液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
【課題】 一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガスを高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ない触媒を提供する。
【解決手段】 本発明の液化石油ガス製造用触媒は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有し、前記メタノール合成触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上であり、前記ゼオライト触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上である。
【解決手段】 本発明の液化石油ガス製造用触媒は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有し、前記メタノール合成触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上であり、前記ゼオライト触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するための触媒に関する。
【０００２】
また、本発明は、この触媒を用い、合成ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。さらに、本発明は、この触媒を用い、天然ガス等の含炭素原料から、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。
【０００４】
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。
【０００５】
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。
【０００６】
ＬＰＧの製造方法として、特許文献１には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒、具体的には、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒と、平均孔径が略１０Å（１ｎｍ）以上のゼオライト、具体的にはＹ型ゼオライトよりなるメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる合成ガスを反応させて、液化石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合物を製造する方法が開示されている。
【０００７】
上記特許文献１の実施例においては、メタノール合成触媒と各種ゼオライト触媒とを１：１の重量比で物理的に混合して８０メッシュ以下に粉砕し、これを２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成型したのち、最終的に２０〜４０メッシュに微粉砕して混合触媒を調製している。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の触媒は、特に触媒寿命の点で、必ずしも十分な性能を有しているとは言えない。そのため、この触媒を用いた場合、ＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することは困難である。合成ガスからＬＰＧを製造するプロセス、さらには、天然ガス等の含炭素原料からＬＰＧを製造するプロセスの実用化のためには、液化石油ガス製造用触媒のさらなる長寿命化が望まれている。
【特許文献１】特開昭６１−２３６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ない液化石油ガス製造用触媒を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、この触媒を用い、合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高いＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる方法を提供することである。さらには、天然ガスなどの含炭素原料から、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高いＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有し、前記メタノール合成触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上であり、前記ゼオライト触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上であることを特徴とする液化石油ガス製造用触媒が提供される。
【００１２】
ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。
【００１３】
また、本発明によれば、上記の液化石油ガス製造用触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、
（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）上記の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１５】
ここで、合成ガスとは、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを指し、水素および一酸化炭素からなる混合ガスに限られない。合成ガスは、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。天然ガスを改質して得られる合成ガスは、通常、水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や水蒸気を含む。また、合成ガスは、石炭ガス化により得られる石炭ガスや、石炭コークスから製造される水性ガスであってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、平均粒径が２００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上であるメタノール合成触媒成分と、平均粒径が２００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上であるゼオライト触媒成分とを含有する。メタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径の上限は特に限定されないが、本発明の混合触媒の優れた性能を保つ点から、５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。
【００１７】
平均粒径が２００μｍ以上であるメタノール合成触媒成分と、平均粒径が２００μｍ以上であるゼオライト触媒成分とを含有する本発明の液化石油ガス製造用触媒は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ないものである。
【００１８】
メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有する触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させると、下記式（１）で示されるような反応が起こり、主成分がプロパンまたはブタンであるＬＰＧを製造することができる。
【００１９】
【化１】
まず、メタノール合成触媒成分上で一酸化炭素と水素とからメタノールが合成される。この時、メタノールの脱水２量化により、ジメチルエーテルも生成する。次いで、合成されたメタノールはゼオライト触媒成分の細孔内の活性点にて主成分がプロピレンまたはブテンである低級オレフィン炭化水素に転換される。この反応では、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成し、このカルベンの重合によって低級オレフィンが生成すると考えられる。そして、生成した低級オレフィンはゼオライト触媒成分の細孔内から抜け出し、メタノール合成触媒成分上で速やかに水素化されて主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわちＬＰＧとなる。
【００２０】
本発明においては、液化石油ガス製造用触媒中に含まれるメタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径を２００μｍ以上にする。これにより、メタノール合成触媒成分の平均粒径および／またはゼオライト触媒成分の平均粒径が２００μｍ未満である同組成の触媒と比較して、触媒の経時劣化を大幅に抑制することができ、触媒寿命を飛躍的に向上させることができる。しかも、プロパンおよびブタンの選択性、収率は、メタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径によらず、ほぼ同等である。
【００２１】
また、触媒寿命が長く、経時劣化が少ない本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いることにより、長期間にわたって高活性、高収率でプロパンおよび／またはブタン、すなわちＬＰＧを製造することができる。触媒の安定性向上、長寿命化は、合成ガスからＬＰＧを製造するプロセス、さらには、天然ガス等の含炭素原料からＬＰＧを製造するプロセスの実用化において、非常に重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
１．本発明の液化石油ガス製造用触媒
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、メタノール合成触媒成分一種以上とゼオライト触媒成分一種以上とを含有する。
【００２３】
ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。
【００２４】
なお、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分を含有していてもよい。
【００２５】
ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）は、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率を上記の範囲にすることにより、より高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００２６】
メタノール合成触媒成分は、メタノール合成触媒としての機能と、オレフィンの水素添加触媒としての機能とを有する。また、ゼオライト触媒成分は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応に対して酸性が調整された固体酸ゼオライト触媒としての機能を有する。そのため、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率は、本発明の触媒の持つメタノール合成機能およびオレフィンの水素添加機能とメタノールからの炭化水素生成機能との相対比に反映される。本発明において一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するにあたり、一酸化炭素と水素とをメタノール合成触媒成分によって十分にメタノールに転化しなければならず、かつ、生成したメタノールをゼオライト触媒成分によって十分に主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィンに転化し、それをメタノール合成触媒成分によって主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化しなければならない。
【００２７】
ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）を０．１以上、より好ましくは０．５以上にすることにより、一酸化炭素と水素とをより高転化率でメタノールに転化させることができる。また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）を０．８以上にすることにより、生成したメタノールをより選択的にプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。
【００２８】
一方、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）を３以下、より好ましくは２．５以下にすることにより、生成したメタノールをより高転化率で主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化させることができる。
【００２９】
なお、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率は、上記の範囲に限定されるものではなく、使用するメタノール合成触媒成分およびゼオライト触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。
【００３０】
メタノール合成触媒成分としては、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものであれば特に限定されず、公知のメタノール合成触媒を使用することができる。
【００３１】
メタノール合成触媒成分として、具体的には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｖ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ系などのＣｕ−Ｚｎ系およびそれに第三成分が加わったもの、あるいは、Ｎｉ−Ｚｎ系のもの、Ｍｏ系のもの、Ｎｉ−炭素系のもの、さらにはＰｄなど貴金属系のものなどが挙げられる。
【００３２】
好ましいメタノール合成触媒成分としては、Ｐｄ系メタノール合成触媒が挙げられる。Ｐｄ系メタノール合成触媒としては、中でも、シリカ等の担体にＰｄを０．１〜１０重量％担持したもの、シリカ等の担体にＰｄを０．１〜１０重量％、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイド金属からなる群より選択される少なくとも一種を５重量％以下（０重量％を除く）担持したものが好ましい。
【００３３】
なお、Ｐｄは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性が得られる点から、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分中のＰｄを金属パラジウムに転化させることが好ましい。
【００３４】
他の好ましいメタノール合成触媒成分としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ等のオレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものが挙げられる。ここで、オレフィン水素化触媒成分とは、オレフィンのパラフィンへの水素化反応において触媒作用を示すものを指す。オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものとしては、中でも、Ｐｄおよび／またはＰｔ、より好ましくはＰｄを０．００５〜５重量％Ｚｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものが好ましい。なお、Ｚｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒は、通常、ＺｎおよびＣｒを含む複合酸化物であり、この複合酸化物は、Ｚｎ、ＣｒおよびＯ以外の元素、例えば、Ｓｉ，Ａｌ等を含んでいてもよい。
【００３５】
なお、Ｐｄ，Ｐｔは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性が得られる点から、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、Ｐｄ，Ｐｔを金属パラジウム、金属白金に転化させることが好ましい。
【００３６】
ゼオライト触媒成分としては、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトであれば特に限定されず、いずれも使用することができる。
【００３７】
ゼオライト触媒成分としては、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である中細孔ゼオライトまたは大細孔ゼオライトが好ましい。このようなものとしては、例えば、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２や、ベータ、Ｙ型などが挙げられる。本発明においては、一般にメタノールおよび／またはジメチルエーテルから低級オレフィン炭化水素への縮合反応に高い選択性を示すＳＡＰＯ−３４などの小細孔ゼオライトあるいはモルデナイトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元でないゼオライトよりも、一般にメタノールおよび／またはジメチルエーテルからアルキル置換芳香族炭化水素への縮合反応に高い選択性を示すＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２などの中細孔ゼオライトあるいはベータ、Ｙ型などの大細孔ゼオライトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元であるゼオライトが好ましい。中細孔ゼオライトあるいは大細孔ゼオライトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元であるゼオライトを用いることにより、生成したメタノールをより選択的にプロピレンおよび／またはブテンを主成分とするオレフィン、さらにはプロパンおよび／またはブタンを主成分とするパラフィン（液化石油ガス）に転化させることができる。
【００３８】
ここで、中細孔ゼオライトは、細孔径が主に１０員環によって形成される０．４４〜０．６５ｎｍのゼオライトをいい、また、大細孔ゼオライトは、細孔径が主に１２員環によって形成される０．６６〜０．７６ｎｍのゼオライトをいう。ゼオライト触媒成分の細孔径は、ガス状生成物内のＣ３成分およびＣ４成分選択性の点から、０．５ｎｍ以上がより好ましい。また、ゼオライト触媒成分の骨格細孔径は、ベンゼン等の芳香族化合物やＣ５成分等のガソリン成分などの液状生成物の生成抑制の点から、０．７６ｎｍ以下がより好ましい。
【００３９】
また、ゼオライト触媒成分としては、いわゆる高シリカゼオライトが好ましく、具体的にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のゼオライトが好ましい。ゼオライト触媒成分としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０の高シリカゼオライトを用いることにより、生成したメタノールをより選択的にプロピレンおよび／またはブテンを主成分とするオレフィン、さらにはプロパンおよび／またはブタンを主成分とするパラフィン（液化石油ガス）に転化させることができる。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２０以上がより好ましく、３０以上が特に好ましい。また、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００４０】
ゼオライト触媒成分としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０で、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である中細孔ゼオライトまたは大細孔ゼオライトが特に好ましい。そのようなものとしては、例えば、ＵＳＹや高シリカタイプのベータなどの固体酸ゼオライトが挙げられる。
【００４１】
ゼオライト触媒成分としては、イオン交換などによって酸性を調整した上記のような固体酸ゼオライトを用いる。
【００４２】
ゼオライト触媒成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属を含有するゼオライト、これらの金属等でイオン交換したゼオライト、あるいは、これらの金属等を担持したゼオライトなども挙げられるが、プロトン型のゼオライトが好ましい。適当な酸強度、酸量（酸濃度）を有するプロトン型のゼオライトを用いることにより、触媒活性がさらに高くなり、高転化率、高選択率でプロパンおよび／またはブタンを合成することができる。
【００４３】
好ましいゼオライト触媒成分は、組み合わせるメタノール合成触媒成分によって異なる。
【００４４】
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒と組み合わせて用いる場合、ゼオライト触媒成分としてはＵＳＹゼオライトまたはβ−ゼオライトが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のＵＳＹゼオライトまたはβ−ゼオライトが特に好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０のＵＳＹゼオライトまたはβ−ゼオライトがさらに好ましい。
【００４５】
Ｐｄ系メタノール合成触媒と組み合わせて用いる場合、ゼオライト触媒成分としては、β−ゼオライトが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のプロトン型β−ゼオライトが特に好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜５０のプロトン型β−ゼオライトがさらに好ましい。
【００４６】
オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものと組み合わせて用いる場合、好ましいゼオライト触媒成分としては、β−ゼオライト、特に好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のプロトン型β−ゼオライト、より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜５０のプロトン型β−ゼオライトが挙げられる。
【００４７】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、上記のようなメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを混合したものである。そして、混合するメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とは、共に、平均粒径が２００μｍ以上のものである。
【００４８】
平均粒径が２００μｍ以上のメタノール合成触媒成分と、同じく平均粒径が２００μｍ以上のゼオライト触媒成分とを混合し、必要に応じて成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造することにより、前述の通り、触媒寿命が長く、経時劣化が少ない触媒を得ることができる。混合するメタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径は、５００μｍ以上が特に好ましい。
【００４９】
一方、本発明の混合触媒の優れた性能を保つ点から、混合するメタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径は、５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。
【００５０】
また、混合するメタノール合成触媒成分の平均粒径とゼオライト触媒成分の平均粒径とは、同じである方が好ましい。
【００５１】
２．本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、上記のような平均粒径が２００μｍ以上であるメタノール合成触媒成分と平均粒径が２００μｍ以上であるゼオライト触媒成分とを別途に調製し、これらを混合することにより製造する。
【００５２】
なお、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製することにより、各々の機能に対して、それぞれの組成、構造、物性を最適に設計することが容易にできる。一般に、メタノール合成触媒は塩基性を必要とし、ゼオライト触媒は酸性を必要とする。そのため、両触媒成分を同時に調製すると、各々の機能に対して最適化することが困難になってくる。
【００５３】
メタノール合成触媒成分は公知の方法で調製することができ、また、市販品を使用することもできる。
【００５４】
メタノール合成触媒には、使用前に還元処理をして活性化することが必要なものもある。本発明においては、メタノール合成触媒成分を予め還元処理して活性化する必要は必ずしもなく、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを混合・成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造した後、反応を開始するに先立ち還元処理をしてメタノール合成触媒成分を活性化することができる。
【００５５】
なお、この還元処理の処理条件は、メタノール合成触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。
【００５６】
ゼオライト触媒成分は公知の方法で調製することができ、また、市販品を使用することもできる。ゼオライト触媒成分は、必要に応じて、メタノール合成触媒成分との混合に先立ち、金属イオン交換などの方法によって予め酸性質を調整してもよい。
【００５７】
混合触媒を製造する場合、通常、それぞれの触媒成分を必要に応じて機械的に粉砕し、平均粒径を例えば０．５〜２μｍ程度に揃えた後、均一に混合し、必要に応じて成形する。あるいは、所望の触媒成分すべてを加え、機械的に粉砕しながら均一になるまで混合し、平均粒径を例えば０．５〜２μｍ程度に揃え、必要に応じて成形する。
【００５８】
それに対して、本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する場合、通常、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを予め打錠成形法、押出成形法などの公知の成形方法により成形し、それを必要に応じて機械的に粉砕し、平均粒径を２００μｍ以上、好ましくは２００μｍ〜５ｍｍに揃えた後、両者を均一に混合する。そして、この混合物を必要に応じて再度成形し、本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する。
【００５９】
メタノール合成触媒成分およびゼオライト触媒成分の混合・成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましい。湿式で両触媒成分の混合・成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移動、例えばメタノール合成触媒成分中の塩基性成分のゼオライト触媒成分中の酸点への移動・中和が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が変化することがある。触媒の成形方法としては、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。
【００６０】
３．液化石油ガスの製造方法
次に、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する方法について説明する。
【００６１】
反応温度は、２７０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。反応温度を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００６２】
一方、反応温度は、触媒の使用制限温度の点と、反応熱の除去・回収が容易である点とから、４２０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【００６３】
好適な反応温度は、用いる触媒の種類によって異なる。メタノール合成触媒成分としてＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用する場合、反応温度はあまり高くない方が好ましく、具体的には、３４０℃以下が好ましい。一方、メタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒や、オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものを使用する場合、反応温度は３４０℃以上が特に好ましい。
【００６４】
反応圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、特に、メタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒や、オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものを使用する場合、反応圧力は、２．２ＭＰａ以上が好ましく、２．５ＭＰａ以上がより好ましく、３ＭＰａ以上が特に好ましい。反応圧力を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができ、さらには、経時劣化がさらに小さくなり、より長期間にわたって高活性、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００６５】
一方、反応圧力は、経済性の点から、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。
【００６６】
ガス空間速度は、経済性の点から、５００ｈｒ−１以上が好ましく、１５００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とが、それぞれ、より十分に高い転化率を示す接触時間を与える点から、１００００ｈｒ−１以下が好ましく、５０００ｈｒ−１以下がより好ましい。
【００６７】
反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、反応に必要とされる一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００６８】
反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素がより十分に反応する点から、一酸化炭素１モルに対して１．２モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、経済性の点から、一酸化炭素１モルに対して３モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましい。また、場合によっては、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素１モルに対して０．５モル程度まで低くすることも好ましい。
【００６９】
反応器に送入されるガスは、反応原料である一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルする、あるいは、それに見合う量の二酸化炭素を加えることによって、反応器中での一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減し、さらには、その生成をなくすこともできる。
【００７０】
また、反応器に送入されるガスには水蒸気を含有させることもできる。反応器に送入されるガスには、その他に、不活性ガスなどを含有させることもできる。
【００７１】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。
【００７２】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
【００７３】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
【００７４】
４．含炭素原料からの液化石油ガスの製造方法
本発明においては、液化石油ガス（ＬＰＧ）合成の原料ガスとして合成ガスを用いることができる。
【００７５】
次に、含炭素原料から合成ガスを製造し（合成ガス製造工程）、得られた合成ガスから、本発明の触媒を用いて、ＬＰＧを製造する（液化石油ガス製造工程）、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。
【００７６】
〔合成ガス製造工程〕
合成ガス製造工程では、含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する。
【００７７】
含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種と反応してＨ２およびＣＯを生成可能なものを用いることができる。含炭素原料としては、合成ガスの原料として公知のものを用いることができ、例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素など、また、天然ガス、ナフサ、石炭などを用いることができる。
【００７８】
本発明では、通常、合成ガス製造工程および液化石油ガス製造工程において触媒を用いるため、含炭素原料（天然ガス、ナフサ、石炭など）としては、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて、合成ガス製造工程に先立ち脱硫など、触媒被毒物質を除去する工程を行うことができる。
【００７９】
合成ガスは、合成ガス製造用触媒（改質触媒）の存在下で、上記のような含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とを反応させることにより製造される。
【００８０】
合成ガスは、公知の方法により製造することができる。例えば、天然ガス（メタン）を原料とする場合には、水蒸気改質法や、自己熱改質法などによって合成ガスを製造することができる。なお、この場合、水蒸気改質に必要な水蒸気や、自己熱改質に必要な酸素などは必要に応じて供給することができる。また、石炭を原料とする場合には、空気吹きガス化炉などを用いて合成ガスを製造することができる。
【００８１】
また、例えば、上記のような原料から合成ガスを製造する反応器である改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を調整することもできる。
【００８２】
本発明において、合成ガス製造工程から製造される好ましい合成ガスの組成は、低級パラフィン製造のための化学量論から言えばＨ２／ＣＯのモル比は７／３≒２．３であるが、製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は１．２〜３であることが好ましい。合成ガスからＬＰＧへの転換反応で生成する水によるシフト反応によって水素が生成するため、一酸化炭素を好適に反応させる点から、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、水素は、一酸化炭素が好適に反応し、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを得ることのできる量があればよく、余剰の水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになって技術の経済性を低下させる。この点から、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
【００８３】
また、製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度は、合成ガスからＬＰＧへの転換反応に好適な一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度は、合成ガスからＬＰＧへの転換反応において一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００８４】
上記の組成の合成ガスを製造するためには、含炭素原料とスチーム（水）、酸素および二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一種との供給量比、用いる合成ガス製造用触媒の種類や、その他の反応条件を適宜選択すればよい。
【００８５】
例えば、原料ガスとしてスチーム／メタン（モル比）が１、二酸化炭素／メタン（モル比）が０．４となるような組成のガスを用い、ＲｕあるいはＲｈ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式多管反応管型の装置にて、反応温度（触媒層出口温度）８００〜９００℃、反応圧力１〜４ＭＰａ、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）２０００ｈｒ−１等の操作条件にて合成ガスを製造することができる。
【００８６】
合成ガス製造においてスチームを用いて改質する場合、エネルギー効率の点から、スチームと原料カーボンとの比（Ｓ／Ｃ）は１．５以下とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。その一方で、Ｓ／Ｃをこのような低い値にすると、炭素析出発生の可能性が無視できなくなる。
【００８７】
低Ｓ／Ｃで合成ガス製造を行う場合には、例えば、ＷＯ９８／４６５２４号公報、特開２０００−２８８３９４号公報あるいは特開２０００−４６９号公報に記載されているような、良好な合成ガス化反応の活性を有しつつも炭素析出活性が抑えられた触媒を用いることが好ましい。以下、これらの触媒について述べる。
【００８８】
ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載されている触媒は、金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が２５ｍ２／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％である触媒である。炭素析出防止の点からは、上記電気陰性度は４〜１２が好ましく、上記触媒の比表面積は０．０１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。
【００８９】
なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義されるものである。
【００９０】
Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ
ここで、Ｘｉ：金属イオンの電気陰性度、Ｘｏ：金属の電気陰性度、ｉ：金属イオンの荷電子数である。
【００９１】
金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。
【００９２】
金属の電気陰性度（Ｘｏ）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，ｐ．７０７（１９７４）」の表１５．４に記載の値を用いる。なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度（Ｘｉ）については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、ｐ．１４５（１９８５）」に詳述されている。
【００９３】
この触媒において、前記金属酸化物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種または２種以上含む金属酸化物が挙げられる。このような金属酸化物としては、例えば、マグネシア（ＭｇＯ）が挙げられる。
【００９４】
メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は下記式（i）で示される。
【００９５】
【化２】
メタンと二酸化炭素とを反応させる方法（ＣＯ２リフォーミング）の場合、その反応は下記式（ii）で示される。
【００９６】
【化３】
メタンとスチームと二酸化炭素とを反応させる方法（スチーム／ＣＯ２混合リフォーミング）の場合、その反応は下記式（iii）で示される。
【００９７】
【化４】
上記の触媒を用いてスチームリフォーミングを行う場合、その反応温度は、好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧であることを示す）である。また、このスチームリフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ２Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルの割合である。
【００９８】
上記の触媒を用いてＣＯ２リフォーミングを行う場合、その反応温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、このＣＯ２リフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。含炭素原料に対するＣＯ２の使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはＣＯ２２０〜０．５モル、より好ましくは１０〜１モルの割合である。
【００９９】
上記の触媒を用いて、含炭素原料にスチームとＣＯ２との混合物を反応させて合成ガスを製造する（スチーム／ＣＯ２混合リフォーミングを行う）場合、スチームとＣＯ２との混合割合は特に制約されないが、一般的には、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２（モル比）は、０．１〜１０であり、その反応温度は、好ましくは５５０〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．２９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ２Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．５〜１．２モルの割合である。
【０１００】
特開２０００−２８８３９４号公報に記載されている触媒は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ１およびＣｏが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。
【０１０１】
Ｍ１ａ１・Ｃｏｂ１・Ｍｇｃ１・Ｃａｄ１・Ｏｅ１ （Ｉ）
（式中、ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１はモル分率であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、０．０００１≦ａ１≦０．１０、０．０００１≦ｂ１≦０．２０、０．７０≦（ｃ１＋ｄ１）≦０．９９９８、０＜ｃ１≦０．９９９８、０≦ｄ１＜０．９９９８であり、ｅ１は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
【０１０２】
また、Ｍ１は周期律表第６族元素（旧第６Ａ族元素）、第７族元素（旧第７Ａ族元素）、Ｃｏを除く第８〜１０族遷移元素（旧第８族遷移元素）、第１１族元素（旧第１Ｂ族元素）、第１２族元素（旧第２Ｂ族元素）、第１４族元素（旧第４Ｂ族元素）およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
特開２０００−４６９号公報に記載されている触媒は、下記式（II）で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ２およびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。
【０１０３】
Ｍ２ａ２・Ｎｉｂ２・Ｍｇｃ２・Ｃａｄ２・Ｏｅ２ （II）
（式中、ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２，ｅ２はモル分率であり、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０．０００１≦ａ２≦０．１０、０．０００１≦ｂ２≦０．１０、０．８０≦（ｃ２＋ｄ２）≦０．９９９８、０＜ｃ２≦０．９９９８、０≦ｄ２＜０．９９９８であり、ｅ２は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
【０１０４】
また、Ｍ２は周期律表第１３族元素（旧第３Ｂ族元素）、第４族元素（旧第４Ａ族元素）、第１６族元素（旧第６Ｂ族元素）、第１７族元素（旧第７Ｂ族元素）、第１族元素（旧第１Ａ族元素）およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
これらの触媒も、ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載の触媒と同様にして用いることができる。
【０１０５】
含炭素原料のリフォーミング反応、すなわち合成ガスの合成反応は、上記の方法に限らず、その他、公知の方法に準じて行えばよい。また、含炭素原料のリフォーミング反応は、各種の反応器形式で実施することができるが、通常、固定床方式、流動床方式で実施することが好ましい。
【０１０６】
〔液化石油ガス製造工程〕
液化石油ガス製造工程では、本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造する。そして、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分などを分離した後、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分（未反応の原料である水素および一酸化炭素、副生物である二酸化炭素、エタン、エチレンおよびメタンなど）や、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分（副生物である高沸点パラフィンガスなど）を必要に応じて分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。
【０１０７】
液化石油ガス製造工程では、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン類、好ましくは主成分がプロパンであるパラフィン類を製造する。
【０１０８】
ここで、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスである。なお、この反応器に送入されるガスは、一酸化炭素および水素以外に、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレン、不活性ガスなどを含むものであってもよい。また、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスに、必要に応じて、一酸化炭素や水素、その他の成分を加えたものであってもよい。また、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、必要に応じて、所定の成分を分離したものであってもよい。
【０１０９】
反応器に送入されるガスは、低級パラフィン製造の原料である一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。その二酸化炭素として、反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルする、あるいは、それに見合う量を用いることによって、反応器の中で一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減、あるいは、二酸化炭素を生成させなくすることもできる。
【０１１０】
また、反応器に送入されるガスには、水蒸気を含有させることもできる。
【０１１１】
反応温度は、前述の通り、２７０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。メタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒や、オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものを使用する場合、反応温度は３４０℃以上が特に好ましい。また、反応温度は、前述の通り、４２０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。メタノール合成触媒成分としてＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用する場合、反応温度は３４０℃以下が好ましい。
【０１１２】
反応圧力は、前述の通り、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、特に、メタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒や、オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものを使用する場合、反応圧力は、２．２ＭＰａ以上が好ましく、２．５ＭＰａ以上がより好ましく、３ＭＰａ以上が特に好ましい。また、反応圧力は、前述の通り、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。
【０１１３】
ガス空間速度は、前述の通り、５００ｈｒ−１以上が好ましく、１５００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、前述の通り、１００００ｈｒ−１以下が好ましく、５０００ｈｒ−１以下がより好ましい。
【０１１４】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。
【０１１５】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
【０１１６】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
【０１１７】
この液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである。液化特性の点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多いほど好ましい。本発明では、プロパンおよびブタンの合計含有量が、含まれる炭化水素の５０モル％以上、さらには６０モル％以上、さらには７０モル％以上（１００モル％も含む）である低級パラフィン含有ガスを得ることができる。
【０１１８】
さらに、液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。
【０１１９】
液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を有する低沸点成分、ブタンの沸点より高い沸点を有する高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、副生物であるエタン、メタン、エチレンや、シフト反応により生成する二酸化炭素、未反応の原料である水素および一酸化炭素が挙げられる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン（ペンタン、ヘキサン等）などが挙げられる。
【０１２０】
そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。
【０１２１】
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行うことができる。
【０１２２】
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。
【０１２３】
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８〜ｐ．３２記載）を適用することができる。
【０１２４】
低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。
【０１２５】
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。
【０１２６】
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の低沸点成分の含有量を５モル％以下（０モル％も含む）とすることが好ましい。
【０１２７】
このようにして製造されるＬＰＧ中のプロパンおよびブタンの合計含有量は、９０モル％以上、さらには９５モル％以上（１００モル％も含む）とすることができる。また、製造されるＬＰＧ中のプロパンの含有量は、５０モル％以上、さらには６０モル％以上（１００モル％も含む）とすることができる。本発明によれば、家庭用・業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有するＬＰＧを製造することができる。
【０１２８】
本発明においては、低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を、合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることができる。
【０１２９】
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、合成ガス製造工程の原料として再利用することができる物質、具体的にはメタン、エタン、エチレンなどを含む。また、この低沸点成分中に含まれる二酸化炭素は、ＣＯ２リフォーミング反応によって合成ガスに戻すことができる。さらに、低沸点成分は、未反応の原料である水素、一酸化炭素を含む。そのため、この低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることにより、原料原単位を低減させることができる。
【０１３０】
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、すべて合成ガス製造工程にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを合成ガス製造工程にリサイクルしてもよい。低沸点成分は、所望の成分のみを分離して合成ガス製造工程にリサイクルすることもできる。
【０１３１】
合成ガス製造工程において、反応器である改質器に送入されるガス中の低沸点成分の含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができ、例えば、４０〜７５モル％とすることができる。
【０１３２】
低沸点成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。
【０１３３】
〔ＬＰＧの製造方法〕
次に、図面を参照しながら、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。
【０１３４】
図１に、本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
【０１３５】
まず、含炭素原料として天然ガス（メタン）が、ライン３を経て、改質器１に供給される。また、水蒸気改質を行うため、図示しないが水蒸気がライン３に供給される。改質器１内には、改質触媒（合成ガス製造用触媒）を含有する改質触媒層１ａが備えられている。また、改質器１は、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）を備える。この改質器１内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが得られる。
【０１３６】
このようにして得られた合成ガスは、ライン４を経て、反応器２に供給される。反応器２内には、本発明の触媒を含有する触媒層２ａが備えられている。この反応器２内において、本発明の触媒の存在下、合成ガスから主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が合成される。
【０１３７】
合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧・冷却され、ライン５から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。
【０１３８】
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。
【０１３９】
また、改質器１において得られた合成ガスに二酸化炭素などのガスを添加して反応器２に供給することもできる。また、改質器１において得られた合成ガスに、さらに水素または一酸化炭素を添加して、あるいは、シフト反応によって組成を調整し、反応器２に供給することもできる。
【０１４０】
また、反応器２において得られた炭化水素ガスから、公知の方法により、水分、低沸点成分、高沸点成分などを分離することもできる。さらに、炭化水素ガスから分離した低沸点成分は、合成ガス製造工程（改質工程）の原料として、改質器１にリサイクルすることができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
〔実施例１〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分としては、以下のようにして調製した、シリカに４重量％のＰｄおよび０．７５重量％のＣａを担持した、平均粒径：１ｍｍの顆粒状の触媒（Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ２）を用いた。
【０１４３】
メタノール合成触媒成分の担体であるシリカとしては、富士シリシア化学株式会社製、商品名：キャリアクトＧ３を用いた。このシリカの比表面積および平均細孔径を、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０を使用し、吸着ガスとしてＮ２を用いてＢＥＴ法により測定したところ、比表面積は８２０ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２．２ｎｍであった。
【０１４４】
まず、担体であるシリカを２０〜４０メッシュに破砕、整粒し、乾燥させた。そして、このシリカ２０ｇに、濃度５０ｍｇ／ｍｌのＰｄ（ＮＯ３）２（ＮＨ３）２水溶液８．８ｍｌを滴下し、細孔内に溶液を十分に含浸させた後、１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥させた。この含浸、乾燥の操作を２回繰り返し行い、シリカ担持Ｐｄ触媒を調製した。
【０１４５】
次に、このシリカ担持Ｐｄ触媒に、濃度２５ｍｇ／ｍｌのＣａ（ＮＯ３）２水溶液３．０ｍｌを滴下し、細孔内に溶液を十分に含浸させた後、１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥させた。この含浸、乾燥の操作を２回繰り返し行った。
【０１４６】
そして、このＰｄおよびＣａを含浸させたシリカを空気中、４５０℃で８時間焼成した後、これを打錠成形により成形して平均粒径：１ｍｍの顆粒状にし、メタノール合成触媒成分とした。
【０１４７】
ゼオライト触媒成分としては、市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７．１のプロトン型β−ゼオライト（東ソー株式会社製）を打錠成形により成形し、平均粒径：１ｍｍの顆粒状にしたものを用いた。
【０１４８】
調製したメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを、Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ２：β−ゼオライト＝２：１（重量比）で、均一に混合し、平均粒径１ｍｍの粒状の成形触媒を得た。
【０１４９】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
【０１５０】
触媒を還元処理した後、水素６６．７モル％および一酸化炭素３３．３モル％からなる原料ガス（Ｈ２／ＣＯ＝２（モル基準））を反応温度３７５℃、反応圧力５．１ＭＰａ、ガス空間速度２０００ｈｒ−１（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。
【０１５１】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は８７．４％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３２．７％、炭化水素への転化率は５４．２％、ジメチルエーテルへの転化率は０．６％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７６．４％がプロパンおよびブタンであった。
【０１５２】
さらに、反応開始から２７時間後、一酸化炭素の転化率は８７．１％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３５．９％、炭化水素への転化率は５１．２％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７６．１％がプロパンおよびブタンであった。
【０１５３】
その結果を表１に示す。また、図２に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量の経時変化を示す。
【０１５４】
〔比較例１〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分およびゼオライト触媒成分を機械的に粉砕して平均粒径が０．７μｍの粉末にし、これらを均一に混合した後、打錠成形・整粒して平均粒径１ｍｍの成形触媒とした以外は実施例１と同様にして液化石油ガス製造用触媒を得た。
【０１５５】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行った。
【０１５６】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は７４．１％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３３．３％、炭化水素への転化率は４０．７％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７５．２％がプロパンおよびブタンであった。
【０１５７】
さらに、反応開始から２８時間後、一酸化炭素の転化率は５９．４％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２８．２％、炭化水素への転化率は３１．２％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７４．０％がプロパンおよびブタンであった。
【０１５８】
その結果を表１に示す。また、図２に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との経時変化を示す。
【０１５９】
【表１】
表１および図２から明らかなように、平均粒径が１ｍｍのメタノール合成触媒成分（Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ２）と平均粒径が１ｍｍのゼオライト触媒成分（β−ゼオライト）とを混合した触媒を用いた実施例１は、平均粒径が０．７μｍのメタノール合成触媒成分と平均粒径が０．７μｍのゼオライト触媒成分とを混合した触媒を用いた比較例１と比べて、触媒の劣化が非常に少なかった。
【０１６０】
〔実施例２〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分としては、以下のようにして調製した、Ｚｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に１重量％のＰｄを担持した、平均粒径：１ｍｍの顆粒状の触媒（Ｐｄ／Ｚｎ−Ｃｒ）を用いた。
【０１６１】
Ｚｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒としては、ズードケミー触媒株式会社製、商品名：ＫＭＡ（平均粒径：約１ｍｍ）を用いた。このＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒の組成は、Ｚｎ／Ｃｒ＝２（原子比）である。
【０１６２】
まず、Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２水溶液（Ｐｄ含有量：４．５５８重量％）４．４ｍｌにイオン交換水１ｍｌを加えて、Ｐｄ含有溶液を調製した。調製したＰｄ含有溶液にＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒２０ｇを投入し、Ｐｄ含有溶液を含浸させた。そして、このＰｄ含有溶液を含浸させたＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒を１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥した後、さらに４５０℃で２時間空気焼成し、これを打錠成形により成形して平均粒径：１ｍｍの顆粒状にし、メタノール合成触媒成分とした。
【０１６３】
ゼオライト触媒成分としては、市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７．１のプロトン型β−ゼオライト（東ソー株式会社製）を打錠成形により成形し、平均粒径：１ｍｍの顆粒状にしたものを用いた。
【０１６４】
調製したメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを、Ｐｄ／Ｚｎ−Ｃｒ：β−ゼオライト＝２：１（重量比）で、均一に混合し、平均粒径１ｍｍの粒状の成形触媒を得た。
【０１６５】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
【０１６６】
触媒を還元処理した後、Ｈ２：ＣＯ：ＣＯ２＝６５：２４：８（モル基準）の組成の原料ガスを反応温度３７５℃、反応圧力３．１ＭＰａ、ガス空間速度２０００ｈｒ−１（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。
【０１６７】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は６０．９％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２４．３％、炭化水素への転化率は３６．６％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で８２．２％がプロパンおよびブタンであった。
【０１６８】
さらに、反応開始から５２時間後、一酸化炭素の転化率は５３．６％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２１．１％、炭化水素への転化率は３２．５％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で８１．８％がプロパンおよびブタンであった。
【０１６９】
その結果を表２に示す。また、図３に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量の経時変化を示す。図４に、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率と炭化水素への転化率の経時変化を示す。
【０１７０】
〔比較例２〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分およびゼオライト触媒成分を機械的に粉砕して平均粒径が０．７μｍの粉末にし、これらを均一に混合した後、打錠成形・整粒して平均粒径１ｍｍの成形触媒とした以外は実施例２と同様にして液化石油ガス製造用触媒を得た。
【０１７１】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例２と同様にしてＬＰＧ合成反応を行った。
【０１７２】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は７０．３％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２７．３％、炭化水素への転化率は４３．０％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７６．８％がプロパンおよびブタンであった。
【０１７３】
さらに、反応開始から５２時間後、一酸化炭素の転化率は５３．２％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は１９．５％、炭化水素への転化率は３３．７％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７５．７％がプロパンおよびブタンであった。
【０１７４】
その結果を表２に示す。また、図３に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量の経時変化を示す。図５に、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率と炭化水素への転化率の経時変化を示す。
【０１７５】
【表２】
表２および図３〜５から明らかなように、平均粒径が１ｍｍのメタノール合成触媒成分（Ｐｄ／Ｚｎ−Ｃｒ）と平均粒径が１ｍｍのゼオライト触媒成分（β−ゼオライト）とを混合した触媒を用いた実施例２は、平均粒径が０．７μｍのメタノール合成触媒成分と平均粒径が０．７μｍのゼオライト触媒成分とを混合した触媒を用いた比較例２と比べて、触媒の劣化が非常に少なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
以上のように、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ないものである。
【０１７７】
従って、本発明の触媒を用いることにより、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンを長期間にわたって安定に、高活性、高選択性、高収率で製造することができる。すなわち、本発明の触媒を用いることにより、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高い液化石油ガスを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【図２】実施例１および比較例１における、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例２および比較例２における、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例２における、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率と炭化水素への転化率の経時変化を示すグラフである。
【図５】比較例２における、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率と炭化水素への転化率の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１７９】
１ 改質器
１ａ 改質触媒層
２ 反応器
２ａ 触媒層
３、４、５ ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するための触媒に関する。
【０００２】
また、本発明は、この触媒を用い、合成ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。さらに、本発明は、この触媒を用い、天然ガス等の含炭素原料から、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。
【０００４】
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。
【０００５】
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。
【０００６】
ＬＰＧの製造方法として、特許文献１には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒、具体的には、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒と、平均孔径が略１０Å（１ｎｍ）以上のゼオライト、具体的にはＹ型ゼオライトよりなるメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる合成ガスを反応させて、液化石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合物を製造する方法が開示されている。
【０００７】
上記特許文献１の実施例においては、メタノール合成触媒と各種ゼオライト触媒とを１：１の重量比で物理的に混合して８０メッシュ以下に粉砕し、これを２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成型したのち、最終的に２０〜４０メッシュに微粉砕して混合触媒を調製している。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の触媒は、特に触媒寿命の点で、必ずしも十分な性能を有しているとは言えない。そのため、この触媒を用いた場合、ＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することは困難である。合成ガスからＬＰＧを製造するプロセス、さらには、天然ガス等の含炭素原料からＬＰＧを製造するプロセスの実用化のためには、液化石油ガス製造用触媒のさらなる長寿命化が望まれている。
【特許文献１】特開昭６１−２３６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ない液化石油ガス製造用触媒を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、この触媒を用い、合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高いＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる方法を提供することである。さらには、天然ガスなどの含炭素原料から、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高いＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有し、前記メタノール合成触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上であり、前記ゼオライト触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上であることを特徴とする液化石油ガス製造用触媒が提供される。
【００１２】
ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。
【００１３】
また、本発明によれば、上記の液化石油ガス製造用触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、
（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）上記の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１５】
ここで、合成ガスとは、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを指し、水素および一酸化炭素からなる混合ガスに限られない。合成ガスは、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。天然ガスを改質して得られる合成ガスは、通常、水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や水蒸気を含む。また、合成ガスは、石炭ガス化により得られる石炭ガスや、石炭コークスから製造される水性ガスであってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、平均粒径が２００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上であるメタノール合成触媒成分と、平均粒径が２００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上であるゼオライト触媒成分とを含有する。メタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径の上限は特に限定されないが、本発明の混合触媒の優れた性能を保つ点から、５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。
【００１７】
平均粒径が２００μｍ以上であるメタノール合成触媒成分と、平均粒径が２００μｍ以上であるゼオライト触媒成分とを含有する本発明の液化石油ガス製造用触媒は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ないものである。
【００１８】
メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有する触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させると、下記式（１）で示されるような反応が起こり、主成分がプロパンまたはブタンであるＬＰＧを製造することができる。
【００１９】
【化１】
まず、メタノール合成触媒成分上で一酸化炭素と水素とからメタノールが合成される。この時、メタノールの脱水２量化により、ジメチルエーテルも生成する。次いで、合成されたメタノールはゼオライト触媒成分の細孔内の活性点にて主成分がプロピレンまたはブテンである低級オレフィン炭化水素に転換される。この反応では、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成し、このカルベンの重合によって低級オレフィンが生成すると考えられる。そして、生成した低級オレフィンはゼオライト触媒成分の細孔内から抜け出し、メタノール合成触媒成分上で速やかに水素化されて主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわちＬＰＧとなる。
【００２０】
本発明においては、液化石油ガス製造用触媒中に含まれるメタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径を２００μｍ以上にする。これにより、メタノール合成触媒成分の平均粒径および／またはゼオライト触媒成分の平均粒径が２００μｍ未満である同組成の触媒と比較して、触媒の経時劣化を大幅に抑制することができ、触媒寿命を飛躍的に向上させることができる。しかも、プロパンおよびブタンの選択性、収率は、メタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径によらず、ほぼ同等である。
【００２１】
また、触媒寿命が長く、経時劣化が少ない本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いることにより、長期間にわたって高活性、高収率でプロパンおよび／またはブタン、すなわちＬＰＧを製造することができる。触媒の安定性向上、長寿命化は、合成ガスからＬＰＧを製造するプロセス、さらには、天然ガス等の含炭素原料からＬＰＧを製造するプロセスの実用化において、非常に重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
１．本発明の液化石油ガス製造用触媒
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、メタノール合成触媒成分一種以上とゼオライト触媒成分一種以上とを含有する。
【００２３】
ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。
【００２４】
なお、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分を含有していてもよい。
【００２５】
ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）は、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率を上記の範囲にすることにより、より高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００２６】
メタノール合成触媒成分は、メタノール合成触媒としての機能と、オレフィンの水素添加触媒としての機能とを有する。また、ゼオライト触媒成分は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応に対して酸性が調整された固体酸ゼオライト触媒としての機能を有する。そのため、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率は、本発明の触媒の持つメタノール合成機能およびオレフィンの水素添加機能とメタノールからの炭化水素生成機能との相対比に反映される。本発明において一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するにあたり、一酸化炭素と水素とをメタノール合成触媒成分によって十分にメタノールに転化しなければならず、かつ、生成したメタノールをゼオライト触媒成分によって十分に主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィンに転化し、それをメタノール合成触媒成分によって主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化しなければならない。
【００２７】
ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）を０．１以上、より好ましくは０．５以上にすることにより、一酸化炭素と水素とをより高転化率でメタノールに転化させることができる。また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）を０．８以上にすることにより、生成したメタノールをより選択的にプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。
【００２８】
一方、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分；質量基準）を３以下、より好ましくは２．５以下にすることにより、生成したメタノールをより高転化率で主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化させることができる。
【００２９】
なお、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率は、上記の範囲に限定されるものではなく、使用するメタノール合成触媒成分およびゼオライト触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。
【００３０】
メタノール合成触媒成分としては、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものであれば特に限定されず、公知のメタノール合成触媒を使用することができる。
【００３１】
メタノール合成触媒成分として、具体的には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｖ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ系などのＣｕ−Ｚｎ系およびそれに第三成分が加わったもの、あるいは、Ｎｉ−Ｚｎ系のもの、Ｍｏ系のもの、Ｎｉ−炭素系のもの、さらにはＰｄなど貴金属系のものなどが挙げられる。
【００３２】
好ましいメタノール合成触媒成分としては、Ｐｄ系メタノール合成触媒が挙げられる。Ｐｄ系メタノール合成触媒としては、中でも、シリカ等の担体にＰｄを０．１〜１０重量％担持したもの、シリカ等の担体にＰｄを０．１〜１０重量％、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイド金属からなる群より選択される少なくとも一種を５重量％以下（０重量％を除く）担持したものが好ましい。
【００３３】
なお、Ｐｄは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性が得られる点から、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、Ｐｄ系メタノール合成触媒成分中のＰｄを金属パラジウムに転化させることが好ましい。
【００３４】
他の好ましいメタノール合成触媒成分としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ等のオレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものが挙げられる。ここで、オレフィン水素化触媒成分とは、オレフィンのパラフィンへの水素化反応において触媒作用を示すものを指す。オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものとしては、中でも、Ｐｄおよび／またはＰｔ、より好ましくはＰｄを０．００５〜５重量％Ｚｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものが好ましい。なお、Ｚｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒は、通常、ＺｎおよびＣｒを含む複合酸化物であり、この複合酸化物は、Ｚｎ、ＣｒおよびＯ以外の元素、例えば、Ｓｉ，Ａｌ等を含んでいてもよい。
【００３５】
なお、Ｐｄ，Ｐｔは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性が得られる点から、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、Ｐｄ，Ｐｔを金属パラジウム、金属白金に転化させることが好ましい。
【００３６】
ゼオライト触媒成分としては、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトであれば特に限定されず、いずれも使用することができる。
【００３７】
ゼオライト触媒成分としては、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である中細孔ゼオライトまたは大細孔ゼオライトが好ましい。このようなものとしては、例えば、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２や、ベータ、Ｙ型などが挙げられる。本発明においては、一般にメタノールおよび／またはジメチルエーテルから低級オレフィン炭化水素への縮合反応に高い選択性を示すＳＡＰＯ−３４などの小細孔ゼオライトあるいはモルデナイトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元でないゼオライトよりも、一般にメタノールおよび／またはジメチルエーテルからアルキル置換芳香族炭化水素への縮合反応に高い選択性を示すＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２などの中細孔ゼオライトあるいはベータ、Ｙ型などの大細孔ゼオライトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元であるゼオライトが好ましい。中細孔ゼオライトあるいは大細孔ゼオライトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元であるゼオライトを用いることにより、生成したメタノールをより選択的にプロピレンおよび／またはブテンを主成分とするオレフィン、さらにはプロパンおよび／またはブタンを主成分とするパラフィン（液化石油ガス）に転化させることができる。
【００３８】
ここで、中細孔ゼオライトは、細孔径が主に１０員環によって形成される０．４４〜０．６５ｎｍのゼオライトをいい、また、大細孔ゼオライトは、細孔径が主に１２員環によって形成される０．６６〜０．７６ｎｍのゼオライトをいう。ゼオライト触媒成分の細孔径は、ガス状生成物内のＣ３成分およびＣ４成分選択性の点から、０．５ｎｍ以上がより好ましい。また、ゼオライト触媒成分の骨格細孔径は、ベンゼン等の芳香族化合物やＣ５成分等のガソリン成分などの液状生成物の生成抑制の点から、０．７６ｎｍ以下がより好ましい。
【００３９】
また、ゼオライト触媒成分としては、いわゆる高シリカゼオライトが好ましく、具体的にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のゼオライトが好ましい。ゼオライト触媒成分としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０の高シリカゼオライトを用いることにより、生成したメタノールをより選択的にプロピレンおよび／またはブテンを主成分とするオレフィン、さらにはプロパンおよび／またはブタンを主成分とするパラフィン（液化石油ガス）に転化させることができる。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２０以上がより好ましく、３０以上が特に好ましい。また、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００４０】
ゼオライト触媒成分としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０で、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である中細孔ゼオライトまたは大細孔ゼオライトが特に好ましい。そのようなものとしては、例えば、ＵＳＹや高シリカタイプのベータなどの固体酸ゼオライトが挙げられる。
【００４１】
ゼオライト触媒成分としては、イオン交換などによって酸性を調整した上記のような固体酸ゼオライトを用いる。
【００４２】
ゼオライト触媒成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属を含有するゼオライト、これらの金属等でイオン交換したゼオライト、あるいは、これらの金属等を担持したゼオライトなども挙げられるが、プロトン型のゼオライトが好ましい。適当な酸強度、酸量（酸濃度）を有するプロトン型のゼオライトを用いることにより、触媒活性がさらに高くなり、高転化率、高選択率でプロパンおよび／またはブタンを合成することができる。
【００４３】
好ましいゼオライト触媒成分は、組み合わせるメタノール合成触媒成分によって異なる。
【００４４】
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒と組み合わせて用いる場合、ゼオライト触媒成分としてはＵＳＹゼオライトまたはβ−ゼオライトが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のＵＳＹゼオライトまたはβ−ゼオライトが特に好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０のＵＳＹゼオライトまたはβ−ゼオライトがさらに好ましい。
【００４５】
Ｐｄ系メタノール合成触媒と組み合わせて用いる場合、ゼオライト触媒成分としては、β−ゼオライトが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のプロトン型β−ゼオライトが特に好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜５０のプロトン型β−ゼオライトがさらに好ましい。
【００４６】
オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものと組み合わせて用いる場合、好ましいゼオライト触媒成分としては、β−ゼオライト、特に好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のプロトン型β−ゼオライト、より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜５０のプロトン型β−ゼオライトが挙げられる。
【００４７】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、上記のようなメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを混合したものである。そして、混合するメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とは、共に、平均粒径が２００μｍ以上のものである。
【００４８】
平均粒径が２００μｍ以上のメタノール合成触媒成分と、同じく平均粒径が２００μｍ以上のゼオライト触媒成分とを混合し、必要に応じて成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造することにより、前述の通り、触媒寿命が長く、経時劣化が少ない触媒を得ることができる。混合するメタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径は、５００μｍ以上が特に好ましい。
【００４９】
一方、本発明の混合触媒の優れた性能を保つ点から、混合するメタノール合成触媒成分の平均粒径およびゼオライト触媒成分の平均粒径は、５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。
【００５０】
また、混合するメタノール合成触媒成分の平均粒径とゼオライト触媒成分の平均粒径とは、同じである方が好ましい。
【００５１】
２．本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、上記のような平均粒径が２００μｍ以上であるメタノール合成触媒成分と平均粒径が２００μｍ以上であるゼオライト触媒成分とを別途に調製し、これらを混合することにより製造する。
【００５２】
なお、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製することにより、各々の機能に対して、それぞれの組成、構造、物性を最適に設計することが容易にできる。一般に、メタノール合成触媒は塩基性を必要とし、ゼオライト触媒は酸性を必要とする。そのため、両触媒成分を同時に調製すると、各々の機能に対して最適化することが困難になってくる。
【００５３】
メタノール合成触媒成分は公知の方法で調製することができ、また、市販品を使用することもできる。
【００５４】
メタノール合成触媒には、使用前に還元処理をして活性化することが必要なものもある。本発明においては、メタノール合成触媒成分を予め還元処理して活性化する必要は必ずしもなく、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを混合・成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造した後、反応を開始するに先立ち還元処理をしてメタノール合成触媒成分を活性化することができる。
【００５５】
なお、この還元処理の処理条件は、メタノール合成触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。
【００５６】
ゼオライト触媒成分は公知の方法で調製することができ、また、市販品を使用することもできる。ゼオライト触媒成分は、必要に応じて、メタノール合成触媒成分との混合に先立ち、金属イオン交換などの方法によって予め酸性質を調整してもよい。
【００５７】
混合触媒を製造する場合、通常、それぞれの触媒成分を必要に応じて機械的に粉砕し、平均粒径を例えば０．５〜２μｍ程度に揃えた後、均一に混合し、必要に応じて成形する。あるいは、所望の触媒成分すべてを加え、機械的に粉砕しながら均一になるまで混合し、平均粒径を例えば０．５〜２μｍ程度に揃え、必要に応じて成形する。
【００５８】
それに対して、本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する場合、通常、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを予め打錠成形法、押出成形法などの公知の成形方法により成形し、それを必要に応じて機械的に粉砕し、平均粒径を２００μｍ以上、好ましくは２００μｍ〜５ｍｍに揃えた後、両者を均一に混合する。そして、この混合物を必要に応じて再度成形し、本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する。
【００５９】
メタノール合成触媒成分およびゼオライト触媒成分の混合・成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましい。湿式で両触媒成分の混合・成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移動、例えばメタノール合成触媒成分中の塩基性成分のゼオライト触媒成分中の酸点への移動・中和が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が変化することがある。触媒の成形方法としては、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。
【００６０】
３．液化石油ガスの製造方法
次に、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する方法について説明する。
【００６１】
反応温度は、２７０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。反応温度を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００６２】
一方、反応温度は、触媒の使用制限温度の点と、反応熱の除去・回収が容易である点とから、４２０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【００６３】
好適な反応温度は、用いる触媒の種類によって異なる。メタノール合成触媒成分としてＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用する場合、反応温度はあまり高くない方が好ましく、具体的には、３４０℃以下が好ましい。一方、メタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒や、オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものを使用する場合、反応温度は３４０℃以上が特に好ましい。
【００６４】
反応圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、特に、メタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒や、オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものを使用する場合、反応圧力は、２．２ＭＰａ以上が好ましく、２．５ＭＰａ以上がより好ましく、３ＭＰａ以上が特に好ましい。反応圧力を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができ、さらには、経時劣化がさらに小さくなり、より長期間にわたって高活性、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００６５】
一方、反応圧力は、経済性の点から、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。
【００６６】
ガス空間速度は、経済性の点から、５００ｈｒ−１以上が好ましく、１５００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とが、それぞれ、より十分に高い転化率を示す接触時間を与える点から、１００００ｈｒ−１以下が好ましく、５０００ｈｒ−１以下がより好ましい。
【００６７】
反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、反応に必要とされる一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００６８】
反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素がより十分に反応する点から、一酸化炭素１モルに対して１．２モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、経済性の点から、一酸化炭素１モルに対して３モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましい。また、場合によっては、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素１モルに対して０．５モル程度まで低くすることも好ましい。
【００６９】
反応器に送入されるガスは、反応原料である一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルする、あるいは、それに見合う量の二酸化炭素を加えることによって、反応器中での一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減し、さらには、その生成をなくすこともできる。
【００７０】
また、反応器に送入されるガスには水蒸気を含有させることもできる。反応器に送入されるガスには、その他に、不活性ガスなどを含有させることもできる。
【００７１】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。
【００７２】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
【００７３】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
【００７４】
４．含炭素原料からの液化石油ガスの製造方法
本発明においては、液化石油ガス（ＬＰＧ）合成の原料ガスとして合成ガスを用いることができる。
【００７５】
次に、含炭素原料から合成ガスを製造し（合成ガス製造工程）、得られた合成ガスから、本発明の触媒を用いて、ＬＰＧを製造する（液化石油ガス製造工程）、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。
【００７６】
〔合成ガス製造工程〕
合成ガス製造工程では、含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する。
【００７７】
含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種と反応してＨ２およびＣＯを生成可能なものを用いることができる。含炭素原料としては、合成ガスの原料として公知のものを用いることができ、例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素など、また、天然ガス、ナフサ、石炭などを用いることができる。
【００７８】
本発明では、通常、合成ガス製造工程および液化石油ガス製造工程において触媒を用いるため、含炭素原料（天然ガス、ナフサ、石炭など）としては、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて、合成ガス製造工程に先立ち脱硫など、触媒被毒物質を除去する工程を行うことができる。
【００７９】
合成ガスは、合成ガス製造用触媒（改質触媒）の存在下で、上記のような含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とを反応させることにより製造される。
【００８０】
合成ガスは、公知の方法により製造することができる。例えば、天然ガス（メタン）を原料とする場合には、水蒸気改質法や、自己熱改質法などによって合成ガスを製造することができる。なお、この場合、水蒸気改質に必要な水蒸気や、自己熱改質に必要な酸素などは必要に応じて供給することができる。また、石炭を原料とする場合には、空気吹きガス化炉などを用いて合成ガスを製造することができる。
【００８１】
また、例えば、上記のような原料から合成ガスを製造する反応器である改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を調整することもできる。
【００８２】
本発明において、合成ガス製造工程から製造される好ましい合成ガスの組成は、低級パラフィン製造のための化学量論から言えばＨ２／ＣＯのモル比は７／３≒２．３であるが、製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は１．２〜３であることが好ましい。合成ガスからＬＰＧへの転換反応で生成する水によるシフト反応によって水素が生成するため、一酸化炭素を好適に反応させる点から、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、水素は、一酸化炭素が好適に反応し、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを得ることのできる量があればよく、余剰の水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになって技術の経済性を低下させる。この点から、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
【００８３】
また、製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度は、合成ガスからＬＰＧへの転換反応に好適な一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度は、合成ガスからＬＰＧへの転換反応において一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００８４】
上記の組成の合成ガスを製造するためには、含炭素原料とスチーム（水）、酸素および二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一種との供給量比、用いる合成ガス製造用触媒の種類や、その他の反応条件を適宜選択すればよい。
【００８５】
例えば、原料ガスとしてスチーム／メタン（モル比）が１、二酸化炭素／メタン（モル比）が０．４となるような組成のガスを用い、ＲｕあるいはＲｈ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式多管反応管型の装置にて、反応温度（触媒層出口温度）８００〜９００℃、反応圧力１〜４ＭＰａ、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）２０００ｈｒ−１等の操作条件にて合成ガスを製造することができる。
【００８６】
合成ガス製造においてスチームを用いて改質する場合、エネルギー効率の点から、スチームと原料カーボンとの比（Ｓ／Ｃ）は１．５以下とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。その一方で、Ｓ／Ｃをこのような低い値にすると、炭素析出発生の可能性が無視できなくなる。
【００８７】
低Ｓ／Ｃで合成ガス製造を行う場合には、例えば、ＷＯ９８／４６５２４号公報、特開２０００−２８８３９４号公報あるいは特開２０００−４６９号公報に記載されているような、良好な合成ガス化反応の活性を有しつつも炭素析出活性が抑えられた触媒を用いることが好ましい。以下、これらの触媒について述べる。
【００８８】
ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載されている触媒は、金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が２５ｍ２／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％である触媒である。炭素析出防止の点からは、上記電気陰性度は４〜１２が好ましく、上記触媒の比表面積は０．０１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。
【００８９】
なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義されるものである。
【００９０】
Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ
ここで、Ｘｉ：金属イオンの電気陰性度、Ｘｏ：金属の電気陰性度、ｉ：金属イオンの荷電子数である。
【００９１】
金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。
【００９２】
金属の電気陰性度（Ｘｏ）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，ｐ．７０７（１９７４）」の表１５．４に記載の値を用いる。なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度（Ｘｉ）については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、ｐ．１４５（１９８５）」に詳述されている。
【００９３】
この触媒において、前記金属酸化物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種または２種以上含む金属酸化物が挙げられる。このような金属酸化物としては、例えば、マグネシア（ＭｇＯ）が挙げられる。
【００９４】
メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は下記式（i）で示される。
【００９５】
【化２】
メタンと二酸化炭素とを反応させる方法（ＣＯ２リフォーミング）の場合、その反応は下記式（ii）で示される。
【００９６】
【化３】
メタンとスチームと二酸化炭素とを反応させる方法（スチーム／ＣＯ２混合リフォーミング）の場合、その反応は下記式（iii）で示される。
【００９７】
【化４】
上記の触媒を用いてスチームリフォーミングを行う場合、その反応温度は、好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧であることを示す）である。また、このスチームリフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ２Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルの割合である。
【００９８】
上記の触媒を用いてＣＯ２リフォーミングを行う場合、その反応温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、このＣＯ２リフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。含炭素原料に対するＣＯ２の使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはＣＯ２２０〜０．５モル、より好ましくは１０〜１モルの割合である。
【００９９】
上記の触媒を用いて、含炭素原料にスチームとＣＯ２との混合物を反応させて合成ガスを製造する（スチーム／ＣＯ２混合リフォーミングを行う）場合、スチームとＣＯ２との混合割合は特に制約されないが、一般的には、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２（モル比）は、０．１〜１０であり、その反応温度は、好ましくは５５０〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．２９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ２Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．５〜１．２モルの割合である。
【０１００】
特開２０００−２８８３９４号公報に記載されている触媒は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ１およびＣｏが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。
【０１０１】
Ｍ１ａ１・Ｃｏｂ１・Ｍｇｃ１・Ｃａｄ１・Ｏｅ１ （Ｉ）
（式中、ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１はモル分率であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、０．０００１≦ａ１≦０．１０、０．０００１≦ｂ１≦０．２０、０．７０≦（ｃ１＋ｄ１）≦０．９９９８、０＜ｃ１≦０．９９９８、０≦ｄ１＜０．９９９８であり、ｅ１は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
【０１０２】
また、Ｍ１は周期律表第６族元素（旧第６Ａ族元素）、第７族元素（旧第７Ａ族元素）、Ｃｏを除く第８〜１０族遷移元素（旧第８族遷移元素）、第１１族元素（旧第１Ｂ族元素）、第１２族元素（旧第２Ｂ族元素）、第１４族元素（旧第４Ｂ族元素）およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
特開２０００−４６９号公報に記載されている触媒は、下記式（II）で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ２およびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。
【０１０３】
Ｍ２ａ２・Ｎｉｂ２・Ｍｇｃ２・Ｃａｄ２・Ｏｅ２ （II）
（式中、ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２，ｅ２はモル分率であり、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０．０００１≦ａ２≦０．１０、０．０００１≦ｂ２≦０．１０、０．８０≦（ｃ２＋ｄ２）≦０．９９９８、０＜ｃ２≦０．９９９８、０≦ｄ２＜０．９９９８であり、ｅ２は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
【０１０４】
また、Ｍ２は周期律表第１３族元素（旧第３Ｂ族元素）、第４族元素（旧第４Ａ族元素）、第１６族元素（旧第６Ｂ族元素）、第１７族元素（旧第７Ｂ族元素）、第１族元素（旧第１Ａ族元素）およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
これらの触媒も、ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載の触媒と同様にして用いることができる。
【０１０５】
含炭素原料のリフォーミング反応、すなわち合成ガスの合成反応は、上記の方法に限らず、その他、公知の方法に準じて行えばよい。また、含炭素原料のリフォーミング反応は、各種の反応器形式で実施することができるが、通常、固定床方式、流動床方式で実施することが好ましい。
【０１０６】
〔液化石油ガス製造工程〕
液化石油ガス製造工程では、本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造する。そして、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分などを分離した後、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分（未反応の原料である水素および一酸化炭素、副生物である二酸化炭素、エタン、エチレンおよびメタンなど）や、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分（副生物である高沸点パラフィンガスなど）を必要に応じて分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。
【０１０７】
液化石油ガス製造工程では、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン類、好ましくは主成分がプロパンであるパラフィン類を製造する。
【０１０８】
ここで、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスである。なお、この反応器に送入されるガスは、一酸化炭素および水素以外に、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレン、不活性ガスなどを含むものであってもよい。また、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスに、必要に応じて、一酸化炭素や水素、その他の成分を加えたものであってもよい。また、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、必要に応じて、所定の成分を分離したものであってもよい。
【０１０９】
反応器に送入されるガスは、低級パラフィン製造の原料である一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。その二酸化炭素として、反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルする、あるいは、それに見合う量を用いることによって、反応器の中で一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減、あるいは、二酸化炭素を生成させなくすることもできる。
【０１１０】
また、反応器に送入されるガスには、水蒸気を含有させることもできる。
【０１１１】
反応温度は、前述の通り、２７０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。メタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒や、オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものを使用する場合、反応温度は３４０℃以上が特に好ましい。また、反応温度は、前述の通り、４２０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。メタノール合成触媒成分としてＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用する場合、反応温度は３４０℃以下が好ましい。
【０１１２】
反応圧力は、前述の通り、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、特に、メタノール合成触媒成分としてＰｄ系メタノール合成触媒や、オレフィン水素化触媒成分をＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したものを使用する場合、反応圧力は、２．２ＭＰａ以上が好ましく、２．５ＭＰａ以上がより好ましく、３ＭＰａ以上が特に好ましい。また、反応圧力は、前述の通り、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。
【０１１３】
ガス空間速度は、前述の通り、５００ｈｒ−１以上が好ましく、１５００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、前述の通り、１００００ｈｒ−１以下が好ましく、５０００ｈｒ−１以下がより好ましい。
【０１１４】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。
【０１１５】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
【０１１６】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
【０１１７】
この液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである。液化特性の点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多いほど好ましい。本発明では、プロパンおよびブタンの合計含有量が、含まれる炭化水素の５０モル％以上、さらには６０モル％以上、さらには７０モル％以上（１００モル％も含む）である低級パラフィン含有ガスを得ることができる。
【０１１８】
さらに、液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。
【０１１９】
液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を有する低沸点成分、ブタンの沸点より高い沸点を有する高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、副生物であるエタン、メタン、エチレンや、シフト反応により生成する二酸化炭素、未反応の原料である水素および一酸化炭素が挙げられる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン（ペンタン、ヘキサン等）などが挙げられる。
【０１２０】
そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。
【０１２１】
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行うことができる。
【０１２２】
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。
【０１２３】
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８〜ｐ．３２記載）を適用することができる。
【０１２４】
低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。
【０１２５】
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。
【０１２６】
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の低沸点成分の含有量を５モル％以下（０モル％も含む）とすることが好ましい。
【０１２７】
このようにして製造されるＬＰＧ中のプロパンおよびブタンの合計含有量は、９０モル％以上、さらには９５モル％以上（１００モル％も含む）とすることができる。また、製造されるＬＰＧ中のプロパンの含有量は、５０モル％以上、さらには６０モル％以上（１００モル％も含む）とすることができる。本発明によれば、家庭用・業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有するＬＰＧを製造することができる。
【０１２８】
本発明においては、低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を、合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることができる。
【０１２９】
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、合成ガス製造工程の原料として再利用することができる物質、具体的にはメタン、エタン、エチレンなどを含む。また、この低沸点成分中に含まれる二酸化炭素は、ＣＯ２リフォーミング反応によって合成ガスに戻すことができる。さらに、低沸点成分は、未反応の原料である水素、一酸化炭素を含む。そのため、この低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることにより、原料原単位を低減させることができる。
【０１３０】
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、すべて合成ガス製造工程にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを合成ガス製造工程にリサイクルしてもよい。低沸点成分は、所望の成分のみを分離して合成ガス製造工程にリサイクルすることもできる。
【０１３１】
合成ガス製造工程において、反応器である改質器に送入されるガス中の低沸点成分の含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができ、例えば、４０〜７５モル％とすることができる。
【０１３２】
低沸点成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。
【０１３３】
〔ＬＰＧの製造方法〕
次に、図面を参照しながら、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。
【０１３４】
図１に、本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
【０１３５】
まず、含炭素原料として天然ガス（メタン）が、ライン３を経て、改質器１に供給される。また、水蒸気改質を行うため、図示しないが水蒸気がライン３に供給される。改質器１内には、改質触媒（合成ガス製造用触媒）を含有する改質触媒層１ａが備えられている。また、改質器１は、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）を備える。この改質器１内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが得られる。
【０１３６】
このようにして得られた合成ガスは、ライン４を経て、反応器２に供給される。反応器２内には、本発明の触媒を含有する触媒層２ａが備えられている。この反応器２内において、本発明の触媒の存在下、合成ガスから主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が合成される。
【０１３７】
合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧・冷却され、ライン５から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。
【０１３８】
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。
【０１３９】
また、改質器１において得られた合成ガスに二酸化炭素などのガスを添加して反応器２に供給することもできる。また、改質器１において得られた合成ガスに、さらに水素または一酸化炭素を添加して、あるいは、シフト反応によって組成を調整し、反応器２に供給することもできる。
【０１４０】
また、反応器２において得られた炭化水素ガスから、公知の方法により、水分、低沸点成分、高沸点成分などを分離することもできる。さらに、炭化水素ガスから分離した低沸点成分は、合成ガス製造工程（改質工程）の原料として、改質器１にリサイクルすることができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
〔実施例１〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分としては、以下のようにして調製した、シリカに４重量％のＰｄおよび０．７５重量％のＣａを担持した、平均粒径：１ｍｍの顆粒状の触媒（Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ２）を用いた。
【０１４３】
メタノール合成触媒成分の担体であるシリカとしては、富士シリシア化学株式会社製、商品名：キャリアクトＧ３を用いた。このシリカの比表面積および平均細孔径を、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０を使用し、吸着ガスとしてＮ２を用いてＢＥＴ法により測定したところ、比表面積は８２０ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２．２ｎｍであった。
【０１４４】
まず、担体であるシリカを２０〜４０メッシュに破砕、整粒し、乾燥させた。そして、このシリカ２０ｇに、濃度５０ｍｇ／ｍｌのＰｄ（ＮＯ３）２（ＮＨ３）２水溶液８．８ｍｌを滴下し、細孔内に溶液を十分に含浸させた後、１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥させた。この含浸、乾燥の操作を２回繰り返し行い、シリカ担持Ｐｄ触媒を調製した。
【０１４５】
次に、このシリカ担持Ｐｄ触媒に、濃度２５ｍｇ／ｍｌのＣａ（ＮＯ３）２水溶液３．０ｍｌを滴下し、細孔内に溶液を十分に含浸させた後、１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥させた。この含浸、乾燥の操作を２回繰り返し行った。
【０１４６】
そして、このＰｄおよびＣａを含浸させたシリカを空気中、４５０℃で８時間焼成した後、これを打錠成形により成形して平均粒径：１ｍｍの顆粒状にし、メタノール合成触媒成分とした。
【０１４７】
ゼオライト触媒成分としては、市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７．１のプロトン型β−ゼオライト（東ソー株式会社製）を打錠成形により成形し、平均粒径：１ｍｍの顆粒状にしたものを用いた。
【０１４８】
調製したメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを、Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ２：β−ゼオライト＝２：１（重量比）で、均一に混合し、平均粒径１ｍｍの粒状の成形触媒を得た。
【０１４９】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
【０１５０】
触媒を還元処理した後、水素６６．７モル％および一酸化炭素３３．３モル％からなる原料ガス（Ｈ２／ＣＯ＝２（モル基準））を反応温度３７５℃、反応圧力５．１ＭＰａ、ガス空間速度２０００ｈｒ−１（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。
【０１５１】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は８７．４％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３２．７％、炭化水素への転化率は５４．２％、ジメチルエーテルへの転化率は０．６％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７６．４％がプロパンおよびブタンであった。
【０１５２】
さらに、反応開始から２７時間後、一酸化炭素の転化率は８７．１％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３５．９％、炭化水素への転化率は５１．２％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７６．１％がプロパンおよびブタンであった。
【０１５３】
その結果を表１に示す。また、図２に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量の経時変化を示す。
【０１５４】
〔比較例１〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分およびゼオライト触媒成分を機械的に粉砕して平均粒径が０．７μｍの粉末にし、これらを均一に混合した後、打錠成形・整粒して平均粒径１ｍｍの成形触媒とした以外は実施例１と同様にして液化石油ガス製造用触媒を得た。
【０１５５】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行った。
【０１５６】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は７４．１％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３３．３％、炭化水素への転化率は４０．７％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７５．２％がプロパンおよびブタンであった。
【０１５７】
さらに、反応開始から２８時間後、一酸化炭素の転化率は５９．４％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２８．２％、炭化水素への転化率は３１．２％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７４．０％がプロパンおよびブタンであった。
【０１５８】
その結果を表１に示す。また、図２に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との経時変化を示す。
【０１５９】
【表１】
表１および図２から明らかなように、平均粒径が１ｍｍのメタノール合成触媒成分（Ｐｄ−Ｃａ／ＳｉＯ２）と平均粒径が１ｍｍのゼオライト触媒成分（β−ゼオライト）とを混合した触媒を用いた実施例１は、平均粒径が０．７μｍのメタノール合成触媒成分と平均粒径が０．７μｍのゼオライト触媒成分とを混合した触媒を用いた比較例１と比べて、触媒の劣化が非常に少なかった。
【０１６０】
〔実施例２〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分としては、以下のようにして調製した、Ｚｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒に１重量％のＰｄを担持した、平均粒径：１ｍｍの顆粒状の触媒（Ｐｄ／Ｚｎ−Ｃｒ）を用いた。
【０１６１】
Ｚｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒としては、ズードケミー触媒株式会社製、商品名：ＫＭＡ（平均粒径：約１ｍｍ）を用いた。このＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒の組成は、Ｚｎ／Ｃｒ＝２（原子比）である。
【０１６２】
まず、Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２水溶液（Ｐｄ含有量：４．５５８重量％）４．４ｍｌにイオン交換水１ｍｌを加えて、Ｐｄ含有溶液を調製した。調製したＰｄ含有溶液にＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒２０ｇを投入し、Ｐｄ含有溶液を含浸させた。そして、このＰｄ含有溶液を含浸させたＺｎ−Ｃｒ系メタノール合成触媒を１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥した後、さらに４５０℃で２時間空気焼成し、これを打錠成形により成形して平均粒径：１ｍｍの顆粒状にし、メタノール合成触媒成分とした。
【０１６３】
ゼオライト触媒成分としては、市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７．１のプロトン型β−ゼオライト（東ソー株式会社製）を打錠成形により成形し、平均粒径：１ｍｍの顆粒状にしたものを用いた。
【０１６４】
調製したメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを、Ｐｄ／Ｚｎ−Ｃｒ：β−ゼオライト＝２：１（重量比）で、均一に混合し、平均粒径１ｍｍの粒状の成形触媒を得た。
【０１６５】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
【０１６６】
触媒を還元処理した後、Ｈ２：ＣＯ：ＣＯ２＝６５：２４：８（モル基準）の組成の原料ガスを反応温度３７５℃、反応圧力３．１ＭＰａ、ガス空間速度２０００ｈｒ−１（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。
【０１６７】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は６０．９％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２４．３％、炭化水素への転化率は３６．６％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で８２．２％がプロパンおよびブタンであった。
【０１６８】
さらに、反応開始から５２時間後、一酸化炭素の転化率は５３．６％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２１．１％、炭化水素への転化率は３２．５％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で８１．８％がプロパンおよびブタンであった。
【０１６９】
その結果を表２に示す。また、図３に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量の経時変化を示す。図４に、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率と炭化水素への転化率の経時変化を示す。
【０１７０】
〔比較例２〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分およびゼオライト触媒成分を機械的に粉砕して平均粒径が０．７μｍの粉末にし、これらを均一に混合した後、打錠成形・整粒して平均粒径１ｍｍの成形触媒とした以外は実施例２と同様にして液化石油ガス製造用触媒を得た。
【０１７１】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例２と同様にしてＬＰＧ合成反応を行った。
【０１７２】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、一酸化炭素の転化率は７０．３％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は２７．３％、炭化水素への転化率は４３．０％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７６．８％がプロパンおよびブタンであった。
【０１７３】
さらに、反応開始から５２時間後、一酸化炭素の転化率は５３．２％であり、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は１９．５％、炭化水素への転化率は３３．７％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７５．７％がプロパンおよびブタンであった。
【０１７４】
その結果を表２に示す。また、図３に、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量の経時変化を示す。図５に、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率と炭化水素への転化率の経時変化を示す。
【０１７５】
【表２】
表２および図３〜５から明らかなように、平均粒径が１ｍｍのメタノール合成触媒成分（Ｐｄ／Ｚｎ−Ｃｒ）と平均粒径が１ｍｍのゼオライト触媒成分（β−ゼオライト）とを混合した触媒を用いた実施例２は、平均粒径が０．７μｍのメタノール合成触媒成分と平均粒径が０．７μｍのゼオライト触媒成分とを混合した触媒を用いた比較例２と比べて、触媒の劣化が非常に少なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
以上のように、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ないものである。
【０１７７】
従って、本発明の触媒を用いることにより、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンを長期間にわたって安定に、高活性、高選択性、高収率で製造することができる。すなわち、本発明の触媒を用いることにより、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高い液化石油ガスを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【図２】実施例１および比較例１における、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例２および比較例２における、一酸化炭素の転化率と生成した炭化水素ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量との経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例２における、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率と炭化水素への転化率の経時変化を示すグラフである。
【図５】比較例２における、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率と炭化水素への転化率の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１７９】
１ 改質器
１ａ 改質触媒層
２ 反応器
２ａ 触媒層
３、４、５ ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、
メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有し、
前記メタノール合成触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上であり、
前記ゼオライト触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上であることを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。
【請求項２】
前記メタノール合成触媒成分の平均粒径が５００μｍ以上であり、
前記ゼオライト触媒成分の平均粒径が５００μｍ以上である請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項３】
前記メタノール合成触媒成分の平均粒径が５ｍｍ以下であり、
前記ゼオライト触媒成分の平均粒径が５ｍｍ以下である請求項１または２に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項４】
前記メタノール合成触媒成分の平均粒径と前記ゼオライト触媒成分の平均粒径とが同じである請求項１〜３のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項５】
前記ゼオライト触媒成分に対する前記メタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）が、０．１〜３［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］である請求項１〜４のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項７】
（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）請求項１〜５のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１】
一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、
メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有し、
前記メタノール合成触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上であり、
前記ゼオライト触媒成分の平均粒径が２００μｍ以上であることを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。
【請求項２】
前記メタノール合成触媒成分の平均粒径が５００μｍ以上であり、
前記ゼオライト触媒成分の平均粒径が５００μｍ以上である請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項３】
前記メタノール合成触媒成分の平均粒径が５ｍｍ以下であり、
前記ゼオライト触媒成分の平均粒径が５ｍｍ以下である請求項１または２に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項４】
前記メタノール合成触媒成分の平均粒径と前記ゼオライト触媒成分の平均粒径とが同じである請求項１〜３のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項５】
前記ゼオライト触媒成分に対する前記メタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）が、０．１〜３［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］である請求項１〜４のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項７】
（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）請求項１〜５のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１８１７５５（Ｐ２００７−１８１７５５Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４６６（Ｐ２００６−４６６）
【出願日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【出願人】（５０３０６５４９４）日本ガス合成株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【出願人】（５０３０６５４９４）日本ガス合成株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
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