆剤及び海藻養殖用網の被覆加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海藻養殖用網の被覆剤は、従来はＰＶＡとタンニン酸等を混合して架橋又は不溶化することによって海藻養殖用網の表面に耐水性被膜を形成したもの（例えば、特許文献１参照）や、ＰＶＡからなる被覆剤にアルデヒドなどを添加して海藻養殖用網の表面に耐水性被膜を形成したもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。
また、ＰＶＡと尿素樹脂、メラミン樹脂を含有する樹脂加工剤によって加工された魚網（例えば、特許文献３参照）も知られている。
【０００３】
しかしながら、上記ＰＶＡとアルデヒド又は尿素樹脂あるいはメラミン樹脂などの架橋剤を混合した被覆剤は、徐々に増粘して、ついにはゲル状を呈し、使用できなくなるものである。通常、海藻養殖用網の被覆加工は、例年７〜８月に行い、未使用の被覆剤は、製造後にＰＶＡと架橋剤が徐々に反応するために増粘して、気温が低下する１２月〜翌年２月の間にゲル状を呈するものである。
一度、ゲル状となった被覆剤は、その後、真夏の気温下でも元の状態には戻らないために、製造した次の年には使用できなくなるという課題がある。また、使用できなくなった被覆剤は、産業廃棄物として処理され、環境に負荷をかけるというのが現在の状況である。
【特許文献１】特開昭５５−３４００５号公報(特許請求の範囲、実施例等)
【特許文献２】特開昭５８−４９７５９号公報(特許請求の範囲、実施例等)
【特許文献３】特公昭５３−２０４３８号公報(特許請求の範囲、実施例等)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の課題及び現状等に鑑み、これを解消するためになされたものであり、低温でも粘度変化が少なく、被膜を形成した場合に耐水性が良好となると共に、経時安定性が良く製造した翌年も使用できる海藻養殖用網の被覆剤及び海藻養殖用網の被覆加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来の課題及び現状等について、鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、含有せしめるメラミン樹脂の含有量及び被覆剤のｐＨを特定の範囲とすることにより、また、保存安定性を更に向上させる特定成分を含有せしめることにより、上記目的の海藻養殖用網の被覆剤及び海藻養殖用網の被覆加工方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１） ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂を１．０重量％以下含有し、ｐＨが４〜９であることを特徴とする海藻養殖用網の被覆剤。
（２） ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の含有量が２〜１０重量％であり、ｐＨが４〜７であることを特徴とする上記（１）記載の海藻養殖用網の被覆剤。
（３） 窒素質肥料を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の海藻養殖用網の被覆剤。
（４） 安息香酸、安息香酸塩又はエステル、ソルビン酸、ソルビン酸塩又はエステル、パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸塩又はエステル、プロピオン酸、プロピオン酸塩又はエステル、イミダゾリル系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾリル系化合物、チアゾリン系化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の海藻養殖用網の被覆剤。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の海藻養殖用網の被覆剤を水で希釈してｐＨを５以下にして海藻養殖用網を被覆することを特徴とする海藻養殖用網の被覆加工方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温でも粘度変化が少なく、被膜を形成した場合に耐水性が良好となると共に、経時安定性が良く製造した翌年も使用できる海藻養殖用網の被覆剤及び海藻養殖用網の被覆加工方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の実施の形態を発明ごとに詳しく説明する。なお、「重量％」は、以下において、単に「％」という。
本発明の海藻養殖用網の被覆剤（以下、単に「被覆剤」という）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂を１．０％以下、ｐＨ４〜９であることを特徴とするものであり、また、本発明の海藻養殖用網の被覆加工方法は、上記海藻養殖用網の被覆剤を水で希釈してｐＨを５以下にして海藻養殖用網を被覆することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の被覆剤は、耐水性被膜の基剤となるＰＶＡを主成分としており、その重合度は特に限定されないが、好ましくは、重合度１００以上、更に好ましくは、５００〜３０００が望ましく、また、ケン化度も完全ケン化又は部分ケン化型のいずれも使用することができる。
これらのＰＶＡの使用量は、特に限定されないが、ＰＶＡの含有量が少なすぎると、海藻養殖用網の表面に良好な耐水性被膜が得られなくなるので、被覆剤中のＰＶＡの含有量は２％以上が好ましく、更に好ましくは、２〜１０％が望ましい。
【０００９】
本発明に用いる架橋剤となるメラミン樹脂としては、例えば、トリメチロールメラミン樹脂などのメチロールメラミン樹脂、トリメトキシメチロールメラミン樹脂などのメトキシメチロールメラミン樹脂、トリメチル化メラミン樹脂などのメチル化メラミン樹脂、エチル化メラミン樹脂又はメチロール基とメチル基が混在する変性メラミン樹脂などの少なくとも１種（各単独で又は２種以上の併用）が挙げられる。
こられのメラミン樹脂の含有量は、被覆剤中に１％以下が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．８％であることが望ましい。
このメラミン樹脂の含有量が、被覆剤全量中に、１％超過では、低温でゲル状を呈することとなり、好ましくない。
【００１０】
本発明に用いる窒素質肥料としては、特に限定されるものではなく、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、チロシンなどのアミノ態窒素肥料、塩安、燐安、硝安、硫安などのアンモニウム態窒素肥料、硝安、硝酸加里、硝酸ソーダなどの硝酸態窒素肥料、尿素態窒素肥料などの少なくとも１種が挙げられる。
この窒素質肥料の含有量は、着生したノリ芽の健全な生育の点から、被覆剤全量中に、０．０１〜１．０％とすることが好ましい。
【００１１】
本発明では、経時安定性を更に向上させ、製造した翌年もゲル状等を呈することなく、更に良好に使用できるようにする点から、安定化成分として、安息香酸、安息香酸塩又はエステル、ソルビン酸、ソルビン酸塩又はエステル、パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸塩又はエステル、プロピオン酸、プロピオン酸塩又はエステル、イミダゾリル系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾリル系化合物、チアゾリン系化合物の少なくとも１種を用いることが好ましく、更に好ましくは、安息香酸塩、イミダゾール系化合物、チアゾリン系化合物、イミダゾリル系化合物、イミダゾリン系化合物、チアゾリル系化合物が望ましい。
イミダゾリル系化合物としては、Ｎ−メチルイミダゾリル、２−エチルイミダゾリル、４−メチルイミダゾリルなどが挙げられ、イミダゾリン系化合物としては、２−ラウリル−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシルエチルイミダゾリニウムベタイン、２−パルミチル−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシルエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ステアリル−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシルエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、イミダゾール系化合物としては、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、２−メチルカルカルボニルアミノベンツイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられ、チアゾリル系化合物としては、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンツチアゾールなどが挙げられ、チアゾリン系化合物としては、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリジン−３−オンなどが挙げられる。
【００１２】
これらの安定化成分の含有量は、被覆剤中に、５％以下が好ましく、更に好ましくは、０．０１〜５％とすることが望ましい。この安定化成分の含有量が０．０１％未満であると、安定化成分の含有の効果がなく、一方、５％を越えると、海苔の着生に悪影響を与えることとなり、好ましくない。
【００１３】
本発明の被覆剤において、用いるＰＶＡはｐＨが９超過でメラミン樹脂が１．０％を超える条件では窒素質肥料が存在しても低温でゲル状を呈することとなる。また、ＰＶＡは、ｐＨが９超過でメラミン樹脂が１．０％未満の条件では窒素質肥料が存在しても網表面の被膜の耐水性が徐々に失活するため、被覆剤のｐＨは９以下が好ましい。
一方、ＰＶＡは、ｐＨが４未満でメラミン樹脂が混在すると、低温でゲル状を呈することとなる。
従って、本発明の被覆剤のｐＨは、本発明の目的の効果を得る点から、４以上〜９以下に調整されることが好ましく、更に好ましくは、４以上〜７以下に調整されることが望ましい。なお、被覆剤のｐＨ調整は、上記各成分の配合組成のまま、または、酸やアルカリ成分等を添加することなどにより調整することができる。
【００１４】
また、本発明の被覆剤は、粘度（２６℃）が１０００c.p.を超えると、被覆加工時に海藻養殖用網同士が付着し、被覆加工の作業が煩雑になるので、粘度が１０００c.p.以下に更に好ましくは、１〜５００c.p.にすることが望ましい。
【００１５】
このように構成される本発明の被覆剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂を１．０重量％以下を含有し、残部を水（精製水、純水、イオン交換水等）で調製し、ｐＨ４〜９としたものであり、海藻養殖用網を被覆加工する場合は、クエン酸などの有機酸又は塩酸などの無機酸などでｐＨ５以下に調整し、海藻養殖用網をそのまま被覆剤に浸漬、又は被覆剤を水で任意の濃度、例えば、１〜１０倍に希釈した液に浸漬して加工しても良い。浸漬時間は、海藻養殖用網の種類、大きさ等により変動するが、通常は２〜６０分程度であるが、夕方に調整した被覆剤に海藻養殖用網を浸漬しておき、翌朝に加工しても良い。また、加工は、室内での自然乾燥、天日乾燥、加熱乾燥のいずれでも良い。
【００１６】
本発明の被覆剤は、単独で加工しても海藻養殖用網の表面に良好な耐水性被膜を形成できるが、加工時にメラミン樹脂以外の架橋剤を併用すると、更に良好な耐水性被膜が形成できる。架橋剤としては、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、グルタルアルデヒド、ホルマリン、アジピン酸ジヒドラジド等を用いると更に良好な耐水性被膜が形成でき、好ましくは、アクリル酸アルキル系、メタクリル酸アルキル系などの水系エマルジョンタイプのアクリル樹脂、フタル酸エステルなどの水系エマルジョンタイプの酢酸ビニル樹脂、無黄変のポリカーボネート系などのウレタン樹脂の使用が望ましい。
【００１７】
これらの架橋剤の使用量は、被覆剤全量に対して、０．１〜５％が好ましい。
また、これらの架橋剤の使用方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、予め上記範囲内の適宜量を混合しておいてから用いてもよく、使用時に上記範囲の適宜量を添加して用いてもよい。
更に、本発明による被覆剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記窒素質肥料以外の肥料成分、海藻養殖用栄養成分や顔料などを含有することができる。
【００１８】
本発明の被覆対象となる海藻養殖用網の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン系繊維などの合成繊維から製造された海藻養殖用網が挙げられる。また、養殖の対象となる海藻としては、例えば、海苔、コンブ、ワカメ、モズク、ヒジキなどが挙げられる。
【００１９】
このように構成される本発明では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂を１．０％以下、ｐＨ４〜９とすることにより、好ましくは、窒素質肥料及び／又は安息香酸、安息香酸塩又はエステル、ソルビン酸、ソルビン酸塩又はエステル、パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸塩又はエステル、プロピオン酸、プロピオン酸塩又はエステル、イミダゾリル系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾリル系化合物、チアゾリン系化合物の少なくとも１種以上を含有することにより、低温でも粘度変化が少なく、被膜を形成した場合に耐水性が良好となると共に、経時安定性が良く製造した翌年も使用できる海藻養殖用網の被覆剤及び海藻養殖用網の被覆加工方法が得られることとなる。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した海藻養殖用網はビニロン１００％のものを使用した。
【００２１】
〔実施例１〜１６及び比較例１〜１６〕
下記表１及び表２に示す各配合組成により海藻養殖用網の被覆剤を調製した。
用いたＰＶＡ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、安息香酸Ｎａ、窒素質肥料、チアゾリン化合物、イミダゾール化合物、酸・アルカリ成分は、下記のものを用いた。
ＰＶＡ：ＮＨ−２０（重合度：２０００、完全ケン化型、日本合成社製）
メラミン樹脂：スミテックスレジンＭ−３（住友化学社製）
アクリル樹脂：アクリル酸エステル共重合体（日本カーバイト社製）
酢酸ビニル樹脂：ノニオン性酢酸ビニル樹脂（クラリアントポリマー社製）
窒素質肥料：アミノ酸液（サン・オリエント化学社製）
酸成分Ａ：クエン酸（昭和化工社製）
アルカリ成分Ｂ：水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）
【００２２】
得られた実施例１〜１６及び比較例１〜１６について、下記評価方法により、ｐＨ、粘度（２６℃）、被膜の耐水性、製造から１年後の保存安定性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２３】
（ｐＨの評価方法）
各海藻養殖用網の被覆剤の２６℃におけるｐＨをガラス電極式水素イオン濃度指示計（東亜ディーケーケー社製）により測定した。
（粘度の評価方法）
各海藻養殖用網の被覆剤の２６℃における粘度をＢ型粘時計（東京計器社製）により測定した。
【００２４】
（被膜の耐水性の評価方法）
各海藻養殖用網の被覆剤を水道水で２倍に希釈し、クエン酸でｐＨを約４．５に調整した被覆剤希釈液１０００ｍＬに、各海藻養殖用網を３０分間浸漬後、引き上げて天日乾燥（５時間）した。得られた各被覆剤を被覆した各海藻養殖用網を沸騰水に２０分間浸漬して、撚りの解れ具合を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：耐水性特に良好（撚りが全く解れず、耐水試験前と風合い、色に変化が無い）
○：耐水性良好（撚りが全く解れない）
△：耐水性やや不良（撚りがやや解れる）
×：耐水性不良（撚りの解れが多い）
【００２５】
（保存安定性の評価方法）
各海藻養殖用網の被覆剤１０００ｍＬを蓋付透明容器に収容して室温下０〜３５℃で、製造から１年間保存した。保存後の各海藻養殖用網の被覆剤について、下記評価方法により、保存安定性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：製造直後と変わらない。
○：少し増粘しているがゲル状でない。
△：増粘して使いにくい。
×：ゲル状となる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜１６は、本発明の範囲外となる比較例１〜１６に較べて、耐水性、１年後の保存安定性に優れていることが判明した。特に、実施例３、８〜１０は、１年後の保存安定性に更に優れていることが判った。
【００２９】
これに対して、比較例１〜５に示したように、メラミン樹脂を使用しない場合は、被膜良好な耐水性が得られないことが判る。逆に、比較例６〜９に示したように、メラミン樹脂を１．０％を超える量を使用すると製造から１年後にゲル状となり、使用できなくなる。また、比較例１０及び１１に示したようにメラミン樹脂の使用量が１．０％以下にしても、ｐＨを７以上に設定すると被膜の耐水性が低下する。更に、比較例１２に示したように、ＰＶＡの使用量が増え、粘度が１０００c.p.以上になると、網同士が付着して加工できなくなり、また１年後にゲル状になる。また、比較例１４に示したように、ＰＶＡ液にメラミン樹脂を添加してｐＨを４以下に設定すると１年後に増粘して使いにくくなることが判明した。更に、比較例１５及び１６に示すように、ＰＶＡ液にメラミン樹脂を１．０％以下添加してもｐＨが９を超えるものであると、製造から１年後にゲル状となり、使用できなくなることが判明した。
以上を総合すると、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂液を１．０％以下、ｐＨ４〜９とすることにより、本発明の目的の効果が得られるものとなる。耐水性、保存安定性の更なる良好な面から、実施例３、８〜１０となる組成とすることが更に良いことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の海藻養殖用網の被覆剤の構成、すなわち、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂液を１．０％以下、ｐＨ４〜９を用いると、耐水性が良好で、越年可能な海藻養殖用網の被覆剤を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温でも粘度が少なく、被膜を形成した場合に耐水性が良好となる海藻養殖用網の被覆剤及び海藻養殖用網の被覆加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海藻養殖用網の被覆剤は、従来はＰＶＡとタンニン酸等を混合して架橋又は不溶化することによって海藻養殖用網の表面に耐水性被膜を形成したもの（例えば、特許文献１参照）や、ＰＶＡからなる被覆剤にアルデヒドなどを添加して海藻養殖用網の表面に耐水性被膜を形成したもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。
また、ＰＶＡと尿素樹脂、メラミン樹脂を含有する樹脂加工剤によって加工された魚網（例えば、特許文献３参照）も知られている。
【０００３】
しかしながら、上記ＰＶＡとアルデヒド又は尿素樹脂あるいはメラミン樹脂などの架橋剤を混合した被覆剤は、徐々に増粘して、ついにはゲル状を呈し、使用できなくなるものである。通常、海藻養殖用網の被覆加工は、例年７〜８月に行い、未使用の被覆剤は、製造後にＰＶＡと架橋剤が徐々に反応するために増粘して、気温が低下する１２月〜翌年２月の間にゲル状を呈するものである。
一度、ゲル状となった被覆剤は、その後、真夏の気温下でも元の状態には戻らないために、製造した次の年には使用できなくなるという課題がある。また、使用できなくなった被覆剤は、産業廃棄物として処理され、環境に負荷をかけるというのが現在の状況である。
【特許文献１】特開昭５５−３４００５号公報(特許請求の範囲、実施例等)
【特許文献２】特開昭５８−４９７５９号公報(特許請求の範囲、実施例等)
【特許文献３】特公昭５３−２０４３８号公報(特許請求の範囲、実施例等)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の課題及び現状等に鑑み、これを解消するためになされたものであり、低温でも粘度変化が少なく、被膜を形成した場合に耐水性が良好となると共に、経時安定性が良く製造した翌年も使用できる海藻養殖用網の被覆剤及び海藻養殖用網の被覆加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来の課題及び現状等について、鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、含有せしめるメラミン樹脂の含有量及び被覆剤のｐＨを特定の範囲とすることにより、また、保存安定性を更に向上させる特定成分を含有せしめることにより、上記目的の海藻養殖用網の被覆剤及び海藻養殖用網の被覆加工方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１） ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂を１．０重量％以下含有し、ｐＨが４〜９であることを特徴とする海藻養殖用網の被覆剤。
（２） ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の含有量が２〜１０重量％であり、ｐＨが４〜７であることを特徴とする上記（１）記載の海藻養殖用網の被覆剤。
（３） 窒素質肥料を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の海藻養殖用網の被覆剤。
（４） 安息香酸、安息香酸塩又はエステル、ソルビン酸、ソルビン酸塩又はエステル、パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸塩又はエステル、プロピオン酸、プロピオン酸塩又はエステル、イミダゾリル系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾリル系化合物、チアゾリン系化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の海藻養殖用網の被覆剤。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の海藻養殖用網の被覆剤を水で希釈してｐＨを５以下にして海藻養殖用網を被覆することを特徴とする海藻養殖用網の被覆加工方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温でも粘度変化が少なく、被膜を形成した場合に耐水性が良好となると共に、経時安定性が良く製造した翌年も使用できる海藻養殖用網の被覆剤及び海藻養殖用網の被覆加工方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の実施の形態を発明ごとに詳しく説明する。なお、「重量％」は、以下において、単に「％」という。
本発明の海藻養殖用網の被覆剤（以下、単に「被覆剤」という）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂を１．０％以下、ｐＨ４〜９であることを特徴とするものであり、また、本発明の海藻養殖用網の被覆加工方法は、上記海藻養殖用網の被覆剤を水で希釈してｐＨを５以下にして海藻養殖用網を被覆することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の被覆剤は、耐水性被膜の基剤となるＰＶＡを主成分としており、その重合度は特に限定されないが、好ましくは、重合度１００以上、更に好ましくは、５００〜３０００が望ましく、また、ケン化度も完全ケン化又は部分ケン化型のいずれも使用することができる。
これらのＰＶＡの使用量は、特に限定されないが、ＰＶＡの含有量が少なすぎると、海藻養殖用網の表面に良好な耐水性被膜が得られなくなるので、被覆剤中のＰＶＡの含有量は２％以上が好ましく、更に好ましくは、２〜１０％が望ましい。
【０００９】
本発明に用いる架橋剤となるメラミン樹脂としては、例えば、トリメチロールメラミン樹脂などのメチロールメラミン樹脂、トリメトキシメチロールメラミン樹脂などのメトキシメチロールメラミン樹脂、トリメチル化メラミン樹脂などのメチル化メラミン樹脂、エチル化メラミン樹脂又はメチロール基とメチル基が混在する変性メラミン樹脂などの少なくとも１種（各単独で又は２種以上の併用）が挙げられる。
こられのメラミン樹脂の含有量は、被覆剤中に１％以下が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．８％であることが望ましい。
このメラミン樹脂の含有量が、被覆剤全量中に、１％超過では、低温でゲル状を呈することとなり、好ましくない。
【００１０】
本発明に用いる窒素質肥料としては、特に限定されるものではなく、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、チロシンなどのアミノ態窒素肥料、塩安、燐安、硝安、硫安などのアンモニウム態窒素肥料、硝安、硝酸加里、硝酸ソーダなどの硝酸態窒素肥料、尿素態窒素肥料などの少なくとも１種が挙げられる。
この窒素質肥料の含有量は、着生したノリ芽の健全な生育の点から、被覆剤全量中に、０．０１〜１．０％とすることが好ましい。
【００１１】
本発明では、経時安定性を更に向上させ、製造した翌年もゲル状等を呈することなく、更に良好に使用できるようにする点から、安定化成分として、安息香酸、安息香酸塩又はエステル、ソルビン酸、ソルビン酸塩又はエステル、パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸塩又はエステル、プロピオン酸、プロピオン酸塩又はエステル、イミダゾリル系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾリル系化合物、チアゾリン系化合物の少なくとも１種を用いることが好ましく、更に好ましくは、安息香酸塩、イミダゾール系化合物、チアゾリン系化合物、イミダゾリル系化合物、イミダゾリン系化合物、チアゾリル系化合物が望ましい。
イミダゾリル系化合物としては、Ｎ−メチルイミダゾリル、２−エチルイミダゾリル、４−メチルイミダゾリルなどが挙げられ、イミダゾリン系化合物としては、２−ラウリル−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシルエチルイミダゾリニウムベタイン、２−パルミチル−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシルエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ステアリル−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシルエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、イミダゾール系化合物としては、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、２−メチルカルカルボニルアミノベンツイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられ、チアゾリル系化合物としては、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンツチアゾールなどが挙げられ、チアゾリン系化合物としては、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリジン−３−オンなどが挙げられる。
【００１２】
これらの安定化成分の含有量は、被覆剤中に、５％以下が好ましく、更に好ましくは、０．０１〜５％とすることが望ましい。この安定化成分の含有量が０．０１％未満であると、安定化成分の含有の効果がなく、一方、５％を越えると、海苔の着生に悪影響を与えることとなり、好ましくない。
【００１３】
本発明の被覆剤において、用いるＰＶＡはｐＨが９超過でメラミン樹脂が１．０％を超える条件では窒素質肥料が存在しても低温でゲル状を呈することとなる。また、ＰＶＡは、ｐＨが９超過でメラミン樹脂が１．０％未満の条件では窒素質肥料が存在しても網表面の被膜の耐水性が徐々に失活するため、被覆剤のｐＨは９以下が好ましい。
一方、ＰＶＡは、ｐＨが４未満でメラミン樹脂が混在すると、低温でゲル状を呈することとなる。
従って、本発明の被覆剤のｐＨは、本発明の目的の効果を得る点から、４以上〜９以下に調整されることが好ましく、更に好ましくは、４以上〜７以下に調整されることが望ましい。なお、被覆剤のｐＨ調整は、上記各成分の配合組成のまま、または、酸やアルカリ成分等を添加することなどにより調整することができる。
【００１４】
また、本発明の被覆剤は、粘度（２６℃）が１０００c.p.を超えると、被覆加工時に海藻養殖用網同士が付着し、被覆加工の作業が煩雑になるので、粘度が１０００c.p.以下に更に好ましくは、１〜５００c.p.にすることが望ましい。
【００１５】
このように構成される本発明の被覆剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂を１．０重量％以下を含有し、残部を水（精製水、純水、イオン交換水等）で調製し、ｐＨ４〜９としたものであり、海藻養殖用網を被覆加工する場合は、クエン酸などの有機酸又は塩酸などの無機酸などでｐＨ５以下に調整し、海藻養殖用網をそのまま被覆剤に浸漬、又は被覆剤を水で任意の濃度、例えば、１〜１０倍に希釈した液に浸漬して加工しても良い。浸漬時間は、海藻養殖用網の種類、大きさ等により変動するが、通常は２〜６０分程度であるが、夕方に調整した被覆剤に海藻養殖用網を浸漬しておき、翌朝に加工しても良い。また、加工は、室内での自然乾燥、天日乾燥、加熱乾燥のいずれでも良い。
【００１６】
本発明の被覆剤は、単独で加工しても海藻養殖用網の表面に良好な耐水性被膜を形成できるが、加工時にメラミン樹脂以外の架橋剤を併用すると、更に良好な耐水性被膜が形成できる。架橋剤としては、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、グルタルアルデヒド、ホルマリン、アジピン酸ジヒドラジド等を用いると更に良好な耐水性被膜が形成でき、好ましくは、アクリル酸アルキル系、メタクリル酸アルキル系などの水系エマルジョンタイプのアクリル樹脂、フタル酸エステルなどの水系エマルジョンタイプの酢酸ビニル樹脂、無黄変のポリカーボネート系などのウレタン樹脂の使用が望ましい。
【００１７】
これらの架橋剤の使用量は、被覆剤全量に対して、０．１〜５％が好ましい。
また、これらの架橋剤の使用方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、予め上記範囲内の適宜量を混合しておいてから用いてもよく、使用時に上記範囲の適宜量を添加して用いてもよい。
更に、本発明による被覆剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記窒素質肥料以外の肥料成分、海藻養殖用栄養成分や顔料などを含有することができる。
【００１８】
本発明の被覆対象となる海藻養殖用網の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン系繊維などの合成繊維から製造された海藻養殖用網が挙げられる。また、養殖の対象となる海藻としては、例えば、海苔、コンブ、ワカメ、モズク、ヒジキなどが挙げられる。
【００１９】
このように構成される本発明では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂を１．０％以下、ｐＨ４〜９とすることにより、好ましくは、窒素質肥料及び／又は安息香酸、安息香酸塩又はエステル、ソルビン酸、ソルビン酸塩又はエステル、パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸塩又はエステル、プロピオン酸、プロピオン酸塩又はエステル、イミダゾリル系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾリル系化合物、チアゾリン系化合物の少なくとも１種以上を含有することにより、低温でも粘度変化が少なく、被膜を形成した場合に耐水性が良好となると共に、経時安定性が良く製造した翌年も使用できる海藻養殖用網の被覆剤及び海藻養殖用網の被覆加工方法が得られることとなる。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した海藻養殖用網はビニロン１００％のものを使用した。
【００２１】
〔実施例１〜１６及び比較例１〜１６〕
下記表１及び表２に示す各配合組成により海藻養殖用網の被覆剤を調製した。
用いたＰＶＡ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、安息香酸Ｎａ、窒素質肥料、チアゾリン化合物、イミダゾール化合物、酸・アルカリ成分は、下記のものを用いた。
ＰＶＡ：ＮＨ−２０（重合度：２０００、完全ケン化型、日本合成社製）
メラミン樹脂：スミテックスレジンＭ−３（住友化学社製）
アクリル樹脂：アクリル酸エステル共重合体（日本カーバイト社製）
酢酸ビニル樹脂：ノニオン性酢酸ビニル樹脂（クラリアントポリマー社製）
窒素質肥料：アミノ酸液（サン・オリエント化学社製）
酸成分Ａ：クエン酸（昭和化工社製）
アルカリ成分Ｂ：水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）
【００２２】
得られた実施例１〜１６及び比較例１〜１６について、下記評価方法により、ｐＨ、粘度（２６℃）、被膜の耐水性、製造から１年後の保存安定性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２３】
（ｐＨの評価方法）
各海藻養殖用網の被覆剤の２６℃におけるｐＨをガラス電極式水素イオン濃度指示計（東亜ディーケーケー社製）により測定した。
（粘度の評価方法）
各海藻養殖用網の被覆剤の２６℃における粘度をＢ型粘時計（東京計器社製）により測定した。
【００２４】
（被膜の耐水性の評価方法）
各海藻養殖用網の被覆剤を水道水で２倍に希釈し、クエン酸でｐＨを約４．５に調整した被覆剤希釈液１０００ｍＬに、各海藻養殖用網を３０分間浸漬後、引き上げて天日乾燥（５時間）した。得られた各被覆剤を被覆した各海藻養殖用網を沸騰水に２０分間浸漬して、撚りの解れ具合を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：耐水性特に良好（撚りが全く解れず、耐水試験前と風合い、色に変化が無い）
○：耐水性良好（撚りが全く解れない）
△：耐水性やや不良（撚りがやや解れる）
×：耐水性不良（撚りの解れが多い）
【００２５】
（保存安定性の評価方法）
各海藻養殖用網の被覆剤１０００ｍＬを蓋付透明容器に収容して室温下０〜３５℃で、製造から１年間保存した。保存後の各海藻養殖用網の被覆剤について、下記評価方法により、保存安定性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：製造直後と変わらない。
○：少し増粘しているがゲル状でない。
△：増粘して使いにくい。
×：ゲル状となる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜１６は、本発明の範囲外となる比較例１〜１６に較べて、耐水性、１年後の保存安定性に優れていることが判明した。特に、実施例３、８〜１０は、１年後の保存安定性に更に優れていることが判った。
【００２９】
これに対して、比較例１〜５に示したように、メラミン樹脂を使用しない場合は、被膜良好な耐水性が得られないことが判る。逆に、比較例６〜９に示したように、メラミン樹脂を１．０％を超える量を使用すると製造から１年後にゲル状となり、使用できなくなる。また、比較例１０及び１１に示したようにメラミン樹脂の使用量が１．０％以下にしても、ｐＨを７以上に設定すると被膜の耐水性が低下する。更に、比較例１２に示したように、ＰＶＡの使用量が増え、粘度が１０００c.p.以上になると、網同士が付着して加工できなくなり、また１年後にゲル状になる。また、比較例１４に示したように、ＰＶＡ液にメラミン樹脂を添加してｐＨを４以下に設定すると１年後に増粘して使いにくくなることが判明した。更に、比較例１５及び１６に示すように、ＰＶＡ液にメラミン樹脂を１．０％以下添加してもｐＨが９を超えるものであると、製造から１年後にゲル状となり、使用できなくなることが判明した。
以上を総合すると、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂液を１．０％以下、ｐＨ４〜９とすることにより、本発明の目的の効果が得られるものとなる。耐水性、保存安定性の更なる良好な面から、実施例３、８〜１０となる組成とすることが更に良いことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の海藻養殖用網の被覆剤の構成、すなわち、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂液を１．０％以下、ｐＨ４〜９を用いると、耐水性が良好で、越年可能な海藻養殖用網の被覆剤を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂を１．０重量％以下含有し、ｐＨが４〜９であることを特徴とする海藻養殖用網の被覆剤。
【請求項２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の含有量が２〜１０重量％であり、ｐＨが４〜７であることを特徴とする請求項１記載の海藻養殖用網の被覆剤。
【請求項３】
窒素質肥料を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の海藻養殖用網の被覆剤。
【請求項４】
安息香酸、安息香酸塩又はエステル、ソルビン酸、ソルビン酸塩又はエステル、パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸塩又はエステル、プロピオン酸、プロピオン酸塩又はエステル、イミダゾリル系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾリル系化合物、チアゾリン系化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の海藻養殖用網の被覆剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の海藻養殖用網の被覆剤を水で希釈してｐＨを５以下にして海藻養殖用網を被覆することを特徴とする海藻養殖用網の被覆加工方法。
【請求項１】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、メラミン樹脂を１．０重量％以下含有し、ｐＨが４〜９であることを特徴とする海藻養殖用網の被覆剤。
【請求項２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の含有量が２〜１０重量％であり、ｐＨが４〜７であることを特徴とする請求項１記載の海藻養殖用網の被覆剤。
【請求項３】
窒素質肥料を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の海藻養殖用網の被覆剤。
【請求項４】
安息香酸、安息香酸塩又はエステル、ソルビン酸、ソルビン酸塩又はエステル、パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸塩又はエステル、プロピオン酸、プロピオン酸塩又はエステル、イミダゾリル系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾリル系化合物、チアゾリン系化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の海藻養殖用網の被覆剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の海藻養殖用網の被覆剤を水で希釈してｐＨを５以下にして海藻養殖用網を被覆することを特徴とする海藻養殖用網の被覆加工方法。
【公開番号】特開２００８−７１（Ｐ２００８−７１Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７２６６８（Ｐ２００６−１７２６６８）
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（０００２０８７８７）第一製網株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（０００２０８７８７）第一製網株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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