液晶ポリエステル含有液状組成物
【課題】保存中の粘度上昇を抑制した液晶ポリエステル含有液状組成物。
【解決手段】式（１）〜（３）で示される繰返し単位を有する液晶ポリエステルと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび式（５）の化合物を含む有機溶媒と、を含む。（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−、（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−、（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−、（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式（４）で表される基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ酸素原子又はイミノ基を表す）、（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−（Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれフェニレン基、ナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキリデン基を表す）
（Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１以上４以下の整数である。）
【解決手段】式（１）〜（３）で示される繰返し単位を有する液晶ポリエステルと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび式（５）の化合物を含む有機溶媒と、を含む。（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−、（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−、（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−、（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式（４）で表される基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ酸素原子又はイミノ基を表す）、（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−（Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれフェニレン基、ナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキリデン基を表す）
（Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１以上４以下の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルと有機溶媒とを含む液晶ポリエステル含有液状組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、耐熱性や強度が高く、吸湿性や誘電損失が低いことから、プリント配線板の絶縁層の材料として検討されている。具体的な形態としては、プリント配線板の材料として、液晶ポリエステルをシート状またはフィルム状に加工したものが用いられている。このような絶縁層に用いられる液晶ポリエステルフィルムや液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する方法として、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物（以下、「液晶ポリエステル含有液状組成物」と称することがある）を用いる方法が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１や特許文献２には、上述したような液状組成物を支持基板上に流延した後、溶媒を除去することにより、液晶ポリエステルフィルムを製造する方法が開示されている。また、特許文献３や特許文献４には、上述したような液状組成物を繊維シートに含浸した後、溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１５６７８号公報
【特許文献２】特開２００５−３４２９８０号公報
【特許文献３】特開２００６−１９５９号公報
【特許文献４】特開２００７−１４６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記技術には次のような課題がある。すなわち、特許文献１から４に記載されている液晶ポリエステルと有機溶媒とを含む液状組成物は、常温で保存すると、徐々に粘度が上昇する。すると、液状組成物を使用するとき、液状組成物が保存容器から出しにくい、または、液状組成物が所望の状態に塗れ広がりにくい、といった作業上の不具合が生じる。さらに、保存が長期になると液状組成物がゲル化し、使用が困難になるという不具合も生じる。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、保存中の粘度上昇を抑制した液晶ポリエステル含有液状組成物を提供することを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物は、液晶ポリエステルと有機溶媒とを含む液晶ポリエステル含有液状組成物であって、前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有し、前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと、下記式（５）で表される化合物と、を含むことを特徴とする。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【化１】
（式中Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１以上４以下の整数である）
【０００８】
本発明においては、前記式（５）の整数ｎが、２又は３であることが望ましい。
【０００９】
本発明においては、前記式（５）のＲ１及びＲ２が、共にメチル基であることが望ましい。
【００１０】
本発明においては、前記液晶ポリエステルが、自身を構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有することが望ましい。
【００１１】
本発明においては、前記式（３）で示される繰返し単位において、Ｘ及びＹのいずれか一方または両方が、イミノ基であることが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記液晶ポリエステルの含有量が、前記液晶ポリエステル及び前記有機溶媒の合計量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保存中の粘度上昇を抑制した液晶ポリエステル含有液状組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る液晶ポリエステル含有液状組成物について説明する。
【００１５】
（液晶ポリエステル）
本実施形態で用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１６】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１８】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１９】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個以下である。
【００２０】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は好ましくは１〜１０である。
【００２１】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２２】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２３】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２４】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上６０モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上４０モル％以下である。
【００２５】
同様に、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上３５モル％以下である。
【００２６】
同様に、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上３５モル％以下である。
【００２７】
これらは、繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、有機溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２８】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２９】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００３０】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸとＹとのいずれか一方または両方がイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位と、芳香族ジアミンに由来する繰返し単位と、のいずれか一方または両方を有することが、有機溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、ＸとＹとのいずれか一方または両方がイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。
【００３１】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以上３３０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、有機溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
【００３３】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３４】
（液晶ポリエステル含有液状組成物）
本実施形態の液晶ポリエステル含有液状組成物は、前述のような液晶ポリエステルに加えて、有機溶媒を含むものである。有機溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋有機溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００３５】
そして本実施形態では、有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと、下記式（５）で示した化合物を含む。これにより、常温で保存しても粘度が上昇し難く、取り扱い性が向上した液状組成物を得ることが出来る。
【００３６】
【化２】
（式中Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１以上４以下の整数である）
【００３７】
式（５）のＲ１、及びＲ２の炭素数１〜３のアルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。しかしながら、炭素数が多くなると疎水性が増し、液晶ポリエステルが溶解し難くなる傾向になることから、Ｒ１及びＲ２はメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３８】
また、式（５）中の整数ｎとしては、化合物の入手性が比較的容易になる観点から２以上が好ましく、３以上であると、得られる組成物の粘度上昇を一層抑えられることからより好ましい。
【００３９】
式（５）の具体例としては以下の式（５−ａ）から（５−ｌ）の構造を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
上記式（５−ａ）から（５−ｌ）の構造を有する化合物の中では、一般式（５）において整数ｎが３以上である（５−ｅ）〜（５−ｌ）が好ましく、Ｒ１及びＲ２がメチル基である（５−ｆ）、（５−ｊ）がより好ましい。中でも、（５−ｆ）が特に好ましい。
【００４２】
式（５）の化合物を得る方法としては、公知の合成反応によって得ても良いし、又は市販のものを使用しても良い。
【００４３】
また、式（５）の化合物と混合する有機溶媒は、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いることとしてもよい。このような有機溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性溶媒が好ましく、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒がより好ましい。
【００４４】
非プロトン性溶媒の例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン系溶媒が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、アミド系溶媒やラクトン系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンがより好ましい。
【００４５】
また、有機溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である有機溶媒が好ましく、液状組成物の流延後や含浸後に除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である有機溶媒が好ましい。
【００４６】
式（５）の化合物の含有量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの合計質量に対して、１質量％以上７５質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。一般的に、式（５）の化合物はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドより高価であることから、コスト面から５質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。
【００４７】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、所望の液状組成物の粘度が得られるように、また、液晶ポリエステルフィルムの製造に用いる場合は、所望のフィルム厚が得られるように、また、液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造に用いる場合は、所望の含浸量となるように、適宜調整される。
【００４８】
なお、液状組成物には、必要に応じて、液晶ポリエステル以外の樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が、１種又は２種以上含まれていてもよいが、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２０質量部以下である。
【００４９】
また、液状組成物には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機フィラー；カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料、顔料が、１種又は２種以上含まれていてもよい。
本実施形態の液晶ポリエステル含有液状組成物は、以上のような構成となっている。
【００５０】
以上のような構成の液晶ポリエステル含有液状組成物は、常温で保存しても粘度が上昇し難い性質を有する。そのため、上述の液状組成物は、保存後においても容易に、液晶ポリエステルフィルムを形成するために流延塗布することや、液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造するために繊維シートに含浸させること、ができ、これらのフィルムやシートを容易に製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
液晶ポリエステルの流動開始温度は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型）を用いて測定した。液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を、流動開始温度として測定した。
【００５３】
〔液晶ポリエステル含有液状組成物の粘度の測定〕
Ｂ型粘度計（東機産業（株）の「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、２３℃、回転数２０ｒｐｍで行った。
【００５４】
〔液晶ポリエステルの製造〕
トルクメーターを有する攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。
【００５５】
次いで、上記還流中に副生する酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで２時間５０分かけて昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２３５℃であった。
【００５６】
次いで、このプレポリマーを粉砕し粉末状としたものを、金属トレーに敷き詰め、熱風式乾燥機（エスペック社製、ＩＰＨＨ−２０１Ｍ）に入れた。窒素雰囲気下、室温から２２３℃まで６時間かけて昇温し、２２３℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。
【００５７】
（実施例１）
〔液晶ポリエステル含有液状組成物の調製〕
液晶ポリエステル２５質量部を、通風オーブンにより１２０℃で２時間乾燥した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６４質量部、及び化合物Ａ（１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン；式（５）中のＲ1、Ｒ２共にメチル基、ｎ＝３）１１質量部に加え、窒素雰囲気下、１００℃で２時間加熱した後、冷却して、液晶ポリエステル溶液（液晶ポリエステル含有液状組成物）を得た。液状組成物の溶媒全量に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは８５質量％、化合物Ａは１５質量％であった。
【００５８】
次いで、この液状組成物を１１０ｍｌスクリュー瓶に入れ、２３℃で粘度（初期）を測定した。その後、密栓して２３℃で保存し、適宜粘度を測定した。
【００５９】
（実施例２）
実施例２は、添加化合物の量を変更し、液状組成物全量に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６４質量部、及び化合物Ａ１１質量部（液状組成物の溶媒全量に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは９３質量％、化合物Ａは７質量％）としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６０】
（実施例３）
実施例３は、添加化合物を化合物Ｂ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；式（５）中のＲ1、Ｒ２共にメチル基、ｎ＝２）としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
（比較例１）
比較例１は、溶媒としてジメチルアセトアミドのみを使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６２】
（比較例２）
比較例２は、溶媒として化合物Ａのみを使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６３】
実施例１から３および、比較例１、２について、初期及び保存中の液状組成物の２３℃における粘度を下表１に示す。下表では、ジメチルアセトアミドのことを「ＤＭＡｃ」と略記している。
【００６４】
【表１】
【００６５】
測定の結果、実施例１から３は、比較例１と比べて粘度上昇が抑制されていた。また、比較例２の結果より、添加化合物は、単独で溶媒として用いても効果はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと併用することで、目的とする粘度上昇を抑制する効果を発現することが分かった。これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルと有機溶媒とを含む液晶ポリエステル含有液状組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、耐熱性や強度が高く、吸湿性や誘電損失が低いことから、プリント配線板の絶縁層の材料として検討されている。具体的な形態としては、プリント配線板の材料として、液晶ポリエステルをシート状またはフィルム状に加工したものが用いられている。このような絶縁層に用いられる液晶ポリエステルフィルムや液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する方法として、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物（以下、「液晶ポリエステル含有液状組成物」と称することがある）を用いる方法が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１や特許文献２には、上述したような液状組成物を支持基板上に流延した後、溶媒を除去することにより、液晶ポリエステルフィルムを製造する方法が開示されている。また、特許文献３や特許文献４には、上述したような液状組成物を繊維シートに含浸した後、溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１５６７８号公報
【特許文献２】特開２００５−３４２９８０号公報
【特許文献３】特開２００６−１９５９号公報
【特許文献４】特開２００７−１４６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記技術には次のような課題がある。すなわち、特許文献１から４に記載されている液晶ポリエステルと有機溶媒とを含む液状組成物は、常温で保存すると、徐々に粘度が上昇する。すると、液状組成物を使用するとき、液状組成物が保存容器から出しにくい、または、液状組成物が所望の状態に塗れ広がりにくい、といった作業上の不具合が生じる。さらに、保存が長期になると液状組成物がゲル化し、使用が困難になるという不具合も生じる。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、保存中の粘度上昇を抑制した液晶ポリエステル含有液状組成物を提供することを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明の液晶ポリエステル含有液状組成物は、液晶ポリエステルと有機溶媒とを含む液晶ポリエステル含有液状組成物であって、前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有し、前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと、下記式（５）で表される化合物と、を含むことを特徴とする。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【化１】
（式中Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１以上４以下の整数である）
【０００８】
本発明においては、前記式（５）の整数ｎが、２又は３であることが望ましい。
【０００９】
本発明においては、前記式（５）のＲ１及びＲ２が、共にメチル基であることが望ましい。
【００１０】
本発明においては、前記液晶ポリエステルが、自身を構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有することが望ましい。
【００１１】
本発明においては、前記式（３）で示される繰返し単位において、Ｘ及びＹのいずれか一方または両方が、イミノ基であることが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記液晶ポリエステルの含有量が、前記液晶ポリエステル及び前記有機溶媒の合計量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保存中の粘度上昇を抑制した液晶ポリエステル含有液状組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る液晶ポリエステル含有液状組成物について説明する。
【００１５】
（液晶ポリエステル）
本実施形態で用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１６】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１８】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１９】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個以下である。
【００２０】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は好ましくは１〜１０である。
【００２１】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２２】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２３】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２４】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上６０モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上４０モル％以下である。
【００２５】
同様に、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上３５モル％以下である。
【００２６】
同様に、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上３５モル％以下である。
【００２７】
これらは、繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、有機溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２８】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２９】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００３０】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸとＹとのいずれか一方または両方がイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位と、芳香族ジアミンに由来する繰返し単位と、のいずれか一方または両方を有することが、有機溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、ＸとＹとのいずれか一方または両方がイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。
【００３１】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以上３３０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、有機溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
【００３３】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３４】
（液晶ポリエステル含有液状組成物）
本実施形態の液晶ポリエステル含有液状組成物は、前述のような液晶ポリエステルに加えて、有機溶媒を含むものである。有機溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋有機溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００３５】
そして本実施形態では、有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと、下記式（５）で示した化合物を含む。これにより、常温で保存しても粘度が上昇し難く、取り扱い性が向上した液状組成物を得ることが出来る。
【００３６】
【化２】
（式中Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１以上４以下の整数である）
【００３７】
式（５）のＲ１、及びＲ２の炭素数１〜３のアルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。しかしながら、炭素数が多くなると疎水性が増し、液晶ポリエステルが溶解し難くなる傾向になることから、Ｒ１及びＲ２はメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３８】
また、式（５）中の整数ｎとしては、化合物の入手性が比較的容易になる観点から２以上が好ましく、３以上であると、得られる組成物の粘度上昇を一層抑えられることからより好ましい。
【００３９】
式（５）の具体例としては以下の式（５−ａ）から（５−ｌ）の構造を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
上記式（５−ａ）から（５−ｌ）の構造を有する化合物の中では、一般式（５）において整数ｎが３以上である（５−ｅ）〜（５−ｌ）が好ましく、Ｒ１及びＲ２がメチル基である（５−ｆ）、（５−ｊ）がより好ましい。中でも、（５−ｆ）が特に好ましい。
【００４２】
式（５）の化合物を得る方法としては、公知の合成反応によって得ても良いし、又は市販のものを使用しても良い。
【００４３】
また、式（５）の化合物と混合する有機溶媒は、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いることとしてもよい。このような有機溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性溶媒が好ましく、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒がより好ましい。
【００４４】
非プロトン性溶媒の例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン系溶媒が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、アミド系溶媒やラクトン系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンがより好ましい。
【００４５】
また、有機溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である有機溶媒が好ましく、液状組成物の流延後や含浸後に除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である有機溶媒が好ましい。
【００４６】
式（５）の化合物の含有量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの合計質量に対して、１質量％以上７５質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。一般的に、式（５）の化合物はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドより高価であることから、コスト面から５質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。
【００４７】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、所望の液状組成物の粘度が得られるように、また、液晶ポリエステルフィルムの製造に用いる場合は、所望のフィルム厚が得られるように、また、液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造に用いる場合は、所望の含浸量となるように、適宜調整される。
【００４８】
なお、液状組成物には、必要に応じて、液晶ポリエステル以外の樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が、１種又は２種以上含まれていてもよいが、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２０質量部以下である。
【００４９】
また、液状組成物には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機フィラー；カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料、顔料が、１種又は２種以上含まれていてもよい。
本実施形態の液晶ポリエステル含有液状組成物は、以上のような構成となっている。
【００５０】
以上のような構成の液晶ポリエステル含有液状組成物は、常温で保存しても粘度が上昇し難い性質を有する。そのため、上述の液状組成物は、保存後においても容易に、液晶ポリエステルフィルムを形成するために流延塗布することや、液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造するために繊維シートに含浸させること、ができ、これらのフィルムやシートを容易に製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
液晶ポリエステルの流動開始温度は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型）を用いて測定した。液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を、流動開始温度として測定した。
【００５３】
〔液晶ポリエステル含有液状組成物の粘度の測定〕
Ｂ型粘度計（東機産業（株）の「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、２３℃、回転数２０ｒｐｍで行った。
【００５４】
〔液晶ポリエステルの製造〕
トルクメーターを有する攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。
【００５５】
次いで、上記還流中に副生する酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで２時間５０分かけて昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２３５℃であった。
【００５６】
次いで、このプレポリマーを粉砕し粉末状としたものを、金属トレーに敷き詰め、熱風式乾燥機（エスペック社製、ＩＰＨＨ−２０１Ｍ）に入れた。窒素雰囲気下、室温から２２３℃まで６時間かけて昇温し、２２３℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。
【００５７】
（実施例１）
〔液晶ポリエステル含有液状組成物の調製〕
液晶ポリエステル２５質量部を、通風オーブンにより１２０℃で２時間乾燥した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６４質量部、及び化合物Ａ（１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン；式（５）中のＲ1、Ｒ２共にメチル基、ｎ＝３）１１質量部に加え、窒素雰囲気下、１００℃で２時間加熱した後、冷却して、液晶ポリエステル溶液（液晶ポリエステル含有液状組成物）を得た。液状組成物の溶媒全量に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは８５質量％、化合物Ａは１５質量％であった。
【００５８】
次いで、この液状組成物を１１０ｍｌスクリュー瓶に入れ、２３℃で粘度（初期）を測定した。その後、密栓して２３℃で保存し、適宜粘度を測定した。
【００５９】
（実施例２）
実施例２は、添加化合物の量を変更し、液状組成物全量に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６４質量部、及び化合物Ａ１１質量部（液状組成物の溶媒全量に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは９３質量％、化合物Ａは７質量％）としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６０】
（実施例３）
実施例３は、添加化合物を化合物Ｂ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；式（５）中のＲ1、Ｒ２共にメチル基、ｎ＝２）としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
（比較例１）
比較例１は、溶媒としてジメチルアセトアミドのみを使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６２】
（比較例２）
比較例２は、溶媒として化合物Ａのみを使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６３】
実施例１から３および、比較例１、２について、初期及び保存中の液状組成物の２３℃における粘度を下表１に示す。下表では、ジメチルアセトアミドのことを「ＤＭＡｃ」と略記している。
【００６４】
【表１】
【００６５】
測定の結果、実施例１から３は、比較例１と比べて粘度上昇が抑制されていた。また、比較例２の結果より、添加化合物は、単独で溶媒として用いても効果はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと併用することで、目的とする粘度上昇を抑制する効果を発現することが分かった。これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルと有機溶媒とを含む液晶ポリエステル含有液状組成物であって、
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有し、
前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと、下記式（５）で表される化合物と、を含むことを特徴とする液晶ポリエステル含有液状組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【化１】
（式中Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１以上４以下の整数である）
【請求項２】
前記式（５）の整数ｎが、２又は３であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
【請求項３】
前記式（５）のＲ１及びＲ２が、共にメチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
【請求項４】
前記液晶ポリエステルが、自身を構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
【請求項５】
前記式（３）で示される繰返し単位において、Ｘ及びＹのいずれか一方または両方が、イミノ基であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
【請求項６】
前記液晶ポリエステルの含有量が、前記液晶ポリエステル及び前記有機溶媒の合計量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
【請求項１】
液晶ポリエステルと有機溶媒とを含む液晶ポリエステル含有液状組成物であって、
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有し、
前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと、下記式（５）で表される化合物と、を含むことを特徴とする液晶ポリエステル含有液状組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【化１】
（式中Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１以上４以下の整数である）
【請求項２】
前記式（５）の整数ｎが、２又は３であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
【請求項３】
前記式（５）のＲ１及びＲ２が、共にメチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
【請求項４】
前記液晶ポリエステルが、自身を構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
【請求項５】
前記式（３）で示される繰返し単位において、Ｘ及びＹのいずれか一方または両方が、イミノ基であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
【請求項６】
前記液晶ポリエステルの含有量が、前記液晶ポリエステル及び前記有機溶媒の合計量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル含有液状組成物。
【公開番号】特開２０１２−１６２６７０（Ｐ２０１２−１６２６７０Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４８３９（Ｐ２０１１−２４８３９）
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]