液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法
【課題】 圧電素子の破壊を長期間に亘って確実に防止することができる液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 ノズル開口２１に連通する圧力発生室１２と、圧電体層７０と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子３００と、を具備し、前記圧電素子が、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜を含む保護膜１００によって覆うようにする。
【解決手段】 ノズル開口２１に連通する圧力発生室１２と、圧電体層７０と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子３００と、を具備し、前記圧電素子が、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜を含む保護膜１００によって覆うようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法に関し、特に、圧電素子の変位によりインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッド及びインクジェット式記録装置並びに圧電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドには、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。
【０００３】
このように成膜技術により形成された圧電素子は、高密度に配列することができ印刷品質を向上することができるという利点があるが、例えば、湿気等の外部環境に起因して破壊され易いという欠点がある。
【０００４】
そして、このような問題を解決するために、例えば、酸化アルミニウム等の無機絶縁材料からなる絶縁膜で圧電素子を覆うようにしたものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられるが、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＢｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ３系の圧電材料があるが、このような圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛よりもさらに吸湿性が高いためか、酸化アルミニウムで単に覆っただけでは、耐湿性の問題が解決しないという問題がある。
【０００６】
なお、このような問題は、インク滴を吐出するインクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０８２８２０７号パンフレット（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、圧電素子の破壊を長期間に亘って防止することができる液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成する本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電素子が、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜を含む保護膜によって覆われていることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる本発明では、ＡＬＣＶＤ法による酸化アルミニウム膜を含む保護膜を有しているので、圧電体層が非鉛系の圧電材料から形成されても、耐湿性が確保され、耐圧が向上し、圧電素子の破壊が防止される。
【００１０】
ここで、前記保護膜が、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜からなる下層と、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜からなる上層とからなるのが好ましい。
これによれば、耐湿性がさらに向上し、圧電素子の破壊がより確実に防止される。
【００１１】
本発明の他の態様は、前記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
これによれば、圧電素子の耐湿性が確保され、圧電素子の破壊が長期に亘って防止される液体噴射装置が実現される。
【００１２】
本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜を含む保護膜によって覆われていることを特徴とする圧電素子にある。
これによれば、非鉛系の圧電材料からなるものであっても、耐湿性が確保された圧電素子が実現される。
【００１３】
本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を製造する方法であって、前記圧電素子を覆う保護膜として酸化アルミニウム膜をＡＬＣＶＤ法により形成する工程を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
これによれば、非鉛系の圧電材料からなるものであっても、耐湿性が確保された圧電素子が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの要部を示す平面図である。
【図４】試験例１の結果を示すグラフである。
【図５】試験例１の結果を示すグラフである。
【図６】試験例１の結果を示すグラフである。
【図７】試験例１の結果を示すグラフである。
【図８】試験例２の結果を示すグラフである。
【図９】試験例３の結果を示すグラフである。
【図１０】試験例４の測定サンプルを示す図である。
【図１１】試験例４の結果を示すグラフである。
【図１２】一実施形態に係る記録装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドを示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及び断面図である。図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。なお、連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
【００１６】
また、流路形成基板１０の開口面側には、圧力発生室１２を形成する際のマスクとして用いられたマスク膜５１を介して、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．０１〜１ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０-6／℃］であるガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼などからなる。
【００１７】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム等からなり、厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、白金、イリジウム等からなり、厚さが例えば、約０．２μｍの第１電極膜６０と、チタン酸ジルコン酸鉛等からなり、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、イリジウム等からなり、厚さが例えば、約０．０５μｍの第２電極膜８０とが積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極膜６０、圧電体層７０及び第２電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。なお、本実施形態では、第１電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、第２電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。
【００１８】
そして、少なくともこれら圧電素子３００に対応する領域には、絶縁膜が形成されており、各圧電素子はこの絶縁膜によって覆われている。例えば、本実施形態では、各圧電素子３００の個別電極である第２電極膜８０には、それぞれリード電極９０が接続されており、このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加されるようになっている。そして、保護膜１００は、圧電素子３００の各層及びこのリード電極９０のパターン領域を実質的に覆うように設けられている。
【００１９】
具体的には、図３に示すように、本実施形態では、第１電極膜６０が圧力発生室１２の長手方向では圧力発生室１２に対向する領域内に形成され、複数の圧力発生室１２に対応する領域に連続的に設けられている。また、第１電極膜６０は、圧力発生室１２の列の外側、及び列設された圧電素子３００の間から連通部１３近傍まで延設され、それらの先端部は、後述する駆動ＩＣ１２０から延設された接続配線１３０が接続される接続部６０ａとなっている。圧電体層７０及び第２電極膜８０は、基本的には圧力発生室１２に対向する領域内に設けられているが、圧力発生室１２の長手方向では、第１電極膜６０の端部よりも外側まで延設されており、第１電極膜６０の端面は圧電体層７０によって覆われている。また、リード電極９０は、第２電極膜８０の一方の端部近傍から圧電体層７０の端面を介して連通部１３近傍まで延設されており、このリード電極９０の先端部は、第１電極膜６０と同様に、接続配線１３０が接続される接続部９０ａとなっている。そして、圧電素子３００を構成する各層及びリード電極９０のパターン領域が保護膜１００によって実質的に覆われている。すなわち、圧電素子３００を構成する各層及びリード電極９０のパターン領域が、第１電極膜６０の接続部６０ａ及びリード電極９０の接続部９０ａに対向する領域を除いて、この保護膜１００によって覆われている。
【００２０】
本実施形態においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、非鉛系圧電材料であり、例えば、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。
【００２１】
このようなＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。
【００２２】
ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ３やＢａＴｉＯ３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。
【００２３】
また、圧電体層７０の他の圧電材料としては、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３、以下ＫＮＮとする）、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３）等のニオブ酸カリウムナトリウム系のペロブスカイト構造の複合酸化物や、これらの複合酸化物とを含有するものが挙げられる。
【００２４】
このような圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成して結晶化することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、固相法でも圧電体層７０を製造することもできる。
【００２５】
本実施形態では、オクチル酸ビスマス、オクチル酸鉄、オクチル酸マンガン、オクチル酸バリウム及びオクチル酸チタンのｎ−オクタン溶液を、各元素が、モル比で、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝０．７５：０．７１２５：０．０３７５：０．２５：０．２５となるように混合して、前駆体溶液を調製し、これを第１電極膜６０上にスピンコート法により塗布し、圧電体層７０を形成した。この手法は、例えば、以下のとおりである。
【００２６】
まず、前駆体溶液を、第１電極膜６０が形成された基板上に滴下し、２５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１８０℃で３分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を３回繰り返し行った後に、５０℃／分で７００℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で、７００℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返し、計１２回の塗布により全体で厚さ９００ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００２７】
また、本実施形態において、保護膜１００は、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜を含むものである。ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜を含むとは、保護膜１００全体がＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜からなってもよいが、保護膜１００が複数層で形成され、複数層の中の少なくとも一層がＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜であればよいということである。
【００２８】
ＡＬＣＶＤ法とは、Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎであり、ＣＶＤ法の一種ではあるが、原子層堆積法という特殊な方法で成膜するものである。ＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウムを成膜する場合、具体的には例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とオゾンまたは酸素とを反応ガスとして用いることにより、アルミニウムを基板表面に吸着させる種付け反応と、このアルミニウムを酸化する酸化反応とを繰返し行い、酸化アルミニウム（アルミナ：ＡｌＯｘ）膜を形成することができる。このアルミニウムの酸化工程は、真空中で酸素を用いてプラズマで酸化するプラズマ法と、真空中で加熱しながらオゾンを用いて熱酸化するサーマル法とがあるが、何れのＡＬＣＶＤ法であってもよい。しかしながら、後述するように、真空中で熱酸化するサーマルＡＬＣＶＤ法による膜の方が緻密な膜となり、ガスバリア性が高いことがわかっている。
【００２９】
このようにＡＬＣＶＤ法により成膜された酸化アルミニウム膜は、詳細は後述するが、緻密な膜なためか、また、非鉛系の圧電材料、例えば、ＢＦＯ系、ＢＦＯ−ＢＴ系などの圧電材料を用いた圧電素子の耐湿性を向上させ、耐圧を向上させることができる。
【００３０】
ＡＬＣＶＤ法により形成する膜は、原子体積法で形成されるので、厚い膜を形成するには時間がかかるが、２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ〜９０ｎｍ程度の膜厚とすれば、十分な耐湿性能が得られる。また、ＡＬＣＶＤ法以外の成膜法で形成した酸化アルミニウム膜、例えば、スパッタリング法、一般的なＣＶＤ法、電子（ＥＢ）蒸着法と組み合わせてもよい。このような他の成膜法で形成した膜と組み合わせることにより、全体として、６０〜１５０ｎｍ前後の比較的厚い膜が比較的容易に形成でき、全体としての機械的強度を確保できるという利点がある。但し、保護膜の膜厚が大きくなると、圧電素子の変位に悪影響を与えるので、必要以上に厚く形成するのは好ましくない。
【００３１】
また、ＡＬＣＶＤ法による膜と他の成膜法による膜を積層する場合、ＡＬＣＶＤ法による膜を下層にする場合より、他の成膜法の膜を下層としてＡＬＣＶＤ法による膜を上層とした方が、大きな耐湿効果が得られることがわかっている。
【００３２】
さらに、ＡＬＣＶＤ法で形成されたアルミナ膜は、他の成膜法で形成されたアルミナ膜と比較して水素ガスに対するバリア性が非常に高く、水素バリア膜として使用できることもわかっている。
【００３３】
なお、このような保護膜１００で覆われた圧電素子３００が形成されている流路形成基板１０には、本実施形態では、圧電素子３００に対向する領域にその運動を阻害しない程度の空間を確保可能な圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。圧電素子３００は、この圧電素子保持部３１内に形成されているため、外部環境の影響を殆ど受けない状態で保護されている。さらに、保護基板３０には、流路形成基板１０の連通部１３に対応する領域にリザーバー部３２が設けられている。このリザーバー部３２は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の並設方向に沿って設けられており、上述したように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１１０を構成している。
【００３４】
また、保護基板３０の圧電素子保持部３１とリザーバー部３２との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、この貫通孔３３内に上述した第１電極膜６０の接続部６０ａ及びリード電極９０の接続部９０ａが露出されている。そして、これら第１電極膜６０の接続部６０ａ及びリード電極９０の接続部９０ａに、保護基板３０上に実装された駆動ＩＣ１２０から延設される接続配線１３０の一端が接続されている。そして、この接続配線１３０が延設された貫通孔３３には、有機絶縁材料、例えば、本実施形態では、ポッティング材である封止材１４０が充填されており、第１電極膜６０の接続部６０ａ及びリード電極９０の接続部９０ａと接続配線１３０とは、この封止材１４０によって完全に覆われている。
【００３５】
なお、保護基板３０の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３６】
また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバー１１０に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１１０の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３７】
そして、このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバー１１０からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動ＩＣ１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極膜６０と第２電極膜８０との間に電圧を印加し、圧電素子３００をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３８】
（試験サンプル１）
ＡＬＣＶＤ装置により、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とオゾンを反応ガスとして用いて、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。具体的には、圧電素子３００を設けた基板にアルミニウムを吸着させる種付け反応と、吸着したアルミニウムをオゾンにより酸化する酸化反応からなる１サイクルを１５０回行って、基板に膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。その際、種付け反応時の温度を３００℃とした。
【００３９】
（比較試験サンプル１）
ＣＶＤ法により、トリス（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウム（ＡＳＢＯ）を反応ガスとして、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、膜厚１３５ｎｍのアルミナ膜を形成した。
【００４０】
（比較試験サンプル２）
スパッタリング法により、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、膜厚１３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。
【００４１】
（比較試験サンプル３）
ＥＢ蒸着法により、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、膜厚１８０ｎｍのアルミナ膜を形成した。
【００４２】
（試験例１）
試験サンプル１並びに比較試験サンプル１〜３の各圧電素子について、２〜１００Ｖ（２Ｖステップ、遅延２秒）の電圧を印加して、電流密度と電圧との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を求めた。結果を図４〜図７に示す。
【００４３】
図４は、ＡＬＣＶＤ法によるアルミナ膜を保護膜とした試験サンプル１と、保護膜を設けていない比較サンプルとを大気中（相対湿度４０〜５０％ＲＨ）で比較した結果を示す。この結果、ＡＬＣＶＤ法による保護膜を設けた場合は、リーク電圧が上昇し、耐湿性が向上したことが確認された。
【００４４】
図５は、比較試験サンプル１について、大気中（相対湿度４０〜５０％ＲＨ）と低湿度環境下（相対湿度４０〜５０％ＲＨ）でそれぞれ２回ずつ測定した結果を示す。この結果、ＣＶＤ法による膜厚１３５ｎｍのアルミナ膜を設けても、リーク電流は低湿環境下で測定しても保護膜を設けていない大気中の比較サンプル（図４参照）と同程度であることがわかった。
【００４５】
図６は、比較試験サンプル２について、大気中（相対湿度４０〜５０％ＲＨ）と低湿度環境下（相対湿度４０〜５０％）でそれぞれ２回ずつ測定した結果を示す。この結果、スパッタリング法による膜厚１３０ｎｍのアルミナ膜を設けても、リーク電流は低湿環境下で測定しても保護膜を設けていない大気中の比較サンプル（図４参照）と同程度であることがわかった。
【００４６】
図７は、比較試験サンプル３について、大気中（相対湿度４０〜５０％ＲＨ）と低湿度環境下（相対湿度４０〜５０％ＲＨ）でそれぞれ測定した結果を示す。この結果、ＥＢ蒸着法による膜厚１８０ｎｍのアルミナ膜を設けても、リーク電流は低湿環境下で測定しても保護膜を設けていない大気中の比較サンプル（図４参照）と同程度であることがわかった。
【００４７】
（試験サンプル２）
スパッタリング法により、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、比較試験サンプル２と同様に、膜厚１３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。次いで、その上に、ＡＬＣＶＤ装置により、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とオゾンを反応ガスとして用いて、試験サンプル１と同様に、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成し、二層構造の保護膜とした。
【００４８】
（試験サンプル３）
ＡＬＣＶＤ装置により、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とオゾンを反応ガスとして用いて、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。次いで、その上に、スパッタリング法により、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成し、二層構造の保護膜とした。
【００４９】
（試験サンプル４）
ＥＢ蒸着法により、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、比較試験サンプル３と同様に、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。次いで、その上に、ＡＬＣＶＤ装置により、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とオゾンを反応ガスとして用いて、試験サンプル１と同様に、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成し、二層構造の保護膜とした。
【００５０】
（比較試験サンプル４）
スパッタリング法により、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成し、次いで、再度、スパッタリング法により膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。
【００５１】
（比較試験サンプル５）
スパッタリング法により、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。
【００５２】
（試験例２）
試験サンプル２〜４並びに比較試験サンプル４〜５の各圧電素子について、２〜１００Ｖ（２Ｖステップ、遅延２秒）の電圧を印加して、電流密度と電圧との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を求めた。結果を図８に示す。
【００５３】
この結果、スパッタリング法によるアルミナ膜の場合、二層構造としても効果はほとんど変化なかった。
【００５４】
また、ＡＬＣＶＤ法によるアルミナ膜を下地にした試験サンプル３ではＡＬＣＶＤ法によるアルミナ膜を設けた場合と比較して大きな向上はなかったが、下地にスパッタリング法による膜又はＥＢ蒸着法による膜を設け、その上にＡＬＣＶＤ法による膜を設けた二層構造の試験サンプル２、４では、耐圧が大幅に上昇することがわかった。
【００５５】
（試験例３）
上述した実施形態と同様にして１８０個の圧電素子３００を具備するヘッドを製作し、試験サンプル４と同様にして膜厚３０ｎｍのＥＢ蒸着膜と膜厚３０ｎｍのＡＬＣＶＤ法によるアルミナ膜とからなる保護膜を形成し、９０個の圧電素子３００に対して、大気中で電圧を印加し、電圧を上昇させて、破壊発生率を測定した。この結果を図９に示す。
【００５６】
この結果、８０Ｖまで破壊発生がほとんどなく、実用上問題ない程度の耐湿性が得られることが確認された。
【００５７】
（試験例４）
図１０に示すような測定サンプルを製造し、各種膜の水素バリア性を比較した。
直径１５０ｍｍのシリコン基板２０１を加熱処理して表面に４００ｎｍの酸化シリコン膜２０２を形成し、その上に、試験サンプル１と同様にＡＬＣＶＤ法により６０ｎｍのアルミナ（ＡｌＯｘ）膜２０３を成膜し、水素バリア膜とした。この上に、加熱条件下で水素を放出する膜として、スパッタ法により１００ｎｍの厚さで水素含有ＳｉＮ膜２０４を成膜した。この上に、被試験膜として、各種成膜法によりアルミナ（ＡｌＯｘ）膜２０５を水素含有ＳｉＮ膜２０４を完全に覆うように成膜した。
【００５８】
測定サンプル１は、プラズマＡＬＣＶＤ法により９０ｎｍのアルミナ膜を形成したもの、測定サンプル２は、ＡＬＣＶＤ法のアルミニウムの酸化を真空中３００℃で熱酸化を行ない、試験サンプル１と同様にして、サーマルＡＬＣＶＤ法による９０ｎｍのアルミナ膜を形成したもの、測定サンプル３は、ＥＢ蒸着法により、９０ｎｍのアルミナ膜を形成したもの、測定サンプル４は、スパッタリング法により、９０ｎｍのアルミナ膜を形成したものとし、比較測定サンプルは、被試験膜としてのアルミナ膜を成膜せず、水素含有ＳｉＮ膜２０４が露出したものとした。
【００５９】
各測定サンプルを以下の条件で昇温脱離分析（ＴＤＳ）に供し、被試験膜である各種成膜法によるアルミナ膜２０５の水素透過性を分析した。
【００６０】
測定条件は、昇温速度１℃／ｓｅｃで１１００℃までの加熱条件とし、脱離した水素ガスイオン強度を質量分析計で測定した。結果は図１１に示す。
【００６１】
この結果、ＥＢ蒸着法やスパッタリング法によるアルミナ膜である測定サンプル３、４は、アルミナ膜を具備しない比較測定サンプルとほぼ同様な測定結果を示し、ＥＢ蒸着法やスパッタリング法によるアルミナ膜は水素ガスバリア性がないことがわかった。これに対し、サーマルＡＬＣＶＤ法によるアルミナ膜を有する測定サンプル２では５００℃程度まで水素ガスバリア性を示し、プラズマＡＬＣＶＤ法によるアルミナ膜を有する測定サンプル１では、６００℃付近まで水素ガスバリア性を示した。この結果、ＡＬＣＶＤ法によるアルミナ膜は水素ガスバリア性が非常に高く、圧電材料の耐湿膜として有効であることが裏付けされた。
【００６２】
（他の実施形態）
以上、本発明の各実施形態を説明したが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、圧電素子３００が保護基板３０の圧電素子保持部３１内に形成されているが、これに限定されず、勿論、圧電素子３００は露出されていてもよい。この場合でも、圧電素子３００及びリード電極９０の表面は、ＡＬＣＶＤ法によって形成された酸化アルミニウム膜を含む保護膜１００によって覆われているため、水分（湿気）に起因する圧電体層７０の破壊は、確実に防止される。
【００６３】
なお、上述した実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１２は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。図１２に示すように、インクジェット式記録ヘッドを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８上を搬送されるようになっている。
【００６４】
また、上述した実施形態においては、本発明の液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを説明したが、液体噴射ヘッドの基本的構成は上述したものに限定されるものではない。本発明は、広く液体噴射ヘッドの全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射するものにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【符号の説明】
【００６５】
１０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ 圧電素子保持部、 ３２ リザーバー部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ６０ 第１電極膜、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極膜、 １００ 保護膜、 １１０ リザーバー、 １２０ 駆動ＩＣ、 １３０ 接続配線、 １４０ 封止材、 ３００ 圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法に関し、特に、圧電素子の変位によりインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッド及びインクジェット式記録装置並びに圧電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドには、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。
【０００３】
このように成膜技術により形成された圧電素子は、高密度に配列することができ印刷品質を向上することができるという利点があるが、例えば、湿気等の外部環境に起因して破壊され易いという欠点がある。
【０００４】
そして、このような問題を解決するために、例えば、酸化アルミニウム等の無機絶縁材料からなる絶縁膜で圧電素子を覆うようにしたものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられるが、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＢｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ３系の圧電材料があるが、このような圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛よりもさらに吸湿性が高いためか、酸化アルミニウムで単に覆っただけでは、耐湿性の問題が解決しないという問題がある。
【０００６】
なお、このような問題は、インク滴を吐出するインクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０８２８２０７号パンフレット（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、圧電素子の破壊を長期間に亘って防止することができる液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成する本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電素子が、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜を含む保護膜によって覆われていることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる本発明では、ＡＬＣＶＤ法による酸化アルミニウム膜を含む保護膜を有しているので、圧電体層が非鉛系の圧電材料から形成されても、耐湿性が確保され、耐圧が向上し、圧電素子の破壊が防止される。
【００１０】
ここで、前記保護膜が、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜からなる下層と、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜からなる上層とからなるのが好ましい。
これによれば、耐湿性がさらに向上し、圧電素子の破壊がより確実に防止される。
【００１１】
本発明の他の態様は、前記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
これによれば、圧電素子の耐湿性が確保され、圧電素子の破壊が長期に亘って防止される液体噴射装置が実現される。
【００１２】
本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜を含む保護膜によって覆われていることを特徴とする圧電素子にある。
これによれば、非鉛系の圧電材料からなるものであっても、耐湿性が確保された圧電素子が実現される。
【００１３】
本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を製造する方法であって、前記圧電素子を覆う保護膜として酸化アルミニウム膜をＡＬＣＶＤ法により形成する工程を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
これによれば、非鉛系の圧電材料からなるものであっても、耐湿性が確保された圧電素子が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの要部を示す平面図である。
【図４】試験例１の結果を示すグラフである。
【図５】試験例１の結果を示すグラフである。
【図６】試験例１の結果を示すグラフである。
【図７】試験例１の結果を示すグラフである。
【図８】試験例２の結果を示すグラフである。
【図９】試験例３の結果を示すグラフである。
【図１０】試験例４の測定サンプルを示す図である。
【図１１】試験例４の結果を示すグラフである。
【図１２】一実施形態に係る記録装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドを示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及び断面図である。図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。なお、連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
【００１６】
また、流路形成基板１０の開口面側には、圧力発生室１２を形成する際のマスクとして用いられたマスク膜５１を介して、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．０１〜１ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０-6／℃］であるガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼などからなる。
【００１７】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム等からなり、厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、白金、イリジウム等からなり、厚さが例えば、約０．２μｍの第１電極膜６０と、チタン酸ジルコン酸鉛等からなり、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、イリジウム等からなり、厚さが例えば、約０．０５μｍの第２電極膜８０とが積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極膜６０、圧電体層７０及び第２電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。なお、本実施形態では、第１電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、第２電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。
【００１８】
そして、少なくともこれら圧電素子３００に対応する領域には、絶縁膜が形成されており、各圧電素子はこの絶縁膜によって覆われている。例えば、本実施形態では、各圧電素子３００の個別電極である第２電極膜８０には、それぞれリード電極９０が接続されており、このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加されるようになっている。そして、保護膜１００は、圧電素子３００の各層及びこのリード電極９０のパターン領域を実質的に覆うように設けられている。
【００１９】
具体的には、図３に示すように、本実施形態では、第１電極膜６０が圧力発生室１２の長手方向では圧力発生室１２に対向する領域内に形成され、複数の圧力発生室１２に対応する領域に連続的に設けられている。また、第１電極膜６０は、圧力発生室１２の列の外側、及び列設された圧電素子３００の間から連通部１３近傍まで延設され、それらの先端部は、後述する駆動ＩＣ１２０から延設された接続配線１３０が接続される接続部６０ａとなっている。圧電体層７０及び第２電極膜８０は、基本的には圧力発生室１２に対向する領域内に設けられているが、圧力発生室１２の長手方向では、第１電極膜６０の端部よりも外側まで延設されており、第１電極膜６０の端面は圧電体層７０によって覆われている。また、リード電極９０は、第２電極膜８０の一方の端部近傍から圧電体層７０の端面を介して連通部１３近傍まで延設されており、このリード電極９０の先端部は、第１電極膜６０と同様に、接続配線１３０が接続される接続部９０ａとなっている。そして、圧電素子３００を構成する各層及びリード電極９０のパターン領域が保護膜１００によって実質的に覆われている。すなわち、圧電素子３００を構成する各層及びリード電極９０のパターン領域が、第１電極膜６０の接続部６０ａ及びリード電極９０の接続部９０ａに対向する領域を除いて、この保護膜１００によって覆われている。
【００２０】
本実施形態においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、非鉛系圧電材料であり、例えば、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。
【００２１】
このようなＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。
【００２２】
ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ３やＢａＴｉＯ３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。
【００２３】
また、圧電体層７０の他の圧電材料としては、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３、以下ＫＮＮとする）、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３）等のニオブ酸カリウムナトリウム系のペロブスカイト構造の複合酸化物や、これらの複合酸化物とを含有するものが挙げられる。
【００２４】
このような圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成して結晶化することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、固相法でも圧電体層７０を製造することもできる。
【００２５】
本実施形態では、オクチル酸ビスマス、オクチル酸鉄、オクチル酸マンガン、オクチル酸バリウム及びオクチル酸チタンのｎ−オクタン溶液を、各元素が、モル比で、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝０．７５：０．７１２５：０．０３７５：０．２５：０．２５となるように混合して、前駆体溶液を調製し、これを第１電極膜６０上にスピンコート法により塗布し、圧電体層７０を形成した。この手法は、例えば、以下のとおりである。
【００２６】
まず、前駆体溶液を、第１電極膜６０が形成された基板上に滴下し、２５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１８０℃で３分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を３回繰り返し行った後に、５０℃／分で７００℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で、７００℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返し、計１２回の塗布により全体で厚さ９００ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００２７】
また、本実施形態において、保護膜１００は、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜を含むものである。ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜を含むとは、保護膜１００全体がＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜からなってもよいが、保護膜１００が複数層で形成され、複数層の中の少なくとも一層がＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜であればよいということである。
【００２８】
ＡＬＣＶＤ法とは、Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎであり、ＣＶＤ法の一種ではあるが、原子層堆積法という特殊な方法で成膜するものである。ＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウムを成膜する場合、具体的には例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とオゾンまたは酸素とを反応ガスとして用いることにより、アルミニウムを基板表面に吸着させる種付け反応と、このアルミニウムを酸化する酸化反応とを繰返し行い、酸化アルミニウム（アルミナ：ＡｌＯｘ）膜を形成することができる。このアルミニウムの酸化工程は、真空中で酸素を用いてプラズマで酸化するプラズマ法と、真空中で加熱しながらオゾンを用いて熱酸化するサーマル法とがあるが、何れのＡＬＣＶＤ法であってもよい。しかしながら、後述するように、真空中で熱酸化するサーマルＡＬＣＶＤ法による膜の方が緻密な膜となり、ガスバリア性が高いことがわかっている。
【００２９】
このようにＡＬＣＶＤ法により成膜された酸化アルミニウム膜は、詳細は後述するが、緻密な膜なためか、また、非鉛系の圧電材料、例えば、ＢＦＯ系、ＢＦＯ−ＢＴ系などの圧電材料を用いた圧電素子の耐湿性を向上させ、耐圧を向上させることができる。
【００３０】
ＡＬＣＶＤ法により形成する膜は、原子体積法で形成されるので、厚い膜を形成するには時間がかかるが、２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ〜９０ｎｍ程度の膜厚とすれば、十分な耐湿性能が得られる。また、ＡＬＣＶＤ法以外の成膜法で形成した酸化アルミニウム膜、例えば、スパッタリング法、一般的なＣＶＤ法、電子（ＥＢ）蒸着法と組み合わせてもよい。このような他の成膜法で形成した膜と組み合わせることにより、全体として、６０〜１５０ｎｍ前後の比較的厚い膜が比較的容易に形成でき、全体としての機械的強度を確保できるという利点がある。但し、保護膜の膜厚が大きくなると、圧電素子の変位に悪影響を与えるので、必要以上に厚く形成するのは好ましくない。
【００３１】
また、ＡＬＣＶＤ法による膜と他の成膜法による膜を積層する場合、ＡＬＣＶＤ法による膜を下層にする場合より、他の成膜法の膜を下層としてＡＬＣＶＤ法による膜を上層とした方が、大きな耐湿効果が得られることがわかっている。
【００３２】
さらに、ＡＬＣＶＤ法で形成されたアルミナ膜は、他の成膜法で形成されたアルミナ膜と比較して水素ガスに対するバリア性が非常に高く、水素バリア膜として使用できることもわかっている。
【００３３】
なお、このような保護膜１００で覆われた圧電素子３００が形成されている流路形成基板１０には、本実施形態では、圧電素子３００に対向する領域にその運動を阻害しない程度の空間を確保可能な圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。圧電素子３００は、この圧電素子保持部３１内に形成されているため、外部環境の影響を殆ど受けない状態で保護されている。さらに、保護基板３０には、流路形成基板１０の連通部１３に対応する領域にリザーバー部３２が設けられている。このリザーバー部３２は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の並設方向に沿って設けられており、上述したように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１１０を構成している。
【００３４】
また、保護基板３０の圧電素子保持部３１とリザーバー部３２との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、この貫通孔３３内に上述した第１電極膜６０の接続部６０ａ及びリード電極９０の接続部９０ａが露出されている。そして、これら第１電極膜６０の接続部６０ａ及びリード電極９０の接続部９０ａに、保護基板３０上に実装された駆動ＩＣ１２０から延設される接続配線１３０の一端が接続されている。そして、この接続配線１３０が延設された貫通孔３３には、有機絶縁材料、例えば、本実施形態では、ポッティング材である封止材１４０が充填されており、第１電極膜６０の接続部６０ａ及びリード電極９０の接続部９０ａと接続配線１３０とは、この封止材１４０によって完全に覆われている。
【００３５】
なお、保護基板３０の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３６】
また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバー１１０に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１１０の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３７】
そして、このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバー１１０からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動ＩＣ１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極膜６０と第２電極膜８０との間に電圧を印加し、圧電素子３００をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３８】
（試験サンプル１）
ＡＬＣＶＤ装置により、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とオゾンを反応ガスとして用いて、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。具体的には、圧電素子３００を設けた基板にアルミニウムを吸着させる種付け反応と、吸着したアルミニウムをオゾンにより酸化する酸化反応からなる１サイクルを１５０回行って、基板に膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。その際、種付け反応時の温度を３００℃とした。
【００３９】
（比較試験サンプル１）
ＣＶＤ法により、トリス（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウム（ＡＳＢＯ）を反応ガスとして、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、膜厚１３５ｎｍのアルミナ膜を形成した。
【００４０】
（比較試験サンプル２）
スパッタリング法により、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、膜厚１３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。
【００４１】
（比較試験サンプル３）
ＥＢ蒸着法により、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、膜厚１８０ｎｍのアルミナ膜を形成した。
【００４２】
（試験例１）
試験サンプル１並びに比較試験サンプル１〜３の各圧電素子について、２〜１００Ｖ（２Ｖステップ、遅延２秒）の電圧を印加して、電流密度と電圧との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を求めた。結果を図４〜図７に示す。
【００４３】
図４は、ＡＬＣＶＤ法によるアルミナ膜を保護膜とした試験サンプル１と、保護膜を設けていない比較サンプルとを大気中（相対湿度４０〜５０％ＲＨ）で比較した結果を示す。この結果、ＡＬＣＶＤ法による保護膜を設けた場合は、リーク電圧が上昇し、耐湿性が向上したことが確認された。
【００４４】
図５は、比較試験サンプル１について、大気中（相対湿度４０〜５０％ＲＨ）と低湿度環境下（相対湿度４０〜５０％ＲＨ）でそれぞれ２回ずつ測定した結果を示す。この結果、ＣＶＤ法による膜厚１３５ｎｍのアルミナ膜を設けても、リーク電流は低湿環境下で測定しても保護膜を設けていない大気中の比較サンプル（図４参照）と同程度であることがわかった。
【００４５】
図６は、比較試験サンプル２について、大気中（相対湿度４０〜５０％ＲＨ）と低湿度環境下（相対湿度４０〜５０％）でそれぞれ２回ずつ測定した結果を示す。この結果、スパッタリング法による膜厚１３０ｎｍのアルミナ膜を設けても、リーク電流は低湿環境下で測定しても保護膜を設けていない大気中の比較サンプル（図４参照）と同程度であることがわかった。
【００４６】
図７は、比較試験サンプル３について、大気中（相対湿度４０〜５０％ＲＨ）と低湿度環境下（相対湿度４０〜５０％ＲＨ）でそれぞれ測定した結果を示す。この結果、ＥＢ蒸着法による膜厚１８０ｎｍのアルミナ膜を設けても、リーク電流は低湿環境下で測定しても保護膜を設けていない大気中の比較サンプル（図４参照）と同程度であることがわかった。
【００４７】
（試験サンプル２）
スパッタリング法により、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、比較試験サンプル２と同様に、膜厚１３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。次いで、その上に、ＡＬＣＶＤ装置により、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とオゾンを反応ガスとして用いて、試験サンプル１と同様に、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成し、二層構造の保護膜とした。
【００４８】
（試験サンプル３）
ＡＬＣＶＤ装置により、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とオゾンを反応ガスとして用いて、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。次いで、その上に、スパッタリング法により、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成し、二層構造の保護膜とした。
【００４９】
（試験サンプル４）
ＥＢ蒸着法により、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、比較試験サンプル３と同様に、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。次いで、その上に、ＡＬＣＶＤ装置により、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とオゾンを反応ガスとして用いて、試験サンプル１と同様に、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成し、二層構造の保護膜とした。
【００５０】
（比較試験サンプル４）
スパッタリング法により、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成し、次いで、再度、スパッタリング法により膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。
【００５１】
（比較試験サンプル５）
スパッタリング法により、上述した実施形態と同様に形成した圧電素子３００を覆うように、膜厚３０ｎｍのアルミナ膜を形成した。
【００５２】
（試験例２）
試験サンプル２〜４並びに比較試験サンプル４〜５の各圧電素子について、２〜１００Ｖ（２Ｖステップ、遅延２秒）の電圧を印加して、電流密度と電圧との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を求めた。結果を図８に示す。
【００５３】
この結果、スパッタリング法によるアルミナ膜の場合、二層構造としても効果はほとんど変化なかった。
【００５４】
また、ＡＬＣＶＤ法によるアルミナ膜を下地にした試験サンプル３ではＡＬＣＶＤ法によるアルミナ膜を設けた場合と比較して大きな向上はなかったが、下地にスパッタリング法による膜又はＥＢ蒸着法による膜を設け、その上にＡＬＣＶＤ法による膜を設けた二層構造の試験サンプル２、４では、耐圧が大幅に上昇することがわかった。
【００５５】
（試験例３）
上述した実施形態と同様にして１８０個の圧電素子３００を具備するヘッドを製作し、試験サンプル４と同様にして膜厚３０ｎｍのＥＢ蒸着膜と膜厚３０ｎｍのＡＬＣＶＤ法によるアルミナ膜とからなる保護膜を形成し、９０個の圧電素子３００に対して、大気中で電圧を印加し、電圧を上昇させて、破壊発生率を測定した。この結果を図９に示す。
【００５６】
この結果、８０Ｖまで破壊発生がほとんどなく、実用上問題ない程度の耐湿性が得られることが確認された。
【００５７】
（試験例４）
図１０に示すような測定サンプルを製造し、各種膜の水素バリア性を比較した。
直径１５０ｍｍのシリコン基板２０１を加熱処理して表面に４００ｎｍの酸化シリコン膜２０２を形成し、その上に、試験サンプル１と同様にＡＬＣＶＤ法により６０ｎｍのアルミナ（ＡｌＯｘ）膜２０３を成膜し、水素バリア膜とした。この上に、加熱条件下で水素を放出する膜として、スパッタ法により１００ｎｍの厚さで水素含有ＳｉＮ膜２０４を成膜した。この上に、被試験膜として、各種成膜法によりアルミナ（ＡｌＯｘ）膜２０５を水素含有ＳｉＮ膜２０４を完全に覆うように成膜した。
【００５８】
測定サンプル１は、プラズマＡＬＣＶＤ法により９０ｎｍのアルミナ膜を形成したもの、測定サンプル２は、ＡＬＣＶＤ法のアルミニウムの酸化を真空中３００℃で熱酸化を行ない、試験サンプル１と同様にして、サーマルＡＬＣＶＤ法による９０ｎｍのアルミナ膜を形成したもの、測定サンプル３は、ＥＢ蒸着法により、９０ｎｍのアルミナ膜を形成したもの、測定サンプル４は、スパッタリング法により、９０ｎｍのアルミナ膜を形成したものとし、比較測定サンプルは、被試験膜としてのアルミナ膜を成膜せず、水素含有ＳｉＮ膜２０４が露出したものとした。
【００５９】
各測定サンプルを以下の条件で昇温脱離分析（ＴＤＳ）に供し、被試験膜である各種成膜法によるアルミナ膜２０５の水素透過性を分析した。
【００６０】
測定条件は、昇温速度１℃／ｓｅｃで１１００℃までの加熱条件とし、脱離した水素ガスイオン強度を質量分析計で測定した。結果は図１１に示す。
【００６１】
この結果、ＥＢ蒸着法やスパッタリング法によるアルミナ膜である測定サンプル３、４は、アルミナ膜を具備しない比較測定サンプルとほぼ同様な測定結果を示し、ＥＢ蒸着法やスパッタリング法によるアルミナ膜は水素ガスバリア性がないことがわかった。これに対し、サーマルＡＬＣＶＤ法によるアルミナ膜を有する測定サンプル２では５００℃程度まで水素ガスバリア性を示し、プラズマＡＬＣＶＤ法によるアルミナ膜を有する測定サンプル１では、６００℃付近まで水素ガスバリア性を示した。この結果、ＡＬＣＶＤ法によるアルミナ膜は水素ガスバリア性が非常に高く、圧電材料の耐湿膜として有効であることが裏付けされた。
【００６２】
（他の実施形態）
以上、本発明の各実施形態を説明したが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、圧電素子３００が保護基板３０の圧電素子保持部３１内に形成されているが、これに限定されず、勿論、圧電素子３００は露出されていてもよい。この場合でも、圧電素子３００及びリード電極９０の表面は、ＡＬＣＶＤ法によって形成された酸化アルミニウム膜を含む保護膜１００によって覆われているため、水分（湿気）に起因する圧電体層７０の破壊は、確実に防止される。
【００６３】
なお、上述した実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１２は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。図１２に示すように、インクジェット式記録ヘッドを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８上を搬送されるようになっている。
【００６４】
また、上述した実施形態においては、本発明の液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを説明したが、液体噴射ヘッドの基本的構成は上述したものに限定されるものではない。本発明は、広く液体噴射ヘッドの全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射するものにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【符号の説明】
【００６５】
１０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ 圧電素子保持部、 ３２ リザーバー部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ６０ 第１電極膜、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極膜、 １００ 保護膜、 １１０ リザーバー、 １２０ 駆動ＩＣ、 １３０ 接続配線、 １４０ 封止材、 ３００ 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、
前記圧電素子が、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜を含む保護膜によって覆われていることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１に記載する液体噴射ヘッドにおいて、前記保護膜が、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜からなる下層と、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜からなる上層とからなることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項４】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜を含む保護膜によって覆われていることを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を製造する方法であって、前記圧電素子を覆う保護膜として酸化アルミニウム膜をＡＬＣＶＤ法により形成する工程を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、
前記圧電素子が、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜を含む保護膜によって覆われていることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１に記載する液体噴射ヘッドにおいて、前記保護膜が、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜からなる下層と、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜からなる上層とからなることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項４】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、ＡＬＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウム膜を含む保護膜によって覆われていることを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を製造する方法であって、前記圧電素子を覆う保護膜として酸化アルミニウム膜をＡＬＣＶＤ法により形成する工程を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−９１２７２（Ｐ２０１３−９１２７２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３５４７１（Ｐ２０１１−２３５４７１）
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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