消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤および炭酸カルシウムスケールの抑制方法
【課題】一般の工業排水処理場や公共下水処理場の汚泥用凝集剤として多用されている消石灰懸濁液の汚泥凝集効果に影響することなく、消石灰懸濁液の調製槽、移送配管、遠心脱水機内、遠心脱水機フィルターおよび排水配管内等への炭酸カルシウムスケールの付着、蓄積を防止するスケール抑制剤およびスケール抑制方法を提供することを目的とする。
【解決手段】消石灰懸濁液を用いた汚泥凝集処理工程において、該消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤であって、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単位として含む共重合体および／又はその水溶性塩を含有することを特徴とする消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤、および汚泥凝集処理工程に本発明の共重合体を添加して、当該工程に用いる消石灰懸濁液に由来する炭酸カルシウムスケールの発生および付着を抑制する方法。
【解決手段】消石灰懸濁液を用いた汚泥凝集処理工程において、該消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤であって、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単位として含む共重合体および／又はその水溶性塩を含有することを特徴とする消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤、および汚泥凝集処理工程に本発明の共重合体を添加して、当該工程に用いる消石灰懸濁液に由来する炭酸カルシウムスケールの発生および付着を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般の工業排水処理場や公共下水処理場の汚泥凝集剤として消石灰懸濁液を使用する場合、特に鉄塩と消石灰懸濁液を併用して汚泥凝集を行う場合において、汚泥凝集処理工程内の消石灰懸濁液の調製槽、送液配管内等に消石灰懸濁液に由来する炭酸カルシウムスケールを抑制するスケール抑制剤およびスケール抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、消石灰は安価で安全性が高く、環境への影響も少ないことから一般の工業排水処理場や公共下水処理場の汚泥用凝集剤として多用されている。例えば、地域から集められた下水は所定の薬品処理、微生物処理等を行って処理した後、この処理水をポリ塩化鉄と消石灰懸濁液を添加して凝集沈殿させた後、遠心脱水機で固液分離して、汚泥を焼却処理あるいは埋め立て処理とし、分離した処理液は殺菌処理とｐH調整を行って河川に放流されている。
【０００３】
一般に消石灰懸濁液の調製は、生石灰（酸化カルシウム）を水と反応させて（消化反応）調製するか、消石灰を水に溶解させて調製される。調製された消石灰懸濁液は、貯留槽に蓄えられ、逐次、送液ポンプを用いて移送配管により目的の箇所に送られる。しかし、調製された消石灰懸濁液は、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成するために消石灰懸濁液貯留槽、移送配管内、遠心脱水機フィルターおよび排水配管内に炭酸カルシウムのスケールが付着、沈積し、種々の障害を引き起こしている。例えば、消石灰懸濁液貯留槽内壁の炭酸カルシウムスケールが付着、沈積し、これが剥離すると移送ポンプに詰ってポンプの故障の原因になったり、移送配管内に炭酸カルシウムスケールが付着、沈積、蓄積して配管の閉塞を起こしたりする。
【０００４】
そこで、従来から定期的に人力による炭酸カルシウムスケールの除去を行っていたが、効率が悪く、好ましいものではない。また、炭酸カルシウムのスケール抑制剤及びスケール抑制方法としてエチレンジアミン四酢酸２〜４ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２〜４Ｎａ）や１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸ナトリウム（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸ナトリウム（ＰＢＴＣ）などのホスホン酸化合物を用いる方法が知られているが、十分な効果を発揮していない。しかも汚泥凝集剤として使用しているポリ塩化鉄の汚泥凝集作用に悪影響を及ぼす場合があり、好ましいものではない。また、石灰乳（炭酸カルシウム）を移送する際に配管内に付着が生じるために、石灰乳を移送する配管の外側にコイルを巻いて、このコイルに電気を導通させてスケール付着を防止する方法（磁場処理の一種：交流磁場処理）が既に知られており、交流磁気処理を行った水を使用して消石灰懸濁液の調製を行う方法（特許文献１参照）も提案されているが、満足しうる改善効果を得られるものではない。そのため、依然として凝集沈殿効果を損なうことなく、消石灰懸濁液の調製槽内、移送配管内壁、遠心脱水機内、遠心脱水機フィルターおよび排水配管内への炭酸カルシウムスケールの付着、蓄積を防止する消石灰懸濁液の炭酸カルシウムスケールの抑制剤および該スケールの抑制方法が強く望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６５７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、一般の工業排水処理場や公共下水処理場の汚泥用凝集剤として多用されている消石灰懸濁液の汚泥凝集効果に影響することなく、消石灰懸濁液の調製槽、移送配管、遠心脱水機内、遠心脱水機フィルターおよび排水配管内等への炭酸カルシウムスケールの付着、蓄積を防止するスケール抑制剤およびスケール抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明者らは消石灰懸濁液の調製方法について鋭意研究を行った結果、構成単位としてアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を特定の比率で含む共重合体および／又はその水溶性塩が消石灰懸濁液に由来する炭酸カルシウムスケールの抑制に有効であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、消石灰懸濁液を用いた汚泥凝集処理工程において、該消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤であって、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単位として含む共重合体および／又はその水溶性塩を含有することを特徴とする消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤であり、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が、モル比で９９．３：０．７〜８０：２０であることを特徴としている。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤であり、前記共重合体の分子量が５００〜３０，０００であることを特徴としている。
【００１１】
請求項４に係る発明は、消石灰懸濁液を用いた汚泥凝集処理工程において、該消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法であって、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単位として含む共重合体および／又はその水溶性塩を消石灰懸濁液に添加することを特徴とする消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、請求項４記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法であり、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で９９．３：０．７〜８０：２０であることを特徴としている。
【００１３】
請求項６に係る発明は、請求項４又は５記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法であり、前記共重合体の分子量が５００〜３０，０００であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭酸カルシウムスケール抑制剤および該スケール抑制方法により、汚泥凝集に影響を及ぼすことなく、消石灰懸濁液に由来する炭酸カルシウムの調製槽、移送配管内、遠心脱水機内、遠心脱水機フィルターおよび排水配管内等への該スケールの付着、蓄積が長期間に亘り防止され、従来行われていた炭酸カルシウムスケールの除去作業が大幅に低減され、作業コストの低減をもたらすだけでなく、安定な汚泥凝集処理および汚泥脱水処理をもたらし、作業の改善に大きく寄与した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、一般の工業排水処理場や公共下水処理場の汚泥凝集処理工程で汚泥用凝集剤として消石灰懸濁液を使用することにより、該消石灰懸濁液に由来して生じる炭酸カルシウムスケールが当該汚泥凝集処理工程内の設備に付着、蓄積することを抑制する炭酸カルシウムスケールの抑制剤および炭酸カルシウムスケールの抑制方法であって、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単位として特定の比率で含む共重合体及び／又はその水溶性塩を含有する消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤、および汚泥用凝集剤として消石灰懸濁液を使用している当該汚泥凝集処理工程に当該共重合体及び／又はその水溶性塩を添加して、消石灰懸濁液に由来して当該処理工程で生じる炭酸カルシウムスケールを抑制する方法である。
【００１６】
本発明において、対象とするスケールは消石灰懸濁液中の水酸化カルシウムと空気中の二酸化炭素が反応して生じる炭酸カルシウムを主体とする炭酸カルシウムスケールで、これに水酸化カルシウムを付随して含むスケールも包含する。
【００１７】
本発明における汚泥凝集処理工程は、一般の工業排水処理場や公共下水処理場で通常行われているように、処理対象としている区域・地域から集められた排水・下水を所定の薬品処理、微生物処理等を行った後の処理水に消石灰懸濁液を添加して凝集沈殿させる工程である。例えば、消石灰懸濁液を調製する調製槽、消石灰懸濁液を移送する移送配管、消石灰懸濁液と処理水を混合して凝集処理する凝集槽、凝集物を含む被処理水の固液分離を行って汚泥と処理水に分離する遠心脱水機およびその周辺設備、遠心脱水機で固液分離して分離されたろ液の貯留槽、ろ液排出配管、さらに濾液に殺菌処理とｐH調整を行って河川に放流されるまでの排出配管およびその処置を行う周辺設備をこれに含む。通常、汚泥は乾燥して焼却する、あるいは埋め立て処理される。
【００１８】
本発明における消石灰懸濁液は、特に限定されるものではなく、一般的な水酸化カルシウムの水懸濁液であり、水に溶解した水酸化カルシウムと微細粒子となっている水に分散・懸濁した水酸化カルシウムが混在した状態の水酸化カルシウムの水懸濁液である。具体的には、生石灰（酸化カルシウム）と水を反応させて消石灰（水酸化カルシウム）として水懸濁液を得る方法と、消石灰を水に分散させて消石灰懸濁液を得る方法があり、いずれの方法でも良い。消石灰懸濁液の濃度は、使用状況に応じて適宜決定されるものであるが、通常は、１〜２０重量％である。
【００１９】
本発明における消石灰懸濁液に由来する炭酸カルシウムスケールの抑制剤（以下、「本発明のスケール抑制剤」とする。）は、構成単位としてアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」とする。）を構成単位として含む共重合体および／又はその水溶性塩（以下、「本発明の共重合体」とする。）を含有する炭酸カルシウムスケール抑制剤である。本発明の共重合体の水溶性塩としては、完全中和あるいは部分中和のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの複合塩がある。
【００２０】
本発明の共重合体において構成単位として含まれるアクリル酸とＡＭＰＳの比率は、９９．３：０．７〜８０：２０、好ましくは９５：５〜８５：１５の範囲で含む共重合体である。アクリル酸とＡＭＰＳのモル比がこの範囲以外では本発明の効果が十分に発揮されない場合がある。また、該共重合体の重量平均分子量は５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００である。平均分子量の範囲は、スケール抑制効果の上から求められたものであり、この範囲の外でもスケール抑制効果はあるが、それほど大きなスケール抑制効果の向上が見られない。
【００２１】
本発明の共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により得られる。例えば、アクリル酸及びＡＭＰＳの水溶液にアルカリ金属水酸化物水溶液を加え、８０〜９０℃に加温し、重合開始剤を滴下して重合することにより得られる。この場合、アクリル酸、ＡＭＰＳの各成分は遊離の状態で重合させてもよいが、これらをナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩として重合反応に供することもできる。重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過酸化塩素、ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。好ましい重合開始剤は過酸化水素と過硫酸塩である。重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類により異なるが、例えば過酸化水素では単量体全量に対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。重合溶媒としては水が最も好ましいが、アルコール類、ジオキサン等の有機溶媒を用いることもできる。重合時の加熱温度は８０〜９０℃が好ましく、低温で重合させると、未反応の単量体が残る場合があり、好ましくない場合がある。
【００２２】
また、本発明のスケール抑制剤の効果を損なわない範囲において、従来から使用されてきた他のスケール抑制剤、例えばＥＤＴＡおよびその水溶性塩，ポリマレイン酸およびその水溶性塩、ポリアクリル酸およびその水溶性塩、ポリＡＭＰＳおよびその水溶性塩、マレイン酸−アクリル酸共重合体およびその水溶性塩、ＰＢＴＣやＨＥＤＰ等のホスホン酸塩等を含んでも良く、本発明は何ら制限を加えるものではない。
【００２３】
本発明における消石灰懸濁液に由来する炭酸カルシウムスケールの抑制方法（以下、「本発明のスケール抑制方法」とする。）は、一般の工業排水処理場や公共下水処理場の汚泥凝集処理工程に本発明の共重合体を添加して、当該工程に用いる消石灰懸濁液に由来する炭酸カルシウムスケールの発生および付着を抑制する方法である。
【００２４】
本発明のスケール抑制方法における当該共重合体の添加量は、消石灰懸濁液を使用する工程の条件、対象とする水系の水質、炭酸カルシウムスケールの状況、当該スケールの改善要求度などにより適宜決定されるものであり一律に決定できないが、通常、消石灰懸濁液中の消石灰分に対して、本発明の共重合体を０．０５〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％である。本発明の共重合体の添加量が０．０５重量％より低いと、本発明の効果が十分に得られない場合があり、１０重量％を越えると本発明の効果は得られるが、添加量の割には効果の向上が小さく、経済的見地から好ましくないことが多い。
【００２５】
本発明の共重合体の添加箇所は、通常、炭酸カルシウムスケールが生成する箇所や炭酸カルシウムスケールの付着が生じる箇所およびその上流部である。例えば、消石灰懸濁液の調製後の貯留槽への添加や消石灰懸濁液の移送配管への注入、汚泥脱水装置に入る直前の汚泥への添加などがある。
【００２６】
本発明の共重合体の使用方法は、特に限定されるものではなく、状況により適宜選択決定されれば良いが、通常は共重合体を水で１〜５０重量％程度に希釈して使用される。また、本発明の共重合体の添加手段は、特に限定するものではないが、通常、薬品注入ポンプを用いて添加される。
【００２７】
本発明の共重合体の添加方法は、特定の添加箇所に一点添加する方法、複数の箇所に分けて多点添加する方法、さらに添加を連続的に行なう連続添加方法、または一定時間毎に添加を行なう間歇添加方法などがあり、種々の状況に沿って適宜選択すれば良い。
【００２８】
本発明のスケール抑制方法において、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明の共重合体と従来から使用されてきた他のスケール抑制剤、例えば、ＥＤＴＡ，ポリマレイン酸およびその水溶性塩、ポリアクリル酸およびその水溶性塩、ポリＡＭＰＳおよびその水溶性塩、マレイン酸−アクリル酸共重合体およびその水溶性塩、ＰＢＴＣやＨＥＤＰ等のホスホン酸塩等を併用して良く、本発明は何ら制限を加えるものではない。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
〔実施例で用いるスケール抑制剤〕
・共重合体１：アクリル酸−ＡＭＰＳモル比８０：２０共重合体（分子量１０，０００）
・共重合体２：アクリル酸−ＡＭＰＳモル比８５：１５共重合体（分子量２０，０００）
・共重合体３：アクリル酸−ＡＭＰＳモル比９０：１０共重合体（分子量３，０００）
・共重合体４：アクリル酸−ＡＭＰＳモル比９５：５共重合体（分子量８，０００）
・共重合体５：アクリル酸−ＡＭＰＳモル比９９．３：０．７共重合体（分子量１０，０００）。
【００３１】
〔比較例で用いるスケール抑制剤〕
・共重合体６：アクリル酸−ＡＭＰＳモル比７３：２７共重合体（分子量１０，０００）
・共重合体７：アクリル酸−アクリルアミド共重合体モル比５０：５０（分子量２０，０００）
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸（分子量２０，０００）
・ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸ナトリウム〔「Ｂｒｉｑｕｅｓｔ ＡＤＰＡ６０Ａ」（商品名）、ローディア・ジャパン製〕
・ＰＢＴＣ：２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸ナトリウム〔「ベルクレン６５０」（商品名）、グレート・レークス・ケミカル製〕。
【００３２】
〔消石灰水溶液のスケール抑制試験１〕
公共下水処理場では、地域から集められた下水は所定の薬品処理を行って処理した後、この処理下水をポリ塩化鉄と消石灰懸濁液で凝集沈殿し、遠心脱水機で固液分離して、汚泥は焼却処理あるいは埋め立て処理を行い、分離した処理液はさらに薬品処理とｐH調整を行って河川に放流していた。詳しくは図１を参照し説明すると、使用する消石灰懸濁液は、消石灰を水で分散させて１重量％濃度（ｐＨ：１２．７、溶解カルシウム濃度：１，０８０ｍｇ／Ｌ）として調製した後、貯留槽１に貯留し、移送配管２、３を通して遠心脱水機１１、１２に導入され、処理下水１６と混合されて当該処理下水の凝集沈殿と固液分離を行って汚泥１２、１３と排水１４、１５に分けて処理されていた。しかし、消石灰懸濁液や汚泥の脱水排出水〔ｐＨ：１１．３、Mアルカリ度（ｍg／L−ＣａＣＯ３）：１，６２０、カルシウム硬度（ｍg／L−ＣａＣＯ３）：４，４８０〕は強アルカリ性であるために、約４ヶ月で貯留槽内壁、移送配管内壁、遠心脱水機フィルター、さらには遠心脱水機からの排出配管内壁に炭酸カルシウムのスケールが蓄積し、種々の障害が発生していた。例えば、貯留槽内壁に付着した炭酸カルシウムスケールが剥離して消石灰懸濁液移送ポンプの破損を引き起こしたり、移送配管内壁に付着した炭酸カルシウムスケールにより移送配管の口径が狭くなり消石灰懸濁液の移送量が低下、遠心脱水機のフィルターに炭酸カルシウムのスケールが蓄積して脱水効率が大きく低下し十分な汚泥脱水が得られない、さらに排出配管内壁に付着した炭酸カルシウムスケールにより排出配管の口径が狭くなり遠心脱水機からの排水が詰まる等の障害が生じていた。そこで、当該公共下水処理場より１重量％消石灰懸濁液を採取し、供試液として用いて以下のようにしてスケール抑制試験を行った。
【００３３】
３００ｍＬ三角フラスコに供試液（消石灰水溶液）を１００ｍｌ入れ、スケール抑制剤を所定量添加し、栓をせず開放した状態で振とう機にセットして３０回／分の速度で２４時間振とうした。次に、供試液中に生じた炭酸カルシウムによる析出物をＮｏ．６ろ紙でろ過し、ろ液のカルシウム濃度（ｍｇ／Ｌ）をＥＤＴＡ滴定法で測定した。測定結果を基に次式で炭酸カルシム析出抑制率（％）を算出し評価した。炭酸カルシム析出抑制率（％）が高い方が好ましい。結果を表１に示した。
炭酸カルシム析出抑制率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／（１０８０−Ｂ）〕×１００
Ａ：スケール抑制剤を添加した時のろ液のカルシウム濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｂ：スケール抑制剤を添加しない時のろ液のカルシウム濃度（ｍｇ／Ｌ）
【００３４】
【表１】
上記の結果より、本発明のアクリル酸−ＡＭＰＳ（モル比８０：２０〜９９．３：０．７）共重合体が、消石灰水溶液中に生じる炭酸カルシウムスケールの抑制に有効であることが分かる。
【００３５】
〔消石灰水溶液のスケール抑制試験２〕
消石灰水溶液のスケール抑制試験１記載の公共下水処理場において、貯留槽１から１重量％濃度の消石灰懸濁液を遠心脱水機１０、１１の内の処理下水に導入する移送配管３、４に、薬注ポンプ６、７でそれぞれスケール抑制剤を０．１重量％（対消石灰）注入し、通常の遠心脱水による固液分離を行なった。約４ヶ月後、移送配管３、４の内壁、遠心脱水機１０、１１のフィルター、遠心脱水機の排出配管１４、１５の内壁への炭酸カルシウムのスケールの蓄積状況を目視観察し評価した。また、その間のスケール抑制剤の添加による消石灰懸濁液の凝集効果への影響についても評価を行った。評価の目安は以下のようにし、結果を表２にまとめた。
（スケールの付着状況の評価）
○：スケール付着がほとんど無い〜無い。
△：スケールが少し付着している（部分的にスケールが付着し、最大付着厚さ：１ｍｍ未満で支障なしと判断できるレベル）。
×：明確にスケールが付着している（付着厚さ：１ｍｍ以上）。
（凝集効果への影響）
無：汚泥凝集に影響なし。
有：影響あり（凝集した汚泥塊が小さい、凝集汚泥の強度が弱い等の影響がある。）
【００３６】
【表２】
本発明のアクリル酸−ＡＭＰＳ共重合体（実施例１、２）により４ヶ月間、移送配管３、４の内壁、遠心脱水機１０、１１のフィルター、遠心脱水機の排出配管１４、１５の内壁への炭酸カルシウムのスケールの付着、蓄積がほとんどなく、しかも消石灰による凝集への影響もなく、本発明のアクリル酸−ＡＭＰＳ共重合体が消石灰懸濁液由来の炭酸カルシウムスケールの抑制に有効であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】消石灰懸濁液による下水処理水の凝集沈殿の概略図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：１％消石灰懸濁液貯留槽
２、３：移送ポンプ
４、５：移送配管
６、７：スケール抑制剤注入ポンプ
８、９：スケール抑制剤貯留槽
１０、１１：遠心脱水機
１２、１３：（遠心脱水した）汚泥
１４、１５：（遠心脱水した）排出水
１６：下水処理水
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般の工業排水処理場や公共下水処理場の汚泥凝集剤として消石灰懸濁液を使用する場合、特に鉄塩と消石灰懸濁液を併用して汚泥凝集を行う場合において、汚泥凝集処理工程内の消石灰懸濁液の調製槽、送液配管内等に消石灰懸濁液に由来する炭酸カルシウムスケールを抑制するスケール抑制剤およびスケール抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、消石灰は安価で安全性が高く、環境への影響も少ないことから一般の工業排水処理場や公共下水処理場の汚泥用凝集剤として多用されている。例えば、地域から集められた下水は所定の薬品処理、微生物処理等を行って処理した後、この処理水をポリ塩化鉄と消石灰懸濁液を添加して凝集沈殿させた後、遠心脱水機で固液分離して、汚泥を焼却処理あるいは埋め立て処理とし、分離した処理液は殺菌処理とｐH調整を行って河川に放流されている。
【０００３】
一般に消石灰懸濁液の調製は、生石灰（酸化カルシウム）を水と反応させて（消化反応）調製するか、消石灰を水に溶解させて調製される。調製された消石灰懸濁液は、貯留槽に蓄えられ、逐次、送液ポンプを用いて移送配管により目的の箇所に送られる。しかし、調製された消石灰懸濁液は、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成するために消石灰懸濁液貯留槽、移送配管内、遠心脱水機フィルターおよび排水配管内に炭酸カルシウムのスケールが付着、沈積し、種々の障害を引き起こしている。例えば、消石灰懸濁液貯留槽内壁の炭酸カルシウムスケールが付着、沈積し、これが剥離すると移送ポンプに詰ってポンプの故障の原因になったり、移送配管内に炭酸カルシウムスケールが付着、沈積、蓄積して配管の閉塞を起こしたりする。
【０００４】
そこで、従来から定期的に人力による炭酸カルシウムスケールの除去を行っていたが、効率が悪く、好ましいものではない。また、炭酸カルシウムのスケール抑制剤及びスケール抑制方法としてエチレンジアミン四酢酸２〜４ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２〜４Ｎａ）や１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸ナトリウム（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸ナトリウム（ＰＢＴＣ）などのホスホン酸化合物を用いる方法が知られているが、十分な効果を発揮していない。しかも汚泥凝集剤として使用しているポリ塩化鉄の汚泥凝集作用に悪影響を及ぼす場合があり、好ましいものではない。また、石灰乳（炭酸カルシウム）を移送する際に配管内に付着が生じるために、石灰乳を移送する配管の外側にコイルを巻いて、このコイルに電気を導通させてスケール付着を防止する方法（磁場処理の一種：交流磁場処理）が既に知られており、交流磁気処理を行った水を使用して消石灰懸濁液の調製を行う方法（特許文献１参照）も提案されているが、満足しうる改善効果を得られるものではない。そのため、依然として凝集沈殿効果を損なうことなく、消石灰懸濁液の調製槽内、移送配管内壁、遠心脱水機内、遠心脱水機フィルターおよび排水配管内への炭酸カルシウムスケールの付着、蓄積を防止する消石灰懸濁液の炭酸カルシウムスケールの抑制剤および該スケールの抑制方法が強く望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６５７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、一般の工業排水処理場や公共下水処理場の汚泥用凝集剤として多用されている消石灰懸濁液の汚泥凝集効果に影響することなく、消石灰懸濁液の調製槽、移送配管、遠心脱水機内、遠心脱水機フィルターおよび排水配管内等への炭酸カルシウムスケールの付着、蓄積を防止するスケール抑制剤およびスケール抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明者らは消石灰懸濁液の調製方法について鋭意研究を行った結果、構成単位としてアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を特定の比率で含む共重合体および／又はその水溶性塩が消石灰懸濁液に由来する炭酸カルシウムスケールの抑制に有効であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、消石灰懸濁液を用いた汚泥凝集処理工程において、該消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤であって、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単位として含む共重合体および／又はその水溶性塩を含有することを特徴とする消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤であり、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が、モル比で９９．３：０．７〜８０：２０であることを特徴としている。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤であり、前記共重合体の分子量が５００〜３０，０００であることを特徴としている。
【００１１】
請求項４に係る発明は、消石灰懸濁液を用いた汚泥凝集処理工程において、該消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法であって、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単位として含む共重合体および／又はその水溶性塩を消石灰懸濁液に添加することを特徴とする消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、請求項４記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法であり、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で９９．３：０．７〜８０：２０であることを特徴としている。
【００１３】
請求項６に係る発明は、請求項４又は５記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法であり、前記共重合体の分子量が５００〜３０，０００であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭酸カルシウムスケール抑制剤および該スケール抑制方法により、汚泥凝集に影響を及ぼすことなく、消石灰懸濁液に由来する炭酸カルシウムの調製槽、移送配管内、遠心脱水機内、遠心脱水機フィルターおよび排水配管内等への該スケールの付着、蓄積が長期間に亘り防止され、従来行われていた炭酸カルシウムスケールの除去作業が大幅に低減され、作業コストの低減をもたらすだけでなく、安定な汚泥凝集処理および汚泥脱水処理をもたらし、作業の改善に大きく寄与した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、一般の工業排水処理場や公共下水処理場の汚泥凝集処理工程で汚泥用凝集剤として消石灰懸濁液を使用することにより、該消石灰懸濁液に由来して生じる炭酸カルシウムスケールが当該汚泥凝集処理工程内の設備に付着、蓄積することを抑制する炭酸カルシウムスケールの抑制剤および炭酸カルシウムスケールの抑制方法であって、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単位として特定の比率で含む共重合体及び／又はその水溶性塩を含有する消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤、および汚泥用凝集剤として消石灰懸濁液を使用している当該汚泥凝集処理工程に当該共重合体及び／又はその水溶性塩を添加して、消石灰懸濁液に由来して当該処理工程で生じる炭酸カルシウムスケールを抑制する方法である。
【００１６】
本発明において、対象とするスケールは消石灰懸濁液中の水酸化カルシウムと空気中の二酸化炭素が反応して生じる炭酸カルシウムを主体とする炭酸カルシウムスケールで、これに水酸化カルシウムを付随して含むスケールも包含する。
【００１７】
本発明における汚泥凝集処理工程は、一般の工業排水処理場や公共下水処理場で通常行われているように、処理対象としている区域・地域から集められた排水・下水を所定の薬品処理、微生物処理等を行った後の処理水に消石灰懸濁液を添加して凝集沈殿させる工程である。例えば、消石灰懸濁液を調製する調製槽、消石灰懸濁液を移送する移送配管、消石灰懸濁液と処理水を混合して凝集処理する凝集槽、凝集物を含む被処理水の固液分離を行って汚泥と処理水に分離する遠心脱水機およびその周辺設備、遠心脱水機で固液分離して分離されたろ液の貯留槽、ろ液排出配管、さらに濾液に殺菌処理とｐH調整を行って河川に放流されるまでの排出配管およびその処置を行う周辺設備をこれに含む。通常、汚泥は乾燥して焼却する、あるいは埋め立て処理される。
【００１８】
本発明における消石灰懸濁液は、特に限定されるものではなく、一般的な水酸化カルシウムの水懸濁液であり、水に溶解した水酸化カルシウムと微細粒子となっている水に分散・懸濁した水酸化カルシウムが混在した状態の水酸化カルシウムの水懸濁液である。具体的には、生石灰（酸化カルシウム）と水を反応させて消石灰（水酸化カルシウム）として水懸濁液を得る方法と、消石灰を水に分散させて消石灰懸濁液を得る方法があり、いずれの方法でも良い。消石灰懸濁液の濃度は、使用状況に応じて適宜決定されるものであるが、通常は、１〜２０重量％である。
【００１９】
本発明における消石灰懸濁液に由来する炭酸カルシウムスケールの抑制剤（以下、「本発明のスケール抑制剤」とする。）は、構成単位としてアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」とする。）を構成単位として含む共重合体および／又はその水溶性塩（以下、「本発明の共重合体」とする。）を含有する炭酸カルシウムスケール抑制剤である。本発明の共重合体の水溶性塩としては、完全中和あるいは部分中和のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの複合塩がある。
【００２０】
本発明の共重合体において構成単位として含まれるアクリル酸とＡＭＰＳの比率は、９９．３：０．７〜８０：２０、好ましくは９５：５〜８５：１５の範囲で含む共重合体である。アクリル酸とＡＭＰＳのモル比がこの範囲以外では本発明の効果が十分に発揮されない場合がある。また、該共重合体の重量平均分子量は５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００である。平均分子量の範囲は、スケール抑制効果の上から求められたものであり、この範囲の外でもスケール抑制効果はあるが、それほど大きなスケール抑制効果の向上が見られない。
【００２１】
本発明の共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により得られる。例えば、アクリル酸及びＡＭＰＳの水溶液にアルカリ金属水酸化物水溶液を加え、８０〜９０℃に加温し、重合開始剤を滴下して重合することにより得られる。この場合、アクリル酸、ＡＭＰＳの各成分は遊離の状態で重合させてもよいが、これらをナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩として重合反応に供することもできる。重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過酸化塩素、ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。好ましい重合開始剤は過酸化水素と過硫酸塩である。重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類により異なるが、例えば過酸化水素では単量体全量に対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。重合溶媒としては水が最も好ましいが、アルコール類、ジオキサン等の有機溶媒を用いることもできる。重合時の加熱温度は８０〜９０℃が好ましく、低温で重合させると、未反応の単量体が残る場合があり、好ましくない場合がある。
【００２２】
また、本発明のスケール抑制剤の効果を損なわない範囲において、従来から使用されてきた他のスケール抑制剤、例えばＥＤＴＡおよびその水溶性塩，ポリマレイン酸およびその水溶性塩、ポリアクリル酸およびその水溶性塩、ポリＡＭＰＳおよびその水溶性塩、マレイン酸−アクリル酸共重合体およびその水溶性塩、ＰＢＴＣやＨＥＤＰ等のホスホン酸塩等を含んでも良く、本発明は何ら制限を加えるものではない。
【００２３】
本発明における消石灰懸濁液に由来する炭酸カルシウムスケールの抑制方法（以下、「本発明のスケール抑制方法」とする。）は、一般の工業排水処理場や公共下水処理場の汚泥凝集処理工程に本発明の共重合体を添加して、当該工程に用いる消石灰懸濁液に由来する炭酸カルシウムスケールの発生および付着を抑制する方法である。
【００２４】
本発明のスケール抑制方法における当該共重合体の添加量は、消石灰懸濁液を使用する工程の条件、対象とする水系の水質、炭酸カルシウムスケールの状況、当該スケールの改善要求度などにより適宜決定されるものであり一律に決定できないが、通常、消石灰懸濁液中の消石灰分に対して、本発明の共重合体を０．０５〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％である。本発明の共重合体の添加量が０．０５重量％より低いと、本発明の効果が十分に得られない場合があり、１０重量％を越えると本発明の効果は得られるが、添加量の割には効果の向上が小さく、経済的見地から好ましくないことが多い。
【００２５】
本発明の共重合体の添加箇所は、通常、炭酸カルシウムスケールが生成する箇所や炭酸カルシウムスケールの付着が生じる箇所およびその上流部である。例えば、消石灰懸濁液の調製後の貯留槽への添加や消石灰懸濁液の移送配管への注入、汚泥脱水装置に入る直前の汚泥への添加などがある。
【００２６】
本発明の共重合体の使用方法は、特に限定されるものではなく、状況により適宜選択決定されれば良いが、通常は共重合体を水で１〜５０重量％程度に希釈して使用される。また、本発明の共重合体の添加手段は、特に限定するものではないが、通常、薬品注入ポンプを用いて添加される。
【００２７】
本発明の共重合体の添加方法は、特定の添加箇所に一点添加する方法、複数の箇所に分けて多点添加する方法、さらに添加を連続的に行なう連続添加方法、または一定時間毎に添加を行なう間歇添加方法などがあり、種々の状況に沿って適宜選択すれば良い。
【００２８】
本発明のスケール抑制方法において、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明の共重合体と従来から使用されてきた他のスケール抑制剤、例えば、ＥＤＴＡ，ポリマレイン酸およびその水溶性塩、ポリアクリル酸およびその水溶性塩、ポリＡＭＰＳおよびその水溶性塩、マレイン酸−アクリル酸共重合体およびその水溶性塩、ＰＢＴＣやＨＥＤＰ等のホスホン酸塩等を併用して良く、本発明は何ら制限を加えるものではない。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
〔実施例で用いるスケール抑制剤〕
・共重合体１：アクリル酸−ＡＭＰＳモル比８０：２０共重合体（分子量１０，０００）
・共重合体２：アクリル酸−ＡＭＰＳモル比８５：１５共重合体（分子量２０，０００）
・共重合体３：アクリル酸−ＡＭＰＳモル比９０：１０共重合体（分子量３，０００）
・共重合体４：アクリル酸−ＡＭＰＳモル比９５：５共重合体（分子量８，０００）
・共重合体５：アクリル酸−ＡＭＰＳモル比９９．３：０．７共重合体（分子量１０，０００）。
【００３１】
〔比較例で用いるスケール抑制剤〕
・共重合体６：アクリル酸−ＡＭＰＳモル比７３：２７共重合体（分子量１０，０００）
・共重合体７：アクリル酸−アクリルアミド共重合体モル比５０：５０（分子量２０，０００）
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸（分子量２０，０００）
・ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸ナトリウム〔「Ｂｒｉｑｕｅｓｔ ＡＤＰＡ６０Ａ」（商品名）、ローディア・ジャパン製〕
・ＰＢＴＣ：２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸ナトリウム〔「ベルクレン６５０」（商品名）、グレート・レークス・ケミカル製〕。
【００３２】
〔消石灰水溶液のスケール抑制試験１〕
公共下水処理場では、地域から集められた下水は所定の薬品処理を行って処理した後、この処理下水をポリ塩化鉄と消石灰懸濁液で凝集沈殿し、遠心脱水機で固液分離して、汚泥は焼却処理あるいは埋め立て処理を行い、分離した処理液はさらに薬品処理とｐH調整を行って河川に放流していた。詳しくは図１を参照し説明すると、使用する消石灰懸濁液は、消石灰を水で分散させて１重量％濃度（ｐＨ：１２．７、溶解カルシウム濃度：１，０８０ｍｇ／Ｌ）として調製した後、貯留槽１に貯留し、移送配管２、３を通して遠心脱水機１１、１２に導入され、処理下水１６と混合されて当該処理下水の凝集沈殿と固液分離を行って汚泥１２、１３と排水１４、１５に分けて処理されていた。しかし、消石灰懸濁液や汚泥の脱水排出水〔ｐＨ：１１．３、Mアルカリ度（ｍg／L−ＣａＣＯ３）：１，６２０、カルシウム硬度（ｍg／L−ＣａＣＯ３）：４，４８０〕は強アルカリ性であるために、約４ヶ月で貯留槽内壁、移送配管内壁、遠心脱水機フィルター、さらには遠心脱水機からの排出配管内壁に炭酸カルシウムのスケールが蓄積し、種々の障害が発生していた。例えば、貯留槽内壁に付着した炭酸カルシウムスケールが剥離して消石灰懸濁液移送ポンプの破損を引き起こしたり、移送配管内壁に付着した炭酸カルシウムスケールにより移送配管の口径が狭くなり消石灰懸濁液の移送量が低下、遠心脱水機のフィルターに炭酸カルシウムのスケールが蓄積して脱水効率が大きく低下し十分な汚泥脱水が得られない、さらに排出配管内壁に付着した炭酸カルシウムスケールにより排出配管の口径が狭くなり遠心脱水機からの排水が詰まる等の障害が生じていた。そこで、当該公共下水処理場より１重量％消石灰懸濁液を採取し、供試液として用いて以下のようにしてスケール抑制試験を行った。
【００３３】
３００ｍＬ三角フラスコに供試液（消石灰水溶液）を１００ｍｌ入れ、スケール抑制剤を所定量添加し、栓をせず開放した状態で振とう機にセットして３０回／分の速度で２４時間振とうした。次に、供試液中に生じた炭酸カルシウムによる析出物をＮｏ．６ろ紙でろ過し、ろ液のカルシウム濃度（ｍｇ／Ｌ）をＥＤＴＡ滴定法で測定した。測定結果を基に次式で炭酸カルシム析出抑制率（％）を算出し評価した。炭酸カルシム析出抑制率（％）が高い方が好ましい。結果を表１に示した。
炭酸カルシム析出抑制率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／（１０８０−Ｂ）〕×１００
Ａ：スケール抑制剤を添加した時のろ液のカルシウム濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｂ：スケール抑制剤を添加しない時のろ液のカルシウム濃度（ｍｇ／Ｌ）
【００３４】
【表１】
上記の結果より、本発明のアクリル酸−ＡＭＰＳ（モル比８０：２０〜９９．３：０．７）共重合体が、消石灰水溶液中に生じる炭酸カルシウムスケールの抑制に有効であることが分かる。
【００３５】
〔消石灰水溶液のスケール抑制試験２〕
消石灰水溶液のスケール抑制試験１記載の公共下水処理場において、貯留槽１から１重量％濃度の消石灰懸濁液を遠心脱水機１０、１１の内の処理下水に導入する移送配管３、４に、薬注ポンプ６、７でそれぞれスケール抑制剤を０．１重量％（対消石灰）注入し、通常の遠心脱水による固液分離を行なった。約４ヶ月後、移送配管３、４の内壁、遠心脱水機１０、１１のフィルター、遠心脱水機の排出配管１４、１５の内壁への炭酸カルシウムのスケールの蓄積状況を目視観察し評価した。また、その間のスケール抑制剤の添加による消石灰懸濁液の凝集効果への影響についても評価を行った。評価の目安は以下のようにし、結果を表２にまとめた。
（スケールの付着状況の評価）
○：スケール付着がほとんど無い〜無い。
△：スケールが少し付着している（部分的にスケールが付着し、最大付着厚さ：１ｍｍ未満で支障なしと判断できるレベル）。
×：明確にスケールが付着している（付着厚さ：１ｍｍ以上）。
（凝集効果への影響）
無：汚泥凝集に影響なし。
有：影響あり（凝集した汚泥塊が小さい、凝集汚泥の強度が弱い等の影響がある。）
【００３６】
【表２】
本発明のアクリル酸−ＡＭＰＳ共重合体（実施例１、２）により４ヶ月間、移送配管３、４の内壁、遠心脱水機１０、１１のフィルター、遠心脱水機の排出配管１４、１５の内壁への炭酸カルシウムのスケールの付着、蓄積がほとんどなく、しかも消石灰による凝集への影響もなく、本発明のアクリル酸−ＡＭＰＳ共重合体が消石灰懸濁液由来の炭酸カルシウムスケールの抑制に有効であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】消石灰懸濁液による下水処理水の凝集沈殿の概略図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：１％消石灰懸濁液貯留槽
２、３：移送ポンプ
４、５：移送配管
６、７：スケール抑制剤注入ポンプ
８、９：スケール抑制剤貯留槽
１０、１１：遠心脱水機
１２、１３：（遠心脱水した）汚泥
１４、１５：（遠心脱水した）排出水
１６：下水処理水
【特許請求の範囲】
【請求項１】
消石灰懸濁液を用いた汚泥凝集処理工程において、該消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤であって、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単位として含む共重合体および／又はその水溶性塩を含有することを特徴とする消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤。
【請求項２】
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が、モル比で９９．３：０．７〜８０：２０である請求項１記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤。
【請求項３】
前記共重合体の分子量が５００〜３０，０００である請求項１又は２記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤。
【請求項４】
消石灰懸濁液を用いた汚泥凝集処理工程において、該消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法であって、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単位として含む共重合体および／又はその水溶性塩を消石灰懸濁液に添加することを特徴とする消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法。
【請求項５】
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が、モル比で９９．３：０．７〜８０：２０である請求項４記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法。
【請求項６】
前記共重合体の分子量が５００〜３０，０００である請求項４又は５記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法。
【請求項１】
消石灰懸濁液を用いた汚泥凝集処理工程において、該消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤であって、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単位として含む共重合体および／又はその水溶性塩を含有することを特徴とする消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤。
【請求項２】
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が、モル比で９９．３：０．７〜８０：２０である請求項１記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤。
【請求項３】
前記共重合体の分子量が５００〜３０，０００である請求項１又は２記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制剤。
【請求項４】
消石灰懸濁液を用いた汚泥凝集処理工程において、該消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法であって、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単位として含む共重合体および／又はその水溶性塩を消石灰懸濁液に添加することを特徴とする消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法。
【請求項５】
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が、モル比で９９．３：０．７〜８０：２０である請求項４記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法。
【請求項６】
前記共重合体の分子量が５００〜３０，０００である請求項４又は５記載の消石灰懸濁液による炭酸カルシウムスケールの抑制方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−４３６００（Ｐ２００６−４３６００Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２９０６８（Ｐ２００４−２２９０６８）
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]