消臭性繊維布帛及びその製造方法
【課題】
酢酸、アンモニア、イソ吉草酸を主たる臭気とする汗臭に対する抜群の消臭性能と洗濯耐久性を兼ね備え、かつ吸水性に優れる消臭性繊維布帛を提供する。
【解決手段】
高分子組成物からなる皮膜で被覆されてなる繊維を含む消臭性繊維布帛であって、高分子組成物が、（ａ）１万以上の重量平均分子量を有するキトサンと、（ｂ）フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とを含み、かつ生地ｐＨが６．０以上であることを特徴とする消臭性繊維布帛。
酢酸、アンモニア、イソ吉草酸を主たる臭気とする汗臭に対する抜群の消臭性能と洗濯耐久性を兼ね備え、かつ吸水性に優れる消臭性繊維布帛を提供する。
【解決手段】
高分子組成物からなる皮膜で被覆されてなる繊維を含む消臭性繊維布帛であって、高分子組成物が、（ａ）１万以上の重量平均分子量を有するキトサンと、（ｂ）フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とを含み、かつ生地ｐＨが６．０以上であることを特徴とする消臭性繊維布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた洗濯耐久性を有する汗臭に有効な消臭性繊維布帛及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人は生活の中で様々な不快臭にさらされている。不快臭の代表的なものとして、汗臭、加齢臭、排泄臭、タバコ臭、生ゴミ臭等があるが、着用者を臭気元とする臭気として汗臭、加齢臭、排泄臭等がある。特に、汗臭は多種の臭い成分の複合臭であり、その主成分は一般に酢酸、イソ吉草酸、アンモニアとされている。この複合臭を消臭するため、従来から様々な消臭加工が提案されているが、この複合臭の全てに即効性と高い消臭力を兼ね備えた消臭加工は難しいのが現状である。
【０００３】
一方、体に優しい消臭加工の技術の一つとして、キチン、キトサン、又はキトサンとその他の消臭剤を組み合わせる方法が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２では、キチン系物質の合成重合体とバインダー樹脂等との混合溶液を含浸若しくはコーティングすることによって、ポリエステル繊維布帛にキチン系物質を付与する方法が開示されている。このようなバインダーを用いる加工法は、加工した布帛の風合いが硬くなって、高品質の繊細な加工布帛製品を得る上で好ましくなく、また、所望の加工効果を得るのに必要なキチン系物質の使用量が多くなり、加工費が高くなりがちである。
【０００４】
また、特許文献３では、２９０ｎｍ以下（近紫外線）の波長を含む紫外線をポリエステル繊維布帛に照射した後、水溶性キトサンを有機酸又は無機酸で第４級アンモニウム化してポリエステル繊維布帛に結合させる方法が提案されている。この方法で使用するキトサンは水溶性のため水に溶けやすく、洗濯すると、ポリエステルと強く結合できていない大部分のキトサンが脱落してしまう問題があった。
【０００５】
さらに、特許文献４では、キトサンと他の消臭剤を併用した例として、キトサン及び／又は修飾キトサン、カルボン酸ポリマー、酢酸亜鉛及びバインダー樹脂を含む処理液で繊維を処理する消臭繊維の製造方法が提案されている。この方法はキトサン微粒子をエマルジョン化して、バインダーで固着する方式のため、風合が硬くなりやすく、消臭剤をマスキングして消臭効果を抑制してしまう。また、併用する酸化亜鉛は多種類の臭気を消臭できるが、即効性が低い問題があった。
【０００６】
また、特許文献５には、キトサンとサイクロデキストリン包接したアルドキシム系消臭剤とを併用することにより、消臭性能が相乗的に高まり、耐水性の高い消臭加工ができることが述べられている。しかし、この方法はキトサンを酸で水に可溶化させるが、使用する酸が生地上に残っているため、繊維上に形成したキトサン皮膜の耐水性は必ずしも高いものではなく、この方法で得た加工布の洗濯耐久性は十分とは言えなかった。また、サイクロデキストリン包接したアルドキシム系消臭剤とキトサンの組合せでは汗臭の主な３成分の全てに十分な効果が得られない問題があった。
【０００７】
一方、特許文献６では、フラボノイド類を繊維の消臭加工に用いた例として、エステル結合を介してフラボノイド類が結合されたセルロース繊維製品であって、更に水不溶性無機金属化合物を把持してなるセルロース繊維製品が提案されている。しかし、この製品は、架橋剤にポリカルボン酸を用いるためセルロースの強度低下や黄変が起こることや、処理のコントロールが難しく、後で中和処理を行う等の作業面での問題があった。また、セルロース繊維にしか使えないという問題があった。
【０００８】
キトサンは、それ自身抗菌及び消臭効果を有し、安全性も高いものであるが、前述のように従来の方法では汗臭に対して十分な効果がなかったり、繊維布帛に十分な洗濯耐久性を持たせることができなかった。また、他の消臭剤による消臭加工の場合には、バインダーや架橋剤で固着させる必要があり、風合い硬化や吸水性の低下、更にはバインダーのマスキング効果により消臭剤の性能を十分に引き出すことができないものが多かった。
【特許文献１】特開平３−７６８７１号公報
【特許文献２】特開平３−５１３６９号公報
【特許文献３】特開平９−２９１４７８号公報
【特許文献４】特開２０００−３０３３６０号公報
【特許文献５】特開平８−１９９４７８号公報
【特許文献６】特開２００１−２３４４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み創案されたものであり、その目的は、酢酸、アンモニア、イソ吉草酸を主たる臭気とする汗臭に対する抜群の消臭性能と洗濯耐久性を兼ね備え、かつ吸水性に優れる消臭性繊維布帛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、高分子量のキトサンを揮発酸で溶解した水溶液を繊維布帛に付着し、次いで熱処理することによって、水不溶性の強固なキトサン皮膜を形成させ、キトサン自身の洗濯耐久性を実現するとともに、キトサン皮膜に担持させたフラボノイド類やタンニン類の洗濯耐久性を大きく向上できることを見出した。さらに、本発明者らは、検討を重ねた結果、キトサン皮膜とフラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類との相乗効果により、どちらか一方のみでは得られなかった汗臭に対する優れた消臭効果と抗菌性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、高分子組成物からなる皮膜で被覆されてなる繊維を含む消臭性繊維布帛であって、高分子組成物が、（ａ）１万以上の重量平均分子量を有するキトサンと、（ｂ）フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とを含み、かつ生地ｐＨが６．０以上であることを特徴とする消臭性繊維布帛である。
【００１２】
本発明の消臭性繊維布帛の好ましい態様は以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に記載のものである。
（ｉ）フラボノイド類が、縮合型タンニンを含む植物抽出物である。
（ｉｉ）加水分解型タンニン類が、ピロガロールタンニン、没食子酸、及びｍ−ガロイル没食子酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む植物抽出物、または合成タンニンである。
（ｉｉｉ）加水分解型タンニン類がカルボン酸アミドとヒドロキシアリルスルホンのメチレン環縮合物である。
（ｉｖ）酢酸及びイソ吉草酸の初期消臭性が８０％以上でありかつ家庭洗濯１０洗後の消臭性が７０％以上であり、アンモニアの初期消臭性が９０％以上でありかつ家庭洗濯１０洗後の消臭性が８０％以上であり、黄色ブドウ球菌の初期菌数増減値差が２．２以上でありかつ家庭洗濯１０洗後の菌数増減値差が２．２以上であり、滴下吸水性が１０秒以下である。
【００１３】
また、本発明は、消臭性繊維布帛の製造方法であって、
（１）１万以上の重量平均分子量を有するキトサンを揮発酸で溶解させながら、キトサンと、フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とからなる水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する工程；そして
（２）熱処理によりキトサンを皮膜化させて、生地ｐＨを６．０以上にする工程；
を含むことを特徴とする消臭性繊維布帛の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、消臭性繊維布帛の製造方法であって、
（１）フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類の水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する工程；
（２）１万以上の重量平均分子量を有するキトサンを揮発酸で溶解させてキトサンの水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する工程；そして
（３）熱処理によりキトサンを皮膜化させて、生地ｐＨを６．０以上にする工程；
を含むことを特徴とする消臭性繊維布帛の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の消臭性繊維布帛は、水不溶性の強固なキトサン皮膜でフラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類を担持することによって、これらの相乗効果で、汗消臭性に非常に優れ、かつ洗濯耐久性にも優れるという顕著な効果が得られる。また、本発明の消臭性繊維布帛は、架橋剤やバインダーを併用せず、肌に優しく安全性の高いキトサンの皮膜で繊維を覆っているため、肌に直接触れる衣料用途でも安心して使用することができる。さらに、汗消臭性に加えて、布帛に吸水性と保湿性及び抗菌性も同時に付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の消臭性繊維布帛及びその製造方法を以下に具体的に説明する。
本発明の消臭性繊維布帛は、特定のキトサンと、フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とを含む高分子組成物からなる皮膜で被覆されてなる繊維を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明で用いられるキトサンは、例えば、カニやエビ等の甲殻類から得られたキチンを脱アセチル化して得られるものを用いることができる。キチンはエビ、カニの甲羅をはじめとして、昆虫、貝、キノコに至るまで、極めて多くの生物に含まれている天然の素材であり、その構造はＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンが鎖状に多数（数百から数千）つながったアミノ多糖である。キチンをアルカリで処理するとアセチル基が除かれ、主としてＤ−グルコサミン単位からなるキトサンに変換される。１回のアルカリ処理により、Ｄ−グルコサミン単位の割合は７０〜９５％程度までになる。本発明におけるキトサンとはこのようなキトサンである。
【００１８】
キトサンは、その分子量の違いによって物性、化学的性質、及び機能性が著しく異なるが、本発明では、１万以上の重量平均分子量を有するキトサンを使用する。キトサンの分子量は、好ましくは３万〜５０万、より好ましくは３万〜３０万である。上記範囲未満の低分子量キトサンでは水に容易に溶けて洗濯耐久性に優れる皮膜を作ることができず、上記範囲を超えるとキトサンを溶解したときの粘度が高すぎて加工に不適である。なお、本発明では、キトサンの重量平均分子量は、ＬＣ−１０ＡＤポンプ、Ｓｈｏｗｄｅｘ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ，Ｃ−４ＡクロマトパックからなるＧＰＣ装置により測定され、カラムには、水系のＴＳＫ−ＧＥＬ ＰＷを、移動相には酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液を用い、カラム温度４０℃、流速０．６ｍｍ／ｍｉｎとする。
【００１９】
キトサンの脱アセチル化度は、好ましくは７０％以上、より好ましく８０〜９０％の範囲である。アセチル化度９０％を超えるものでも問題なく用いることができるが、アセチル化度を上げるために工程が複雑になりコストアップの要因となる。なお、本発明では、脱アセチル化度は、０．５％酢酸水溶液にキトサンを０．５％濃度になるように溶解し、指示薬としてトルイジンブルー溶液を用い、ポリビニル硫酸カリウム水溶液でコロイド滴定して求められる。
【００２０】
このようなキトサンは種々の分子量、脱アセチル化度のものが市販されており、これらの中から用途に応じて適宜選択して用いることができる。市販品としては、例えば、商品名「キトサンＰＳＨ−８０」（焼津水産化学工業株式会社製）、商品名「ダイキトサン１００Ｄ」（大日精化工業株式会社製）、商品名「ダイキトサンＭ」（大日精化工業株式会社製）、商品名「キミカキトサンＳ」（株式会社キミカ製）等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるフラボノイド類は、天然に存在する有機化合物群で、フラバンの誘導体である。アントシアニンやカテキン類など、抗酸化力をもたらすフェノール部位を持ち、ポリフェノールにも分類されるフラボノイド類も多い。最近では、生理機能に関する研究の進展によって、フラボノイド類が抗酸化性、抗菌・抗ウィルス作用、抗変異原生、抗ガン性、血圧上昇抑制作用、抗アレルギー作用を有することもわかってきている。
【００２２】
本発明で用いられるフラボノイド類は、例えば、下記の化学式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される、［Ｃ６−Ｃ３−Ｃ６］を基本構造とする一群の化合物をいう。化学式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物は、それぞれ順に、フラバン、フラバノン、フラボン、カルコン、フラバノール（カテキン）、フラバノール、フラボノール、オーロン、フラバン−３，４−ジオール、イソフラボンである。
【００２３】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２４】
また、フラバンの誘導体を有効成分とするものであれば、本発明のフラボノイド類として使用することができる。例えば、フラバノール骨格を持つ化合物が重合した縮合型タンニン類が好適に用いられる。
【００２５】
本発明で用いられる加水分解型タンニン類は、１個以上の没食子酸とグルコース等の糖がエステル結合した可溶性タンニンであり、前述のフラボノイド類とともに又はその代わりに使用される。加水分解型タンニン類は、フラボノイド類に属さないので縮合型タンニンとは明確に区別される。加水分解型タンニン類は、ピロガロールタンニン、没食子酸、及びｍ−ガロイル没食子酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む植物抽出物、または合成タンニンであることができる。
【００２６】
合成タンニンの例としては、フェノール、クレゾール、安息香酸、ナフトール、ビスフェノール等フェノール性水酸基を含むものを原料とするノボラック型あるいはレゾール型フェノール系合成タンニン、フェノール、ｏ−クロルフェノール等のフェノール類と硫黄の加硫による縮合物を原料とするチオフェノール系合成タンニン、ジヒドロキシジフェニルスルホン系合成タンニン、ナフタリン系合成タンニン、スルホンアミド系合成タンニン、カルビジイミド系合成タンニン等を挙げることができる。これらのうち、カルボン酸アミドとヒドロキシアリルスルホンのメチレン環縮合物が好ましく用いられる。これらの合成タンニンはそれぞれ単独でまたは任意の割合の混合物として使用できる。
【００２７】
本発明で用いられるフラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類は、これらを含む天然の植物抽出物を使用することができる。植物抽出物の例としては、カキタンニンや茶カテキン、赤ワインのポリフェノール等が代表される。カキタンニンはカテキン類のうちエピカテキン、カテキンガレート、エピガロカテキン、ガロカテキンガレートが１：１：２：２の比率で１２〜３０分子縮合した分子量１５，０００程度に達する高分子化合物である。茶葉に含まれるタンニンとしては、エピカテキン、エピガロカテキンなどのカテキン類とその没食子酸エステル誘導体が良く知られている。
【００２８】
フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類の繊維布帛への付着量としては、繊維布帛中に０．１〜２０％ｏｗｆ（ｏｎ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｆａｂｌｉｃ）、好ましくは１〜１０％ｏｗｆ含有されているのがよい。上記範囲未満では、十分な消臭性を得ることができず、上記範囲を超えると、繊維布帛の着色が強くなったり、風合が硬くなって好ましくない。
【００２９】
本発明における繊維布帛とは、織物や編物や不織布のような布帛状のものである。使用される繊維としては、木綿、麻、ビスコースレーヨン、溶剤紡糸セルロース等のセルロース系繊維、羊毛や絹等の動物性繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル系繊維、ビニロン繊維、ポリ乳酸繊維等の合成繊維等が挙げられる。これらの繊維は混紡、合撚、交織、交編等の手段で混用されていてもよい。
【００３０】
次に、本発明の消臭性繊維布帛の製造方法を説明する。本発明の消臭性布帛は、（Ａ）キトサンとフラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とを含む高分子組成物を同時に繊維布帛に付与した後、熱処理によりキトサンを皮膜化させる方法、又は（Ｂ）フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類を含む高分子組成物をまず繊維布帛に付与し、次にキトサンを繊維布帛に付与し、その後、熱処理によりキトサンを皮膜化させる方法によって製造することができる。
【００３１】
（Ａ）の製造方法では、まず１万以上の重量平均分子量を有するキトサンを揮発酸で溶解させながら、キトサンと、フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とを含む高分子組成物からなる水溶液（処方液）を調製する。これは、例えばキトサンを、キトサンの５０〜１００倍量の常温水に分散させて、揮発性の有機酸（例えば酢酸や蟻酸）でｐＨ３以下に調整して攪拌することで水に溶解させ、そこにフラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類を添加して溶解させることによって行うことができる。フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類の添加時期は、キトサンの後である必要はなく、キトサンより前に又はキトサンと同時に水に添加してもよい。なお、実際は、キトサンを最初から５０〜１００倍量の水に溶解させるのではなく、約２０倍量の水に溶解させて粘調な元液を調製しておき、繊維布帛に加工する加工液を作製する際、この元液から必要量を加工液に添加することが好都合である。キトサンはｐＨ６を超えると不溶性となるため、処方液を作製する際に、ｐＨ６未満の範囲に維持する必要がある。なお、本発明の加工と他の機能加工を併用することは何ら問題ないが、他の機能加工が酸性域（ｐＨ３以下）での液安定性が悪い等の問題がある場合は、キトサン溶解後にｐＨ調整剤を用いて、処方液のｐＨを３より大きく６未満の範囲で調整しても良い。その場合の調整剤としては、一般的に用いられているアルカリや塩でよく、例えば重曹や炭酸ソーダ等を用いることができる。
【００３２】
次に、処方液を繊維布帛に付与した後、熱処理により乾燥させてキトサンを皮膜化させる。処方液の繊維布帛への付与方法は、浸漬法、噴霧法、ローラー法、パッドドライ法等の従来公知の方法を用いることができる。熱処理は、通常の熱風乾燥機、ドラム乾燥機等を用いて行い、水分を蒸発させると共に揮発酸を揮発させて除去して、強固なキトサン皮膜を繊維表面に形成し、フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類を固定化させる。
【００３３】
（Ｂ）の製造方法では、まず、フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類を含む高分子組成物の水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する。次に、（Ａ）の製造方法で説明したのと同様の方法で１万以上の重量平均分子量を有するキトサンを揮発酸で溶解させてキトサンの水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する。その後、（Ａ）の製造方法と同様に、熱処理によりキトサンを皮膜化させる。なお、本発明では、フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類をキトサンで繊維表面に担持するため、キトサンより後に処理するのはフラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類の洗濯耐久性の点から好ましくない。
【００３４】
本発明の消臭性繊維布帛は、生地ｐＨが加工上りで６．０以上であることを特徴とし、これにより洗濯耐久性を有する強固な皮膜にすることができる。生地ｐＨは好ましくは６．０〜９．０の範囲で調整される。本発明において、加工上りの生地ｐＨを６．０以上にする方法としては、例えば、キトサン溶解液を作る際に揮発酸を用いて、乾燥・キュアリング時に酸を放散させて、生地ｐＨを中性付近に調整する方法が挙げられる。なお、本発明の繊維布帛のキトサンが、繰り返し洗濯の後も繊維基質に強固に固着されていることを確かめる簡単な方法として、ニンヒドリン反応により呈色反応でキトサンを紫色に着色させて確認する方法が挙げられる。
【００３５】
上記のように作製された本発明の消臭性繊維布帛は、単に消臭性が良いだけでなく、３０分程度の短時間での消臭力が高く即効性があり、かつ洗濯耐久性にも優れる。その消臭性能は、酢酸及びイソ吉草酸の初期の消臭性が３０分後７５％以上、２時間後８０％以上でありかつ家庭洗濯１０洗後の消臭性が２時間後７０％以上であり、アンモニアの初期消臭性が３０分後で８０％以上、２時間後９０％以上であり、かつ家庭洗濯１０洗後の２時間後消臭性が８０％以上である。また、黄色ブドウ球菌の菌数増減値差は、初期及び家庭洗濯１０洗後のいずれも２．２以上である。更に、滴下吸水性が１０秒以下と吸水性も高い。なお、本明細書で言及する初期とは未洗濯のことであり、家庭洗濯１０洗後とは、以下の実施例の洗濯試験の欄で規定する条件で１０回繰返し洗濯を行ったものをいう。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における加工繊維布帛の性能は以下の方法により評価した。
（１）洗濯試験
ＪＩＳ−Ｌ−０２１７、１０３号に準拠して行った。洗剤は市販の中性洗剤（Ｐ＆Ｇ製、商品名：モノゲンユニ）を使用した。乾燥方法はつり干しで行った。
【００３７】
（２）滴下吸水性試験
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６ Ａ法に準拠して行った。滴下吸水性は、吸水時間が短いほど吸水性が高いことを示す。
【００３８】
（３）キトサンの検出方法
０．２５％ニンヒドリンのホルマリン溶液（一級試薬）をスポイドで一滴（０．０５ｃｃ）滴下して、滴下部に生蒸気を３０秒吹き付けた後の紫色の呈色有無を判定する。（○：有り、×：なし）
【００３９】
（４）抗菌性試験
ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果）の定量試験方法（菌液吸収法）に準拠して行った。培養後の菌数増減値差は混釈平板培養法（コロニー法）とした。
試験菌：黄色ブドウ状菌
培養温度：３７°Ｃ
菌数増減値差＝Ｍｂ−Ｍｃ 但しＭｃ＝０なら再試験する。
Ｍｂは無加工布（又は標準布）の１８時間培養後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値であり、Ｍｃは抗菌加工布の１８時間培養後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値である。因みに、繊維評価技術協議会（ＪＡＦＥＴ）の抗菌防臭基準では、菌数増減値差が２．２以上である場合に合格である。
【００４０】
（５）各臭気の消臭率
所定濃度に調整した各ガスを個別に用意した（臭気濃度：アンモニア２０ｐｐｍ、酢酸１５ｐｐｍ、イソ吉草酸１５ｐｐｍ）。消臭性能容量５リットルのポリフッ化エチレン製の袋内に試料１０．０ｇと所定の初期濃度の１種類のガスを注入して密閉し、密封直後（１分以内）、２時間後のガス濃度をＧＡＳＴＥＣ社製検知管により測定した。これらのガス濃度から以下の式により消臭率（％）を算出した。また、消臭の即効効果の指標として、３０分の短い時間の消臭性も測定し、以下の式により消臭性（即効性）（％）を算出した。
消臭性（％）＝｛（初期ガス濃度：ｐｐｍ−２時間後のガス濃度：ｐｐｍ）／初期ガス濃度：ｐｐｍ｝×１００
消臭性（即効性）（％）＝｛（初期ガス濃度：ｐｐｍ−３０分後のガス濃度：ｐｐｍ）／初期ガス濃度：ｐｐｍ｝×１００
【００４１】
（６）生地ｐＨ
ＪＩＳ−Ｌ１０９６．６．４０に準拠し、抽出液のｐＨから生地のｐＨを求めた。
【００４２】
実施例で使用したキトサン水溶液は、以下のようにして調製した。
粉体であるキトサンの必要量を別容器にとって、そこに５０〜１００倍の水を加えて攪拌しながらｐＨ２．５〜３になるように酢酸を添加して、キトサンが溶解した粘調性のある水溶液を作成した。
【００４３】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートホモポリマーと艶消剤としてアナターゼ型二酸化チタン微粒子を０．５重量％混合させた後、公知の溶融紡糸法によって未延伸糸として巻取り、延伸処理を実施し、５６デシテックス１０８フィラメントの丸断面のポリエステルフィラメント糸を得た。このフィラメントを用いて経密度１８９本／２．５４ｃｍ、緯密度１１４本／２．５４ｃｍの平織物を製織し、織物を加工する一般的な条件で加工した。
【００４４】
まず、オープンソーパーを用いて連続精練・脱水を行った後に、ピンテンターを用いてプレセット（１９０℃×６０秒）行った。続いて、日阪製作所製の液流染色機サーキュラーＮＳを用いて、分散染料スミカロンスカーレットＳＥ−３ＧＬ（住友化学製）で淡色に染色（１３０℃×３０分）を行った。その後ショートループドライヤーで拡布乾燥を行った。
【００４５】
脱アセチル化度８５％で分子量２５万のキトサンと６８％酢酸を使用して、上述のようにしてキトサン水溶液を調製した。水浄洗中のキトサン濃度は０．３％であり、酢酸濃度は０．２％であった。そこに精製縮合型タンニン含有加工剤（タナテックスケミカルズジャパン製ＰＲＯＤＵＣＴ ＤＥＯ）を５．０％の濃度になるように添加して処方１液を作成し、生地を処方１液に液付けしてマングルで絞り、ピンテンターで１２０℃×３０秒で乾燥し、続いてピンテンターで熱処理（１５０℃×１２０秒）を行った。この処方液の絞り率は６０％であった。
【００４６】
得られた加工生地の生地ｐＨは６．０で中性を示し、滴下吸水性が８秒と吸水性の良い生地であった。
【００４７】
加工生地は１０洗後でもニンヒドリン呈色反応で強く紫色に呈色し、キトサン皮膜の高い洗濯耐久性が確認された。この生地の性能を表１に示す。表１からわかるように、加工生地の消臭性はアンモニア臭が初期１００％（１０洗後で９５％）と抜群の性能を示した。酢酸臭は初期９５％（１０洗後９０％）、イソ吉草酸は初期９５％（１０洗後９０％）と優れた性能を示した。抗菌性試験の菌数増減値差は初期３．０（１０洗後２．６）であった。
【００４８】
（実施例２）
綿１００％の綿番手４０番双糸を福原精機製丸編機（３４“−２２Ｇ）により編成糸長３４０ｍｍの天竺編地を作成した。得られた編地の密度はインチ当たり２７コース、３２ウェールであった。この編地を常法により精練、漂白、シルケット加工を行い、拡布乾燥を行った。
【００４９】
この繊維布帛を実施例１と同様にして加工を行った。但し、キトサンは脱アセチル化度９０％、分子量４万のものを０．５％ｓｏｌｎ．で使用した。この生地の絞り率は８０％であった。またマングルで絞った後、１２０℃×２分乾燥後、熱処理（１５０℃×１２０秒）を行った。仕上がった加工生地の生地ｐＨは６．１と中性を示し、編地密度はインチ当たりコース数３１、ウェール数３６であった。この生地の性能を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
ＰＲＯＤＵＣＴ ＤＥＯに代えて松尾薬品産業（株）製の柿渋抽出液（主成分 柿タンニン）ＰＡＮＣＩＬ ＦＧ−５０を同量使用した以外は実施例２と同様に行った。この生地の性能を表１に示す。
【００５１】
（実施例４）
ＰＲＯＤＵＣＴ ＤＥＯに代えて、柿渋抽出液ＰＡＮＣＩＬ ＦＧ−５０を２．５％ｓｏｌｎ．（付着量１．５％ｏｗｆ）使用し、更に太陽化学株式会社製の茶カテキン抽出物サンフェノン９０Ｓを２．５％ｓｏｌｎ．（付着量１．５％ｏｗｆ）使用した以外は実施例１と同様に行った。この生地の性能を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
精製縮合型タンニンを用いない以外は全て実施例１と同様に行った。この生地の性能を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
キトサンを用いず、共栄社化学工業（株）製シリコーン・アクリルコポリマーの水溶性アクリルバインダーライトエポックＳ−６０ＮＦＥを３％ｓｏｌｎ．用いた以外は実施例１と同様に行った。この生地の性能を表１に示す。
【００５４】
（比較例３）
キトサンとして脱アセチル化度９０％、分子量４万のものを０．５％ｓｏｌｎ．で使用し、キトサンを溶解する酸として不揮発酸である塩酸を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた加工生地の生地ｐＨは５．１であった。この生地の性能を表１に示す。
【００５５】
（比較例４）
キトサンとして、ｐＨ７以上でも水溶性である分子量８００のオリゴキトサンを用い、酢酸を用いなかった以外は実施例１と同様に行った。この生地の性能を表１に示す。
【００５６】
（比較例５）
キトサンの代わりに水溶性アクリルバインダーＳ−６０ＮＦＥを用い、また精製縮合型タンニンの代わりに消臭剤として油脂工業（株）製ライオナイトＰＣ５４１Ｓ（光触媒：アナターゼ型酸化チタン）を用いた以外は実施例２と同様に行った。この生地の性能を表１に示す。
【００５７】
（比較例６）
実施例２のシルケット加工後の拡布乾燥上りの生地に消臭加工を行わず、１５０℃で熱セットのみ行った。この生地の性能を表１に示す。
【００５８】
（比較例７）
実施例１の染色上りの生地に消臭加工を行わず、水に浸漬してマングルで絞ってピンテンターで乾燥（１５０℃×１２０秒）した。この生地の性能を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の繊維布帛は、繊維基質上にキトサンを強く固定し、更に強固なキトサン皮膜にフラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類を担持させているので、複合臭の汗臭に対して極めて有効な消臭効果を有する。また、キトサンの強固な皮膜は、洗濯耐久性にも優れるので、汗臭に対する消臭効果を持続させることができる。従って、本発明の繊維布帛は、持続的で高い汗消臭性が求められる繊維製品に極めて有効である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた洗濯耐久性を有する汗臭に有効な消臭性繊維布帛及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人は生活の中で様々な不快臭にさらされている。不快臭の代表的なものとして、汗臭、加齢臭、排泄臭、タバコ臭、生ゴミ臭等があるが、着用者を臭気元とする臭気として汗臭、加齢臭、排泄臭等がある。特に、汗臭は多種の臭い成分の複合臭であり、その主成分は一般に酢酸、イソ吉草酸、アンモニアとされている。この複合臭を消臭するため、従来から様々な消臭加工が提案されているが、この複合臭の全てに即効性と高い消臭力を兼ね備えた消臭加工は難しいのが現状である。
【０００３】
一方、体に優しい消臭加工の技術の一つとして、キチン、キトサン、又はキトサンとその他の消臭剤を組み合わせる方法が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２では、キチン系物質の合成重合体とバインダー樹脂等との混合溶液を含浸若しくはコーティングすることによって、ポリエステル繊維布帛にキチン系物質を付与する方法が開示されている。このようなバインダーを用いる加工法は、加工した布帛の風合いが硬くなって、高品質の繊細な加工布帛製品を得る上で好ましくなく、また、所望の加工効果を得るのに必要なキチン系物質の使用量が多くなり、加工費が高くなりがちである。
【０００４】
また、特許文献３では、２９０ｎｍ以下（近紫外線）の波長を含む紫外線をポリエステル繊維布帛に照射した後、水溶性キトサンを有機酸又は無機酸で第４級アンモニウム化してポリエステル繊維布帛に結合させる方法が提案されている。この方法で使用するキトサンは水溶性のため水に溶けやすく、洗濯すると、ポリエステルと強く結合できていない大部分のキトサンが脱落してしまう問題があった。
【０００５】
さらに、特許文献４では、キトサンと他の消臭剤を併用した例として、キトサン及び／又は修飾キトサン、カルボン酸ポリマー、酢酸亜鉛及びバインダー樹脂を含む処理液で繊維を処理する消臭繊維の製造方法が提案されている。この方法はキトサン微粒子をエマルジョン化して、バインダーで固着する方式のため、風合が硬くなりやすく、消臭剤をマスキングして消臭効果を抑制してしまう。また、併用する酸化亜鉛は多種類の臭気を消臭できるが、即効性が低い問題があった。
【０００６】
また、特許文献５には、キトサンとサイクロデキストリン包接したアルドキシム系消臭剤とを併用することにより、消臭性能が相乗的に高まり、耐水性の高い消臭加工ができることが述べられている。しかし、この方法はキトサンを酸で水に可溶化させるが、使用する酸が生地上に残っているため、繊維上に形成したキトサン皮膜の耐水性は必ずしも高いものではなく、この方法で得た加工布の洗濯耐久性は十分とは言えなかった。また、サイクロデキストリン包接したアルドキシム系消臭剤とキトサンの組合せでは汗臭の主な３成分の全てに十分な効果が得られない問題があった。
【０００７】
一方、特許文献６では、フラボノイド類を繊維の消臭加工に用いた例として、エステル結合を介してフラボノイド類が結合されたセルロース繊維製品であって、更に水不溶性無機金属化合物を把持してなるセルロース繊維製品が提案されている。しかし、この製品は、架橋剤にポリカルボン酸を用いるためセルロースの強度低下や黄変が起こることや、処理のコントロールが難しく、後で中和処理を行う等の作業面での問題があった。また、セルロース繊維にしか使えないという問題があった。
【０００８】
キトサンは、それ自身抗菌及び消臭効果を有し、安全性も高いものであるが、前述のように従来の方法では汗臭に対して十分な効果がなかったり、繊維布帛に十分な洗濯耐久性を持たせることができなかった。また、他の消臭剤による消臭加工の場合には、バインダーや架橋剤で固着させる必要があり、風合い硬化や吸水性の低下、更にはバインダーのマスキング効果により消臭剤の性能を十分に引き出すことができないものが多かった。
【特許文献１】特開平３−７６８７１号公報
【特許文献２】特開平３−５１３６９号公報
【特許文献３】特開平９−２９１４７８号公報
【特許文献４】特開２０００−３０３３６０号公報
【特許文献５】特開平８−１９９４７８号公報
【特許文献６】特開２００１−２３４４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み創案されたものであり、その目的は、酢酸、アンモニア、イソ吉草酸を主たる臭気とする汗臭に対する抜群の消臭性能と洗濯耐久性を兼ね備え、かつ吸水性に優れる消臭性繊維布帛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、高分子量のキトサンを揮発酸で溶解した水溶液を繊維布帛に付着し、次いで熱処理することによって、水不溶性の強固なキトサン皮膜を形成させ、キトサン自身の洗濯耐久性を実現するとともに、キトサン皮膜に担持させたフラボノイド類やタンニン類の洗濯耐久性を大きく向上できることを見出した。さらに、本発明者らは、検討を重ねた結果、キトサン皮膜とフラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類との相乗効果により、どちらか一方のみでは得られなかった汗臭に対する優れた消臭効果と抗菌性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、高分子組成物からなる皮膜で被覆されてなる繊維を含む消臭性繊維布帛であって、高分子組成物が、（ａ）１万以上の重量平均分子量を有するキトサンと、（ｂ）フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とを含み、かつ生地ｐＨが６．０以上であることを特徴とする消臭性繊維布帛である。
【００１２】
本発明の消臭性繊維布帛の好ましい態様は以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に記載のものである。
（ｉ）フラボノイド類が、縮合型タンニンを含む植物抽出物である。
（ｉｉ）加水分解型タンニン類が、ピロガロールタンニン、没食子酸、及びｍ−ガロイル没食子酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む植物抽出物、または合成タンニンである。
（ｉｉｉ）加水分解型タンニン類がカルボン酸アミドとヒドロキシアリルスルホンのメチレン環縮合物である。
（ｉｖ）酢酸及びイソ吉草酸の初期消臭性が８０％以上でありかつ家庭洗濯１０洗後の消臭性が７０％以上であり、アンモニアの初期消臭性が９０％以上でありかつ家庭洗濯１０洗後の消臭性が８０％以上であり、黄色ブドウ球菌の初期菌数増減値差が２．２以上でありかつ家庭洗濯１０洗後の菌数増減値差が２．２以上であり、滴下吸水性が１０秒以下である。
【００１３】
また、本発明は、消臭性繊維布帛の製造方法であって、
（１）１万以上の重量平均分子量を有するキトサンを揮発酸で溶解させながら、キトサンと、フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とからなる水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する工程；そして
（２）熱処理によりキトサンを皮膜化させて、生地ｐＨを６．０以上にする工程；
を含むことを特徴とする消臭性繊維布帛の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、消臭性繊維布帛の製造方法であって、
（１）フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類の水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する工程；
（２）１万以上の重量平均分子量を有するキトサンを揮発酸で溶解させてキトサンの水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する工程；そして
（３）熱処理によりキトサンを皮膜化させて、生地ｐＨを６．０以上にする工程；
を含むことを特徴とする消臭性繊維布帛の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の消臭性繊維布帛は、水不溶性の強固なキトサン皮膜でフラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類を担持することによって、これらの相乗効果で、汗消臭性に非常に優れ、かつ洗濯耐久性にも優れるという顕著な効果が得られる。また、本発明の消臭性繊維布帛は、架橋剤やバインダーを併用せず、肌に優しく安全性の高いキトサンの皮膜で繊維を覆っているため、肌に直接触れる衣料用途でも安心して使用することができる。さらに、汗消臭性に加えて、布帛に吸水性と保湿性及び抗菌性も同時に付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の消臭性繊維布帛及びその製造方法を以下に具体的に説明する。
本発明の消臭性繊維布帛は、特定のキトサンと、フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とを含む高分子組成物からなる皮膜で被覆されてなる繊維を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明で用いられるキトサンは、例えば、カニやエビ等の甲殻類から得られたキチンを脱アセチル化して得られるものを用いることができる。キチンはエビ、カニの甲羅をはじめとして、昆虫、貝、キノコに至るまで、極めて多くの生物に含まれている天然の素材であり、その構造はＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンが鎖状に多数（数百から数千）つながったアミノ多糖である。キチンをアルカリで処理するとアセチル基が除かれ、主としてＤ−グルコサミン単位からなるキトサンに変換される。１回のアルカリ処理により、Ｄ−グルコサミン単位の割合は７０〜９５％程度までになる。本発明におけるキトサンとはこのようなキトサンである。
【００１８】
キトサンは、その分子量の違いによって物性、化学的性質、及び機能性が著しく異なるが、本発明では、１万以上の重量平均分子量を有するキトサンを使用する。キトサンの分子量は、好ましくは３万〜５０万、より好ましくは３万〜３０万である。上記範囲未満の低分子量キトサンでは水に容易に溶けて洗濯耐久性に優れる皮膜を作ることができず、上記範囲を超えるとキトサンを溶解したときの粘度が高すぎて加工に不適である。なお、本発明では、キトサンの重量平均分子量は、ＬＣ−１０ＡＤポンプ、Ｓｈｏｗｄｅｘ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ，Ｃ−４ＡクロマトパックからなるＧＰＣ装置により測定され、カラムには、水系のＴＳＫ−ＧＥＬ ＰＷを、移動相には酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液を用い、カラム温度４０℃、流速０．６ｍｍ／ｍｉｎとする。
【００１９】
キトサンの脱アセチル化度は、好ましくは７０％以上、より好ましく８０〜９０％の範囲である。アセチル化度９０％を超えるものでも問題なく用いることができるが、アセチル化度を上げるために工程が複雑になりコストアップの要因となる。なお、本発明では、脱アセチル化度は、０．５％酢酸水溶液にキトサンを０．５％濃度になるように溶解し、指示薬としてトルイジンブルー溶液を用い、ポリビニル硫酸カリウム水溶液でコロイド滴定して求められる。
【００２０】
このようなキトサンは種々の分子量、脱アセチル化度のものが市販されており、これらの中から用途に応じて適宜選択して用いることができる。市販品としては、例えば、商品名「キトサンＰＳＨ−８０」（焼津水産化学工業株式会社製）、商品名「ダイキトサン１００Ｄ」（大日精化工業株式会社製）、商品名「ダイキトサンＭ」（大日精化工業株式会社製）、商品名「キミカキトサンＳ」（株式会社キミカ製）等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるフラボノイド類は、天然に存在する有機化合物群で、フラバンの誘導体である。アントシアニンやカテキン類など、抗酸化力をもたらすフェノール部位を持ち、ポリフェノールにも分類されるフラボノイド類も多い。最近では、生理機能に関する研究の進展によって、フラボノイド類が抗酸化性、抗菌・抗ウィルス作用、抗変異原生、抗ガン性、血圧上昇抑制作用、抗アレルギー作用を有することもわかってきている。
【００２２】
本発明で用いられるフラボノイド類は、例えば、下記の化学式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される、［Ｃ６−Ｃ３−Ｃ６］を基本構造とする一群の化合物をいう。化学式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物は、それぞれ順に、フラバン、フラバノン、フラボン、カルコン、フラバノール（カテキン）、フラバノール、フラボノール、オーロン、フラバン−３，４−ジオール、イソフラボンである。
【００２３】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２４】
また、フラバンの誘導体を有効成分とするものであれば、本発明のフラボノイド類として使用することができる。例えば、フラバノール骨格を持つ化合物が重合した縮合型タンニン類が好適に用いられる。
【００２５】
本発明で用いられる加水分解型タンニン類は、１個以上の没食子酸とグルコース等の糖がエステル結合した可溶性タンニンであり、前述のフラボノイド類とともに又はその代わりに使用される。加水分解型タンニン類は、フラボノイド類に属さないので縮合型タンニンとは明確に区別される。加水分解型タンニン類は、ピロガロールタンニン、没食子酸、及びｍ−ガロイル没食子酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む植物抽出物、または合成タンニンであることができる。
【００２６】
合成タンニンの例としては、フェノール、クレゾール、安息香酸、ナフトール、ビスフェノール等フェノール性水酸基を含むものを原料とするノボラック型あるいはレゾール型フェノール系合成タンニン、フェノール、ｏ−クロルフェノール等のフェノール類と硫黄の加硫による縮合物を原料とするチオフェノール系合成タンニン、ジヒドロキシジフェニルスルホン系合成タンニン、ナフタリン系合成タンニン、スルホンアミド系合成タンニン、カルビジイミド系合成タンニン等を挙げることができる。これらのうち、カルボン酸アミドとヒドロキシアリルスルホンのメチレン環縮合物が好ましく用いられる。これらの合成タンニンはそれぞれ単独でまたは任意の割合の混合物として使用できる。
【００２７】
本発明で用いられるフラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類は、これらを含む天然の植物抽出物を使用することができる。植物抽出物の例としては、カキタンニンや茶カテキン、赤ワインのポリフェノール等が代表される。カキタンニンはカテキン類のうちエピカテキン、カテキンガレート、エピガロカテキン、ガロカテキンガレートが１：１：２：２の比率で１２〜３０分子縮合した分子量１５，０００程度に達する高分子化合物である。茶葉に含まれるタンニンとしては、エピカテキン、エピガロカテキンなどのカテキン類とその没食子酸エステル誘導体が良く知られている。
【００２８】
フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類の繊維布帛への付着量としては、繊維布帛中に０．１〜２０％ｏｗｆ（ｏｎ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｆａｂｌｉｃ）、好ましくは１〜１０％ｏｗｆ含有されているのがよい。上記範囲未満では、十分な消臭性を得ることができず、上記範囲を超えると、繊維布帛の着色が強くなったり、風合が硬くなって好ましくない。
【００２９】
本発明における繊維布帛とは、織物や編物や不織布のような布帛状のものである。使用される繊維としては、木綿、麻、ビスコースレーヨン、溶剤紡糸セルロース等のセルロース系繊維、羊毛や絹等の動物性繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル系繊維、ビニロン繊維、ポリ乳酸繊維等の合成繊維等が挙げられる。これらの繊維は混紡、合撚、交織、交編等の手段で混用されていてもよい。
【００３０】
次に、本発明の消臭性繊維布帛の製造方法を説明する。本発明の消臭性布帛は、（Ａ）キトサンとフラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とを含む高分子組成物を同時に繊維布帛に付与した後、熱処理によりキトサンを皮膜化させる方法、又は（Ｂ）フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類を含む高分子組成物をまず繊維布帛に付与し、次にキトサンを繊維布帛に付与し、その後、熱処理によりキトサンを皮膜化させる方法によって製造することができる。
【００３１】
（Ａ）の製造方法では、まず１万以上の重量平均分子量を有するキトサンを揮発酸で溶解させながら、キトサンと、フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とを含む高分子組成物からなる水溶液（処方液）を調製する。これは、例えばキトサンを、キトサンの５０〜１００倍量の常温水に分散させて、揮発性の有機酸（例えば酢酸や蟻酸）でｐＨ３以下に調整して攪拌することで水に溶解させ、そこにフラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類を添加して溶解させることによって行うことができる。フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類の添加時期は、キトサンの後である必要はなく、キトサンより前に又はキトサンと同時に水に添加してもよい。なお、実際は、キトサンを最初から５０〜１００倍量の水に溶解させるのではなく、約２０倍量の水に溶解させて粘調な元液を調製しておき、繊維布帛に加工する加工液を作製する際、この元液から必要量を加工液に添加することが好都合である。キトサンはｐＨ６を超えると不溶性となるため、処方液を作製する際に、ｐＨ６未満の範囲に維持する必要がある。なお、本発明の加工と他の機能加工を併用することは何ら問題ないが、他の機能加工が酸性域（ｐＨ３以下）での液安定性が悪い等の問題がある場合は、キトサン溶解後にｐＨ調整剤を用いて、処方液のｐＨを３より大きく６未満の範囲で調整しても良い。その場合の調整剤としては、一般的に用いられているアルカリや塩でよく、例えば重曹や炭酸ソーダ等を用いることができる。
【００３２】
次に、処方液を繊維布帛に付与した後、熱処理により乾燥させてキトサンを皮膜化させる。処方液の繊維布帛への付与方法は、浸漬法、噴霧法、ローラー法、パッドドライ法等の従来公知の方法を用いることができる。熱処理は、通常の熱風乾燥機、ドラム乾燥機等を用いて行い、水分を蒸発させると共に揮発酸を揮発させて除去して、強固なキトサン皮膜を繊維表面に形成し、フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類を固定化させる。
【００３３】
（Ｂ）の製造方法では、まず、フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類を含む高分子組成物の水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する。次に、（Ａ）の製造方法で説明したのと同様の方法で１万以上の重量平均分子量を有するキトサンを揮発酸で溶解させてキトサンの水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する。その後、（Ａ）の製造方法と同様に、熱処理によりキトサンを皮膜化させる。なお、本発明では、フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類をキトサンで繊維表面に担持するため、キトサンより後に処理するのはフラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類の洗濯耐久性の点から好ましくない。
【００３４】
本発明の消臭性繊維布帛は、生地ｐＨが加工上りで６．０以上であることを特徴とし、これにより洗濯耐久性を有する強固な皮膜にすることができる。生地ｐＨは好ましくは６．０〜９．０の範囲で調整される。本発明において、加工上りの生地ｐＨを６．０以上にする方法としては、例えば、キトサン溶解液を作る際に揮発酸を用いて、乾燥・キュアリング時に酸を放散させて、生地ｐＨを中性付近に調整する方法が挙げられる。なお、本発明の繊維布帛のキトサンが、繰り返し洗濯の後も繊維基質に強固に固着されていることを確かめる簡単な方法として、ニンヒドリン反応により呈色反応でキトサンを紫色に着色させて確認する方法が挙げられる。
【００３５】
上記のように作製された本発明の消臭性繊維布帛は、単に消臭性が良いだけでなく、３０分程度の短時間での消臭力が高く即効性があり、かつ洗濯耐久性にも優れる。その消臭性能は、酢酸及びイソ吉草酸の初期の消臭性が３０分後７５％以上、２時間後８０％以上でありかつ家庭洗濯１０洗後の消臭性が２時間後７０％以上であり、アンモニアの初期消臭性が３０分後で８０％以上、２時間後９０％以上であり、かつ家庭洗濯１０洗後の２時間後消臭性が８０％以上である。また、黄色ブドウ球菌の菌数増減値差は、初期及び家庭洗濯１０洗後のいずれも２．２以上である。更に、滴下吸水性が１０秒以下と吸水性も高い。なお、本明細書で言及する初期とは未洗濯のことであり、家庭洗濯１０洗後とは、以下の実施例の洗濯試験の欄で規定する条件で１０回繰返し洗濯を行ったものをいう。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における加工繊維布帛の性能は以下の方法により評価した。
（１）洗濯試験
ＪＩＳ−Ｌ−０２１７、１０３号に準拠して行った。洗剤は市販の中性洗剤（Ｐ＆Ｇ製、商品名：モノゲンユニ）を使用した。乾燥方法はつり干しで行った。
【００３７】
（２）滴下吸水性試験
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６ Ａ法に準拠して行った。滴下吸水性は、吸水時間が短いほど吸水性が高いことを示す。
【００３８】
（３）キトサンの検出方法
０．２５％ニンヒドリンのホルマリン溶液（一級試薬）をスポイドで一滴（０．０５ｃｃ）滴下して、滴下部に生蒸気を３０秒吹き付けた後の紫色の呈色有無を判定する。（○：有り、×：なし）
【００３９】
（４）抗菌性試験
ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果）の定量試験方法（菌液吸収法）に準拠して行った。培養後の菌数増減値差は混釈平板培養法（コロニー法）とした。
試験菌：黄色ブドウ状菌
培養温度：３７°Ｃ
菌数増減値差＝Ｍｂ−Ｍｃ 但しＭｃ＝０なら再試験する。
Ｍｂは無加工布（又は標準布）の１８時間培養後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値であり、Ｍｃは抗菌加工布の１８時間培養後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値である。因みに、繊維評価技術協議会（ＪＡＦＥＴ）の抗菌防臭基準では、菌数増減値差が２．２以上である場合に合格である。
【００４０】
（５）各臭気の消臭率
所定濃度に調整した各ガスを個別に用意した（臭気濃度：アンモニア２０ｐｐｍ、酢酸１５ｐｐｍ、イソ吉草酸１５ｐｐｍ）。消臭性能容量５リットルのポリフッ化エチレン製の袋内に試料１０．０ｇと所定の初期濃度の１種類のガスを注入して密閉し、密封直後（１分以内）、２時間後のガス濃度をＧＡＳＴＥＣ社製検知管により測定した。これらのガス濃度から以下の式により消臭率（％）を算出した。また、消臭の即効効果の指標として、３０分の短い時間の消臭性も測定し、以下の式により消臭性（即効性）（％）を算出した。
消臭性（％）＝｛（初期ガス濃度：ｐｐｍ−２時間後のガス濃度：ｐｐｍ）／初期ガス濃度：ｐｐｍ｝×１００
消臭性（即効性）（％）＝｛（初期ガス濃度：ｐｐｍ−３０分後のガス濃度：ｐｐｍ）／初期ガス濃度：ｐｐｍ｝×１００
【００４１】
（６）生地ｐＨ
ＪＩＳ−Ｌ１０９６．６．４０に準拠し、抽出液のｐＨから生地のｐＨを求めた。
【００４２】
実施例で使用したキトサン水溶液は、以下のようにして調製した。
粉体であるキトサンの必要量を別容器にとって、そこに５０〜１００倍の水を加えて攪拌しながらｐＨ２．５〜３になるように酢酸を添加して、キトサンが溶解した粘調性のある水溶液を作成した。
【００４３】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートホモポリマーと艶消剤としてアナターゼ型二酸化チタン微粒子を０．５重量％混合させた後、公知の溶融紡糸法によって未延伸糸として巻取り、延伸処理を実施し、５６デシテックス１０８フィラメントの丸断面のポリエステルフィラメント糸を得た。このフィラメントを用いて経密度１８９本／２．５４ｃｍ、緯密度１１４本／２．５４ｃｍの平織物を製織し、織物を加工する一般的な条件で加工した。
【００４４】
まず、オープンソーパーを用いて連続精練・脱水を行った後に、ピンテンターを用いてプレセット（１９０℃×６０秒）行った。続いて、日阪製作所製の液流染色機サーキュラーＮＳを用いて、分散染料スミカロンスカーレットＳＥ−３ＧＬ（住友化学製）で淡色に染色（１３０℃×３０分）を行った。その後ショートループドライヤーで拡布乾燥を行った。
【００４５】
脱アセチル化度８５％で分子量２５万のキトサンと６８％酢酸を使用して、上述のようにしてキトサン水溶液を調製した。水浄洗中のキトサン濃度は０．３％であり、酢酸濃度は０．２％であった。そこに精製縮合型タンニン含有加工剤（タナテックスケミカルズジャパン製ＰＲＯＤＵＣＴ ＤＥＯ）を５．０％の濃度になるように添加して処方１液を作成し、生地を処方１液に液付けしてマングルで絞り、ピンテンターで１２０℃×３０秒で乾燥し、続いてピンテンターで熱処理（１５０℃×１２０秒）を行った。この処方液の絞り率は６０％であった。
【００４６】
得られた加工生地の生地ｐＨは６．０で中性を示し、滴下吸水性が８秒と吸水性の良い生地であった。
【００４７】
加工生地は１０洗後でもニンヒドリン呈色反応で強く紫色に呈色し、キトサン皮膜の高い洗濯耐久性が確認された。この生地の性能を表１に示す。表１からわかるように、加工生地の消臭性はアンモニア臭が初期１００％（１０洗後で９５％）と抜群の性能を示した。酢酸臭は初期９５％（１０洗後９０％）、イソ吉草酸は初期９５％（１０洗後９０％）と優れた性能を示した。抗菌性試験の菌数増減値差は初期３．０（１０洗後２．６）であった。
【００４８】
（実施例２）
綿１００％の綿番手４０番双糸を福原精機製丸編機（３４“−２２Ｇ）により編成糸長３４０ｍｍの天竺編地を作成した。得られた編地の密度はインチ当たり２７コース、３２ウェールであった。この編地を常法により精練、漂白、シルケット加工を行い、拡布乾燥を行った。
【００４９】
この繊維布帛を実施例１と同様にして加工を行った。但し、キトサンは脱アセチル化度９０％、分子量４万のものを０．５％ｓｏｌｎ．で使用した。この生地の絞り率は８０％であった。またマングルで絞った後、１２０℃×２分乾燥後、熱処理（１５０℃×１２０秒）を行った。仕上がった加工生地の生地ｐＨは６．１と中性を示し、編地密度はインチ当たりコース数３１、ウェール数３６であった。この生地の性能を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
ＰＲＯＤＵＣＴ ＤＥＯに代えて松尾薬品産業（株）製の柿渋抽出液（主成分 柿タンニン）ＰＡＮＣＩＬ ＦＧ−５０を同量使用した以外は実施例２と同様に行った。この生地の性能を表１に示す。
【００５１】
（実施例４）
ＰＲＯＤＵＣＴ ＤＥＯに代えて、柿渋抽出液ＰＡＮＣＩＬ ＦＧ−５０を２．５％ｓｏｌｎ．（付着量１．５％ｏｗｆ）使用し、更に太陽化学株式会社製の茶カテキン抽出物サンフェノン９０Ｓを２．５％ｓｏｌｎ．（付着量１．５％ｏｗｆ）使用した以外は実施例１と同様に行った。この生地の性能を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
精製縮合型タンニンを用いない以外は全て実施例１と同様に行った。この生地の性能を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
キトサンを用いず、共栄社化学工業（株）製シリコーン・アクリルコポリマーの水溶性アクリルバインダーライトエポックＳ−６０ＮＦＥを３％ｓｏｌｎ．用いた以外は実施例１と同様に行った。この生地の性能を表１に示す。
【００５４】
（比較例３）
キトサンとして脱アセチル化度９０％、分子量４万のものを０．５％ｓｏｌｎ．で使用し、キトサンを溶解する酸として不揮発酸である塩酸を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた加工生地の生地ｐＨは５．１であった。この生地の性能を表１に示す。
【００５５】
（比較例４）
キトサンとして、ｐＨ７以上でも水溶性である分子量８００のオリゴキトサンを用い、酢酸を用いなかった以外は実施例１と同様に行った。この生地の性能を表１に示す。
【００５６】
（比較例５）
キトサンの代わりに水溶性アクリルバインダーＳ−６０ＮＦＥを用い、また精製縮合型タンニンの代わりに消臭剤として油脂工業（株）製ライオナイトＰＣ５４１Ｓ（光触媒：アナターゼ型酸化チタン）を用いた以外は実施例２と同様に行った。この生地の性能を表１に示す。
【００５７】
（比較例６）
実施例２のシルケット加工後の拡布乾燥上りの生地に消臭加工を行わず、１５０℃で熱セットのみ行った。この生地の性能を表１に示す。
【００５８】
（比較例７）
実施例１の染色上りの生地に消臭加工を行わず、水に浸漬してマングルで絞ってピンテンターで乾燥（１５０℃×１２０秒）した。この生地の性能を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の繊維布帛は、繊維基質上にキトサンを強く固定し、更に強固なキトサン皮膜にフラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類を担持させているので、複合臭の汗臭に対して極めて有効な消臭効果を有する。また、キトサンの強固な皮膜は、洗濯耐久性にも優れるので、汗臭に対する消臭効果を持続させることができる。従って、本発明の繊維布帛は、持続的で高い汗消臭性が求められる繊維製品に極めて有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子組成物からなる皮膜で被覆されてなる繊維を含む消臭性繊維布帛であって、高分子組成物が、（ａ）１万以上の重量平均分子量を有するキトサンと、（ｂ）フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とを含み、かつ生地ｐＨが６．０以上であることを特徴とする消臭性繊維布帛。
【請求項２】
フラボノイド類が、縮合型タンニンを含む植物抽出物であることを特徴とする請求項１に記載の消臭性繊維布帛。
【請求項３】
加水分解型タンニン類が、ピロガロールタンニン、没食子酸、及びｍ−ガロイル没食子酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む植物抽出物、または合成タンニンであることを特徴とする請求項１に記載の消臭性繊維布帛。
【請求項４】
加水分解型タンニン類がカルボン酸アミドとヒドロキシアリルスルホンのメチレン環縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の消臭性繊維布帛。
【請求項５】
酢酸及びイソ吉草酸の初期消臭性が８０％以上でありかつ家庭洗濯１０洗後の消臭性が７０％以上であり、アンモニアの初期消臭性が９０％以上でありかつ家庭洗濯１０洗後の消臭性が８０％以上であり、黄色ブドウ球菌の初期菌数増減値差が２．２以上でありかつ家庭洗濯１０洗後の菌数増減値差が２．２以上であり、滴下吸水性が１０秒以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の消臭性繊維布帛。
【請求項６】
消臭性繊維布帛の製造方法であって、
（１）１万以上の重量平均分子量を有するキトサンを揮発酸で溶解させながら、キトサンと、フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とからなる水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する工程；そして
（２）熱処理によりキトサンを皮膜化させて、生地ｐＨを６．０以上にする工程；
を含むことを特徴とする消臭性繊維布帛の製造方法。
【請求項７】
消臭性繊維布帛の製造方法であって、
（１）フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類の水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する工程；
（２）１万以上の重量平均分子量を有するキトサンを揮発酸で溶解させてキトサンの水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する工程；そして
（３）熱処理によりキトサンを皮膜化させて、生地ｐＨを６．０以上にする工程；
を含むことを特徴とする消臭性繊維布帛の製造方法。
【請求項１】
高分子組成物からなる皮膜で被覆されてなる繊維を含む消臭性繊維布帛であって、高分子組成物が、（ａ）１万以上の重量平均分子量を有するキトサンと、（ｂ）フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とを含み、かつ生地ｐＨが６．０以上であることを特徴とする消臭性繊維布帛。
【請求項２】
フラボノイド類が、縮合型タンニンを含む植物抽出物であることを特徴とする請求項１に記載の消臭性繊維布帛。
【請求項３】
加水分解型タンニン類が、ピロガロールタンニン、没食子酸、及びｍ−ガロイル没食子酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む植物抽出物、または合成タンニンであることを特徴とする請求項１に記載の消臭性繊維布帛。
【請求項４】
加水分解型タンニン類がカルボン酸アミドとヒドロキシアリルスルホンのメチレン環縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の消臭性繊維布帛。
【請求項５】
酢酸及びイソ吉草酸の初期消臭性が８０％以上でありかつ家庭洗濯１０洗後の消臭性が７０％以上であり、アンモニアの初期消臭性が９０％以上でありかつ家庭洗濯１０洗後の消臭性が８０％以上であり、黄色ブドウ球菌の初期菌数増減値差が２．２以上でありかつ家庭洗濯１０洗後の菌数増減値差が２．２以上であり、滴下吸水性が１０秒以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の消臭性繊維布帛。
【請求項６】
消臭性繊維布帛の製造方法であって、
（１）１万以上の重量平均分子量を有するキトサンを揮発酸で溶解させながら、キトサンと、フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類とからなる水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する工程；そして
（２）熱処理によりキトサンを皮膜化させて、生地ｐＨを６．０以上にする工程；
を含むことを特徴とする消臭性繊維布帛の製造方法。
【請求項７】
消臭性繊維布帛の製造方法であって、
（１）フラボノイド類及び／又は加水分解型タンニン類の水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する工程；
（２）１万以上の重量平均分子量を有するキトサンを揮発酸で溶解させてキトサンの水溶液を作り、この水溶液を繊維布帛に付与する工程；そして
（３）熱処理によりキトサンを皮膜化させて、生地ｐＨを６．０以上にする工程；
を含むことを特徴とする消臭性繊維布帛の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５０６８４（Ｐ２０１０−１５０６８４Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２８０９９（Ｐ２００８−３２８０９９）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５０８１７９５４５）東洋紡スペシャルティズトレーディング株式会社 (51)
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５０８１７９５４５）東洋紡スペシャルティズトレーディング株式会社 (51)
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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