消臭剤
【課題】消臭効果に優れ、かつ人や環境に対する安全性が高い成分を含有し、実用性に優れる消臭剤を提供する。
【解決手段】コリアンダーの生茎葉等に含まれる（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを消臭剤の有効成分として含有する。
【解決手段】コリアンダーの生茎葉等に含まれる（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを消臭剤の有効成分として含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナール（(2E, 4E)-2,4-Undecadienal）を有効成分として含有する消臭剤に関する。また、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを含有する植物の抽出物を含有する消臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コリアンダー（Coriandrum sativum L.）の茎葉は、青臭い特有の香りを有しており、東南アジアや中国、南アメリカなどで、料理の香り付けや味付けなどに利用されている。コリアンダーには、抗菌作用や消臭効果（非特許文献１）が知られ、コリアンダー由来の消臭成分として、これまでに２−エチルヘキサノールが同定されている（非特許文献２）。２−エチルヘキサノールは、豚臓器での消臭検定試験（後述の方法による官能検査）の結果、優れた消臭効果を示したことが報告されている。一方、２−エチルヘキサノールは、国際化学物質安全性カード（ＩＣＳＣ）で、身体に吸収された場合、めまいや頭痛を起こすおそれがある物質であることが指摘されている。さらに、水生動物に対する毒性が指摘されている。
従って、２−エチルヘキサノールを高濃度で含む消臭剤は、人や環境に対する安全性が低く、実用性に劣るものである。
このような技術背景において、消臭効果に優れ、かつ安全性の高い新規な成分が求められている。
なお、コリアンダーには、女性ホルモンの調節機能調整作用（特許文献１）、抗ウイルス作用（特許文献２）、ミカン黄色アザミウマ防除作用（特許文献３）等があることも知られている。
【０００３】
【非特許文献１】Deodorizing effect of coriander on the offensive odor of the porcine large intestine. K. Kohara et al., Food Science and Technology Research, 12 (1), pp.38-42, 2006
【非特許文献２】コリアンダー（Coriandrum sativum L.）の豚臓器臭及び魚集に及ぼす消臭効果と消臭成分の解析 小原 香他、園芸学会 平成１６年度春季学会 要旨集
【特許文献１】特開２００５−２９８４８７号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５７６２号公報
【特許文献３】特開２００１−３２２９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、消臭効果に優れ、かつ人や環境に対する安全性が高い成分を含有し、実用性に優れる消臭剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、植物に含まれる天然成分の消臭効果について研究を行ってきた結果、コリアンダーの生茎葉の抽出物に、優れた消臭効果を有する成分が存在することを見い出した。そして、この成分が、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールであることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００６】
第一の発明は、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを有効成分として含有する消臭剤である。
第二の発明は、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを含有する植物の抽出物
を含有する消臭剤であって、前記植物の抽出物が（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを少なくとも０．０１ｐｐｍ含有する消臭剤である。第二の発明において、前記植物は、コリアンダー（Coriandrum sativum L.）であることが好ましい。
また、前記第一及び第二の発明において、消臭剤における（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの含有量は、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。
以下、これらの消臭剤を「本発明の消臭剤」ともいう。
なお、本明細書において「ｐｐｍ」は質量を基準とした値である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の消臭剤は、消臭効果に優れ、かつ安全性も高いため、実用性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の消臭剤は、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナール（(2E, 4E)-2,4-Undecadienal）を有効成分として含有することを特徴とする。
なお、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールは、２，４−ウンデカジエナール、（Ｅ，Ｅ）−２，４−ウンデカジエン−１−アール（(E, E)-2,4-Undecadien-1-al）、（Ｅ，Ｅ）−２，４−ウンデカジエナール(E,E)-2,4-Undecadienal、（２Ｅ，４Ｅ）−ウンデカ−２，４−ジエナール（(2E, 4E)-Undeca-2,4-dienal等とも表記される。
【０００９】
（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールは、コリアンダー等の植物の抽出物から得ることもできるし、化学合成により得ることもできる。また、市販品を用いることもできる。市販品としては、ベドウカインリサーチ社製の製品等が挙げられる。
【００１０】
コリアンダー等の植物から（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを得る方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
植物の茎葉から公知の方法により、例えば、生の茎葉を切断した後に、抽出溶媒に浸漬抽出する方法や、溶媒にて還流する方法で粗抽出物を得た後、遠心分離等で上清を回収し、この上清から香気成分を回収し抽出物を得る。
この際、使用する植物は、生でも乾燥物でも構わない。また使用する抽出溶媒は特に限定されないが、水、有機溶媒又はこれらの混合物を使用することができる。
得られた抽出物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分画し、揮発性成分を含む画分を捕集し、画分に含まれる揮発性成分を質量分析（ＭＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法等により分析することにより、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを含有する画分を得て、この画分からガスクロマトグラフ法により（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを単離する。画分が複数の揮発性成分を含み、成分の同定ができない場合には、複数回分画及び精製を繰り返した後、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを単離する。
【００１１】
本発明の消臭剤における（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの含有量は、好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。
【００１２】
また、本発明の消臭剤は、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを少なくとも０．０１ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ含有する植物の抽出物を含有していてもよい。本発明において、「抽出物」とは、植物体の成分を溶媒に溶出させて得られるものの他に、植物体の圧搾液、及びこれらを分画、精製することにより得られる画分をも含む概念である。
前記抽出物における（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの含有量の上限は特に制限されないが、１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍが例示できる。
なお、ここでいう、抽出物における（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの含有量は、抽出に用いた溶媒を除いた質量を基準とした含有量である。
また、前記植物としては、コリアンダー（Coriandrum sativum L.）が好ましく用いられる。
【００１３】
（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを含有する植物の抽出物は、例えば、前述した方法により得ることができる。例えば、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを含有するコリアンダーの抽出物は、以下のようにして得ることができる。
コリアンダーの生茎葉を、好ましくはミキサー等を用いて破砕し、水又は有機溶媒で抽出し、粗抽出物を得る。有機溶媒としては、エチルアルコール、ヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル等が好ましい。また、溶媒は、コリアンダーの生茎葉１質量部に対して１０〜１０００質量部用いることが好ましい。
【００１４】
この粗抽出物は、濾過又は遠心分離等の方法により不溶物を分離し、Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ（ウォーターズ社製）等を充填したパックドカラムを用いて香気成分を吸着させた後、ジエチルエーテル等の溶媒を流して香気成分を回収する。また、この香気成分をガスクロマトグラフィーにより分画し、揮発性成分を含有する画分を捕集し、これらの中から消臭効果を有する画分を得る。さらに、得られた画分をさらに分画し、これらの中から消臭効果を有する画分を得る。このようにして分画及び精製を複数回繰り返し、種々の画分を得る。
【００１５】
前記のような方法により得られた各精製段階の抽出物を分析し、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの濃度を測定する。得られた抽出物が、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを含むことは、質量分析、核磁気共鳴法等により確認することができる。
その結果、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの濃度が０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．１ｐｐｍ以上である抽出物を本発明の消臭剤に用いることができる。
【００１６】
本発明の消臭剤の剤形は、液剤、固形剤等の何れであってもよい。例えば、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールをエタノール等の有機溶剤や水で希釈したり、乳化剤を用いて乳化させたり、固体又はゲル状担体に担持させたりした形態であることが好ましい。
【００１７】
本発明の消臭剤は、さらに任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、消臭効果を有する成分や界面活性剤、防腐剤、着色剤、香料等が挙げられる。消臭効果を有する成分としては、例えばヒノキチオール、カテキン等が挙げられる。界面活性剤として、ラウリル酸ナトリウム、ショ等脂肪酸エステル等が、防腐剤として、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム等が、着色料として、青色一号、黄色四号等が、香料として、メントール、リモネン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の消臭剤を適用する対象は制限されず、例えば、畜産、農業において発生する悪臭、家庭ごみの悪臭、ペットの臭い、人の体臭、口臭、排出物臭等の消臭に使用できる。
消臭剤の使用方法は、用途に応じて適宜選択することができ、悪臭源への散布、混合、悪臭源近傍への消臭剤の設置等の方法を用いることができる。
消臭剤の保存方法としては、揮発しないように密封することが好ましく、さらに低温で保存することがより好ましい。
【実施例】
【００１９】
〔方法〕
１）コリアンダー抽出物の調製
試料として、市販のコリアンダー（Coriandrum sativum L.）の生茎葉部を使用した。
コリアンダー生茎葉部１０ｇに水２００ｍＬを加えて抽出を行い、粗抽出物を得た後、
遠心分離（１２，０００ｇ×２０分）で上清を１８０ｍＬ回収した。
この上清２０ｍＬをＰｏｒａｐａｋ Ｑ（ＰＱ）樹脂カラム（２ｃｍ ｉ．ｄ．×２５ｃｍ、ウォーターズ社製）に流し、香気成分を吸着させた後ジエチルエーテル１００ｍＬを流して、香気成分を回収した。
【００２０】
２）コリアンダー抽出物のガスクロマトグラフィー画分の調製
画分の調製は、前記香気成分を原料にガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ）を用いて行った。分取ＧＣは、ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａ（（株）島津製作所製）にＳＵＰＥＬＣＯ−ＷＡカラム（０．７５ｍｍ ｉ．ｄ．×６０ｍ、膜圧１．０μｍ、Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製）を装着し、さらに分取用キャピラリーカラム（ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ-５、０．５３ｍｍ ｉ．ｄ．×２５ｃｍ、膜圧２．０μｍ、ＧＬサイエンス社製）をキャピラリーカラムの出口と水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（（株）島津製作所製）との間にスプリッターを設けて連結させたものを用いて行った。
注入口と検出器の温度は、各々２３０℃と２５０℃とした。カラム温度は４０℃で１０分間保持した後、３℃／分で２２０℃まで昇温し、１０分間保持した。キャリアーガスにはヘリウムガスを使用し、カラム内線速度は３０ｃｍ／秒とした。スプリット比は１：２０とした。原料の注入量は２μＬとし、スプリットレスで注入した。
流出してくるキャリアーガスをＦＩＤ側に１、分取側に２０の割合で流出させた。捕集した画分は、ジエチルエーテル５０μＬを用いて濾紙上に溶出させ、ジエチルエーテルを揮発させた後に、後述の官能検査に供した。
【００２１】
３）悪臭源の調製
悪臭源として、三次市屠殺場において屠殺した豚の大腸を用いた。屠殺直後の大腸をミキサー（（株）久保田製作所製）を用いてミンチ状にし、評価に用いるまで−８０℃で冷凍保存した。
【００２２】
４）官能検査（消臭検定法）
ミンチ状にした豚大腸２．０ｇを入れた５０ｍＬコニカルビーカーを６０℃の水に漬けて１０分間放置した後、ジエチルエーテルに溶解させたコリアンダー抽出物又はその画分（各画分の具体的な調製方法は後述）、試薬を１μＬ吸収させた濾紙（アドバンテック社製）を入れ、官能検査員１０名（男性４名、女性６名）により、下記の５段階の悪臭強度の評価基準を用いた官能検査を行った。検査は、３回繰り返した。なお、コントロールとして、前記ミンチ状にした豚大腸２．０ｇを入れた５０ｍＬコニカルビーカーを６０℃の水に漬けて１０分間放置した後、ジエチルエーテルを１μＬ吸収させた濾紙を入れたものを用いた。
＜評価基準＞
０：悪臭が完全に消臭している
１：悪臭がほとんど消臭している
２：悪臭がかなり消臭している
３：悪臭が少し消臭している
４：悪臭が全く消臭していない
【００２３】
５）揮発成分の同定
画分中の揮発成分の同定は、ＧＣ−ＭＳ分析により行った。ＧＣ−ＭＳ分析は、ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０（（株）島津製作所製）を用いた。注入口とインターフェイスの温度は共に２３０℃とし、カラムは、キャピラリーカラムＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ ｉ．ｄ．×６０ｍ、膜圧０．２５μｍ、Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製）を用いた。カラム温度は、１６０℃から１９０℃まで１℃／分で昇温させた。各揮発成分は、データ処理装置による質量スペクトル検索（ＮＩＳＴ）及び標準物質（片山化学工業株式会社）の保持指標（保持時間、ＭＳスペクトル）により同定した。
【００２４】
〔結果〕
１）コリアンダー抽出物の官能検査
コリアンダー抽出物を、分取ＧＣによりＡからＦの６区分に分画した（図１）。各画分のリテンションタイムを表１に示す。各画分について官能検査を行った結果、既に強い消臭効果が認められている２−エチルヘキサノールを含むＣ画分の他にＤ画分に消臭効果が認められた（図２）。
【００２５】
【表１】
【００２６】
Ｄ画分を、さらに分取ＧＣによりαからδの４区分に分画した（図３）。各画分のリテンションタイムを表２に示す。各画分について官能検査を行った結果、β画分に非常に強い消臭効果が認められた（図４）。
【００２７】
【表２】
【００２８】
そこで、β画分をさらに分取ＧＣによりβ−１からβ−３の３区分に分画した。各画分のリテンションタイムを表３に示す。各画分について官能検査を行ったところ、β−２画分に非常に強い消臭効果が認められた（図５）。
【００２９】
【表３】
【００３０】
ＧＣ条件をＧＣ−ＭＳ分析用に変更してβ−２画分を分析した結果、以前のプログラムでは検出されなかったジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の保持時間付近に４種類のピークを検出した。各画分におけるＧＣ−ＭＳ分析の結果、４種類の揮発性成分のうち３種類は、Ｅ−２−ウンデセノール、２−フェニルエタノール、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールと同定された。
【００３１】
２）揮発性成分の同定
この３種類の揮発性成分の市販の試薬、β−２画分及びβ−３画分について官能検査を行った結果、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールにβ−２画分と同等の消臭効果が認められた。一方、Ｅ−２−ウンデセノールと２−フェニルエタノールには、消臭効果は認められなかった。このことから、β−２画分の消臭活性本体は、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールと考えられた。なお、官能検査に用いた量（０．１ｐｐｍ）の（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールは、ほぼ無臭であった。
【００３２】
３）消臭効果の比較
既に消臭効果が報告されている２−エチルヘキサノールと（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールとの消臭効果を比較した（図７）。その結果、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの消臭効果は、２−エチルヘキサノールの消臭効果とほぼ同等であることが示された。
【００３３】
４）考察
消臭効果を有する成分として新たに同定された、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールは、食品添加物として使用が認められており、国際化学物質安全性カード（ＩＣＳＣ）にはリストアップされておらず、安全である。さらに、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールは沸点が９５℃であり、２−エチルヘキサノールの沸点１８５℃に比して低いため、（ｉ）低温でも効果が期待される、（ｉｉ）施用後、より早い効果が期待される、（ｉｉｉ）沸点が水と近いため、水溶物として利用可能である等の利点を有する。
すなわち、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールは消臭剤の有効成分として利用価値の高い成分であるといえる。
なお、２−エチルヘキサノールを悪臭源に添加してＧＣ及びＧＣ−Ｏにより分析を行った結果、悪臭成分の分解や臭いの質の低下などは認められていないことから、２−エチルヘキサノールは悪臭成分に対して化学的又は物理的に作用するのではなく、悪臭成分をマスキングすることにより感覚的に消臭しているものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】コリアンダー抽出物のクロマトチャートである。
【図２】コリアンダー抽出物を分取ＧＣにより分画して得た各画分（Ａ〜Ｆ）の消臭効果を示す図である。
【図３】コリアンダー抽出物を分取ＧＣにより分画して得たＤ画分のクロマトチャートである。
【図４】Ｄ画分を分取ＧＣにより分画して得た各画分（α〜δ）の消臭効果を示す図である。
【図５】β画分を分取ＧＣにより分画して得た各画分（β−１〜β−３）の消臭効果を示す図である。
【図６】同定された３種の揮発性成分、β−２画分及びβ−３画分の消臭効果を示す図である。
【図７】（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールと２−エチルヘキサノールの消臭効果の比較結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナール（(2E, 4E)-2,4-Undecadienal）を有効成分として含有する消臭剤に関する。また、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを含有する植物の抽出物を含有する消臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コリアンダー（Coriandrum sativum L.）の茎葉は、青臭い特有の香りを有しており、東南アジアや中国、南アメリカなどで、料理の香り付けや味付けなどに利用されている。コリアンダーには、抗菌作用や消臭効果（非特許文献１）が知られ、コリアンダー由来の消臭成分として、これまでに２−エチルヘキサノールが同定されている（非特許文献２）。２−エチルヘキサノールは、豚臓器での消臭検定試験（後述の方法による官能検査）の結果、優れた消臭効果を示したことが報告されている。一方、２−エチルヘキサノールは、国際化学物質安全性カード（ＩＣＳＣ）で、身体に吸収された場合、めまいや頭痛を起こすおそれがある物質であることが指摘されている。さらに、水生動物に対する毒性が指摘されている。
従って、２−エチルヘキサノールを高濃度で含む消臭剤は、人や環境に対する安全性が低く、実用性に劣るものである。
このような技術背景において、消臭効果に優れ、かつ安全性の高い新規な成分が求められている。
なお、コリアンダーには、女性ホルモンの調節機能調整作用（特許文献１）、抗ウイルス作用（特許文献２）、ミカン黄色アザミウマ防除作用（特許文献３）等があることも知られている。
【０００３】
【非特許文献１】Deodorizing effect of coriander on the offensive odor of the porcine large intestine. K. Kohara et al., Food Science and Technology Research, 12 (1), pp.38-42, 2006
【非特許文献２】コリアンダー（Coriandrum sativum L.）の豚臓器臭及び魚集に及ぼす消臭効果と消臭成分の解析 小原 香他、園芸学会 平成１６年度春季学会 要旨集
【特許文献１】特開２００５−２９８４８７号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５７６２号公報
【特許文献３】特開２００１−３２２９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、消臭効果に優れ、かつ人や環境に対する安全性が高い成分を含有し、実用性に優れる消臭剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、植物に含まれる天然成分の消臭効果について研究を行ってきた結果、コリアンダーの生茎葉の抽出物に、優れた消臭効果を有する成分が存在することを見い出した。そして、この成分が、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールであることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００６】
第一の発明は、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを有効成分として含有する消臭剤である。
第二の発明は、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを含有する植物の抽出物
を含有する消臭剤であって、前記植物の抽出物が（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを少なくとも０．０１ｐｐｍ含有する消臭剤である。第二の発明において、前記植物は、コリアンダー（Coriandrum sativum L.）であることが好ましい。
また、前記第一及び第二の発明において、消臭剤における（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの含有量は、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。
以下、これらの消臭剤を「本発明の消臭剤」ともいう。
なお、本明細書において「ｐｐｍ」は質量を基準とした値である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の消臭剤は、消臭効果に優れ、かつ安全性も高いため、実用性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の消臭剤は、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナール（(2E, 4E)-2,4-Undecadienal）を有効成分として含有することを特徴とする。
なお、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールは、２，４−ウンデカジエナール、（Ｅ，Ｅ）−２，４−ウンデカジエン−１−アール（(E, E)-2,4-Undecadien-1-al）、（Ｅ，Ｅ）−２，４−ウンデカジエナール(E,E)-2,4-Undecadienal、（２Ｅ，４Ｅ）−ウンデカ−２，４−ジエナール（(2E, 4E)-Undeca-2,4-dienal等とも表記される。
【０００９】
（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールは、コリアンダー等の植物の抽出物から得ることもできるし、化学合成により得ることもできる。また、市販品を用いることもできる。市販品としては、ベドウカインリサーチ社製の製品等が挙げられる。
【００１０】
コリアンダー等の植物から（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを得る方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
植物の茎葉から公知の方法により、例えば、生の茎葉を切断した後に、抽出溶媒に浸漬抽出する方法や、溶媒にて還流する方法で粗抽出物を得た後、遠心分離等で上清を回収し、この上清から香気成分を回収し抽出物を得る。
この際、使用する植物は、生でも乾燥物でも構わない。また使用する抽出溶媒は特に限定されないが、水、有機溶媒又はこれらの混合物を使用することができる。
得られた抽出物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分画し、揮発性成分を含む画分を捕集し、画分に含まれる揮発性成分を質量分析（ＭＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法等により分析することにより、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを含有する画分を得て、この画分からガスクロマトグラフ法により（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを単離する。画分が複数の揮発性成分を含み、成分の同定ができない場合には、複数回分画及び精製を繰り返した後、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを単離する。
【００１１】
本発明の消臭剤における（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの含有量は、好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。
【００１２】
また、本発明の消臭剤は、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを少なくとも０．０１ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ含有する植物の抽出物を含有していてもよい。本発明において、「抽出物」とは、植物体の成分を溶媒に溶出させて得られるものの他に、植物体の圧搾液、及びこれらを分画、精製することにより得られる画分をも含む概念である。
前記抽出物における（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの含有量の上限は特に制限されないが、１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍが例示できる。
なお、ここでいう、抽出物における（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの含有量は、抽出に用いた溶媒を除いた質量を基準とした含有量である。
また、前記植物としては、コリアンダー（Coriandrum sativum L.）が好ましく用いられる。
【００１３】
（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを含有する植物の抽出物は、例えば、前述した方法により得ることができる。例えば、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを含有するコリアンダーの抽出物は、以下のようにして得ることができる。
コリアンダーの生茎葉を、好ましくはミキサー等を用いて破砕し、水又は有機溶媒で抽出し、粗抽出物を得る。有機溶媒としては、エチルアルコール、ヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル等が好ましい。また、溶媒は、コリアンダーの生茎葉１質量部に対して１０〜１０００質量部用いることが好ましい。
【００１４】
この粗抽出物は、濾過又は遠心分離等の方法により不溶物を分離し、Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ（ウォーターズ社製）等を充填したパックドカラムを用いて香気成分を吸着させた後、ジエチルエーテル等の溶媒を流して香気成分を回収する。また、この香気成分をガスクロマトグラフィーにより分画し、揮発性成分を含有する画分を捕集し、これらの中から消臭効果を有する画分を得る。さらに、得られた画分をさらに分画し、これらの中から消臭効果を有する画分を得る。このようにして分画及び精製を複数回繰り返し、種々の画分を得る。
【００１５】
前記のような方法により得られた各精製段階の抽出物を分析し、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの濃度を測定する。得られた抽出物が、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを含むことは、質量分析、核磁気共鳴法等により確認することができる。
その結果、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの濃度が０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．１ｐｐｍ以上である抽出物を本発明の消臭剤に用いることができる。
【００１６】
本発明の消臭剤の剤形は、液剤、固形剤等の何れであってもよい。例えば、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールをエタノール等の有機溶剤や水で希釈したり、乳化剤を用いて乳化させたり、固体又はゲル状担体に担持させたりした形態であることが好ましい。
【００１７】
本発明の消臭剤は、さらに任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、消臭効果を有する成分や界面活性剤、防腐剤、着色剤、香料等が挙げられる。消臭効果を有する成分としては、例えばヒノキチオール、カテキン等が挙げられる。界面活性剤として、ラウリル酸ナトリウム、ショ等脂肪酸エステル等が、防腐剤として、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム等が、着色料として、青色一号、黄色四号等が、香料として、メントール、リモネン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の消臭剤を適用する対象は制限されず、例えば、畜産、農業において発生する悪臭、家庭ごみの悪臭、ペットの臭い、人の体臭、口臭、排出物臭等の消臭に使用できる。
消臭剤の使用方法は、用途に応じて適宜選択することができ、悪臭源への散布、混合、悪臭源近傍への消臭剤の設置等の方法を用いることができる。
消臭剤の保存方法としては、揮発しないように密封することが好ましく、さらに低温で保存することがより好ましい。
【実施例】
【００１９】
〔方法〕
１）コリアンダー抽出物の調製
試料として、市販のコリアンダー（Coriandrum sativum L.）の生茎葉部を使用した。
コリアンダー生茎葉部１０ｇに水２００ｍＬを加えて抽出を行い、粗抽出物を得た後、
遠心分離（１２，０００ｇ×２０分）で上清を１８０ｍＬ回収した。
この上清２０ｍＬをＰｏｒａｐａｋ Ｑ（ＰＱ）樹脂カラム（２ｃｍ ｉ．ｄ．×２５ｃｍ、ウォーターズ社製）に流し、香気成分を吸着させた後ジエチルエーテル１００ｍＬを流して、香気成分を回収した。
【００２０】
２）コリアンダー抽出物のガスクロマトグラフィー画分の調製
画分の調製は、前記香気成分を原料にガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ）を用いて行った。分取ＧＣは、ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａ（（株）島津製作所製）にＳＵＰＥＬＣＯ−ＷＡカラム（０．７５ｍｍ ｉ．ｄ．×６０ｍ、膜圧１．０μｍ、Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製）を装着し、さらに分取用キャピラリーカラム（ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ-５、０．５３ｍｍ ｉ．ｄ．×２５ｃｍ、膜圧２．０μｍ、ＧＬサイエンス社製）をキャピラリーカラムの出口と水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（（株）島津製作所製）との間にスプリッターを設けて連結させたものを用いて行った。
注入口と検出器の温度は、各々２３０℃と２５０℃とした。カラム温度は４０℃で１０分間保持した後、３℃／分で２２０℃まで昇温し、１０分間保持した。キャリアーガスにはヘリウムガスを使用し、カラム内線速度は３０ｃｍ／秒とした。スプリット比は１：２０とした。原料の注入量は２μＬとし、スプリットレスで注入した。
流出してくるキャリアーガスをＦＩＤ側に１、分取側に２０の割合で流出させた。捕集した画分は、ジエチルエーテル５０μＬを用いて濾紙上に溶出させ、ジエチルエーテルを揮発させた後に、後述の官能検査に供した。
【００２１】
３）悪臭源の調製
悪臭源として、三次市屠殺場において屠殺した豚の大腸を用いた。屠殺直後の大腸をミキサー（（株）久保田製作所製）を用いてミンチ状にし、評価に用いるまで−８０℃で冷凍保存した。
【００２２】
４）官能検査（消臭検定法）
ミンチ状にした豚大腸２．０ｇを入れた５０ｍＬコニカルビーカーを６０℃の水に漬けて１０分間放置した後、ジエチルエーテルに溶解させたコリアンダー抽出物又はその画分（各画分の具体的な調製方法は後述）、試薬を１μＬ吸収させた濾紙（アドバンテック社製）を入れ、官能検査員１０名（男性４名、女性６名）により、下記の５段階の悪臭強度の評価基準を用いた官能検査を行った。検査は、３回繰り返した。なお、コントロールとして、前記ミンチ状にした豚大腸２．０ｇを入れた５０ｍＬコニカルビーカーを６０℃の水に漬けて１０分間放置した後、ジエチルエーテルを１μＬ吸収させた濾紙を入れたものを用いた。
＜評価基準＞
０：悪臭が完全に消臭している
１：悪臭がほとんど消臭している
２：悪臭がかなり消臭している
３：悪臭が少し消臭している
４：悪臭が全く消臭していない
【００２３】
５）揮発成分の同定
画分中の揮発成分の同定は、ＧＣ−ＭＳ分析により行った。ＧＣ−ＭＳ分析は、ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０（（株）島津製作所製）を用いた。注入口とインターフェイスの温度は共に２３０℃とし、カラムは、キャピラリーカラムＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ ｉ．ｄ．×６０ｍ、膜圧０．２５μｍ、Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製）を用いた。カラム温度は、１６０℃から１９０℃まで１℃／分で昇温させた。各揮発成分は、データ処理装置による質量スペクトル検索（ＮＩＳＴ）及び標準物質（片山化学工業株式会社）の保持指標（保持時間、ＭＳスペクトル）により同定した。
【００２４】
〔結果〕
１）コリアンダー抽出物の官能検査
コリアンダー抽出物を、分取ＧＣによりＡからＦの６区分に分画した（図１）。各画分のリテンションタイムを表１に示す。各画分について官能検査を行った結果、既に強い消臭効果が認められている２−エチルヘキサノールを含むＣ画分の他にＤ画分に消臭効果が認められた（図２）。
【００２５】
【表１】
【００２６】
Ｄ画分を、さらに分取ＧＣによりαからδの４区分に分画した（図３）。各画分のリテンションタイムを表２に示す。各画分について官能検査を行った結果、β画分に非常に強い消臭効果が認められた（図４）。
【００２７】
【表２】
【００２８】
そこで、β画分をさらに分取ＧＣによりβ−１からβ−３の３区分に分画した。各画分のリテンションタイムを表３に示す。各画分について官能検査を行ったところ、β−２画分に非常に強い消臭効果が認められた（図５）。
【００２９】
【表３】
【００３０】
ＧＣ条件をＧＣ−ＭＳ分析用に変更してβ−２画分を分析した結果、以前のプログラムでは検出されなかったジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の保持時間付近に４種類のピークを検出した。各画分におけるＧＣ−ＭＳ分析の結果、４種類の揮発性成分のうち３種類は、Ｅ−２−ウンデセノール、２−フェニルエタノール、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールと同定された。
【００３１】
２）揮発性成分の同定
この３種類の揮発性成分の市販の試薬、β−２画分及びβ−３画分について官能検査を行った結果、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールにβ−２画分と同等の消臭効果が認められた。一方、Ｅ−２−ウンデセノールと２−フェニルエタノールには、消臭効果は認められなかった。このことから、β−２画分の消臭活性本体は、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールと考えられた。なお、官能検査に用いた量（０．１ｐｐｍ）の（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールは、ほぼ無臭であった。
【００３２】
３）消臭効果の比較
既に消臭効果が報告されている２−エチルヘキサノールと（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールとの消臭効果を比較した（図７）。その結果、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの消臭効果は、２−エチルヘキサノールの消臭効果とほぼ同等であることが示された。
【００３３】
４）考察
消臭効果を有する成分として新たに同定された、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールは、食品添加物として使用が認められており、国際化学物質安全性カード（ＩＣＳＣ）にはリストアップされておらず、安全である。さらに、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールは沸点が９５℃であり、２−エチルヘキサノールの沸点１８５℃に比して低いため、（ｉ）低温でも効果が期待される、（ｉｉ）施用後、より早い効果が期待される、（ｉｉｉ）沸点が水と近いため、水溶物として利用可能である等の利点を有する。
すなわち、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールは消臭剤の有効成分として利用価値の高い成分であるといえる。
なお、２−エチルヘキサノールを悪臭源に添加してＧＣ及びＧＣ−Ｏにより分析を行った結果、悪臭成分の分解や臭いの質の低下などは認められていないことから、２−エチルヘキサノールは悪臭成分に対して化学的又は物理的に作用するのではなく、悪臭成分をマスキングすることにより感覚的に消臭しているものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】コリアンダー抽出物のクロマトチャートである。
【図２】コリアンダー抽出物を分取ＧＣにより分画して得た各画分（Ａ〜Ｆ）の消臭効果を示す図である。
【図３】コリアンダー抽出物を分取ＧＣにより分画して得たＤ画分のクロマトチャートである。
【図４】Ｄ画分を分取ＧＣにより分画して得た各画分（α〜δ）の消臭効果を示す図である。
【図５】β画分を分取ＧＣにより分画して得た各画分（β−１〜β−３）の消臭効果を示す図である。
【図６】同定された３種の揮発性成分、β−２画分及びβ−３画分の消臭効果を示す図である。
【図７】（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールと２−エチルヘキサノールの消臭効果の比較結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを有効成分として含有する消臭剤。
【請求項２】
（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを含有する植物の抽出物を含有する消臭剤であって、前記植物の抽出物における（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの含有量が少なくとも０．０１ｐｐｍである請求項１に記載の消臭剤。
【請求項３】
前記植物がコリアンダー（Coriandrum sativum L.）である請求項２に記載の消臭剤。
【請求項４】
（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの含有量が０．０１〜１００ｐｐｍである請求項１〜３の何れか一項に記載の消臭剤。
【請求項１】
（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを有効成分として含有する消臭剤。
【請求項２】
（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールを含有する植物の抽出物を含有する消臭剤であって、前記植物の抽出物における（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの含有量が少なくとも０．０１ｐｐｍである請求項１に記載の消臭剤。
【請求項３】
前記植物がコリアンダー（Coriandrum sativum L.）である請求項２に記載の消臭剤。
【請求項４】
（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ウンデカジエナールの含有量が０．０１〜１００ｐｐｍである請求項１〜３の何れか一項に記載の消臭剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２４５９２６（Ｐ２００８−２４５９２６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９１１８８（Ｐ２００７−９１１８８）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００１０４１１３）カゴメ株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００１０４１１３）カゴメ株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
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