液体吐出装置の流路板の製造方法
【課題】貫通孔の側壁を平坦に加工することのできる液体吐出装置の流路板の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板の製造方法は、面方位が｛１１０｝であるシリコン基板の一方の面と他方の面とを貫通する貫通孔と、前記一方の面側に形成され前記貫通孔と接続する流路と、を備えた液体吐出装置の流路板の製造方法であって、前記シリコン基板の前記一方の面上に第１マスクを形成し、前記第１マスク上に第２マスクを形成するマスク形成工程と、前記第２マスクを介して少なくとも一部にドライエッチングを含むエッチングを行い、前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、前記第２マスクを除去した後、前記第１マスクを介して前記貫通孔に対して結晶異方性エッチングを行い、前記貫通孔の側壁面を、前記シリコン基板の面方位｛１１１｝の面で構成するように前記貫通孔の側壁を加工する側壁加工工程と、を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板の製造方法は、面方位が｛１１０｝であるシリコン基板の一方の面と他方の面とを貫通する貫通孔と、前記一方の面側に形成され前記貫通孔と接続する流路と、を備えた液体吐出装置の流路板の製造方法であって、前記シリコン基板の前記一方の面上に第１マスクを形成し、前記第１マスク上に第２マスクを形成するマスク形成工程と、前記第２マスクを介して少なくとも一部にドライエッチングを含むエッチングを行い、前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、前記第２マスクを除去した後、前記第１マスクを介して前記貫通孔に対して結晶異方性エッチングを行い、前記貫通孔の側壁面を、前記シリコン基板の面方位｛１１１｝の面で構成するように前記貫通孔の側壁を加工する側壁加工工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体吐出装置の流路板の製造方法に関する。特に、インクジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式により液体を吐出する液体吐出装置の流路板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置、これらの複合機等の画像形成装置として、例えばインクジェット方式による液体吐出装置が知られている。液体吐出装置は、インク吐出ヘッドを記録ヘッドに用いて、記録紙等の被記録媒体に記録液としてのインク滴を吐出して記録を行なうものである。
【０００３】
このような液体吐出装置の構成例を図７に示す。図７（Ａ）は、液体吐出装置３０の概略構成を示す斜視図であり、図７（Ｂ）は、図７（Ａ）に示したＢ−Ｂ線の断面図である。図７に図示した液体吐出装置３０は、流路板３１と、この流路板３１の下面に接合した振動板３２と、流路板３１の上面に接合したノズル板３３とにより構成される。振動板３２の下面には振動板３２を駆動させる駆動部３４を備え、駆動部３４内部に備えられたチャンバ（液室）（図示せず）から、インク等の液体が振動板３２の供給孔３２ａに供給され、流路板３１の流路３１ａを通過した後、ノズル３３ａから吐出される。ノズル板３３及び流路板３１には、高精度の微細加工を実現するために、例えばシリコン単結晶基板が用いられ、ＭＥＭＳ技術を用いて加工がなされる。例えば、従来の液体吐出装置の製造方法には、エッチング工程とエッチング工程後にフッ素化合物のポリマーを側壁に形成する工程とを繰り返すことにより穴または溝部を形成する、いわゆるＤＲＩＥによりインク吐出ヘッドのノズル３３ａや流路３１ａを形成するものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２４９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＤＲＩＥなどのドライエッチング技術は、異方性の高さ及び加工スピードの速さから有用な技術とされ、シリコン加工で常用されている。ＤＲＩＥなどのドライエッチングでは、ｍｍ（ミリメートル）以上の大きなスケールで見ると、ノズル３３ａや流路３１ａを形成する溝部の側壁は略垂直に平坦に加工されたものとみなすことができる。しかし、より微細なスケールで側壁を見ると種々のドライエッチング特有の形状が形成されることがある。
【０００６】
図８は、ドライエッチングにより発生する溝部の側壁形状の例を説明するための模式図である。図８に図示したように、加工条件に起因して、基板５０に形成された溝部５１の側壁５２（５２ａ〜５２ｄ）の形状が変化する。図８には、それぞれスキャロップ（図８（Ａ））、ボーイング（図８（Ｂ））、テーパー（図８（Ｃ））、チルト（図８（Ｄ））等が発生した例を示している。このように、溝部５１の側壁５２は実際には非平坦面となり、ドライエッチングによる加工痕が残ることがあった。また、従来は、基板５０の一方の面からエッチングを行った後、基板５０の他方の面からさらにエッチングを行い、基板５０の表裏を貫通する貫通孔（図示せず）を形成することがあった。この場合にも、基板５０の両面からエッチングを進行させるため、側壁に段差のような形状の加工痕が残ることがあった。
【０００７】
しかしながら、液体をノズル３３ａへ送るための流路板３１においては、液体の飛翔特性を向上させるために、流路３１ａの側壁が平坦である方が有利とされる。従って、上述した従来の液体吐出装置の製造方法では、ノズルや流路を形成する穴または溝部の側壁が平坦性の低いものとなり、液体の飛翔特性を低下させる虞があった。
【０００８】
そこで、本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、ドライエッチングにより貫通孔を形成しつつ、貫通孔の側壁を平坦に加工することが可能な技術を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の発明を包含する。本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板の製造方法は、面方位が｛１１０｝であるシリコン基板の一方の面と他方の面とを貫通する貫通孔と、前記一方の面側に形成され前記貫通孔と接続する流路と、を備えた液体吐出装置の流路板の製造方法であって、前記シリコン基板の前記一方の面上に第１マスクを形成し、前記第１マスク上に第２マスクを形成するマスク形成工程と、前記第２マスクを介して少なくとも一部にドライエッチングを含むエッチングを行い、前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、前記第２マスクを除去した後、前記第１マスクを介して前記貫通孔に対して結晶異方性エッチングを行い、前記貫通孔の側壁面を、前記シリコン基板の面方位｛１１１｝の面で構成するように前記貫通孔の側壁を加工する側壁加工工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の態様として、前記シリコン基板の前記他方の面にストッパ層を形成するストッパ層形成工程と、前記ストッパ層上に保護層を形成する保護層形成工程と、をさらに含み、前記貫通孔形成工程において前記ストッパ層をエッチングストッパとして用いて前記貫通孔を形成してもよい。
【００１１】
また、本発明の他の態様として、前記シリコン基板の前記他方の面に第３マスクを形成する第３マスク形成工程と、前記第３マスクをエッチングして前記貫通孔に対応する部分を除去して前記シリコン基板を露出させる工程と、前記第３マスク及び前記シリコン基板の前記他方の面上に保護層を形成する保護層形成工程と、をさらに含み、前記貫通孔形成工程において前記保護層をエッチングストッパとして用いて前記貫通孔を形成してもよい。
【００１２】
前記第３マスクの開口領域が前記第２マスクの開口領域を包摂するように、前記第２マスクと前記第３マスクとを形成してもよい。
【００１３】
また、前記第１マスク、前記第３マスク、及び前記ストッパ層は、それぞれ前記シリコン基板を熱酸化して前記一方の面又は前記他方の面に形成されたシリコン酸化膜であってもよい。
【００１４】
また、前記第２マスク及び前記保護層は、それぞれ前記シリコン基板の前記一方の面及び前記他方の面に形成されたフォトレジスト膜であってもよい。
【００１５】
また、前記結晶異方性エッチングは、ＴＭＡＨ水溶液を用いたウェットエッチングであってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ドライエッチングにより貫通孔を形成しつつ、貫通孔の側壁を平坦に加工することが可能な技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】液体吐出装置の流路板の平面図である。
【図２】図１に示した流路板のＡ−Ａ線における断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図７】液体吐出装置の概略構成を示す図であり、（Ａ）は液体吐出装置の斜視図であり、（Ｂ）は（Ａ）に示したＢ−Ｂ線の断面図である。
【図８】ドライエッチングにより形成される溝部の側壁形状を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明を行う。本発明は以下に説明する形態に限定されることはなく、技術思想を逸脱しない範囲において種々変形を行なって実施することが可能である。また図面においては、説明のために縮尺を誇張して図示することがあり、実際のものとは縮尺が異なる場合がある。
【００１９】
（液体吐出装置の流路板）
まず図１及び図２を参照しながら、本発明に係る液体吐出装置の流路板について説明する。図１は、液体吐出装置の流路板１００の平面図である。図２は、図１に示した流路板１００のＡ−Ａ線における断面図である。流路板１００は、シリコン基板１の一方の面１ａと他方の面１ｂとを貫通する貫通孔３と、貫通孔３に接続された流路５を備える。なお、流路板１００は、図７に図示した液体吐出装置３０の流路板３１に対応するものであってもよい。また、流路板１００には貫通孔３及び流路５以外の要素を備えていてもよい。また、図示していないが、シリコン基板１の表面及び貫通孔３の側壁面はシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）などにより覆われていてもよい。
【００２０】
シリコン基板１には、両面が面方位｛１１０｝の単結晶基板を用いることができる。シリコン基板１の一方の面１ａは振動板（図７参照）に対向する面であり、シリコン基板１の他方の面１ｂはノズル板（図７参照）に対向する面である。シリコン基板１の厚さには特に制限はないが、例えば１００μｍ〜１０００ｍｍの範囲とするとよく、より好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲とするとよい。
【００２１】
貫通孔３は、ノズル板（図７参照）の各ノズルと流路５とを連結させる孔である。貫通孔３の開口寸法に制限はなく、製品仕様ごとに適宜設定すればよい。貫通孔３は基板面に対して略垂直に形成され、貫通孔３の側壁はシリコン基板１の面方位｛１１１｝により構成された実質的に平坦な面を有する。貫通孔３の開口の平面視形状は多角形状であり、典型的には平行四辺形となる。詳細は後述するが、貫通孔３の開口の平面視形状は結晶異方性エッチングにおいて他の結晶面よりもエッチングレートの低い面方位｛１１１｝のファセット面により実質的に囲まれて形成されるためである。
【００２２】
流路５は、振動板（図７参照）で加圧されたインク等の液体を貫通孔３へと導く液体用通路である。流路５の幅や深さに制限はなく、製品仕様ごとに適宜設定すればよい。流路５の側壁は基板面に対して略垂直に形成されていることが好ましい。なお、貫通孔３や流路５の形状、数、及びレイアウト等は一例であって、図１に図示したものに限定されるものではない。
【００２３】
本発明に係る流路板１００を用いた液体吐出装置により吐出する液体としては、特に制限は無いが、例えば、印刷用インク、電子材料、ナノインプリント用レジスト、細胞含有液などを挙げることができる。
【００２４】
（液体吐出装置の流路板の製造方法）
次に図３乃至図６を参照しながら、本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法について説明する。
【００２５】
（実施例１）
図３及び図４は、本発明の実施例１に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法を説明するための工程断面図である。以下、工程順に説明を行う。
【００２６】
（１）熱酸化（図３（Ａ）参照）
両面が面方位｛１１０｝のシリコン単結晶からなるシリコン基板１を準備する。シリコン基板１を熱酸化し、シリコン基板１の一方の面１ａに第１マスク１１としてシリコン酸化膜、他方の面１ｂにストッパ層１２としてシリコン酸化膜を形成する。第１マスク１１及びストッパ層１２の厚みに特に制限はないが、０．１μｍ〜１μｍの範囲とするとよい。より好ましくは０．３μｍ〜０．７μｍの範囲とするとよい。第１マスク１１はパターニングされ、後述する結晶異方性エッチングを行う際のマスクとして機能する。また、ストッパ層１２は、後述するドライエッチングを行う際のエッチングストッパとして機能する。
【００２７】
なお、第１マスク１１及びストッパ層１２は、シリコン酸化膜に限らず、例えば、耐アルカリ性に優れる金属材料を用いて形成してもよい。第１マスク１１及びストッパ層１２は、後述するドライエッチング及び結晶異方性エッチングにおける選択比などを考慮し、所望の選択比を有する材料を用いて形成すればよい。例えば、金属材料を用いて第１マスク１１及びストッパ層１２を形成する場合には、材料に応じて蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の公知の方法により成膜するとよい。
【００２８】
（２）第１マスク１１のパターニング（図３（Ｂ）参照）
第１マスク１１上にフォトレジスト（図示せず）を塗布、露光、及び現像を行い、フォトレジストをパターニングする。パターニングされたフォトレジスト（図示せず）をマスクとして、第１マスク１１をエッチングして、第１マスク１１をパターニングする。第１マスク１１の一部が除去され、シリコン基板１の一方の面１ａが露出された領域は、後述する工程において形成される貫通孔３及び流路５に対応する領域となる。第１マスク１１のエッチングは、例えば、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）により行うことができる。
【００２９】
（３）両面レジスト配設（図３（Ｃ）参照）
シリコン基板１の両面にそれぞれフォトレジストを配設する。典型的には、スピンコート法などの塗布法により配設する。これにより、シリコン基板１の一方の面１ａに第２マスク１３、他方の面１ｂに保護層１４を形成する。第２マスク１３はパターニングされ、後述するドライエッチングを行う際のマスクとして機能する。また、保護層１４は、ストッパ層１２を補強し、且つ裏面保護のマスクとして機能する。フォトレジストの塗布は、一方の面１ａと他方の面１ｂとで、どの順に行ってもよいが、好ましくは他方の面１ｂに対して先に行うとよい。他方の面１ｂに保護層１４を形成することで、一方の面１ａ側にフォトレジストを塗布する際に、塗布装置や露光機のステージにおいてシリコン基板１の裏面（他方の面１ｂに相当）を全面チャックしてシリコン基板１を保持でき、シリコン基板１の平坦性を保った状態で一方の面１ａ上のフォトレジストをパターニングできるからである。これにより第２マスク１３のパターニングを高精度に行うことができる。塗布するフォトレジストの膜厚に制限はないが、例えば、１μｍ〜５０μｍの範囲とするとよい。より好ましくは３μｍ〜３０μｍの範囲とするとよい。１μｍ未満であると保護層として不十分となる虞があり、５０μｍより厚いと、このような厚膜状にフォトレジストを形成することが難しい場合があるからである。また、フォトレジストは塗布に限らず、フィルム状のドライレジストをラミネートしてもよい。
【００３０】
なお、保護層１４は、フォトレジストに限らず、例えば、半導体製造用の保護フィルム、耐薬液性の高い金属材料などを用いて形成してもよい。
【００３１】
（４）第２マスク１３のパターニング（図３（Ｄ）参照）
第２マスク１３となるフォトレジストに露光、及び現像を行い、フォトレジストをパターニングする。第２マスク１３の一部が除去されてシリコン基板１の一方の面１ａが露出された領域は、後述する工程において形成される貫通孔３に対応する領域となる。シリコン基板１の一方の面１ａには、第１マスク１１及び第２マスク１３が順にシリコン基板側から形成される。なお、後述するドライエッチング及び結晶異方性エッチングにおける選択比などを考慮してシリコン基板１の一方の面１ａ上に３層以上のマスクを形成してもよく、形成するマスクは２層に限定されるものではない。但し、製造工程を簡便なものとする観点で上記のように２層のマスクとすることが好ましい。
【００３２】
（５）ドライエッチング（図４（Ａ）参照）
第２マスク１３をマスクとして、ドライエッチングによりシリコン基板１をエッチングする。ドライエッチングは、プラズマエッチングであることが好ましく、例えば、ＲＩＥ、ＤＲＩＥ（Ｄｅｅｐ−ＲＩＥ）を用いることができる。シリコン基板１の一方の面１ａからエッチングを開始し、ストッパ層１２が露出するまでエッチングを行うことで、一方の面１ａと他方の面１ｂとを貫通する貫通孔３を形成する。このとき、貫通孔３の側壁１６は、図４（Ａ）に図示したテーパー形状に限らず、例えば、図８に図示した側壁５２のような形状を有するものであってもよい。ドライエッチング後、第２マスク１３及び保護層１４を除去する。また、貫通孔３を形成するエッチングにおいては、少なくとも一部にドライエッチングを用いてもよく、例えば、ドライエッチングとウェットエッチングの組み合わせ、ドライエッチングと研削などの加工の組み合わせ、全てをドライエッチングで行うものであってもよい。なかでも生産効率の観点から、貫通孔３の形成においては全てをドライエッチングで行うことが好ましい。
【００３３】
ドライエッチングでは、シリコン基板１の被エッチング面（一方の面１ａに相当）に高密度プラズマを照射するため、シリコン基板１の温度が上昇する。シリコン基板１の昇温を抑えてプロセス安定化を図る目的で、シリコン基板１の裏面（他方の面１ｂに相当）に対して冷却用ヘリウム（Ｈｅ）ガスを供給する。ストッパ層１２が薄い場合には、ドライエッチング工程中にストッパ層１２が消失する場合があるが、保護層１４を備えることでストッパ層１２が消失したとしても冷却用Ｈｅガスがエッチング反応室内にリークすることを防止することができる。このようなドライエッチングの方法を用いることにより、一度のエッチングで貫通孔３を形成しつつ、貫通孔３の側壁１６が、シリコン基板１の被エッチング面に対して略垂直に近いものに形成することが可能となる。
【００３４】
しかし、一般にドライエッチングによる加工は生産性が高いものとなるが、図８を参照して上述したように、ドライエッチングにより形成される貫通孔３の側壁１６にドライエッチング特有の形状が形成されることがある。そこで、本発明は、後述する結晶異方性エッチングにより、貫通孔３の側壁１６にみられるドライエッチング特有の加工痕を除去し、特定の面方位の結晶面により実質的に構成された側壁１８を有する貫通孔３を形成する。
【００３５】
（６）結晶異方性エッチング（図４（Ｂ）参照）
第２マスク１３及び保護層１４を除去した後、第１マスク１１をマスクとして、結晶異方性エッチングによりシリコン基板１をエッチングして、貫通孔３の側壁加工及び流路５の形成を行う。結晶異方性エッチングは、特定の結晶方向に対するエッチングが他の結晶方向に比べて進みづらくなる性質を利用したエッチングである。例えば、ＴＭＡＨ（４メチル水酸化アンモニウム）水溶液、ＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液を用いることができる。なかでも後述するようにＴＭＡＨ水溶液により結晶異方性エッチングを行うことが好ましい。ＴＭＡＨ水溶液やＫＯＨ水溶液を用いることにより、面方位｛１１１｝の結晶方向に対して、エッチングが、他の面方位に対するエッチングと比べてほとんど進行しないようにすることができる。このような結晶異方性エッチングを用いることにより、側壁１８が実質的に面方位｛１１１｝のファセット面により構成される貫通孔３及び貫通孔３と連結される流路５を形成することができる。
【００３６】
本発明の好適な一態様によれば、結晶異方性エッチングは、ＴＭＡＨ水溶液により行うとよい。ＫＯＨ水溶液は、ＴＭＡＨ水溶液よりも基板に垂直な方向のエッチングにおいて第１マスク１１に対して高い選択性が得られるが、ＴＭＡＨ水溶液と比べてサイドエッチングにおいて第１マスク１１に対して選択性が低いため、所望の貫通孔３の側壁加工を行うには多層のマスクを用いてエッチングすることが必要となる場合がある。そのため、製造工程が複雑なものとなることがある。一方、ＴＭＡＨ水溶液は、ＫＯＨ水溶液よりも基板に垂直な方向のエッチングにおいて第１マスク１１に対して選択性は低いが、ＫＯＨ水溶液と比べてサイドエッチングにおいて第１マスク１１に対して選択性が高いため、所望の貫通孔３の側壁加工を行う際に一層の第１マスク１１で貫通孔３の側壁加工及び流路５の形成を行うことができる。したがって、製造工程を通じて最小層数である２層のマスク（第１マスク１１及び第２マスク１３）で流路板１００を製造することができる。結晶異方性エッチングでは、面方位｛１１１｝のファセット面が現れるとエッチングを実質的に停止させることができるため、シリコン基板１の被エッチング面に対してほぼ垂直な側壁面（側壁１８）を有する貫通孔３を形成することが可能となる。
【００３７】
このように、貫通孔３の側壁１６（図４（Ａ）参照）にみられるドライエッチング特有の形状は、結晶異方性エッチングにより除去され、面方位｛１１１｝のファセット面が現れると実質的にエッチングが停止する。従って、図４（Ｂ）に示したエッチング後の側壁１８は、実質的に面方位｛１１１｝のファセット面により構成され、各面は平坦性が高いものとなる。また、貫通孔３の側壁面の加工と同時に、シリコン基板１の一方の面１ａに対してエッチングが進行し、貫通孔３と連結される流路５を形成することが可能となる。なお、本明細書において、面方位を｛１１０｝のように表しているが、これは（１１０）に代表され、結晶構造の対称性により（１１０）と等価となる面方位を含むものとする。
【００３８】
以上のように、実質的に面方位｛１１１｝のファセット面により構成された側壁１８を有する貫通孔３と流路５が形成される。面方位｛１１０｝を主面とするシリコン基板では、面方位｛１１０｝の結晶方向からシリコン基板をみたとき（本実施形態では平面視）、面方位｛１１１｝の面はシリコン基板の主面と垂直であり、これと７０．５°をなす方向にも面方位｛１１１｝の面が存在する。したがって、貫通孔３の開口の平面視形状は、多角形、典型的には鋭角が７０．５°である平行四辺形となる。なお、結晶異方性エッチングの条件によっては平行四辺形とならず、シリコン基板の主面と面方位｛１１１｝の面との４つの交線を辺にもつ多角形となる場合があるが、そのような形態であってもよい。
【００３９】
実質的に面方位｛１１１｝により構成された状態とは、貫通孔３の開口の平面視形状が多角形であるときに多角形のうちの４辺がシリコン基板の主面と面方位｛１１１｝の面の交線により表現された状態であることが好ましい。
【００４０】
（７）第１マスク１１及びストッパ層１２の除去（図４（Ｃ）参照）
第１マスク１１及びストッパ層１２を除去することにより、図４（Ｃ）に図示したように、貫通孔３及び流路５を備えた流路板１００が形成される。なお、後に熱酸化などを行い、シリコン基板１の一方の面１ａ、他方の面１ｂ、及び貫通孔３の側壁にシリコン酸化膜（図示せず）を形成する工程を含んでもよい。
【００４１】
以上のように、本発明の実施例１に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法によれば、少なくとも２層のマスクを用いて、ドライエッチングを含むエッチングにより貫通孔３を形成し、貫通孔３に対して結晶異方性エッチングを行うことにより貫通孔３の側壁面をシリコン基板の面方位｛１１１｝の面で構成することが可能となる。貫通孔３を形成した後、第１マスク１１を用いた結晶異方性エッチングにより、貫通孔３の側壁面を略垂直且つ平坦なものに加工することが可能となる。本発明の実施例１の好ましい一態様として２層のマスクを用い、かつマスク選択性の高い結晶異方性エッチングを採用することで、簡易な工程で、所望の流路板１００を製造することができる。本発明の実施例１によれば、貫通孔３を有する流路板１００を形成することより、液体の飛翔特性を向上させた液体吐出装置を提供することができる。
【００４２】
（実施例２）
次に、図５及び図６を参照して、本発明の実施例２に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法について説明する。図５及び図６は、本発明の実施例２に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法を説明するための工程断面図である。以下、工程順に説明を行うが、図３及び図４を参照して上述した本発明の実施例１に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法と同様の内容については、説明を省略することとする。
【００４３】
（１）熱酸化（図５（Ａ）参照）
両面が面方位｛１１０｝のシリコン単結晶からなるシリコン基板１を準備する。実施例１と同様に、シリコン基板１を熱酸化し、シリコン基板１の一方の面１ａに第１マスク１１としてシリコン酸化膜、他方の面１ｂに第３マスク１５としてシリコン酸化膜を形成する。第１マスク１１及び第３マスク１５は、、実施例１と同様に、シリコン酸化膜に限らず、例えば耐アルカリ性に優れる金属材料を用いて公知の方法により形成してもよい。第１マスク１１及び第３マスク１５の厚みに特に制限はないが、０．１μｍ〜１μｍの範囲とするとよく、より好ましくは０．３μｍ〜０．７μｍの範囲とするとよい。第１マスク１１及び第３マスク１５は後述する結晶異方性エッチングを行う際のマスクとして機能する。
【００４４】
（２）第１マスク１１及び第３マスク１５のパターニング（図５（Ｂ）参照）
第１マスク１１上にフォトレジスト（図示せず）を塗布、露光、及び現像を行い、フォトレジスト（図示せず）をパターニングする。パターニングされたフォトレジストをマスクとして、第１マスク１１をエッチングしてパターニングする。第１マスク１１の一部が除去されてシリコン基板１の一方の面１ａが露出された領域は、後述する工程において形成される貫通孔３及び流路５に対応する領域となる。第１マスク１１のエッチングは、例えば、実施例１と同様に、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）により行うことができる。
【００４５】
また、第１マスク１１のパターニングと同様に、第３マスク１５上にフォトレジスト（図示せず）を塗布、露光、及び現像を行い、フォトレジストをパターニングし、パターニングされたフォトレジストをマスクとして、第３マスク１５をエッチングしてパターニングする。第３マスク１５の一部が除去されてシリコン基板１の他方の面１ｂが露出された領域１５ｂ（以下、開口領域１５ｂという。）は、後述する工程において形成される貫通孔３に対応する領域となる。
【００４６】
（３）両面レジスト配設（図５（Ｃ）参照）
シリコン基板１の両面にそれぞれフォトレジストを配設する。典型的には、スピンコート法などの塗布法により配設する。これにより、実施例１と同様に、シリコン基板１の一方の面１ａに第２マスク１３、他方の面１ｂに保護層１４を形成する。第２マスク１３は、後述するドライエッチングを行う際のマスクとして機能する。また、保護層１４は、第３マスク１５を補強し、且つ裏面保護のマスクとして機能するだけでなく、後述するドライエッチングを行う際のエッチングストッパとしても機能する。塗布するフォトレジストの膜厚に制限はないが、例えば、１μｍ〜５０μｍの範囲とするとよい。より好ましくは３μｍ〜３０μｍの範囲とするとよい。１μｍ未満であると保護層として不十分となる虞があり、５０μｍより厚いと、このような厚膜状にフォトレジストを形成することが難しい場合があるからである。また、フォトレジストは塗布に限らず、フィルム状のドライレジストをラミネートしてもよい。
【００４７】
なお、保護層１４は、実施例１と同様に、フォトレジストに限らず、例えば、半導体製造用の保護フィルム、耐薬液性の高い金属材料などを用いて形成してもよい。
【００４８】
（４）第２マスク１３のパターニング（図５（Ｄ）参照）
第２マスク１３となるフォトレジストに露光、及び現像を行い、パターニングする。第２マスク１３の一部が除去されてシリコン基板１の一方の面１ａが露出された領域１３ａ（以下、開口領域１３ａという。）は、貫通孔３に対応する領域、又は貫通孔３に包摂される領域となる。第２マスク１３の開口領域１３ａは、それぞれシリコン基板１の一方の面１ａと他方の面１ｂとで対向する第３マスク１５の開口領域１５ｂと略同一形状及び略同一位置に形成してもよいが、開口領域１３ａが開口領域１５ｂに包摂される範囲において、図５（Ｄ）に図示したように、第３マスク１５の開口領域１５ｂよりも小さく形成してもよい。また、開口領域１３ａが開口領域１５ｂに包摂される範囲において、第２マスク１３の開口領域１３ａの中心と第３マスク１５の開口領域１５ｂの中心を平面視上一致させず、異ならせてもよい。これにより、後述する結晶異方性エッチングを行う際に、貫通孔３の開口の大きさを、第３マスク１５の開口領域１５ｂに合わせて形成することが可能となる。このように、シリコン基板１の一方の面１ａには、第１マスク１１及び第２マスク１３が順にシリコン基板側から形成される。
【００４９】
（５）ドライエッチング（図６（Ａ）参照）
第２マスク１３をマスクとして、実施例１と同様に、ドライエッチングによりシリコン基板１をエッチングする。このとき、保護層１４が、エッチングストッパとして機能する。ドライエッチングは、実施例１と同様に、プラズマエッチングであることが好ましく、例えば、ＲＩＥ、ＤＲＩＥ（Ｄｅｅｐ−ＲＩＥ）を用いることができる。シリコン基板１の一方の面１ａからエッチングを開始し、保護層１４が露出するまでエッチングを行うことで、一方の面１ａと他方の面１ｂとを貫通する貫通孔３を形成する。既に述べたようにドライエッチングでは、エッチング開始側とエッチング終了側で開口寸法が異なる場合や、開口位置が異なる場合がある。図６（Ａ）では、いわゆる逆テーパー形状に加工された場合を示す。貫通孔３の側壁１６は、図６（Ａ）に図示したテーパー形状に限らず、例えば、図８に図示した側壁５２のような形状を有する場合がある。このとき、開口領域１３ａを本来形成したい貫通孔の開口に対応する開口領域１５ｂに包摂されるように第２マスク１３を形成しておくと、貫通孔３の側壁１６が、第３マスク１５の開口領域１５ｂの内側に包摂されるように貫通孔３が形成される。そして、開口領域１５ｂを本来形成したい貫通孔の大きさ及び／又は位置に合わせておくことで、後述する結晶異方性エッチング後に所望の貫通孔３を得ることができる。実施例２においては、例えば、プロセスパラメータとしてテーパーの影響による開口領域１３ａと開口領域１５ｂのずれを考慮して予め貫通孔３の側壁１６の形状を把握しておき、これに基づき第３マスク１５の開口領域１５ｂを決定し、上述した工程において第３マスク１５をパターニングしてもよい。ドライエッチング後、第２マスク１３及び保護層１４を除去する。
【００５０】
（６）結晶異方性エッチング（図６（Ｂ）参照）
第２マスク１３及び保護層１４を除去した後、第１マスク１１及び第３マスク１５をマスクとして、結晶異方性エッチングによりシリコン基板１をエッチングする。結晶異方性エッチングは、実施例１と同様の方法を用いることができる。従って、実施例１と同様に、シリコン基板１の一方の面１ａから一層の第１マスク１１を用いて、ＴＭＡＨ水溶液を用いた結晶異方性エッチングを行うことが好ましい。また、実施例２においては、第３マスク１５の開口領域１５ｂにエッチング液を通過させることができるため、貫通孔３の側壁１６全体に均一にエッチングを進行させることが可能となる。これにより、最小層数のマスクによって、図６（Ａ）に図示した貫通孔３の側壁１６にみられるドライエッチング特有の加工痕が除去され、図６（Ｂ）に図示したように、第３マスク１５によりマスクされた位置までエッチングを進行させ、面方位｛１１１｝のファセット面が現れると実質的にエッチングを停止させることが可能となる。従って、実施例１と同様に、実質的に面方位｛１１１｝のファセット面により構成された側壁１８を有する貫通孔３及び流路５を形成することが可能となり、また、貫通孔３の大きさを、第３マスク１５の開口領域１５ｂの大きさに合わせて加工することが可能となる。従って、実施例２によれば、貫通孔３の側壁１８をシリコン基板１の被エッチング面に対して略垂直且つ平坦なものに加工することができるとともに、貫通孔３を所望の寸法やピッチで形成することが容易に可能となる。
【００５１】
（７）第１マスク１１及び第３マスク１５の除去（図６（Ｃ）参照）
第１マスク１１及び第３マスク１５を除去することにより、図６（Ｃ）に図示したように、貫通孔３及び流路５を備えた流路板１００が形成される。なお、熱酸化などを行い、シリコン基板１の一方の面１ａ、他方の面１ｂ、及び貫通孔３の側壁にシリコン酸化膜（図示せず）を形成する工程を含んでもよい。
【００５２】
以上のように、本発明の実施例２に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法によれば、一度のエッチングで貫通孔３を形成した後、シリコン基板１の一方の面１ａから一層の第１マスク１１を用いた結晶異方性エッチングを行うことにより、貫通孔３の側壁面をシリコン基板の面方位｛１１１｝の面で構成するように加工することができる。さらに、第３マスク１５のパターニングにより、貫通孔３の側壁１６全体に均一にエッチングを進行させて貫通孔３を所望の大きさに加工することが可能となる。従って、実施例２に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法によれば、実施例１と同様に、簡易な製造工程で、流路板１００に含まれる貫通孔３の側壁１８を平坦且つ略垂直に加工しつつ、貫通孔３を所望の大きさに形成することができる。
【００５３】
以上、実施例１及び実施例２として述べた通り、本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法によれば、簡易な製造工程で、貫通孔３の側壁面を平坦且つ略垂直に加工することができるため、貫通孔３を備えた流路板１００の製造コストの低減を図り、液体の飛翔特性を向上させた高精度の液体吐出装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１…シリコン基板、３…貫通孔、５…流路、１１…第１マスク、１２…ストッパ層、１３…第２マスク、１４…保護層、１５…第３マスク、３０…液体吐出装置、３１、１００…流路板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体吐出装置の流路板の製造方法に関する。特に、インクジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式により液体を吐出する液体吐出装置の流路板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置、これらの複合機等の画像形成装置として、例えばインクジェット方式による液体吐出装置が知られている。液体吐出装置は、インク吐出ヘッドを記録ヘッドに用いて、記録紙等の被記録媒体に記録液としてのインク滴を吐出して記録を行なうものである。
【０００３】
このような液体吐出装置の構成例を図７に示す。図７（Ａ）は、液体吐出装置３０の概略構成を示す斜視図であり、図７（Ｂ）は、図７（Ａ）に示したＢ−Ｂ線の断面図である。図７に図示した液体吐出装置３０は、流路板３１と、この流路板３１の下面に接合した振動板３２と、流路板３１の上面に接合したノズル板３３とにより構成される。振動板３２の下面には振動板３２を駆動させる駆動部３４を備え、駆動部３４内部に備えられたチャンバ（液室）（図示せず）から、インク等の液体が振動板３２の供給孔３２ａに供給され、流路板３１の流路３１ａを通過した後、ノズル３３ａから吐出される。ノズル板３３及び流路板３１には、高精度の微細加工を実現するために、例えばシリコン単結晶基板が用いられ、ＭＥＭＳ技術を用いて加工がなされる。例えば、従来の液体吐出装置の製造方法には、エッチング工程とエッチング工程後にフッ素化合物のポリマーを側壁に形成する工程とを繰り返すことにより穴または溝部を形成する、いわゆるＤＲＩＥによりインク吐出ヘッドのノズル３３ａや流路３１ａを形成するものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２４９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＤＲＩＥなどのドライエッチング技術は、異方性の高さ及び加工スピードの速さから有用な技術とされ、シリコン加工で常用されている。ＤＲＩＥなどのドライエッチングでは、ｍｍ（ミリメートル）以上の大きなスケールで見ると、ノズル３３ａや流路３１ａを形成する溝部の側壁は略垂直に平坦に加工されたものとみなすことができる。しかし、より微細なスケールで側壁を見ると種々のドライエッチング特有の形状が形成されることがある。
【０００６】
図８は、ドライエッチングにより発生する溝部の側壁形状の例を説明するための模式図である。図８に図示したように、加工条件に起因して、基板５０に形成された溝部５１の側壁５２（５２ａ〜５２ｄ）の形状が変化する。図８には、それぞれスキャロップ（図８（Ａ））、ボーイング（図８（Ｂ））、テーパー（図８（Ｃ））、チルト（図８（Ｄ））等が発生した例を示している。このように、溝部５１の側壁５２は実際には非平坦面となり、ドライエッチングによる加工痕が残ることがあった。また、従来は、基板５０の一方の面からエッチングを行った後、基板５０の他方の面からさらにエッチングを行い、基板５０の表裏を貫通する貫通孔（図示せず）を形成することがあった。この場合にも、基板５０の両面からエッチングを進行させるため、側壁に段差のような形状の加工痕が残ることがあった。
【０００７】
しかしながら、液体をノズル３３ａへ送るための流路板３１においては、液体の飛翔特性を向上させるために、流路３１ａの側壁が平坦である方が有利とされる。従って、上述した従来の液体吐出装置の製造方法では、ノズルや流路を形成する穴または溝部の側壁が平坦性の低いものとなり、液体の飛翔特性を低下させる虞があった。
【０００８】
そこで、本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、ドライエッチングにより貫通孔を形成しつつ、貫通孔の側壁を平坦に加工することが可能な技術を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の発明を包含する。本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板の製造方法は、面方位が｛１１０｝であるシリコン基板の一方の面と他方の面とを貫通する貫通孔と、前記一方の面側に形成され前記貫通孔と接続する流路と、を備えた液体吐出装置の流路板の製造方法であって、前記シリコン基板の前記一方の面上に第１マスクを形成し、前記第１マスク上に第２マスクを形成するマスク形成工程と、前記第２マスクを介して少なくとも一部にドライエッチングを含むエッチングを行い、前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、前記第２マスクを除去した後、前記第１マスクを介して前記貫通孔に対して結晶異方性エッチングを行い、前記貫通孔の側壁面を、前記シリコン基板の面方位｛１１１｝の面で構成するように前記貫通孔の側壁を加工する側壁加工工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の態様として、前記シリコン基板の前記他方の面にストッパ層を形成するストッパ層形成工程と、前記ストッパ層上に保護層を形成する保護層形成工程と、をさらに含み、前記貫通孔形成工程において前記ストッパ層をエッチングストッパとして用いて前記貫通孔を形成してもよい。
【００１１】
また、本発明の他の態様として、前記シリコン基板の前記他方の面に第３マスクを形成する第３マスク形成工程と、前記第３マスクをエッチングして前記貫通孔に対応する部分を除去して前記シリコン基板を露出させる工程と、前記第３マスク及び前記シリコン基板の前記他方の面上に保護層を形成する保護層形成工程と、をさらに含み、前記貫通孔形成工程において前記保護層をエッチングストッパとして用いて前記貫通孔を形成してもよい。
【００１２】
前記第３マスクの開口領域が前記第２マスクの開口領域を包摂するように、前記第２マスクと前記第３マスクとを形成してもよい。
【００１３】
また、前記第１マスク、前記第３マスク、及び前記ストッパ層は、それぞれ前記シリコン基板を熱酸化して前記一方の面又は前記他方の面に形成されたシリコン酸化膜であってもよい。
【００１４】
また、前記第２マスク及び前記保護層は、それぞれ前記シリコン基板の前記一方の面及び前記他方の面に形成されたフォトレジスト膜であってもよい。
【００１５】
また、前記結晶異方性エッチングは、ＴＭＡＨ水溶液を用いたウェットエッチングであってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ドライエッチングにより貫通孔を形成しつつ、貫通孔の側壁を平坦に加工することが可能な技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】液体吐出装置の流路板の平面図である。
【図２】図１に示した流路板のＡ−Ａ線における断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図７】液体吐出装置の概略構成を示す図であり、（Ａ）は液体吐出装置の斜視図であり、（Ｂ）は（Ａ）に示したＢ−Ｂ線の断面図である。
【図８】ドライエッチングにより形成される溝部の側壁形状を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明を行う。本発明は以下に説明する形態に限定されることはなく、技術思想を逸脱しない範囲において種々変形を行なって実施することが可能である。また図面においては、説明のために縮尺を誇張して図示することがあり、実際のものとは縮尺が異なる場合がある。
【００１９】
（液体吐出装置の流路板）
まず図１及び図２を参照しながら、本発明に係る液体吐出装置の流路板について説明する。図１は、液体吐出装置の流路板１００の平面図である。図２は、図１に示した流路板１００のＡ−Ａ線における断面図である。流路板１００は、シリコン基板１の一方の面１ａと他方の面１ｂとを貫通する貫通孔３と、貫通孔３に接続された流路５を備える。なお、流路板１００は、図７に図示した液体吐出装置３０の流路板３１に対応するものであってもよい。また、流路板１００には貫通孔３及び流路５以外の要素を備えていてもよい。また、図示していないが、シリコン基板１の表面及び貫通孔３の側壁面はシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）などにより覆われていてもよい。
【００２０】
シリコン基板１には、両面が面方位｛１１０｝の単結晶基板を用いることができる。シリコン基板１の一方の面１ａは振動板（図７参照）に対向する面であり、シリコン基板１の他方の面１ｂはノズル板（図７参照）に対向する面である。シリコン基板１の厚さには特に制限はないが、例えば１００μｍ〜１０００ｍｍの範囲とするとよく、より好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲とするとよい。
【００２１】
貫通孔３は、ノズル板（図７参照）の各ノズルと流路５とを連結させる孔である。貫通孔３の開口寸法に制限はなく、製品仕様ごとに適宜設定すればよい。貫通孔３は基板面に対して略垂直に形成され、貫通孔３の側壁はシリコン基板１の面方位｛１１１｝により構成された実質的に平坦な面を有する。貫通孔３の開口の平面視形状は多角形状であり、典型的には平行四辺形となる。詳細は後述するが、貫通孔３の開口の平面視形状は結晶異方性エッチングにおいて他の結晶面よりもエッチングレートの低い面方位｛１１１｝のファセット面により実質的に囲まれて形成されるためである。
【００２２】
流路５は、振動板（図７参照）で加圧されたインク等の液体を貫通孔３へと導く液体用通路である。流路５の幅や深さに制限はなく、製品仕様ごとに適宜設定すればよい。流路５の側壁は基板面に対して略垂直に形成されていることが好ましい。なお、貫通孔３や流路５の形状、数、及びレイアウト等は一例であって、図１に図示したものに限定されるものではない。
【００２３】
本発明に係る流路板１００を用いた液体吐出装置により吐出する液体としては、特に制限は無いが、例えば、印刷用インク、電子材料、ナノインプリント用レジスト、細胞含有液などを挙げることができる。
【００２４】
（液体吐出装置の流路板の製造方法）
次に図３乃至図６を参照しながら、本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法について説明する。
【００２５】
（実施例１）
図３及び図４は、本発明の実施例１に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法を説明するための工程断面図である。以下、工程順に説明を行う。
【００２６】
（１）熱酸化（図３（Ａ）参照）
両面が面方位｛１１０｝のシリコン単結晶からなるシリコン基板１を準備する。シリコン基板１を熱酸化し、シリコン基板１の一方の面１ａに第１マスク１１としてシリコン酸化膜、他方の面１ｂにストッパ層１２としてシリコン酸化膜を形成する。第１マスク１１及びストッパ層１２の厚みに特に制限はないが、０．１μｍ〜１μｍの範囲とするとよい。より好ましくは０．３μｍ〜０．７μｍの範囲とするとよい。第１マスク１１はパターニングされ、後述する結晶異方性エッチングを行う際のマスクとして機能する。また、ストッパ層１２は、後述するドライエッチングを行う際のエッチングストッパとして機能する。
【００２７】
なお、第１マスク１１及びストッパ層１２は、シリコン酸化膜に限らず、例えば、耐アルカリ性に優れる金属材料を用いて形成してもよい。第１マスク１１及びストッパ層１２は、後述するドライエッチング及び結晶異方性エッチングにおける選択比などを考慮し、所望の選択比を有する材料を用いて形成すればよい。例えば、金属材料を用いて第１マスク１１及びストッパ層１２を形成する場合には、材料に応じて蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の公知の方法により成膜するとよい。
【００２８】
（２）第１マスク１１のパターニング（図３（Ｂ）参照）
第１マスク１１上にフォトレジスト（図示せず）を塗布、露光、及び現像を行い、フォトレジストをパターニングする。パターニングされたフォトレジスト（図示せず）をマスクとして、第１マスク１１をエッチングして、第１マスク１１をパターニングする。第１マスク１１の一部が除去され、シリコン基板１の一方の面１ａが露出された領域は、後述する工程において形成される貫通孔３及び流路５に対応する領域となる。第１マスク１１のエッチングは、例えば、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）により行うことができる。
【００２９】
（３）両面レジスト配設（図３（Ｃ）参照）
シリコン基板１の両面にそれぞれフォトレジストを配設する。典型的には、スピンコート法などの塗布法により配設する。これにより、シリコン基板１の一方の面１ａに第２マスク１３、他方の面１ｂに保護層１４を形成する。第２マスク１３はパターニングされ、後述するドライエッチングを行う際のマスクとして機能する。また、保護層１４は、ストッパ層１２を補強し、且つ裏面保護のマスクとして機能する。フォトレジストの塗布は、一方の面１ａと他方の面１ｂとで、どの順に行ってもよいが、好ましくは他方の面１ｂに対して先に行うとよい。他方の面１ｂに保護層１４を形成することで、一方の面１ａ側にフォトレジストを塗布する際に、塗布装置や露光機のステージにおいてシリコン基板１の裏面（他方の面１ｂに相当）を全面チャックしてシリコン基板１を保持でき、シリコン基板１の平坦性を保った状態で一方の面１ａ上のフォトレジストをパターニングできるからである。これにより第２マスク１３のパターニングを高精度に行うことができる。塗布するフォトレジストの膜厚に制限はないが、例えば、１μｍ〜５０μｍの範囲とするとよい。より好ましくは３μｍ〜３０μｍの範囲とするとよい。１μｍ未満であると保護層として不十分となる虞があり、５０μｍより厚いと、このような厚膜状にフォトレジストを形成することが難しい場合があるからである。また、フォトレジストは塗布に限らず、フィルム状のドライレジストをラミネートしてもよい。
【００３０】
なお、保護層１４は、フォトレジストに限らず、例えば、半導体製造用の保護フィルム、耐薬液性の高い金属材料などを用いて形成してもよい。
【００３１】
（４）第２マスク１３のパターニング（図３（Ｄ）参照）
第２マスク１３となるフォトレジストに露光、及び現像を行い、フォトレジストをパターニングする。第２マスク１３の一部が除去されてシリコン基板１の一方の面１ａが露出された領域は、後述する工程において形成される貫通孔３に対応する領域となる。シリコン基板１の一方の面１ａには、第１マスク１１及び第２マスク１３が順にシリコン基板側から形成される。なお、後述するドライエッチング及び結晶異方性エッチングにおける選択比などを考慮してシリコン基板１の一方の面１ａ上に３層以上のマスクを形成してもよく、形成するマスクは２層に限定されるものではない。但し、製造工程を簡便なものとする観点で上記のように２層のマスクとすることが好ましい。
【００３２】
（５）ドライエッチング（図４（Ａ）参照）
第２マスク１３をマスクとして、ドライエッチングによりシリコン基板１をエッチングする。ドライエッチングは、プラズマエッチングであることが好ましく、例えば、ＲＩＥ、ＤＲＩＥ（Ｄｅｅｐ−ＲＩＥ）を用いることができる。シリコン基板１の一方の面１ａからエッチングを開始し、ストッパ層１２が露出するまでエッチングを行うことで、一方の面１ａと他方の面１ｂとを貫通する貫通孔３を形成する。このとき、貫通孔３の側壁１６は、図４（Ａ）に図示したテーパー形状に限らず、例えば、図８に図示した側壁５２のような形状を有するものであってもよい。ドライエッチング後、第２マスク１３及び保護層１４を除去する。また、貫通孔３を形成するエッチングにおいては、少なくとも一部にドライエッチングを用いてもよく、例えば、ドライエッチングとウェットエッチングの組み合わせ、ドライエッチングと研削などの加工の組み合わせ、全てをドライエッチングで行うものであってもよい。なかでも生産効率の観点から、貫通孔３の形成においては全てをドライエッチングで行うことが好ましい。
【００３３】
ドライエッチングでは、シリコン基板１の被エッチング面（一方の面１ａに相当）に高密度プラズマを照射するため、シリコン基板１の温度が上昇する。シリコン基板１の昇温を抑えてプロセス安定化を図る目的で、シリコン基板１の裏面（他方の面１ｂに相当）に対して冷却用ヘリウム（Ｈｅ）ガスを供給する。ストッパ層１２が薄い場合には、ドライエッチング工程中にストッパ層１２が消失する場合があるが、保護層１４を備えることでストッパ層１２が消失したとしても冷却用Ｈｅガスがエッチング反応室内にリークすることを防止することができる。このようなドライエッチングの方法を用いることにより、一度のエッチングで貫通孔３を形成しつつ、貫通孔３の側壁１６が、シリコン基板１の被エッチング面に対して略垂直に近いものに形成することが可能となる。
【００３４】
しかし、一般にドライエッチングによる加工は生産性が高いものとなるが、図８を参照して上述したように、ドライエッチングにより形成される貫通孔３の側壁１６にドライエッチング特有の形状が形成されることがある。そこで、本発明は、後述する結晶異方性エッチングにより、貫通孔３の側壁１６にみられるドライエッチング特有の加工痕を除去し、特定の面方位の結晶面により実質的に構成された側壁１８を有する貫通孔３を形成する。
【００３５】
（６）結晶異方性エッチング（図４（Ｂ）参照）
第２マスク１３及び保護層１４を除去した後、第１マスク１１をマスクとして、結晶異方性エッチングによりシリコン基板１をエッチングして、貫通孔３の側壁加工及び流路５の形成を行う。結晶異方性エッチングは、特定の結晶方向に対するエッチングが他の結晶方向に比べて進みづらくなる性質を利用したエッチングである。例えば、ＴＭＡＨ（４メチル水酸化アンモニウム）水溶液、ＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液を用いることができる。なかでも後述するようにＴＭＡＨ水溶液により結晶異方性エッチングを行うことが好ましい。ＴＭＡＨ水溶液やＫＯＨ水溶液を用いることにより、面方位｛１１１｝の結晶方向に対して、エッチングが、他の面方位に対するエッチングと比べてほとんど進行しないようにすることができる。このような結晶異方性エッチングを用いることにより、側壁１８が実質的に面方位｛１１１｝のファセット面により構成される貫通孔３及び貫通孔３と連結される流路５を形成することができる。
【００３６】
本発明の好適な一態様によれば、結晶異方性エッチングは、ＴＭＡＨ水溶液により行うとよい。ＫＯＨ水溶液は、ＴＭＡＨ水溶液よりも基板に垂直な方向のエッチングにおいて第１マスク１１に対して高い選択性が得られるが、ＴＭＡＨ水溶液と比べてサイドエッチングにおいて第１マスク１１に対して選択性が低いため、所望の貫通孔３の側壁加工を行うには多層のマスクを用いてエッチングすることが必要となる場合がある。そのため、製造工程が複雑なものとなることがある。一方、ＴＭＡＨ水溶液は、ＫＯＨ水溶液よりも基板に垂直な方向のエッチングにおいて第１マスク１１に対して選択性は低いが、ＫＯＨ水溶液と比べてサイドエッチングにおいて第１マスク１１に対して選択性が高いため、所望の貫通孔３の側壁加工を行う際に一層の第１マスク１１で貫通孔３の側壁加工及び流路５の形成を行うことができる。したがって、製造工程を通じて最小層数である２層のマスク（第１マスク１１及び第２マスク１３）で流路板１００を製造することができる。結晶異方性エッチングでは、面方位｛１１１｝のファセット面が現れるとエッチングを実質的に停止させることができるため、シリコン基板１の被エッチング面に対してほぼ垂直な側壁面（側壁１８）を有する貫通孔３を形成することが可能となる。
【００３７】
このように、貫通孔３の側壁１６（図４（Ａ）参照）にみられるドライエッチング特有の形状は、結晶異方性エッチングにより除去され、面方位｛１１１｝のファセット面が現れると実質的にエッチングが停止する。従って、図４（Ｂ）に示したエッチング後の側壁１８は、実質的に面方位｛１１１｝のファセット面により構成され、各面は平坦性が高いものとなる。また、貫通孔３の側壁面の加工と同時に、シリコン基板１の一方の面１ａに対してエッチングが進行し、貫通孔３と連結される流路５を形成することが可能となる。なお、本明細書において、面方位を｛１１０｝のように表しているが、これは（１１０）に代表され、結晶構造の対称性により（１１０）と等価となる面方位を含むものとする。
【００３８】
以上のように、実質的に面方位｛１１１｝のファセット面により構成された側壁１８を有する貫通孔３と流路５が形成される。面方位｛１１０｝を主面とするシリコン基板では、面方位｛１１０｝の結晶方向からシリコン基板をみたとき（本実施形態では平面視）、面方位｛１１１｝の面はシリコン基板の主面と垂直であり、これと７０．５°をなす方向にも面方位｛１１１｝の面が存在する。したがって、貫通孔３の開口の平面視形状は、多角形、典型的には鋭角が７０．５°である平行四辺形となる。なお、結晶異方性エッチングの条件によっては平行四辺形とならず、シリコン基板の主面と面方位｛１１１｝の面との４つの交線を辺にもつ多角形となる場合があるが、そのような形態であってもよい。
【００３９】
実質的に面方位｛１１１｝により構成された状態とは、貫通孔３の開口の平面視形状が多角形であるときに多角形のうちの４辺がシリコン基板の主面と面方位｛１１１｝の面の交線により表現された状態であることが好ましい。
【００４０】
（７）第１マスク１１及びストッパ層１２の除去（図４（Ｃ）参照）
第１マスク１１及びストッパ層１２を除去することにより、図４（Ｃ）に図示したように、貫通孔３及び流路５を備えた流路板１００が形成される。なお、後に熱酸化などを行い、シリコン基板１の一方の面１ａ、他方の面１ｂ、及び貫通孔３の側壁にシリコン酸化膜（図示せず）を形成する工程を含んでもよい。
【００４１】
以上のように、本発明の実施例１に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法によれば、少なくとも２層のマスクを用いて、ドライエッチングを含むエッチングにより貫通孔３を形成し、貫通孔３に対して結晶異方性エッチングを行うことにより貫通孔３の側壁面をシリコン基板の面方位｛１１１｝の面で構成することが可能となる。貫通孔３を形成した後、第１マスク１１を用いた結晶異方性エッチングにより、貫通孔３の側壁面を略垂直且つ平坦なものに加工することが可能となる。本発明の実施例１の好ましい一態様として２層のマスクを用い、かつマスク選択性の高い結晶異方性エッチングを採用することで、簡易な工程で、所望の流路板１００を製造することができる。本発明の実施例１によれば、貫通孔３を有する流路板１００を形成することより、液体の飛翔特性を向上させた液体吐出装置を提供することができる。
【００４２】
（実施例２）
次に、図５及び図６を参照して、本発明の実施例２に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法について説明する。図５及び図６は、本発明の実施例２に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法を説明するための工程断面図である。以下、工程順に説明を行うが、図３及び図４を参照して上述した本発明の実施例１に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法と同様の内容については、説明を省略することとする。
【００４３】
（１）熱酸化（図５（Ａ）参照）
両面が面方位｛１１０｝のシリコン単結晶からなるシリコン基板１を準備する。実施例１と同様に、シリコン基板１を熱酸化し、シリコン基板１の一方の面１ａに第１マスク１１としてシリコン酸化膜、他方の面１ｂに第３マスク１５としてシリコン酸化膜を形成する。第１マスク１１及び第３マスク１５は、、実施例１と同様に、シリコン酸化膜に限らず、例えば耐アルカリ性に優れる金属材料を用いて公知の方法により形成してもよい。第１マスク１１及び第３マスク１５の厚みに特に制限はないが、０．１μｍ〜１μｍの範囲とするとよく、より好ましくは０．３μｍ〜０．７μｍの範囲とするとよい。第１マスク１１及び第３マスク１５は後述する結晶異方性エッチングを行う際のマスクとして機能する。
【００４４】
（２）第１マスク１１及び第３マスク１５のパターニング（図５（Ｂ）参照）
第１マスク１１上にフォトレジスト（図示せず）を塗布、露光、及び現像を行い、フォトレジスト（図示せず）をパターニングする。パターニングされたフォトレジストをマスクとして、第１マスク１１をエッチングしてパターニングする。第１マスク１１の一部が除去されてシリコン基板１の一方の面１ａが露出された領域は、後述する工程において形成される貫通孔３及び流路５に対応する領域となる。第１マスク１１のエッチングは、例えば、実施例１と同様に、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）により行うことができる。
【００４５】
また、第１マスク１１のパターニングと同様に、第３マスク１５上にフォトレジスト（図示せず）を塗布、露光、及び現像を行い、フォトレジストをパターニングし、パターニングされたフォトレジストをマスクとして、第３マスク１５をエッチングしてパターニングする。第３マスク１５の一部が除去されてシリコン基板１の他方の面１ｂが露出された領域１５ｂ（以下、開口領域１５ｂという。）は、後述する工程において形成される貫通孔３に対応する領域となる。
【００４６】
（３）両面レジスト配設（図５（Ｃ）参照）
シリコン基板１の両面にそれぞれフォトレジストを配設する。典型的には、スピンコート法などの塗布法により配設する。これにより、実施例１と同様に、シリコン基板１の一方の面１ａに第２マスク１３、他方の面１ｂに保護層１４を形成する。第２マスク１３は、後述するドライエッチングを行う際のマスクとして機能する。また、保護層１４は、第３マスク１５を補強し、且つ裏面保護のマスクとして機能するだけでなく、後述するドライエッチングを行う際のエッチングストッパとしても機能する。塗布するフォトレジストの膜厚に制限はないが、例えば、１μｍ〜５０μｍの範囲とするとよい。より好ましくは３μｍ〜３０μｍの範囲とするとよい。１μｍ未満であると保護層として不十分となる虞があり、５０μｍより厚いと、このような厚膜状にフォトレジストを形成することが難しい場合があるからである。また、フォトレジストは塗布に限らず、フィルム状のドライレジストをラミネートしてもよい。
【００４７】
なお、保護層１４は、実施例１と同様に、フォトレジストに限らず、例えば、半導体製造用の保護フィルム、耐薬液性の高い金属材料などを用いて形成してもよい。
【００４８】
（４）第２マスク１３のパターニング（図５（Ｄ）参照）
第２マスク１３となるフォトレジストに露光、及び現像を行い、パターニングする。第２マスク１３の一部が除去されてシリコン基板１の一方の面１ａが露出された領域１３ａ（以下、開口領域１３ａという。）は、貫通孔３に対応する領域、又は貫通孔３に包摂される領域となる。第２マスク１３の開口領域１３ａは、それぞれシリコン基板１の一方の面１ａと他方の面１ｂとで対向する第３マスク１５の開口領域１５ｂと略同一形状及び略同一位置に形成してもよいが、開口領域１３ａが開口領域１５ｂに包摂される範囲において、図５（Ｄ）に図示したように、第３マスク１５の開口領域１５ｂよりも小さく形成してもよい。また、開口領域１３ａが開口領域１５ｂに包摂される範囲において、第２マスク１３の開口領域１３ａの中心と第３マスク１５の開口領域１５ｂの中心を平面視上一致させず、異ならせてもよい。これにより、後述する結晶異方性エッチングを行う際に、貫通孔３の開口の大きさを、第３マスク１５の開口領域１５ｂに合わせて形成することが可能となる。このように、シリコン基板１の一方の面１ａには、第１マスク１１及び第２マスク１３が順にシリコン基板側から形成される。
【００４９】
（５）ドライエッチング（図６（Ａ）参照）
第２マスク１３をマスクとして、実施例１と同様に、ドライエッチングによりシリコン基板１をエッチングする。このとき、保護層１４が、エッチングストッパとして機能する。ドライエッチングは、実施例１と同様に、プラズマエッチングであることが好ましく、例えば、ＲＩＥ、ＤＲＩＥ（Ｄｅｅｐ−ＲＩＥ）を用いることができる。シリコン基板１の一方の面１ａからエッチングを開始し、保護層１４が露出するまでエッチングを行うことで、一方の面１ａと他方の面１ｂとを貫通する貫通孔３を形成する。既に述べたようにドライエッチングでは、エッチング開始側とエッチング終了側で開口寸法が異なる場合や、開口位置が異なる場合がある。図６（Ａ）では、いわゆる逆テーパー形状に加工された場合を示す。貫通孔３の側壁１６は、図６（Ａ）に図示したテーパー形状に限らず、例えば、図８に図示した側壁５２のような形状を有する場合がある。このとき、開口領域１３ａを本来形成したい貫通孔の開口に対応する開口領域１５ｂに包摂されるように第２マスク１３を形成しておくと、貫通孔３の側壁１６が、第３マスク１５の開口領域１５ｂの内側に包摂されるように貫通孔３が形成される。そして、開口領域１５ｂを本来形成したい貫通孔の大きさ及び／又は位置に合わせておくことで、後述する結晶異方性エッチング後に所望の貫通孔３を得ることができる。実施例２においては、例えば、プロセスパラメータとしてテーパーの影響による開口領域１３ａと開口領域１５ｂのずれを考慮して予め貫通孔３の側壁１６の形状を把握しておき、これに基づき第３マスク１５の開口領域１５ｂを決定し、上述した工程において第３マスク１５をパターニングしてもよい。ドライエッチング後、第２マスク１３及び保護層１４を除去する。
【００５０】
（６）結晶異方性エッチング（図６（Ｂ）参照）
第２マスク１３及び保護層１４を除去した後、第１マスク１１及び第３マスク１５をマスクとして、結晶異方性エッチングによりシリコン基板１をエッチングする。結晶異方性エッチングは、実施例１と同様の方法を用いることができる。従って、実施例１と同様に、シリコン基板１の一方の面１ａから一層の第１マスク１１を用いて、ＴＭＡＨ水溶液を用いた結晶異方性エッチングを行うことが好ましい。また、実施例２においては、第３マスク１５の開口領域１５ｂにエッチング液を通過させることができるため、貫通孔３の側壁１６全体に均一にエッチングを進行させることが可能となる。これにより、最小層数のマスクによって、図６（Ａ）に図示した貫通孔３の側壁１６にみられるドライエッチング特有の加工痕が除去され、図６（Ｂ）に図示したように、第３マスク１５によりマスクされた位置までエッチングを進行させ、面方位｛１１１｝のファセット面が現れると実質的にエッチングを停止させることが可能となる。従って、実施例１と同様に、実質的に面方位｛１１１｝のファセット面により構成された側壁１８を有する貫通孔３及び流路５を形成することが可能となり、また、貫通孔３の大きさを、第３マスク１５の開口領域１５ｂの大きさに合わせて加工することが可能となる。従って、実施例２によれば、貫通孔３の側壁１８をシリコン基板１の被エッチング面に対して略垂直且つ平坦なものに加工することができるとともに、貫通孔３を所望の寸法やピッチで形成することが容易に可能となる。
【００５１】
（７）第１マスク１１及び第３マスク１５の除去（図６（Ｃ）参照）
第１マスク１１及び第３マスク１５を除去することにより、図６（Ｃ）に図示したように、貫通孔３及び流路５を備えた流路板１００が形成される。なお、熱酸化などを行い、シリコン基板１の一方の面１ａ、他方の面１ｂ、及び貫通孔３の側壁にシリコン酸化膜（図示せず）を形成する工程を含んでもよい。
【００５２】
以上のように、本発明の実施例２に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法によれば、一度のエッチングで貫通孔３を形成した後、シリコン基板１の一方の面１ａから一層の第１マスク１１を用いた結晶異方性エッチングを行うことにより、貫通孔３の側壁面をシリコン基板の面方位｛１１１｝の面で構成するように加工することができる。さらに、第３マスク１５のパターニングにより、貫通孔３の側壁１６全体に均一にエッチングを進行させて貫通孔３を所望の大きさに加工することが可能となる。従って、実施例２に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法によれば、実施例１と同様に、簡易な製造工程で、流路板１００に含まれる貫通孔３の側壁１８を平坦且つ略垂直に加工しつつ、貫通孔３を所望の大きさに形成することができる。
【００５３】
以上、実施例１及び実施例２として述べた通り、本発明の一実施形態に係る液体吐出装置の流路板１００の製造方法によれば、簡易な製造工程で、貫通孔３の側壁面を平坦且つ略垂直に加工することができるため、貫通孔３を備えた流路板１００の製造コストの低減を図り、液体の飛翔特性を向上させた高精度の液体吐出装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１…シリコン基板、３…貫通孔、５…流路、１１…第１マスク、１２…ストッパ層、１３…第２マスク、１４…保護層、１５…第３マスク、３０…液体吐出装置、３１、１００…流路板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方位が｛１１０｝であるシリコン基板の一方の面と他方の面とを貫通する貫通孔と、前記一方の面側に形成され前記貫通孔と接続する流路と、を備えた液体吐出装置の流路板の製造方法であって、
前記シリコン基板の前記一方の面上に第１マスクを形成し、前記第１マスク上に第２マスクを形成するマスク形成工程と、
前記第２マスクを介して少なくとも一部にドライエッチングを含むエッチングを行い、前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
前記第２マスクを除去した後、前記第１マスクを介して前記貫通孔に対して結晶異方性エッチングを行い、前記貫通孔の側壁面を、前記シリコン基板の面方位｛１１１｝の面で構成するように前記貫通孔の側壁を加工する側壁加工工程と、
を含むことを特徴とする液体吐出装置の流路板の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン基板の前記他方の面にストッパ層を形成するストッパ層形成工程と、
前記ストッパ層上に保護層を形成する保護層形成工程と、をさらに含み、
前記貫通孔形成工程において前記ストッパ層をエッチングストッパとして用いて前記貫通孔を形成することを特徴とする請求項１に記載の液体吐出装置の流路板の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン基板の前記他方の面に第３マスクを形成する第３マスク形成工程と、
前記第３マスクをエッチングして前記貫通孔に対応する部分を除去して前記シリコン基板を露出させる工程と、
前記第３マスク及び前記シリコン基板の前記他方の面上に保護層を形成する保護層形成工程と、をさらに含み、
前記貫通孔形成工程において前記保護層をエッチングストッパとして用いて前記貫通孔を形成することを特徴とする請求項１に記載の液体吐出装置の流路板の製造方法。
【請求項４】
前記第３マスクの開口領域が前記第２マスクの開口領域を包摂するように、前記第２マスクと前記第３マスクとを形成することを特徴とする請求項３に記載の液体吐出装置の流路板の製造方法。
【請求項５】
前記第１マスク、前記第３マスク、及び前記ストッパ層は、それぞれ前記シリコン基板を熱酸化して前記一方の面又は前記他方の面に形成されたシリコン酸化膜であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の液体吐出装置の流路板の製造方法。
【請求項６】
前記第２マスク及び前記保護層は、それぞれ前記シリコン基板の前記一方の面及び前記他方の面に形成されたフォトレジスト膜であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の液体吐出装置の流路板の製造方法。
【請求項７】
前記結晶異方性エッチングは、ＴＭＡＨ水溶液を用いたウェットエッチングであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の液体吐出装置の流路板の製造方法。
【請求項１】
面方位が｛１１０｝であるシリコン基板の一方の面と他方の面とを貫通する貫通孔と、前記一方の面側に形成され前記貫通孔と接続する流路と、を備えた液体吐出装置の流路板の製造方法であって、
前記シリコン基板の前記一方の面上に第１マスクを形成し、前記第１マスク上に第２マスクを形成するマスク形成工程と、
前記第２マスクを介して少なくとも一部にドライエッチングを含むエッチングを行い、前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
前記第２マスクを除去した後、前記第１マスクを介して前記貫通孔に対して結晶異方性エッチングを行い、前記貫通孔の側壁面を、前記シリコン基板の面方位｛１１１｝の面で構成するように前記貫通孔の側壁を加工する側壁加工工程と、
を含むことを特徴とする液体吐出装置の流路板の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン基板の前記他方の面にストッパ層を形成するストッパ層形成工程と、
前記ストッパ層上に保護層を形成する保護層形成工程と、をさらに含み、
前記貫通孔形成工程において前記ストッパ層をエッチングストッパとして用いて前記貫通孔を形成することを特徴とする請求項１に記載の液体吐出装置の流路板の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン基板の前記他方の面に第３マスクを形成する第３マスク形成工程と、
前記第３マスクをエッチングして前記貫通孔に対応する部分を除去して前記シリコン基板を露出させる工程と、
前記第３マスク及び前記シリコン基板の前記他方の面上に保護層を形成する保護層形成工程と、をさらに含み、
前記貫通孔形成工程において前記保護層をエッチングストッパとして用いて前記貫通孔を形成することを特徴とする請求項１に記載の液体吐出装置の流路板の製造方法。
【請求項４】
前記第３マスクの開口領域が前記第２マスクの開口領域を包摂するように、前記第２マスクと前記第３マスクとを形成することを特徴とする請求項３に記載の液体吐出装置の流路板の製造方法。
【請求項５】
前記第１マスク、前記第３マスク、及び前記ストッパ層は、それぞれ前記シリコン基板を熱酸化して前記一方の面又は前記他方の面に形成されたシリコン酸化膜であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の液体吐出装置の流路板の製造方法。
【請求項６】
前記第２マスク及び前記保護層は、それぞれ前記シリコン基板の前記一方の面及び前記他方の面に形成されたフォトレジスト膜であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の液体吐出装置の流路板の製造方法。
【請求項７】
前記結晶異方性エッチングは、ＴＭＡＨ水溶液を用いたウェットエッチングであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の液体吐出装置の流路板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−４３４３７（Ｐ２０１３−４３４３７Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４９７４（Ｐ２０１１−１８４９７４）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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