消泡剤調製物
【課題】従来技術の欠点を克服し、かつより効果的な、ならびに加水分解安定性かつ易加工性の消泡剤調製物を得るシリコーンポリエーテルを提供する。
【解決手段】本発明による（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤および（Ｂ）シリコーンポリエーテルを含有する消泡剤調製物によって解決される。
【解決手段】本発明による（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤および（Ｂ）シリコーンポリエーテルを含有する消泡剤調製物によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤および（Ｂ）シリコーンポリエーテルを含有する消泡剤調製物、ならびに、殊にパルプ製造に際して発生する水性媒体を消泡するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンをベースとする消泡剤は、例えばＤＤ−Ａ０５６７６２に従ってポリジメチルシロキサン中での親水性シリカの加熱によって製造される。この方法はまさしく煩雑であるが、それにも関わらず、そのように製造された消泡剤の効力は満足のいくものではない。例えばＤＥ−Ａ２９２５７２２に相応する、ポリジメチルシロキサン中での疎水化されたシリカの分散は、より合理的な方法ではあるが、得られた消泡剤の効力は、しかし同様に改善の余地がある。
【０００３】
同様に、変性されたポリオルガノシロキサンの消泡剤配合物中での使用が公知である。そのように、例えば消泡剤としてのポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーとの組み合わせにおける分岐シロキサン消泡剤の使用が、例えばパルプ製造のために推奨される（ＥＰ−Ａ３４１９５２）。キャリアオイルとしての鉱油との組み合わせにおいても、ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーは良い効果を有するものとされている（ＵＳ５，５２３，０１９）。ＷＯ９８／０００２１６によれば、消泡剤調製物中の界面活性剤として、ジメチル−３−ヒドロキシプロピルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するシロキサンが特に適しているとされる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ６６３２２５およびＥＰ−Ａ１０７６０７３には、少なくとも１個のポリエーテル基を有する架橋されたもしくは分岐されたポリオルガノシロキサンが、消泡剤調製物の２つの成分の１つとして特許保護を請求される。その際、架橋はアルキレン基により、ポリジメチルシロキサンにより、またはポリエーテル基により行われる。Ｓｉ−Ｃ結合による結合によって、生成物は加水分解安定性である。
しかしながら、これらの生成物は一般的に非常に高粘性であり、かつ取り扱いにくいか、またはさらに加工しにくい。消泡されるべき処理中でのその堆積挙動も高まっている。
【０００５】
ＵＳ−Ａ５，６２５，０２４で提案される方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ基による結合をもたらすが、それは殊に酸性のまたは塩基性の媒体中で加水分解安定性ではなく、そのため泡沫を生ずる水性媒体中でその効力を失う。
【０００６】
ＤＥ１０２５５６４９Ａには、公知の泡止め剤に、特に分岐ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーが添加される消泡剤調製物が記載される。しかしながら、この種の消泡剤調製物は、水の存在下でその働きを弱める。
【０００７】
ＤＥ３１３３８６９Ｃ１（対応するＵＳ４，４１７，０６８Ａ）には、一般的に貴金属を触媒としたヒドロシリル化反応におけるハイドロジェンシロキサンおよびアルケニルポリエーテルとからのシリコーンポリエーテルの製造が記載されている。実施例は、ＳｉＨ基の転化率に及ぼす触媒量および触媒構造の影響を示している。時間間隔で達成可能なＳｉＨ転化率は、固定された触媒タイプの場合、著しくより高い貴金属濃度によってのみ本質的に高められることができるが、しかし、これにはコストが掛かり、それゆえ欠点である。それ以外に、その製造のために、そのつどアルケニルポリエーテルおよびハイドロジェンシロキサンが使用されることが記載されている。他のシリコーンポリエーテルには、そのつど他の原料が必要とされる。
【０００８】
ＵＳ５，２７１，８６８は、大部分がシリコーンポリエーテルからなる泡止め剤組成物を記載する。該シリコーンポリエーテルは、２つの異なる種類のポリエーテル置換基を有する線状シロキサン骨格からなり、かつ、さらに分子１個当たり１〜１０個のアルキルメチルシロキシ単位を含有し、その際、アルキル鎖は３〜２０個のＣ原子を有する。２つのポリエーテル種は、一方のポリエーテル種がエチレンオキシ単位１０〜３０％のモル割合を含有するのに対して、他方のポリエーテル種がエチレンオキシ単位６５〜８５％のモル割合を有し−その際、残りはそのつどプロピレンオキシ単位からなる−という形で区別される。それにより、異なるポリエーテル置換基は極性も異なっている。エチレンオキシ単位およびプロピレンオキシ単位からの混合された置換基に加えて、一種類のアルキレンオキシ単位のみからなるものも含有するシリコーンポリエーテルは記載されていない。該シリコーンポリエーテルは、通常のヒドロシリル化法に従って、Ｈ−シロキサンおよびこの場合には二つの異なる不飽和ポリエーテルから製造され、その際、アルキル鎖の導入は、Ｈ−シロキサンへのオレフィンの追加的な付加によって、同時にまたは別個の合成工程のいずれかにおいて行われる。記載されるこれらのポリエーテルのどちらかといえばむしろ狭い定義域から、該ポリエーテルの同じでない極性に基づき、それらの相互の混和性も限られており、かつ、それらが互いに大きく異なれば異なるほど、それだけ一層これは悪化することになる。この効果は、化学反応にとって不都合なものとされる。アルキル基の付加的な導入は、改めて製造法を複雑なものにする。なぜなら、オレフィンは、アリルポリエーテルとは別のヒドロシリル化特性を有するからである。しかし、ＵＳ５，２７１，８６８の中で引用されるＪＰ５８−５８１２６によると、泡止め剤の能力をさらに改善するために、この導入は不可欠とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＤＤ−Ａ０５６７６２
【特許文献２】ＤＥ−Ａ２９２５７２２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ３４１９５２
【特許文献４】ＵＳ５，５２３，０１９
【特許文献５】ＷＯ９８／０００２１６
【特許文献６】ＥＰ−Ａ６６３２２５
【特許文献７】ＥＰ−Ａ１０７６０７３
【特許文献８】ＵＳ−Ａ５，６２５，０２４
【特許文献９】ＤＥ１０２５５６４９Ａ
【特許文献１０】ＤＥ３１３３８６９Ｃ１
【特許文献１１】ＵＳ４，４１７，０６８Ａ
【特許文献１２】ＵＳ５，２７１，８６８
【特許文献１３】ＪＰ５８−５８１２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それゆえ、課題は、上記欠点を克服すること、および、より効果的な、ならびに加水分解安定性かつ易加工性の消泡剤調製物を得るシリコーンポリエーテルを提供することであった。該課題は、本発明によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は、
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤および
（Ｂ）第一の工程において、
Ｓｉ結合水素原子０．０５〜１．６質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （Ｉａ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｂ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｃ）
［式中、Ｒ1は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
ａは、０または１〜１６、好ましくは１〜４の整数であり、
ｂは、１〜５０、好ましくは３〜２０の整数であり、かつ
ｃは、１〜５０、好ましくは３〜４０の整数である］の群から選択される不飽和ポリエーテル（３）と反応させるにあたって、
ただし、ｂ＋ｃからの合計が、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０であり、
かつ式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテルからの混合物を使用するという条件付きで反応させ、
および場合により第二の工程において、
（１）および（３）からの反応生成物を、Ｓｉ結合水素原子０．０１〜０．５質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（２）とさらに反応させるにあたって、
ただし、第一および第二の工程における反応を、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進させる触媒（４）の存在下で実施し、かつ
オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の質量濃度の比が、少なくとも１．５、有利には少なくとも２．０であるという条件付きで反応させることによって製造可能なシリコーンポリエーテル
を含有する消泡剤調製物である。
【００１２】
さらに、本発明の対象は、
（Ｂ）第一の工程において、
Ｓｉ結合水素原子０．０５〜１．６質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （Ｉａ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｂ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｃ）
［式中、Ｒ1は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
ａは、０または１〜１６、好ましくは１〜４の整数であり、
ｂは、１〜５０、好ましくは３〜２０の整数であり、かつ
ｃは、１〜５０、好ましくは３〜４０の整数である］の群から選択される不飽和ポリエーテル（３）と反応させるにあたって、
ただし、ｂ＋ｃからの合計が、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０であり、
かつ式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテルからの混合物を使用するという条件付きで反応させ、
および場合により第二の工程において、
（１）および（３）からの反応生成物を、Ｓｉ結合水素原子０．０１〜０．５質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（２）とさらに反応させるにあたって、
ただし、第一および第二の工程における反応を、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進させる触媒（４）の存在下で実施し、かつオルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の質量濃度の比が、少なくとも１．５、有利には少なくとも２．０であるという条件付きで反応させることによって製造可能なシリコーンポリエーテルである。
【００１３】
好ましくは、本発明による方法の場合、オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の質量濃度の比は、せいぜい２０、有利にはせいぜい１０である。
【００１４】
該製造法が２工程で実施される場合、本発明による方法の第一の工程で、オルガノポリシロキサン（１）は、ポリエーテル（３）中の脂肪族二重結合１モル当たり、好ましくは０．２〜０．７グラム原子、有利には０．３〜０．６グラム原子のＳｉ結合水素の量で使用される。
本発明による方法の第二の工程で、オルガノポリシロキサン（２）は、ポリエーテル（３）中の脂肪族二重結合１モル当たり、好ましくは０．１〜０．６グラム原子、有利には０．２〜０．５グラム原子のＳｉ結合水素の量で使用される。
【００１５】
本発明による方法の場合、オルガノポリシロキサン（１）および（２）は全体で、ポリエーテル（３）中の脂肪族二重結合１モル当たり、好ましくは０．５〜１．０グラム原子、有利には０．６〜０．８グラム原子のＳｉ結合水素の量で使用される。
【００１６】
有利な一方法様式は、一方法工程でのシリコーンポリエーテルの製造である。
【００１７】
オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
【化１】
［式中、
Ｒは、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ脂肪族の炭素−炭素−多重結合を含まない、炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を意味し、
ｅは、０、１、２または３であり、
ｆは、０、１または２であり、
かつｅ＋ｆの合計は、≦３である］の単位からの、好ましくは線状の、環状のまたは分岐状のオルガノポリシロキサンが使用されるが、
ただし、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれているという条件付きで使用される。
【００１８】
有利には、オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
ＨhＲ3-hＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）o（ＳｉＲＨＯ）pＳｉＲ3-hＨh （ＩＩＩ）
［式中、Ｒは、それに関して上で記載された意味を有し、
ｈは、０、１または２、有利には０または１であり、
ｏは、０または１〜１０００、有利には１０〜２００、特に有利には１０〜８０の整数であり、かつ
ｐは、０または１〜４０、有利には２〜２０の整数である］のものが使用されるが、
ただし、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれているという条件付きで使用される。
【００１９】
この発明の範囲内で、式（ＩＩＩ）は、ｏ単位−（ＳｉＲ2Ｏ）−およびｐ単位−（ＳｉＲＨＯ）−が任意の形で、例えばブロックとしてまたはランダムに、オルガノポリシロキサン分子中に分散されていてよいと理解されるべきである。
【００２０】
そのようなオルガノポリシロキサン（１）に関する例は、殊に、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−およびメチルハイドロジェンシロキサン単位からの混合ポリマー、ジメチルハイドロジェンシロキサン−、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルシロキサン−およびトリメチルシロキサン単位からの混合ポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメチルハイドロジェンシロキサン−およびメチルハイドロジェンシロキサン単位からの混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−およびトリメチルシロキサン単位からの混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジフェニルシロキサン−およびトリメチルシロキサン単位からの混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルハイドロジェンシロキサン−およびジフェニルシロキサン単位からの混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、フェニルメチルシロキサン−、トリメチルシロキサン−および／またはジメチルハイドロジェンシロキサン単位からの混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルシロキサン−、ジフェニルシロキサン−、トリメチルシロキサン−および／またはジメチルハイドロジェンシロキサン単位からの混合ポリマーならびにジメチルハイドロジェンシロキサン−、トリメチルシロキサン−、フェニルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルシロキサン−および／またはフェニルメチルシロキサン単位からの混合ポリマーである。
【００２１】
オルガノポリシロキサン（１）は、好ましくは２５℃で５〜５０００ｍｍ2／ｓ、有利には２５℃で２０〜５００ｍｍ2／ｓの平均的な粘度を有する。
【００２２】
オルガノポリシロキサン（２）として、一般式
【化２】
［式中、
Ｒは、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ脂肪族の炭素−炭素−多重結合を含まない、炭素原子１〜１８個を有する一価のＳｉＣ結合した炭化水素基を意味し、
ｋは、０、１、２または３であり、
ｌは、０、１または２であり、
かつｋ＋ｌの合計は、≦３である］の単位からの、好ましくは線状の、環状のまたは分岐状のオルガノポリシロキサンが使用されるが、
ただし、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれているという条件付きで使用される。
【００２３】
有利には、オルガノポリシロキサン（２）として、一般式
ＨgＲ3-gＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）r（ＳｉＲＨＯ）sＳｉＲ3-gＨg （Ｖ）
［式中、Ｒは、それに関して上で記載された意味を有し、
ｇは、０、１または２、有利には０または１であり、
ｒは、０または１〜１０００、有利には２０〜２００の整数であり、かつ
ｓは、０または１０〜１００、有利には２０〜５０の整数である］のものが使用されるが、
ただし、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれているという条件付きで使用される。
【００２４】
この発明の範囲内で、式（Ｖ）は、ｒ単位−（ＳｉＲ2Ｏ）−およびｓ単位−（ＳｉＲＨＯ）−が任意の形で、例えばブロックとしてまたはランダムに、オルガノポリシロキサン分子中に分散されていてよいと理解されるべきである。
【００２５】
オルガノポリシロキサン（１）に関する例は、全面的にオルガノポリシロキサン（２）にも当てはまる。
【００２６】
オルガノポリシロキサン（２）は、好ましくは２５℃で５０〜５０００ｍｍ2／ｓ、有利には２５℃で５０〜５００ｍｍ2／ｓの平均的な粘度を有する。
【００２７】
オルガノポリシロキサン（１）に対するオルガノポリシロキサン（２）の粘度の比は、好ましくは少なくとも２．０、有利には少なくとも３．０、特に有利には少なくとも５．０である。
【００２８】
好ましくは、オルガノポリシロキサン（１）に対するオルガノポリシロキサン（２）の粘度比は、せいぜい１０００、有利にはせいぜい１００である。
【００２９】
基Ｒに関する例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００３０】
好ましくは、Ｒはメチル基である。有利には、全ての基Ｒの少なくとも９９モル％、特に有利には１００モル％がメチル基である。
【００３１】
特に有利には、オルガノポリシロキサン（１）および（２）は、Ｓｉ結合水素原子に加えて、ＳｉＣ結合炭化水素基Ｒとしてメチル基を９９モル％、殊に１００モル％で有する。
【００３２】
炭化水素基Ｒ1に関する例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基およびイソヘキシル基である。
基Ｒ1として有利なのは、水素原子である。
【００３３】
ポリエーテル（３）として、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）の少なくとも２種のポリエーテルが使用される。
【００３４】
従って、ポリエーテル（Ｉａ）および（Ｉｂ），（Ｉａ）および（Ｉｃ）ならびに（Ｉｂ）および（Ｉｃ）を互いに混合して、または（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の組み合わせも、オルガノポリシロキサン（１）との反応に使用されることができる。つまり常に、異なる極性のポリエーテルが互いに使用される。（Ｉａ）および（Ｉｃ）がホモポリマーである一方で、（Ｉｂ）はコポリマーであり、そのエチレンオキシ単位（ＥＯ単位）のモル割合は、好ましくは約１〜約９９モル％の範囲、有利には約４〜８０モル％の範囲および特に有利には約１０〜６５モル％の範囲にあり、その際、残りはプロピレンオキシ単位（ＰＯ単位）からなる。
【００３５】
有利には、本消泡剤調製物の場合、式（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のポリエーテルの混合物とオルガノポリシロキサン（１）との反応によって製造されるシリコーンポリエーテル（Ｂ）が使用される。使用されるアルキレンオキシ単位の全体数に対する、式（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のポリエーテルからのエチレンオキシ単位の割合は、好ましくはせいぜい５０モル％、有利にはせいぜい４０モル％および特に有利にはせいぜい３０モル％である。特に有利な範囲は１０〜３０モル％である。
【００３６】
本発明によるシリコーンポリエーテル（Ｂ）のための製造法の特別な一利点は、その極性、つまり、オルガノシロキシ構成単位、エチレンオキシ構成単位およびプロピレンオキシ構成単位の比の正確かつ完全な調整が可能であり、その際、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のポリエーテルの量比の変動によって、様々な生成物の幅広い領域が、少しばかりの原料でカバーされ得る。
【００３７】
有利には、ａは式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）中で１であり、かつ、好ましくはアリルポリエーテルが使用される。
【００３８】
式（Ｉａ）のポリエーテルに関する例は、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12ＣＨ3
である。
【００３９】
式（Ｉｂ）のポリエーテルに関する例は、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7（Ｃ3Ｈ6Ｏ）12Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）6Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12（Ｃ3Ｈ6Ｏ）32Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8ＣＨ3
である。
【００４０】
式（Ｉｃ）のポリエーテルに関する例は、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）18Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30Ｈ
である。
【００４１】
脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進させる触媒（４）として、本発明による方法の場合も、これまでも脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進するために使用できた同じ触媒が使用されることができる。好ましくは、触媒は、白金金属の群からの金属または白金金属の群からの化合物または錯体である。そのような触媒に関する例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭のような担体上に存在してよい金属性および微粉末の白金、白金の化合物または錯体、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4・４Ｈ2Ｏのようなハロゲン化白金、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏおよびシクロヘキサノンとからの反応生成物を含む、白金−ケトン−錯体、検出可能な無機的に結合されたハロゲンの含量を有するかまたは有さない、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン錯体のような白金−ビニル−シロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−二塩化白金、トリメチレンジピリジン二塩化白金、ジシクロペンタジエン二塩化白金、ジメチルスルホキシドエチレン二塩化白金（ＩＩ）、シクロオクタジエン−二塩化白金、ノルボルナジエン−二塩化白金、γ−ピコリン−二塩化白金、シクロペンタジエン−二塩化白金、ならびに四塩化白金とオレフィンおよび第１級アミンまたは第２級アミンまたは第１級アミンおよび第２級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓｅｃ−ブチルアミンまたはアンモニウム−白金錯体とからの反応生成物である。
【００４２】
触媒（４）は、本発明による方法の場合、そのつど元素の白金として計算して、かつ使用される成分（１）、（２）および（３）の全質量に対して、好ましくは１〜５０質量ｐｐｍ（百万質量部当たりの質量部）の量で、有利には５〜２０質量ｐｐｍの量で使用される。
【００４３】
好ましくは、本発明による方法の場合、触媒（４）はポリエーテル（３）に、オルガノポリシロキサン（１）および（２）の計量供給前に添加される。有利には、２つの工程で作業される場合、触媒の量の一部が第一の工程で装入され、かつ第二の工程で触媒の残留量が添加される。
【００４４】
本発明による方法は、好ましくは、６０〜１２０℃、有利には８０〜１２０℃の温度で実施される。好ましくは、本発明による方法は、周囲大気の圧力で、つまり約１０２０ｈＰａで実施され、しかし、該方法は、より高い圧力またはより低い圧力でも実施されることができる。
【００４５】
本発明による方法の場合、溶剤が併用されることができる。溶剤に関する例は、トルエン、キシレン、イソプロパノール、ｎ−ブタノールである。
溶剤が併用される場合、それは、好ましくは、反応混合物に対して５〜２０質量％の量で使用される。
溶剤の併用は、しかし、有利ではない。
【００４６】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、本発明による方法に従って、一般式
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （ＶＩＩａ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｂ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｃ）
［式中、Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは、それらに関して上で記載された意味を有する］の群から選択されるポリエーテル基Ａを含むオルガノポリシロキサンが得られるが、
ただし、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテル基Ａが含まれているという条件付きで得られる。
【００４７】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、本発明による方法に従って、一般式
【化３】
［式中
Ａは、一般式
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （ＶＩＩａ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｂ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｃ）
の群から選択されるポリエーテル基を意味し、
Ｒは、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ脂肪族の炭素−炭素−多重結合を含まない、炭素原子１〜１８個を有する一価のＳｉＣ結合した炭化水素基を意味し、
Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは、それらに関して上で記載された意味を有し、
ｘは、０、１または２であり、
ｙは、０、１、２または３であり、
かつ、ｘ＋ｙの合計は、≦３である］の単位からの、有利には線状の、環状のまたは分岐状のオルガノポリシロキサンが得られるが、
ただし、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテル基Ａが含まれているという条件付きで得られる。
【００４８】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、本発明による方法に従って、特に有利には、一般式
ＡzＲ3-zＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）m（ＳｉＲＡＯ）nＳｉＲ3-zＡz （ＶＩＩＩ）
［式中、ＡおよびＲは、それらに関して上で記載された意味を有し、
ｚは、０、１または２、有利には０または１であり、
ｍは、０または１〜１０００、有利には１０〜２００の整数であり、かつ
ｎは、０または１〜５０、有利には２〜２０の整数である］のものが得られるが、
ただし、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテル基Ａが含まれているという条件付きで得られる。
【００４９】
この発明の範囲内で、式（ＶＩＩＩ）は、ｍ単位−（ＳｉＲ2Ｏ）−およびｎ単位−（ＳｉＲＡＯ）−が任意の形で、例えばブロックとしてまたはランダムに、オルガノポリシロキサン分子中に分散されていてよいと理解されるべきである。
【００５０】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、有利には、一般式
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｂ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｃ）
［式中、Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは、上でそれらに関して記載された意味を有する］の２つの異なるポリエーテル基Ａを含むものが得られる。
【００５１】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、有利には、一般式（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）の２つの異なるポリエーテル基を含むものが得られ、その際、アルキレンオキシ単位の全体数に対する、式（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）のポリエーテル基中でのエチレンオキシ単位の割合は、好ましくはせいぜい５０モル％、有利にはせいぜい４０モル％および特に有利にはせいぜい３０モル％である。
【００５２】
本発明による方法に従って得られるシリコーンポリエーテルは、好ましくは２５℃で５０〜１０００００ｍＰａ．ｓ、有利には２５℃で１００〜２００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００５３】
本発明による消泡剤調製物は、好ましくは、
そのつど消泡剤調製物の全質量に対して、
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤１〜９０質量％、
（Ｂ）本発明によるシリコーンポリエーテル０．１〜７０質量％、
（Ｃ）乳化剤０〜２０質量％、有利には２〜２０質量％、
（Ｄ）水０〜９７質量％、
および場合により
（Ｅ）保存剤、増粘剤およびさらに別の添加剤
を含有する。
【００５４】
シロキサンをベースとする泡止め剤（Ａ）（以下ではシロキサン消泡剤とも呼ばれる）として、通常、シリカおよびポリオルガノシロキサンからの混合物が使用され、その際、該混合物は、有利には、
（ａａ）５０ｇ／ｍ2より大きいＢＥＴ表面積を有する、in situで疎水化された沈降シリカおよび／または熱分解シリカおよび／または５０ｇ／ｍ2より大きいＢＥＴ表面積を有する、前処理された、疎水性の沈降シリカおよび／または熱分解シリカ１〜１５質量％
（ａｂ）一般式
Ｒ8e（Ｒ9Ｏ）dＳｉＯ(4-e-d)/2 （ＩＸ）、
［式中、Ｒ8は、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ基１個当たり炭素原子１〜３０個を有する置換されたおよび／または置換されなかった飽和および／または不飽和の一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ9は、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ水素原子または、基１個当たり炭素原子１〜３０個を有する置換されたおよび／または置換されなかった飽和および／または不飽和の一価の炭化水素基を意味し、
ｄは、０、１、２または３であり、その際、ｄは、平均して０．５より小さい値であり、
ｅは、０、１、２または３であり、
ただし、合計（ｄ＋ｅ）は、＜３であり、かつ平均して１．８〜２．４の値を有する］の単位からの１つ以上のポリオルガノシロキサン２０〜９９質量％
（ａｃ）本質的に、一般式Ｒ3ＳｉＯ1/2およびＳｉＯ4/2［式中、Ｒは、それに関して上で記載された意味を有する］の単位からなるシリコーン樹脂０〜１０質量％、および
（ａｄ）鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残留物、低分子量の合成カルボン酸のエステル、低分子量のアルコールのエーテル、フタレートおよびリン酸のエステル、ポリオキシアルキレン、例えばポリプロピレングリコールまたはエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーおよびポリオキシアルキレンのエステルおよびエーテルから選択される、１００℃より高い沸点を有する有機化合物０〜８０質量％、その際、質量％はそれぞれ泡止め剤の全質量に対する、
を含有する。
【００５５】
シリカ（ａａ）のin situでの疎水化は、ポリオルガノシロキサン（ａｂ）中で分散されるシリカの１００〜２００℃の温度への数時間の加熱によって行われることができる。その際、反応は、触媒、例えばＫＯＨ、および疎水化剤、例えば短鎖のＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン、シラン、シラザンまたはシリコーン樹脂の添加によって支持されることができる。代替物質として、前処理された、疎水化されたシリカが使用されることができ、または一方でin situで疎水化されたシリカと、前処理された疎水化されたシリカとの組み合わせも使用されることができる。
【００５６】
一般式（ＩＩ）におけるＲ8に関する例は、置換されなかった、分岐したまたは非分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、またはドデシル基；置換されたアルキル基、例えばトリフルオロプロピル基、シアノエチル基、グリシドキシプロピル基、ポリアルキレングリコールプロピル基、アミノプロピル基またはアミノエチルアミノプロピル基；不飽和基、例えばビニル基、メタクリルオキシプロピル基またはアリル基；芳香族基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラシル基またはベンジル基である。特に有利な基Ｒ8は、メチル基またはフェニル基であり、その際、特に有利なのは、基Ｒ8の８０モル％以上がメチル基の場合である。
【００５７】
一般式（ＩＩ）におけるＲ9に関する例は、置換されなかった、分岐したまたは非分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、またはドデシル基；置換されたアルキル基、例えばトリフルオロプロピル基、シアノエチル基、グリシドキシプロピル基、ポリアルキレングリコールプロピル基、アミノプロピル基またはアミノエチルアミノプロピル基；不飽和基、例えばビニル基、メタクリルオキシプロピル基またはアリル基；芳香族基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラシル基またはベンジル基である。
【００５８】
式（ＩＸ）の化合物に関する例は、２５℃で１００〜１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。これらのポリジメチルシロキサンは、例えばＣＨ3ＳｉＯ3/2単位またはＳｉＯ4/2単位の組み込みによって分岐されていてよい。これらの分岐したまたは架橋したシロキサンは、次いで粘弾性の特性を有する。
【００５９】
このような分岐した粘弾性のポリオルガノシロキサンは、触媒の存在において、例えばジメチルクロルシラン−加水分解生成物の反応によって、またはヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンおよび少なくとも３個の加水分解性基を有するシランから選択される化合物、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリアセトキシシラン、または本質的に２：１〜１：２の比で（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位から構成されているシリコーン樹脂との反応によって得られることができる。
【００６０】
分岐した粘弾性のポリオルガノシロキサンを製造するためのさらに別の一変法は、ヒドロシリル化を促進する触媒、例えば白金または白金化合物の存在における、ランダムに分布した１分子当たり平均して２個未満の官能基を有するオルガノシロキサンＸ1と、ランダムに分布した１分子当たり平均して２個を上回る官能基を有するオルガノシロキサンＸ2との反応であり、その際、シロキサンＸ1またはＸ2１個当たり、そのつど１種類の官能基のみが存在する。
【００６１】
さらに、シロキサンをベースとする泡止め剤は、一般式（ＩＸ）［式中、Ｒ8は、メチル基を意味し、かつＲ9は、炭素原子少なくとも６個を有する線状および／または分岐状の炭化水素基を意味し、ｄは、０．００５〜０．５の値をとり、かつ合計（ｄ＋ｅ）は、１．９〜２．１の値をとる］の少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（ａｂ'）０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％を含有してよい。このような生成物は、２５℃で粘度５０〜５００００ｍＰａ・ｓのシラノール末端ポリジメチルシロキサンと、６個より多い炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばイソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチルヘキサデカノールまたはエイコサノールとの塩基触媒縮合によって手に入れられる。
【００６２】
本発明による消泡剤調製物中には、さらに別の公知の、消泡剤調製物に通常用いられる添加剤または助剤が含有されていてよく、例えばアルミニウム酸化物、金属石鹸、疎水化された石英粉末または微細に分散された疎水性ポリウレタンのようなさらに別の充填剤が含有されていてよい。しかし、消泡剤油として作用する物質、例えば鉱油、パラフィン油、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、ポリオキシアルキレン、例えばポリプロピレングリコールまたはエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリオキシアルキレンのエステルおよびエーテル、およびろうを、該調製物の全質量に対して１〜９９質量％の量で添加することも可能である。さらに、増粘剤として公知の化合物、例えばポリアクリル酸、ポリアクリレート、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、天然ガム、例えばキサンタンガムおよびポリウレタンを添加することができる。
【００６３】
本発明による消泡剤調製物の製造は、公知の方法に従って、例えばコロイドミル中またはローター／ステーター式ホモジナイザー中での高い剪断力の使用下で行われる。その際、混合プロセスは、高分散充填剤中に含まれている空気の混入を防止するために、圧力を低下させて行ってよい。
【００６４】
有利なのは、水中油型エマルジョン（Ｏ／Ｗ型エマルジョン）中での本発明による消泡剤調製物の使用である。本発明による消泡剤調製物中で使用される特別なシリコーンポリエーテルは界面活性剤特性を有し、それらは従って、シロキサンをベースとする泡止め剤から出発して、水中油型エマルジョンを形成するための乳化剤としても適している。消泡剤調製物に、それらがエマルジョンとして使用される場合、シロキサンをベースとするＯ／Ｗ型エマルジョンを形成することができる、なお付加的な有機乳化剤を添加してよい。
シリコーンポリエーテル（Ｂ）は泡止め剤（Ａ）と一緒に乳化されることができ、またはシリコーンポリエーテル（Ｂ）は、しかし、容易に泡止め剤（Ａ）のエマルジョンの製造後に泡止め剤エマルジョンに直接またはエマルジョンの形で添加されることができ、そうして作用の改善が達成される。
【００６５】
有利には、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの形における本発明による消泡剤調製物は、
そのつど消泡剤調製物の全質量に対して
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤２〜５０質量％、
（Ｂ）本発明によるシリコーンポリエーテル０．１〜４０質量％、殊に０．３〜４０質量％、
（Ｃ）乳化剤２〜２０質量％ならびに
（Ｄ）水５０〜９５質量％、
および場合により
（Ｅ）保存剤、増粘剤およびさらに別の添加剤を含有する。
【００６６】
エマルジョンの製造のために必要な乳化剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性であってよく、かつ安定なシリコーンエマルジョンの製造のために当業者に公知である。有利には、乳化剤混合物が使用され、その際、少なくとも１つの非イオン性乳化剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸、炭素原子１０〜２０個を有するエトキシル化された線状または分岐状のアルコールおよび／またはグリセリンエステルが含有されているべきである。
【００６７】
シリコーンエマルジョンの製造のための工業技術は公知である。通常、製造は全ての構成成分の簡単な攪拌混合およびローター／ステーター式ホモジナイザー、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザーによる引き続く均質化によって行われる。
【００６８】
本発明による消泡剤調製物は、防止されるべきまたは完全に取り除かれるべき妨害する泡沫形成が処理に際して生じるあらゆる場合に使用可能である。例えば、これは洗剤および洗浄剤中での使用、排水装置中での泡沫の除去、繊維染色法に際しての、天然ガス洗浄に際しての、分散液中および炭化水素中での使用である。
【００６９】
殊に、本発明による消泡剤調製物は、パルプ製造に際して発生する水性媒体を消泡するのに極めて優れて使用可能である。
【実施例】
【００７０】
以下に記載される全ての部および百分率は、（他に記載がない場合）質量に対するものである。粘度は２５℃に対するものである。
【００７１】
（Ａ）シロキサン消泡剤の製造
Ａ１：１２５００ｍｍ2／ｓの粘度のポリジメチルシロキサン９４部および親水性シリカ６部を、コロイドミル（ギャップ０．６ｍｍ）で３回均質化した。１９０℃への混合物の１０時間の加熱によって、シリカをin situで疎水化した。
【００７２】
Ａ２：６５ｍｍ2／ｓの粘度のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン４００部、４０ｍｍ2／ｓの粘度のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４０部、メチルトリメトキシシラン４部および０．５％の塩化窒化リン触媒１部を１００℃に加熱した。２０分の経過中に圧力を３５ｍｂａｒに下げた。その後、トリイソオクチルアミン０．０３部により触媒の中和を行った。得られたポリオルガノシロキサンは、１９０００ｍｍ2／ｓの粘度を有していた。この油の９５部に、前処理された疎水性シリカ５部を加え、かつコロイドミルで均質化した。
【００７３】
Ａ３：５０００ｍｍ2／ｓの粘度のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン８９．３部、３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解親水性シリカ５部、２０％のメタノール性ＫＯＨ０．７部、トリメチルシロキシ単位４０モル％とＳｉＯ4/2単位６０モル％からのシリコーン樹脂２．５部およびエイコサノールと６５ｍｍ2／ｓの粘度のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとの縮合によって製造されたシロキサン２．５部からの混合物を、２時間で１５０℃に加熱した。冷却後、混合物をコロイドミルで均質化した。
【００７４】
（Ｂ）シリコーンポリエーテルの製造
本発明によるシリコーンポリエーテルの製造
（ポリマー１）：
ヨウ素価１４．４および０．９３６のＥＯ／ＰＯ−比を有する（Ｃ＝Ｃ ４０ｍＥｑｕに相当する）アリルポリエーテル７１．２ｇを、ヨウ素価１５．６を有する（Ｃ＝Ｃ ４７ｍＥｑｕに相当する）純粋なアリルポリプロポキシレート７６．６ｇと均一に攪拌する。使用されるアルキレンオキシ基の総数におけるＥＯ基の割合は２５モル％である。この混合物を、酸化リモネン６０ｍｇおよびイソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸溶液０．２７ｇ（Ｐｔ １．０ｍｇに相当する）と混合し、８５度に加熱する。３０分以内に、ハイドロジェンジメチルシロキシ単位、ハイドロジェンメチルシロキシ単位およびジメチルシロキシ単位からの、活性水素０．１６５％および１４８ｍｍ2／ｓの粘度を有するポリシロキサン３７．９ｇを計量供給する。計量供給から１０分後に、まず初めのうちは濁っていたバッチが明るくなり、６０分後、ＩＲスペクトルにおいてＳｉＨはもはや検出可能ではない。この透明な生成物は、２５℃で２１６５ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
【００７５】
比較試験１（ポリマー２）：
ポリマー２として、２５℃で１１００ｍＰａ．ｓの粘度および＞２５℃の濁点を有する市販の非分岐ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを使用した。側鎖ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーの鎖長は、約５０のＳｉ単位であり、メチルポリエーテルシロキシ（Ｄ'）単位に対するジメチルシロキシ（Ｄ）単位の比は、約７：１であり、かつＥＯ割合のモル％割合は７４％であり、ＰＯのそれは２５％である。
【００７６】
ＵＳ５，２７１，８６８による比較試験２（ポリマー３）：
ヨウ素価１６．０および１９モル％のＥＯ割合（Ｃ＝Ｃ ８０ｍＥｑｕに相当する）を有するアリルポリエーテル１１９．７ｇを、ヨウ素価３３．４および８０モル％のＥＯ割合を有する（Ｃ＝Ｃ ４０ｍＥｑｕに相当する）アリルポリエーテル３０．４ｇと均一に混合する。使用されるアルキレンオキシ基Ｇ2およびＧ3の総数におけるＥＯ基の割合は３３モル％である。この混合物中に、付加的に１−オクテン４．５ｇ、ならびに酸化リモネン６０ｍｇおよびイソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸溶液０．２７ｇ（Ｐｔ １．０ｍｇに相当する）を計量供給する。８５℃への加熱後、ハイドロジェンジメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からの、活性水素０．３１６％および４６ｍｍ2／ｓの粘度を有するポリシロキサン３４．９ｇを計量供給する。２時間後、ＩＲスペクトルにおいてＳｉＨはもはや検出可能ではない。この透明な生成物は、２５℃で９８０ｍｍ2／ｓの粘度を有する。Ｇ2／Ｇ3の比は２．０であり、平均的なシリコーンポリエーテル分子の特徴的な指標は、ｍ＝５、ｎ＝２．５およびｑ＝３．５（ＵＳ５，２７１，８６８を参照のこと）である。
【００７７】
（Ｃ）消泡剤調製物の製造および試験
効力の試験（黒液試験）：
黒液（ＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ社 Ｏｙ Ｋｙｍｉ（Ｋｕｕｓａｎｋｏｓｋｉ在）のシラカバを処理したものからの硬材）４００ｍｌを、１５分以内に８０℃に加熱し、その後メスシリンダー１ｌ中に移し、それをサーモスタットで８０℃に調温する。製造された消泡剤調製物の形における有機ケイ素ポリマー５ｍｇ（シリコーン消泡剤ＡおよびシリコーンポリマーＢとの合計）の添加後、黒液を１．６ｌ／分の速度でポンプ循環させ、メスシリンダー中で５ｃｍの泡沫高さに達するたびごとに（計２回）、即座にシリコーン５ｍｇを添加した（シリコーン 計１５ｍｇ）。試験の開始時と、泡沫が新たに５ｃｍに上昇した時の最後の添加後の時点との間の時間ｔを測定した。
この時間間隔ｔが長ければ長いほど、それだけ消泡剤はより効果的である。
【００７８】
実施例１〜３（Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３）ならびに比較試験１〜６（ポリマー２を用いたＶ１１、Ｖ１２およびＶ１３およびポリマー３を用いたＶ１４、Ｖ１５およびＶ１６）：
本発明による消泡剤調製物Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３の製造および比較試験による消泡剤調製物Ｖ１１、Ｖ１２およびＶ１３ならびにＶ１４、Ｖ１５およびＶ１６の製造を、表中に記載されたシリコーン消泡剤９０部と、表中に記載されたシリコーンポリエーテル１０部との実験室用溶解機を用いた簡単な混合によって行った。試験のために、この消泡剤調製物４０部と、３ｍｍ2／ｓの粘度および＞１００℃の引火点の脂肪族炭化水素からの混合物６０部とからの混合物を、１０００ｍｉｎ-1で実験室用溶解機を用いて製造した。
効果の試験結果は、表中にまとめられている。
【００７９】
実施例４〜６（Ｃ２１、Ｃ２２およびＣ２３）および比較試験４〜６（ポリマー２を用いたＶ２１、Ｖ２２、Ｖ２３）：
本発明による消泡剤調製物Ｃ２１、Ｃ２２およびＣ２３および比較試験による消泡剤調製物Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３の製造のために、表中に記載されたシリコーン消泡剤２０部、ソルビタンモノステアレート５部、ポリオキシエチレン（４０）ステアレート５部、および表中に記載されたシリコーンポリエーテル２部を７０℃で混合した。ホルムアルデヒド０．５％で保存された、キサンタンガムの１％の溶液１０部を、平型攪拌子を用いて６００ｍｉｎ-1で攪拌混入した。３分以内に少量ずつ水５５部を添加し、かつ１５分間１０００ｍｉｎ-1で後攪拌した。
効果の試験結果は、表中にまとめられている。
【００８０】
実施例７〜９（Ｃ３１、Ｃ３２およびＣ３３）および比較試験７および９（ポリマー２を用いたＶ３１、Ｖ３２およびＶ３３）：
本発明による消泡剤調製物Ｃ３１、Ｃ３２およびＣ３３ならびに比較試験による消泡剤調製物Ｖ３１、Ｖ３２、Ｖ３３の製造のために、表中に記載されたシロキサン消泡剤２０部、ポリオキシエチレン（４）ステアレート４部およびポリオキシエチレン（４０）ステアレート２部を７０℃で混合した。１０分以内に少量ずつ水６９部を添加した。得られたエマルジョン中に、引き続き、表中に記載されたシリコーンポリエーテル２部を加え、かつ１５分間１０００ｍｉｎ-1で後攪拌した。
効果の試験結果は、表中にまとめられている。
【００８１】
【表１】
【００８２】
従来技術（比較試験）に対する本発明による消泡剤調製物の明らかに改善された効果は、ｔに関するはるかに高い値に基づき明白である。
【００８３】
軟材−黒液（マツ材）中での消泡剤試験を繰り返すことにより、本発明による消泡剤調製物の優れた効果が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤および（Ｂ）シリコーンポリエーテルを含有する消泡剤調製物、ならびに、殊にパルプ製造に際して発生する水性媒体を消泡するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンをベースとする消泡剤は、例えばＤＤ−Ａ０５６７６２に従ってポリジメチルシロキサン中での親水性シリカの加熱によって製造される。この方法はまさしく煩雑であるが、それにも関わらず、そのように製造された消泡剤の効力は満足のいくものではない。例えばＤＥ−Ａ２９２５７２２に相応する、ポリジメチルシロキサン中での疎水化されたシリカの分散は、より合理的な方法ではあるが、得られた消泡剤の効力は、しかし同様に改善の余地がある。
【０００３】
同様に、変性されたポリオルガノシロキサンの消泡剤配合物中での使用が公知である。そのように、例えば消泡剤としてのポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーとの組み合わせにおける分岐シロキサン消泡剤の使用が、例えばパルプ製造のために推奨される（ＥＰ−Ａ３４１９５２）。キャリアオイルとしての鉱油との組み合わせにおいても、ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーは良い効果を有するものとされている（ＵＳ５，５２３，０１９）。ＷＯ９８／０００２１６によれば、消泡剤調製物中の界面活性剤として、ジメチル−３−ヒドロキシプロピルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するシロキサンが特に適しているとされる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ６６３２２５およびＥＰ−Ａ１０７６０７３には、少なくとも１個のポリエーテル基を有する架橋されたもしくは分岐されたポリオルガノシロキサンが、消泡剤調製物の２つの成分の１つとして特許保護を請求される。その際、架橋はアルキレン基により、ポリジメチルシロキサンにより、またはポリエーテル基により行われる。Ｓｉ−Ｃ結合による結合によって、生成物は加水分解安定性である。
しかしながら、これらの生成物は一般的に非常に高粘性であり、かつ取り扱いにくいか、またはさらに加工しにくい。消泡されるべき処理中でのその堆積挙動も高まっている。
【０００５】
ＵＳ−Ａ５，６２５，０２４で提案される方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ基による結合をもたらすが、それは殊に酸性のまたは塩基性の媒体中で加水分解安定性ではなく、そのため泡沫を生ずる水性媒体中でその効力を失う。
【０００６】
ＤＥ１０２５５６４９Ａには、公知の泡止め剤に、特に分岐ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーが添加される消泡剤調製物が記載される。しかしながら、この種の消泡剤調製物は、水の存在下でその働きを弱める。
【０００７】
ＤＥ３１３３８６９Ｃ１（対応するＵＳ４，４１７，０６８Ａ）には、一般的に貴金属を触媒としたヒドロシリル化反応におけるハイドロジェンシロキサンおよびアルケニルポリエーテルとからのシリコーンポリエーテルの製造が記載されている。実施例は、ＳｉＨ基の転化率に及ぼす触媒量および触媒構造の影響を示している。時間間隔で達成可能なＳｉＨ転化率は、固定された触媒タイプの場合、著しくより高い貴金属濃度によってのみ本質的に高められることができるが、しかし、これにはコストが掛かり、それゆえ欠点である。それ以外に、その製造のために、そのつどアルケニルポリエーテルおよびハイドロジェンシロキサンが使用されることが記載されている。他のシリコーンポリエーテルには、そのつど他の原料が必要とされる。
【０００８】
ＵＳ５，２７１，８６８は、大部分がシリコーンポリエーテルからなる泡止め剤組成物を記載する。該シリコーンポリエーテルは、２つの異なる種類のポリエーテル置換基を有する線状シロキサン骨格からなり、かつ、さらに分子１個当たり１〜１０個のアルキルメチルシロキシ単位を含有し、その際、アルキル鎖は３〜２０個のＣ原子を有する。２つのポリエーテル種は、一方のポリエーテル種がエチレンオキシ単位１０〜３０％のモル割合を含有するのに対して、他方のポリエーテル種がエチレンオキシ単位６５〜８５％のモル割合を有し−その際、残りはそのつどプロピレンオキシ単位からなる−という形で区別される。それにより、異なるポリエーテル置換基は極性も異なっている。エチレンオキシ単位およびプロピレンオキシ単位からの混合された置換基に加えて、一種類のアルキレンオキシ単位のみからなるものも含有するシリコーンポリエーテルは記載されていない。該シリコーンポリエーテルは、通常のヒドロシリル化法に従って、Ｈ−シロキサンおよびこの場合には二つの異なる不飽和ポリエーテルから製造され、その際、アルキル鎖の導入は、Ｈ−シロキサンへのオレフィンの追加的な付加によって、同時にまたは別個の合成工程のいずれかにおいて行われる。記載されるこれらのポリエーテルのどちらかといえばむしろ狭い定義域から、該ポリエーテルの同じでない極性に基づき、それらの相互の混和性も限られており、かつ、それらが互いに大きく異なれば異なるほど、それだけ一層これは悪化することになる。この効果は、化学反応にとって不都合なものとされる。アルキル基の付加的な導入は、改めて製造法を複雑なものにする。なぜなら、オレフィンは、アリルポリエーテルとは別のヒドロシリル化特性を有するからである。しかし、ＵＳ５，２７１，８６８の中で引用されるＪＰ５８−５８１２６によると、泡止め剤の能力をさらに改善するために、この導入は不可欠とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＤＤ−Ａ０５６７６２
【特許文献２】ＤＥ−Ａ２９２５７２２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ３４１９５２
【特許文献４】ＵＳ５，５２３，０１９
【特許文献５】ＷＯ９８／０００２１６
【特許文献６】ＥＰ−Ａ６６３２２５
【特許文献７】ＥＰ−Ａ１０７６０７３
【特許文献８】ＵＳ−Ａ５，６２５，０２４
【特許文献９】ＤＥ１０２５５６４９Ａ
【特許文献１０】ＤＥ３１３３８６９Ｃ１
【特許文献１１】ＵＳ４，４１７，０６８Ａ
【特許文献１２】ＵＳ５，２７１，８６８
【特許文献１３】ＪＰ５８−５８１２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それゆえ、課題は、上記欠点を克服すること、および、より効果的な、ならびに加水分解安定性かつ易加工性の消泡剤調製物を得るシリコーンポリエーテルを提供することであった。該課題は、本発明によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は、
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤および
（Ｂ）第一の工程において、
Ｓｉ結合水素原子０．０５〜１．６質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （Ｉａ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｂ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｃ）
［式中、Ｒ1は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
ａは、０または１〜１６、好ましくは１〜４の整数であり、
ｂは、１〜５０、好ましくは３〜２０の整数であり、かつ
ｃは、１〜５０、好ましくは３〜４０の整数である］の群から選択される不飽和ポリエーテル（３）と反応させるにあたって、
ただし、ｂ＋ｃからの合計が、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０であり、
かつ式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテルからの混合物を使用するという条件付きで反応させ、
および場合により第二の工程において、
（１）および（３）からの反応生成物を、Ｓｉ結合水素原子０．０１〜０．５質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（２）とさらに反応させるにあたって、
ただし、第一および第二の工程における反応を、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進させる触媒（４）の存在下で実施し、かつ
オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の質量濃度の比が、少なくとも１．５、有利には少なくとも２．０であるという条件付きで反応させることによって製造可能なシリコーンポリエーテル
を含有する消泡剤調製物である。
【００１２】
さらに、本発明の対象は、
（Ｂ）第一の工程において、
Ｓｉ結合水素原子０．０５〜１．６質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （Ｉａ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｂ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｃ）
［式中、Ｒ1は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
ａは、０または１〜１６、好ましくは１〜４の整数であり、
ｂは、１〜５０、好ましくは３〜２０の整数であり、かつ
ｃは、１〜５０、好ましくは３〜４０の整数である］の群から選択される不飽和ポリエーテル（３）と反応させるにあたって、
ただし、ｂ＋ｃからの合計が、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０であり、
かつ式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテルからの混合物を使用するという条件付きで反応させ、
および場合により第二の工程において、
（１）および（３）からの反応生成物を、Ｓｉ結合水素原子０．０１〜０．５質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（２）とさらに反応させるにあたって、
ただし、第一および第二の工程における反応を、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進させる触媒（４）の存在下で実施し、かつオルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の質量濃度の比が、少なくとも１．５、有利には少なくとも２．０であるという条件付きで反応させることによって製造可能なシリコーンポリエーテルである。
【００１３】
好ましくは、本発明による方法の場合、オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の質量濃度の比は、せいぜい２０、有利にはせいぜい１０である。
【００１４】
該製造法が２工程で実施される場合、本発明による方法の第一の工程で、オルガノポリシロキサン（１）は、ポリエーテル（３）中の脂肪族二重結合１モル当たり、好ましくは０．２〜０．７グラム原子、有利には０．３〜０．６グラム原子のＳｉ結合水素の量で使用される。
本発明による方法の第二の工程で、オルガノポリシロキサン（２）は、ポリエーテル（３）中の脂肪族二重結合１モル当たり、好ましくは０．１〜０．６グラム原子、有利には０．２〜０．５グラム原子のＳｉ結合水素の量で使用される。
【００１５】
本発明による方法の場合、オルガノポリシロキサン（１）および（２）は全体で、ポリエーテル（３）中の脂肪族二重結合１モル当たり、好ましくは０．５〜１．０グラム原子、有利には０．６〜０．８グラム原子のＳｉ結合水素の量で使用される。
【００１６】
有利な一方法様式は、一方法工程でのシリコーンポリエーテルの製造である。
【００１７】
オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
【化１】
［式中、
Ｒは、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ脂肪族の炭素−炭素−多重結合を含まない、炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を意味し、
ｅは、０、１、２または３であり、
ｆは、０、１または２であり、
かつｅ＋ｆの合計は、≦３である］の単位からの、好ましくは線状の、環状のまたは分岐状のオルガノポリシロキサンが使用されるが、
ただし、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれているという条件付きで使用される。
【００１８】
有利には、オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
ＨhＲ3-hＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）o（ＳｉＲＨＯ）pＳｉＲ3-hＨh （ＩＩＩ）
［式中、Ｒは、それに関して上で記載された意味を有し、
ｈは、０、１または２、有利には０または１であり、
ｏは、０または１〜１０００、有利には１０〜２００、特に有利には１０〜８０の整数であり、かつ
ｐは、０または１〜４０、有利には２〜２０の整数である］のものが使用されるが、
ただし、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれているという条件付きで使用される。
【００１９】
この発明の範囲内で、式（ＩＩＩ）は、ｏ単位−（ＳｉＲ2Ｏ）−およびｐ単位−（ＳｉＲＨＯ）−が任意の形で、例えばブロックとしてまたはランダムに、オルガノポリシロキサン分子中に分散されていてよいと理解されるべきである。
【００２０】
そのようなオルガノポリシロキサン（１）に関する例は、殊に、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−およびメチルハイドロジェンシロキサン単位からの混合ポリマー、ジメチルハイドロジェンシロキサン−、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルシロキサン−およびトリメチルシロキサン単位からの混合ポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメチルハイドロジェンシロキサン−およびメチルハイドロジェンシロキサン単位からの混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−およびトリメチルシロキサン単位からの混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジフェニルシロキサン−およびトリメチルシロキサン単位からの混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルハイドロジェンシロキサン−およびジフェニルシロキサン単位からの混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、フェニルメチルシロキサン−、トリメチルシロキサン−および／またはジメチルハイドロジェンシロキサン単位からの混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルシロキサン−、ジフェニルシロキサン−、トリメチルシロキサン−および／またはジメチルハイドロジェンシロキサン単位からの混合ポリマーならびにジメチルハイドロジェンシロキサン−、トリメチルシロキサン−、フェニルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルシロキサン−および／またはフェニルメチルシロキサン単位からの混合ポリマーである。
【００２１】
オルガノポリシロキサン（１）は、好ましくは２５℃で５〜５０００ｍｍ2／ｓ、有利には２５℃で２０〜５００ｍｍ2／ｓの平均的な粘度を有する。
【００２２】
オルガノポリシロキサン（２）として、一般式
【化２】
［式中、
Ｒは、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ脂肪族の炭素−炭素−多重結合を含まない、炭素原子１〜１８個を有する一価のＳｉＣ結合した炭化水素基を意味し、
ｋは、０、１、２または３であり、
ｌは、０、１または２であり、
かつｋ＋ｌの合計は、≦３である］の単位からの、好ましくは線状の、環状のまたは分岐状のオルガノポリシロキサンが使用されるが、
ただし、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれているという条件付きで使用される。
【００２３】
有利には、オルガノポリシロキサン（２）として、一般式
ＨgＲ3-gＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）r（ＳｉＲＨＯ）sＳｉＲ3-gＨg （Ｖ）
［式中、Ｒは、それに関して上で記載された意味を有し、
ｇは、０、１または２、有利には０または１であり、
ｒは、０または１〜１０００、有利には２０〜２００の整数であり、かつ
ｓは、０または１０〜１００、有利には２０〜５０の整数である］のものが使用されるが、
ただし、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれているという条件付きで使用される。
【００２４】
この発明の範囲内で、式（Ｖ）は、ｒ単位−（ＳｉＲ2Ｏ）−およびｓ単位−（ＳｉＲＨＯ）−が任意の形で、例えばブロックとしてまたはランダムに、オルガノポリシロキサン分子中に分散されていてよいと理解されるべきである。
【００２５】
オルガノポリシロキサン（１）に関する例は、全面的にオルガノポリシロキサン（２）にも当てはまる。
【００２６】
オルガノポリシロキサン（２）は、好ましくは２５℃で５０〜５０００ｍｍ2／ｓ、有利には２５℃で５０〜５００ｍｍ2／ｓの平均的な粘度を有する。
【００２７】
オルガノポリシロキサン（１）に対するオルガノポリシロキサン（２）の粘度の比は、好ましくは少なくとも２．０、有利には少なくとも３．０、特に有利には少なくとも５．０である。
【００２８】
好ましくは、オルガノポリシロキサン（１）に対するオルガノポリシロキサン（２）の粘度比は、せいぜい１０００、有利にはせいぜい１００である。
【００２９】
基Ｒに関する例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００３０】
好ましくは、Ｒはメチル基である。有利には、全ての基Ｒの少なくとも９９モル％、特に有利には１００モル％がメチル基である。
【００３１】
特に有利には、オルガノポリシロキサン（１）および（２）は、Ｓｉ結合水素原子に加えて、ＳｉＣ結合炭化水素基Ｒとしてメチル基を９９モル％、殊に１００モル％で有する。
【００３２】
炭化水素基Ｒ1に関する例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基およびイソヘキシル基である。
基Ｒ1として有利なのは、水素原子である。
【００３３】
ポリエーテル（３）として、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）の少なくとも２種のポリエーテルが使用される。
【００３４】
従って、ポリエーテル（Ｉａ）および（Ｉｂ），（Ｉａ）および（Ｉｃ）ならびに（Ｉｂ）および（Ｉｃ）を互いに混合して、または（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の組み合わせも、オルガノポリシロキサン（１）との反応に使用されることができる。つまり常に、異なる極性のポリエーテルが互いに使用される。（Ｉａ）および（Ｉｃ）がホモポリマーである一方で、（Ｉｂ）はコポリマーであり、そのエチレンオキシ単位（ＥＯ単位）のモル割合は、好ましくは約１〜約９９モル％の範囲、有利には約４〜８０モル％の範囲および特に有利には約１０〜６５モル％の範囲にあり、その際、残りはプロピレンオキシ単位（ＰＯ単位）からなる。
【００３５】
有利には、本消泡剤調製物の場合、式（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のポリエーテルの混合物とオルガノポリシロキサン（１）との反応によって製造されるシリコーンポリエーテル（Ｂ）が使用される。使用されるアルキレンオキシ単位の全体数に対する、式（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のポリエーテルからのエチレンオキシ単位の割合は、好ましくはせいぜい５０モル％、有利にはせいぜい４０モル％および特に有利にはせいぜい３０モル％である。特に有利な範囲は１０〜３０モル％である。
【００３６】
本発明によるシリコーンポリエーテル（Ｂ）のための製造法の特別な一利点は、その極性、つまり、オルガノシロキシ構成単位、エチレンオキシ構成単位およびプロピレンオキシ構成単位の比の正確かつ完全な調整が可能であり、その際、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のポリエーテルの量比の変動によって、様々な生成物の幅広い領域が、少しばかりの原料でカバーされ得る。
【００３７】
有利には、ａは式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）中で１であり、かつ、好ましくはアリルポリエーテルが使用される。
【００３８】
式（Ｉａ）のポリエーテルに関する例は、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12ＣＨ3
である。
【００３９】
式（Ｉｂ）のポリエーテルに関する例は、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7（Ｃ3Ｈ6Ｏ）12Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）6Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12（Ｃ3Ｈ6Ｏ）32Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8ＣＨ3
である。
【００４０】
式（Ｉｃ）のポリエーテルに関する例は、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）18Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30Ｈ
である。
【００４１】
脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進させる触媒（４）として、本発明による方法の場合も、これまでも脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進するために使用できた同じ触媒が使用されることができる。好ましくは、触媒は、白金金属の群からの金属または白金金属の群からの化合物または錯体である。そのような触媒に関する例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭のような担体上に存在してよい金属性および微粉末の白金、白金の化合物または錯体、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4・４Ｈ2Ｏのようなハロゲン化白金、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏおよびシクロヘキサノンとからの反応生成物を含む、白金−ケトン−錯体、検出可能な無機的に結合されたハロゲンの含量を有するかまたは有さない、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン錯体のような白金−ビニル−シロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−二塩化白金、トリメチレンジピリジン二塩化白金、ジシクロペンタジエン二塩化白金、ジメチルスルホキシドエチレン二塩化白金（ＩＩ）、シクロオクタジエン−二塩化白金、ノルボルナジエン−二塩化白金、γ−ピコリン−二塩化白金、シクロペンタジエン−二塩化白金、ならびに四塩化白金とオレフィンおよび第１級アミンまたは第２級アミンまたは第１級アミンおよび第２級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓｅｃ−ブチルアミンまたはアンモニウム−白金錯体とからの反応生成物である。
【００４２】
触媒（４）は、本発明による方法の場合、そのつど元素の白金として計算して、かつ使用される成分（１）、（２）および（３）の全質量に対して、好ましくは１〜５０質量ｐｐｍ（百万質量部当たりの質量部）の量で、有利には５〜２０質量ｐｐｍの量で使用される。
【００４３】
好ましくは、本発明による方法の場合、触媒（４）はポリエーテル（３）に、オルガノポリシロキサン（１）および（２）の計量供給前に添加される。有利には、２つの工程で作業される場合、触媒の量の一部が第一の工程で装入され、かつ第二の工程で触媒の残留量が添加される。
【００４４】
本発明による方法は、好ましくは、６０〜１２０℃、有利には８０〜１２０℃の温度で実施される。好ましくは、本発明による方法は、周囲大気の圧力で、つまり約１０２０ｈＰａで実施され、しかし、該方法は、より高い圧力またはより低い圧力でも実施されることができる。
【００４５】
本発明による方法の場合、溶剤が併用されることができる。溶剤に関する例は、トルエン、キシレン、イソプロパノール、ｎ−ブタノールである。
溶剤が併用される場合、それは、好ましくは、反応混合物に対して５〜２０質量％の量で使用される。
溶剤の併用は、しかし、有利ではない。
【００４６】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、本発明による方法に従って、一般式
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （ＶＩＩａ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｂ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｃ）
［式中、Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは、それらに関して上で記載された意味を有する］の群から選択されるポリエーテル基Ａを含むオルガノポリシロキサンが得られるが、
ただし、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテル基Ａが含まれているという条件付きで得られる。
【００４７】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、本発明による方法に従って、一般式
【化３】
［式中
Ａは、一般式
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （ＶＩＩａ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｂ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｃ）
の群から選択されるポリエーテル基を意味し、
Ｒは、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ脂肪族の炭素−炭素−多重結合を含まない、炭素原子１〜１８個を有する一価のＳｉＣ結合した炭化水素基を意味し、
Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは、それらに関して上で記載された意味を有し、
ｘは、０、１または２であり、
ｙは、０、１、２または３であり、
かつ、ｘ＋ｙの合計は、≦３である］の単位からの、有利には線状の、環状のまたは分岐状のオルガノポリシロキサンが得られるが、
ただし、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテル基Ａが含まれているという条件付きで得られる。
【００４８】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、本発明による方法に従って、特に有利には、一般式
ＡzＲ3-zＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）m（ＳｉＲＡＯ）nＳｉＲ3-zＡz （ＶＩＩＩ）
［式中、ＡおよびＲは、それらに関して上で記載された意味を有し、
ｚは、０、１または２、有利には０または１であり、
ｍは、０または１〜１０００、有利には１０〜２００の整数であり、かつ
ｎは、０または１〜５０、有利には２〜２０の整数である］のものが得られるが、
ただし、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテル基Ａが含まれているという条件付きで得られる。
【００４９】
この発明の範囲内で、式（ＶＩＩＩ）は、ｍ単位−（ＳｉＲ2Ｏ）−およびｎ単位−（ＳｉＲＡＯ）−が任意の形で、例えばブロックとしてまたはランダムに、オルガノポリシロキサン分子中に分散されていてよいと理解されるべきである。
【００５０】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、有利には、一般式
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｂ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｃ）
［式中、Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは、上でそれらに関して記載された意味を有する］の２つの異なるポリエーテル基Ａを含むものが得られる。
【００５１】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、有利には、一般式（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）の２つの異なるポリエーテル基を含むものが得られ、その際、アルキレンオキシ単位の全体数に対する、式（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）のポリエーテル基中でのエチレンオキシ単位の割合は、好ましくはせいぜい５０モル％、有利にはせいぜい４０モル％および特に有利にはせいぜい３０モル％である。
【００５２】
本発明による方法に従って得られるシリコーンポリエーテルは、好ましくは２５℃で５０〜１０００００ｍＰａ．ｓ、有利には２５℃で１００〜２００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００５３】
本発明による消泡剤調製物は、好ましくは、
そのつど消泡剤調製物の全質量に対して、
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤１〜９０質量％、
（Ｂ）本発明によるシリコーンポリエーテル０．１〜７０質量％、
（Ｃ）乳化剤０〜２０質量％、有利には２〜２０質量％、
（Ｄ）水０〜９７質量％、
および場合により
（Ｅ）保存剤、増粘剤およびさらに別の添加剤
を含有する。
【００５４】
シロキサンをベースとする泡止め剤（Ａ）（以下ではシロキサン消泡剤とも呼ばれる）として、通常、シリカおよびポリオルガノシロキサンからの混合物が使用され、その際、該混合物は、有利には、
（ａａ）５０ｇ／ｍ2より大きいＢＥＴ表面積を有する、in situで疎水化された沈降シリカおよび／または熱分解シリカおよび／または５０ｇ／ｍ2より大きいＢＥＴ表面積を有する、前処理された、疎水性の沈降シリカおよび／または熱分解シリカ１〜１５質量％
（ａｂ）一般式
Ｒ8e（Ｒ9Ｏ）dＳｉＯ(4-e-d)/2 （ＩＸ）、
［式中、Ｒ8は、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ基１個当たり炭素原子１〜３０個を有する置換されたおよび／または置換されなかった飽和および／または不飽和の一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ9は、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ水素原子または、基１個当たり炭素原子１〜３０個を有する置換されたおよび／または置換されなかった飽和および／または不飽和の一価の炭化水素基を意味し、
ｄは、０、１、２または３であり、その際、ｄは、平均して０．５より小さい値であり、
ｅは、０、１、２または３であり、
ただし、合計（ｄ＋ｅ）は、＜３であり、かつ平均して１．８〜２．４の値を有する］の単位からの１つ以上のポリオルガノシロキサン２０〜９９質量％
（ａｃ）本質的に、一般式Ｒ3ＳｉＯ1/2およびＳｉＯ4/2［式中、Ｒは、それに関して上で記載された意味を有する］の単位からなるシリコーン樹脂０〜１０質量％、および
（ａｄ）鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残留物、低分子量の合成カルボン酸のエステル、低分子量のアルコールのエーテル、フタレートおよびリン酸のエステル、ポリオキシアルキレン、例えばポリプロピレングリコールまたはエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーおよびポリオキシアルキレンのエステルおよびエーテルから選択される、１００℃より高い沸点を有する有機化合物０〜８０質量％、その際、質量％はそれぞれ泡止め剤の全質量に対する、
を含有する。
【００５５】
シリカ（ａａ）のin situでの疎水化は、ポリオルガノシロキサン（ａｂ）中で分散されるシリカの１００〜２００℃の温度への数時間の加熱によって行われることができる。その際、反応は、触媒、例えばＫＯＨ、および疎水化剤、例えば短鎖のＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン、シラン、シラザンまたはシリコーン樹脂の添加によって支持されることができる。代替物質として、前処理された、疎水化されたシリカが使用されることができ、または一方でin situで疎水化されたシリカと、前処理された疎水化されたシリカとの組み合わせも使用されることができる。
【００５６】
一般式（ＩＩ）におけるＲ8に関する例は、置換されなかった、分岐したまたは非分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、またはドデシル基；置換されたアルキル基、例えばトリフルオロプロピル基、シアノエチル基、グリシドキシプロピル基、ポリアルキレングリコールプロピル基、アミノプロピル基またはアミノエチルアミノプロピル基；不飽和基、例えばビニル基、メタクリルオキシプロピル基またはアリル基；芳香族基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラシル基またはベンジル基である。特に有利な基Ｒ8は、メチル基またはフェニル基であり、その際、特に有利なのは、基Ｒ8の８０モル％以上がメチル基の場合である。
【００５７】
一般式（ＩＩ）におけるＲ9に関する例は、置換されなかった、分岐したまたは非分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、またはドデシル基；置換されたアルキル基、例えばトリフルオロプロピル基、シアノエチル基、グリシドキシプロピル基、ポリアルキレングリコールプロピル基、アミノプロピル基またはアミノエチルアミノプロピル基；不飽和基、例えばビニル基、メタクリルオキシプロピル基またはアリル基；芳香族基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラシル基またはベンジル基である。
【００５８】
式（ＩＸ）の化合物に関する例は、２５℃で１００〜１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。これらのポリジメチルシロキサンは、例えばＣＨ3ＳｉＯ3/2単位またはＳｉＯ4/2単位の組み込みによって分岐されていてよい。これらの分岐したまたは架橋したシロキサンは、次いで粘弾性の特性を有する。
【００５９】
このような分岐した粘弾性のポリオルガノシロキサンは、触媒の存在において、例えばジメチルクロルシラン−加水分解生成物の反応によって、またはヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンおよび少なくとも３個の加水分解性基を有するシランから選択される化合物、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリアセトキシシラン、または本質的に２：１〜１：２の比で（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位から構成されているシリコーン樹脂との反応によって得られることができる。
【００６０】
分岐した粘弾性のポリオルガノシロキサンを製造するためのさらに別の一変法は、ヒドロシリル化を促進する触媒、例えば白金または白金化合物の存在における、ランダムに分布した１分子当たり平均して２個未満の官能基を有するオルガノシロキサンＸ1と、ランダムに分布した１分子当たり平均して２個を上回る官能基を有するオルガノシロキサンＸ2との反応であり、その際、シロキサンＸ1またはＸ2１個当たり、そのつど１種類の官能基のみが存在する。
【００６１】
さらに、シロキサンをベースとする泡止め剤は、一般式（ＩＸ）［式中、Ｒ8は、メチル基を意味し、かつＲ9は、炭素原子少なくとも６個を有する線状および／または分岐状の炭化水素基を意味し、ｄは、０．００５〜０．５の値をとり、かつ合計（ｄ＋ｅ）は、１．９〜２．１の値をとる］の少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（ａｂ'）０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％を含有してよい。このような生成物は、２５℃で粘度５０〜５００００ｍＰａ・ｓのシラノール末端ポリジメチルシロキサンと、６個より多い炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばイソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチルヘキサデカノールまたはエイコサノールとの塩基触媒縮合によって手に入れられる。
【００６２】
本発明による消泡剤調製物中には、さらに別の公知の、消泡剤調製物に通常用いられる添加剤または助剤が含有されていてよく、例えばアルミニウム酸化物、金属石鹸、疎水化された石英粉末または微細に分散された疎水性ポリウレタンのようなさらに別の充填剤が含有されていてよい。しかし、消泡剤油として作用する物質、例えば鉱油、パラフィン油、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、ポリオキシアルキレン、例えばポリプロピレングリコールまたはエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリオキシアルキレンのエステルおよびエーテル、およびろうを、該調製物の全質量に対して１〜９９質量％の量で添加することも可能である。さらに、増粘剤として公知の化合物、例えばポリアクリル酸、ポリアクリレート、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、天然ガム、例えばキサンタンガムおよびポリウレタンを添加することができる。
【００６３】
本発明による消泡剤調製物の製造は、公知の方法に従って、例えばコロイドミル中またはローター／ステーター式ホモジナイザー中での高い剪断力の使用下で行われる。その際、混合プロセスは、高分散充填剤中に含まれている空気の混入を防止するために、圧力を低下させて行ってよい。
【００６４】
有利なのは、水中油型エマルジョン（Ｏ／Ｗ型エマルジョン）中での本発明による消泡剤調製物の使用である。本発明による消泡剤調製物中で使用される特別なシリコーンポリエーテルは界面活性剤特性を有し、それらは従って、シロキサンをベースとする泡止め剤から出発して、水中油型エマルジョンを形成するための乳化剤としても適している。消泡剤調製物に、それらがエマルジョンとして使用される場合、シロキサンをベースとするＯ／Ｗ型エマルジョンを形成することができる、なお付加的な有機乳化剤を添加してよい。
シリコーンポリエーテル（Ｂ）は泡止め剤（Ａ）と一緒に乳化されることができ、またはシリコーンポリエーテル（Ｂ）は、しかし、容易に泡止め剤（Ａ）のエマルジョンの製造後に泡止め剤エマルジョンに直接またはエマルジョンの形で添加されることができ、そうして作用の改善が達成される。
【００６５】
有利には、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの形における本発明による消泡剤調製物は、
そのつど消泡剤調製物の全質量に対して
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤２〜５０質量％、
（Ｂ）本発明によるシリコーンポリエーテル０．１〜４０質量％、殊に０．３〜４０質量％、
（Ｃ）乳化剤２〜２０質量％ならびに
（Ｄ）水５０〜９５質量％、
および場合により
（Ｅ）保存剤、増粘剤およびさらに別の添加剤を含有する。
【００６６】
エマルジョンの製造のために必要な乳化剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性であってよく、かつ安定なシリコーンエマルジョンの製造のために当業者に公知である。有利には、乳化剤混合物が使用され、その際、少なくとも１つの非イオン性乳化剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸、炭素原子１０〜２０個を有するエトキシル化された線状または分岐状のアルコールおよび／またはグリセリンエステルが含有されているべきである。
【００６７】
シリコーンエマルジョンの製造のための工業技術は公知である。通常、製造は全ての構成成分の簡単な攪拌混合およびローター／ステーター式ホモジナイザー、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザーによる引き続く均質化によって行われる。
【００６８】
本発明による消泡剤調製物は、防止されるべきまたは完全に取り除かれるべき妨害する泡沫形成が処理に際して生じるあらゆる場合に使用可能である。例えば、これは洗剤および洗浄剤中での使用、排水装置中での泡沫の除去、繊維染色法に際しての、天然ガス洗浄に際しての、分散液中および炭化水素中での使用である。
【００６９】
殊に、本発明による消泡剤調製物は、パルプ製造に際して発生する水性媒体を消泡するのに極めて優れて使用可能である。
【実施例】
【００７０】
以下に記載される全ての部および百分率は、（他に記載がない場合）質量に対するものである。粘度は２５℃に対するものである。
【００７１】
（Ａ）シロキサン消泡剤の製造
Ａ１：１２５００ｍｍ2／ｓの粘度のポリジメチルシロキサン９４部および親水性シリカ６部を、コロイドミル（ギャップ０．６ｍｍ）で３回均質化した。１９０℃への混合物の１０時間の加熱によって、シリカをin situで疎水化した。
【００７２】
Ａ２：６５ｍｍ2／ｓの粘度のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン４００部、４０ｍｍ2／ｓの粘度のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４０部、メチルトリメトキシシラン４部および０．５％の塩化窒化リン触媒１部を１００℃に加熱した。２０分の経過中に圧力を３５ｍｂａｒに下げた。その後、トリイソオクチルアミン０．０３部により触媒の中和を行った。得られたポリオルガノシロキサンは、１９０００ｍｍ2／ｓの粘度を有していた。この油の９５部に、前処理された疎水性シリカ５部を加え、かつコロイドミルで均質化した。
【００７３】
Ａ３：５０００ｍｍ2／ｓの粘度のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン８９．３部、３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解親水性シリカ５部、２０％のメタノール性ＫＯＨ０．７部、トリメチルシロキシ単位４０モル％とＳｉＯ4/2単位６０モル％からのシリコーン樹脂２．５部およびエイコサノールと６５ｍｍ2／ｓの粘度のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとの縮合によって製造されたシロキサン２．５部からの混合物を、２時間で１５０℃に加熱した。冷却後、混合物をコロイドミルで均質化した。
【００７４】
（Ｂ）シリコーンポリエーテルの製造
本発明によるシリコーンポリエーテルの製造
（ポリマー１）：
ヨウ素価１４．４および０．９３６のＥＯ／ＰＯ−比を有する（Ｃ＝Ｃ ４０ｍＥｑｕに相当する）アリルポリエーテル７１．２ｇを、ヨウ素価１５．６を有する（Ｃ＝Ｃ ４７ｍＥｑｕに相当する）純粋なアリルポリプロポキシレート７６．６ｇと均一に攪拌する。使用されるアルキレンオキシ基の総数におけるＥＯ基の割合は２５モル％である。この混合物を、酸化リモネン６０ｍｇおよびイソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸溶液０．２７ｇ（Ｐｔ １．０ｍｇに相当する）と混合し、８５度に加熱する。３０分以内に、ハイドロジェンジメチルシロキシ単位、ハイドロジェンメチルシロキシ単位およびジメチルシロキシ単位からの、活性水素０．１６５％および１４８ｍｍ2／ｓの粘度を有するポリシロキサン３７．９ｇを計量供給する。計量供給から１０分後に、まず初めのうちは濁っていたバッチが明るくなり、６０分後、ＩＲスペクトルにおいてＳｉＨはもはや検出可能ではない。この透明な生成物は、２５℃で２１６５ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
【００７５】
比較試験１（ポリマー２）：
ポリマー２として、２５℃で１１００ｍＰａ．ｓの粘度および＞２５℃の濁点を有する市販の非分岐ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを使用した。側鎖ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーの鎖長は、約５０のＳｉ単位であり、メチルポリエーテルシロキシ（Ｄ'）単位に対するジメチルシロキシ（Ｄ）単位の比は、約７：１であり、かつＥＯ割合のモル％割合は７４％であり、ＰＯのそれは２５％である。
【００７６】
ＵＳ５，２７１，８６８による比較試験２（ポリマー３）：
ヨウ素価１６．０および１９モル％のＥＯ割合（Ｃ＝Ｃ ８０ｍＥｑｕに相当する）を有するアリルポリエーテル１１９．７ｇを、ヨウ素価３３．４および８０モル％のＥＯ割合を有する（Ｃ＝Ｃ ４０ｍＥｑｕに相当する）アリルポリエーテル３０．４ｇと均一に混合する。使用されるアルキレンオキシ基Ｇ2およびＧ3の総数におけるＥＯ基の割合は３３モル％である。この混合物中に、付加的に１−オクテン４．５ｇ、ならびに酸化リモネン６０ｍｇおよびイソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸溶液０．２７ｇ（Ｐｔ １．０ｍｇに相当する）を計量供給する。８５℃への加熱後、ハイドロジェンジメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からの、活性水素０．３１６％および４６ｍｍ2／ｓの粘度を有するポリシロキサン３４．９ｇを計量供給する。２時間後、ＩＲスペクトルにおいてＳｉＨはもはや検出可能ではない。この透明な生成物は、２５℃で９８０ｍｍ2／ｓの粘度を有する。Ｇ2／Ｇ3の比は２．０であり、平均的なシリコーンポリエーテル分子の特徴的な指標は、ｍ＝５、ｎ＝２．５およびｑ＝３．５（ＵＳ５，２７１，８６８を参照のこと）である。
【００７７】
（Ｃ）消泡剤調製物の製造および試験
効力の試験（黒液試験）：
黒液（ＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ社 Ｏｙ Ｋｙｍｉ（Ｋｕｕｓａｎｋｏｓｋｉ在）のシラカバを処理したものからの硬材）４００ｍｌを、１５分以内に８０℃に加熱し、その後メスシリンダー１ｌ中に移し、それをサーモスタットで８０℃に調温する。製造された消泡剤調製物の形における有機ケイ素ポリマー５ｍｇ（シリコーン消泡剤ＡおよびシリコーンポリマーＢとの合計）の添加後、黒液を１．６ｌ／分の速度でポンプ循環させ、メスシリンダー中で５ｃｍの泡沫高さに達するたびごとに（計２回）、即座にシリコーン５ｍｇを添加した（シリコーン 計１５ｍｇ）。試験の開始時と、泡沫が新たに５ｃｍに上昇した時の最後の添加後の時点との間の時間ｔを測定した。
この時間間隔ｔが長ければ長いほど、それだけ消泡剤はより効果的である。
【００７８】
実施例１〜３（Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３）ならびに比較試験１〜６（ポリマー２を用いたＶ１１、Ｖ１２およびＶ１３およびポリマー３を用いたＶ１４、Ｖ１５およびＶ１６）：
本発明による消泡剤調製物Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３の製造および比較試験による消泡剤調製物Ｖ１１、Ｖ１２およびＶ１３ならびにＶ１４、Ｖ１５およびＶ１６の製造を、表中に記載されたシリコーン消泡剤９０部と、表中に記載されたシリコーンポリエーテル１０部との実験室用溶解機を用いた簡単な混合によって行った。試験のために、この消泡剤調製物４０部と、３ｍｍ2／ｓの粘度および＞１００℃の引火点の脂肪族炭化水素からの混合物６０部とからの混合物を、１０００ｍｉｎ-1で実験室用溶解機を用いて製造した。
効果の試験結果は、表中にまとめられている。
【００７９】
実施例４〜６（Ｃ２１、Ｃ２２およびＣ２３）および比較試験４〜６（ポリマー２を用いたＶ２１、Ｖ２２、Ｖ２３）：
本発明による消泡剤調製物Ｃ２１、Ｃ２２およびＣ２３および比較試験による消泡剤調製物Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３の製造のために、表中に記載されたシリコーン消泡剤２０部、ソルビタンモノステアレート５部、ポリオキシエチレン（４０）ステアレート５部、および表中に記載されたシリコーンポリエーテル２部を７０℃で混合した。ホルムアルデヒド０．５％で保存された、キサンタンガムの１％の溶液１０部を、平型攪拌子を用いて６００ｍｉｎ-1で攪拌混入した。３分以内に少量ずつ水５５部を添加し、かつ１５分間１０００ｍｉｎ-1で後攪拌した。
効果の試験結果は、表中にまとめられている。
【００８０】
実施例７〜９（Ｃ３１、Ｃ３２およびＣ３３）および比較試験７および９（ポリマー２を用いたＶ３１、Ｖ３２およびＶ３３）：
本発明による消泡剤調製物Ｃ３１、Ｃ３２およびＣ３３ならびに比較試験による消泡剤調製物Ｖ３１、Ｖ３２、Ｖ３３の製造のために、表中に記載されたシロキサン消泡剤２０部、ポリオキシエチレン（４）ステアレート４部およびポリオキシエチレン（４０）ステアレート２部を７０℃で混合した。１０分以内に少量ずつ水６９部を添加した。得られたエマルジョン中に、引き続き、表中に記載されたシリコーンポリエーテル２部を加え、かつ１５分間１０００ｍｉｎ-1で後攪拌した。
効果の試験結果は、表中にまとめられている。
【００８１】
【表１】
【００８２】
従来技術（比較試験）に対する本発明による消泡剤調製物の明らかに改善された効果は、ｔに関するはるかに高い値に基づき明白である。
【００８３】
軟材−黒液（マツ材）中での消泡剤試験を繰り返すことにより、本発明による消泡剤調製物の優れた効果が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤および
（Ｂ）第一の工程において、
Ｓｉ結合水素原子０．０５〜１．６質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （Ｉａ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｂ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｃ）
［式中、Ｒ1は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
ａは、０または１〜１６の整数であり、
ｂは、１〜５０の整数であり、かつ
ｃは、１〜５０の整数である］の群から選択される不飽和ポリエーテル（３）と反応させるにあたって、
ただし、ｂ＋ｃからの合計が、少なくとも１０であり、
かつ式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテルからの混合物を使用するという条件付きで反応させ
および場合により第二の工程において、
（１）および（３）からの反応生成物を、Ｓｉ結合水素原子０．０１〜０．５質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（２）とさらに反応させるにあたって、
ただし、第一および第二の工程における反応を、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進させる触媒（４）の存在下で実施し、かつ
オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の質量濃度の比が、少なくとも１．５、有利には少なくとも２．０であるという条件付きで反応させることによって製造可能なシリコーンポリエーテルを含有する消泡剤調製物。
【請求項２】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、一般式
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｂ）および
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｃ）
［式中、Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは、それらに関して請求項１に記載された意味を有する］の２つの異なる種類のポリエーテルからの混合物から製造されるものが使用されることを特徴とする、請求項１記載の消泡剤調製物。
【請求項３】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、式（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の２つの異なる種類のポリエーテルからの混合物から製造されるものが使用され、その際、式（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のポリエーテルからのエチレンオキシ単位の割合が、使用されるアルキレンオキシ単位の全体数に対して、好ましくはせいぜい５０モル％、有利にはせいぜい４０モル％および特に有利にはせいぜい３０モル％であることを特徴とする、請求項２記載の消泡剤調製物。
【請求項４】
オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
ＨhＲ3-hＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）o（ＳｉＲＨＯ）pＳｉＲ3-hＨh （ＩＩＩ）
［式中、Ｒは、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ脂肪族の炭素−炭素−多重結合を含まない、炭素原子１〜１８個を有する一価のＳｉＣ結合した炭化水素基、好ましくはメチル基を意味し、
ｈは、０、１または２、有利には０または１であり、
ｏは、０または１〜１０００、有利には１０〜２００の整数であり、かつ
ｐは、０または１〜４０、有利には２〜２０の整数である］のものが、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれているという条件付きで使用されることを特徴とする、請求項１、２または３記載の消泡剤調製物。
【請求項５】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、一般式
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （ＶＩＩａ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｂ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｃ）
［式中、Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは、それらに関して請求項１に記載された意味を有する］の群から選択されるポリエーテル基Ａを含むオルガノポリシロキサンが、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテル基Ａが含まれているという条件付きで得られることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の消泡剤調製物。
【請求項６】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、一般式
ＡzＲ3-zＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）m（ＳｉＲＡＯ）nＳｉＲ3-zＡz （ＶＩＩＩ）
［式中、Ａは、一般式
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （ＶＩＩａ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｂ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｃ）
の群から選択されるポリエーテル基を意味し、
Ｒは、それに関して請求項５に記載された意味を有し、
Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは、それらに関して請求項１に記載された意味を有し、
ｚは、０、１または２、有利には０または１であり、
ｍは、０または１〜１０００、有利には１０〜２００の整数であり、かつ
ｎは、０または１〜５０、有利には２〜２０の整数である］のオルガノポリシロキサンが、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテル基Ａが含まれているという条件付きで得られることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の消泡剤調製物。
【請求項７】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、一般式
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｂ）および
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｃ）
［式中、Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは、それらに関して請求項１に記載された意味を有する］の２つの異なる種類のポリエーテル基Ａを含むオルガノポリシロキサンが得られることを特徴とする、請求項５または６記載の消泡剤調製物。
【請求項８】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、一般式（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）のポリエーテル基Ａを含むオルガノポリシロキサンが得られ、その際、式（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）のポリエーテル基中でのエチレンオキシ単位の割合が、アルキレンオキシ単位の全体数に対して、好ましくはせいぜい５０モル％、有利にはせいぜい４０モル％および特に有利にはせいぜい３０モル％であることを特徴とする、請求項７記載の消泡剤調製物。
【請求項９】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）が、水性エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの形で使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の消泡剤調製物。
【請求項１０】
消泡剤調製物が、
そのつど消泡剤調製物の全質量に対して
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤１〜９０質量％、
（Ｂ）請求項１から４までのいずれか１項記載のシリコーンポリエーテル０．１〜５０質量％、
（Ｃ）乳化剤０〜２０質量％、好ましくは２〜２０質量％、
（Ｄ）水０〜９７質量％、
および場合により
（Ｅ）保存剤、増粘剤およびさらに別の添加剤
を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の消泡剤調製物。
【請求項１１】
消泡剤調製物がエマルジョンでありかつ、
そのつど消泡剤調製物の全質量に対して
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤５〜５０質量％、
（Ｂ）請求項１から４までのいずれか１項記載のシリコーンポリエーテル０．１〜３０質量％、
（Ｃ）乳化剤２〜２０質量％、
（Ｄ）水５０〜９５質量％、
および場合により
（Ｅ）保存剤、増粘剤およびさらに別の添加剤
を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の消泡剤調製物。
【請求項１２】
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤として、シリカおよびポリオルガノシロキサンとからの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の消泡剤調製物。
【請求項１３】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）が泡止め剤（Ａ）と一緒に乳化されるか、またはシリコーンポリエーテル（Ｂ）が泡止め剤（Ａ）のエマルジョンの製造後に該泡止め剤エマルジョンに直接またはエマルジョンの形で添加されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の消泡剤調製物。
【請求項１４】
パルプ製造に際して発生する水性媒体を消泡するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の消泡剤調製物の使用。
【請求項１５】
（Ｂ）第一の工程において、
Ｓｉ結合水素原子０．０５〜１．６質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （Ｉａ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｂ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｃ）
［式中、Ｒ1は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
ａは、０または１〜１６の整数であり、
ｂは、１〜５０の整数であり、かつ
ｃは、１〜５０の整数である」の群から選択される不飽和ポリエーテル（３）と反応させるにあたって、
ただし、ｂ＋ｃからの合計が、少なくとも１０であり、
かつ式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテルからの混合物を使用するという条件付きで反応させ
および場合により第二の工程において、
（１）および（３）からの反応生成物を、Ｓｉ結合水素原子０．０１〜０．５質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（２）とさらに反応させるにあたって、
ただし、第一および第二の工程における反応を、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進させる触媒（４）の存在下で実施し、かつ
オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の質量濃度の比が、少なくとも１．５、有利には少なくとも２．０であるという条件付きで反応させることによって製造可能なシリコーンポリエーテル。
【請求項１】
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤および
（Ｂ）第一の工程において、
Ｓｉ結合水素原子０．０５〜１．６質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （Ｉａ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｂ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｃ）
［式中、Ｒ1は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
ａは、０または１〜１６の整数であり、
ｂは、１〜５０の整数であり、かつ
ｃは、１〜５０の整数である］の群から選択される不飽和ポリエーテル（３）と反応させるにあたって、
ただし、ｂ＋ｃからの合計が、少なくとも１０であり、
かつ式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテルからの混合物を使用するという条件付きで反応させ
および場合により第二の工程において、
（１）および（３）からの反応生成物を、Ｓｉ結合水素原子０．０１〜０．５質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（２）とさらに反応させるにあたって、
ただし、第一および第二の工程における反応を、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進させる触媒（４）の存在下で実施し、かつ
オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の質量濃度の比が、少なくとも１．５、有利には少なくとも２．０であるという条件付きで反応させることによって製造可能なシリコーンポリエーテルを含有する消泡剤調製物。
【請求項２】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、一般式
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｂ）および
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｃ）
［式中、Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは、それらに関して請求項１に記載された意味を有する］の２つの異なる種類のポリエーテルからの混合物から製造されるものが使用されることを特徴とする、請求項１記載の消泡剤調製物。
【請求項３】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、式（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の２つの異なる種類のポリエーテルからの混合物から製造されるものが使用され、その際、式（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のポリエーテルからのエチレンオキシ単位の割合が、使用されるアルキレンオキシ単位の全体数に対して、好ましくはせいぜい５０モル％、有利にはせいぜい４０モル％および特に有利にはせいぜい３０モル％であることを特徴とする、請求項２記載の消泡剤調製物。
【請求項４】
オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
ＨhＲ3-hＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）o（ＳｉＲＨＯ）pＳｉＲ3-hＨh （ＩＩＩ）
［式中、Ｒは、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ脂肪族の炭素−炭素−多重結合を含まない、炭素原子１〜１８個を有する一価のＳｉＣ結合した炭化水素基、好ましくはメチル基を意味し、
ｈは、０、１または２、有利には０または１であり、
ｏは、０または１〜１０００、有利には１０〜２００の整数であり、かつ
ｐは、０または１〜４０、有利には２〜２０の整数である］のものが、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれているという条件付きで使用されることを特徴とする、請求項１、２または３記載の消泡剤調製物。
【請求項５】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、一般式
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （ＶＩＩａ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｂ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｃ）
［式中、Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは、それらに関して請求項１に記載された意味を有する］の群から選択されるポリエーテル基Ａを含むオルガノポリシロキサンが、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテル基Ａが含まれているという条件付きで得られることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の消泡剤調製物。
【請求項６】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、一般式
ＡzＲ3-zＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）m（ＳｉＲＡＯ）nＳｉＲ3-zＡz （ＶＩＩＩ）
［式中、Ａは、一般式
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （ＶＩＩａ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｂ）、
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｃ）
の群から選択されるポリエーテル基を意味し、
Ｒは、それに関して請求項５に記載された意味を有し、
Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは、それらに関して請求項１に記載された意味を有し、
ｚは、０、１または２、有利には０または１であり、
ｍは、０または１〜１０００、有利には１０〜２００の整数であり、かつ
ｎは、０または１〜５０、有利には２〜２０の整数である］のオルガノポリシロキサンが、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテル基Ａが含まれているという条件付きで得られることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の消泡剤調製物。
【請求項７】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、一般式
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｂ）および
−ＣＨ2−ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （ＶＩＩｃ）
［式中、Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは、それらに関して請求項１に記載された意味を有する］の２つの異なる種類のポリエーテル基Ａを含むオルガノポリシロキサンが得られることを特徴とする、請求項５または６記載の消泡剤調製物。
【請求項８】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）として、一般式（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）のポリエーテル基Ａを含むオルガノポリシロキサンが得られ、その際、式（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）のポリエーテル基中でのエチレンオキシ単位の割合が、アルキレンオキシ単位の全体数に対して、好ましくはせいぜい５０モル％、有利にはせいぜい４０モル％および特に有利にはせいぜい３０モル％であることを特徴とする、請求項７記載の消泡剤調製物。
【請求項９】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）が、水性エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの形で使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の消泡剤調製物。
【請求項１０】
消泡剤調製物が、
そのつど消泡剤調製物の全質量に対して
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤１〜９０質量％、
（Ｂ）請求項１から４までのいずれか１項記載のシリコーンポリエーテル０．１〜５０質量％、
（Ｃ）乳化剤０〜２０質量％、好ましくは２〜２０質量％、
（Ｄ）水０〜９７質量％、
および場合により
（Ｅ）保存剤、増粘剤およびさらに別の添加剤
を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の消泡剤調製物。
【請求項１１】
消泡剤調製物がエマルジョンでありかつ、
そのつど消泡剤調製物の全質量に対して
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤５〜５０質量％、
（Ｂ）請求項１から４までのいずれか１項記載のシリコーンポリエーテル０．１〜３０質量％、
（Ｃ）乳化剤２〜２０質量％、
（Ｄ）水５０〜９５質量％、
および場合により
（Ｅ）保存剤、増粘剤およびさらに別の添加剤
を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の消泡剤調製物。
【請求項１２】
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤として、シリカおよびポリオルガノシロキサンとからの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の消泡剤調製物。
【請求項１３】
シリコーンポリエーテル（Ｂ）が泡止め剤（Ａ）と一緒に乳化されるか、またはシリコーンポリエーテル（Ｂ）が泡止め剤（Ａ）のエマルジョンの製造後に該泡止め剤エマルジョンに直接またはエマルジョンの形で添加されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の消泡剤調製物。
【請求項１４】
パルプ製造に際して発生する水性媒体を消泡するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の消泡剤調製物の使用。
【請求項１５】
（Ｂ）第一の工程において、
Ｓｉ結合水素原子０．０５〜１．６質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ1 （Ｉａ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｂ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＨ2）aＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ1 （Ｉｃ）
［式中、Ｒ1は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
ａは、０または１〜１６の整数であり、
ｂは、１〜５０の整数であり、かつ
ｃは、１〜５０の整数である」の群から選択される不飽和ポリエーテル（３）と反応させるにあたって、
ただし、ｂ＋ｃからの合計が、少なくとも１０であり、
かつ式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の群からの少なくとも２つの異なる種類のポリエーテルからの混合物を使用するという条件付きで反応させ
および場合により第二の工程において、
（１）および（３）からの反応生成物を、Ｓｉ結合水素原子０．０１〜０．５質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（２）とさらに反応させるにあたって、
ただし、第一および第二の工程における反応を、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進させる触媒（４）の存在下で実施し、かつ
オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の質量濃度の比が、少なくとも１．５、有利には少なくとも２．０であるという条件付きで反応させることによって製造可能なシリコーンポリエーテル。
【公開番号】特開２０１１−２５２３９（Ｐ２０１１−２５２３９Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６８３１７（Ｐ２０１０−１６８３１７）
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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