液体吸収性内層、抗菌物質および不透過性外層を含むフィルム
吸着された抗菌物質入り液体吸収性層および不透過性層を含むフィルムが提供される。フィルムは、食料用のケーシングなどのチューブ状ケーシングおよびシュリンクバッグの製造に好適であり得る。抗菌物質を含むチューブ状ケーシング中で加工された食料もまた開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食料を含有するためのケーシング、熱成形パウチおよびシュリンクバッグの製造用フィルム中へ抗菌性添加剤を組み込むために使用することができるものなどの、食料を包装するのにおよび／または食料を包むために使用できるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
肉製品の食品安全性は、近年ずっと、食品媒介病原体による生鮮肉およびインスタント食肉での汚染の幾つかの広く報道された発生と共に増大する懸念の対象であった。１９９９年研究で、米国疾病対策センター（ＵＳ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｓｅａｓｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ）は、食品媒介疾病が米国で毎年約７６００万の病気、３２．５万の入院および５０００の死亡を引き起こすと推定した。１９９９年ＦＤＡ文献調査は、動物製品中に見いだされる７つの病原体に起因する食品媒介病気の年間コストが６５億〜３５０億米国ドルに達することを指摘した。報告システムを持った諸国は、１９７５年から１９９８年の期間中に汚染、微生物の生残りおよび微生物増殖に起因する食品媒介疾病の発生率の著しい増加を文書化してきた。
【０００３】
デリミート、ソーセージ、およびホットドッグなどの加工インスタント食肉および鶏肉食品のケースでは、調理および他の加工（キュアリング、発酵、乾燥など）後の再汚染がさらなる取扱い、剥離、スライス化および再包装のために起こることがある。リステリア・ノモサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）、高い耐熱性および耐塩性を持ったならびに冷凍条件で増殖できる病原体の防除が特に関心を集めている。他の病原体には、サルモネラ種（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｓｐｅｃｉｅｓ）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、および黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）が含まれる。
【０００４】
食品工業は照射、低温殺菌、高圧処理、および抗菌剤の使用による様々なやり方で対応してきた。例えば、米国特許第６，４５１，３６５Ｂ１号明細書、米国特許第５，５７３，７９７号明細書、米国特許第６，１７２，０４０Ｂ１号明細書、米国特許出願公開第２００４／００４３９２２Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００３／００９１６１２号明細書を参照されたい。一般に、フィルム上への抗菌組成物のコーティングはフィルム表面の化学処理またはコロナ処理なしに有効に達成することが困難である。食料のための当該抗菌システムのほとんどは塗布のために水性媒体を使用するので、セルロース系フィルムは３５重量％以下の水を吸収することができ、それは抗菌物質の送達に有用な特性である。かかるフィルムまたはケーシングは抗菌溶液をその表面上に吸収するかもしれないが、それらは十分なバリアを持たず、そしてまたそれらは食品パッケージへヒートシールすることもできない。それ故、食料はある時点で取り出されて酸素またはガスバリア性を提供するが抗菌保護を持たない他のプラスチックバリアパッケージング中へ入れられなければならない。
【０００５】
本発明は、封入食料に抗菌物質を送達することができる内部水吸収性ポリマー層入り多層プラスチック包装フィルムの使用を提供する。かかるフィルムは、小売りレベルまでの流通網の様々な段階を通じて保護機能を果たすかもしれず、多層パッケージングの他の層は包装フィルムの望ましい特性（バリア性、耐乱用性、成形性など）を有する。かかるフィルムはまた食肉を調理するために使用することができ、次にパッケージ中で出荷することができる。かかるフィルムは、加工肉および生鮮肉および製品（例えば、ベーコン、ケースレディー生肉、付加価値食肉、魚、または農産物）を包装するために使用することができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ｉ）内層、（ｉｉ）少なくとも１つの抗菌物質、および（ｉｉｉ）外層を含むフィルムであって、該内層が食肉に抗菌物質を与えるために有用な液体吸収性層であることができ、溶液が吸収性内層に吸着され、そして該外層が不透過性バリア層であることができ、該内層がブロックコポリエーテルエステルポリマー、ブロックコポリエーテルアミドポリマー、またはそれらの組み合わせをはじめとするポリマーを含むまたはそれから製造されることができ、該外層が少なくとも１つのポリマー層および場合により少なくとも１つのタイ層を含むまたはそれらから製造された単一フィルム層、またはラミネートもしくは多層フィルムであることができ、そして該ポリマー層がポリアミド、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせをはじめとするポリマーを含むまたはそれから製造されるフィルムを包含する。
【０００７】
本発明はまた、内層が抗菌物質を食肉にむらなく与えることができる、上に開示されたフィルムを含むまたはそれから製造されたフィルムを含むチューブ状ケーシングまたはシュリンクバッグまたは熱成形可能なパウチを包含する。
【０００８】
本発明はまた、上に開示されたようなものであることができる、フィルムを製造する工程と、該フィルムを少なくとも１つの抗菌剤を含む溶液と接触させて抗菌性フィルムを製造する工程と、場合により該抗菌性フィルムを洗浄する工程と、該抗菌性フィルムを食料と接触させて抗菌性フィルムと接触した食料を製造する工程と、場合により食料を加熱する工程とを含む、食料を加工するために用いることができる方法を包含する。
【０００９】
本発明はまた、フィルムを使用して抗菌物質または抗菌剤で処理された食料を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
内層は、外側バリア層以外の任意の層であることができる。例えば、内層は最内層（ケーシング内部に置かれた食料と直接接触することができる層）または吸収性内層（最内層と外側バリア層との間に配置された任意の層）であることができる。外層は食料から最も遠い層である。
【００１１】
吸収性層に使用されるポリマーは親水性で、かつ、吸湿性であることができる。コポリエーテルエステル（ＰＥＰＥ）は熱可塑性ポリマーであることができ、標準方法ＩＳＯ１１４４３に従って測定される際に、約２０パスカル秒（Ｐａ・ｓ）〜約３０００Ｐａ・ｓ、約４０〜約１０００Ｐａ・ｓ、または約５０〜約７００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することができる。
【００１２】
ＰＥＰＥは、標準ＩＳＯ３１４６に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される際に、１２０℃より高いまたは約１２０℃〜約２２０℃の範囲の融点を有することができる。
【００１３】
コポリエーテルエステルは米国特許第４，７２５，４８１号明細書に記載されている。好ましくは、ＰＥＰＥは、頭−尾エステル結合によってランダムに結合している多数の繰り返し長鎖エステル単位と短鎖エステル単位とを有する。
【００１４】
繰り返し長鎖エステル単位は式（Ｉ）（［Ａ−Ｏ−Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ａ］）によって表すことができ、繰り返し短鎖エステル単位は式（ＩＩ）（［Ａ−Ｏ−Ｄ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ａ］）を有することができ、式中、「Ａ」は、コポリエーテルエステルポリマーの残った不特定部分を示し、Ｇは、約４００〜約３５００、好ましくは約１０００〜約２５００の範囲の分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールからの末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価基であり、Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からの両カルボン酸基の除去後に残る二価基であり、そしてＤは約２５０未満の分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価基である。短鎖エステル単位（ＩＩ）は、ジオールとジカルボン酸とのエステル化反応から得られる反応生成物であることができる。
【００１５】
エステル単位は、それが末端エステル単位でない場合、そしてさらにエステル単位が末端単位である場合には式Ｉまたは式ＩＩ中の不特定部分の１つは長鎖エステル単位または短鎖エステル単位以外の置換基であるという条件で、両端で長鎖エステル単位、または両端で短鎖エステル単位に、または一端で長鎖エステル単位に、そして他端で短鎖エステル単位に結合することができる。用語「末端」は、ポリマー技術では慣習的である意味を有するエステル単位を言う、すなわち、ポリマー鎖の末端のエステル単位を言う。
【００１６】
ＰＥＰＥは、ＡＳＴＭ Ｄ６７０１−０１に従って測定される際に少なくとも約１２００（または約１２００〜約２００００）ｇ・２５μ／ｍ2・２４時間の水蒸気透過速度を有することができる。
【００１７】
コポリエーテルエステルを製造するために使用されるポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、ポリ（プロピレンエーテル）グリコールおよび／またはポリ（エチレンエーテル）グリコールであることができる。エチレンオキシド基をＰＥＰＥ中へ組み込むことができる。長鎖グリコール（すなわち、４００より大きい分子量を有するグリコール）は、コポリエーテルエステルがコポリエーテルエステルの総重量を基準にして約５〜約６８重量％、１５〜約６８重量％、または約２０〜約５５重量％のエチレンオキシド単位を組み込むように十分なエチレンオキシドを含むことができる。コポリエーテルエステルに組み込まれたエチレンオキシド基についての言及は、総コポリエーテルエステルでの長鎖エステル単位中の（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）基の重量％を記載する。
【００１８】
ポリマー中のエチレンオキシド基の量を測定するためにカウントされるＰＥＰＥ中のエチレンオキシド基は、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来するものであり、低分子量ジオールを用いてコポリエーテルエステル中へ導入されたエチレンオキシド基に由来するものではない。
【００１９】
長鎖グリコールには、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド−キャップド・ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコールと例えば、少なくとも約５重量％のエチレンオキシド基を有するＰＥＰＥをもたらすエチレンオキシド−キャップド・ポリ（プロピレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどの他のグリコールとの混合物が含まれ得る。約６００〜２５００の分子量を有するポリ（エチレンオキシド）グリコールから製造されたＰＥＰＥが好ましい。約２１５０の分子量を有するエチレンオキシドキャップド・ポリ（プロピレンオキシド）から製造されたＰＥＰＥが特に好ましい。
【００２０】
低分子量ジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチル−トリメチレングリコール、およびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、同様なジオール、ならびにそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせを含むがそれらに限定されない２〜１５個の炭素原子を有する非環式、脂環式および芳香族ジオールが含まれ得る。好ましくは、１，４−ブタンジオールなどの２〜８個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールが含まれ得る。ビスフェノールには、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせが含まれる。エチレンオキシドまたは炭酸エチレンをはじめとするジオールの同等エステル形成性誘導体もまた有用であることができる。低分子量は、その誘導体ではなく、ジオールに関連する。
【００２１】
ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸、ならびにエステルおよび酸ハロゲン化物および酸無水物などのエステル形成性誘導体をはじめとするそれらの官能性同等物であることができる。開示される分子量は、その同等エステルまたはエステル形成性誘導体にではなく、酸形に関連する。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸は、それぞれが飽和炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するカルボン酸である。カルボキシル基が結合している炭素原子が飽和であり、かつ、環中にある場合、酸は脂環式である。共役不飽和を有する脂肪族または脂環式酸はしばしば、ホモ重合のせいで使用することができない。マレイン酸などの、幾つかの不飽和酸は使用することができる。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸は、炭素環式の芳香族環構造中の炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するものであるが、両官能性カルボキシル基は同じ芳香環に結合してはならず（２つ以上の環が存在する場合）、そして脂肪族もしくは芳香族二価基または−Ｏ−もしくは−ＳＯ2−などの二価基によって結合され得る。
【００２４】
ジカルボン酸には、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビ安息香酸、２つのベンゼン核の置換ジカルボキシ化合物（例えば、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン）、ｐ−オキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、またはそれらの１つもしくはそれ以上のＣ1〜Ｃ12アルキルおよび環置換誘導体（例えば、ハロ、アルコキシ、およびアリール誘導体）が含まれ得る。ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシル酸もまた、芳香族ジカルボン酸もまた存在するという条件で使用することができる。脂肪族酸のうちで、シクロヘキサンジカルボン酸およびアジピン酸がしばしば使用される。芳香族酸のうちで、テレフタル酸単独またはフタル酸および／またはイソフタル酸との混合物などの８〜１６個の炭素原子を有するものがしばしば使用される。
【００２５】
コポリエーテルエステルは、約２５重量％〜約８０重量％の上の式（ＩＩ）に相当する短鎖エステル単位を含有することができ、残りは上の式（Ｉ）に相当する長鎖エステルである。理論に拘束されるものではないが、ＰＥＰＥは約２５重量％未満の短鎖エスエル単位を含有し、結晶化速度は遅くなるかもしれず、ＰＥＰＥは、有用であるかもしれないが、取り扱うために粘着性であるかもしれず、そして一方、約８０％より多い短鎖エステルを含有する場合、有用であるかもしれないが、堅くなり過ぎる。ＰＥＰＥは好ましくは約３０〜約６０重量％、または約４０〜約６０重量％の短鎖エステル単位を含有し、残りは長鎖エステル単位である。短鎖エステル単位を増やすと、引張強度および弾性率を上げるかもしれないが、水蒸気透過速度を下げるかもしれない。また好ましくは、上の式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲで表される基の少なくとも約７０％は１，４−フェニレン基であり、上の式（ＩＩ）中のＤで表される基の少なくとも約７０％は１，４−ブチレン基であり、１，４−フェニレン基ではないＲ基と１，４−ブチレン基ではないＤ基の百分率の合計は３０％を超えない。第２のジカルボン酸がＰＥＰＥを製造するために使用される場合、イソフタル酸が選り抜きの酸であり、第２の低分子量ジオールが使用される場合、１，４−ブタンジオールまたはヘキサメチレングリコールが選り抜きのジオールである。
【００２６】
異なるＰＥＰＥのブレンドを使用することができる。
【００２７】
他の成分がＰＥＰＥの反応プロセスまたは性能を最適化するために添加されてもよい。
【００２８】
ブロックＰＥＰＥおよびそれらの製造は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１２巻（１９８５）、７６−１７７ページおよびその中に報告されている参考文献に開示されている。
【００２９】
好適なブロックコポリエーテルエステルには、幾つかの商標で幾つかの会社から商業的に入手可能な製品、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能なＨｙｔｒｅｌ（登録商標）、Ｔｉｃｏｎａから入手可能なＲｉｔｅｆｌｅｘ（登録商標）、およびＤＳＭから入手可能なＡｒｎｉｔｅｌ（登録商標）が含まれ得る。
【００３０】
フィルム中の吸収性層はまた、ブロックコポリエーテルアミドを含んでもよい。かかるブロックコポリエーテルアミドは、結晶性ポリアミドおよび非晶性ポリエーテルブロックを含むまたはそれらからなることができる。ポリアミドはナイロン６またはナイロン１２であってもよい。ポリエーテルアミドの商業的に入手可能なシリーズは、Ａｔｏｆｉｎａから商品名「Ｐｅｂａｘ（登録商標）」で入手可能である。
【００３１】
不透過性外層
不透過性層は単一フィルム層、ラミネートまたは多層フィルムであることができ、それは、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、およびポリオレフィンをはじめとするポリマーを含むフィルムの少なくとも１つの層を含む。層は場合により、ラミネート外層中の２つの非相溶性層間のタイ層として有用な、接着層を含む。接着層（タイ層）は、酸無水物変性エチレンホモポリマー、酸無水物変性エチレンコポリマー、および／または当業者に公知の他のものを含むことができる。
【００３２】
層は不透過性バリア構造体として機能することができ、水分および酸素に対する有効なバリア性と、清澄性、靱性および貫入抵抗などの、食料を加工するおよび／または包装するために好適なバルク機械的特性とを提供するためにポリマーの幾つかの層を含む。燻製および／または調理法のためには、収縮性が望ましいものであることができる。多層バリア構造体の例には、最外層から最内層へ、ポリエチレン／タイ層／ポリアミド、ポリエチレン／タイ層／ポリアミド／タイ層／ポリエチレン、ポリプロピレン／タイ層／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド、ポリアミド／タイ層／ポリエチレン、ポリアミド／タイ層／ポリエチレン／タイ層／ポリアミド、ポリアミド／タイ層／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミドが挙げられる。不透過性構造体の最内層の性質に依存して、吸収性層への望ましいレベルの接着性を提供するために、追加の内部タイ層を不透過性構造体と吸収性層との間に置くことができる。
【００３３】
本明細書での使用に好適なポリアミドには、脂肪族ポリアミド、非晶性ポリアミド、またはそれらの組み合わせが含まれる。脂肪族ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、脂肪族コポリアミド、およびポリアミド６、ポリアミド６．６６などのこれらのブレンドまたは混合物、それらのブレンドおよび混合物を意味することができる。ポリアミド６．６６は、ＢＡＳＦから商品名「Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｃ４」および「Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｃ３５」で、またはＵｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄから商品名「Ｕｂｅ５０３３ＦＸＤ２７」で商業的に入手可能である。ポリアミド６は、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｎｙｌｏｎ４．１２で商業的に入手可能である。
【００３４】
脂肪族ポリアミドは、ＩＳＯ３０７に従って９６％Ｈ2ＳＯ4中０．５％で測定されたグラム当たり約１４０〜約２７０立方センチメートル（ｃｍ3／ｇ）の範囲の粘度を有してもよい。
【００３５】
フィルムは、米国特許第５，４０８，０００号明細書、米国特許第４，１７４，３５８号明細書、米国特許第３，３９３，２１０号明細書、米国特許第２，５１２，６０６号明細書、米国特許第２，３１２，９６６号明細書、および米国特許第２，２４１，３２２号明細書に開示されているものなどの他のポリアミドをさらに含んでもよい。フィルムはまた、部分芳香族ポリアミドを含んでもよい。好適な部分芳香族ポリアミドは、［Ｃ（Ｏ）ＡｒＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n（ここで、Ａｒはアリーレン基またはフェニレン基である）の式の非晶性コポリアミド６−Ｉ／６−Ｔである。幾つかの部分芳香族コポリアミドは、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｓｅｌａｒ（登録商標）ＰＡでまたはＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから商標Ｇｒｉｖｏｒｙ（登録商標）Ｇ２１で商業的に入手可能な非晶性ナイロン樹脂６−Ｉ／６−Ｔである。
【００３６】
ポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリエチレンポリマーおよびコポリマーが含まれる。ポリエチレンは、周知のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒重合（例えば、米国特許第４，０７６，６９８号明細書および米国特許第３，６４５，９９２号明細書を参照されたい）、メタロセン触媒重合（例えば、米国特許第５，１９８，４０１号明細書および米国特許第５，４０５，９２２号明細書を参照されたい）をはじめとする様々な方法によって、およびフリーラジカル重合によって製造することができる。ポリエチレンには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、非常に低い密度または超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）などの線状ポリエチレンおよび低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などの分岐ポリエチレンが含まれ得る。本発明での使用に好適なポリエチレンの密度は０．８６５ｇ／ｃｃ〜０．９７０ｇ／ｃｃの範囲である。線状ポリエチレンは、該密度範囲内で粘度を下げるためにブテン、ヘキセンまたはオクテンなどのα−オレフィンコモノマーを組み込むことができる。不透過性層は、エチレン・ビニルエステル、エチレン・アクリル酸アルキル、エチレン酸ジポリマー、エチレン酸ターポリマーおよびそれらのアイオノマーなどのエチレンコポリマーを含むことができる。かかるエチレンコポリマーの例は、エチレン酢酸ビニル、エチレン・アクリル酸メチルおよびエチレン（メタ）アクリル酸ポリマーならびにそれらのアイオノマーである。本発明の実施で有用なポリプロピレンポリマーには、プロピレンホモポリマー、耐衝撃性改質ポリプロピレンおよびプロピレンとα−オレフィンとのコポリマーならびにそれらのブレンドが含まれる。
【００３７】
Ｋｕｒａｒａｙ製の商品名Ｅｖａｌｃａ（登録商標）または日本合成製のＮｏｌｔｅｘ（登録商標）などの約２０〜約５０モル％エチレンを有するポリエチレン／ビニルアルコールコポリマー（「ＥＶＯＨ」）が好適であることができる。ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）は商品名Ｓａｒａｎ（登録商標）でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手することができる。
【００３８】
酸無水物または酸−変性エチレンおよびプロピレンホモポリマーおよびコポリマーは、ポリマーが互いにうまく接着しない時に一緒にポリマー層の接合を改善し、このようにして多層構造体での層−層接着を改善するための押出可能な接着層（「タイ」層）として使用することができる。タイ層の組成物は、多層構造体で接合される必要がある隣接層の組成物に応じて決定することができる。ポリマー当業者は、構造体に使用される他の材料に基づいて適切なタイ層を選択することができる。様々なタイ層組成物がＤｕＰｏｎｔから商品名Ｂｙｎｅｌ（登録商標）で商業的に入手可能である。
【００３９】
不透過性フィルムは、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、染料または顔料、フィラー、難燃剤、滑剤、ガラス繊維およびフレークなどの強化剤、加工助剤、粘着防止剤、剥離剤、および／またはそれらの混合物をはじめとするポリマーフィルム中に使用される通常の添加剤などの、１つもしくはそれ以上の物質または試剤をさらに含むことができる。
【００４０】
本明細書に開示されるポリマーは、様々な技法によってラミネートフィルムへ変換することができる。例えば、ラミネートフィルムは、次の通り共押出によって得ることができる。様々な成分の粒状体は押出機で溶融することができ、溶融したポリマーはダイまたはダイのセットを通過して溶融ポリマーの層を形成し、それは次に層流として加工される。溶融ポリマーは冷却して層状構造体を形成することができる。共押出ポリマーフィルムは、延伸ポリエステルまたは延伸ポリプロピレンなどの１つもしくはそれ以上の他のフィルム上へさらに積層することができる。
【００４１】
他の好適な技法には、ブローンフィルム押出、キャストフィルム押出、キャストシート押出および押出コーティングが含まれる。本明細書に開示される不透過性バリアフィルムは、ブローンフィルム押出法によって得られるブローンフィルムであることができる。
【００４２】
ラミネートフィルムは、フィルムの即時急冷またはキャスティングを越えてさらに延伸することができる。本方法は、溶融ポリマーの多層層流を共押出する工程と、共押出物を急冷する工程と、十分に急冷された共押出物を少なくとも１方向に延伸する工程とを含むことができる。「十分に急冷された」は、固体フィルムを得るためにその融点より下に実質的に冷却された押出物を意味する。
【００４３】
フィルムは、機械的特性と物理的特性との満足な組み合わせを達成するために一軸延伸されても、またはフィルムの平面で２つの相互に垂直の方向に延伸することによって二軸延伸されてもよい。
【００４４】
フィルムを一軸または二軸延伸するための配向および延伸装置は当該技術で公知であり、本発明のフィルムを製造するために当業者によって改造されてもよい。かかる装置および方法の例には、例えば、米国特許第３，２７８，６６３号明細書、米国特許第３，３３７，６６５号明細書、米国特許第３，４５６，０４４号明細書、米国特許第４，５９０，１０６号明細書、米国特許第４，７６０，１１６号明細書、米国特許第４，７６９，４２１号明細書、米国特許第４，７９７，２３５号明細書、および米国特許第４，８８６，６３４号明細書に開示されているものが挙げられる。
【００４５】
好ましい実施形態では、ラミネートフィルムはダブルバブル押出法を用いて延伸され、その方法では、同時二軸延伸は、一次チューブを押し出し、それがその次に急冷され、再加熱され、そして次に横延伸を誘発するために内部ガス圧力によって膨張させられ、縦延伸を誘発するかもしれない速度で異周速ニップまたは搬送ローラーによって延伸されることによって達成されるかもしれない。
【００４６】
延伸ブローンフィルムを得るための加工は、ダブルバブル技法として当該技術で公知であり、米国特許第３，４５６，０４４号明細書に開示されているように実施することができる。例えば、一次チューブは環状ダイから溶融押出される。この押し出された一次チューブは結晶化を最小限にするために急冷却される。それは次にその延伸温度に加熱される（例えば、水浴を用いて）。フィルム製造装置の延伸ゾーンで、二次チューブが膨張によって形成され、それによってフィルムは、膨張が両方向に起こるような温度で横方向に放射状に膨張させられ、そして縦方向に引っ張られるまたは延伸され、チュービングの膨張は延伸ポイントでの厚さの大幅な急減少に伴われる。チューブ状フィルムは次にニップロールによって再び平たくされる。フィルムは再膨張させられ、アニーリング工程（熱固定）に通され、その工程中にそれは収縮性を調節するためにもう一度加熱される。食品ケーシング（例えば、ソーセージケーシング、シュリンクバッグ）の製造のためには、フィルムをチューブ形に維持することが望ましいかもしれない。フラットフィルムを製造するためには、チューブ状フィルムはその長さに沿って細長く切り、フラットシートへ広げ、それを巻くおよび／またはさらに加工することができる。
【００４７】
別の実施形態では、フィルムはまた、真空バッグなどのバッグ、シュリンクバッグ、およびパウチにすることができる。かかるバッグは、フィルムをシールし、次にそれを横にカットすることによってチューブ状フィルムから形成することができる。あるいはまた、チューブ状フィルムはフラットフィルムへ細長く切られ、次に最上部および底部で横にシールされてバッグを製造してもよい。あるいはまた、チューブラー法かキャスト法のいずれかにかかわらず製造されたフラットフィルムは、フィルムを折り重ね、次にシールし、２つの露出長さに沿ってカットすることによってバッグにされてもよい。バッグおよびパウチの他の製造方法はよく知られており、用いることができる。
【００４８】
抗菌剤
フィルム、チューブ状ケーシング、シュリンクバッグなどは、ケーシングの吸収性層中への溶液での少なくとも１つの抗菌剤の吸着によってさらに処理される。抗菌物質はその後、食料とフィルム表面との接触によって、および例えば加熱、キュアリング、燻製または調理などの食品加工中に食料に移される。本明細書に開示されるようなラミネートフィルムは食料を包装するために使用することができるので、抗菌組成物は、食料がいつでも消費できるまで食料と接触したままである。
【００４９】
好適な抗菌物質には、細菌性ポリペプチドとホップ抽出物との組み合わせ、殺菌性化合物とベータホップ酸もしくはベータホップ酸誘導体または両方との組み合わせ、ナタマイシン、ジアルキルジカーボネートおよびソルビン酸塩防腐剤を含む組み合わせ、乳酸カルシウムおよび金属イオン封鎖剤（クエン酸、酒石酸、マレイン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、リン酸、安息香酸、ソルビン酸、それらの塩、およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない）を含む組み合わせ、熱処理乳酸および／またはグリコール酸、ランチビオチック、リゾチーム、ペディオシン、ラクチシン、活性化ラクトフェリン、キトサン、およびそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせが含まれる。本明細書に開示されるキトサンにはまた、キトサンの塩または誘導体が含まれる。酢酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウムもまた抗菌性組み合わせを増やすために加えられてもよい。ラクトフェリンは、ラクトフェリンのＮ−末端領域によって天然産生基質上に固定化することができる。殺菌性化合物は、ランチビオチック、ペディオシン、ラクチシンクラス・バクテリオシン、溶菌酵素、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせである。
【００５０】
これらの抗菌剤は、リステリア・モノサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）、リステリア・インノクア（Ｌｉｓｔｅｒｉａ ｉｎｎｏｃｕａ）、ネズミチフス菌（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ Ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）および他のサルモネラ種、セレウス菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ）、枯草菌（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、サッカロマイセス・セレヴィシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）、サッカロマイセス・セレヴィシエ・バール．パラドックス（Ｓ．ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ ｖａｒ．ｐａｒａｄｏｘｅｓ）、サッカロマイセス・カールスベルゲンシス（Ｓ．ｃａｒｌｓｂｅｒｇｅｎｓｉｓ）、蛍光菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、クロストリジウム・スポロゲネス（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｓｐｏｒｏｇｅｎｅｓ）、ラクトバシラス・サケ（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｓａｋｅ）、ブロッコトレズックス・テルモスファクタ（Ｂｒｏｃｈｏｔｈｒｚｘ ｔｈｅｒｍｏｓｐｈａｃｔａ）、ミクロコッカス・ルテウス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ ｌｕｔｅｕｓ）、腸炎エルシニア（Ｙｅｒｓｉｎｉａ ｅｎｔｅｒｏｃｏｌｉｔｉｃａ）、エンテロバクター・エアロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）、ジゴサッカロマイセス・バイリイ（Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｂａｉｌｉｉ）、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせなどのものをはじめとする広範囲の有害な微生物を有効に防除するために使用することができる。
【００５１】
上に開示されたフィルムを上に開示された少なくとも１つの抗菌剤を含む溶液と接触させることができる、食料を加工するために用い得る方法もまた開示される。溶液は水そのものまたは水および試剤の溶解を容易にするための約０．１〜約９５重量もしくは容量％のアルコールなどの溶媒であることができる。溶媒の１つは、それがしばしば食料で使用されるのでエタノールである。他の溶媒には、アセトン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせが含まれ得る。溶液は約０．０１〜約５０重量％、または約０．１重量％〜約２０重量％、または約０．２重量％〜約１０重量％、または約０．２重量％〜約８重量％の抗菌剤を含むことができる。
【００５２】
抗菌剤を含む溶液はフィルム中へ吸収されまたは含浸され、それによって抗菌剤を含有する抗菌性フィルムを製造することができる。吸収または含浸は、フィルムを溶液に浸漬させることなどの当業者に公知の任意の方法によって実施することができる。
【００５３】
抗菌性フィルムは、水、溶媒、または約０．１〜約５０重量％の金属水酸化物または鉱酸もしくは低級アルキル脂肪酸などの塩基または酸を含有する溶液で洗浄することができる。洗浄は、任意の周囲温度または１００℃ほどに高い温度で約１分〜約５時間実施することができる。抗菌性フィルムは、洗浄されようとされまいと、上に開示されたような物品にすることができる。物品には、パウチ、バッグ、カートン、ブリスター、ボックス、熱成形フィルム、真空スキンフィルム、または他の容器が含まれ得る。物品は、抗菌剤を含有する食料を製造するためにそれらの傷みやすい食料をはじめとする本質的にすべての公知食料と接触させることができる。かかる食料は場合により、高温で、例えば、約３０〜約２５０℃で約１分〜約５時間の期間加熱することができる。
【００５４】
本発明のフィルムを使用して加工し、包装することができる食料の例には、牛肉、豚肉、鶏肉（例えば、ニワトリおよび七面鳥）、シーフード（例えば、魚および軟体動物）ならびにチーズが挙げられる。肉製品には、ソーセージ、ランチミート、ハム、七面鳥、ホットドッグおよびキルバサが含まれるが、それらに限定されない。肉製品は、全体筋肉、様々な肉スラリーへの調合品、形状への成形品、またはひき肉であることができる。成形肉またはひき肉は場合により、２つ以上の種に由来する材料の混合物であることができる。食料は、本発明のフィルム中へのその導入前に加工し、次に包装フィルム中でさらに加工することができる。
【００５５】
抗菌性フィルムはパウチ、バッグ、ケーシングまたは熱成形フィルムの形で製造することができる。フィルムは、熱成形される前に他の基材上へ積層されてもよい。かかるフィルムは次に、未調理肉もしくは生肉（例えば、牛肉、豚肉、鶏肉もしくはシーフード）またはホットドッグ、ソーセージ、インスタント・デリミート（例えば、ハム、鶏肉、ボローニャ・ソーセージなど）などの加工肉を包装するために使用されてもよい。
【実施例】
【００５６】
次の実施例は例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。表中、「ｗ％」は重量％を表す。表１は、表２に開示される試験のための吸収性層の組成物の実施例（１〜３はコポリエーテルエステルについてであり、４〜５はコポリエーテルアミドについてであった）および比較例（１はナイロンであり、２はナイロン６．６６であり、３はＤｕＰｏｎｔ市販コポリエステルＳｅｌａｒ（登録商標）ＰＴ８３０７であり、４〜５はエチレンオキシド単位を全く含有しないコポリエーテルエステルであった）を開示する。
【００５７】
表１
【００５８】
表１のポリマーを、フィルムの吸収性層を容易に取り外すことができる３層フィルムを製造するためにブローンフィルム・ラインで他の非接着ポリマーと共押出した。すべてのケースで、ＨＤＰＥかナイロン６かのどちらかが表１のポリマーと共押出された他の層であった。多数のケースで、Ｃｏｎｐｏｌ（登録商標）ＡＣ ＢとしてＤｕＰｏｎｔによって販売されている粘着防止コンセントレートもまた下のケースで記載されるように添加した。ブローアップ比は２：１であり、剥がされたフィルム層は２５〜６４μｍの範囲の様々な厚さを有した。
【００５９】
２４時間後の吸湿量を測定するために、共押出フィルムを１５．２４ｃｍ×１５．２４ｃｍ（６×６インチ）平方へカットし、次に剥がした。吸収性フィルム層を次に、秤量する前に２３℃および２０％相対湿度で少なくとも２４時間順化させ、次に水の容器に入れた。２４時間後に、フィルムを取り出し、遊離水分が表面上に全く見られないように紙タオルで乾燥させ、次に直ちに秤量した。表２の各実施例について、３サンプルの取られた平均値を重量％吸湿量として報告した。２３℃および２０％相対湿度で少なくとも２４時間順化させたフィルムをまた、３８℃および１００％相対湿度で水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）についても測定した。高い水透過性のサンプルについては、ＭＶＴＲ試験を、ＡＳＴＭ Ｄ６７０１−０１に従って、Ｍｏｃｏｎ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ（登録商標）１０１Ｋで行った。他のサンプルについては、ＭＶＴＲ試験をＭｏｃｏｎ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ（登録商標）７００（ＡＳＴＭ Ｆ１２４９−０１）で行った。
【００６０】
表２
【００６１】
表２は、高い吸湿および高い透湿の両方を示すが、比較例は不満足な吸湿および不満足な透湿か良好な吸湿だが不満足な透湿かのどちらかを示す。
【００６２】
２４時間までの時間に応じた吸湿量もまた記録した。フィルムに、表２について記載したものと同じ処理を行った。水中での各曝露後に、フィルムを取り出し、フィルム表面上に遊離水分が全く見られないように紙タオルで軽く押さえて水気を切り、次に直ちに秤量した。これらのフィルムを次に捨て、異なるセットのフィルムを使用して異なる曝露時間について吸水量を測定した。表３の各例および時間について、３サンプルについて測定した平均値を重量％吸湿量として記録した。
【００６３】
表３
【００６４】
表は、吸水が実施例および比較例の両方について迅速に起こったことを示す。０．５時間内に、実施例は２３℃での吸水量の平衡レベル近くまたはほぼ平衡レベルであった。
【００６５】
時間および温度に応じたフィルムからの水分放出もまた記録した。これらの実験で、フィルムを２０％相対湿度で２３℃に少なくとも２４時間順化させ、秤量してその「乾燥」重量を記録し、次に水中に２３℃で少なくとも２４時間（幾つかのケースでは２〜３日間）入れ、取り出し、フィルム表面上に遊離水分が全く見られないように紙タオルで軽く押さえて水気を切り、直ちにその吸水重量について秤量した。秤量後直ちに、フィルムを９０℃に設定した輻射熱オーブン中に吊した。個々のフィルムが互いにまたはオーブン壁の側面に接触しないように、どの時点においても３つ以下のフィルムをオーブン中に入れた。フィルムを次に秤量するために５、１０および６０分で取り出した。５〜８フィルムサンプルの平均値を下の表４に報告する。
【００６６】
表４
【００６７】
表４の結果は、吸水フィルムがそれらの含水量を９０℃で５分内に非常に速く放出したことを示す。多くのケースで、多分、元の「乾燥」重量は２０％相対湿度で取られるが、フィルムは熱処理でより低い相対湿度にあったため、フィルムの重量は元の「乾燥」重量を下回った。
【００６８】
実施例のフィルムに対する様々な抗菌溶液の有効性もまた、下に様々に記載されるように試験した。
【００６９】
５３μの実施例１を含有するフィルムを、０．５重量％酢酸および商品名Ｃｈｉｔｏｃｌｅａｒ ＰＭ５８８で、アイスランド国のＰｒｉｍｅｘから入手した１重量％キトサン（２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノース）の脱イオン水の溶液中へ１分未満手で浸け、次に乾燥させた。第２の同一フィルムは未処理のままにした。次に、これらの２つのフィルムに、下に記載するような振盪フラスコ試験を行った。
【００７０】
大腸菌ＡＴＣＣ＃２５９２２寒天平板培養からの単一の単離コロニーを、滅菌フラスコ中の１５〜２５ｍｌのトリプチケースソイブロス（ＴＳＢ）中へ接種した。フラスコを３７℃で少なくとも１６時間振盪しながら培養した。培養物を次に滅菌したｐＨ７．０のリン酸緩衝液へ希釈しておおよそ１０5ｃｆｕ／ｍｌ（ミリリットル当たりのコロニー形成単位）を得た。初期接種カウントを得るために、トリプチケースソイ寒天（ＴＳＡ）平板上への１０-4および１０-3の最終希釈液（リン酸緩衝液で調製した）を正副２通りに調製し、平板を３７℃で一晩培養した。接種されたリン酸緩衝液（５０ｍｌ）を３つの滅菌試験フラスコ中へ移した。フラスコ１は試験フィルム材料を全く含有しなかった。フラスコ２は１重量％キトサンで処理した実施例１の０．５ｇフィルムを含有した。フラスコ３は、無処理の実施例１の０．５ｇフィルムを含有した。５０ｍｌの未接種リン酸緩衝液の対照緩衝液もまた別個の滅菌フラスコ（フラスコ４）に調製した。
【００７１】
すべてのフラスコをリストアクションシェーカーに入れ、室温（約２５℃）で激しく振盪しながら培養した。すべてのフラスコを０、１、４および８時間でサンプリングし、正副ＴＳＡ平板上へ割当希釈にプレート化した。これらの平板を３７℃で少なくとも１６時間培養し、コロニーを、表５に報告するようにｍｌ当たりのコロニー形成単位（ｃｆｕ／ｍｌ）でカウントした。
【００７２】
表５ 大腸菌ATCC#2592(cfu/ml)
【００７３】
厚さ１５０μの実施例１および実施例２のフィルムを、アルミ箔上へ置かれた１５ｍｍ×１５ｍｍサンプルにカットし、層流フード中で４〜７分間ＵＶ光に曝した。サンプルを次に箔から表６に記載するような様々な溶液に移して室温で１２〜２４時間浸漬した。
【００７４】
各抗菌溶液濃度について、コロニー防除に対する溶液の効能を評価するためにローンアッセイ（ｌａｗｎ ａｓｓａｙ）手順でのスポットを先ず寒天平板上に行った。この手順では、ＴＳＡ寒天平板にラクトバシラス・モノサイトゲネス（Ｌ．ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）１５３１３を、Ｓｐｉｒａｌ Ｂｉｏｔｅｃｈ製のＡｕｔｏｐｌａｔｅ４０００モデルによって１０Ｅ＋０８ｃｆｕ／ｍｌのレベルで接種した。次に容量ピペットポンプを用いて抗菌溶液の３つの１０μｌスポットを試験板の適切な領域上へつけた。別々に、別の容量ピペットポンプを用いて１０μｌの対照溶液（すなわち、抗菌剤が溶解している溶液）を置いた。３つのかかる寒天平板を各濃度の抗菌溶液について調製した。スポットをつけた後、平板を、３７℃で少なくとも２４時間の培養前に層流フードに１０〜３０分間乱れなく放置した。阻害の生じたゾーンを、ダイアル測径器（Ｂｒｏｗｎ ａｎｄ Ｓｈａｒｐｅ、０．０２ｍｍまでの精度）を用いて各ゾーンを９０°軸で２回測って測定した。３つのかかるスポット（抗菌処理溶液について）を、条件当たり３平板を使って、平板当たりそのように測定して１８のかかる測定値を提供した。これらの測定値のグループ平均値を表６に示す。阻害のゾーンは対照スポットのいかなるものについても全く書き留められなかった。ローン手順でのフィルムで、実施例１および２の１５ｍｍ×１５ｍｍフィルムを新たに調製した溶液中に室温で１２〜２４時間入れ、次に一対の火炎滅菌接眼レンズピンセットで取り出し、ドリップドライさせ、次に、ローンアッセイ手順でフィルムを寒天平板上に置く前に滅菌ペトリ皿上に６０秒間置いた。ＴＳＡ寒天平板は、ラクトバシラス・モノサイトゲネスをＳｐｉｒａｌ Ｂｉｏｔｅｃｈ製のＡｕｔｏｐｌａｔｅ４０００モデルによって１０Ｅ＋０８ｃｆｕ／ｍｌのレベルで接種することによって調製した。２つのかかるフィルムを、調製したＴＳＡ寒天平板上にそのように置いた。第３の１５ｍｍ×１５ｍｍフィルムを同じ条件下に対照溶液（抗菌剤なしの溶液）に浸漬し、平板の第３領域に置いた。３つのかかる平板を抗菌剤の各濃度についてこのやり方で調製した。フィルムを置いた後、平板を、３７℃で少なくとも２４時間の培養前に層流フードに１０〜３０分間乱れなく放置した。阻害の生じたゾーンを、ダイアル測径器（Ｂｒｏｗｎ ａｎｄ Ｓｈａｒｐｅ、０．０２ｍｍまでの精度）を用いて各ゾーンを９０°軸で２回測って測定した。２つのかかるフィルム（抗菌処理フィルムについて）を、条件当たり３平板を使って、平板当たりそのように測定して１２のかかる測定値を提供した。これらの測定のグループ平均値を表６に報告する。阻害のゾーンは対照フィルムについては全く記録されなかった。
【００７５】
表６で、ナイシンは、供給業者（Ｒｈｏｄｉａ）によって提供された情報に基づき、４５５ＩＵ／Ｎｏｖａｇｕａｒｄ ＣＢ１のｍｇの推定値を有した。抗菌成分および溶液成分は合計して１００重量％になった。
【００７６】
表６
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食料を含有するためのケーシング、熱成形パウチおよびシュリンクバッグの製造用フィルム中へ抗菌性添加剤を組み込むために使用することができるものなどの、食料を包装するのにおよび／または食料を包むために使用できるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
肉製品の食品安全性は、近年ずっと、食品媒介病原体による生鮮肉およびインスタント食肉での汚染の幾つかの広く報道された発生と共に増大する懸念の対象であった。１９９９年研究で、米国疾病対策センター（ＵＳ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｓｅａｓｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ）は、食品媒介疾病が米国で毎年約７６００万の病気、３２．５万の入院および５０００の死亡を引き起こすと推定した。１９９９年ＦＤＡ文献調査は、動物製品中に見いだされる７つの病原体に起因する食品媒介病気の年間コストが６５億〜３５０億米国ドルに達することを指摘した。報告システムを持った諸国は、１９７５年から１９９８年の期間中に汚染、微生物の生残りおよび微生物増殖に起因する食品媒介疾病の発生率の著しい増加を文書化してきた。
【０００３】
デリミート、ソーセージ、およびホットドッグなどの加工インスタント食肉および鶏肉食品のケースでは、調理および他の加工（キュアリング、発酵、乾燥など）後の再汚染がさらなる取扱い、剥離、スライス化および再包装のために起こることがある。リステリア・ノモサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）、高い耐熱性および耐塩性を持ったならびに冷凍条件で増殖できる病原体の防除が特に関心を集めている。他の病原体には、サルモネラ種（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｓｐｅｃｉｅｓ）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、および黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）が含まれる。
【０００４】
食品工業は照射、低温殺菌、高圧処理、および抗菌剤の使用による様々なやり方で対応してきた。例えば、米国特許第６，４５１，３６５Ｂ１号明細書、米国特許第５，５７３，７９７号明細書、米国特許第６，１７２，０４０Ｂ１号明細書、米国特許出願公開第２００４／００４３９２２Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００３／００９１６１２号明細書を参照されたい。一般に、フィルム上への抗菌組成物のコーティングはフィルム表面の化学処理またはコロナ処理なしに有効に達成することが困難である。食料のための当該抗菌システムのほとんどは塗布のために水性媒体を使用するので、セルロース系フィルムは３５重量％以下の水を吸収することができ、それは抗菌物質の送達に有用な特性である。かかるフィルムまたはケーシングは抗菌溶液をその表面上に吸収するかもしれないが、それらは十分なバリアを持たず、そしてまたそれらは食品パッケージへヒートシールすることもできない。それ故、食料はある時点で取り出されて酸素またはガスバリア性を提供するが抗菌保護を持たない他のプラスチックバリアパッケージング中へ入れられなければならない。
【０００５】
本発明は、封入食料に抗菌物質を送達することができる内部水吸収性ポリマー層入り多層プラスチック包装フィルムの使用を提供する。かかるフィルムは、小売りレベルまでの流通網の様々な段階を通じて保護機能を果たすかもしれず、多層パッケージングの他の層は包装フィルムの望ましい特性（バリア性、耐乱用性、成形性など）を有する。かかるフィルムはまた食肉を調理するために使用することができ、次にパッケージ中で出荷することができる。かかるフィルムは、加工肉および生鮮肉および製品（例えば、ベーコン、ケースレディー生肉、付加価値食肉、魚、または農産物）を包装するために使用することができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ｉ）内層、（ｉｉ）少なくとも１つの抗菌物質、および（ｉｉｉ）外層を含むフィルムであって、該内層が食肉に抗菌物質を与えるために有用な液体吸収性層であることができ、溶液が吸収性内層に吸着され、そして該外層が不透過性バリア層であることができ、該内層がブロックコポリエーテルエステルポリマー、ブロックコポリエーテルアミドポリマー、またはそれらの組み合わせをはじめとするポリマーを含むまたはそれから製造されることができ、該外層が少なくとも１つのポリマー層および場合により少なくとも１つのタイ層を含むまたはそれらから製造された単一フィルム層、またはラミネートもしくは多層フィルムであることができ、そして該ポリマー層がポリアミド、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせをはじめとするポリマーを含むまたはそれから製造されるフィルムを包含する。
【０００７】
本発明はまた、内層が抗菌物質を食肉にむらなく与えることができる、上に開示されたフィルムを含むまたはそれから製造されたフィルムを含むチューブ状ケーシングまたはシュリンクバッグまたは熱成形可能なパウチを包含する。
【０００８】
本発明はまた、上に開示されたようなものであることができる、フィルムを製造する工程と、該フィルムを少なくとも１つの抗菌剤を含む溶液と接触させて抗菌性フィルムを製造する工程と、場合により該抗菌性フィルムを洗浄する工程と、該抗菌性フィルムを食料と接触させて抗菌性フィルムと接触した食料を製造する工程と、場合により食料を加熱する工程とを含む、食料を加工するために用いることができる方法を包含する。
【０００９】
本発明はまた、フィルムを使用して抗菌物質または抗菌剤で処理された食料を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
内層は、外側バリア層以外の任意の層であることができる。例えば、内層は最内層（ケーシング内部に置かれた食料と直接接触することができる層）または吸収性内層（最内層と外側バリア層との間に配置された任意の層）であることができる。外層は食料から最も遠い層である。
【００１１】
吸収性層に使用されるポリマーは親水性で、かつ、吸湿性であることができる。コポリエーテルエステル（ＰＥＰＥ）は熱可塑性ポリマーであることができ、標準方法ＩＳＯ１１４４３に従って測定される際に、約２０パスカル秒（Ｐａ・ｓ）〜約３０００Ｐａ・ｓ、約４０〜約１０００Ｐａ・ｓ、または約５０〜約７００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することができる。
【００１２】
ＰＥＰＥは、標準ＩＳＯ３１４６に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される際に、１２０℃より高いまたは約１２０℃〜約２２０℃の範囲の融点を有することができる。
【００１３】
コポリエーテルエステルは米国特許第４，７２５，４８１号明細書に記載されている。好ましくは、ＰＥＰＥは、頭−尾エステル結合によってランダムに結合している多数の繰り返し長鎖エステル単位と短鎖エステル単位とを有する。
【００１４】
繰り返し長鎖エステル単位は式（Ｉ）（［Ａ−Ｏ−Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ａ］）によって表すことができ、繰り返し短鎖エステル単位は式（ＩＩ）（［Ａ−Ｏ−Ｄ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ａ］）を有することができ、式中、「Ａ」は、コポリエーテルエステルポリマーの残った不特定部分を示し、Ｇは、約４００〜約３５００、好ましくは約１０００〜約２５００の範囲の分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールからの末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価基であり、Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からの両カルボン酸基の除去後に残る二価基であり、そしてＤは約２５０未満の分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価基である。短鎖エステル単位（ＩＩ）は、ジオールとジカルボン酸とのエステル化反応から得られる反応生成物であることができる。
【００１５】
エステル単位は、それが末端エステル単位でない場合、そしてさらにエステル単位が末端単位である場合には式Ｉまたは式ＩＩ中の不特定部分の１つは長鎖エステル単位または短鎖エステル単位以外の置換基であるという条件で、両端で長鎖エステル単位、または両端で短鎖エステル単位に、または一端で長鎖エステル単位に、そして他端で短鎖エステル単位に結合することができる。用語「末端」は、ポリマー技術では慣習的である意味を有するエステル単位を言う、すなわち、ポリマー鎖の末端のエステル単位を言う。
【００１６】
ＰＥＰＥは、ＡＳＴＭ Ｄ６７０１−０１に従って測定される際に少なくとも約１２００（または約１２００〜約２００００）ｇ・２５μ／ｍ2・２４時間の水蒸気透過速度を有することができる。
【００１７】
コポリエーテルエステルを製造するために使用されるポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、ポリ（プロピレンエーテル）グリコールおよび／またはポリ（エチレンエーテル）グリコールであることができる。エチレンオキシド基をＰＥＰＥ中へ組み込むことができる。長鎖グリコール（すなわち、４００より大きい分子量を有するグリコール）は、コポリエーテルエステルがコポリエーテルエステルの総重量を基準にして約５〜約６８重量％、１５〜約６８重量％、または約２０〜約５５重量％のエチレンオキシド単位を組み込むように十分なエチレンオキシドを含むことができる。コポリエーテルエステルに組み込まれたエチレンオキシド基についての言及は、総コポリエーテルエステルでの長鎖エステル単位中の（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）基の重量％を記載する。
【００１８】
ポリマー中のエチレンオキシド基の量を測定するためにカウントされるＰＥＰＥ中のエチレンオキシド基は、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来するものであり、低分子量ジオールを用いてコポリエーテルエステル中へ導入されたエチレンオキシド基に由来するものではない。
【００１９】
長鎖グリコールには、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド−キャップド・ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコールと例えば、少なくとも約５重量％のエチレンオキシド基を有するＰＥＰＥをもたらすエチレンオキシド−キャップド・ポリ（プロピレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどの他のグリコールとの混合物が含まれ得る。約６００〜２５００の分子量を有するポリ（エチレンオキシド）グリコールから製造されたＰＥＰＥが好ましい。約２１５０の分子量を有するエチレンオキシドキャップド・ポリ（プロピレンオキシド）から製造されたＰＥＰＥが特に好ましい。
【００２０】
低分子量ジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチル−トリメチレングリコール、およびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、同様なジオール、ならびにそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせを含むがそれらに限定されない２〜１５個の炭素原子を有する非環式、脂環式および芳香族ジオールが含まれ得る。好ましくは、１，４−ブタンジオールなどの２〜８個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールが含まれ得る。ビスフェノールには、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせが含まれる。エチレンオキシドまたは炭酸エチレンをはじめとするジオールの同等エステル形成性誘導体もまた有用であることができる。低分子量は、その誘導体ではなく、ジオールに関連する。
【００２１】
ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸、ならびにエステルおよび酸ハロゲン化物および酸無水物などのエステル形成性誘導体をはじめとするそれらの官能性同等物であることができる。開示される分子量は、その同等エステルまたはエステル形成性誘導体にではなく、酸形に関連する。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸は、それぞれが飽和炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するカルボン酸である。カルボキシル基が結合している炭素原子が飽和であり、かつ、環中にある場合、酸は脂環式である。共役不飽和を有する脂肪族または脂環式酸はしばしば、ホモ重合のせいで使用することができない。マレイン酸などの、幾つかの不飽和酸は使用することができる。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸は、炭素環式の芳香族環構造中の炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するものであるが、両官能性カルボキシル基は同じ芳香環に結合してはならず（２つ以上の環が存在する場合）、そして脂肪族もしくは芳香族二価基または−Ｏ−もしくは−ＳＯ2−などの二価基によって結合され得る。
【００２４】
ジカルボン酸には、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビ安息香酸、２つのベンゼン核の置換ジカルボキシ化合物（例えば、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン）、ｐ−オキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、またはそれらの１つもしくはそれ以上のＣ1〜Ｃ12アルキルおよび環置換誘導体（例えば、ハロ、アルコキシ、およびアリール誘導体）が含まれ得る。ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシル酸もまた、芳香族ジカルボン酸もまた存在するという条件で使用することができる。脂肪族酸のうちで、シクロヘキサンジカルボン酸およびアジピン酸がしばしば使用される。芳香族酸のうちで、テレフタル酸単独またはフタル酸および／またはイソフタル酸との混合物などの８〜１６個の炭素原子を有するものがしばしば使用される。
【００２５】
コポリエーテルエステルは、約２５重量％〜約８０重量％の上の式（ＩＩ）に相当する短鎖エステル単位を含有することができ、残りは上の式（Ｉ）に相当する長鎖エステルである。理論に拘束されるものではないが、ＰＥＰＥは約２５重量％未満の短鎖エスエル単位を含有し、結晶化速度は遅くなるかもしれず、ＰＥＰＥは、有用であるかもしれないが、取り扱うために粘着性であるかもしれず、そして一方、約８０％より多い短鎖エステルを含有する場合、有用であるかもしれないが、堅くなり過ぎる。ＰＥＰＥは好ましくは約３０〜約６０重量％、または約４０〜約６０重量％の短鎖エステル単位を含有し、残りは長鎖エステル単位である。短鎖エステル単位を増やすと、引張強度および弾性率を上げるかもしれないが、水蒸気透過速度を下げるかもしれない。また好ましくは、上の式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲで表される基の少なくとも約７０％は１，４−フェニレン基であり、上の式（ＩＩ）中のＤで表される基の少なくとも約７０％は１，４−ブチレン基であり、１，４−フェニレン基ではないＲ基と１，４−ブチレン基ではないＤ基の百分率の合計は３０％を超えない。第２のジカルボン酸がＰＥＰＥを製造するために使用される場合、イソフタル酸が選り抜きの酸であり、第２の低分子量ジオールが使用される場合、１，４−ブタンジオールまたはヘキサメチレングリコールが選り抜きのジオールである。
【００２６】
異なるＰＥＰＥのブレンドを使用することができる。
【００２７】
他の成分がＰＥＰＥの反応プロセスまたは性能を最適化するために添加されてもよい。
【００２８】
ブロックＰＥＰＥおよびそれらの製造は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１２巻（１９８５）、７６−１７７ページおよびその中に報告されている参考文献に開示されている。
【００２９】
好適なブロックコポリエーテルエステルには、幾つかの商標で幾つかの会社から商業的に入手可能な製品、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能なＨｙｔｒｅｌ（登録商標）、Ｔｉｃｏｎａから入手可能なＲｉｔｅｆｌｅｘ（登録商標）、およびＤＳＭから入手可能なＡｒｎｉｔｅｌ（登録商標）が含まれ得る。
【００３０】
フィルム中の吸収性層はまた、ブロックコポリエーテルアミドを含んでもよい。かかるブロックコポリエーテルアミドは、結晶性ポリアミドおよび非晶性ポリエーテルブロックを含むまたはそれらからなることができる。ポリアミドはナイロン６またはナイロン１２であってもよい。ポリエーテルアミドの商業的に入手可能なシリーズは、Ａｔｏｆｉｎａから商品名「Ｐｅｂａｘ（登録商標）」で入手可能である。
【００３１】
不透過性外層
不透過性層は単一フィルム層、ラミネートまたは多層フィルムであることができ、それは、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、およびポリオレフィンをはじめとするポリマーを含むフィルムの少なくとも１つの層を含む。層は場合により、ラミネート外層中の２つの非相溶性層間のタイ層として有用な、接着層を含む。接着層（タイ層）は、酸無水物変性エチレンホモポリマー、酸無水物変性エチレンコポリマー、および／または当業者に公知の他のものを含むことができる。
【００３２】
層は不透過性バリア構造体として機能することができ、水分および酸素に対する有効なバリア性と、清澄性、靱性および貫入抵抗などの、食料を加工するおよび／または包装するために好適なバルク機械的特性とを提供するためにポリマーの幾つかの層を含む。燻製および／または調理法のためには、収縮性が望ましいものであることができる。多層バリア構造体の例には、最外層から最内層へ、ポリエチレン／タイ層／ポリアミド、ポリエチレン／タイ層／ポリアミド／タイ層／ポリエチレン、ポリプロピレン／タイ層／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド、ポリアミド／タイ層／ポリエチレン、ポリアミド／タイ層／ポリエチレン／タイ層／ポリアミド、ポリアミド／タイ層／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミドが挙げられる。不透過性構造体の最内層の性質に依存して、吸収性層への望ましいレベルの接着性を提供するために、追加の内部タイ層を不透過性構造体と吸収性層との間に置くことができる。
【００３３】
本明細書での使用に好適なポリアミドには、脂肪族ポリアミド、非晶性ポリアミド、またはそれらの組み合わせが含まれる。脂肪族ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、脂肪族コポリアミド、およびポリアミド６、ポリアミド６．６６などのこれらのブレンドまたは混合物、それらのブレンドおよび混合物を意味することができる。ポリアミド６．６６は、ＢＡＳＦから商品名「Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｃ４」および「Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｃ３５」で、またはＵｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄから商品名「Ｕｂｅ５０３３ＦＸＤ２７」で商業的に入手可能である。ポリアミド６は、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｎｙｌｏｎ４．１２で商業的に入手可能である。
【００３４】
脂肪族ポリアミドは、ＩＳＯ３０７に従って９６％Ｈ2ＳＯ4中０．５％で測定されたグラム当たり約１４０〜約２７０立方センチメートル（ｃｍ3／ｇ）の範囲の粘度を有してもよい。
【００３５】
フィルムは、米国特許第５，４０８，０００号明細書、米国特許第４，１７４，３５８号明細書、米国特許第３，３９３，２１０号明細書、米国特許第２，５１２，６０６号明細書、米国特許第２，３１２，９６６号明細書、および米国特許第２，２４１，３２２号明細書に開示されているものなどの他のポリアミドをさらに含んでもよい。フィルムはまた、部分芳香族ポリアミドを含んでもよい。好適な部分芳香族ポリアミドは、［Ｃ（Ｏ）ＡｒＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n（ここで、Ａｒはアリーレン基またはフェニレン基である）の式の非晶性コポリアミド６−Ｉ／６−Ｔである。幾つかの部分芳香族コポリアミドは、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｓｅｌａｒ（登録商標）ＰＡでまたはＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから商標Ｇｒｉｖｏｒｙ（登録商標）Ｇ２１で商業的に入手可能な非晶性ナイロン樹脂６−Ｉ／６−Ｔである。
【００３６】
ポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリエチレンポリマーおよびコポリマーが含まれる。ポリエチレンは、周知のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒重合（例えば、米国特許第４，０７６，６９８号明細書および米国特許第３，６４５，９９２号明細書を参照されたい）、メタロセン触媒重合（例えば、米国特許第５，１９８，４０１号明細書および米国特許第５，４０５，９２２号明細書を参照されたい）をはじめとする様々な方法によって、およびフリーラジカル重合によって製造することができる。ポリエチレンには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、非常に低い密度または超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）などの線状ポリエチレンおよび低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などの分岐ポリエチレンが含まれ得る。本発明での使用に好適なポリエチレンの密度は０．８６５ｇ／ｃｃ〜０．９７０ｇ／ｃｃの範囲である。線状ポリエチレンは、該密度範囲内で粘度を下げるためにブテン、ヘキセンまたはオクテンなどのα−オレフィンコモノマーを組み込むことができる。不透過性層は、エチレン・ビニルエステル、エチレン・アクリル酸アルキル、エチレン酸ジポリマー、エチレン酸ターポリマーおよびそれらのアイオノマーなどのエチレンコポリマーを含むことができる。かかるエチレンコポリマーの例は、エチレン酢酸ビニル、エチレン・アクリル酸メチルおよびエチレン（メタ）アクリル酸ポリマーならびにそれらのアイオノマーである。本発明の実施で有用なポリプロピレンポリマーには、プロピレンホモポリマー、耐衝撃性改質ポリプロピレンおよびプロピレンとα−オレフィンとのコポリマーならびにそれらのブレンドが含まれる。
【００３７】
Ｋｕｒａｒａｙ製の商品名Ｅｖａｌｃａ（登録商標）または日本合成製のＮｏｌｔｅｘ（登録商標）などの約２０〜約５０モル％エチレンを有するポリエチレン／ビニルアルコールコポリマー（「ＥＶＯＨ」）が好適であることができる。ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）は商品名Ｓａｒａｎ（登録商標）でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手することができる。
【００３８】
酸無水物または酸−変性エチレンおよびプロピレンホモポリマーおよびコポリマーは、ポリマーが互いにうまく接着しない時に一緒にポリマー層の接合を改善し、このようにして多層構造体での層−層接着を改善するための押出可能な接着層（「タイ」層）として使用することができる。タイ層の組成物は、多層構造体で接合される必要がある隣接層の組成物に応じて決定することができる。ポリマー当業者は、構造体に使用される他の材料に基づいて適切なタイ層を選択することができる。様々なタイ層組成物がＤｕＰｏｎｔから商品名Ｂｙｎｅｌ（登録商標）で商業的に入手可能である。
【００３９】
不透過性フィルムは、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、染料または顔料、フィラー、難燃剤、滑剤、ガラス繊維およびフレークなどの強化剤、加工助剤、粘着防止剤、剥離剤、および／またはそれらの混合物をはじめとするポリマーフィルム中に使用される通常の添加剤などの、１つもしくはそれ以上の物質または試剤をさらに含むことができる。
【００４０】
本明細書に開示されるポリマーは、様々な技法によってラミネートフィルムへ変換することができる。例えば、ラミネートフィルムは、次の通り共押出によって得ることができる。様々な成分の粒状体は押出機で溶融することができ、溶融したポリマーはダイまたはダイのセットを通過して溶融ポリマーの層を形成し、それは次に層流として加工される。溶融ポリマーは冷却して層状構造体を形成することができる。共押出ポリマーフィルムは、延伸ポリエステルまたは延伸ポリプロピレンなどの１つもしくはそれ以上の他のフィルム上へさらに積層することができる。
【００４１】
他の好適な技法には、ブローンフィルム押出、キャストフィルム押出、キャストシート押出および押出コーティングが含まれる。本明細書に開示される不透過性バリアフィルムは、ブローンフィルム押出法によって得られるブローンフィルムであることができる。
【００４２】
ラミネートフィルムは、フィルムの即時急冷またはキャスティングを越えてさらに延伸することができる。本方法は、溶融ポリマーの多層層流を共押出する工程と、共押出物を急冷する工程と、十分に急冷された共押出物を少なくとも１方向に延伸する工程とを含むことができる。「十分に急冷された」は、固体フィルムを得るためにその融点より下に実質的に冷却された押出物を意味する。
【００４３】
フィルムは、機械的特性と物理的特性との満足な組み合わせを達成するために一軸延伸されても、またはフィルムの平面で２つの相互に垂直の方向に延伸することによって二軸延伸されてもよい。
【００４４】
フィルムを一軸または二軸延伸するための配向および延伸装置は当該技術で公知であり、本発明のフィルムを製造するために当業者によって改造されてもよい。かかる装置および方法の例には、例えば、米国特許第３，２７８，６６３号明細書、米国特許第３，３３７，６６５号明細書、米国特許第３，４５６，０４４号明細書、米国特許第４，５９０，１０６号明細書、米国特許第４，７６０，１１６号明細書、米国特許第４，７６９，４２１号明細書、米国特許第４，７９７，２３５号明細書、および米国特許第４，８８６，６３４号明細書に開示されているものが挙げられる。
【００４５】
好ましい実施形態では、ラミネートフィルムはダブルバブル押出法を用いて延伸され、その方法では、同時二軸延伸は、一次チューブを押し出し、それがその次に急冷され、再加熱され、そして次に横延伸を誘発するために内部ガス圧力によって膨張させられ、縦延伸を誘発するかもしれない速度で異周速ニップまたは搬送ローラーによって延伸されることによって達成されるかもしれない。
【００４６】
延伸ブローンフィルムを得るための加工は、ダブルバブル技法として当該技術で公知であり、米国特許第３，４５６，０４４号明細書に開示されているように実施することができる。例えば、一次チューブは環状ダイから溶融押出される。この押し出された一次チューブは結晶化を最小限にするために急冷却される。それは次にその延伸温度に加熱される（例えば、水浴を用いて）。フィルム製造装置の延伸ゾーンで、二次チューブが膨張によって形成され、それによってフィルムは、膨張が両方向に起こるような温度で横方向に放射状に膨張させられ、そして縦方向に引っ張られるまたは延伸され、チュービングの膨張は延伸ポイントでの厚さの大幅な急減少に伴われる。チューブ状フィルムは次にニップロールによって再び平たくされる。フィルムは再膨張させられ、アニーリング工程（熱固定）に通され、その工程中にそれは収縮性を調節するためにもう一度加熱される。食品ケーシング（例えば、ソーセージケーシング、シュリンクバッグ）の製造のためには、フィルムをチューブ形に維持することが望ましいかもしれない。フラットフィルムを製造するためには、チューブ状フィルムはその長さに沿って細長く切り、フラットシートへ広げ、それを巻くおよび／またはさらに加工することができる。
【００４７】
別の実施形態では、フィルムはまた、真空バッグなどのバッグ、シュリンクバッグ、およびパウチにすることができる。かかるバッグは、フィルムをシールし、次にそれを横にカットすることによってチューブ状フィルムから形成することができる。あるいはまた、チューブ状フィルムはフラットフィルムへ細長く切られ、次に最上部および底部で横にシールされてバッグを製造してもよい。あるいはまた、チューブラー法かキャスト法のいずれかにかかわらず製造されたフラットフィルムは、フィルムを折り重ね、次にシールし、２つの露出長さに沿ってカットすることによってバッグにされてもよい。バッグおよびパウチの他の製造方法はよく知られており、用いることができる。
【００４８】
抗菌剤
フィルム、チューブ状ケーシング、シュリンクバッグなどは、ケーシングの吸収性層中への溶液での少なくとも１つの抗菌剤の吸着によってさらに処理される。抗菌物質はその後、食料とフィルム表面との接触によって、および例えば加熱、キュアリング、燻製または調理などの食品加工中に食料に移される。本明細書に開示されるようなラミネートフィルムは食料を包装するために使用することができるので、抗菌組成物は、食料がいつでも消費できるまで食料と接触したままである。
【００４９】
好適な抗菌物質には、細菌性ポリペプチドとホップ抽出物との組み合わせ、殺菌性化合物とベータホップ酸もしくはベータホップ酸誘導体または両方との組み合わせ、ナタマイシン、ジアルキルジカーボネートおよびソルビン酸塩防腐剤を含む組み合わせ、乳酸カルシウムおよび金属イオン封鎖剤（クエン酸、酒石酸、マレイン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、リン酸、安息香酸、ソルビン酸、それらの塩、およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない）を含む組み合わせ、熱処理乳酸および／またはグリコール酸、ランチビオチック、リゾチーム、ペディオシン、ラクチシン、活性化ラクトフェリン、キトサン、およびそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせが含まれる。本明細書に開示されるキトサンにはまた、キトサンの塩または誘導体が含まれる。酢酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウムもまた抗菌性組み合わせを増やすために加えられてもよい。ラクトフェリンは、ラクトフェリンのＮ−末端領域によって天然産生基質上に固定化することができる。殺菌性化合物は、ランチビオチック、ペディオシン、ラクチシンクラス・バクテリオシン、溶菌酵素、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせである。
【００５０】
これらの抗菌剤は、リステリア・モノサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）、リステリア・インノクア（Ｌｉｓｔｅｒｉａ ｉｎｎｏｃｕａ）、ネズミチフス菌（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ Ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）および他のサルモネラ種、セレウス菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ）、枯草菌（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、サッカロマイセス・セレヴィシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）、サッカロマイセス・セレヴィシエ・バール．パラドックス（Ｓ．ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ ｖａｒ．ｐａｒａｄｏｘｅｓ）、サッカロマイセス・カールスベルゲンシス（Ｓ．ｃａｒｌｓｂｅｒｇｅｎｓｉｓ）、蛍光菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、クロストリジウム・スポロゲネス（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｓｐｏｒｏｇｅｎｅｓ）、ラクトバシラス・サケ（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｓａｋｅ）、ブロッコトレズックス・テルモスファクタ（Ｂｒｏｃｈｏｔｈｒｚｘ ｔｈｅｒｍｏｓｐｈａｃｔａ）、ミクロコッカス・ルテウス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ ｌｕｔｅｕｓ）、腸炎エルシニア（Ｙｅｒｓｉｎｉａ ｅｎｔｅｒｏｃｏｌｉｔｉｃａ）、エンテロバクター・エアロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）、ジゴサッカロマイセス・バイリイ（Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｂａｉｌｉｉ）、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせなどのものをはじめとする広範囲の有害な微生物を有効に防除するために使用することができる。
【００５１】
上に開示されたフィルムを上に開示された少なくとも１つの抗菌剤を含む溶液と接触させることができる、食料を加工するために用い得る方法もまた開示される。溶液は水そのものまたは水および試剤の溶解を容易にするための約０．１〜約９５重量もしくは容量％のアルコールなどの溶媒であることができる。溶媒の１つは、それがしばしば食料で使用されるのでエタノールである。他の溶媒には、アセトン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせが含まれ得る。溶液は約０．０１〜約５０重量％、または約０．１重量％〜約２０重量％、または約０．２重量％〜約１０重量％、または約０．２重量％〜約８重量％の抗菌剤を含むことができる。
【００５２】
抗菌剤を含む溶液はフィルム中へ吸収されまたは含浸され、それによって抗菌剤を含有する抗菌性フィルムを製造することができる。吸収または含浸は、フィルムを溶液に浸漬させることなどの当業者に公知の任意の方法によって実施することができる。
【００５３】
抗菌性フィルムは、水、溶媒、または約０．１〜約５０重量％の金属水酸化物または鉱酸もしくは低級アルキル脂肪酸などの塩基または酸を含有する溶液で洗浄することができる。洗浄は、任意の周囲温度または１００℃ほどに高い温度で約１分〜約５時間実施することができる。抗菌性フィルムは、洗浄されようとされまいと、上に開示されたような物品にすることができる。物品には、パウチ、バッグ、カートン、ブリスター、ボックス、熱成形フィルム、真空スキンフィルム、または他の容器が含まれ得る。物品は、抗菌剤を含有する食料を製造するためにそれらの傷みやすい食料をはじめとする本質的にすべての公知食料と接触させることができる。かかる食料は場合により、高温で、例えば、約３０〜約２５０℃で約１分〜約５時間の期間加熱することができる。
【００５４】
本発明のフィルムを使用して加工し、包装することができる食料の例には、牛肉、豚肉、鶏肉（例えば、ニワトリおよび七面鳥）、シーフード（例えば、魚および軟体動物）ならびにチーズが挙げられる。肉製品には、ソーセージ、ランチミート、ハム、七面鳥、ホットドッグおよびキルバサが含まれるが、それらに限定されない。肉製品は、全体筋肉、様々な肉スラリーへの調合品、形状への成形品、またはひき肉であることができる。成形肉またはひき肉は場合により、２つ以上の種に由来する材料の混合物であることができる。食料は、本発明のフィルム中へのその導入前に加工し、次に包装フィルム中でさらに加工することができる。
【００５５】
抗菌性フィルムはパウチ、バッグ、ケーシングまたは熱成形フィルムの形で製造することができる。フィルムは、熱成形される前に他の基材上へ積層されてもよい。かかるフィルムは次に、未調理肉もしくは生肉（例えば、牛肉、豚肉、鶏肉もしくはシーフード）またはホットドッグ、ソーセージ、インスタント・デリミート（例えば、ハム、鶏肉、ボローニャ・ソーセージなど）などの加工肉を包装するために使用されてもよい。
【実施例】
【００５６】
次の実施例は例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。表中、「ｗ％」は重量％を表す。表１は、表２に開示される試験のための吸収性層の組成物の実施例（１〜３はコポリエーテルエステルについてであり、４〜５はコポリエーテルアミドについてであった）および比較例（１はナイロンであり、２はナイロン６．６６であり、３はＤｕＰｏｎｔ市販コポリエステルＳｅｌａｒ（登録商標）ＰＴ８３０７であり、４〜５はエチレンオキシド単位を全く含有しないコポリエーテルエステルであった）を開示する。
【００５７】
表１
【００５８】
表１のポリマーを、フィルムの吸収性層を容易に取り外すことができる３層フィルムを製造するためにブローンフィルム・ラインで他の非接着ポリマーと共押出した。すべてのケースで、ＨＤＰＥかナイロン６かのどちらかが表１のポリマーと共押出された他の層であった。多数のケースで、Ｃｏｎｐｏｌ（登録商標）ＡＣ ＢとしてＤｕＰｏｎｔによって販売されている粘着防止コンセントレートもまた下のケースで記載されるように添加した。ブローアップ比は２：１であり、剥がされたフィルム層は２５〜６４μｍの範囲の様々な厚さを有した。
【００５９】
２４時間後の吸湿量を測定するために、共押出フィルムを１５．２４ｃｍ×１５．２４ｃｍ（６×６インチ）平方へカットし、次に剥がした。吸収性フィルム層を次に、秤量する前に２３℃および２０％相対湿度で少なくとも２４時間順化させ、次に水の容器に入れた。２４時間後に、フィルムを取り出し、遊離水分が表面上に全く見られないように紙タオルで乾燥させ、次に直ちに秤量した。表２の各実施例について、３サンプルの取られた平均値を重量％吸湿量として報告した。２３℃および２０％相対湿度で少なくとも２４時間順化させたフィルムをまた、３８℃および１００％相対湿度で水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）についても測定した。高い水透過性のサンプルについては、ＭＶＴＲ試験を、ＡＳＴＭ Ｄ６７０１−０１に従って、Ｍｏｃｏｎ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ（登録商標）１０１Ｋで行った。他のサンプルについては、ＭＶＴＲ試験をＭｏｃｏｎ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ（登録商標）７００（ＡＳＴＭ Ｆ１２４９−０１）で行った。
【００６０】
表２
【００６１】
表２は、高い吸湿および高い透湿の両方を示すが、比較例は不満足な吸湿および不満足な透湿か良好な吸湿だが不満足な透湿かのどちらかを示す。
【００６２】
２４時間までの時間に応じた吸湿量もまた記録した。フィルムに、表２について記載したものと同じ処理を行った。水中での各曝露後に、フィルムを取り出し、フィルム表面上に遊離水分が全く見られないように紙タオルで軽く押さえて水気を切り、次に直ちに秤量した。これらのフィルムを次に捨て、異なるセットのフィルムを使用して異なる曝露時間について吸水量を測定した。表３の各例および時間について、３サンプルについて測定した平均値を重量％吸湿量として記録した。
【００６３】
表３
【００６４】
表は、吸水が実施例および比較例の両方について迅速に起こったことを示す。０．５時間内に、実施例は２３℃での吸水量の平衡レベル近くまたはほぼ平衡レベルであった。
【００６５】
時間および温度に応じたフィルムからの水分放出もまた記録した。これらの実験で、フィルムを２０％相対湿度で２３℃に少なくとも２４時間順化させ、秤量してその「乾燥」重量を記録し、次に水中に２３℃で少なくとも２４時間（幾つかのケースでは２〜３日間）入れ、取り出し、フィルム表面上に遊離水分が全く見られないように紙タオルで軽く押さえて水気を切り、直ちにその吸水重量について秤量した。秤量後直ちに、フィルムを９０℃に設定した輻射熱オーブン中に吊した。個々のフィルムが互いにまたはオーブン壁の側面に接触しないように、どの時点においても３つ以下のフィルムをオーブン中に入れた。フィルムを次に秤量するために５、１０および６０分で取り出した。５〜８フィルムサンプルの平均値を下の表４に報告する。
【００６６】
表４
【００６７】
表４の結果は、吸水フィルムがそれらの含水量を９０℃で５分内に非常に速く放出したことを示す。多くのケースで、多分、元の「乾燥」重量は２０％相対湿度で取られるが、フィルムは熱処理でより低い相対湿度にあったため、フィルムの重量は元の「乾燥」重量を下回った。
【００６８】
実施例のフィルムに対する様々な抗菌溶液の有効性もまた、下に様々に記載されるように試験した。
【００６９】
５３μの実施例１を含有するフィルムを、０．５重量％酢酸および商品名Ｃｈｉｔｏｃｌｅａｒ ＰＭ５８８で、アイスランド国のＰｒｉｍｅｘから入手した１重量％キトサン（２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノース）の脱イオン水の溶液中へ１分未満手で浸け、次に乾燥させた。第２の同一フィルムは未処理のままにした。次に、これらの２つのフィルムに、下に記載するような振盪フラスコ試験を行った。
【００７０】
大腸菌ＡＴＣＣ＃２５９２２寒天平板培養からの単一の単離コロニーを、滅菌フラスコ中の１５〜２５ｍｌのトリプチケースソイブロス（ＴＳＢ）中へ接種した。フラスコを３７℃で少なくとも１６時間振盪しながら培養した。培養物を次に滅菌したｐＨ７．０のリン酸緩衝液へ希釈しておおよそ１０5ｃｆｕ／ｍｌ（ミリリットル当たりのコロニー形成単位）を得た。初期接種カウントを得るために、トリプチケースソイ寒天（ＴＳＡ）平板上への１０-4および１０-3の最終希釈液（リン酸緩衝液で調製した）を正副２通りに調製し、平板を３７℃で一晩培養した。接種されたリン酸緩衝液（５０ｍｌ）を３つの滅菌試験フラスコ中へ移した。フラスコ１は試験フィルム材料を全く含有しなかった。フラスコ２は１重量％キトサンで処理した実施例１の０．５ｇフィルムを含有した。フラスコ３は、無処理の実施例１の０．５ｇフィルムを含有した。５０ｍｌの未接種リン酸緩衝液の対照緩衝液もまた別個の滅菌フラスコ（フラスコ４）に調製した。
【００７１】
すべてのフラスコをリストアクションシェーカーに入れ、室温（約２５℃）で激しく振盪しながら培養した。すべてのフラスコを０、１、４および８時間でサンプリングし、正副ＴＳＡ平板上へ割当希釈にプレート化した。これらの平板を３７℃で少なくとも１６時間培養し、コロニーを、表５に報告するようにｍｌ当たりのコロニー形成単位（ｃｆｕ／ｍｌ）でカウントした。
【００７２】
表５ 大腸菌ATCC#2592(cfu/ml)
【００７３】
厚さ１５０μの実施例１および実施例２のフィルムを、アルミ箔上へ置かれた１５ｍｍ×１５ｍｍサンプルにカットし、層流フード中で４〜７分間ＵＶ光に曝した。サンプルを次に箔から表６に記載するような様々な溶液に移して室温で１２〜２４時間浸漬した。
【００７４】
各抗菌溶液濃度について、コロニー防除に対する溶液の効能を評価するためにローンアッセイ（ｌａｗｎ ａｓｓａｙ）手順でのスポットを先ず寒天平板上に行った。この手順では、ＴＳＡ寒天平板にラクトバシラス・モノサイトゲネス（Ｌ．ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）１５３１３を、Ｓｐｉｒａｌ Ｂｉｏｔｅｃｈ製のＡｕｔｏｐｌａｔｅ４０００モデルによって１０Ｅ＋０８ｃｆｕ／ｍｌのレベルで接種した。次に容量ピペットポンプを用いて抗菌溶液の３つの１０μｌスポットを試験板の適切な領域上へつけた。別々に、別の容量ピペットポンプを用いて１０μｌの対照溶液（すなわち、抗菌剤が溶解している溶液）を置いた。３つのかかる寒天平板を各濃度の抗菌溶液について調製した。スポットをつけた後、平板を、３７℃で少なくとも２４時間の培養前に層流フードに１０〜３０分間乱れなく放置した。阻害の生じたゾーンを、ダイアル測径器（Ｂｒｏｗｎ ａｎｄ Ｓｈａｒｐｅ、０．０２ｍｍまでの精度）を用いて各ゾーンを９０°軸で２回測って測定した。３つのかかるスポット（抗菌処理溶液について）を、条件当たり３平板を使って、平板当たりそのように測定して１８のかかる測定値を提供した。これらの測定値のグループ平均値を表６に示す。阻害のゾーンは対照スポットのいかなるものについても全く書き留められなかった。ローン手順でのフィルムで、実施例１および２の１５ｍｍ×１５ｍｍフィルムを新たに調製した溶液中に室温で１２〜２４時間入れ、次に一対の火炎滅菌接眼レンズピンセットで取り出し、ドリップドライさせ、次に、ローンアッセイ手順でフィルムを寒天平板上に置く前に滅菌ペトリ皿上に６０秒間置いた。ＴＳＡ寒天平板は、ラクトバシラス・モノサイトゲネスをＳｐｉｒａｌ Ｂｉｏｔｅｃｈ製のＡｕｔｏｐｌａｔｅ４０００モデルによって１０Ｅ＋０８ｃｆｕ／ｍｌのレベルで接種することによって調製した。２つのかかるフィルムを、調製したＴＳＡ寒天平板上にそのように置いた。第３の１５ｍｍ×１５ｍｍフィルムを同じ条件下に対照溶液（抗菌剤なしの溶液）に浸漬し、平板の第３領域に置いた。３つのかかる平板を抗菌剤の各濃度についてこのやり方で調製した。フィルムを置いた後、平板を、３７℃で少なくとも２４時間の培養前に層流フードに１０〜３０分間乱れなく放置した。阻害の生じたゾーンを、ダイアル測径器（Ｂｒｏｗｎ ａｎｄ Ｓｈａｒｐｅ、０．０２ｍｍまでの精度）を用いて各ゾーンを９０°軸で２回測って測定した。２つのかかるフィルム（抗菌処理フィルムについて）を、条件当たり３平板を使って、平板当たりそのように測定して１２のかかる測定値を提供した。これらの測定のグループ平均値を表６に報告する。阻害のゾーンは対照フィルムについては全く記録されなかった。
【００７５】
表６で、ナイシンは、供給業者（Ｒｈｏｄｉａ）によって提供された情報に基づき、４５５ＩＵ／Ｎｏｖａｇｕａｒｄ ＣＢ１のｍｇの推定値を有した。抗菌成分および溶液成分は合計して１００重量％になった。
【００７６】
表６
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）内層、（ｉｉ）少なくとも１つの抗菌剤、および（ｉｉｉ）外層を含むラミネートフィルムであって、該内層がブロックコポリエーテルエステルポリマー、ブロックコポリエーテルアミドポリマー、またはそれらの組み合わせをはじめとするポリマーを含みまたはそれから製造され、該内層が場合によりその中にまたはそれをもって該抗菌剤の溶液を吸収しており、該外層が少なくとも１つのポリマー層および場合により少なくとも１つのタイ層を含むまたはそれらから製造された単一フィルム層、ラミネート、または多層フィルムであり、そして該ポリマー層がポリアミド、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせをはじめとするポリマーを含むまたはそれから製造されるフィルム。
【請求項２】
前記内層が少なくとも約１２００ｇ・２５μ／ｍ2・２４時間、または約１２００〜約２００００ｇ・２５μ／ｍ2・２４時間の水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）を有するコポリエーテルエステルまたはコポリエーテルアミドポリマーを含む請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記内層が約２１５０の分子量を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリエーテルグリコールから誘導された長鎖エステルを含むコポリエーテルエステルである請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
ブローンフィルムまたはキャストフィルムであり、かつ、場合により二軸延伸されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
二軸延伸されている請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
前記内層がその中にまたはそれをもって前記抗菌剤の溶液を吸収しており、前記抗菌剤が１つもしくはそれ以上の細菌性ポリペプチドと１つもしくはそれ以上のホップ抽出物との組み合わせ、殺菌性化合物とベータホップ酸もしくはベータホップ酸誘導体または両方との組み合わせ、ナタマイシン、ジアルキルジカーボネートおよびソルビン酸塩防腐剤を含む組み合わせ、乳酸カルシウムおよび金属イオン封鎖剤、熱処理乳酸、熱処理グリコール酸、抗生物質、リゾチーム、ペディオシン、ラクチシン、固定化ラクトフェリン、キトサン、安息香酸、ソルビン酸を含む組み合わせ、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせであり、該金属封鎖剤には、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、リン酸、それらの塩、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせが含まれ、そして該殺菌性化合物がランチビオチック、ペディオシン、ラクチシンクラス・バクテリオシン、溶菌酵素、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせである請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記抗菌剤がキトサン、安息香酸、クエン酸、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせである請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のラミネートフィルムを含む物品であって、食料、チューブ状ケーシング、熱成形フィルム、真空スキンフィルム、ボックス、ブリスター、パウチ、またはバッグである物品。
【請求項９】
前記フィルムを、少なくとも１つの抗菌剤を含む溶液と接触させて抗菌性フィルムを製造する工程と、場合により該抗菌性フィルムから物品を製造する工程と、該抗菌性フィルムまたは該物品を食料と接触させて抗菌剤を含有する食料を製造する工程と、場合により該食料を加熱する工程とを含む方法であって、該フィルムが請求項１〜７のいずれか一項に記載のものである方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の物品を製造する工程を含み、かつ、前記食料が生鮮肉、生肉、インスタント食肉、ホットドッグ、またはソーセージである請求項９に記載の方法。
【請求項１】
（ｉ）内層、（ｉｉ）少なくとも１つの抗菌剤、および（ｉｉｉ）外層を含むラミネートフィルムであって、該内層がブロックコポリエーテルエステルポリマー、ブロックコポリエーテルアミドポリマー、またはそれらの組み合わせをはじめとするポリマーを含みまたはそれから製造され、該内層が場合によりその中にまたはそれをもって該抗菌剤の溶液を吸収しており、該外層が少なくとも１つのポリマー層および場合により少なくとも１つのタイ層を含むまたはそれらから製造された単一フィルム層、ラミネート、または多層フィルムであり、そして該ポリマー層がポリアミド、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせをはじめとするポリマーを含むまたはそれから製造されるフィルム。
【請求項２】
前記内層が少なくとも約１２００ｇ・２５μ／ｍ2・２４時間、または約１２００〜約２００００ｇ・２５μ／ｍ2・２４時間の水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）を有するコポリエーテルエステルまたはコポリエーテルアミドポリマーを含む請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記内層が約２１５０の分子量を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリエーテルグリコールから誘導された長鎖エステルを含むコポリエーテルエステルである請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
ブローンフィルムまたはキャストフィルムであり、かつ、場合により二軸延伸されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
二軸延伸されている請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
前記内層がその中にまたはそれをもって前記抗菌剤の溶液を吸収しており、前記抗菌剤が１つもしくはそれ以上の細菌性ポリペプチドと１つもしくはそれ以上のホップ抽出物との組み合わせ、殺菌性化合物とベータホップ酸もしくはベータホップ酸誘導体または両方との組み合わせ、ナタマイシン、ジアルキルジカーボネートおよびソルビン酸塩防腐剤を含む組み合わせ、乳酸カルシウムおよび金属イオン封鎖剤、熱処理乳酸、熱処理グリコール酸、抗生物質、リゾチーム、ペディオシン、ラクチシン、固定化ラクトフェリン、キトサン、安息香酸、ソルビン酸を含む組み合わせ、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせであり、該金属封鎖剤には、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、リン酸、それらの塩、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせが含まれ、そして該殺菌性化合物がランチビオチック、ペディオシン、ラクチシンクラス・バクテリオシン、溶菌酵素、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせである請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記抗菌剤がキトサン、安息香酸、クエン酸、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組み合わせである請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のラミネートフィルムを含む物品であって、食料、チューブ状ケーシング、熱成形フィルム、真空スキンフィルム、ボックス、ブリスター、パウチ、またはバッグである物品。
【請求項９】
前記フィルムを、少なくとも１つの抗菌剤を含む溶液と接触させて抗菌性フィルムを製造する工程と、場合により該抗菌性フィルムから物品を製造する工程と、該抗菌性フィルムまたは該物品を食料と接触させて抗菌剤を含有する食料を製造する工程と、場合により該食料を加熱する工程とを含む方法であって、該フィルムが請求項１〜７のいずれか一項に記載のものである方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の物品を製造する工程を含み、かつ、前記食料が生鮮肉、生肉、インスタント食肉、ホットドッグ、またはソーセージである請求項９に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５３７０７３（Ｐ２００７−５３７０７３Ａ）
【公表日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１３３４５（Ｐ２００７−５１３３４５）
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１６５８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１３２３６
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１６５８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１３２３６
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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