液化石油ガス製造用触媒、その製造方法、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有するものであり、この触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンである液化石油ガスを製造するための触媒、その触媒の製造方法、および、その触媒を用いた液化石油ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、プロパンガスは工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。
ＬＰＧの製造方法として、“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ”，Ｋａｏｒｕ Ｆｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９−３０６０（１９８５）には、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ Ｓ３−８５）と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、プロパン（Ｃ３）およびブタン（Ｃ４）の選択率は６３〜７４％程度であり、生成物はＬＰＧ製品として適したものとは言い難い。
また、上記の“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ”，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９−３０６０（１９８５）に記載の方法により得られる生成物の主成分はブタンである。家庭用・業務用の燃料として用いられるＬＰＧは、前述の通り、プロパンガスである。プロパンガスは、ブタンガスと比べて、低温下でも安定した高出力で燃焼を続けることができる利点がある。家庭用・業務用の燃料として、また工業用燃料、自動車用燃料としても広く用いられる易液化性燃料ガスとしては、冬季あるいは寒冷地においても十分なより高い蒸気圧を持ち、かつ、燃焼時においてより高カロリーであるプロパンガスの方がブタンガスよりも優れている。
【発明の開示】
本発明の目的は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンである液化石油ガスを製造することができる触媒、その触媒の製造方法、および、その触媒を用いた液化石油ガスの製造方法を提供することである。
本発明によれば、一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒が提供される。
また、本発明によれば、該ゼオライト触媒成分に対する該メタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）が、０．５〜３［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］である上記の液化石油ガス製造用触媒が提供される。
また、本発明によれば、該ゼオライト触媒成分が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０のゼオライトである上記の液化石油ガス製造用触媒が提供される。
また、本発明によれば、該ゼオライト触媒成分が、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である中細孔ゼオライトまたは大細孔ゼオライトである上記の液化石油ガス製造用触媒が提供される。
また、本発明によれば、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製し、これらを混合する上記の液化石油ガス製造用触媒の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の液化石油ガス製造用触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、（１）炭化水素ガスと水蒸気とを反応させて合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）上記の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程とを有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
本発明の触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させると、次のような反応が起こり、主成分がプロパンであるＬＰＧを製造することができる。まず、メタノール合成触媒成分上で一酸化炭素と水素とからメタノールが合成される。次いで、合成されたメタノールはゼオライト触媒成分の細孔内の活性点にて主成分がプロピレンである低級オレフィン炭化水素に転換される。この反応では、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成し、このカルベンの重合によって低級オレフィンが生成すると考えられる。そして、生成した低級オレフィンはゼオライト触媒成分の細孔内から抜け出し、メタノール合成触媒成分上で速やかに水素化されて主成分がプロパンであるＬＰＧとなる。
本発明の触媒の存在下では、生成したメタノールは速やかに次の反応（メタノールから低級オレフィンへの転換反応）の原料となるため、メタノール合成反応は生成系に有利である。また、メタノールの転換反応においては、希薄メタノール原料系が成り立つとともに、触媒として、反応分子の拡散が制限され、かつ、低濃度活性点である、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０の値を有する、いわゆる高シリカゼオライトを用いるため、重合反応としては低い重合度に止まり、主成分がプロピレンである低級オレフィンが生成する。その生成した低級オレフィンは、ゼオライト触媒成分の比較的大きく、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である細孔内から容易に抜け出すことができ、メタノール合成触媒成分上で速やかに水素化されることによって、さらなる重合反応に不活性となり、安定化する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
主要な符号の説明
１ 改質器
１ａ 改質触媒層
２ 反応器
２ａ 触媒層
３、４、５ ライン
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の触媒は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有する。ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。
ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）は、０．５以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることが好ましく、０．８以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることがより好ましい。また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）は、３以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることが好ましく、２以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることがより好ましい。ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率を上記の範囲にすることにより、より高選択率、高収率でプロパンを製造することができる。
メタノール合成触媒成分はメタノール合成触媒としての機能を有し、また、ゼオライト触媒成分はメタノールおよび／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応に対して酸性が調整された固体酸ゼオライト触媒としての機能を有する。そのため、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率は、本発明の触媒の持つメタノール合成機能とメタノールからの炭化水素生成機能との相対比に反映される。本発明において一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンである液化石油ガスを製造するにあたり、一酸化炭素と水素とをメタノール合成触媒成分によって十分にメタノールに転化しなければならず、かつ、生成したメタノールをゼオライト触媒成分によって十分に主成分がプロピレンであるオレフィンに転化し、それをメタノール合成触媒成分によって主成分がプロパンである液化石油ガスに転化しなければならない。
ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）を０．５以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］にすることにより、一酸化炭素と水素とをより高転化率でメタノールに転化させることができる。また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）を０．８以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］にすることにより、生成したメタノールをより選択的にプロパンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。
一方、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）を３以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］、より好ましくは２以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］にすることにより、生成したメタノールをより高転化率で主成分がプロパンである液化石油ガスに転化させることができる。
メタノール合成触媒成分としては、公知のメタノール合成触媒、具体的には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｖ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ系などのＣｕ−Ｚｎ系およびそれに第三成分が加わったもの、あるいは、Ｎｉ−Ｚｎ系のもの、Ｍｏ系のもの、Ｎｉ−炭素系のもの、さらにはＰｄなど貴金属系のものなどが挙げられる。また、メタノール合成触媒として市販されているものを使用することもできる。
ゼオライト触媒成分としては、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である中細孔ゼオライトまたは大細孔ゼオライトが好ましい。このようなものとしては、例えば、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２や、ベータ、Ｙ型などが挙げられる。本発明においては、一般にメタノールおよび／またはジメチルエーテルから低級オレフィン炭化水素への縮合反応に高い選択性を示すＳＡＰＯ−３４などの小細孔ゼオライトあるいはモルデナイトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元でないゼオライトよりも、一般にメタノールおよび／またはジメチルエーテルからアルキル置換芳香族炭化水素への縮合反応に高い選択性を示すＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２などの中細孔ゼオライトあるいはベータ、Ｙ型などの大細孔ゼオライトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元であるゼオライトが好ましい。中細孔ゼオライトあるいは大細孔ゼオライトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元であるゼオライトを用いることにより、生成したメタノールをより選択的にプロピレンを主成分とするオレフィン、さらにはプロパンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。
ここで、中細孔ゼオライトは、細孔径が主に１０員環によって形成される０．４４〜０．６５ｎｍのゼオライトをいい、また、大細孔ゼオライトは、細孔径が主に１２員環によって形成される０．６６〜０．７６ｎｍのゼオライトをいう。ゼオライト触媒成分の細孔径は、ガス状生成物内のＣ３成分選択性の点から、０．５ｎｍ以上がより好ましい。また、ゼオライト触媒成分の骨格細孔径は、ベンゼン等の芳香族化合物やＣ５成分等のガソリン成分などの液状生成物の生成抑制の点から、０．７７ｎｍ以下がより好ましい。
また、ゼオライト触媒成分としては、いわゆる高シリカゼオライト、具体的にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０のゼオライトが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０の高シリカゼオライトを用いることにより、生成したメタノールをより選択的にプロピレンを主成分とするオレフィン、さらにはプロパンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。
ゼオライト触媒成分としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０で、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である中細孔ゼオライトまたは大細孔ゼオライトが特に好ましい。そのようなものとしては、例えば、ＵＳＹや高シリカタイプのベータなどの固体酸ゼオライトが挙げられる。
ゼオライト触媒成分としては、イオン交換などによって酸性を調整した上記のような固体酸ゼオライトを用いる。
次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒の製造方法としては、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製し、これらを混合することが好ましい。メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製することにより、各々の機能に対して、それぞれの組成、構造、物性を最適に設計することが容易にできる。一般に、メタノール合成触媒は塩基性を必要とし、ゼオライト触媒は酸性を必要とする。そのため、両触媒成分を同時に調製すると、各々の機能に対して最適化することが困難になってくる。
メタノール合成触媒成分は公知の方法で調製することができ、また、市販品を使用することもできる。メタノール合成触媒には、使用前に還元処理をして活性化することが必要なものもある。本発明においては、メタノール合成触媒成分を予め還元処理して活性化する必要は必ずしもなく、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを混合・成形して本発明の触媒を製造した後に、反応を開始するに先立ち還元処理をしてメタノール合成触媒成分を活性化することができる。
ゼオライト触媒成分は公知の方法で調製することができ、また、市販品を使用することもできる。ゼオライト触媒成分は、必要に応じて、メタノール合成触媒成分との混合に先立ち、金属イオン交換などの方法によって予め酸性質を調整してもよい。
本発明の触媒は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを均一に混合した後、成形して製造される。両触媒成分の混合・成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましい。湿式で両触媒成分の混合・成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移動、例えばメタノール合成触媒成分中の塩基性成分のゼオライト触媒成分中の酸点への移動・中和が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が変化することがある。
なお、本発明の触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。
次に、上記のような本発明の触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する方法について説明する。
反応温度は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とが、それぞれ、より十分に高い活性を示す点から、２７０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。また、反応温度は、触媒の使用制限温度の点と、平衡規制、反応熱の除去・回収が容易である点とから、４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましい。
反応圧力は、メタノール合成触媒成分がより十分に高い活性を示す点から、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性の点から、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
ガス空間速度は、経済性の点から、５００ｈｒ−１以上が好ましく、２０００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とが、それぞれ、より十分に高い転化率を示す接触時間を与える点から、１００００ｈｒ−１以下が好ましく、５０００ｈｒ−１以下がより好ましい。
反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、反応に必要とされる一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。
反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素がより十分に反応する点から、一酸化炭素１モルに対して１．５モル以上が好ましく、１．８モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、経済性の点から、一酸化炭素１モルに対して３モル以下が好ましく、２．３モル以下がより好ましい。
反応器に送入されるガスは、原料ガスである一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルする、あるいは、それに見合う量の二酸化炭素を加えることによって、反応器中での一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減し、さらには、その生成をなくすこともできる。
また、反応器に送入されるガスには水蒸気を含有させることもできる。反応器に送入されるガスには、その他に、不活性ガスなどを含有させることもできる。
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
本発明の触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、本発明の触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
本発明においては、原料ガスとして合成ガスを用いることができる。合成ガスは公知の方法で、例えば、天然ガス（メタン）などの炭化水素ガスと水蒸気とを反応させて製造することができる。
天然ガスの水蒸気改質法では、例えば、天然ガスを活性炭に通じて脱硫した後、水蒸気と、あるいは、水蒸気および二酸化炭素と混合し、ニッケル系触媒を充填した反応管に８５０〜８９０℃、１．５〜２ＭＰａで通すことにより合成ガスを製造する。改質触媒としては、ニッケル系触媒以外に、Ｒｈ系触媒あるいはＲｕ系触媒などを用いることもできる。本発明においての原料ガスとして好適な組成の合成ガスを得るには、ニッケル／アルミナ固溶体系触媒や、溶融ジルコニアまたはマグネシア担持ＲｈあるいはＲｕ系触媒などを用いた、経済的に有利な低スチーム／カーボン比、具体的には０．８〜１．２程度のスチーム／カーボン比での天然ガスの改質が好ましい。
合成ガスは、天然ガスなどの炭化水素ガスと二酸化炭素とを反応させて、あるいは、天然ガスなどの炭化水素ガスと酸素とを反応させて製造することもできる。
天然ガスの水蒸気改質などにより合成ガスを製造した後、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を調整して原料ガスとすることもできる。
また、本発明のＬＰＧの製造方法においては、原料ガスとして、石炭コークスから製造される水性ガスを用いることもできる。
次に、図面を参照しながら、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。
図１に、本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
まず、反応原料である天然ガス（メタン）が、ライン３を経て、改質器１に供給される。また、水蒸気改質を行うため、図示しないが水蒸気がライン３に供給される。改質器１内には、改質触媒を含有する改質触媒層１ａが備えられている。また、改質器１は、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）を備える。この改質器１内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが得られる。
このようにして得られた合成ガスは、ライン４を経て、反応器２に供給される。反応器２内には、本発明の触媒を含有する触媒層２ａが備えられている。この反応器２内において、本発明の触媒の存在下、合成ガスから主成分がプロパンである炭化水素ガスが合成される。
合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧・冷却され、ライン５から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。
また、改質器１において得られた合成ガスに二酸化炭素などのガスを添加して反応器２に供給することもできる。また、改質器１において得られた合成ガスに、さらに水素または一酸化炭素を添加して、あるいは、シフト反応によって組成を調整し、反応器２に供給することもできる。
本発明のＬＰＧの製造方法によれば、主成分がプロパンであるＬＰＧ、具体的にはプロパンの含有量が３８モル％以上、さらには４０モル％以上、特には５５モル％以上（１００モル％も含む）であるＬＰＧを製造することができる。本発明により製造されるＬＰＧは、家庭用・業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有するものである。
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分としては、市販のＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（日本ズードヘミー社製）を機械的に粉末にしたものを用いた。ゼオライト触媒成分としては、別途調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１２．２のプロトン型ＵＳＹゼオライト（骨格細孔径：０．７４ｎｍ）粉末を用いた。
このメタノール合成触媒成分と同じ重量のゼオライト触媒成分とを均一に混合して加圧成型・整粒した後、水素気流中にて３００℃、３時間還元して触媒を得た。
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を反応管に充填して、組成が水素６６．７モル％、一酸化炭素３３．３モル％の原料ガスを流通させた。反応条件は、反応温度３２５℃、反応圧力２．１ＭＰａ、ガス空間速度３０００ｈｒ−１とした。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、一酸化炭素の炭化水素への転化率は３８％であった。また、生成した炭化水素ガスは炭素基準で７６％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５５％、ブタンが４５％であった。
【実施例２】
（触媒の製造）
ゼオライト触媒成分として、別途調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７．１のプロトン型ベータゼオライト（細孔径：短径０．６４ｎｍ、長径０．７６ｎｍ）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にして反応を行ったところ、一酸化炭素の炭化水素への転化率は３２％であった。また、生成した炭化水素ガスは炭素基準で７３％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５１％、ブタンが４９％であった。
【実施例３】
（触媒の製造）
ゼオライト触媒成分として、別途調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１６．９のプロトン型モルデナイトゼオライト（細孔径：短径０．６５ｎｍ、長径０．７０ｎｍ）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にして反応を行ったところ、一酸化炭素の炭化水素への転化率は５％であった。また、生成した炭化水素ガスは炭素基準で４０％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが２８％、ブタンが７２％であった。
【実施例４】
（触媒の製造）
ゼオライト触媒成分として、別途調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４．５のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（細孔径：短径０．５３ｎｍ、長径０．５６ｎｍ）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、原料ガスに対して二酸化炭素をモル比で０．０８加えた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、一酸化炭素の炭化水素への転化率は４０％であった。また、生成した炭化水素ガスは炭素基準で５６％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５６％、ブタンが４４％であった。
【実施例５】
（触媒の製造）
ゼオライト触媒成分として、別途調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５４．５のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（細孔径：短径０．５３ｎｍ、長径０．５６ｎｍ）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例４と同様にして反応を行ったところ、一酸化炭素の炭化水素への転化率は３％であった。また、生成した炭化水素ガスは炭素基準で７％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが１００％、ブタンが０％であった。
【産業上の利用可能性】
以上のように、本発明の触媒を用いることにより、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンである液化石油ガスを製造することができる。
【図１】
【技術分野】
本発明は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンである液化石油ガスを製造するための触媒、その触媒の製造方法、および、その触媒を用いた液化石油ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、プロパンガスは工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。
ＬＰＧの製造方法として、“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ”，Ｋａｏｒｕ Ｆｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９−３０６０（１９８５）には、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ Ｓ３−８５）と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、プロパン（Ｃ３）およびブタン（Ｃ４）の選択率は６３〜７４％程度であり、生成物はＬＰＧ製品として適したものとは言い難い。
また、上記の“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ”，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９−３０６０（１９８５）に記載の方法により得られる生成物の主成分はブタンである。家庭用・業務用の燃料として用いられるＬＰＧは、前述の通り、プロパンガスである。プロパンガスは、ブタンガスと比べて、低温下でも安定した高出力で燃焼を続けることができる利点がある。家庭用・業務用の燃料として、また工業用燃料、自動車用燃料としても広く用いられる易液化性燃料ガスとしては、冬季あるいは寒冷地においても十分なより高い蒸気圧を持ち、かつ、燃焼時においてより高カロリーであるプロパンガスの方がブタンガスよりも優れている。
【発明の開示】
本発明の目的は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンである液化石油ガスを製造することができる触媒、その触媒の製造方法、および、その触媒を用いた液化石油ガスの製造方法を提供することである。
本発明によれば、一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒が提供される。
また、本発明によれば、該ゼオライト触媒成分に対する該メタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）が、０．５〜３［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］である上記の液化石油ガス製造用触媒が提供される。
また、本発明によれば、該ゼオライト触媒成分が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０のゼオライトである上記の液化石油ガス製造用触媒が提供される。
また、本発明によれば、該ゼオライト触媒成分が、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である中細孔ゼオライトまたは大細孔ゼオライトである上記の液化石油ガス製造用触媒が提供される。
また、本発明によれば、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製し、これらを混合する上記の液化石油ガス製造用触媒の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の液化石油ガス製造用触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、（１）炭化水素ガスと水蒸気とを反応させて合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）上記の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程とを有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
本発明の触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させると、次のような反応が起こり、主成分がプロパンであるＬＰＧを製造することができる。まず、メタノール合成触媒成分上で一酸化炭素と水素とからメタノールが合成される。次いで、合成されたメタノールはゼオライト触媒成分の細孔内の活性点にて主成分がプロピレンである低級オレフィン炭化水素に転換される。この反応では、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成し、このカルベンの重合によって低級オレフィンが生成すると考えられる。そして、生成した低級オレフィンはゼオライト触媒成分の細孔内から抜け出し、メタノール合成触媒成分上で速やかに水素化されて主成分がプロパンであるＬＰＧとなる。
本発明の触媒の存在下では、生成したメタノールは速やかに次の反応（メタノールから低級オレフィンへの転換反応）の原料となるため、メタノール合成反応は生成系に有利である。また、メタノールの転換反応においては、希薄メタノール原料系が成り立つとともに、触媒として、反応分子の拡散が制限され、かつ、低濃度活性点である、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０の値を有する、いわゆる高シリカゼオライトを用いるため、重合反応としては低い重合度に止まり、主成分がプロピレンである低級オレフィンが生成する。その生成した低級オレフィンは、ゼオライト触媒成分の比較的大きく、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である細孔内から容易に抜け出すことができ、メタノール合成触媒成分上で速やかに水素化されることによって、さらなる重合反応に不活性となり、安定化する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
主要な符号の説明
１ 改質器
１ａ 改質触媒層
２ 反応器
２ａ 触媒層
３、４、５ ライン
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の触媒は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有する。ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。
ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）は、０．５以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることが好ましく、０．８以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることがより好ましい。また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）は、３以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることが好ましく、２以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることがより好ましい。ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率を上記の範囲にすることにより、より高選択率、高収率でプロパンを製造することができる。
メタノール合成触媒成分はメタノール合成触媒としての機能を有し、また、ゼオライト触媒成分はメタノールおよび／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応に対して酸性が調整された固体酸ゼオライト触媒としての機能を有する。そのため、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率は、本発明の触媒の持つメタノール合成機能とメタノールからの炭化水素生成機能との相対比に反映される。本発明において一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンである液化石油ガスを製造するにあたり、一酸化炭素と水素とをメタノール合成触媒成分によって十分にメタノールに転化しなければならず、かつ、生成したメタノールをゼオライト触媒成分によって十分に主成分がプロピレンであるオレフィンに転化し、それをメタノール合成触媒成分によって主成分がプロパンである液化石油ガスに転化しなければならない。
ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）を０．５以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］にすることにより、一酸化炭素と水素とをより高転化率でメタノールに転化させることができる。また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）を０．８以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］にすることにより、生成したメタノールをより選択的にプロパンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。
一方、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）を３以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］、より好ましくは２以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］にすることにより、生成したメタノールをより高転化率で主成分がプロパンである液化石油ガスに転化させることができる。
メタノール合成触媒成分としては、公知のメタノール合成触媒、具体的には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｖ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ系などのＣｕ−Ｚｎ系およびそれに第三成分が加わったもの、あるいは、Ｎｉ−Ｚｎ系のもの、Ｍｏ系のもの、Ｎｉ−炭素系のもの、さらにはＰｄなど貴金属系のものなどが挙げられる。また、メタノール合成触媒として市販されているものを使用することもできる。
ゼオライト触媒成分としては、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である中細孔ゼオライトまたは大細孔ゼオライトが好ましい。このようなものとしては、例えば、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２や、ベータ、Ｙ型などが挙げられる。本発明においては、一般にメタノールおよび／またはジメチルエーテルから低級オレフィン炭化水素への縮合反応に高い選択性を示すＳＡＰＯ−３４などの小細孔ゼオライトあるいはモルデナイトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元でないゼオライトよりも、一般にメタノールおよび／またはジメチルエーテルからアルキル置換芳香族炭化水素への縮合反応に高い選択性を示すＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２などの中細孔ゼオライトあるいはベータ、Ｙ型などの大細孔ゼオライトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元であるゼオライトが好ましい。中細孔ゼオライトあるいは大細孔ゼオライトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元であるゼオライトを用いることにより、生成したメタノールをより選択的にプロピレンを主成分とするオレフィン、さらにはプロパンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。
ここで、中細孔ゼオライトは、細孔径が主に１０員環によって形成される０．４４〜０．６５ｎｍのゼオライトをいい、また、大細孔ゼオライトは、細孔径が主に１２員環によって形成される０．６６〜０．７６ｎｍのゼオライトをいう。ゼオライト触媒成分の細孔径は、ガス状生成物内のＣ３成分選択性の点から、０．５ｎｍ以上がより好ましい。また、ゼオライト触媒成分の骨格細孔径は、ベンゼン等の芳香族化合物やＣ５成分等のガソリン成分などの液状生成物の生成抑制の点から、０．７７ｎｍ以下がより好ましい。
また、ゼオライト触媒成分としては、いわゆる高シリカゼオライト、具体的にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０のゼオライトが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０の高シリカゼオライトを用いることにより、生成したメタノールをより選択的にプロピレンを主成分とするオレフィン、さらにはプロパンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。
ゼオライト触媒成分としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０で、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である中細孔ゼオライトまたは大細孔ゼオライトが特に好ましい。そのようなものとしては、例えば、ＵＳＹや高シリカタイプのベータなどの固体酸ゼオライトが挙げられる。
ゼオライト触媒成分としては、イオン交換などによって酸性を調整した上記のような固体酸ゼオライトを用いる。
次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒の製造方法としては、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製し、これらを混合することが好ましい。メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製することにより、各々の機能に対して、それぞれの組成、構造、物性を最適に設計することが容易にできる。一般に、メタノール合成触媒は塩基性を必要とし、ゼオライト触媒は酸性を必要とする。そのため、両触媒成分を同時に調製すると、各々の機能に対して最適化することが困難になってくる。
メタノール合成触媒成分は公知の方法で調製することができ、また、市販品を使用することもできる。メタノール合成触媒には、使用前に還元処理をして活性化することが必要なものもある。本発明においては、メタノール合成触媒成分を予め還元処理して活性化する必要は必ずしもなく、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを混合・成形して本発明の触媒を製造した後に、反応を開始するに先立ち還元処理をしてメタノール合成触媒成分を活性化することができる。
ゼオライト触媒成分は公知の方法で調製することができ、また、市販品を使用することもできる。ゼオライト触媒成分は、必要に応じて、メタノール合成触媒成分との混合に先立ち、金属イオン交換などの方法によって予め酸性質を調整してもよい。
本発明の触媒は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを均一に混合した後、成形して製造される。両触媒成分の混合・成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましい。湿式で両触媒成分の混合・成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移動、例えばメタノール合成触媒成分中の塩基性成分のゼオライト触媒成分中の酸点への移動・中和が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が変化することがある。
なお、本発明の触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。
次に、上記のような本発明の触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する方法について説明する。
反応温度は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とが、それぞれ、より十分に高い活性を示す点から、２７０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。また、反応温度は、触媒の使用制限温度の点と、平衡規制、反応熱の除去・回収が容易である点とから、４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましい。
反応圧力は、メタノール合成触媒成分がより十分に高い活性を示す点から、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性の点から、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
ガス空間速度は、経済性の点から、５００ｈｒ−１以上が好ましく、２０００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とが、それぞれ、より十分に高い転化率を示す接触時間を与える点から、１００００ｈｒ−１以下が好ましく、５０００ｈｒ−１以下がより好ましい。
反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、反応に必要とされる一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。
反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素がより十分に反応する点から、一酸化炭素１モルに対して１．５モル以上が好ましく、１．８モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、経済性の点から、一酸化炭素１モルに対して３モル以下が好ましく、２．３モル以下がより好ましい。
反応器に送入されるガスは、原料ガスである一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルする、あるいは、それに見合う量の二酸化炭素を加えることによって、反応器中での一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減し、さらには、その生成をなくすこともできる。
また、反応器に送入されるガスには水蒸気を含有させることもできる。反応器に送入されるガスには、その他に、不活性ガスなどを含有させることもできる。
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
本発明の触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、本発明の触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
本発明においては、原料ガスとして合成ガスを用いることができる。合成ガスは公知の方法で、例えば、天然ガス（メタン）などの炭化水素ガスと水蒸気とを反応させて製造することができる。
天然ガスの水蒸気改質法では、例えば、天然ガスを活性炭に通じて脱硫した後、水蒸気と、あるいは、水蒸気および二酸化炭素と混合し、ニッケル系触媒を充填した反応管に８５０〜８９０℃、１．５〜２ＭＰａで通すことにより合成ガスを製造する。改質触媒としては、ニッケル系触媒以外に、Ｒｈ系触媒あるいはＲｕ系触媒などを用いることもできる。本発明においての原料ガスとして好適な組成の合成ガスを得るには、ニッケル／アルミナ固溶体系触媒や、溶融ジルコニアまたはマグネシア担持ＲｈあるいはＲｕ系触媒などを用いた、経済的に有利な低スチーム／カーボン比、具体的には０．８〜１．２程度のスチーム／カーボン比での天然ガスの改質が好ましい。
合成ガスは、天然ガスなどの炭化水素ガスと二酸化炭素とを反応させて、あるいは、天然ガスなどの炭化水素ガスと酸素とを反応させて製造することもできる。
天然ガスの水蒸気改質などにより合成ガスを製造した後、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を調整して原料ガスとすることもできる。
また、本発明のＬＰＧの製造方法においては、原料ガスとして、石炭コークスから製造される水性ガスを用いることもできる。
次に、図面を参照しながら、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。
図１に、本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
まず、反応原料である天然ガス（メタン）が、ライン３を経て、改質器１に供給される。また、水蒸気改質を行うため、図示しないが水蒸気がライン３に供給される。改質器１内には、改質触媒を含有する改質触媒層１ａが備えられている。また、改質器１は、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）を備える。この改質器１内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが得られる。
このようにして得られた合成ガスは、ライン４を経て、反応器２に供給される。反応器２内には、本発明の触媒を含有する触媒層２ａが備えられている。この反応器２内において、本発明の触媒の存在下、合成ガスから主成分がプロパンである炭化水素ガスが合成される。
合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧・冷却され、ライン５から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。
また、改質器１において得られた合成ガスに二酸化炭素などのガスを添加して反応器２に供給することもできる。また、改質器１において得られた合成ガスに、さらに水素または一酸化炭素を添加して、あるいは、シフト反応によって組成を調整し、反応器２に供給することもできる。
本発明のＬＰＧの製造方法によれば、主成分がプロパンであるＬＰＧ、具体的にはプロパンの含有量が３８モル％以上、さらには４０モル％以上、特には５５モル％以上（１００モル％も含む）であるＬＰＧを製造することができる。本発明により製造されるＬＰＧは、家庭用・業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有するものである。
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分としては、市販のＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（日本ズードヘミー社製）を機械的に粉末にしたものを用いた。ゼオライト触媒成分としては、別途調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１２．２のプロトン型ＵＳＹゼオライト（骨格細孔径：０．７４ｎｍ）粉末を用いた。
このメタノール合成触媒成分と同じ重量のゼオライト触媒成分とを均一に混合して加圧成型・整粒した後、水素気流中にて３００℃、３時間還元して触媒を得た。
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を反応管に充填して、組成が水素６６．７モル％、一酸化炭素３３．３モル％の原料ガスを流通させた。反応条件は、反応温度３２５℃、反応圧力２．１ＭＰａ、ガス空間速度３０００ｈｒ−１とした。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、一酸化炭素の炭化水素への転化率は３８％であった。また、生成した炭化水素ガスは炭素基準で７６％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５５％、ブタンが４５％であった。
【実施例２】
（触媒の製造）
ゼオライト触媒成分として、別途調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７．１のプロトン型ベータゼオライト（細孔径：短径０．６４ｎｍ、長径０．７６ｎｍ）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にして反応を行ったところ、一酸化炭素の炭化水素への転化率は３２％であった。また、生成した炭化水素ガスは炭素基準で７３％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５１％、ブタンが４９％であった。
【実施例３】
（触媒の製造）
ゼオライト触媒成分として、別途調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１６．９のプロトン型モルデナイトゼオライト（細孔径：短径０．６５ｎｍ、長径０．７０ｎｍ）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にして反応を行ったところ、一酸化炭素の炭化水素への転化率は５％であった。また、生成した炭化水素ガスは炭素基準で４０％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが２８％、ブタンが７２％であった。
【実施例４】
（触媒の製造）
ゼオライト触媒成分として、別途調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４．５のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（細孔径：短径０．５３ｎｍ、長径０．５６ｎｍ）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、原料ガスに対して二酸化炭素をモル比で０．０８加えた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、一酸化炭素の炭化水素への転化率は４０％であった。また、生成した炭化水素ガスは炭素基準で５６％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５６％、ブタンが４４％であった。
【実施例５】
（触媒の製造）
ゼオライト触媒成分として、別途調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５４．５のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（細孔径：短径０．５３ｎｍ、長径０．５６ｎｍ）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例４と同様にして反応を行ったところ、一酸化炭素の炭化水素への転化率は３％であった。また、生成した炭化水素ガスは炭素基準で７％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが１００％、ブタンが０％であった。
【産業上の利用可能性】
以上のように、本発明の触媒を用いることにより、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンである液化石油ガスを製造することができる。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、
メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。
【請求項２】
該ゼオライト触媒成分に対する該メタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）が、０．５〜３［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］である請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項３】
該ゼオライト触媒成分が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０のゼオライトである請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項４】
該ゼオライト触媒成分が、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である中細孔ゼオライトまたは大細孔ゼオライトである請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項５】
メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製し、これらを混合する請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項８】
（１）炭化水素ガスと水蒸気とを反応させて合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項９】
製造される液化石油ガス中のプロパンの含有量が、３８モル％以上である請求項６〜８のいずれかに記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１】
一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、
メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。
【請求項２】
該ゼオライト触媒成分に対する該メタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）が、０．５〜３［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］である請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項３】
該ゼオライト触媒成分が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０のゼオライトである請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項４】
該ゼオライト触媒成分が、反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが３次元である中細孔ゼオライトまたは大細孔ゼオライトである請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項５】
メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製し、これらを混合する請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項８】
（１）炭化水素ガスと水蒸気とを反応させて合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項９】
製造される液化石油ガス中のプロパンの含有量が、３８モル％以上である請求項６〜８のいずれかに記載の液化石油ガスの製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６０６３
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【発行日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０２９０６（Ｐ２００５−５０２９０６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００２２０２
【国際出願日】平成１６年２月２５日（２００４．２．２５）
【出願人】（５０３０６５４９４）日本ガス合成株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【発行日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００２２０２
【国際出願日】平成１６年２月２５日（２００４．２．２５）
【出願人】（５０３０６５４９４）日本ガス合成株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
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