消臭剤組成物
【課題】 口臭、冷蔵庫内の臭い、ペットや家畜の臭いなどの消臭効果に優れ、地球環境に優しい消臭剤組成物を提供すること
【解決手段】 ローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー豆、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴの各抽出物からなる群から選ばれる一種または二種以上の天然抽出物と、ポリフェノールオキシダーゼなどのフェノール性化合物を酸化する酵素とを少なくとも含有する。
【解決手段】 ローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー豆、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴの各抽出物からなる群から選ばれる一種または二種以上の天然抽出物と、ポリフェノールオキシダーゼなどのフェノール性化合物を酸化する酵素とを少なくとも含有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は消臭剤組成物に関し、さらに詳しくは口臭、冷蔵庫内の臭い、ペットや家畜に由来する臭い、工場内の臭い、あるいは工業廃液中の悪臭など、人にとって悪臭と感じられる環境の臭いを消去するために使用される消臭剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、冷蔵庫内の臭い、口臭、家畜の臭いなど、私達の周りにはいろいろな臭いが存在し、その臭いが人に不快感を与えるものの場合はその臭いを消去する工夫がいろいろとなされており、その消臭方法の一つとして、悪臭をもたらす原因である物質を吸着除去する方法が知られている。このような消臭用物質として、例えば、活性炭、カテキンを含有するお茶が知られている。
【０００３】しかし、活性炭は微量な物質を十分に除去することができないうえに、食品など人の口に含ませるものには使用できず、さらに多量の物質を吸着した後の活性炭を廃棄すると地球環境の悪化を招く原因となるという、不都合がある。その点、カテキン等の天然に存在する物質は地球環境に優しく、チューインガムなどに配合し、口臭を除去することが可能であるが、消臭効果の点では十分ではないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、口臭、冷蔵庫内の臭い、ペットや家畜の臭いなどの消臭効果に優れ、地球環境に優しい消臭剤組成物を開発することが本発明の課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、カテキン類等のフェノール性化合物が消臭効果を有する点に着目し、鋭意研究した結果、これらの化合物にポリフェノールオキシダーゼを共存させると、消臭効果が驚くほど向上するという知見を得、先に出願した（特願平７−２１２９９９号）。しかし、この発明に用いられる素材は化学合成品であり、化学合成品の人への影響が危惧されている昨今では需要者は使用を警戒する。そこで、天然物、特に食品添加物、または食品として使用されているフェノール性化合物を含有する天然抽出物に注目して検討し、本発明に到達したものである。
【０００６】すなわち、本発明はローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー豆、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴの各抽出物からなる群から選ばれる一種または二種以上の天然抽出物とフェノール性化合物を酸化する酵素とを少なくとも含有することを特徴とする消臭剤組成物である。
【０００７】天然抽出物中のフェノール性化合物の消臭作用は、それらの化合物がその環境中の酸素によって酸化されて反応性の高いキノン構造になり、それらがさらに悪臭物質と反応して消臭効果を奏するものと推定されるが、本発明においては、ポリフェノールオキシダーゼを積極的に共存させることにより、この自動酸化を促進させ、短時間で、しかも高い消臭率で悪臭を消去できると推定される。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の消臭剤組成物の一方の成分である天然抽出物は一種あるいは二種以上のローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー豆、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴの各抽出物であり、本発明にいう抽出物としては、水、アルコール、有機溶媒またはこれらの混合物により抽出されるフェノール性化合物を含有するものであればどのようなものでもよい。抽出溶媒は消臭剤組成物の使用目的により選択される。
【０００９】食品用消臭剤に用いられる場合、溶媒も食品に許容されるものが選ばれる。このような溶媒としては、例えば、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ヘキサン、プロピレングリコール、含水エタノール、含水プロピレングリコール等が挙げられるが、熱水、含水エタノール、含水プロピレングリコールがより好ましい。
【００１０】天然物としては、ローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー豆、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴが選択されるが、これらの天然物は、二種類以上を併用してもよい。抽出条件は通常の抽出条件でよく、抽出液を減圧下に濃縮して濃縮物として保存し、使用時に適当な消臭に適した濃度に希釈して用いるとよい。
【００１１】本発明の消臭剤組成物のもう一方の成分であるフェノール性化合物を酸化する酵素は、前記フェノール性化合物をキノン構造を有する化合物に酸化する作用を有する酵素、あるいは当該作用と共に、フェノール性水酸基を付加させ、キノンに酸化させる作用を有する酵素を意味する。
【００１２】この作用を有する酵素であれば、どのようなものでもよいが、例えば、ポリフェノールオキシダーゼ、モノフェノールオキシダーゼ、過酸化水素を生成するオキシダーゼおよびパーオキシダーゼを挙げることができる。より具体的には、ラッカーゼ、チロシナーゼ、グルコースオキシダーゼ、パーオキシダーゼを好ましく挙げることができ、天然物より得られるゴボウ酵素、ナシ酵素等も用いることができる。これらの酵素も二種以上共存させることができる。
【００１３】また、本発明においては、前記作用を有する限り、前記酵素を含有する物質または組成物も本発明のフェノール性化合物を酸化する酵素の範囲内のものである。その例として、前記酵素を含む植物からの抽出物、前記酵素を含む菌類からの抽出物、あるいはそれら抽出物を含む粉末、例えばアセトンパウダーを例示することができる。
【００１４】前記酵素を含む植物としては、リンゴ、ナシ、ゴボウなどの果物や野菜が好ましく、同様な菌類としては、マッシュルームやイロガワリなどのハラタケ属やヤマドリタケ属のきのこも用いることができる。
【００１５】これらの酵素としては、市販されているものを使用することができるが、公知の方法を用いて調製することもできる。
【００１６】本発明の消臭剤組成物には、前記二成分の他に、担体、安定剤、増量剤など常用の配合剤が添加・混合されていてもよい。
【００１７】本発明の消臭剤組成物は、悪臭を除去することができるが、その悪臭物質の例としては、メルカプタンなどの含硫黄化合物あるいはインドール、スカトール、アンモニア、尿素、アミン類その他の含チッ素化合物がある。
【００１８】本発明の消臭剤組成物を用いて消臭するには、該組成物を悪臭下に接触反応させることにより達成されるが、通常は反応を容易に進行させるために混合することが望ましい。この際、水を共存させると反応が円滑に進行し、有利である。
【００１９】その際の温度は、酵素反応が進行する範囲内であればどのような温度でもよく酵素の種類により異なるが、通常、室温乃至４０℃で混合すると反応が速やかに進行し、好ましい。また、所要時間は、同様に酵素の種類及び使用量により異なるが、通常、数分から数十時間までで十分である。その他の条件は前記酵素反応が進行する環境に設定されるものであれば特に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
〔参考例１〕
（フェノール性化合物を酸化する酵素の調製）植物あるいはきのこ１００ｇに−２０℃アセトン４００ｌを入れてミキサーで磨砕した後、吸引濾過する。残渣は５℃の８０％アセトン含水溶液５００ｍｌで十分洗浄し、濾液と合わせてアセトン溜去後、凍結乾燥して粉末にした。ゴボウの場合、収率２０％。
【００２１】（使用植物由来酵素抽出物の比活性の測定）Ｌ−ドーパ（ナカライテスク（株）製）を基質として３ｍｌ燐酸緩衝液（ｐＨ６．５）中で２５℃、１分間反応させて、紫外線の吸収２６５ｎｍでの吸光度を０．００１増加させる酵素を１単位（units)と定義した。
ゴボウ抽出物（１０ｍｇ）＝６４４unitsナシ抽出物（１０ｍｇ）＝１３０unitsリンゴ抽出物（１０ｍｇ）＝５３０unitsその他、酵素製品として、市販のマッシュルーム由来ポリフェノールオキシダーゼ（ＰＰＯ）（SIGMA Chemical Co.製) を用いた。
【００２２】〔参考例２〕
（天然物の抽出物の調製）
１）ローズマリー抽出物（東京田辺製薬（株）製）
ローズマリーの葉および花１００ｇに含水率４０乃至６０％のエタノール１Ｌを加えて３時間加熱還流し、温時濾過して抗酸化成分を含む濾液を得る（以下、これを「処理抽出」という）。残渣を同じ溶媒で同様に抽出する操作をさらに２回繰り返し、得られた濾液を合わせる。この抽出液に水５００ｍｌを加えて非水溶性抗酸化成分を析出させ、さらに活性炭１０ｇを加えて攪拌し、この溶液を１夜、冷所に放置した後、濾過して濾液を得る。この濾液を減圧下、濃縮して水溶性抗酸化成分区分（固体）を得る（特開昭５５−１８４３５号公報参照）。
【００２３】２）ヒマワリ種子抽出物（第日本インキ化学工業（株）製）
機械粉砕したヒマワリ種子に６０％（ｖ／ｖ）含水エタノールを添加し、６０℃で７時間抽出する。冷却濾過後、減圧下に濃縮乾固してヒマワリ種子抽出物とする（特開平７−１３２０７３号公報参照）。
【００２４】３）生コーヒー豆抽出物生コーヒー豆を粉砕機で粉砕後（メッシュ５ｍｍ）、水を加えて８５〜９５℃で２時間抽出する。抽出物を濾過後、濾液をＸＡＤ−２（オルガノ（株）製）カラムに吸着させる。水で洗浄した後、メタノールで溶出させたものを濃縮乾固し、生コーヒー豆抽出物とする。
【００２５】４）茶抽出物（三井農林（株）製）
煎茶１ｋｇを９０℃の熱水１０Ｌで１時間攪拌しながら抽出し、茶葉を濾過により除き、８．３Ｌの抽出液を得た。この液を１Ｌまで濃縮し、これにアセトン１Ｌを加えて攪拌し、生じた不溶物を遠心分離により除いた。上清液に酢酸エチル１Ｌを加えて攪拌し、３０分間静置した。得られた酢酸エチル層を減圧下に濃縮し、水層に転換した後凍結乾燥して、純度６０％の茶フェノールを９７ｇ得た（特開平４−２０５８９号公報参照）。これを茶抽出物として用いた。
【００２６】５）ブドウ果皮抽出物ブドウ果皮（品種：キャンベル種）にエタノールを加えた後、７０℃、２時間攪拌抽出した。抽出液を濃縮乾固したものをブドウ果皮抽出物とした。
６）ブドウ種子抽出物（キッコーマン（株）製）
ブドウ種子をそのまま水で７０℃以上で１０分〜４時間抽出したもの（特開平３−２００７８１号公報参照）。
【００２７】７）リンゴ抽出物（ニッカウイスキー（株）製）
リンゴを破砕、圧搾後、清澄化のためのペクチン分解酵素処理、遠心分離、濾過を経て得られた果汁をカラム精製して製造する（特開平８−２５９４５３号公報参照）。
【００２８】８）減カフェイン茶の製法緑茶抽出物（カフェイン含有量８．７重量％、ポリフェノール含有量２３．０重量％）１０ｇを水２００ｍｌに溶解し、酢酸エチル２００ｍｌを加えて２回抽出した。得られた酢酸エチル抽出液を約５０ｍｌまで減圧濃縮した後、４℃の冷蔵庫にてカフェインを析出させ、濾別して結晶体２００ｍｇを得た。濾液は抽出に用いた水相と合わせて減圧濃縮乾固し、脱カフェイン分画分として９．８ｇを得た（カフェイン含有量６．７重量％、ポリフェノール含有量２３．０重量％）。
【００２９】なお、カフェイン含有量およびポリフェノール含有量の測定は下記に従った。
（カフェイン含有量の測定法）高速液体クロマトグラフィーにて純品とのピーク面積比による検量線から算出した。
カラム：５Ｃ−１８ＭＳ（ナカライテスク社製）
展開溶媒：０．５％ＴＨＦアセトニトリル溶液検出：ＵＶ２７３ｎｍ流速：１ｍｌ／分
【００３０】（ポリフェノール含有量の測定法）Folin-ciocalteu 法(Am. J. Enol. Vitic., 16, 144 (1965)参照) 。
【００３１】〔実施例１〜８〕１００ｍｌのバイアル瓶に前記参考例１記載のナシ酵素調製品５０ｍｇ、水１ｍｌ及び悪臭物質であるメチルメルカプタンナトリウム（ＣＨ3 ＳＮａ）の約１５％水溶液を２μｌ入れ、さらに参考例２で調製された表１記載の天然抽出物（フェノール性化合物含有量２ｍｇ）の水溶液０．５ｍｌを加え、手で振盪した。１０分間、振盪あるいは放置すると反応液の色が変化した。このバイアル瓶内のガス５０ｍｌを検知管〔ガステック（株）〕に通して、ガス内に残存する悪臭物質の濃度を測定した。結果を表１に示す。表中、コントロールは天然抽出物を用いなかった例である。
【００３２】
【表１】
【００３３】〔実施例９〕ローズマリー抽出物36.4mgを用いてポリフェノール含有量を調整した試料とゴボウ酵素10mgを用いて実施例１に準じる方法で消臭率を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】〔実施例１０〜１６〕一定量の量の表３記載の天然抽出物（フェノール性化合物含有量２ｍｇで特定）の入った１００ｍｌのバイアル瓶に燐酸緩衝液（PH 7,0.05M）１．５ｍｌを入れた後、さらに下記表３記載の酵素調製品各々ゴボウ酵素１０ｍｇ、ナシ酵素５０ｍｇ、ＰＰＯ１ｍｇを加え、ＣＨ3 ＳＮａの約１５％水溶液２μｌを加えてパラフィルムで栓をする。２４℃または４０℃で１０分間振盪した。続いて、バイアル瓶内のガス５０ｍｌを検知管〔ガステック（株）〕に通して、ガス内に残存する悪臭物質の濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００３６】なお、燐酸緩衝液は下記のようにして調製した。すなわち、燐酸二水素ナトリウムー２水和物３．９ｇ、燐酸一水素ナトリウム・無水３．５５ｇをそれぞれ蒸留水に溶解し５００ｍｌとした。燐酸二水素ナトリウム溶液に燐酸一水素ナトリウム溶液を加えてＰＨ７あるいはＰＨ６．５に調整した。
【００３７】
【表３】
【００３８】〔実施例１７〜２３】一定量の表４記載の天然抽出物（フェノール性化合物２ｍｇ含有）を１００ｍｌのバイアル瓶に蒸留水１．５ｍｌと共に入れた後、アンモニアあるいはトリメチルアミンを最終濃度１００ｐｐｍで加えてパラフィルムで栓をする。室温、１０分間振とうした後、バイアル瓶内のガス５０ｍｌ分を検知管にてアンモニア量あるいはトリメチルアミン量を測定した。結果を表４に示す。なお、植物酵素（ゴボウ、ナシ）、ＰＰＯのいずれを用いても同一結果であった。
【００３９】
【表４】
【００４０】〔実施例２４〜２７〕生活悪臭として下記悪臭を用いて消臭力を測定した。
悪臭溶液；
１）ニンニク溶液−ニンニク一塊をすりおろした後、蒸留水１Ｌを加えて抽出濾過する。濾液をニンニクの悪臭溶液とした。
２）煙草臭溶液−煙草臭のマルオーダ（キャスターマイルド１０箱分の主流煙を直接クエン酸トリエチル４００ｍｌに吸収させた溶液）の５０倍希釈水溶液を煙草の悪臭溶液とした。
３）熟柿香−熟柿香のマルオーダを悪臭溶液とした。熟柿香のマルオーダ（特公平８−１６０４８号公報参照）
アセトアルデヒド 362ppm イソブチルアルコール 327ppm アセトン 93ppm イソアミルアルコール 263ppm 酢酸エチル 263ppm エタノールアミン 82ppm エチルアルコ−ル 45400ppm イソビチルアミン 60ppm n-プロピルアルコール205ppm 上記の水溶液４）悪臭溶液−ラット糞尿の１０倍希釈水溶液
【００４１】悪臭に対する消臭力の測定は下記のように行った。
（測定法）１００ｍｌ用バイヤル瓶に、生コ−ヒ−豆抽出物７．２ｍｇ（ポリフェノ−ル含有２ｍｇ）とゴボウ粗酵素抽出物を１７．２ｍｇ、ローズマリー抽出物３６．４ｍｇとナシ粗酵素５０ｍｇ、ヒマワリ種子抽出物３８．５ｍｇとナシ粗酵素５０ｍｇ、茶抽出物２．９ｍｇとナシ粗酵素５０ｍｇを入れ、それに前記悪臭液１．５ｍｌを加えて手で１０分間振盪した。ついでバイアル瓶内のガスの臭いを専門パネラー１２名で実際にかいだ。比較のために、粗酵素抽出物を欠いたもの、天然物抽出物を欠いたもの、両方とも欠いたものの３種を用意し、同様に操作してガスの臭いを実際に嗅ぎ、それらとの比較で評価した。結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】〔実施例２８〕生コーヒー豆抽出物（ポリフェノール含有量２ｍｇとゴボウのアセトンパウダー１０ｍｇとを含むチュウイングガム（Ａ）３ｇを用意した。一方、比較のために生コーヒー豆抽出物（ポリフェノール含有量２ｍｇ）を含むチュウイングガム（Ｂ）３ｇも用意した。
【００４４】すりおろしたニンニク０．５ｇを被験者（Ａ）の口に５分間含ませ口の中に臭いをつけた後、口を水ですすいだ。上記チュウイングガム（Ａ）を１０分間噛んだ後、ポリエステル製の袋に口からの呼気を集め、袋内の臭いを評価した。被験者（Ｂ）に対しチュウイングガム（Ｂ）を噛ませる以外は、同様な操作を行った。その結果、被験者（Ａ）の呼気は殆ど臭が消えているが、被験者（Ｂ）の呼気にはニンニク臭が残っていた。
【００４５】
【発明の効果】本発明の消臭剤組成物は、消臭用基材である天然抽出物（ポリフェノール性化合物含有）とこれを酸化する酵素と共存させることにより、活性化して用いるため、短時間に反応が進行し、優れた消臭効果を奏する。本消臭剤組成物を口臭の消去に用いる場合、酵素として野菜やきのこなどの食物を用いることにより、極めて安全性の高い消臭方法となる。また、環境中の悪臭を消去する場合にも環境汚染の問題を起こすことがない。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は消臭剤組成物に関し、さらに詳しくは口臭、冷蔵庫内の臭い、ペットや家畜に由来する臭い、工場内の臭い、あるいは工業廃液中の悪臭など、人にとって悪臭と感じられる環境の臭いを消去するために使用される消臭剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、冷蔵庫内の臭い、口臭、家畜の臭いなど、私達の周りにはいろいろな臭いが存在し、その臭いが人に不快感を与えるものの場合はその臭いを消去する工夫がいろいろとなされており、その消臭方法の一つとして、悪臭をもたらす原因である物質を吸着除去する方法が知られている。このような消臭用物質として、例えば、活性炭、カテキンを含有するお茶が知られている。
【０００３】しかし、活性炭は微量な物質を十分に除去することができないうえに、食品など人の口に含ませるものには使用できず、さらに多量の物質を吸着した後の活性炭を廃棄すると地球環境の悪化を招く原因となるという、不都合がある。その点、カテキン等の天然に存在する物質は地球環境に優しく、チューインガムなどに配合し、口臭を除去することが可能であるが、消臭効果の点では十分ではないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、口臭、冷蔵庫内の臭い、ペットや家畜の臭いなどの消臭効果に優れ、地球環境に優しい消臭剤組成物を開発することが本発明の課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、カテキン類等のフェノール性化合物が消臭効果を有する点に着目し、鋭意研究した結果、これらの化合物にポリフェノールオキシダーゼを共存させると、消臭効果が驚くほど向上するという知見を得、先に出願した（特願平７−２１２９９９号）。しかし、この発明に用いられる素材は化学合成品であり、化学合成品の人への影響が危惧されている昨今では需要者は使用を警戒する。そこで、天然物、特に食品添加物、または食品として使用されているフェノール性化合物を含有する天然抽出物に注目して検討し、本発明に到達したものである。
【０００６】すなわち、本発明はローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー豆、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴの各抽出物からなる群から選ばれる一種または二種以上の天然抽出物とフェノール性化合物を酸化する酵素とを少なくとも含有することを特徴とする消臭剤組成物である。
【０００７】天然抽出物中のフェノール性化合物の消臭作用は、それらの化合物がその環境中の酸素によって酸化されて反応性の高いキノン構造になり、それらがさらに悪臭物質と反応して消臭効果を奏するものと推定されるが、本発明においては、ポリフェノールオキシダーゼを積極的に共存させることにより、この自動酸化を促進させ、短時間で、しかも高い消臭率で悪臭を消去できると推定される。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の消臭剤組成物の一方の成分である天然抽出物は一種あるいは二種以上のローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー豆、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴの各抽出物であり、本発明にいう抽出物としては、水、アルコール、有機溶媒またはこれらの混合物により抽出されるフェノール性化合物を含有するものであればどのようなものでもよい。抽出溶媒は消臭剤組成物の使用目的により選択される。
【０００９】食品用消臭剤に用いられる場合、溶媒も食品に許容されるものが選ばれる。このような溶媒としては、例えば、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ヘキサン、プロピレングリコール、含水エタノール、含水プロピレングリコール等が挙げられるが、熱水、含水エタノール、含水プロピレングリコールがより好ましい。
【００１０】天然物としては、ローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー豆、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴが選択されるが、これらの天然物は、二種類以上を併用してもよい。抽出条件は通常の抽出条件でよく、抽出液を減圧下に濃縮して濃縮物として保存し、使用時に適当な消臭に適した濃度に希釈して用いるとよい。
【００１１】本発明の消臭剤組成物のもう一方の成分であるフェノール性化合物を酸化する酵素は、前記フェノール性化合物をキノン構造を有する化合物に酸化する作用を有する酵素、あるいは当該作用と共に、フェノール性水酸基を付加させ、キノンに酸化させる作用を有する酵素を意味する。
【００１２】この作用を有する酵素であれば、どのようなものでもよいが、例えば、ポリフェノールオキシダーゼ、モノフェノールオキシダーゼ、過酸化水素を生成するオキシダーゼおよびパーオキシダーゼを挙げることができる。より具体的には、ラッカーゼ、チロシナーゼ、グルコースオキシダーゼ、パーオキシダーゼを好ましく挙げることができ、天然物より得られるゴボウ酵素、ナシ酵素等も用いることができる。これらの酵素も二種以上共存させることができる。
【００１３】また、本発明においては、前記作用を有する限り、前記酵素を含有する物質または組成物も本発明のフェノール性化合物を酸化する酵素の範囲内のものである。その例として、前記酵素を含む植物からの抽出物、前記酵素を含む菌類からの抽出物、あるいはそれら抽出物を含む粉末、例えばアセトンパウダーを例示することができる。
【００１４】前記酵素を含む植物としては、リンゴ、ナシ、ゴボウなどの果物や野菜が好ましく、同様な菌類としては、マッシュルームやイロガワリなどのハラタケ属やヤマドリタケ属のきのこも用いることができる。
【００１５】これらの酵素としては、市販されているものを使用することができるが、公知の方法を用いて調製することもできる。
【００１６】本発明の消臭剤組成物には、前記二成分の他に、担体、安定剤、増量剤など常用の配合剤が添加・混合されていてもよい。
【００１７】本発明の消臭剤組成物は、悪臭を除去することができるが、その悪臭物質の例としては、メルカプタンなどの含硫黄化合物あるいはインドール、スカトール、アンモニア、尿素、アミン類その他の含チッ素化合物がある。
【００１８】本発明の消臭剤組成物を用いて消臭するには、該組成物を悪臭下に接触反応させることにより達成されるが、通常は反応を容易に進行させるために混合することが望ましい。この際、水を共存させると反応が円滑に進行し、有利である。
【００１９】その際の温度は、酵素反応が進行する範囲内であればどのような温度でもよく酵素の種類により異なるが、通常、室温乃至４０℃で混合すると反応が速やかに進行し、好ましい。また、所要時間は、同様に酵素の種類及び使用量により異なるが、通常、数分から数十時間までで十分である。その他の条件は前記酵素反応が進行する環境に設定されるものであれば特に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
〔参考例１〕
（フェノール性化合物を酸化する酵素の調製）植物あるいはきのこ１００ｇに−２０℃アセトン４００ｌを入れてミキサーで磨砕した後、吸引濾過する。残渣は５℃の８０％アセトン含水溶液５００ｍｌで十分洗浄し、濾液と合わせてアセトン溜去後、凍結乾燥して粉末にした。ゴボウの場合、収率２０％。
【００２１】（使用植物由来酵素抽出物の比活性の測定）Ｌ−ドーパ（ナカライテスク（株）製）を基質として３ｍｌ燐酸緩衝液（ｐＨ６．５）中で２５℃、１分間反応させて、紫外線の吸収２６５ｎｍでの吸光度を０．００１増加させる酵素を１単位（units)と定義した。
ゴボウ抽出物（１０ｍｇ）＝６４４unitsナシ抽出物（１０ｍｇ）＝１３０unitsリンゴ抽出物（１０ｍｇ）＝５３０unitsその他、酵素製品として、市販のマッシュルーム由来ポリフェノールオキシダーゼ（ＰＰＯ）（SIGMA Chemical Co.製) を用いた。
【００２２】〔参考例２〕
（天然物の抽出物の調製）
１）ローズマリー抽出物（東京田辺製薬（株）製）
ローズマリーの葉および花１００ｇに含水率４０乃至６０％のエタノール１Ｌを加えて３時間加熱還流し、温時濾過して抗酸化成分を含む濾液を得る（以下、これを「処理抽出」という）。残渣を同じ溶媒で同様に抽出する操作をさらに２回繰り返し、得られた濾液を合わせる。この抽出液に水５００ｍｌを加えて非水溶性抗酸化成分を析出させ、さらに活性炭１０ｇを加えて攪拌し、この溶液を１夜、冷所に放置した後、濾過して濾液を得る。この濾液を減圧下、濃縮して水溶性抗酸化成分区分（固体）を得る（特開昭５５−１８４３５号公報参照）。
【００２３】２）ヒマワリ種子抽出物（第日本インキ化学工業（株）製）
機械粉砕したヒマワリ種子に６０％（ｖ／ｖ）含水エタノールを添加し、６０℃で７時間抽出する。冷却濾過後、減圧下に濃縮乾固してヒマワリ種子抽出物とする（特開平７−１３２０７３号公報参照）。
【００２４】３）生コーヒー豆抽出物生コーヒー豆を粉砕機で粉砕後（メッシュ５ｍｍ）、水を加えて８５〜９５℃で２時間抽出する。抽出物を濾過後、濾液をＸＡＤ−２（オルガノ（株）製）カラムに吸着させる。水で洗浄した後、メタノールで溶出させたものを濃縮乾固し、生コーヒー豆抽出物とする。
【００２５】４）茶抽出物（三井農林（株）製）
煎茶１ｋｇを９０℃の熱水１０Ｌで１時間攪拌しながら抽出し、茶葉を濾過により除き、８．３Ｌの抽出液を得た。この液を１Ｌまで濃縮し、これにアセトン１Ｌを加えて攪拌し、生じた不溶物を遠心分離により除いた。上清液に酢酸エチル１Ｌを加えて攪拌し、３０分間静置した。得られた酢酸エチル層を減圧下に濃縮し、水層に転換した後凍結乾燥して、純度６０％の茶フェノールを９７ｇ得た（特開平４−２０５８９号公報参照）。これを茶抽出物として用いた。
【００２６】５）ブドウ果皮抽出物ブドウ果皮（品種：キャンベル種）にエタノールを加えた後、７０℃、２時間攪拌抽出した。抽出液を濃縮乾固したものをブドウ果皮抽出物とした。
６）ブドウ種子抽出物（キッコーマン（株）製）
ブドウ種子をそのまま水で７０℃以上で１０分〜４時間抽出したもの（特開平３−２００７８１号公報参照）。
【００２７】７）リンゴ抽出物（ニッカウイスキー（株）製）
リンゴを破砕、圧搾後、清澄化のためのペクチン分解酵素処理、遠心分離、濾過を経て得られた果汁をカラム精製して製造する（特開平８−２５９４５３号公報参照）。
【００２８】８）減カフェイン茶の製法緑茶抽出物（カフェイン含有量８．７重量％、ポリフェノール含有量２３．０重量％）１０ｇを水２００ｍｌに溶解し、酢酸エチル２００ｍｌを加えて２回抽出した。得られた酢酸エチル抽出液を約５０ｍｌまで減圧濃縮した後、４℃の冷蔵庫にてカフェインを析出させ、濾別して結晶体２００ｍｇを得た。濾液は抽出に用いた水相と合わせて減圧濃縮乾固し、脱カフェイン分画分として９．８ｇを得た（カフェイン含有量６．７重量％、ポリフェノール含有量２３．０重量％）。
【００２９】なお、カフェイン含有量およびポリフェノール含有量の測定は下記に従った。
（カフェイン含有量の測定法）高速液体クロマトグラフィーにて純品とのピーク面積比による検量線から算出した。
カラム：５Ｃ−１８ＭＳ（ナカライテスク社製）
展開溶媒：０．５％ＴＨＦアセトニトリル溶液検出：ＵＶ２７３ｎｍ流速：１ｍｌ／分
【００３０】（ポリフェノール含有量の測定法）Folin-ciocalteu 法(Am. J. Enol. Vitic., 16, 144 (1965)参照) 。
【００３１】〔実施例１〜８〕１００ｍｌのバイアル瓶に前記参考例１記載のナシ酵素調製品５０ｍｇ、水１ｍｌ及び悪臭物質であるメチルメルカプタンナトリウム（ＣＨ3 ＳＮａ）の約１５％水溶液を２μｌ入れ、さらに参考例２で調製された表１記載の天然抽出物（フェノール性化合物含有量２ｍｇ）の水溶液０．５ｍｌを加え、手で振盪した。１０分間、振盪あるいは放置すると反応液の色が変化した。このバイアル瓶内のガス５０ｍｌを検知管〔ガステック（株）〕に通して、ガス内に残存する悪臭物質の濃度を測定した。結果を表１に示す。表中、コントロールは天然抽出物を用いなかった例である。
【００３２】
【表１】
【００３３】〔実施例９〕ローズマリー抽出物36.4mgを用いてポリフェノール含有量を調整した試料とゴボウ酵素10mgを用いて実施例１に準じる方法で消臭率を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】〔実施例１０〜１６〕一定量の量の表３記載の天然抽出物（フェノール性化合物含有量２ｍｇで特定）の入った１００ｍｌのバイアル瓶に燐酸緩衝液（PH 7,0.05M）１．５ｍｌを入れた後、さらに下記表３記載の酵素調製品各々ゴボウ酵素１０ｍｇ、ナシ酵素５０ｍｇ、ＰＰＯ１ｍｇを加え、ＣＨ3 ＳＮａの約１５％水溶液２μｌを加えてパラフィルムで栓をする。２４℃または４０℃で１０分間振盪した。続いて、バイアル瓶内のガス５０ｍｌを検知管〔ガステック（株）〕に通して、ガス内に残存する悪臭物質の濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００３６】なお、燐酸緩衝液は下記のようにして調製した。すなわち、燐酸二水素ナトリウムー２水和物３．９ｇ、燐酸一水素ナトリウム・無水３．５５ｇをそれぞれ蒸留水に溶解し５００ｍｌとした。燐酸二水素ナトリウム溶液に燐酸一水素ナトリウム溶液を加えてＰＨ７あるいはＰＨ６．５に調整した。
【００３７】
【表３】
【００３８】〔実施例１７〜２３】一定量の表４記載の天然抽出物（フェノール性化合物２ｍｇ含有）を１００ｍｌのバイアル瓶に蒸留水１．５ｍｌと共に入れた後、アンモニアあるいはトリメチルアミンを最終濃度１００ｐｐｍで加えてパラフィルムで栓をする。室温、１０分間振とうした後、バイアル瓶内のガス５０ｍｌ分を検知管にてアンモニア量あるいはトリメチルアミン量を測定した。結果を表４に示す。なお、植物酵素（ゴボウ、ナシ）、ＰＰＯのいずれを用いても同一結果であった。
【００３９】
【表４】
【００４０】〔実施例２４〜２７〕生活悪臭として下記悪臭を用いて消臭力を測定した。
悪臭溶液；
１）ニンニク溶液−ニンニク一塊をすりおろした後、蒸留水１Ｌを加えて抽出濾過する。濾液をニンニクの悪臭溶液とした。
２）煙草臭溶液−煙草臭のマルオーダ（キャスターマイルド１０箱分の主流煙を直接クエン酸トリエチル４００ｍｌに吸収させた溶液）の５０倍希釈水溶液を煙草の悪臭溶液とした。
３）熟柿香−熟柿香のマルオーダを悪臭溶液とした。熟柿香のマルオーダ（特公平８−１６０４８号公報参照）
アセトアルデヒド 362ppm イソブチルアルコール 327ppm アセトン 93ppm イソアミルアルコール 263ppm 酢酸エチル 263ppm エタノールアミン 82ppm エチルアルコ−ル 45400ppm イソビチルアミン 60ppm n-プロピルアルコール205ppm 上記の水溶液４）悪臭溶液−ラット糞尿の１０倍希釈水溶液
【００４１】悪臭に対する消臭力の測定は下記のように行った。
（測定法）１００ｍｌ用バイヤル瓶に、生コ−ヒ−豆抽出物７．２ｍｇ（ポリフェノ−ル含有２ｍｇ）とゴボウ粗酵素抽出物を１７．２ｍｇ、ローズマリー抽出物３６．４ｍｇとナシ粗酵素５０ｍｇ、ヒマワリ種子抽出物３８．５ｍｇとナシ粗酵素５０ｍｇ、茶抽出物２．９ｍｇとナシ粗酵素５０ｍｇを入れ、それに前記悪臭液１．５ｍｌを加えて手で１０分間振盪した。ついでバイアル瓶内のガスの臭いを専門パネラー１２名で実際にかいだ。比較のために、粗酵素抽出物を欠いたもの、天然物抽出物を欠いたもの、両方とも欠いたものの３種を用意し、同様に操作してガスの臭いを実際に嗅ぎ、それらとの比較で評価した。結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】〔実施例２８〕生コーヒー豆抽出物（ポリフェノール含有量２ｍｇとゴボウのアセトンパウダー１０ｍｇとを含むチュウイングガム（Ａ）３ｇを用意した。一方、比較のために生コーヒー豆抽出物（ポリフェノール含有量２ｍｇ）を含むチュウイングガム（Ｂ）３ｇも用意した。
【００４４】すりおろしたニンニク０．５ｇを被験者（Ａ）の口に５分間含ませ口の中に臭いをつけた後、口を水ですすいだ。上記チュウイングガム（Ａ）を１０分間噛んだ後、ポリエステル製の袋に口からの呼気を集め、袋内の臭いを評価した。被験者（Ｂ）に対しチュウイングガム（Ｂ）を噛ませる以外は、同様な操作を行った。その結果、被験者（Ａ）の呼気は殆ど臭が消えているが、被験者（Ｂ）の呼気にはニンニク臭が残っていた。
【００４５】
【発明の効果】本発明の消臭剤組成物は、消臭用基材である天然抽出物（ポリフェノール性化合物含有）とこれを酸化する酵素と共存させることにより、活性化して用いるため、短時間に反応が進行し、優れた消臭効果を奏する。本消臭剤組成物を口臭の消去に用いる場合、酵素として野菜やきのこなどの食物を用いることにより、極めて安全性の高い消臭方法となる。また、環境中の悪臭を消去する場合にも環境汚染の問題を起こすことがない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー豆、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴの各抽出物からなる群から選ばれる一種または二種以上の天然抽出物とフェノール性化合物を酸化する酵素とを少なくとも含有することを特徴とする消臭剤組成物。
【請求項２】 天然抽出物がポリフェノールを２乃至１００ｍｇ含有する抽出物である請求項１記載の消臭剤組成物。
【請求項１】 ローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー豆、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴの各抽出物からなる群から選ばれる一種または二種以上の天然抽出物とフェノール性化合物を酸化する酵素とを少なくとも含有することを特徴とする消臭剤組成物。
【請求項２】 天然抽出物がポリフェノールを２乃至１００ｍｇ含有する抽出物である請求項１記載の消臭剤組成物。
【公開番号】特開平１０−２１２２２１
【公開日】平成１０年（１９９８）８月１１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−２９８１４
【出願日】平成９年（１９９７）１月３０日
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【公開日】平成１０年（１９９８）８月１１日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）１月３０日
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
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