液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する方法及び装置、並びに液体ポリクロロシランからのリン不純物又はホウ素不純物の除去剤
【課題】金属級シリコンから高純度シリコン結晶を得る製造工程において、粗製液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する方法及び装置、並びに除去剤を提供する。
【解決手段】除去方法は、平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭と、液体ポリクロロシランとを接触させる工程を含む。
【解決手段】除去方法は、平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭と、液体ポリクロロシランとを接触させる工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する方法及び装置、並びに液体ポリクロロシランからのリン不純物又はホウ素不純物の除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に用いられる半導体材料として、十分な半導体特性を有するシリコン結晶を得るために超高純度シリコン原料が必要であることはよく知られている。超高純度シリコン原料を製造する主要な工業的方法としては、現在、シーメンス法、ユニオンカーバイド法、及びエチルコーポレーション法などが知られている。
【０００３】
シーメンス法は、最も古い一般的製造方法であり、現在も広く使用されている。シーメンス法では、最初に、金属級シリコンを塩酸と反応させてトリクロロシランを生成するステップを含む。
Ｓｉ（ｓ） ＋ ３ＨＣｌ ＝ ＨＳｉＣｌ３ ＋ Ｈ２
次に、生成したトリクロロシランを分留により精製する。更に、精製した液相トリクロロシランを気化させて分解チャンバ（金属ベルジャー型リアクタ）に導入し、ここで、精製トリクロロシランを分解し、シリコンシードロッドの加熱表面上に単体シリコンを付着させ、単体シリコンのシリコンロッドをより大きく成長させる。
【０００４】
シーメンス法の改良法として、ユニオンカーバイド法があり、この方法では、トリクロロシランの代わりにシラン（ＳｉＨ４）を使用する。すなわち、シーメンス法と同様に金属級シリコンからトリクロロシランを形成した後、２つの触媒駆動反応によってシランを形成する。
２ＨＳｉＣｌ３＝Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＳｉＣｌ４
３Ｈ２ＳｉＣｌ２＝ＳｉＨ４＋２ＨＳｉＣｌ３
その後、シランを蒸留により生成物ストリームから分離して精製した後、液相シランを気化させて、分解チャンバに送る。シーメンス法と同様に、冷却金属ベルジャー型リアクタ内の加熱されたシリコンシードロッド上への熱分解により、シランを分解して単体シリコンを得る：
ＳｉＨ４＝２Ｈ２＋Ｓｉ
ユニオンカーバイド法は、シーメンス法と比較して、エネルギー消費を節減することができるなどの利点があるが、バッチ法ではあるため、連続生産ラインとくらべて費用効率が悪いことがよく知られている。
【０００５】
半導体級シリコンのための連続生産方法としては、エチルコーポレーション法が知られており、シーメンス法及びユニオンカーバイド法に変更を加えたものである。第一の変更点は、原材料としてフッ化シリコンを用いて、これをシランに変換する点である。第二の変更点は、金属ベルジャー型リアクタ内で静的なシリコンシードロッドを用いる代わりに、流動床リアクタ内で動的シリコンシード球を採用している点である。シランの熱分解を採用することの利点に加えて、この方法によれば、反応物質と生成物の両方について、高度に連続的な貫流構造を有する大きなリアクタを用いることができる。
【０００６】
前記の各製造方法及びクロロポリシランの製造法において、ポリクロロシラン及びクロロポリシラン（以下、ポリクロロシラン等と称す）は、カルシウムシリコン、マグネシウムシリコン、あるいはフェロシリコン等の珪化物粒子や金属シリコンの粒子を加熱して塩素ガスを送り込み、これらを塩素化することによって製造されている。この方法で得られたポリクロロシラン等は、用いた原料や装置に起因する不純物を多く含むため、半導体材料として使用するためには精留しなければならず、従来は、段数の多い精留装置を用いて精留を繰り返していた。
【０００７】
鉄、銅及びマンガンのような多くの不純物は蒸留によってポリクロロシラン等から除去することができる。しかしながら、リンはポリクロロシラン等と類似の性質をもった化合物を生成する傾向にあるので、単純な蒸留によってリン含量を必要水準に低下させることができない。
【０００８】
クロロポリシランからリンを除去する従来法としては、例えば、リン化合物と所定の遷移金属化合物との錯体を作る方法（特許文献１）；リン不純物をヨウ素、臭素又は塩素と反応させ高沸点の化合物を生成させて、それをシランから分離させる方法（特許文献２）；ゼオライト分子ふるいを使用してシランからリン化合物を分離する方法（特許文献３）；及び酸素の存在下約６０℃〜３００℃の温度でクロロシランを反応させてＳｉ−ＯＨ物質を生成させ、それとＰＣｌ３のような不純物との錯体を生成させる方法（特許文献４）が知られている。
【０００９】
また、ポリクロロシラン等と活性炭とを接触させるリン不純物の除去方法としては、例えば、液体テトラクロロシランを活性炭と接触させる方法（特許文献５）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，４８１，１７８号
【特許文献２】米国特許第３，１８８，１６８号
【特許文献３】米国特許第２，９７１，６０７号
【特許文献４】米国特許第４，４０９，１９５号
【特許文献５】特開平７−２５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、液体テトラクロロシランから不純物としてのリン及びホウ素を有効に除去することのできる活性炭の開発を鋭意研究していたところ、特定の物性を有する活性炭を用いると、リン及びホウ素不純物を極めて高効率で除去することができ、液体テトラクロロシランの精製が可能になることを見出した。
また、前記の特定の物性を有する活性炭は、ダスト発生量も飛躍的に減少するため、精製処理装置の出口に設けたフィルターが目詰まりしにくくなり、フィルター交換の頻度を大幅に減少させることができることも見出した。
従って、本発明の課題は、液体テトラクロロシランから不純物としてのリン及びホウ素を有効に除去する方法及び装置、並びに、前記の方法及び装置に用いることのできる活性炭を提供することにある
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題は、本発明により、
平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭と、液体ポリクロロシランとを接触させる工程を含むことを特徴とする、液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する方法によって解決することができる。
前記方法の好ましい態様においては、活性炭が球状活性炭である。
【００１３】
また、本発明は、
処理対象である液体ポリクロロシランの装入手段と、処理対象である前記液体ポリクロロシランの処理室と、処理後の液体ポリクロロシランの放出手段とを備える液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する装置であって、
前記処理室に、平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭を、処理対象である液体ポリクロロシランと接触可能に備えていることを特徴とする、前記装置にも関する。
【００１４】
更にまた、本発明は、
平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭からなる、液体ポリクロロシランからのリン不純物又はホウ素不純物の除去剤にも関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の精製方法によれば、液体テトラクロロシランから、不純物としてのリン及びホウ素を有効に除去することができると共に、精製処理装置の出口に設けたフィルターが目詰まりしにくくなり、フィルター交換の頻度を大幅に減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】シーメンス法によるシリコン結晶の製造工程において、本発明による精製処理方法の実施可能な位置を示す模式的説明図である。
【図２】本発明による精製処理装置の模式的説明図である。
【図３】本発明で用いることのできる球状活性炭の細孔径分布（水銀圧入法）の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の精製方法で用いる活性炭は、特定の物性を有する活性炭、特に球状活性炭からなる。
本発明で用いる活性炭の平均粒径は０．３〜１．０ｍｍであり、好ましくは０．３５〜０．９５ｍｍ、より好ましくは０．４５〜０．８５ｍｍである。平均粒径が０．３ｍｍ未満になると精製装置の圧力損失が高くなることがあり、１ｍｍを超えるとリン及びホウ素不純物の除去率が低下することがある。
【００１８】
また、本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１３００〜１４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１３００〜１４００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ未満になると処理対象液体テトラクロロシランとの接触効率が低下するのでリン及びホウ素不純物の除去率が低下することがある。
【００１９】
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、充填密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５５〜０．６５ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５７〜０．６３ｇ／ｍＬである。充填密度が０．５５ｇ／ｍＬ未満になると精製装置への活性炭充填量が下がり、不純物除去率が低下することがある。
【００２０】
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．０８ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．０６ｍＬ／ｇ以下である。前記細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇを超えると細孔直径５０ｎｍ以上のマクロ孔が多くなり、強度が低くなるため、割れやダストが発生しやすくなることがある。
【００２１】
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、強熱残分が０．５質量％以下、好ましくは０．２５％以下、より好ましくは０．１％以下である。前記強熱残分が０．５質量％を超えると灰分として残存するためリン及びホウ素不純物の除去率が低下する事がある。
【００２２】
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、カーボンダスト量６００ｐｐｍ（質量／質量）以下、好ましくは５５０ｐｐｍ（質量／質量）以下、より好ましくは５００ｐｐｍ（質量／質量）以下である。前記カーボンダスト量が６００ｐｐｍ（質量／質量）を超えるとフィルター目詰り速度が速くなる。
【００２３】
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、硬さ（％）が９５％以上、好ましくは９６％〜９８％、より好ましくは９９％以上である。前記硬さが９５％以下になるとカーボンダストの発生が多くなる。
【００２４】
前記の諸物性を満足する前記活性炭、特に前記球状活性炭は、公知であり、それ自体公知の方法で調製するか、市販の活性炭、特に球状活性炭を用いることができる。市販の球状活性炭としては、例えば、クレハ球状活性炭バック（ＢＡＣ：株式会社クレハ）、例えば、Ａ−ＢＡＣ ＳＰ；Ａ−ＢＡＣ ＭＰ；Ａ−ＢＡＣ ＬＰ；又はＧ−ＢＡＣ Ｇ−７０Ｒをあげることができる。
【００２５】
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭の炭素源としては、一般的に活性炭の製造に用いられている任意の活性炭原料、例えば、オガ屑、石炭、ヤシ殻、石油系若しくは石炭系の各種ピッチ類又は有機合成高分子を用いることができる。
【００２６】
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、例えば、以下の方法によって、石油ピッチ又は石炭ピッチ等の等方性ピッチから製造することができる。
最初に、石油ピッチ又は石炭ピッチ等の等方性ピッチに対し、添加剤として、沸点２００℃以上の２環式又は３環式の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形してピッチ成形体を得る。
次に、７０〜１８０℃の熱水中で、前記のピッチ成形体を攪拌下に分散造粒し、冷却して微小球体化する。更に、ピッチに対して低溶解度を有し、かつ前記添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、微小球体化ピッチ成形体から添加剤を抽出除去し、得られた多孔性球状ピッチを、酸化剤を用いて酸化すると、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチが得られる。この不融化処理は、例えば、空気中にて、２００〜３００℃にて加熱することによって実施することができる。
【００２７】
こうして得られた不融性の多孔性球状酸化ピッチを、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、若しくはヘリウム、あるいはそれらの混合物）中で、１０００〜２５００℃（好ましくは１０５０〜１５００℃）の温度で焼成処理し、更に、水蒸気、及び不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、若しくはヘリウム、あるいはそれらの混合物）の存在下で、７５０〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃にて充てん密度が０．５５〜０．６５ｇ／ｍＬに達するまで賦活処理すると、本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭を得ることができる。
【００２８】
前記の原料ピッチに対して、芳香族化合物を添加する目的は、原料ピッチの流動性を向上させ微小球体化を容易にすること及び成形後のピッチ成形体からその添加剤を抽出除去させることにより成形体を多孔質とし、その後の工程による構造制御並びに焼成を容易にすることにある。このような添加剤としては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等を単独で、又はそれらの２種以上の混合物を用いることができる。ピッチに対する添加量は、ピッチ１００重量部に対し芳香族化合物１０〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００２９】
ピッチと添加剤との混合は、均一な混合を達成するために、加熱して溶融状態で行うのが好ましい。ピッチと添加剤との混合物は、得られる球状活性炭の粒径（直径）を制御するため、粒径約０．１〜１ｍｍの粒子に成形することが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後に粉砕する等の方法によってもよい。
ピッチと添加剤との混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素を主成分とする混合物、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類等が好適である。
このような溶剤でピッチと添加剤との混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま、添加剤を成形体から除去することができる。この際に、成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
【００３０】
本発明方法は、シーメンス法、ユニオンカーバイド法、及びエチルコーポレーション法などのように、金属級シリコンから高純度シリコン結晶を得る製造工程において、粗製の液体ポリクロロシラン（例えば、粗製液体トリクロロシラン又は粗製液体テトラクロロシラン）から、不純物としてのリン及び／又はホウ素を除去する精製工程に適用することができる。
【００３１】
図１に沿って、シーメンス法によるシリコン結晶の製造工程において、本発明による精製処理方法の実施可能な位置（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３）を説明する。
図１に示すとおり、金属級シリコン（Ａ）は、流動床リアクター（１）に送られて塩化され、目的のトリクロロシランの他、テトラクロロシラン、モノクロロシラン、及びジクロロシランなどの混合物からなるポリクロロシラン（Ｂ）となり、蒸留器（２）に装入される。蒸留器（２）によって分留された粗製トリクロロシラン（Ｃ）は、ベルジャー型リアクター（３）へ送られる前に、精製サイトＰ１にて、本発明方法によって精製され、リン不純物及び／又はホウ素不純物を除去することができる。ベルジャー型リアクター（３）では、高純度シリコン（Ｄ）、例えば、６Ｎないし９Ｎのソーラーグレードシリコン（solar-grade silicon:ＳＯＧ−Ｓｉ）が形成されると共に、テトラクロロシランを含む排ガス（Ｅ）が発生する。
【００３２】
前記排ガス（Ｅ）は、コンバーター（４）に運ばれてトリクロロシランに水素化され、再度、ベルジャー型リアクター（３）へ送られるので、その前に、精製サイトＰ２にて、本発明方法によって精製され、更に、リン不純物及び／又はホウ素不純物を除去することができる。なお、前記蒸留器（２）によって分留された粗製トリクロロシラン（Ｃ）は、精製サイトＰ３にて、本発明方法によって精製されて、リン不純物及び／又はホウ素不純物を除去し、そのまま保管するか、あるいは別のベルジャー型リアクター（図示せず）へ送ることもできる。
【００３３】
更に、本発明方法は、前記流動床リアクター（１）で製造されたポリクロロシラン（Ｂ）を蒸留器（２）に装入する前に、精製サイトＰ４にて精製処理する場合にも適用することができ、ポリクロロシラン（Ｂ）に含まれるリン不純物及び／又はホウ素不純物を除去するだけでなく、テトラクロロシラン、モノクロロシラン、及び／又はジクロロシランなどを同時に吸着除去することもできる。
【００３４】
図２は、本発明による精製装置の代表的な態様を模式的に示すフローシートである。精製装置１は、活性炭充填室２を内部に備える処理槽３を有する。処理対象である液体ポリクロロシランは、配管５を介して処理槽３の底部から導入され、上向流で充填室２を通る。その際に、充填室２の内部に配置された活性炭と接触して浄化処理され、処理槽３の上部から精製液体ポリクロロシランとして配管６を介して放出される。その放出前に、精製液体ポリクロロシランはフィルター７を通過し、例えば、活性炭から発生するダストを回収する。なお、精製装置の通液方式は、上向流又は下向流のいずれでもよい。
【００３５】
前記の諸物性を満足する前記活性炭、特に前記球状活性炭は、粗製の液体ポリクロロシラン（特に、粗製液体トリクロロシラン又は粗製液体テトラクロロシラン）からリン不純物及び／又はホウ素不純物を精製除去する除去剤として使用することもできる。
【００３６】
次に、本発明で用いる活性炭（特に、球状活性炭）の各種物性の測定方法について説明する。
（１）平均粒径
活性炭についてＪＩＳ Ｋ １４７４−５．４に準じて粒度累積線図を作成する。平均粒子径は、粒度累積線図において、横軸の５０％の点の垂直線と粒度累積線との交点から、横軸に水平線を引いて交点の示す篩の目開き（ｍｍ）を求めて、平均粒子径とする。
【００３７】
（２）水銀圧入法による細孔容積
水銀ポロシメーター（例えば、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴＯＰＯＲＥ ９５２０」）を用いて細孔容積を測定することができる。試料である活性炭を試料容器に入れ、０．００７ＭＰａ／ｍｉｎの速度で５０μｍＨｇ以下まで約３０分間脱気する。次いで、水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を活性炭試料の細孔へ圧入する（最高圧力＝４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量との関係から以下の各計算式を用いて活性炭試料の細孔容積分布を測定する。具体的には、細孔直径２３μｍに相当する圧力０．０６ＭＰａから最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに活性炭試料に圧入された水銀の体積を測定する。細孔直径の算出は、直径（Ｄ）の円筒形の細孔に水銀を圧力（Ｐ）で圧入する場合、水銀の表面張力を「γ」とし、水銀と細孔壁との接触角を「θ」とすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、
次式：−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）２・Ｐが成り立つ。
従ってＤ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐとなる。
【００３８】
（３）ＢＥＴ法による比表面積
ＪＩＳ Ｚ ８８３０の比表面積測定方法に準じて、測定を行う。
【００３９】
（４）充填密度
ＪＩＳ Ｋ １４７４−５．７．１の充填密度測定法に準じて、測定を行う。
【００４０】
（５）強熱残量の測定
ＪＩＳ Ｋ １４７４−５．９の強熱残量測定方法に準じて、測定を行う。
【００４１】
（６）細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピーク
細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークは、水銀圧入法によって測定する。
【００４２】
（７）カーボンダスト量
活性炭試料に水を加え、付着しているダストを超音波洗浄によりふるい落とし、この懸濁液をメンブランフィルターでろ過し、乾燥後の重量増加分をカーボンダスト量とする。
具体的には、最初に、１００ｍＬの三角フラスコに活性炭試料５．０ｇをとり、精密化学天秤で０．１ｍｇまで秤量する。前記三角フラスコに水道水１００ｍＬを加え、超音波洗浄機に３分間かけ、懸濁液を目開き１０５μｍのふるいでろ過し、懸濁ろ過液と活性炭とを分離する。
一方、メンブランフィルターを１１０℃で１時間乾燥した後、デシケーター中で放冷し、精密科学天秤で０．１ｍｇまで秤量する。
こうして秤量したメンブランフィルターをミリポアフィルター吸引装置にセットし、前記の懸濁ろ過液をろ過する。前記のふるい上に残った活性炭を三角フラスコに戻し、水道水１００ｍＬを加え、超音波洗浄及び懸濁ろ過液と活性炭との分離の操作を計３回繰り返す。
ろ過処理後のメンブランフィルターを１１０℃で１時間乾燥した後、デシケーターの中で３０分間放冷し、精密科学天秤で０．１ｍｇまで秤量する。
【００４３】
カーボンダスト量（Ｄ）は次の式：
Ｄ（ｐｐｍ）＝［（Ｂ−Ａ）／Ｓ］×１０６
によって算出する。前記式で、Ａは、最初のろ過前のメンブランフィルターの質量（ｇ）であり、Ｂは、３回目のろ過後のメンブランフィルターの質量（ｇ）であり、Ｓは、最初に三角フラスコに挿入した活性炭試料の質量（ｇ）である。
【００４４】
（８）硬さ
硬さは、ＪＩＳ Ｋ １４７４−５．５に準拠して測定する。すなわち、活性炭試料をあらかじめふるい分けし、鋼球を入れた硬さ試験用皿に入れて振とうした後、規定のふるいでふるい分けし、ふるい上に残った試料の質量を求め、元の活性炭試料の質量との比から硬さを求める。
具体的には、最初に、活性炭試料をＪＩＳ Ｋ １４７４−５．３（３）の操作に準じ、粒度表示範囲の上限及び下限に対応する目の開きの二つのふるいを用いて１０分間ふるい分けする。
ふるい分けした試料（中間粒度試料）を２００ｍＬメスシリンダーの１００ｍＬの標線まで軽くたたいて充てんし、質量を０．１ｇの桁まで正確に量る。
試料を鋼球と共に硬さ試験用皿に入れ、ふるい振とう機（タイラー型ふるい振とう機）に取り付け、３０分間振とうする。ふるい振とう機の打数は、毎分１３０〜１６５回であり、回転数は毎分２４０〜２９５回である。鋼球は、直径１２．７±０．１ｍｍと直径９．５±０．１ｍｍの各１５個ずつの計３０個を使用する。
粒度表示範囲の下限に対応するふるい目の開きの二段下のふるいと受け皿を用い、この中に硬さ試験用皿の中の鋼球を除いた試料を全部入れ、前記のふるい振とう機に取り付ける。３分間振とうした後、ふるい上に残った試料の質量（Ｗ）及び受け皿に残った試料の質量（Ｔ）をそれぞれ０．１ｇの桁まで正しく量る。この時の試料の質量の合計（Ｗ＋Ｔ）が初めに量りとった質量の２％以上の増減がある場合は、再試験を行う。
【００４５】
硬さ（Ｈ）は、次式：
Ｈ＝（Ｗ／Ｓ）×１００
によりを算出する。前記の式中で、Ｈは、硬さ（％）であり、Ｗは、前記のふるいに残った試料の質量（ｇ）であり、Ｓは、Ｗ＋Ｔ、すなわち、ふるい上に残った試料の質量（Ｗ：ｇ）及び受け皿に残った試料の質量（Ｔ：ｇ）の合計である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００４７】
《製造実施例》
本発明精製方法で用いる球状活性炭は、以下の方法によって製造した。
すなわち、石油系ピッチ（軟化点＝２１０℃，キノリン不溶分＝１重量％以下，Ｈ／Ｃ原子比＝０．６３）６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、攪拌翼のついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１８０℃で溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１〜２になるように破砕した。この破砕物に、０．２３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度＝８８％）水溶液１２０ｋｇを加え、９５℃で３５０ｒｐｍの速度で攪拌して分散させた後、冷却して分散粒子を凝固させ、球状ピッチ成形体を得た。
更に、濾過を行って水分を除去し、球状ピッチ成形体の約６倍重量のｎ−ヘキサンで球状ピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。続いて、空気中にて、２６０℃で１時間保持して酸化処理を行い、不融性多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に、不融性多孔性球状酸化ピッチを５０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素ガス雰囲気中で、９００℃で２時間の賦活処理を実施し、本発明精製方法で用いることのできる球状活性炭を得た。
こうして得られた球状活性炭Ｐを、以下の評価試験例において、本発明用活性炭として用いた。
【００４８】
《評価試験例》
（１）供試活性炭及びそれらの物性
本発明用活性炭としては、前記製造実施例で得られた球状活性炭Ｐを用いた。比較用活性炭としては、市販の粒状活性炭Ａ（商品名：ＧＷＣ−Ｈ １０／３０；クラレケミカル社）を用いた。
球状活性炭Ｐ及び活性炭Ａついて、各種の物性を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（２）細孔径分布
球状活性炭Ｐ及び活性炭Ａのそれぞれについて、水銀圧入法により細孔径分布を測定した。球状活性炭Ｐの結果を図３に示す。
図３（球状活性炭Ｐ）から明らかなとおり、球状活性炭Ｐでは、水銀圧入法による細孔直径５０ｎｍ以上におけるピークは２００ｎｍに存在した。活性炭Ａのピークは７００ｎｍに存在した。また、細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積は、球状活性炭Ｐが０．０５８ｍＬ／ｇであり、活性炭Ａが０．２２６ｍＬ／ｇであった。
【００５１】
（３）吸着試験
図２に示す態様と同様の精製装置１を用いて、粗製トリクロロシラン液中に含まれているリン及びホウ素の吸着試験を行った。活性炭充填室２としては、直径が１００ｍｍで長さが７００ｍｍのカラムを用い、前記製造例で調製した球状活性炭１８０ｇを装入した。使用した球状活性炭については、リン含有量及びホウ素含有量を予め測定しておいた。
粗製トリクロロシラン液を３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で配管５を介して処理槽３の底部から導入した。１００時間後、活性炭充填室２から球状活性炭を取り出し、リン含有量及びホウ素含有量を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
なお、前記の吸着試験において、活性炭充填室２に装入した活性炭量を多くし、粗製トリクロロシラン液の供給速度を遅くすると、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の吸着量はいずれも増加した。
なお、ホウ素及びリンの含有量の測定は、ＩＣＰ発行分光分析法によって実施した。
【００５４】
（４）ホウ素吸着比較試験
ホウ素４ｐｐｍ％を含む四塩化炭素及びホウ酸トリメチル溶液（試験溶液）を用い、球状活性炭Ｐと比較用活性炭Ａとのホウ素吸着比較試験を実施した。
具体的には、図２に示す態様と同様の精製装置１の活性炭充填室２（直径＝１００ｍｍ；長さ＝７００ｍｍ）に、球状活性炭Ｐ（１８０ｇ）又は比較用活性炭Ａ（１８０ｇ）を装入し、前記ホウ素含有試験溶液を３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で配管５を介して処理槽３の底部から導入した。１．５時間後に、配管６を介して放出される試験溶液内のホウ素含有量を測定したところ、ホウ素（Ｂ）の減少率は、球状活性炭Ｐが９２．５％であり、比較用活性炭Ａが５７．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明方法は、シーメンス法、ユニオンカーバイド法、及びエチルコーポレーション法などのように、金属級シリコンから高純度シリコン結晶を得る製造工程において、粗製の液体ポリクロロシラン（例えば、粗製液体トリクロロシラン又は粗製液体テトラクロロシラン）から、不純物としてのリン及び／又はホウ素を除去する精製工程に適用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・精製装置；２・・・活性炭充填室；３・・・処理槽；５，６・・・配管；
７・・・フィルター。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する方法及び装置、並びに液体ポリクロロシランからのリン不純物又はホウ素不純物の除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に用いられる半導体材料として、十分な半導体特性を有するシリコン結晶を得るために超高純度シリコン原料が必要であることはよく知られている。超高純度シリコン原料を製造する主要な工業的方法としては、現在、シーメンス法、ユニオンカーバイド法、及びエチルコーポレーション法などが知られている。
【０００３】
シーメンス法は、最も古い一般的製造方法であり、現在も広く使用されている。シーメンス法では、最初に、金属級シリコンを塩酸と反応させてトリクロロシランを生成するステップを含む。
Ｓｉ（ｓ） ＋ ３ＨＣｌ ＝ ＨＳｉＣｌ３ ＋ Ｈ２
次に、生成したトリクロロシランを分留により精製する。更に、精製した液相トリクロロシランを気化させて分解チャンバ（金属ベルジャー型リアクタ）に導入し、ここで、精製トリクロロシランを分解し、シリコンシードロッドの加熱表面上に単体シリコンを付着させ、単体シリコンのシリコンロッドをより大きく成長させる。
【０００４】
シーメンス法の改良法として、ユニオンカーバイド法があり、この方法では、トリクロロシランの代わりにシラン（ＳｉＨ４）を使用する。すなわち、シーメンス法と同様に金属級シリコンからトリクロロシランを形成した後、２つの触媒駆動反応によってシランを形成する。
２ＨＳｉＣｌ３＝Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＳｉＣｌ４
３Ｈ２ＳｉＣｌ２＝ＳｉＨ４＋２ＨＳｉＣｌ３
その後、シランを蒸留により生成物ストリームから分離して精製した後、液相シランを気化させて、分解チャンバに送る。シーメンス法と同様に、冷却金属ベルジャー型リアクタ内の加熱されたシリコンシードロッド上への熱分解により、シランを分解して単体シリコンを得る：
ＳｉＨ４＝２Ｈ２＋Ｓｉ
ユニオンカーバイド法は、シーメンス法と比較して、エネルギー消費を節減することができるなどの利点があるが、バッチ法ではあるため、連続生産ラインとくらべて費用効率が悪いことがよく知られている。
【０００５】
半導体級シリコンのための連続生産方法としては、エチルコーポレーション法が知られており、シーメンス法及びユニオンカーバイド法に変更を加えたものである。第一の変更点は、原材料としてフッ化シリコンを用いて、これをシランに変換する点である。第二の変更点は、金属ベルジャー型リアクタ内で静的なシリコンシードロッドを用いる代わりに、流動床リアクタ内で動的シリコンシード球を採用している点である。シランの熱分解を採用することの利点に加えて、この方法によれば、反応物質と生成物の両方について、高度に連続的な貫流構造を有する大きなリアクタを用いることができる。
【０００６】
前記の各製造方法及びクロロポリシランの製造法において、ポリクロロシラン及びクロロポリシラン（以下、ポリクロロシラン等と称す）は、カルシウムシリコン、マグネシウムシリコン、あるいはフェロシリコン等の珪化物粒子や金属シリコンの粒子を加熱して塩素ガスを送り込み、これらを塩素化することによって製造されている。この方法で得られたポリクロロシラン等は、用いた原料や装置に起因する不純物を多く含むため、半導体材料として使用するためには精留しなければならず、従来は、段数の多い精留装置を用いて精留を繰り返していた。
【０００７】
鉄、銅及びマンガンのような多くの不純物は蒸留によってポリクロロシラン等から除去することができる。しかしながら、リンはポリクロロシラン等と類似の性質をもった化合物を生成する傾向にあるので、単純な蒸留によってリン含量を必要水準に低下させることができない。
【０００８】
クロロポリシランからリンを除去する従来法としては、例えば、リン化合物と所定の遷移金属化合物との錯体を作る方法（特許文献１）；リン不純物をヨウ素、臭素又は塩素と反応させ高沸点の化合物を生成させて、それをシランから分離させる方法（特許文献２）；ゼオライト分子ふるいを使用してシランからリン化合物を分離する方法（特許文献３）；及び酸素の存在下約６０℃〜３００℃の温度でクロロシランを反応させてＳｉ−ＯＨ物質を生成させ、それとＰＣｌ３のような不純物との錯体を生成させる方法（特許文献４）が知られている。
【０００９】
また、ポリクロロシラン等と活性炭とを接触させるリン不純物の除去方法としては、例えば、液体テトラクロロシランを活性炭と接触させる方法（特許文献５）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，４８１，１７８号
【特許文献２】米国特許第３，１８８，１６８号
【特許文献３】米国特許第２，９７１，６０７号
【特許文献４】米国特許第４，４０９，１９５号
【特許文献５】特開平７−２５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、液体テトラクロロシランから不純物としてのリン及びホウ素を有効に除去することのできる活性炭の開発を鋭意研究していたところ、特定の物性を有する活性炭を用いると、リン及びホウ素不純物を極めて高効率で除去することができ、液体テトラクロロシランの精製が可能になることを見出した。
また、前記の特定の物性を有する活性炭は、ダスト発生量も飛躍的に減少するため、精製処理装置の出口に設けたフィルターが目詰まりしにくくなり、フィルター交換の頻度を大幅に減少させることができることも見出した。
従って、本発明の課題は、液体テトラクロロシランから不純物としてのリン及びホウ素を有効に除去する方法及び装置、並びに、前記の方法及び装置に用いることのできる活性炭を提供することにある
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題は、本発明により、
平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭と、液体ポリクロロシランとを接触させる工程を含むことを特徴とする、液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する方法によって解決することができる。
前記方法の好ましい態様においては、活性炭が球状活性炭である。
【００１３】
また、本発明は、
処理対象である液体ポリクロロシランの装入手段と、処理対象である前記液体ポリクロロシランの処理室と、処理後の液体ポリクロロシランの放出手段とを備える液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する装置であって、
前記処理室に、平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭を、処理対象である液体ポリクロロシランと接触可能に備えていることを特徴とする、前記装置にも関する。
【００１４】
更にまた、本発明は、
平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭からなる、液体ポリクロロシランからのリン不純物又はホウ素不純物の除去剤にも関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の精製方法によれば、液体テトラクロロシランから、不純物としてのリン及びホウ素を有効に除去することができると共に、精製処理装置の出口に設けたフィルターが目詰まりしにくくなり、フィルター交換の頻度を大幅に減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】シーメンス法によるシリコン結晶の製造工程において、本発明による精製処理方法の実施可能な位置を示す模式的説明図である。
【図２】本発明による精製処理装置の模式的説明図である。
【図３】本発明で用いることのできる球状活性炭の細孔径分布（水銀圧入法）の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の精製方法で用いる活性炭は、特定の物性を有する活性炭、特に球状活性炭からなる。
本発明で用いる活性炭の平均粒径は０．３〜１．０ｍｍであり、好ましくは０．３５〜０．９５ｍｍ、より好ましくは０．４５〜０．８５ｍｍである。平均粒径が０．３ｍｍ未満になると精製装置の圧力損失が高くなることがあり、１ｍｍを超えるとリン及びホウ素不純物の除去率が低下することがある。
【００１８】
また、本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１３００〜１４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１３００〜１４００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ未満になると処理対象液体テトラクロロシランとの接触効率が低下するのでリン及びホウ素不純物の除去率が低下することがある。
【００１９】
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、充填密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５５〜０．６５ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５７〜０．６３ｇ／ｍＬである。充填密度が０．５５ｇ／ｍＬ未満になると精製装置への活性炭充填量が下がり、不純物除去率が低下することがある。
【００２０】
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．０８ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．０６ｍＬ／ｇ以下である。前記細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇを超えると細孔直径５０ｎｍ以上のマクロ孔が多くなり、強度が低くなるため、割れやダストが発生しやすくなることがある。
【００２１】
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、強熱残分が０．５質量％以下、好ましくは０．２５％以下、より好ましくは０．１％以下である。前記強熱残分が０．５質量％を超えると灰分として残存するためリン及びホウ素不純物の除去率が低下する事がある。
【００２２】
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、カーボンダスト量６００ｐｐｍ（質量／質量）以下、好ましくは５５０ｐｐｍ（質量／質量）以下、より好ましくは５００ｐｐｍ（質量／質量）以下である。前記カーボンダスト量が６００ｐｐｍ（質量／質量）を超えるとフィルター目詰り速度が速くなる。
【００２３】
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、硬さ（％）が９５％以上、好ましくは９６％〜９８％、より好ましくは９９％以上である。前記硬さが９５％以下になるとカーボンダストの発生が多くなる。
【００２４】
前記の諸物性を満足する前記活性炭、特に前記球状活性炭は、公知であり、それ自体公知の方法で調製するか、市販の活性炭、特に球状活性炭を用いることができる。市販の球状活性炭としては、例えば、クレハ球状活性炭バック（ＢＡＣ：株式会社クレハ）、例えば、Ａ−ＢＡＣ ＳＰ；Ａ−ＢＡＣ ＭＰ；Ａ−ＢＡＣ ＬＰ；又はＧ−ＢＡＣ Ｇ−７０Ｒをあげることができる。
【００２５】
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭の炭素源としては、一般的に活性炭の製造に用いられている任意の活性炭原料、例えば、オガ屑、石炭、ヤシ殻、石油系若しくは石炭系の各種ピッチ類又は有機合成高分子を用いることができる。
【００２６】
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、例えば、以下の方法によって、石油ピッチ又は石炭ピッチ等の等方性ピッチから製造することができる。
最初に、石油ピッチ又は石炭ピッチ等の等方性ピッチに対し、添加剤として、沸点２００℃以上の２環式又は３環式の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形してピッチ成形体を得る。
次に、７０〜１８０℃の熱水中で、前記のピッチ成形体を攪拌下に分散造粒し、冷却して微小球体化する。更に、ピッチに対して低溶解度を有し、かつ前記添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、微小球体化ピッチ成形体から添加剤を抽出除去し、得られた多孔性球状ピッチを、酸化剤を用いて酸化すると、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチが得られる。この不融化処理は、例えば、空気中にて、２００〜３００℃にて加熱することによって実施することができる。
【００２７】
こうして得られた不融性の多孔性球状酸化ピッチを、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、若しくはヘリウム、あるいはそれらの混合物）中で、１０００〜２５００℃（好ましくは１０５０〜１５００℃）の温度で焼成処理し、更に、水蒸気、及び不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、若しくはヘリウム、あるいはそれらの混合物）の存在下で、７５０〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃にて充てん密度が０．５５〜０．６５ｇ／ｍＬに達するまで賦活処理すると、本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭を得ることができる。
【００２８】
前記の原料ピッチに対して、芳香族化合物を添加する目的は、原料ピッチの流動性を向上させ微小球体化を容易にすること及び成形後のピッチ成形体からその添加剤を抽出除去させることにより成形体を多孔質とし、その後の工程による構造制御並びに焼成を容易にすることにある。このような添加剤としては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等を単独で、又はそれらの２種以上の混合物を用いることができる。ピッチに対する添加量は、ピッチ１００重量部に対し芳香族化合物１０〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００２９】
ピッチと添加剤との混合は、均一な混合を達成するために、加熱して溶融状態で行うのが好ましい。ピッチと添加剤との混合物は、得られる球状活性炭の粒径（直径）を制御するため、粒径約０．１〜１ｍｍの粒子に成形することが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後に粉砕する等の方法によってもよい。
ピッチと添加剤との混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素を主成分とする混合物、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類等が好適である。
このような溶剤でピッチと添加剤との混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま、添加剤を成形体から除去することができる。この際に、成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
【００３０】
本発明方法は、シーメンス法、ユニオンカーバイド法、及びエチルコーポレーション法などのように、金属級シリコンから高純度シリコン結晶を得る製造工程において、粗製の液体ポリクロロシラン（例えば、粗製液体トリクロロシラン又は粗製液体テトラクロロシラン）から、不純物としてのリン及び／又はホウ素を除去する精製工程に適用することができる。
【００３１】
図１に沿って、シーメンス法によるシリコン結晶の製造工程において、本発明による精製処理方法の実施可能な位置（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３）を説明する。
図１に示すとおり、金属級シリコン（Ａ）は、流動床リアクター（１）に送られて塩化され、目的のトリクロロシランの他、テトラクロロシラン、モノクロロシラン、及びジクロロシランなどの混合物からなるポリクロロシラン（Ｂ）となり、蒸留器（２）に装入される。蒸留器（２）によって分留された粗製トリクロロシラン（Ｃ）は、ベルジャー型リアクター（３）へ送られる前に、精製サイトＰ１にて、本発明方法によって精製され、リン不純物及び／又はホウ素不純物を除去することができる。ベルジャー型リアクター（３）では、高純度シリコン（Ｄ）、例えば、６Ｎないし９Ｎのソーラーグレードシリコン（solar-grade silicon:ＳＯＧ−Ｓｉ）が形成されると共に、テトラクロロシランを含む排ガス（Ｅ）が発生する。
【００３２】
前記排ガス（Ｅ）は、コンバーター（４）に運ばれてトリクロロシランに水素化され、再度、ベルジャー型リアクター（３）へ送られるので、その前に、精製サイトＰ２にて、本発明方法によって精製され、更に、リン不純物及び／又はホウ素不純物を除去することができる。なお、前記蒸留器（２）によって分留された粗製トリクロロシラン（Ｃ）は、精製サイトＰ３にて、本発明方法によって精製されて、リン不純物及び／又はホウ素不純物を除去し、そのまま保管するか、あるいは別のベルジャー型リアクター（図示せず）へ送ることもできる。
【００３３】
更に、本発明方法は、前記流動床リアクター（１）で製造されたポリクロロシラン（Ｂ）を蒸留器（２）に装入する前に、精製サイトＰ４にて精製処理する場合にも適用することができ、ポリクロロシラン（Ｂ）に含まれるリン不純物及び／又はホウ素不純物を除去するだけでなく、テトラクロロシラン、モノクロロシラン、及び／又はジクロロシランなどを同時に吸着除去することもできる。
【００３４】
図２は、本発明による精製装置の代表的な態様を模式的に示すフローシートである。精製装置１は、活性炭充填室２を内部に備える処理槽３を有する。処理対象である液体ポリクロロシランは、配管５を介して処理槽３の底部から導入され、上向流で充填室２を通る。その際に、充填室２の内部に配置された活性炭と接触して浄化処理され、処理槽３の上部から精製液体ポリクロロシランとして配管６を介して放出される。その放出前に、精製液体ポリクロロシランはフィルター７を通過し、例えば、活性炭から発生するダストを回収する。なお、精製装置の通液方式は、上向流又は下向流のいずれでもよい。
【００３５】
前記の諸物性を満足する前記活性炭、特に前記球状活性炭は、粗製の液体ポリクロロシラン（特に、粗製液体トリクロロシラン又は粗製液体テトラクロロシラン）からリン不純物及び／又はホウ素不純物を精製除去する除去剤として使用することもできる。
【００３６】
次に、本発明で用いる活性炭（特に、球状活性炭）の各種物性の測定方法について説明する。
（１）平均粒径
活性炭についてＪＩＳ Ｋ １４７４−５．４に準じて粒度累積線図を作成する。平均粒子径は、粒度累積線図において、横軸の５０％の点の垂直線と粒度累積線との交点から、横軸に水平線を引いて交点の示す篩の目開き（ｍｍ）を求めて、平均粒子径とする。
【００３７】
（２）水銀圧入法による細孔容積
水銀ポロシメーター（例えば、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴＯＰＯＲＥ ９５２０」）を用いて細孔容積を測定することができる。試料である活性炭を試料容器に入れ、０．００７ＭＰａ／ｍｉｎの速度で５０μｍＨｇ以下まで約３０分間脱気する。次いで、水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を活性炭試料の細孔へ圧入する（最高圧力＝４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量との関係から以下の各計算式を用いて活性炭試料の細孔容積分布を測定する。具体的には、細孔直径２３μｍに相当する圧力０．０６ＭＰａから最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに活性炭試料に圧入された水銀の体積を測定する。細孔直径の算出は、直径（Ｄ）の円筒形の細孔に水銀を圧力（Ｐ）で圧入する場合、水銀の表面張力を「γ」とし、水銀と細孔壁との接触角を「θ」とすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、
次式：−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）２・Ｐが成り立つ。
従ってＤ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐとなる。
【００３８】
（３）ＢＥＴ法による比表面積
ＪＩＳ Ｚ ８８３０の比表面積測定方法に準じて、測定を行う。
【００３９】
（４）充填密度
ＪＩＳ Ｋ １４７４−５．７．１の充填密度測定法に準じて、測定を行う。
【００４０】
（５）強熱残量の測定
ＪＩＳ Ｋ １４７４−５．９の強熱残量測定方法に準じて、測定を行う。
【００４１】
（６）細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピーク
細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークは、水銀圧入法によって測定する。
【００４２】
（７）カーボンダスト量
活性炭試料に水を加え、付着しているダストを超音波洗浄によりふるい落とし、この懸濁液をメンブランフィルターでろ過し、乾燥後の重量増加分をカーボンダスト量とする。
具体的には、最初に、１００ｍＬの三角フラスコに活性炭試料５．０ｇをとり、精密化学天秤で０．１ｍｇまで秤量する。前記三角フラスコに水道水１００ｍＬを加え、超音波洗浄機に３分間かけ、懸濁液を目開き１０５μｍのふるいでろ過し、懸濁ろ過液と活性炭とを分離する。
一方、メンブランフィルターを１１０℃で１時間乾燥した後、デシケーター中で放冷し、精密科学天秤で０．１ｍｇまで秤量する。
こうして秤量したメンブランフィルターをミリポアフィルター吸引装置にセットし、前記の懸濁ろ過液をろ過する。前記のふるい上に残った活性炭を三角フラスコに戻し、水道水１００ｍＬを加え、超音波洗浄及び懸濁ろ過液と活性炭との分離の操作を計３回繰り返す。
ろ過処理後のメンブランフィルターを１１０℃で１時間乾燥した後、デシケーターの中で３０分間放冷し、精密科学天秤で０．１ｍｇまで秤量する。
【００４３】
カーボンダスト量（Ｄ）は次の式：
Ｄ（ｐｐｍ）＝［（Ｂ−Ａ）／Ｓ］×１０６
によって算出する。前記式で、Ａは、最初のろ過前のメンブランフィルターの質量（ｇ）であり、Ｂは、３回目のろ過後のメンブランフィルターの質量（ｇ）であり、Ｓは、最初に三角フラスコに挿入した活性炭試料の質量（ｇ）である。
【００４４】
（８）硬さ
硬さは、ＪＩＳ Ｋ １４７４−５．５に準拠して測定する。すなわち、活性炭試料をあらかじめふるい分けし、鋼球を入れた硬さ試験用皿に入れて振とうした後、規定のふるいでふるい分けし、ふるい上に残った試料の質量を求め、元の活性炭試料の質量との比から硬さを求める。
具体的には、最初に、活性炭試料をＪＩＳ Ｋ １４７４−５．３（３）の操作に準じ、粒度表示範囲の上限及び下限に対応する目の開きの二つのふるいを用いて１０分間ふるい分けする。
ふるい分けした試料（中間粒度試料）を２００ｍＬメスシリンダーの１００ｍＬの標線まで軽くたたいて充てんし、質量を０．１ｇの桁まで正確に量る。
試料を鋼球と共に硬さ試験用皿に入れ、ふるい振とう機（タイラー型ふるい振とう機）に取り付け、３０分間振とうする。ふるい振とう機の打数は、毎分１３０〜１６５回であり、回転数は毎分２４０〜２９５回である。鋼球は、直径１２．７±０．１ｍｍと直径９．５±０．１ｍｍの各１５個ずつの計３０個を使用する。
粒度表示範囲の下限に対応するふるい目の開きの二段下のふるいと受け皿を用い、この中に硬さ試験用皿の中の鋼球を除いた試料を全部入れ、前記のふるい振とう機に取り付ける。３分間振とうした後、ふるい上に残った試料の質量（Ｗ）及び受け皿に残った試料の質量（Ｔ）をそれぞれ０．１ｇの桁まで正しく量る。この時の試料の質量の合計（Ｗ＋Ｔ）が初めに量りとった質量の２％以上の増減がある場合は、再試験を行う。
【００４５】
硬さ（Ｈ）は、次式：
Ｈ＝（Ｗ／Ｓ）×１００
によりを算出する。前記の式中で、Ｈは、硬さ（％）であり、Ｗは、前記のふるいに残った試料の質量（ｇ）であり、Ｓは、Ｗ＋Ｔ、すなわち、ふるい上に残った試料の質量（Ｗ：ｇ）及び受け皿に残った試料の質量（Ｔ：ｇ）の合計である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００４７】
《製造実施例》
本発明精製方法で用いる球状活性炭は、以下の方法によって製造した。
すなわち、石油系ピッチ（軟化点＝２１０℃，キノリン不溶分＝１重量％以下，Ｈ／Ｃ原子比＝０．６３）６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、攪拌翼のついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１８０℃で溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１〜２になるように破砕した。この破砕物に、０．２３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度＝８８％）水溶液１２０ｋｇを加え、９５℃で３５０ｒｐｍの速度で攪拌して分散させた後、冷却して分散粒子を凝固させ、球状ピッチ成形体を得た。
更に、濾過を行って水分を除去し、球状ピッチ成形体の約６倍重量のｎ−ヘキサンで球状ピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。続いて、空気中にて、２６０℃で１時間保持して酸化処理を行い、不融性多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に、不融性多孔性球状酸化ピッチを５０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素ガス雰囲気中で、９００℃で２時間の賦活処理を実施し、本発明精製方法で用いることのできる球状活性炭を得た。
こうして得られた球状活性炭Ｐを、以下の評価試験例において、本発明用活性炭として用いた。
【００４８】
《評価試験例》
（１）供試活性炭及びそれらの物性
本発明用活性炭としては、前記製造実施例で得られた球状活性炭Ｐを用いた。比較用活性炭としては、市販の粒状活性炭Ａ（商品名：ＧＷＣ−Ｈ １０／３０；クラレケミカル社）を用いた。
球状活性炭Ｐ及び活性炭Ａついて、各種の物性を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（２）細孔径分布
球状活性炭Ｐ及び活性炭Ａのそれぞれについて、水銀圧入法により細孔径分布を測定した。球状活性炭Ｐの結果を図３に示す。
図３（球状活性炭Ｐ）から明らかなとおり、球状活性炭Ｐでは、水銀圧入法による細孔直径５０ｎｍ以上におけるピークは２００ｎｍに存在した。活性炭Ａのピークは７００ｎｍに存在した。また、細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積は、球状活性炭Ｐが０．０５８ｍＬ／ｇであり、活性炭Ａが０．２２６ｍＬ／ｇであった。
【００５１】
（３）吸着試験
図２に示す態様と同様の精製装置１を用いて、粗製トリクロロシラン液中に含まれているリン及びホウ素の吸着試験を行った。活性炭充填室２としては、直径が１００ｍｍで長さが７００ｍｍのカラムを用い、前記製造例で調製した球状活性炭１８０ｇを装入した。使用した球状活性炭については、リン含有量及びホウ素含有量を予め測定しておいた。
粗製トリクロロシラン液を３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で配管５を介して処理槽３の底部から導入した。１００時間後、活性炭充填室２から球状活性炭を取り出し、リン含有量及びホウ素含有量を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
なお、前記の吸着試験において、活性炭充填室２に装入した活性炭量を多くし、粗製トリクロロシラン液の供給速度を遅くすると、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の吸着量はいずれも増加した。
なお、ホウ素及びリンの含有量の測定は、ＩＣＰ発行分光分析法によって実施した。
【００５４】
（４）ホウ素吸着比較試験
ホウ素４ｐｐｍ％を含む四塩化炭素及びホウ酸トリメチル溶液（試験溶液）を用い、球状活性炭Ｐと比較用活性炭Ａとのホウ素吸着比較試験を実施した。
具体的には、図２に示す態様と同様の精製装置１の活性炭充填室２（直径＝１００ｍｍ；長さ＝７００ｍｍ）に、球状活性炭Ｐ（１８０ｇ）又は比較用活性炭Ａ（１８０ｇ）を装入し、前記ホウ素含有試験溶液を３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で配管５を介して処理槽３の底部から導入した。１．５時間後に、配管６を介して放出される試験溶液内のホウ素含有量を測定したところ、ホウ素（Ｂ）の減少率は、球状活性炭Ｐが９２．５％であり、比較用活性炭Ａが５７．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明方法は、シーメンス法、ユニオンカーバイド法、及びエチルコーポレーション法などのように、金属級シリコンから高純度シリコン結晶を得る製造工程において、粗製の液体ポリクロロシラン（例えば、粗製液体トリクロロシラン又は粗製液体テトラクロロシラン）から、不純物としてのリン及び／又はホウ素を除去する精製工程に適用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・精製装置；２・・・活性炭充填室；３・・・処理槽；５，６・・・配管；
７・・・フィルター。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭と、液体ポリクロロシランとを接触させる工程を含むことを特徴とする、液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する方法。
【請求項２】
活性炭が球状活性炭である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理対象である液体ポリクロロシランの装入手段と、処理対象である前記液体ポリクロロシランの処理室と、処理後の液体ポリクロロシランの放出手段とを備える液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する装置であって、
前記処理室に、平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭を、処理対象である液体ポリクロロシランと接触可能に備えていることを特徴とする、前記装置。
【請求項４】
平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭からなる、液体ポリクロロシランからのリン不純物又はホウ素不純物の除去剤。
【請求項１】
平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭と、液体ポリクロロシランとを接触させる工程を含むことを特徴とする、液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する方法。
【請求項２】
活性炭が球状活性炭である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理対象である液体ポリクロロシランの装入手段と、処理対象である前記液体ポリクロロシランの処理室と、処理後の液体ポリクロロシランの放出手段とを備える液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する装置であって、
前記処理室に、平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭を、処理対象である液体ポリクロロシランと接触可能に備えていることを特徴とする、前記装置。
【請求項４】
平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭からなる、液体ポリクロロシランからのリン不純物又はホウ素不純物の除去剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２６９９９４（Ｐ２０１０−２６９９９４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１０−８４８３６（Ｐ２０１０−８４８３６）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４８３６（Ｐ２０１０−８４８３６）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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