液体組成物及びインクジェット用インク
【課題】高い光沢性及び分散性を有する液体組成物及びインクジェット用インクを提供する。
【解決手段】少なくともグラフト共重合体及び水性溶媒を含有する液体組成物において、該グラフト共重合体が、疎水性の主鎖と、疎水性モノマー及び親水性モノマーが共重合してなるグラフト側鎖とを有する。前記グラフト側鎖は、疎水性モノマー及び親水性モノマーがランダム共重合もしくはグラジエント共重合してなるものとすることができる。
【解決手段】少なくともグラフト共重合体及び水性溶媒を含有する液体組成物において、該グラフト共重合体が、疎水性の主鎖と、疎水性モノマー及び親水性モノマーが共重合してなるグラフト側鎖とを有する。前記グラフト側鎖は、疎水性モノマー及び親水性モノマーがランダム共重合もしくはグラジエント共重合してなるものとすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体を含有する液体組成物及びインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット用インクの色材として、顔料が用いられているが、この顔料には、分散剤を必要としない自己分散タイプと分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプが存在する。
【０００３】
樹脂分散タイプに用いられる分散剤としては、種々のポリマーが提案されている（特許文献１〜３）が、分散安定性の観点からはブロックポリマーを用いることが好ましい。
【０００４】
ブロックポリマーにおいては、疎水性セグメントと親水性セグメントを有する両親媒性ブロックポリマーが好ましく用いられるが、この両親媒性ブロックポリマーの分散安定性や顔料吸着性を高めるためには、各セグメントの疎水性及び親水性の向上が有効である。
【特許文献１】特開２００４−３５２８１９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１６９１号公報
【特許文献３】特表２００５−５３２４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような両親媒性ブロックポリマーを顔料インク用の分散剤として用いると、かかるインクによって形成される印字物の光沢性が十分でないことがあり、より優れた光沢性を発現可能な分散剤としてのポリマーの開発が望まれていた。また、この光沢性の低下は、優れた分散安定性や吸着性能を有する分散剤を用いたときほど顕著に見られ、分散性能と光沢性の高いレベルでの両立が困難であることがわかった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高い光沢性及び分散性を有する液体組成物及びインクジェット用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来技術及び課題について鋭意検討した結果、本発明者らは下記に示す本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、少なくともグラフト共重合体及び水性溶媒を含有する液体組成物において、該グラフト共重合体が、疎水性の主鎖と、疎水性モノマー及び親水性モノマーが共重合してなるグラフト側鎖とを有することを特徴とする液体組成物である。
【０００９】
また、本発明は、少なくとも顔料、及び上記液体組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インクである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い光沢性及び分散性を有する液体組成物及びインクジェット用インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の液体組成物は、グラフト共重合体及び水性溶媒を含有している。そして、このグラフト共重合体は、疎水性の主鎖と、疎水性モノマー及び親水性モノマーが共重合してなるグラフト側鎖とを有することを特徴としている。従って、本発明で用いるグラフト共重体は水溶性溶媒中において微粒子（ミセル）を形成することができる。更に、液体組成物中に疎水性化合物が存在する場合には、その微粒子中に疎水性化合物を内包することができ、疎水性化合物を水性溶媒中に良好に分散しうる。なお、グラフト共重合体とは、幹部となるポリマー主鎖に、このポリマー主鎖と異なる構成成分からなる枝部となるグラフト側鎖が結合しているものを意味する。
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体の主鎖は、繰り返し単位が疎水性ユニットで構成されており、疎水性を有している。このグラフト共重合体の主鎖は、後にグラフト側鎖を導入可能な疎水性モノマーを重合して形成することもでき、グラフト側鎖に相当するポリマーに疎水性モノマーに相当するユニットを有するマクロモノマーを重合して形成することもできる。更に、他の疎水性モノマーを共重合して形成することもできる。重合は、重縮合でも付加重合でもよい。なお、マクロモノマーとは、重合性官能基を有し、単独または他のモノマーと共重合可能なポリマーを意味する。マクロモノマーが有する重合性官能基としてはイオン重合またはラジカル重合可能なものが好ましく、その結合位置は、ポリマー末端であることが好ましい。
【００１３】
グラフト共重合体のグラフト側鎖は、主鎖より枝分かれし、主鎖に共有結合で結合しているポリマー鎖を意味する。本発明におけるグラフト側鎖は、例えば、疎水性モノマー及び親水性モノマーがランダム共重合もしくはグラジエント共重合してなり、疎水性ユニット及び親水性ユニットを有するものである。グラフト側鎖は、全体として親水性を有していることが好ましい。グラフト側鎖を構成する共重合体は、リビング重合で合成されることが好ましく、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．５であることが好ましい。また、グラフト側鎖を形成するための親水性モノマーは、イオン性を有することが好ましい。
【００１４】
このようなグラフト共重合体は、グラフト側鎖となる共重合体の末端に疎水性モノマーに相当するユニットを有するマクロモノマーを単独で、もしくは他の疎水性モノマーと共重合して合成することができる。例えば、マクロモノマーが末端に二重結合を有している場合、ビニル系モノマーを共重合することができる。また、重合開始の起点となりうる官能基を有するポリマー（主鎖）を合成してから、その官能基を起点に疎水性モノマー及び親水性モノマーを共重合して合成することもできる。重合開始の起点となりうる官能基としては、二重結合やハロゲンが挙げられる。ただし、本発明で使用するグラフト共重合体の合成方法は、これらに限定されるわけではない。
【００１５】
以下、本発明で用いるグラフト共重合体の構造について説明する。
【００１６】
図１は、本発明で用いるグラフト共重合体の一例の構造を示す模式図である。このグラフト共重合体の幹部となる主鎖３は、繰り返し単位が疎水性ユニットで構成されており、疎水性を有している。また、このグラフト共重合体の枝部となるグラフト側鎖４は、疎水性モノマー及び親水性モノマーがグラジエント共重合してなるグラジエント共重合体構造を形成している。なお、この図では、親水性モノマーに起因する親水性ユニット２が、疎水性モノマーに起因する疎水性ユニット１に対して、主鎖からグラフト側鎖のポリマー連鎖に沿って傾斜的に増加している状態、すなわちグラジエント構造になっている。
【００１７】
図２は、本発明で用いるグラフト共重合体の他の一例の構造を示す模式図である。このグラフト共重合体の幹部となる主鎖５は、繰り返し単位が疎水性ユニットで構成されており、疎水性を有している。また、このグラフト共重合体の枝部となるグラフト側鎖６は、疎水性モノマー及び親水性モノマーがランダム共重合してなるランダム共重合体構造を形成している。
【００１８】
図３は、水性溶媒中で用いられる一般的なグラフト共重合体の構造を示す模式図である。このグラフト共重合体の幹部となる主鎖７は、繰り返し単位が疎水性ユニットで構成されており、疎水性を有している。また、このグラフト共重合体の枝部となるグラフト側鎖８は、繰り返し単位が親水性ユニットで構成されており、親水性を有している。
【００１９】
図１及び２に示すグラフト共重合体は、図３に示すグラフト共重合体と異なり、グラフト側鎖が疎水性モノマー及び親水性モノマーが共重合してなる構造を有している。この図１及び２に示すグラフト共重合体は、いずれも水性溶媒中に存在する疎水性化合物を幹部によって内包し、疎水性化合物を良好に分散することができる。
【００２０】
我々の鋭意検討の結果、樹脂分散インクの画像特性に関し、記録媒体上での色材の露出を低減すれば、画像の光沢が向上することが分かった。そこで、本発明では、親水性ユニットだけでなく疎水性ユニットをも有するグラジエント側鎖とすることで、グラフト共重合体としての両親媒性を保ちつつ、グラフト側鎖の運動性を抑制している。そのため、溶媒が除去される過程で疎水性相互作用等により、グラフト共重合体分子間で側鎖部の絡まり、二次構造体形成が引き起こされると考えられる。従って、溶媒除去後は、グラフト共重合体が疎水性化合物を十分に被覆する形態をとると予想され、良好な画像光沢を得ることができると推測される。
【００２１】
以下、本発明で用いるグラフト共重合体を構成する疎水性ユニット及び親水性ユニットの具体例を挙げるが、本発明で用いるグラフト共重合体を構成する疎水性ユニット及び親水性ユニットはこれらに限定されるわけではない。
【００２２】
グラフト共重合体の主鎖及びグラフト側鎖を構成する疎水性ユニットは、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の疎水基を持つ繰り返し単位が挙げられる。具体的な例でいえば、スチレンやｔ−ブチルメタクリレート等の疎水性モノマーを重合して得られるユニットである。ただし、本発明に用いられるグラフト共重合体を構成する疎水性ユニットはこれらに限定されない。
【００２３】
疎水性ユニットとしては、ポリアルケニルエーテル構造を有する繰り返し単位が好ましい。好ましい具体例としては、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられるが、本発明に用いられるグラフト共重合体を構成する疎水性ユニットはこれらに限定されない。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅは置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造及びメチレン基のいずれかを表す。Ｒ1は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基または置換されていても良い芳香族環を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
上記Ａのポリアルケニルエーテル基を構成するアルキレン基としては、炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルレン基が挙げられ、係るポリアルケニルエーテル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｂのアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。ｍは、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。上記Ｄのアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｅの芳香環としては、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられ、係る芳香環は、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていても良い。上記Ｒ1の芳香族環としては、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。また、該芳香族環またはメチレン基のいずれかにおいてＲ1に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ1は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状または分岐状のアルキル基、置換されていても良い芳香族環及び置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
上記Ａのポリアルケニルエーテル基を構成するアルキレン基としては、炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられ、係るポリアルケニルエーテル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｂ1のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。ｍは、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢ1は異なっていても良い。上記Ｊのアルキル基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、芳香族環としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられ、有してもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２８】
疎水性ユニットの好ましい具体例として、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
【化３】
【００３０】
グラフト共重合体のグラフト側鎖を構成する親水性ユニットとしては、カルボン酸、カルボン酸塩あるいは親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造、更にヒドロキシル基等を有する繰り返し単位が挙げられる。具体的な例でいえば、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはその無機塩や有機塩等のカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、またはビニルアルコールや２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の親水性モノマーを重合して得られるユニットである。ただし、本発明に用いられるグラフト共重合体を構成する親水性ユニットはこれらに限定されない。
【００３１】
親水性ユニットとしては、ポリアルケニルエーテル構造を有する繰り返し単位が好ましい。具体的には、下記一般式（３）で表されるような非イオン性の親水性ユニットや、下記一般式（４）で表されるようなイオン性の親水性ユニットが挙げられる。ただし、本発明に用いられるグラジエントポリマー構造を形成する親水性ユニットはこれらに限定されない。
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ’は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄ’は単結合または炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｋは炭素原子数１から３までの置換されていても良い直鎖状または分岐状のアルキル基、またはヒドロキシル基のいずれかを表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
上記Ａのポリアルケニルエーテル基を構成するアルケニル基としては、炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、係るポリアルケニルエーテル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｂ’のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。ｍは、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢ’は異なっていても良い。上記Ｄ’のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｋのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、係るアルキル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。
【００３４】
なお、この一般式（３）で表される繰り返し単位は親水性を示す。従って、Ｋがアルキル基の場合、（Ｂ’Ｏ）mはある程度長い（ｍが大きい）オキシアルキレン基であることが必要である。
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ”は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄ”は単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅ”は置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造及びメチレン基のいずれかを表す。Ｒ2は−ＣＯＯ-Ｍの（Ｍは、水素原子、１価または多価の金属カチオンを表す）構造を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
上記Ａのポリアルケニルエーテル基を構成するアルケニル基としては、炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、係るポリアルケニルエーテル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｂ”のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。ｍは、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢ”は異なっていても良い。上記Ｄ”のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｅ”の芳香環としては、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。上記Ｍの具体例としての一価の金属カチオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のイオンが、多価の金属カチオンとしては、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄等のイオンが挙げられる。Ｍが多価の金属カチオンの場合には、ＭはアニオンＣＯＯ-の２個以上と対イオンを形成している。また、上記Ｅ”の芳香族環またはメチレン基の、Ｒ2に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基が芳香族炭素と結合した芳香族カルボン酸誘導体を側鎖に有する。
【００３７】
非イオン性の親水性ユニットとなる繰り返し単位の好ましい具体例として、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
【化６】
【００３９】
イオン性の親水性ユニットとなる繰り返し単位の具体例好ましいとして、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
【化７】
【００４１】
本発明で用いるグラジエント共重合体における主鎖について、更に詳しく説明する。上述したように、本発明で用いるグラジエント共重合体における主鎖は疎水性であって、用途に応じて重縮合によって形成されてもよく、付加重合によって形成されてもよい。
【００４２】
重縮合によって形成される主鎖構造としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン等が挙げられる。付加重合によって形成される主鎖構造としては、例えば、マクロモノマー、ＣＦ2＝ＣＦ2、アクリル、メタクリル、スチレン系の誘導体である重合性ビニルモノマーが重合してなる構造が好ましい。その中でも、スチレンの誘導体である重合性ビニルモノマーが重合してなる構造がより好ましい。
【００４３】
本発明で用いるグラジエント共重合体における主鎖構造としては、極性のある未反応点を残さないといった面から、付加重合によって形成されることが好ましい。以下に、本発明で用いるグラジエント共重合体における主鎖構造を形成するためのモノマーの好ましい具体例を記載するが、本発明はこれらのモノマーに限定されるわけではない。
【００４４】
【化８】
【００４５】
以下に、本発明において好ましく用いられるグラフト共重合体の具体例を記載するが、本発明はこれらの構造に限定されるわけではない。なお、以下の構造中、「ｒ」はランダム共重合体であること、「ｇｒ」はグラジエント共重合体であることを表す。また、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニットの数を示している。
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
本発明で用いるグラジエント共重合体が有するグラジエント側鎖において、疎水性ユニットと親水性ユニットの平均重合度比は、９０：１０〜１０：９０の範囲が好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲がより好ましい。
【００５０】
上記液体組成物において、グラフト共重合体は水性溶媒中でミセル状態を形成することができる。この液体組成物におけるグラフト共重合体の含有量は、液体組成物全質量に対し、０．１質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上８０質量％以下である。
【００５１】
本発明で用いるグラジエント共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１０００００００以下であることが好ましく、１０００以上１００００００以下であることがより好ましい。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。５００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。
【００５２】
本発明の液体組成物は、上記グラフト共重合体及び水性溶媒を含有する。本発明の液体組成物は、インクであることが好ましい。より好ましくはインクジェット用インクである。インクジェット用インクとは、インクジェット法を用いるインク吐出方法により吐出し得る液体組成物のことである。
【００５３】
一般的に、インクジェット用インクは、通常のインクに比べて粘度や分散微粒子の大きさ、保存安定性等の、組成物特性の条件が厳しい。インクジェット法による吐出方法では、微細ノズルを通してインクの吐出を行うため、特にインクの粘度が低いこと、インク中の微粒子の大きさは小さく、更に保存安定性が優れていることが好ましい。加えて、光沢媒体に写真画質の画像を形成する場合には、優れた画像の光沢性が要求される。従って、本発明の液体組成物は、インクジェット用インクに非常に好ましく適用することができる。
【００５４】
以下、液体組成物の成分について説明する。
【００５５】
［溶媒］
本発明の液体組成物は、水性溶媒を含有する。水性溶媒としては、水または水性溶剤を挙げることができる。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒；等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００５６】
本発明の液体組成物は、有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒としては、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の非水性溶剤が挙げられる。
【００５７】
本発明において、有機溶剤および水性溶媒の合計の含有量は、液体組成物の全重量に対して、２０〜９５質量％であることが好ましい。更に好ましくは、３０〜９０質量％である。
【００５８】
［疎水性化合物］
本発明の液体組成物は、疎水性化合物を含有していてもよい。疎水性化合物とは、水に対して不溶な物質である。水に対して不溶とは、水に溶解、あるいは安定分散しない性質のことである。具体的にいうと、水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以下であること、あるいは水に対して安定な分散体を形成しないことを表す。
【００５９】
本発明で用いられる疎水性化合物としては、例えば顔料、金属粒子、有機微粒子、無機微粒子、磁性体粒子、有機半導体、導電性材料、光学材料、非線形光学材料等といった疎水性の機能性物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
本発明で用いられる疎水性化合物は、好ましくは顔料または染料等の色材であり、より好ましくは顔料である。なお、本発明に記載の色材とは、有機または無機の有色の化合物と定義でき、好ましくは水又は油性分に対して不溶な化合物が好ましい。具体的な例としては、近赤外線反射材料、酸化触媒、脱臭・抗菌、助熱、排煙脱塩、ダイオキシン抑制、除虫効果、液晶パネルのバックライト用光散乱剤、蛍光材料、光導電材料等が挙げられる。更には、紫外線防止、吸着効果等の化粧品への応用、塗料、トナー、インクといった応用例が挙げられる。
【００６１】
無機色材の具体例としては、コバルトブルー、セルシアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラック等の酸化物顔料；ビリジャン、イエローオーカー、アルミナホワイト等の水酸化物顔料；ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボン等のケイ酸塩顔料；金粉、銀粉、ブロンズ粉等の金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。有機色材の具体例としては、βナフトール系アゾ化合物、ナフトールＡＳ系アゾ化合物、モノアゾ型あるいはジスアゾ型アセト酢酸アリリド系アゾ化合物、ピラゾン系アゾ化合物、縮合系アゾ顔料等のアゾ系化合物の他、フタロシアニン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、キナクリドン系化合物、イソインドリン系化合物、イソインドリノン系化合物、スレン系化合物、ペリレン系化合物、ぺリノン系化合物、チオインジゴ系化合物、ジオキサジン化合物、キノフタロン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、あるいは新規に合成した化合物が挙げられる。ただし、本発明に使用される色材は上記に限定されるものではない。
【００６２】
以下に液体組成物をインクとして使用する場合の顔料の具体例を示す。
【００６３】
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料、またはシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料である。なお、上記に記した以外の色顔料、無色または淡色の顔料、または金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明において、市販の顔料を用いても良いし、あるいは新規に合成した顔料を用いても良い。
【００６４】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【００６５】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、（コロンビアン・カーボン社製商品名）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、（キャボット社製商品名）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１（デグッサ社製商品名）、ＭＡ１００（三菱化学社製商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６６】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
また、本発明のインクでは、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがある。市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製商品名）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１（オリエント化学社製商品名）等が挙げられる。
【００７０】
本発明で用いられる顔料の含有量は、インクの全質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましい。顔料の含有量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、好ましい分散が得られる。更に好ましい範囲は０．５〜３０質量％である。
【００７１】
また、本発明では染料を併用しても良い。
【００７２】
なお、上述は疎水性化合物が存在する例で示したが、ミセル構造内に疎水性化合物を有さない形態についても本願発明は包含するものである。この場合には、コーティング剤や、グロスオプティマイザー等の用途として有効である。
【００７３】
［添加剤］
本発明では、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明は、グラフトポリマー化合物により、顔料のような疎水性化合物を分散させる機能を有しているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。
【００７４】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【００７５】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、及よびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【００７６】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【００７７】
その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、ｐＨ調整剤、浸透剤、防黴剤、キレート化剤、消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。ｐＨ調整剤は、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るために使用する。浸透剤は、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする。防黴剤は、インク内での黴の発生を防止する。キレート化剤は、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止する。消泡剤は、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する。
【００７８】
更に、本発明では、高分子微粒子を添加しても良い。本発明の高分子微粒子とは、堅牢性、発色性、光沢性、ブロンズ抑制、ブリード抑制等の機能を発現することを目的として添加する化合物であり、具体的には、エマルジョン微粒子、高分子界面活性剤等が挙げられる。
【００７９】
エマルジョン微粒子及び高分子界面活性剤を構成する樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合系を用いてもよい。これらの樹脂成分の中でより好ましくは、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステル共重合体等が挙げられる。
【００８０】
このような樹脂エマルジョンは、種々の特性を満足するように合成して用いてもよいが、市販品を使用してもよい。なお、高分子微粒子についても同様、前記に限定されるものではない。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、以下の構造中、「ｇｒ」はグラジエント共重合体であることを、「ｒ」はランダム共重合体であることを表す。
【００８２】
〔重合開始種の合成〕
（合成例１）
予め４５〜５０℃／０ｍｍＨｇの条件での減圧蒸留にて精製しておいたＶＥＭＡと、酢酸１０モル当量を混合し、１日室温にて攪拌した。得られた反応終了液をヘキサンに溶解し、アルカリ水溶液にて洗浄し、未反応酢酸を除去した。次いで、得られた溶液からエバポレーターにてヘキサンを留去した後、減圧乾燥を１日以上行い、目的とするカチオンリビング重合開始剤（ＶＥＭ−ＯＡｃ）を得た。合成した化合物の同定はＮＭＲにより行った。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
〔グラフトポリマー前駆体（マクロモノマー）の合成〕
（合成例２）
ポリ（フェノキシエチルビニルエーテル〔ＰｈＯＶＥ〕−ｒ−４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、モノマーとして、フェノキシエチルビニルエーテル〔ＰｈＯＶＥ〕１０ｍｍｏｌ（ミリモル）と４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ〕１５ｍｍｏｌを添加した。更に、酢酸エチル１６０ｍｍｏｌ、ＶＥＭ−ＯＡｃ０．５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１０ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を２．０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。ＮＭＲ及びＧＣにより重合率をモニタリングしながら反応を行い、系内の昇温操作により反応速度を制御した。
【００８５】
ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉモノマーが約７０ｍｏｌ％重合したところで、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより、目的物である高分子化合物を単離した。
【００８６】
この高分子化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であり、重合度比はＰｈＯＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ＝１：１であった。また、モニタリング時のＮＭＲ及びＧＣ分析により、重合は、おおよそＰｈＯＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ＝１：１で進行していた。
【００８７】
得られた高分子化合物１ｇに対し、ＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、３規定ＨＣｌ／エタノール溶液５ｍｌを加え、室温（２３℃）で３時間撹拌した。その後エタノールを２０ｍｌ加えて更に３時間攪拌した。反応はＮＭＲによってモニタリングし、加水分解が１００％完了してから炭酸ナトリウムで中和し、反応を終了した。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＩＲを用いて行った。透析により過剰な塩を除去し、エバポレーターで濃縮・乾固することで、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーであるグラフトポリマー前駆体１を得た。
【００８８】
（合成例３）
ポリ（トリシクロデカンモノメチルビニルエーテル〔ＴＣＤＶＥ〕−ｒ−４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕の合成
合成例２と同様の手法で、モノマーをトリシクロデカンモノメチルビニルエーテル〔ＴＣＤＶＥ〕１０ｍｍｏｌとＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ１５ｍｍｏｌに変えて重合を行った。ＮＭＲ及びＧＣにより重合率をモニタリングしながら反応を行い、系内の昇温操作により反応速度を制御した。ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉモノマーが約７０ｍｏｌ％重合したところで、重合反応を停止した。重合反応の停止は、合成例２と同様の手法で行った。
【００８９】
この高分子化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であり、重合度比はＴＣＤＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ＝１：１であった。また、モニタリング時のＮＭＲ及びＧＣ分析により、おおよそＴＣＤＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ＝１：１で進行していた。
【００９０】
合成例２と同様の後処理により、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーであるグラフトポリマー前駆体２を得た。
【００９１】
（合成例４）
ポリ（２−ナフトキシエチルビニルエーテル〔ＮｐＯＶＥ〕−ｇｒ−４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕の合成
合成例２と同様の手法で、モノマーを２−ナフトキシエチルビニルエーテル〔ＮｐＯＶＥ〕１０ｍｍｏｌに変えて重合を行った。反応中更に、１５ｍｍｏｌのＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ／トルエン溶液を連続的に滴下し、重合反応を続行した。ＮＭＲ及びＧＣにより重合率をモニタリングしながら反応を行い、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉモノマーの滴下速度及び系内の昇温操作により反応速度を制御した。ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉモノマーが１０ｍｍｏｌ反応したところで、重合反応を停止した。重合反応の停止は、合成例２と同様の手法で行った。
【００９２】
この高分子化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であり、重合度比はＮｐＯＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ＝１：１であった。また、モニタリング時のＮＭＲ及びＧＣ分析の結果、重合するに従い、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉの割合が増加していたことから、モノマー組成比がポリマー連鎖に沿って徐々に変化しているポリマーの生成を確認した。
【００９３】
合成例２と同様の後処理により、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーであるグラフトポリマー前駆体３を得た。
【００９４】
（比較合成例１）
ポリ（４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕の合成
合成例２と同様の手法で、モノマーを４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ〕１５ｍｍｏｌに変えて重合を行った。ＮＭＲ及びＧＣにより重合率をモニタリングしながら反応を行い、系内の昇温操作により反応速度を制御した。ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉモノマーが約７０ｍｏｌ％重合したところで、重合反応を停止した。重合反応の停止は、合成例２と同様の手法で行った。
【００９５】
この高分子化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。
【００９６】
合成例２と同様の後処理により、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーであるグラフトポリマー前駆体４を得た。
【００９７】
〔グラフトポリマーの合成〕
（合成例５）
主鎖：ポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｒ−ＶＥＭＡ）
グラフト側鎖：ポリ（〔ＰｈＯＶＥ〕−ｒ−〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕）
からなるグラフトポリマーの合成
窒素雰囲気下で、スチレン〔Ｓｔ〕を２００ｍｍｏｌ、グラフトポリマー前駆体１を５ｍｍｏｌ、ＴＨＦ３００ｍｌに混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．５ｍｍｏｌを加え、８０℃で重合反応を行った。重合反応はＧＰＣ及びＧＣにより、重合率を確認しながら行った。反応液を室温に冷却後、メタノールに加え、上澄みを除去後、回収した沈殿を減圧乾燥し、高分子化合物１を得た。得られた高分子化合物１をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、酸価を測定したところ９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
（合成例６）
主鎖：ポリ（イソボルニルメタクリレート〔ＩＢＭＡ〕−ｒ−ＶＥＭＡ）
グラフト側鎖：ポリ（〔ＰｈＯＶＥ〕−ｒ−〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕）
からなるグラフトポリマーの合成
合成例５と同様の方法で、イソボルニルメタクリレート〔ＩＢＭＡ〕を１００ｍｍｏｌ、グラフトポリマー前駆体１を５ｍｍｏｌ、ＴＨＦに混合し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用いて重合反応を行った。後処理方法も合成例５と同様に行い、高分子化合物２を得た。得られた高分子化合物２をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝５６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。また、酸価を測定したところ１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
（合成例７）
主鎖：ポリＶＥＭＡ
グラフト側鎖：ポリ（〔ＰｈＯＶＥ〕−ｒ−〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕）
からなるグラフトポリマーの合成
合成例５と同様の方法で、グラフトポリマー前駆体１を５ｍｍｏｌ、ＴＨＦに混合し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用いて重合反応を行った。後処理方法も合成例５と同様に行い、高分子化合物３を得た。得られた高分子化合物３をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝４９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、酸価を測定したところ１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
（合成例８）
主鎖：ポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｒ−ＶＥＭＡ）
グラフト側鎖：ポリ（〔ＴＣＤＶＥ〕−ｒ−〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕）
からなるグラフトポリマーの合成
合成例５と同様の方法で、スチレン〔Ｓｔ〕を２００ｍｍｏｌ、グラフトポリマー前駆体２を５ｍｍｏｌ、ＴＨＦに混合し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用いて重合反応を行った。後処理方法も合成例５と同様に行い、高分子化合物４を得た。得られた高分子化合物４をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。また、酸価を測定したところ９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
（合成例９）
主鎖：ポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｒ−ＶＥＭＡ）
グラフト側鎖：ポリ（〔ＮｐＯＶＥ〕−ｇｒ−〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕）
からなるグラフトポリマーの合成
合成例５と同様の方法で、スチレン〔Ｓｔ〕を２００ｍｍｏｌ、グラフトポリマー前駆体３を５ｍｍｏｌ、ＴＨＦに混合し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用いて重合反応を行った。後処理方法も合成例５と同様に行い、高分子化合物５を得た。得られた高分子化合物５をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。酸価を測定したところ９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
（合成例１０）
主鎖：ポリ（スチレン−ｒ−クロロメチルスチレン）
グラフト側鎖：ポリ（〔Ｓｔ〕−ｒ−〔ＡＡ〕）（ＡＡ：Ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ）
からなるグラフトポリマーの合成
窒素雰囲気下で、スチレン１０ミリモル、クロロメチルスチレン５ミリモル、トルエン２０ｇを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１ミリモルを加え、８０℃で重合反応を行った。重合反応はガスクロマトグラフィーにより、重合率を確認しながら行った。反応液を室温に冷却後、メタノールに加え、上澄みを除去後、回収した沈殿を減圧乾燥した。得られた高分子化合物（ポリ（スチレン−ｒ−クロロメチルスチレン））をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【０１０３】
次に、窒素雰囲気下、得られた高分子化合物を１ミリモル、第一塩化銅を１．５ミリモル、ビピリジン１．５ミリモル、スチレン５ミリモル、ｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）５ミリモル、トルエン２０ｇ、ジメチルフォルムアミド２ｇを混合した。得られた混合物の溶存酸素を窒素で置換した後、９０℃で重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、ｔ−ブチルアクリレートが４ミリモル以上反応したことを確認したところで、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【０１０４】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。
【０１０５】
更に、得られた高分子化合物をＴＨＦに溶かし、濃塩酸を加え、還流条件で加水分解反応を行った。反応液をメタノール中に加え、上澄みを除去後、沈殿物を減圧乾燥して、グラフト側鎖のｔＢＡユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になった高分子化合物６を得た。得られた高分子化合物６をＧＰＣ及びＮＭＲにより解析したところ、Ｍｎ＝４７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。また、酸価を測定したところ１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
（比較合成例２）
主鎖：ポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｒ−ＶＥＭＡ）
グラフト側鎖：ポリ（〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕）
からなるグラフトポリマーの合成
合成例５と同様の方法で、スチレン〔Ｓｔ〕を３５０ｍｍｏｌ、グラフトポリマー前駆体４を５ｍｍｏｌ、ＴＨＦに混合し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用いて重合反応を行った。後処理方法も合成例５と同様に行い、高分子化合物７を得た。得られた高分子化合物７をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝６２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。また、酸価を測定したところ１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
（比較合成例３）
主鎖：ポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｒ−クロロメチルスチレン）
グラフト側鎖：ポリ（アクリル酸〔ＡＡ〕）
からなるグラフトポリマーの合成
窒素雰囲気下、合成例１０で合成したポリ（スチレン−ｒ−クロロメチルスチレン）を１ミリモル、第一塩化銅を１．５ミリモル、ビピリジンを１．５ミリモル、ｔ−ブチルアクリレート３０ミリモル、トルエン１０ｇ、ジメチルフォルムアミド１ｇを混合した。得られた混合物の溶存酸素を窒素で置換した後、８０℃で重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、ｔ−ブチルアクリレートが４ミリモル以上反応したことを確認したところで、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【０１０８】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。
【０１０９】
更に、得られた高分子化合物をＴＨＦに溶かし、濃塩酸を加え、還流条件で加水分解反応を行った。反応液をメタノール中に加え、上澄みを除去後、沈殿物を減圧乾燥して、グラフト側鎖のｔＢＡユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になった高分子化合物８を得た。得られた高分子化合物８をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。酸価を測定したところ１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
【化１３】
【０１１１】
（実施例１）
カーボンブラック（商品名：Ｍ８８０、キャボット社製）５部、合成例５で合成した高分子化合物１ ５部を１００部のテトラヒドロフランに共溶解し、蒸留水４００部を用いて水相へ変換しインクを得た。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ加え更に超音波ホモジナイザーで１０分間分散した後、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去後、次いで１μｍのフィルターを通して加圧濾過することでポリマー分散体を製造した。次いで得られたポリマー分散体６７部に７部のグリセリン、５部のジエチレングリコール、７部のトリメチロールプロパン、０．５部のアセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカル社製）、１３．５部のイオン交換水を用いて、インクを調製した。
【０１１２】
（実施例２）
合成例６で合成した高分子化合物２を使用した以外は、実施例１記載の方法で、インクを調製した。
【０１１３】
（実施例３）
合成例７で合成した高分子化合物３を使用した以外は、実施例１記載の方法で、インクを調製した。
【０１１４】
（実施例４）
合成例８で合成した高分子化合物４を使用した以外は、実施例１記載の方法で、インクを調製した。
【０１１５】
（実施例５）
合成例９で合成した高分子化合物５を使用した以外は、実施例１記載の方法で、インクを調製した。
【０１１６】
（実施例６）
合成例１０で合成した高分子化合物６を使用した以外は、実施例１記載の方法で、インクを調製した。
【０１１７】
（比較例１）
比較合成例２で合成した高分子化合物７を使用した以外は、実施例１記載の方法で、インクを調製した。
【０１１８】
（比較例２）
比較合成例３で合成した高分子化合物８を使用した以外は、実施例１記載の方法で、インクを調製した。
【０１１９】
（評価）
キヤノン（株）製バブルジェット（登録商標）プリンタ（商品名：ＢＪＦ８００）のインクタンクに実施例１〜６並びに比較例１及び２で調製したインクを充填した。そして、光沢紙（商品名：ＰＲ−１０１、キヤノン製）上に、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を吐出し、次いで室温で１時間静置することで、記録印字物を得た。
【０１２０】
どのインクにおいても吐出速度は良好であった。また、実施例１〜６で調製されたインク中の顔料は、非常に良好に分散されていた。更に、記録印字物を観察したところ、実施例１〜６で調製されたインクにより得られた記録印字物は十分な光沢があり、色濃度も良好であった。
【０１２１】
これに対し、比較例１及び２で調製されたインクにより得られた記録印字物は、実施例１〜６で調製されたインクにより得られた記録印字物に比べ、光沢と色濃度が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明で用いるグラフト共重合体の一例の構造を示す模式図であって、グラフト側鎖がグラジエント共重合体構造を形成しているものである。
【図２】本発明で用いるグラフト共重合体の一例の構造を示す模式図であって、グラフト側鎖がランダム共重合体構造を形成しているものである。
【図３】水性溶媒中で用いられる一般的なグラフト共重合体の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１ 疎水性ユニット
２ 親水性ユニット
３ 疎水性ユニットで構成された主鎖
４ グラジエント共重合構造を有するグラフト側鎖
５ 疎水性ユニットで構成された主鎖
６ ランダム共重合構造を有するグラフト側鎖
７ 疎水性ユニットで構成された主鎖
８ 親水性ユニットで構成されたグラフト側鎖
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体を含有する液体組成物及びインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット用インクの色材として、顔料が用いられているが、この顔料には、分散剤を必要としない自己分散タイプと分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプが存在する。
【０００３】
樹脂分散タイプに用いられる分散剤としては、種々のポリマーが提案されている（特許文献１〜３）が、分散安定性の観点からはブロックポリマーを用いることが好ましい。
【０００４】
ブロックポリマーにおいては、疎水性セグメントと親水性セグメントを有する両親媒性ブロックポリマーが好ましく用いられるが、この両親媒性ブロックポリマーの分散安定性や顔料吸着性を高めるためには、各セグメントの疎水性及び親水性の向上が有効である。
【特許文献１】特開２００４−３５２８１９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１６９１号公報
【特許文献３】特表２００５−５３２４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような両親媒性ブロックポリマーを顔料インク用の分散剤として用いると、かかるインクによって形成される印字物の光沢性が十分でないことがあり、より優れた光沢性を発現可能な分散剤としてのポリマーの開発が望まれていた。また、この光沢性の低下は、優れた分散安定性や吸着性能を有する分散剤を用いたときほど顕著に見られ、分散性能と光沢性の高いレベルでの両立が困難であることがわかった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高い光沢性及び分散性を有する液体組成物及びインクジェット用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来技術及び課題について鋭意検討した結果、本発明者らは下記に示す本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、少なくともグラフト共重合体及び水性溶媒を含有する液体組成物において、該グラフト共重合体が、疎水性の主鎖と、疎水性モノマー及び親水性モノマーが共重合してなるグラフト側鎖とを有することを特徴とする液体組成物である。
【０００９】
また、本発明は、少なくとも顔料、及び上記液体組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インクである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い光沢性及び分散性を有する液体組成物及びインクジェット用インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の液体組成物は、グラフト共重合体及び水性溶媒を含有している。そして、このグラフト共重合体は、疎水性の主鎖と、疎水性モノマー及び親水性モノマーが共重合してなるグラフト側鎖とを有することを特徴としている。従って、本発明で用いるグラフト共重体は水溶性溶媒中において微粒子（ミセル）を形成することができる。更に、液体組成物中に疎水性化合物が存在する場合には、その微粒子中に疎水性化合物を内包することができ、疎水性化合物を水性溶媒中に良好に分散しうる。なお、グラフト共重合体とは、幹部となるポリマー主鎖に、このポリマー主鎖と異なる構成成分からなる枝部となるグラフト側鎖が結合しているものを意味する。
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体の主鎖は、繰り返し単位が疎水性ユニットで構成されており、疎水性を有している。このグラフト共重合体の主鎖は、後にグラフト側鎖を導入可能な疎水性モノマーを重合して形成することもでき、グラフト側鎖に相当するポリマーに疎水性モノマーに相当するユニットを有するマクロモノマーを重合して形成することもできる。更に、他の疎水性モノマーを共重合して形成することもできる。重合は、重縮合でも付加重合でもよい。なお、マクロモノマーとは、重合性官能基を有し、単独または他のモノマーと共重合可能なポリマーを意味する。マクロモノマーが有する重合性官能基としてはイオン重合またはラジカル重合可能なものが好ましく、その結合位置は、ポリマー末端であることが好ましい。
【００１３】
グラフト共重合体のグラフト側鎖は、主鎖より枝分かれし、主鎖に共有結合で結合しているポリマー鎖を意味する。本発明におけるグラフト側鎖は、例えば、疎水性モノマー及び親水性モノマーがランダム共重合もしくはグラジエント共重合してなり、疎水性ユニット及び親水性ユニットを有するものである。グラフト側鎖は、全体として親水性を有していることが好ましい。グラフト側鎖を構成する共重合体は、リビング重合で合成されることが好ましく、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．５であることが好ましい。また、グラフト側鎖を形成するための親水性モノマーは、イオン性を有することが好ましい。
【００１４】
このようなグラフト共重合体は、グラフト側鎖となる共重合体の末端に疎水性モノマーに相当するユニットを有するマクロモノマーを単独で、もしくは他の疎水性モノマーと共重合して合成することができる。例えば、マクロモノマーが末端に二重結合を有している場合、ビニル系モノマーを共重合することができる。また、重合開始の起点となりうる官能基を有するポリマー（主鎖）を合成してから、その官能基を起点に疎水性モノマー及び親水性モノマーを共重合して合成することもできる。重合開始の起点となりうる官能基としては、二重結合やハロゲンが挙げられる。ただし、本発明で使用するグラフト共重合体の合成方法は、これらに限定されるわけではない。
【００１５】
以下、本発明で用いるグラフト共重合体の構造について説明する。
【００１６】
図１は、本発明で用いるグラフト共重合体の一例の構造を示す模式図である。このグラフト共重合体の幹部となる主鎖３は、繰り返し単位が疎水性ユニットで構成されており、疎水性を有している。また、このグラフト共重合体の枝部となるグラフト側鎖４は、疎水性モノマー及び親水性モノマーがグラジエント共重合してなるグラジエント共重合体構造を形成している。なお、この図では、親水性モノマーに起因する親水性ユニット２が、疎水性モノマーに起因する疎水性ユニット１に対して、主鎖からグラフト側鎖のポリマー連鎖に沿って傾斜的に増加している状態、すなわちグラジエント構造になっている。
【００１７】
図２は、本発明で用いるグラフト共重合体の他の一例の構造を示す模式図である。このグラフト共重合体の幹部となる主鎖５は、繰り返し単位が疎水性ユニットで構成されており、疎水性を有している。また、このグラフト共重合体の枝部となるグラフト側鎖６は、疎水性モノマー及び親水性モノマーがランダム共重合してなるランダム共重合体構造を形成している。
【００１８】
図３は、水性溶媒中で用いられる一般的なグラフト共重合体の構造を示す模式図である。このグラフト共重合体の幹部となる主鎖７は、繰り返し単位が疎水性ユニットで構成されており、疎水性を有している。また、このグラフト共重合体の枝部となるグラフト側鎖８は、繰り返し単位が親水性ユニットで構成されており、親水性を有している。
【００１９】
図１及び２に示すグラフト共重合体は、図３に示すグラフト共重合体と異なり、グラフト側鎖が疎水性モノマー及び親水性モノマーが共重合してなる構造を有している。この図１及び２に示すグラフト共重合体は、いずれも水性溶媒中に存在する疎水性化合物を幹部によって内包し、疎水性化合物を良好に分散することができる。
【００２０】
我々の鋭意検討の結果、樹脂分散インクの画像特性に関し、記録媒体上での色材の露出を低減すれば、画像の光沢が向上することが分かった。そこで、本発明では、親水性ユニットだけでなく疎水性ユニットをも有するグラジエント側鎖とすることで、グラフト共重合体としての両親媒性を保ちつつ、グラフト側鎖の運動性を抑制している。そのため、溶媒が除去される過程で疎水性相互作用等により、グラフト共重合体分子間で側鎖部の絡まり、二次構造体形成が引き起こされると考えられる。従って、溶媒除去後は、グラフト共重合体が疎水性化合物を十分に被覆する形態をとると予想され、良好な画像光沢を得ることができると推測される。
【００２１】
以下、本発明で用いるグラフト共重合体を構成する疎水性ユニット及び親水性ユニットの具体例を挙げるが、本発明で用いるグラフト共重合体を構成する疎水性ユニット及び親水性ユニットはこれらに限定されるわけではない。
【００２２】
グラフト共重合体の主鎖及びグラフト側鎖を構成する疎水性ユニットは、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の疎水基を持つ繰り返し単位が挙げられる。具体的な例でいえば、スチレンやｔ−ブチルメタクリレート等の疎水性モノマーを重合して得られるユニットである。ただし、本発明に用いられるグラフト共重合体を構成する疎水性ユニットはこれらに限定されない。
【００２３】
疎水性ユニットとしては、ポリアルケニルエーテル構造を有する繰り返し単位が好ましい。好ましい具体例としては、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられるが、本発明に用いられるグラフト共重合体を構成する疎水性ユニットはこれらに限定されない。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅは置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造及びメチレン基のいずれかを表す。Ｒ1は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基または置換されていても良い芳香族環を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
上記Ａのポリアルケニルエーテル基を構成するアルキレン基としては、炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルレン基が挙げられ、係るポリアルケニルエーテル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｂのアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。ｍは、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。上記Ｄのアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｅの芳香環としては、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられ、係る芳香環は、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていても良い。上記Ｒ1の芳香族環としては、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。また、該芳香族環またはメチレン基のいずれかにおいてＲ1に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ1は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状または分岐状のアルキル基、置換されていても良い芳香族環及び置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
上記Ａのポリアルケニルエーテル基を構成するアルキレン基としては、炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられ、係るポリアルケニルエーテル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｂ1のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。ｍは、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢ1は異なっていても良い。上記Ｊのアルキル基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、芳香族環としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられ、有してもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２８】
疎水性ユニットの好ましい具体例として、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
【化３】
【００３０】
グラフト共重合体のグラフト側鎖を構成する親水性ユニットとしては、カルボン酸、カルボン酸塩あるいは親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造、更にヒドロキシル基等を有する繰り返し単位が挙げられる。具体的な例でいえば、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはその無機塩や有機塩等のカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、またはビニルアルコールや２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の親水性モノマーを重合して得られるユニットである。ただし、本発明に用いられるグラフト共重合体を構成する親水性ユニットはこれらに限定されない。
【００３１】
親水性ユニットとしては、ポリアルケニルエーテル構造を有する繰り返し単位が好ましい。具体的には、下記一般式（３）で表されるような非イオン性の親水性ユニットや、下記一般式（４）で表されるようなイオン性の親水性ユニットが挙げられる。ただし、本発明に用いられるグラジエントポリマー構造を形成する親水性ユニットはこれらに限定されない。
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ’は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄ’は単結合または炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｋは炭素原子数１から３までの置換されていても良い直鎖状または分岐状のアルキル基、またはヒドロキシル基のいずれかを表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
上記Ａのポリアルケニルエーテル基を構成するアルケニル基としては、炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、係るポリアルケニルエーテル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｂ’のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。ｍは、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢ’は異なっていても良い。上記Ｄ’のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｋのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、係るアルキル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。
【００３４】
なお、この一般式（３）で表される繰り返し単位は親水性を示す。従って、Ｋがアルキル基の場合、（Ｂ’Ｏ）mはある程度長い（ｍが大きい）オキシアルキレン基であることが必要である。
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ”は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄ”は単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅ”は置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造及びメチレン基のいずれかを表す。Ｒ2は−ＣＯＯ-Ｍの（Ｍは、水素原子、１価または多価の金属カチオンを表す）構造を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
上記Ａのポリアルケニルエーテル基を構成するアルケニル基としては、炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、係るポリアルケニルエーテル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｂ”のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。ｍは、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢ”は異なっていても良い。上記Ｄ”のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｅ”の芳香環としては、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。上記Ｍの具体例としての一価の金属カチオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のイオンが、多価の金属カチオンとしては、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄等のイオンが挙げられる。Ｍが多価の金属カチオンの場合には、ＭはアニオンＣＯＯ-の２個以上と対イオンを形成している。また、上記Ｅ”の芳香族環またはメチレン基の、Ｒ2に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基が芳香族炭素と結合した芳香族カルボン酸誘導体を側鎖に有する。
【００３７】
非イオン性の親水性ユニットとなる繰り返し単位の好ましい具体例として、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
【化６】
【００３９】
イオン性の親水性ユニットとなる繰り返し単位の具体例好ましいとして、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
【化７】
【００４１】
本発明で用いるグラジエント共重合体における主鎖について、更に詳しく説明する。上述したように、本発明で用いるグラジエント共重合体における主鎖は疎水性であって、用途に応じて重縮合によって形成されてもよく、付加重合によって形成されてもよい。
【００４２】
重縮合によって形成される主鎖構造としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン等が挙げられる。付加重合によって形成される主鎖構造としては、例えば、マクロモノマー、ＣＦ2＝ＣＦ2、アクリル、メタクリル、スチレン系の誘導体である重合性ビニルモノマーが重合してなる構造が好ましい。その中でも、スチレンの誘導体である重合性ビニルモノマーが重合してなる構造がより好ましい。
【００４３】
本発明で用いるグラジエント共重合体における主鎖構造としては、極性のある未反応点を残さないといった面から、付加重合によって形成されることが好ましい。以下に、本発明で用いるグラジエント共重合体における主鎖構造を形成するためのモノマーの好ましい具体例を記載するが、本発明はこれらのモノマーに限定されるわけではない。
【００４４】
【化８】
【００４５】
以下に、本発明において好ましく用いられるグラフト共重合体の具体例を記載するが、本発明はこれらの構造に限定されるわけではない。なお、以下の構造中、「ｒ」はランダム共重合体であること、「ｇｒ」はグラジエント共重合体であることを表す。また、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニットの数を示している。
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
本発明で用いるグラジエント共重合体が有するグラジエント側鎖において、疎水性ユニットと親水性ユニットの平均重合度比は、９０：１０〜１０：９０の範囲が好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲がより好ましい。
【００５０】
上記液体組成物において、グラフト共重合体は水性溶媒中でミセル状態を形成することができる。この液体組成物におけるグラフト共重合体の含有量は、液体組成物全質量に対し、０．１質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上８０質量％以下である。
【００５１】
本発明で用いるグラジエント共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１０００００００以下であることが好ましく、１０００以上１００００００以下であることがより好ましい。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。５００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。
【００５２】
本発明の液体組成物は、上記グラフト共重合体及び水性溶媒を含有する。本発明の液体組成物は、インクであることが好ましい。より好ましくはインクジェット用インクである。インクジェット用インクとは、インクジェット法を用いるインク吐出方法により吐出し得る液体組成物のことである。
【００５３】
一般的に、インクジェット用インクは、通常のインクに比べて粘度や分散微粒子の大きさ、保存安定性等の、組成物特性の条件が厳しい。インクジェット法による吐出方法では、微細ノズルを通してインクの吐出を行うため、特にインクの粘度が低いこと、インク中の微粒子の大きさは小さく、更に保存安定性が優れていることが好ましい。加えて、光沢媒体に写真画質の画像を形成する場合には、優れた画像の光沢性が要求される。従って、本発明の液体組成物は、インクジェット用インクに非常に好ましく適用することができる。
【００５４】
以下、液体組成物の成分について説明する。
【００５５】
［溶媒］
本発明の液体組成物は、水性溶媒を含有する。水性溶媒としては、水または水性溶剤を挙げることができる。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒；等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００５６】
本発明の液体組成物は、有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒としては、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の非水性溶剤が挙げられる。
【００５７】
本発明において、有機溶剤および水性溶媒の合計の含有量は、液体組成物の全重量に対して、２０〜９５質量％であることが好ましい。更に好ましくは、３０〜９０質量％である。
【００５８】
［疎水性化合物］
本発明の液体組成物は、疎水性化合物を含有していてもよい。疎水性化合物とは、水に対して不溶な物質である。水に対して不溶とは、水に溶解、あるいは安定分散しない性質のことである。具体的にいうと、水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以下であること、あるいは水に対して安定な分散体を形成しないことを表す。
【００５９】
本発明で用いられる疎水性化合物としては、例えば顔料、金属粒子、有機微粒子、無機微粒子、磁性体粒子、有機半導体、導電性材料、光学材料、非線形光学材料等といった疎水性の機能性物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
本発明で用いられる疎水性化合物は、好ましくは顔料または染料等の色材であり、より好ましくは顔料である。なお、本発明に記載の色材とは、有機または無機の有色の化合物と定義でき、好ましくは水又は油性分に対して不溶な化合物が好ましい。具体的な例としては、近赤外線反射材料、酸化触媒、脱臭・抗菌、助熱、排煙脱塩、ダイオキシン抑制、除虫効果、液晶パネルのバックライト用光散乱剤、蛍光材料、光導電材料等が挙げられる。更には、紫外線防止、吸着効果等の化粧品への応用、塗料、トナー、インクといった応用例が挙げられる。
【００６１】
無機色材の具体例としては、コバルトブルー、セルシアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラック等の酸化物顔料；ビリジャン、イエローオーカー、アルミナホワイト等の水酸化物顔料；ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボン等のケイ酸塩顔料；金粉、銀粉、ブロンズ粉等の金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。有機色材の具体例としては、βナフトール系アゾ化合物、ナフトールＡＳ系アゾ化合物、モノアゾ型あるいはジスアゾ型アセト酢酸アリリド系アゾ化合物、ピラゾン系アゾ化合物、縮合系アゾ顔料等のアゾ系化合物の他、フタロシアニン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、キナクリドン系化合物、イソインドリン系化合物、イソインドリノン系化合物、スレン系化合物、ペリレン系化合物、ぺリノン系化合物、チオインジゴ系化合物、ジオキサジン化合物、キノフタロン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、あるいは新規に合成した化合物が挙げられる。ただし、本発明に使用される色材は上記に限定されるものではない。
【００６２】
以下に液体組成物をインクとして使用する場合の顔料の具体例を示す。
【００６３】
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料、またはシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料である。なお、上記に記した以外の色顔料、無色または淡色の顔料、または金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明において、市販の顔料を用いても良いし、あるいは新規に合成した顔料を用いても良い。
【００６４】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【００６５】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、（コロンビアン・カーボン社製商品名）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、（キャボット社製商品名）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１（デグッサ社製商品名）、ＭＡ１００（三菱化学社製商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６６】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
また、本発明のインクでは、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがある。市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製商品名）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１（オリエント化学社製商品名）等が挙げられる。
【００７０】
本発明で用いられる顔料の含有量は、インクの全質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましい。顔料の含有量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、好ましい分散が得られる。更に好ましい範囲は０．５〜３０質量％である。
【００７１】
また、本発明では染料を併用しても良い。
【００７２】
なお、上述は疎水性化合物が存在する例で示したが、ミセル構造内に疎水性化合物を有さない形態についても本願発明は包含するものである。この場合には、コーティング剤や、グロスオプティマイザー等の用途として有効である。
【００７３】
［添加剤］
本発明では、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明は、グラフトポリマー化合物により、顔料のような疎水性化合物を分散させる機能を有しているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。
【００７４】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【００７５】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、及よびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【００７６】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【００７７】
その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、ｐＨ調整剤、浸透剤、防黴剤、キレート化剤、消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。ｐＨ調整剤は、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るために使用する。浸透剤は、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする。防黴剤は、インク内での黴の発生を防止する。キレート化剤は、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止する。消泡剤は、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する。
【００７８】
更に、本発明では、高分子微粒子を添加しても良い。本発明の高分子微粒子とは、堅牢性、発色性、光沢性、ブロンズ抑制、ブリード抑制等の機能を発現することを目的として添加する化合物であり、具体的には、エマルジョン微粒子、高分子界面活性剤等が挙げられる。
【００７９】
エマルジョン微粒子及び高分子界面活性剤を構成する樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合系を用いてもよい。これらの樹脂成分の中でより好ましくは、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステル共重合体等が挙げられる。
【００８０】
このような樹脂エマルジョンは、種々の特性を満足するように合成して用いてもよいが、市販品を使用してもよい。なお、高分子微粒子についても同様、前記に限定されるものではない。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、以下の構造中、「ｇｒ」はグラジエント共重合体であることを、「ｒ」はランダム共重合体であることを表す。
【００８２】
〔重合開始種の合成〕
（合成例１）
予め４５〜５０℃／０ｍｍＨｇの条件での減圧蒸留にて精製しておいたＶＥＭＡと、酢酸１０モル当量を混合し、１日室温にて攪拌した。得られた反応終了液をヘキサンに溶解し、アルカリ水溶液にて洗浄し、未反応酢酸を除去した。次いで、得られた溶液からエバポレーターにてヘキサンを留去した後、減圧乾燥を１日以上行い、目的とするカチオンリビング重合開始剤（ＶＥＭ−ＯＡｃ）を得た。合成した化合物の同定はＮＭＲにより行った。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
〔グラフトポリマー前駆体（マクロモノマー）の合成〕
（合成例２）
ポリ（フェノキシエチルビニルエーテル〔ＰｈＯＶＥ〕−ｒ−４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、モノマーとして、フェノキシエチルビニルエーテル〔ＰｈＯＶＥ〕１０ｍｍｏｌ（ミリモル）と４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ〕１５ｍｍｏｌを添加した。更に、酢酸エチル１６０ｍｍｏｌ、ＶＥＭ−ＯＡｃ０．５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１０ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を２．０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。ＮＭＲ及びＧＣにより重合率をモニタリングしながら反応を行い、系内の昇温操作により反応速度を制御した。
【００８５】
ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉモノマーが約７０ｍｏｌ％重合したところで、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより、目的物である高分子化合物を単離した。
【００８６】
この高分子化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であり、重合度比はＰｈＯＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ＝１：１であった。また、モニタリング時のＮＭＲ及びＧＣ分析により、重合は、おおよそＰｈＯＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ＝１：１で進行していた。
【００８７】
得られた高分子化合物１ｇに対し、ＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、３規定ＨＣｌ／エタノール溶液５ｍｌを加え、室温（２３℃）で３時間撹拌した。その後エタノールを２０ｍｌ加えて更に３時間攪拌した。反応はＮＭＲによってモニタリングし、加水分解が１００％完了してから炭酸ナトリウムで中和し、反応を終了した。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＩＲを用いて行った。透析により過剰な塩を除去し、エバポレーターで濃縮・乾固することで、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーであるグラフトポリマー前駆体１を得た。
【００８８】
（合成例３）
ポリ（トリシクロデカンモノメチルビニルエーテル〔ＴＣＤＶＥ〕−ｒ−４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕の合成
合成例２と同様の手法で、モノマーをトリシクロデカンモノメチルビニルエーテル〔ＴＣＤＶＥ〕１０ｍｍｏｌとＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ１５ｍｍｏｌに変えて重合を行った。ＮＭＲ及びＧＣにより重合率をモニタリングしながら反応を行い、系内の昇温操作により反応速度を制御した。ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉモノマーが約７０ｍｏｌ％重合したところで、重合反応を停止した。重合反応の停止は、合成例２と同様の手法で行った。
【００８９】
この高分子化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であり、重合度比はＴＣＤＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ＝１：１であった。また、モニタリング時のＮＭＲ及びＧＣ分析により、おおよそＴＣＤＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ＝１：１で進行していた。
【００９０】
合成例２と同様の後処理により、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーであるグラフトポリマー前駆体２を得た。
【００９１】
（合成例４）
ポリ（２−ナフトキシエチルビニルエーテル〔ＮｐＯＶＥ〕−ｇｒ−４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕の合成
合成例２と同様の手法で、モノマーを２−ナフトキシエチルビニルエーテル〔ＮｐＯＶＥ〕１０ｍｍｏｌに変えて重合を行った。反応中更に、１５ｍｍｏｌのＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ／トルエン溶液を連続的に滴下し、重合反応を続行した。ＮＭＲ及びＧＣにより重合率をモニタリングしながら反応を行い、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉモノマーの滴下速度及び系内の昇温操作により反応速度を制御した。ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉモノマーが１０ｍｍｏｌ反応したところで、重合反応を停止した。重合反応の停止は、合成例２と同様の手法で行った。
【００９２】
この高分子化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であり、重合度比はＮｐＯＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ＝１：１であった。また、モニタリング時のＮＭＲ及びＧＣ分析の結果、重合するに従い、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉの割合が増加していたことから、モノマー組成比がポリマー連鎖に沿って徐々に変化しているポリマーの生成を確認した。
【００９３】
合成例２と同様の後処理により、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーであるグラフトポリマー前駆体３を得た。
【００９４】
（比較合成例１）
ポリ（４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕の合成
合成例２と同様の手法で、モノマーを４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ〕１５ｍｍｏｌに変えて重合を行った。ＮＭＲ及びＧＣにより重合率をモニタリングしながら反応を行い、系内の昇温操作により反応速度を制御した。ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉモノマーが約７０ｍｏｌ％重合したところで、重合反応を停止した。重合反応の停止は、合成例２と同様の手法で行った。
【００９５】
この高分子化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。
【００９６】
合成例２と同様の後処理により、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーであるグラフトポリマー前駆体４を得た。
【００９７】
〔グラフトポリマーの合成〕
（合成例５）
主鎖：ポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｒ−ＶＥＭＡ）
グラフト側鎖：ポリ（〔ＰｈＯＶＥ〕−ｒ−〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕）
からなるグラフトポリマーの合成
窒素雰囲気下で、スチレン〔Ｓｔ〕を２００ｍｍｏｌ、グラフトポリマー前駆体１を５ｍｍｏｌ、ＴＨＦ３００ｍｌに混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．５ｍｍｏｌを加え、８０℃で重合反応を行った。重合反応はＧＰＣ及びＧＣにより、重合率を確認しながら行った。反応液を室温に冷却後、メタノールに加え、上澄みを除去後、回収した沈殿を減圧乾燥し、高分子化合物１を得た。得られた高分子化合物１をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、酸価を測定したところ９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
（合成例６）
主鎖：ポリ（イソボルニルメタクリレート〔ＩＢＭＡ〕−ｒ−ＶＥＭＡ）
グラフト側鎖：ポリ（〔ＰｈＯＶＥ〕−ｒ−〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕）
からなるグラフトポリマーの合成
合成例５と同様の方法で、イソボルニルメタクリレート〔ＩＢＭＡ〕を１００ｍｍｏｌ、グラフトポリマー前駆体１を５ｍｍｏｌ、ＴＨＦに混合し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用いて重合反応を行った。後処理方法も合成例５と同様に行い、高分子化合物２を得た。得られた高分子化合物２をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝５６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。また、酸価を測定したところ１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
（合成例７）
主鎖：ポリＶＥＭＡ
グラフト側鎖：ポリ（〔ＰｈＯＶＥ〕−ｒ−〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕）
からなるグラフトポリマーの合成
合成例５と同様の方法で、グラフトポリマー前駆体１を５ｍｍｏｌ、ＴＨＦに混合し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用いて重合反応を行った。後処理方法も合成例５と同様に行い、高分子化合物３を得た。得られた高分子化合物３をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝４９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、酸価を測定したところ１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
（合成例８）
主鎖：ポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｒ−ＶＥＭＡ）
グラフト側鎖：ポリ（〔ＴＣＤＶＥ〕−ｒ−〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕）
からなるグラフトポリマーの合成
合成例５と同様の方法で、スチレン〔Ｓｔ〕を２００ｍｍｏｌ、グラフトポリマー前駆体２を５ｍｍｏｌ、ＴＨＦに混合し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用いて重合反応を行った。後処理方法も合成例５と同様に行い、高分子化合物４を得た。得られた高分子化合物４をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。また、酸価を測定したところ９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
（合成例９）
主鎖：ポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｒ−ＶＥＭＡ）
グラフト側鎖：ポリ（〔ＮｐＯＶＥ〕−ｇｒ−〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕）
からなるグラフトポリマーの合成
合成例５と同様の方法で、スチレン〔Ｓｔ〕を２００ｍｍｏｌ、グラフトポリマー前駆体３を５ｍｍｏｌ、ＴＨＦに混合し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用いて重合反応を行った。後処理方法も合成例５と同様に行い、高分子化合物５を得た。得られた高分子化合物５をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。酸価を測定したところ９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
（合成例１０）
主鎖：ポリ（スチレン−ｒ−クロロメチルスチレン）
グラフト側鎖：ポリ（〔Ｓｔ〕−ｒ−〔ＡＡ〕）（ＡＡ：Ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ）
からなるグラフトポリマーの合成
窒素雰囲気下で、スチレン１０ミリモル、クロロメチルスチレン５ミリモル、トルエン２０ｇを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１ミリモルを加え、８０℃で重合反応を行った。重合反応はガスクロマトグラフィーにより、重合率を確認しながら行った。反応液を室温に冷却後、メタノールに加え、上澄みを除去後、回収した沈殿を減圧乾燥した。得られた高分子化合物（ポリ（スチレン−ｒ−クロロメチルスチレン））をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【０１０３】
次に、窒素雰囲気下、得られた高分子化合物を１ミリモル、第一塩化銅を１．５ミリモル、ビピリジン１．５ミリモル、スチレン５ミリモル、ｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）５ミリモル、トルエン２０ｇ、ジメチルフォルムアミド２ｇを混合した。得られた混合物の溶存酸素を窒素で置換した後、９０℃で重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、ｔ−ブチルアクリレートが４ミリモル以上反応したことを確認したところで、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【０１０４】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。
【０１０５】
更に、得られた高分子化合物をＴＨＦに溶かし、濃塩酸を加え、還流条件で加水分解反応を行った。反応液をメタノール中に加え、上澄みを除去後、沈殿物を減圧乾燥して、グラフト側鎖のｔＢＡユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になった高分子化合物６を得た。得られた高分子化合物６をＧＰＣ及びＮＭＲにより解析したところ、Ｍｎ＝４７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。また、酸価を測定したところ１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
（比較合成例２）
主鎖：ポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｒ−ＶＥＭＡ）
グラフト側鎖：ポリ（〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕）
からなるグラフトポリマーの合成
合成例５と同様の方法で、スチレン〔Ｓｔ〕を３５０ｍｍｏｌ、グラフトポリマー前駆体４を５ｍｍｏｌ、ＴＨＦに混合し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用いて重合反応を行った。後処理方法も合成例５と同様に行い、高分子化合物７を得た。得られた高分子化合物７をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝６２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。また、酸価を測定したところ１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
（比較合成例３）
主鎖：ポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｒ−クロロメチルスチレン）
グラフト側鎖：ポリ（アクリル酸〔ＡＡ〕）
からなるグラフトポリマーの合成
窒素雰囲気下、合成例１０で合成したポリ（スチレン−ｒ−クロロメチルスチレン）を１ミリモル、第一塩化銅を１．５ミリモル、ビピリジンを１．５ミリモル、ｔ−ブチルアクリレート３０ミリモル、トルエン１０ｇ、ジメチルフォルムアミド１ｇを混合した。得られた混合物の溶存酸素を窒素で置換した後、８０℃で重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、ｔ−ブチルアクリレートが４ミリモル以上反応したことを確認したところで、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【０１０８】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。
【０１０９】
更に、得られた高分子化合物をＴＨＦに溶かし、濃塩酸を加え、還流条件で加水分解反応を行った。反応液をメタノール中に加え、上澄みを除去後、沈殿物を減圧乾燥して、グラフト側鎖のｔＢＡユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になった高分子化合物８を得た。得られた高分子化合物８をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。酸価を測定したところ１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
【化１３】
【０１１１】
（実施例１）
カーボンブラック（商品名：Ｍ８８０、キャボット社製）５部、合成例５で合成した高分子化合物１ ５部を１００部のテトラヒドロフランに共溶解し、蒸留水４００部を用いて水相へ変換しインクを得た。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ加え更に超音波ホモジナイザーで１０分間分散した後、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去後、次いで１μｍのフィルターを通して加圧濾過することでポリマー分散体を製造した。次いで得られたポリマー分散体６７部に７部のグリセリン、５部のジエチレングリコール、７部のトリメチロールプロパン、０．５部のアセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカル社製）、１３．５部のイオン交換水を用いて、インクを調製した。
【０１１２】
（実施例２）
合成例６で合成した高分子化合物２を使用した以外は、実施例１記載の方法で、インクを調製した。
【０１１３】
（実施例３）
合成例７で合成した高分子化合物３を使用した以外は、実施例１記載の方法で、インクを調製した。
【０１１４】
（実施例４）
合成例８で合成した高分子化合物４を使用した以外は、実施例１記載の方法で、インクを調製した。
【０１１５】
（実施例５）
合成例９で合成した高分子化合物５を使用した以外は、実施例１記載の方法で、インクを調製した。
【０１１６】
（実施例６）
合成例１０で合成した高分子化合物６を使用した以外は、実施例１記載の方法で、インクを調製した。
【０１１７】
（比較例１）
比較合成例２で合成した高分子化合物７を使用した以外は、実施例１記載の方法で、インクを調製した。
【０１１８】
（比較例２）
比較合成例３で合成した高分子化合物８を使用した以外は、実施例１記載の方法で、インクを調製した。
【０１１９】
（評価）
キヤノン（株）製バブルジェット（登録商標）プリンタ（商品名：ＢＪＦ８００）のインクタンクに実施例１〜６並びに比較例１及び２で調製したインクを充填した。そして、光沢紙（商品名：ＰＲ−１０１、キヤノン製）上に、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を吐出し、次いで室温で１時間静置することで、記録印字物を得た。
【０１２０】
どのインクにおいても吐出速度は良好であった。また、実施例１〜６で調製されたインク中の顔料は、非常に良好に分散されていた。更に、記録印字物を観察したところ、実施例１〜６で調製されたインクにより得られた記録印字物は十分な光沢があり、色濃度も良好であった。
【０１２１】
これに対し、比較例１及び２で調製されたインクにより得られた記録印字物は、実施例１〜６で調製されたインクにより得られた記録印字物に比べ、光沢と色濃度が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明で用いるグラフト共重合体の一例の構造を示す模式図であって、グラフト側鎖がグラジエント共重合体構造を形成しているものである。
【図２】本発明で用いるグラフト共重合体の一例の構造を示す模式図であって、グラフト側鎖がランダム共重合体構造を形成しているものである。
【図３】水性溶媒中で用いられる一般的なグラフト共重合体の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１ 疎水性ユニット
２ 親水性ユニット
３ 疎水性ユニットで構成された主鎖
４ グラジエント共重合構造を有するグラフト側鎖
５ 疎水性ユニットで構成された主鎖
６ ランダム共重合構造を有するグラフト側鎖
７ 疎水性ユニットで構成された主鎖
８ 親水性ユニットで構成されたグラフト側鎖
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともグラフト共重合体及び水性溶媒を含有する液体組成物において、該グラフト共重合体が、疎水性の主鎖と、疎水性モノマー及び親水性モノマーが共重合してなるグラフト側鎖とを有することを特徴とする液体組成物。
【請求項２】
前記グラフト側鎖は、疎水性モノマー及び親水性モノマーがランダム共重合してなる請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
前記グラフト側鎖は、疎水性モノマー及び親水性モノマーがグラジエント共重合してなる請求項１に記載の液体組成物。
【請求項４】
前記グラフト側鎖を構成する疎水性モノマーに起因する疎水性ユニットが下記一般式（１）または（２）で表される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体組成物。
【化１】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅは置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造及びメチレン基のいずれかを表す。Ｒ1は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基または置換されていても良い芳香族環を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
【化２】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ1は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状または分岐状のアルキル基、置換されていても良い芳香族環及び置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
【請求項５】
前記グラフト側鎖を構成する親水性モノマーに起因する親水性ユニットが下記一般式（３）または（４）で表される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体組成物。
【化３】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ’は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄ’は単結合または炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｋは炭素原子数１から３までの置換されていても良い直鎖状または分岐状のアルキル基、またはヒドロキシル基のいずれかを表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
【化４】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ”は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄ”は単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅ”は置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造及びメチレン基のいずれかを表す。Ｒ2は−ＣＯＯ-Ｍの（Ｍは、水素原子、１価または多価の金属カチオンを表す）構造を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
【請求項６】
少なくとも顔料、及び請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液体組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項１】
少なくともグラフト共重合体及び水性溶媒を含有する液体組成物において、該グラフト共重合体が、疎水性の主鎖と、疎水性モノマー及び親水性モノマーが共重合してなるグラフト側鎖とを有することを特徴とする液体組成物。
【請求項２】
前記グラフト側鎖は、疎水性モノマー及び親水性モノマーがランダム共重合してなる請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
前記グラフト側鎖は、疎水性モノマー及び親水性モノマーがグラジエント共重合してなる請求項１に記載の液体組成物。
【請求項４】
前記グラフト側鎖を構成する疎水性モノマーに起因する疎水性ユニットが下記一般式（１）または（２）で表される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体組成物。
【化１】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅは置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造及びメチレン基のいずれかを表す。Ｒ1は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基または置換されていても良い芳香族環を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
【化２】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ1は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状または分岐状のアルキル基、置換されていても良い芳香族環及び置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
【請求項５】
前記グラフト側鎖を構成する親水性モノマーに起因する親水性ユニットが下記一般式（３）または（４）で表される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体組成物。
【化３】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ’は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄ’は単結合または炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｋは炭素原子数１から３までの置換されていても良い直鎖状または分岐状のアルキル基、またはヒドロキシル基のいずれかを表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
【化４】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ”は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄ”は単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅ”は置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造及びメチレン基のいずれかを表す。Ｒ2は−ＣＯＯ-Ｍの（Ｍは、水素原子、１価または多価の金属カチオンを表す）構造を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
【請求項６】
少なくとも顔料、及び請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液体組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１９５７６８（Ｐ２００８−１９５７６８Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０３９５（Ｐ２００７−３０３９５）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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